WO2011066710A1 - 一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法 - Google Patents

一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法 Download PDF

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郑安呐
蒋锂
管涌
危大福
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胡福增
王书忠
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    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent

Definitions

  • the present invention relates to a reactive extrusion polymerization process for a copolymer, and more particularly to a styrene/diene block copolymer reaction Extrusion polymerization method.
  • Styrene/diene block copolymers are important high molecular polymers and are widely used in home appliances, construction, automotive parts, asphalt modification, adhesives, packaging and many other fields.
  • the currently used styrene/diene block copolymers are styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS). , styrene-butadiene random copolymer (SB), styrene/conjugated diene multi-block copolymer (block number 5-9), K resin, methyl methacrylate-butadiene-benzene Ethylene copolymer (MBS) and the like.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SB styrene-butadiene random copolymer
  • K resin methyl methacrylate-butadiene-benzene Ethylene copolymer (MB
  • the method for polymerizing styrene/diene block copolymers in the industry at home and abroad uses an anionic solution polymerization method in which a reaction vessel is used as a polymerization reactor, except for MBS, which is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,078,254.
  • the process methods of the materials, etc., are all carried out by anionic solution polymerization.
  • the amount of solvent is 5-20 times the mass of the polymer, which means that a large amount of solvent separation, purification, recovery and other follow-up work is added, which not only increases equipment investment and energy consumption, but also faces continuous Increased pressure from environmental protection.
  • This traditional high energy consumption, high environmental pressure, high cost, and lengthy solution polymerization route make the production cost of styrene/diene block copolymers remain high, thus limiting styrene/diolefins.
  • Block copolymers are widely used.
  • the present invention further establishes a polymerization method for forming various molecular structures. Moreover, by adding a suitable polarity regulator technology, it is completely inhibited that under the reaction extrusion polymerization conditions of higher temperature, the diene involved in the polymerization of the product is highly prone to gelation, thereby seriously damaging the defects of product performance and enabling polymerization. The process proceeds smoothly and the resulting product is extremely excellent in transparency and mechanical properties.
  • An object of the present invention is to provide a process for the extrusion extrusion polymerization of a styrene/diene block copolymer which is high in efficiency, low in cost, low in pollution, and continuous in production, in order to overcome the drawbacks of the prior art.
  • the object of the present invention can be achieved by the following technical solution - a styrene / diene 'block copolymer reaction extrusion polymerization process, characterized in that the method comprises the following steps: styrene monomer, induced Agent, styrene monomer/diene mixed monomer, polarity regulator, coupling agent and auxiliary agent are respectively sent to different screw segments of the screw extruder for polymerization, and different types of styrene blocks can be obtained. Copolymer.
  • the styrenic monomer includes styrene, diphenylethylene, divinylbenzene, (X-methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ct-isopropylstyrene or halogenated styrene)
  • One or more of the diolefins including one of 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,3-isoprene, cyclopentadiene or dicyclopentadiene
  • the initiator includes a mixture of one or more of a monofunctional initiator (1 '), a difunctional initiator (I 2 ) or a polyfunctional initiator (I n ),
  • the monofunctional initiator ( I 1 ) comprises an organic alkali metal or alkaline earth metal, a rare earth metal initiator system or a Lewis acid initiator system, and the organic alkali metal or alkaline earth metal has a general formula of one of MR, ROMe, RMeX or RnMe, and R is One of a mercapto group, an alicyclic group, an alkenyl group, an allyl group, a benzyl group or an aryl group, Me is an alkali metal or alkaline earth metal, X is a halogen, and the rare earth metal initiator system is NdY-Mg(n) -Bu) 2- HMPA three-component initiator system, NdY is the main initiator, Y is di(2-ethylhexyl
  • the addition amount is 2-10 in a molar ratio of Mg/Al, the molar ratio of HMPA/Mg is 0.3-4.0, and the molar ratio of the co-initiator to the main initiator is 5-35
  • the Lewis acid initiator system includes Aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethyl aluminum dichloride, dichloropropyl aluminum, dichloropentyl aluminum, sesquiethyl aluminum chloride, sesquipropyl aluminum chloride, sesquibutyl chlorination Aluminum, sesquipentyl aluminum chloride, diethylaluminum chloride, monochlorodipropylaluminum, dibutylaluminum chloride, monochlorodipentylaluminum, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, trifluoro Boron or boron tribromide, the diluent used in the Lewis acid initiating system is an alkyl halide; the difunctional initiator
  • the total molar equivalent of the initiator of the polar modifier includes ethers, amines, metal alkoxides, metal alkyls, crown ethers or hole ethers, and the ethers include diethyl ether, anisole, dioxane (DOX), triethylene glycol dimethyl ether, trimethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane (DME:), 1,4-dioxobicyclo[2,2, 2] Xin Biao (DABCO), 2,2-bis-(4,4,6-trimethyl-1,3-dioxane 01010), the amines including tetramethylethylenediamine (TMEDA) , triethylamine, pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), hexamethylphosphoric triamide (HMPTA), the metal alkoxide includes lithium t-butoxide (t-BuOLi), tert-butyl Potassium oxyhydride (
  • the auxiliary agent includes an antioxidant and an anti-ultraviolet agent, and the antioxidant includes a commercially available antioxidant 168, an antioxidant 1076, an antