WO2011067506A1 - Réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique et au moins un élément structural - Google Patents

Réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique et au moins un élément structural Download PDF

Info

Publication number
WO2011067506A1
WO2011067506A1 PCT/FR2010/052501 FR2010052501W WO2011067506A1 WO 2011067506 A1 WO2011067506 A1 WO 2011067506A1 FR 2010052501 W FR2010052501 W FR 2010052501W WO 2011067506 A1 WO2011067506 A1 WO 2011067506A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalytic
structural element
catalytic reactor
architectures
reactor according
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/052501
Other languages
English (en)
Inventor
Pascal Del-Gallo
Daniel Gary
Aude Cuni
Mathieu Cornillac
Original Assignee
L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude filed Critical L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority to EP10803605A priority Critical patent/EP2507163A1/fr
Priority to CN2010800540758A priority patent/CN102639436A/zh
Priority to BR112012013313A priority patent/BR112012013313A2/pt
Priority to US13/513,364 priority patent/US20120248377A1/en
Publication of WO2011067506A1 publication Critical patent/WO2011067506A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J15/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J15/005—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2495—Net-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00831—Stationary elements
    • B01J2208/00849—Stationary elements outside the bed, e.g. baffles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst

Definitions

  • Catalytic reactor comprising a catalytic alveolar structure and at least one structural element
  • the present invention relates to a catalytic reactor comprising a catalytic cellular structure, in particular a catalytic ceramic or metal foam, and at least one structural element reducing the preferential flows of gas along the walls of the reactor and promoting the transfer of heat.
  • Ceramic foams or metal alloy foams are known to be used as a catalyst support for chemical reactions, in particular heterogeneous catalysis reactions. These foams are particularly interesting for highly exo- or endothermic reactions (ex: Fischer-Tropsch exothermic reaction, gas-water-shift reaction, partial oxidation reaction, reaction of water-gas-shift reaction). methanation ...), and / or for catalytic reactors where one seeks to obtain high space velocities (steam reforming reaction of natural gas, naphtha, LPG ).
  • the method of producing open-porosity macro-porous ceramic foams is the impregnation of a polymeric foam (most often polyurethane or polyester), cut to the desired geometry, by a suspension of ceramic particles in an aqueous solvent or organic.
  • the excess suspension is removed from the polymer foam by repeated application of compression or centrifugation, in order to keep only a thin layer of suspension on the strands of the polymer.
  • After one or more impregnations of the polymeric foam by this method it is dried so as to remove the solvent while maintaining the mechanical integrity of the deposited ceramic powder layer.
  • the foam is then heated at high temperature in two stages.
  • the first step called debinding is to degrade the polymer and other organic substances possibly present in the suspension, by a slow and controlled temperature rise until complete elimination of the organic volatile substances (typically 500-900 ° C.).
  • the second step called sintering consists in consolidating the residual mineral structure by a high temperature heat treatment.
  • the final porosity Permitted by this method covers a range of 30% to 95% for a pore size ranging from 0.2mm to 5mm.
  • the final pore size (or open macroporosity) is derived from the macrostructure of the initial organic template (polymer foam, usually polyurethane). That varies generally from 60 to 5 ppi (ppi: pore per inch, 50 ⁇ to 5 mm).
  • the foam may also be metallic in nature with a chemical formulation that makes it possible to ensure the chemical stability of the architecture under operating conditions (temperature, pressure, gas composition, etc.).
  • the metal honeycomb architecture will consist of surface-oxidized NiFeCrAl-based chemical formulations, this surface oxidation allowing the formation of a layer of micrometric alumina protecting the surface. metal alloy of any corrosion phenomenon.
  • Ceramic and / or metal honeycomb architectures covered with ceramic are good catalyst supports in several respects:
  • Axial means along the axis of the catalytic reactor, and by radial of the inner or outer wall of the catalytic reactor at the center of the catalyst bed,
  • thermomechanical and / or thermochemical stresses supported by the bed
  • a filling control to improve the homogeneity of the filling of a tube to another.
  • microstructure of the material itself, ie its chemical formulation, the micro and / or meso-porosity, the size, the dispersion and the metallic surface of the active phase (s), thickness of deposit (s), ...
  • the architecture of the catalyst that is to say its geometric shape (granules, barrels, honeycomb monoliths, foam-type foam structures, spheres, pills, sticks, ...),
  • the structure of the bed within the reactor (stack of catalytic materials), that is to say the arrangement of catalytic materials architecture / microstructure controlled (s) within the catalytic reactor. It can be envisaged, for example, as catalytic bed structure (s) of successive stacks with or without non-catalytic elements of various functionalities.
  • structure of catalytic reactors is meant successive stacks of various architectures and varied (foams, barrels, spheres, ...) of ceramic and / or metal covered with ceramics and microstructures controlled.
  • monolithic structure of catalytic reactors is meant successive stacks of ceramic and / or metal honeycomb architectures (foams) covered with ceramics and controlled microstructures.
  • a solution of the present invention is a catalytic reactor comprising:
  • the reactor according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • the catalytic alveolar architecture is a catalytic ceramic foam
  • the catalytic alveolar architecture is a metal foam covered with a protective oxide layer on which a catalyst is deposited;
  • the catalytic reactor comprises a structural element in the form of a ring, arches, disc or perforated grid, or at least two structural elements in the form of a ring, a disk, a pierced grid or a combination of these forms ;
  • the structural element is a disc having at least one opening, for example with 4 openings, with the opening or openings representing between 85% and 95% of the surface of the disc; ( Figure 5)
  • the structural element is metallic in nature; it preferably comprises an alloy rich in nickel and chromium;
  • the metallic structural element is machined in the same alloy as the catalytic reactor casing.
  • the envelope of the catalytic reactor is generally composed of an alloy comprising nickel and chromium;
  • the structural element is ceramic in nature.
  • the catalytic alveolar architectures are manufactured from a matrix of polymeric material chosen from polyurethane (PU), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), cellulose and latex, but the ideal choice of foam is limited by stringent requirements.
  • the polymeric material must not release toxic compounds, for example PVC is avoided because it can lead to the release of hydrogen chloride.
  • the catalytic alveolar architecture when ceramic type typically comprises inorganic particles selected from alumina (Al 2 03) and / or doped-alumina (La (1 to 20% by weight) - A1 2 0 3, This (1 to 20 wt.% By weight) - Al 2 O 3 , Zr (1 to 20 wt.%) -Al 2 O 3 ), magnesia (MgO), spinel (MgAl 2 O 4 ), hydrotalcites CaO, silicocalcary, silicoaluminous, zinc oxide, cordierite, mullite, aluminum titanate, and zircon (ZrSiC ⁇ ); or ceramic particles selected from ceria (Ce0 2 ), zirconium (Zr0 2 ), stabilized ceria (Gd 2 0 3 between 3 and 10 mol% cerine) and stabilized zirconium (Y 2 0 3 between 3 and 10 mol% zirconium) and the mixed oxides of formula (I):
  • D is selected from magnesium (Mg), yttrium (Y), strontium (Sr), lanthanum (La), presidium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), Erbium (Er) or Ytterbium (Yb); where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0; 5 and ⁇ ensures the electrical neutrality of the oxide.
  • FIGS. 1 to 5 Each figure represents an example of a structural element.
  • Figure 1 shows:
  • one or more architectures (a) of ceramic and / or metal cells with controlled catalytic micro-structures
  • the bed is entirely structured in ceramic foam, in order to benefit from a volume catalytic activity and optimum heat transfer along the entire tube.
  • the static mixer at the inlet makes it possible to avoid possible preferential flows to the walls.
  • the static mixer is in contact with the inner wall of the reactor.
  • the foam may also be metallic in nature.
  • Figure 2 shows: ceramic and / or metal and controlled catalytic microstructure architectures (these architectures are, for example, stacked ceramic catalytic foam bars), and
  • non-catalytic structural elements preferably metallic or ceramic, in the form of rings (c) between the cellular architectures.
  • inorganic non-oxide type materials having intrinsic properties of high thermal conductivity (silicon carbide, silicon nitride, etc.) will be chosen.
  • any flow to the walls are avoided by the rings.
  • the rings are in contact with the inner wall of the reactor.
  • ceramic and / or metal and controlled catalytic microstructure architectures are, for example, stacked ceramic catalytic foam bars
  • non-catalytic structural elements preferably metallic, in the form of rings (c) and central discs (d) arranged between the cellular architectures.
  • ceramic and / or metal and controlled catalytic microstructure architectures are, for example, stacked ceramic catalytic foam bars
  • non-catalytic structural elements preferably metal or ceramic, in the form of arches (e) arranged between the cellular architectures.
  • FIG. 5 represents an example of a structural element to be inserted between the cellular architectures.
  • This element has the shape of a ring of diameter corresponding to internal diameter of the reaction chamber, with a cross centered on the middle of the diameter of the honeycomb architecture.
  • This element if it is metallic, must be strongly open to generate the lowest possible pressure drop and will preferably be machined in the same alloy as the reactor so that the expansion is identical to that of the reaction chamber so as to stick well. at the wall.
  • the structural element according to FIG. 5 is in contact with the internal wall of the reactor. This element interposed between the cellular architectures allows:
  • the catalytic reactor according to the invention can be used to produce gaseous products, in particular a synthesis gas
  • the feed gas preferably comprises oxygen, carbon dioxide or water vapor mixed with methane.
  • these catalytic bed structures can be deployed on all the catalytic reactors of the hydrogen production process by steam forming, namely in particular the pre-reforming, reforming and water-gas-shift beds.
  • reaction temperatures employed are high and range from 200 to 1000 ° C, preferably from 400 ° C to 1000 ° C.
  • the pressure of the reagents can be between 10 and 50 bar, preferably between 15 and 35 bar.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Réacteur catalytique comprenant au moins deux architectures alvéolaires catalytiques et au moins un élément structural,intercalé entre les deux architectures alvéolaires catalytiques, et dont l'ensemble du périmètre extérieur est en contact avec la paroi interne du réacteur; l'architecture alvéolaire et l'élément structural étant agencés de manière coaxiale.

Description

Réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique et au moins un élément structural
La présente invention a pour objet un réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique, en particulier une mousse céramique ou métallique catalytique, et au moins un élément structural réduisant les écoulements préférentiels du gaz le long des parois du réacteur et favorisant le transfert de chaleur.
Les mousses en céramique voire en alliage métallique sont connues pour être utilisées comme support de catalyseur pour les réactions chimiques, en particulier les réactions de catalyse hétérogène. Ces mousses sont particulièrement intéressantes pour des réactions fortement exo- ou endo- thermiques (ex : réaction exothermique de Fischer- Tropsch, réaction du gaz à l' eau (réaction de water-gas-shift), réaction d'oxydation partielle, réaction de méthanation...), et/ou pour des réacteurs catalytiques où l'on cherche à obtenir des vitesses spatiales élevées (réaction de vaporeformage du gaz naturel, du naphta, GPL ...).
La méthode de réalisation de mousses céramique à macro porosité ouverte la plus rependue consiste en l'imprégnation d'une mousse polymérique (le plus souvent polyuréthane ou polyester), découpée selon la géométrie souhaitée, par une suspension de particules céramiques dans un solvant aqueux ou organique. L'excès de suspension est évacué de la mousse de polymère par l'application répétée d'une compression ou par centrifugation, afin de ne conserver qu'une fine couche de suspension sur les brins du polymère. Après une ou plusieurs imprégnations de la mousse polymérique par ce procédé, celle-ci est séchée de façon à évacuer le solvant tout en conservant l'intégrité mécanique de la couche de poudre céramique déposée. La mousse est ensuite chauffée à haute température en deux étapes. La première étape appelée déliantage consiste à dégrader le polymère et autres organiques éventuellement présents dans la suspension, par une élévation de température lente et contrôlée jusqu'à élimination complète des substances volatiles organiques (typiquement 500-900°C). La seconde étape appelée frittage consiste à consolider la structure minérale résiduelle par un traitement thermique haute température.
Cette méthode de fabrication permet ainsi d'obtenir une mousse inorganique qui est la réplique de la mousse de polymère initiale, au retrait de frittage près. La porosité finale permise par cette méthode couvre une gamme de 30% à 95% pour une taille de pore allant de 0,2mm à 5mm. La taille de pore(s) finale (ou macroporosité ouverte) est issue de la macrostructure du « template » organique initial (mousse de polymère, polyuréthane généralement). Celui varie généralement de 60 à 5 ppi (ppi : pore per inch, de 50 μιη à 5 mm).
La mousse peut également être de nature métallique avec une formulation chimique permettant d'assurer une stabilité chimique de l'architecture sous conditions opératoires (température, pression, composition gazeuse, ...). Dans le cadre d'une application pour la réaction de vaporeformage de gaz naturel l'architecture alvéolaire métallique sera constituée de formulations chimiques à base NiFeCrAl oxydée en surface, cette oxydation de surface permettant la formation d'une couche d'alumine micrométrique protégeant l'alliage métallique de tout phénomène de corrosion.
Les architectures alvéolaires céramiques et/ou métalliques recouverts de céramique constituent de bons supports de catalyseurs à plusieurs égards :
- un rapport surface/volume maximal (m 2 /m 3 ), afi·n d'augmenter la surface géométrique d'échange et donc indirectement l'efficacité catalytique,
- une minimisation des pertes de charge le long du lit (entre l'entrée et la sortie du réacteur catalytique),
- un transfert de chaleur d'une efficacité axiale et/ou radiale accrue. On entend par axial le long de l'axe du réacteur catalytique, et par radial de la paroi interne ou externe du réacteur catalytique au centre du lit catalytique,
- une amélioration des contraintes thermomécaniques et/ou thermochimiques supportées par le lit,
- une amélioration de la densité du remplissage d'un tube par rapport à un remplissage aléatoire induit par les structures conventionnelles (sphère, pellet, cylindre, barillets...),
- un contrôle du remplissage permettant d'améliorer l'homogénéité du remplissage d'un tube à l'autre.
Le choix de la structure adaptée à une réaction donnée résulte souvent d'un compromis entre l'optimisation de ces différents facteurs et les architecture(s) / microstructure(s) de(s) catalyseur(s) associées. D'autre part, dans le cas d'un réacteur constitué de plusieurs tubes en parallèle, une autre problématique est celle de l'homogénéité du remplissage des tubes. En effet, un fonctionnement optimisé du procédé requiert des comportements analogues des différents tubes, en particulier en matière de perte de charge et de minimisation des points chauds. Ceci passe par un contrôle efficace du remplissage des tubes.
La structuration globale d'un réacteur catalytique à lit fixe est un « phénomène » multi-échelles :
- La microstructure du matériau (catalyseur) lui-même, à savoir sa formulation chimique, la micro et/ou méso-porosité, la taille, la dispersion et la surface métallique de(s) phase(s) active(s), l'épaisseur du(des) dépôt(s), ...
- L'architecture du catalyseur, c'est-à-dire sa forme géométrique (granulés, barillets, monolithes en nids d'abeille, structures alvéolaires de type mousse, sphères, pilules, bâtonnets, ...),
- La structure du lit au sein du réacteur (empilement des matériaux catalytiques), c'est-à- dire l'agencement des matériaux catalytiques d'architecture/microstructure contrôlée(s) au sein du réacteur catalytique. Il peut être envisagé par exemple comme structure de lit(s) catalytique(s) des empilements successifs additionné ou non d'éléments non catalytiques de fonctionnalités variées.
Un des inconvénients des structures monolithiques de réacteurs catalytiques réside dans la différence de dilatation entre ces structures et les tubes (enceinte réactionnelle) qui les contiennent ; ce qui est susceptible d'entraîner un contact insuffisant entre certaines architectures (monolithes, ...) et la paroi interne du tube. Cette non-continuité physique entraine :
- des écoulements préférentiels du gaz le long des parois (by-pass),
- une absence de transfert de chaleur par conduction entre le tube et la zone du lit catalytique concernée.
Par structure de réacteurs catalytiques, on entend des empilements successifs d'architectures diverses et variées (mousses, barillets, sphères, ...) de nature céramiques et/ou métalliques recouverts de céramiques et de microstructures contrôlées. Par structure monolithique de réacteurs catalytiques, on entend des empilements successifs d'architectures alvéolaires (mousses) céramiques et/ou métalliques recouverts de céramiques et de microstructures contrôlées.
Une solution de la présente invention est un réacteur catalytique comprenant :
- au moins deux architectures alvéolaires catalytiques, et
au moins un élément structural, intercalé entre les deux architectures alvéolaires catalytiques, et dont l'ensemble du périmètre extérieur est en contact avec la paroi interne du réacteur ; l'architecture alvéolaire et l'élément structural étant agencés de manière coaxiale.
Selon le cas, le réacteur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l'architecture alvéolaire catalytique est une mousse céramique catalytique ;
- l'architecture alvéolaire catalytique est une mousse métallique recouverte d'une couche d'oxyde de protection sur laquelle est déposée un catalyseur ;
- le réacteur catalytique comprend un élément structural sous forme d'anneau, d'arceaux, de disque ou de grille percée, ou au moins deux éléments structuraux sous forme d'anneau, de disque, de grille percée ou présentant une combinaison de ces formes ;
- l'élément structural est un disque présentant au moins une ouverture, par exemple avec 4 ouvertures, avec le ou les ouvertures représentant entre 85 % et 95 % de la surface du disque ; (figure 5)
- l'élément structural est de nature métallique ; il comprend de préférence un alliage riche en nickel et en chrome ;
- l'élément structural métallique est usiné dans le même alliage que l'enveloppe du réacteur catalytique. Pour les réactions ayant lieu à des températures de l'ordre de 800-950°C, comme dans le cas de la réaction de réformage à la vapeur, l'enveloppe du réacteur catalytique est en général constituée d'un alliage comprenant du nickel et du chrome ;
- l'élément structural est de nature céramique.
Les architectures alvéolaires catalytiques sont fabriquées à partir d'une matrice en matériau polymérique choisi parmi le poly(uréthane) (PU), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le polystyrène (PS), la cellulose et le latex, mais le choix idéal de la mousse est limité par de sévères exigences. Le matériau polymérique ne doit pas libérer des composés toxiques, par exemple le PVC est évité car il peut entraîner la libération de chlorure d'hydrogène.
L'architecture alvéolaire catalytique lorsqu'elle est de nature céramique comprend typiquement des particules inorganiques choisies parmi l'alumine(Al203) et/ou l'alumine dopée (La (1 à 20 % en poids)- A1203, Ce (1 à 20 wt.% en poids)- A1203, Zr (1 à 20 % en poids)-Al203), la magnésie (MgO), le spinelle (MgAl204), les hydrotalcites, CaO, les silicocalcaires, les silicoalumineux, l'oxyde de zinc, la cordiérite, la mullite, le titanate d'aluminium, et le zircon (ZrSiC^) ; ou des particules céramiques choisies parmi la cérine (Ce02), le zirconium (Zr02), la cérine stabilisée (Gd203 entre 3 et 10 mol% en cérine) et le zirconium stabilisé (Y203 entre 3 et 10 mol% en zirconium) et les oxydes mixtes de formule (I):
Ce(1-X) Zrx 0(2_δ) (I),
où 0 < x < 1 et δ assure la neutralité électrique de l'oxyde,
ou les oxydes mixtes dopés de formule (II):
Ce(i_x_y) Zrx Dy 02_δ (II),
où D is choisi parmi le Magnésium (Mg), l'Yttrium (Y), le Strontium (Sr), le Lanthanum (La), le Presidium (Pr), le Samarium (Sm), le Gadolinium (Gd), l'Erbium (Er) ou l'Ytterbium (Yb); où 0 < x < 1, 0< y <0;5 et δ assure la neutralité électrique de l'oxyde.
L'invention va être décrite plus en détail à l'aide des figures 1 à 5. Chaque figure représente un exemple d'élément structural.
La figure 1 représente :
- une/des architectures (a) alvéolaires céramiques et/ou métalliques et à micro structures catalytiques contrôlées, et
- un mélangeur statique (b) en particulier métallique.
Dans ce réacteur, le lit est entièrement structuré en mousse céramique, afin de bénéficier d'une activité catalytique volumique et de transferts de chaleur optimaux le long de tout le tube. Le mélangeur statique en entrée permet d'éviter de possibles écoulements préférentiels aux parois. Le mélangeur statique est en contact avec la paroi interne du réacteur. La mousse peut également être de nature métallique.
La figure 2 représente : - des architectures (a) alvéolaires céramiques et/ou métalliques et à microstructures catalytiques contrôlées (ces architectures sont par exemple des pains de mousse catalytique céramique empilées), et
- des éléments structuraux non catalytiques, de préférence métalliques ou céramique, sous forme d'anneaux (c) entre les architectures alvéolaires. Dans le cadre d'éléments structuraux de nature céramique il sera choisi des matériaux inorganiques de type non oxydes possédant des propriétés intrinsèques de conductivité thermique élevée (carbure de silicium, nitrure de silicium, ...).
Dans ce réacteur, les éventuels écoulements aux parois sont évités par les anneaux. Les anneaux sont en contact avec la paroi interne du réacteur.
La figure 3 représente :
- des architectures (a) alvéolaires céramiques et/ou métalliques et à microstructures catalytiques contrôlées (ces architectures sont par exemple des pains de mousse catalytique céramique empilées), et
- des éléments structuraux non catalytiques, de préférence métalliques, sous forme d'anneaux (c) et de disques (d) centraux disposés entre les architectures alvéolaires.
Dans ce réacteur, les éventuels écoulements aux parois sont évités par les anneaux. De plus, on observe une perturbation de l'écoulement par l'intermédiaire des disques centraux positionnés entre deux architectures alvéolaires pour augmenter la convection. Les disques ne sont pas en contact avec la paroi interne de l'enceinte réactionnelle, tandis que les anneaux sont en contact avec cette même paroi interne.
La figure 4 représente :
- des architectures (a) alvéolaires céramiques et/ou métalliques et à microstructures catalytiques contrôlées (ces architectures sont par exemple des pains de mousse catalytique céramique empilées), et
- des éléments structuraux non catalytiques, de préférence métalliques ou céramiques, sous forme d'arceaux (e) disposés entre les architectures alvéolaires.
Dans ce réacteur, les éventuels écoulements aux parois sont évités par les arceaux. Les arceaux sont en contact avec la paroi interne du réacteur.
La figure 5 représente un exemple d'élément structural à insérer entre les architectures alvéolaires. Cet élément a la forme d'un anneau de diamètre correspondant au diamètre interne de l'enceinte réactionnelle, avec une croix ayant pour centre le milieu du diamètre de l'architecture alvéolaire.
Cet élément s'il est métallique doit être fortement ouvert pour générer une perte de charge la plus faible possible et sera préférentiellement usiné dans le même alliage que le réacteur pour que la dilatation soit identique à celle que l'enceinte réactionnelle de manière à bien coller à la paroi.
L'élément structural selon la figure 5 est en contact avec la paroi interne du réacteur. Cet élément intercalé entre les architectures alvéolaires permet :
- d'éviter les écoulements le long des parois,
- de conduire la chaleur par conduction par les branches de la croix vers le cœur du réacteur (centre de la croix), et
- de perturber l'écoulement du fluide par l'intermédiaire du centre de la croix ce qui améliore la convection.
Le réacteur catalytique selon l'invention peut-être utilisé pour produire des produits gazeux, en particulier un gaz de synthèse
Le gaz d'alimentation comprend de préférence de l'oxygène, du dioxyde de carbone ou de la vapeur d'eau mélangé à du méthane. Toutefois ces structures de lits catalytiques peuvent être déployées sur tous les réacteurs catalytiques du procédé de production d'hydrogène par vapore formage, à savoir notamment les lits de pré reformage, de re formage et de water-gas-shift.
Les températures de réaction qui sont employées sont élevées et sont comprises entre 200 et 1000°C, de préférence entre 400°C et 1000°C.
La pression des réactifs (CO, H2, CH4, H20, C02, ...) peut être comprise entre 10 et 50 bars, préférentiellement entre 15 et 35 bars.

Claims

Revendications
1. Réacteur catalytique comprenant au moins deux architectures alvéolaires catalytiques et au moins un élément structural, intercalé entre les deux architectures alvéolaires catalytiques, et dont l'ensemble du périmètre extérieur est en contact avec la paroi interne du réacteur ; l'architecture alvéolaire et l'élément structural étant agencés de manière coaxiale.
2. Réacteur catalytique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit réacteur comprend au moins un élément structural placé à l'extrémité supérieure des architectures catalytiques.
3. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'architecture alvéolaire catalytique est une mousse céramique catalytique.
4. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'architecture alvéolaire catalytique est une mousse métallique recouverte d'une couche d'oxyde de protection sur laquelle est déposée un catalyseur.
5. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réacteur catalytique comprend un élément structural sous forme d'anneau, d'arceaux, de disque ou de grille percée, ou au moins deux éléments structuraux sous forme d'anneau, de disque, de grille percée ou présentant une combinaison de ces formes.
6. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément structural est un disque présentant au moins une ouverture, le ou les ouvertures représentant entre 85 % et 95 % de la surface du disque.
7. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément structural est de nature métallique.
8. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément structural est de nature céramique.
9. Réacteur catalytique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément structural métallique est usiné dans le même alliage que l'enveloppe du réacteur catalytique.
10. Utilisation du réacteur catalytique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 pour produire du gaz.
11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz est du gaz de synthèse.
PCT/FR2010/052501 2009-12-01 2010-11-24 Réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique et au moins un élément structural WO2011067506A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10803605A EP2507163A1 (fr) 2009-12-01 2010-11-24 Réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique et au moins un élément structural
CN2010800540758A CN102639436A (zh) 2009-12-01 2010-11-24 包括多孔催化结构和至少一个结构元件的催化反应器
BR112012013313A BR112012013313A2 (pt) 2009-12-01 2010-11-24 reator catalítico incluindo uma estrutura catalítica celular e pelo menos um elemento estrutural
US13/513,364 US20120248377A1 (en) 2009-12-01 2010-11-24 Catalytic Reactor Including a Catalytic Cellular Structure and at least One Structural Element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0958553A FR2953150B1 (fr) 2009-12-01 2009-12-01 Reacteur catalytique comprenant une structure alveolaire catalytique et au moins un element structural
FR0958553 2009-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011067506A1 true WO2011067506A1 (fr) 2011-06-09

Family

ID=42124329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2010/052501 WO2011067506A1 (fr) 2009-12-01 2010-11-24 Réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique et au moins un élément structural

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120248377A1 (fr)
EP (1) EP2507163A1 (fr)
CN (1) CN102639436A (fr)
BR (1) BR112012013313A2 (fr)
FR (1) FR2953150B1 (fr)
WO (1) WO2011067506A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104289159B (zh) * 2013-07-15 2016-04-13 浙江大学 一种装填有径向壁流的结构化催化剂的装置
CN109863228A (zh) 2016-10-27 2019-06-07 国际壳牌研究有限公司 用于生产烃的方法
CN114678078A (zh) * 2022-03-11 2022-06-28 南京航空航天大学 一种co2-ch4重整泡沫反应器及其优化设计方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1010462A1 (fr) * 1998-12-19 2000-06-21 DaimlerChrysler AG Dispositif pour la conversion catalytique d'un composant, specifiquement d'un mélange gazeux
US20020094310A1 (en) * 2000-12-05 2002-07-18 Krause Curtis L. Compact fuel processor for producing a hydrogen rich gas
US20060245982A1 (en) * 2005-04-14 2006-11-02 Catacel Corporation Method for insertion and removal of a catalytic reactor cartridge
WO2007079030A2 (fr) * 2005-12-23 2007-07-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Combustion controlee pour reacteurs de regeneration avec melangeur/distributeur de flux
WO2009109379A1 (fr) * 2008-03-07 2009-09-11 Haldor Topsøe A/S Réacteur catalytique
WO2010096916A1 (fr) * 2009-02-27 2010-09-02 Andre Boulet Structure de type contacteur fluidique à passages parallèles

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7195662B2 (en) * 2001-06-15 2007-03-27 Huette Klein-Reichenbach Gesellschaft Mbh Device and process for producing metal foam
US20050276746A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Qinglin Zhang Catalytic reactor for hydrogen generation systems

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1010462A1 (fr) * 1998-12-19 2000-06-21 DaimlerChrysler AG Dispositif pour la conversion catalytique d'un composant, specifiquement d'un mélange gazeux
US20020094310A1 (en) * 2000-12-05 2002-07-18 Krause Curtis L. Compact fuel processor for producing a hydrogen rich gas
US20060245982A1 (en) * 2005-04-14 2006-11-02 Catacel Corporation Method for insertion and removal of a catalytic reactor cartridge
WO2007079030A2 (fr) * 2005-12-23 2007-07-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Combustion controlee pour reacteurs de regeneration avec melangeur/distributeur de flux
WO2009109379A1 (fr) * 2008-03-07 2009-09-11 Haldor Topsøe A/S Réacteur catalytique
WO2010096916A1 (fr) * 2009-02-27 2010-09-02 Andre Boulet Structure de type contacteur fluidique à passages parallèles

Also Published As

Publication number Publication date
US20120248377A1 (en) 2012-10-04
EP2507163A1 (fr) 2012-10-10
CN102639436A (zh) 2012-08-15
FR2953150A1 (fr) 2011-06-03
FR2953150B1 (fr) 2013-08-09
BR112012013313A2 (pt) 2016-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5236412B2 (ja) 蒸気改質触媒のための新触媒設計および製造プロセス
US20210245139A1 (en) Catalyst support materials, catalyst supports, catalysts and reaction methods using catalysts
RU2673527C2 (ru) Паровой риформинг
AU2005200390A1 (en) Catalyst configuration and methods for syngas production
EP1433745A2 (fr) Catalyseur pour enlever le monoxyde de carbone, sa production et ses utilisations
EP2506962B1 (fr) Réacteur catalytique comprenant une zone alvéolaire de macroporosité et microstructure contrôlées et une zone à microstructure standard
AU2005206004A1 (en) Selectively permeable membrane type reactor
EP0418122B1 (fr) Réacteur d&#39;oxydation à différentiel de perte de charge et son utilisation.
WO2011067506A1 (fr) Réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique et au moins un élément structural
Guan et al. Catalytic combustion of methane over Pd-based catalyst supported on a macroporous alumina layer in a microchannel reactor
WO2011067503A1 (fr) Réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire et des éléments en optimisant le contact avec la paroi interne du réacteur
EP2397223A1 (fr) Réacteur catalytique comprenant une structure catalytique offrant une distribution améliorée du flux gazeux
JP2003306310A (ja) オートサーマルリフォーミング改質器およびそれを用いたオートサーマルリフォーミング方法
JP2004167483A (ja) 高温固定床反応器
JP2003277018A (ja) 水素精製装置及び水素除去触媒の製造方法
JP4922041B2 (ja) 合成ガス製造触媒及びそれを用いた合成ガス製造方法
FR3021555A1 (fr) Catalyseur sous la forme d&#39;un barillet avec une geometrie definissant un trou
EP2602024A1 (fr) Architecture catalytique dotée d&#39;un rapport S/V élevé, d&#39;un faible DP et d&#39;un taux de vide élevé pour applications industrielles
FR2651689A1 (fr) Reacteur d&#39;oxydation a differentiel de perte de charge et son utilisation.
JP2013071849A (ja) 水素製造装置
JP2011116576A (ja) 水素製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080054075.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10803605

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010803605

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13513364

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012013313

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012013313

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120601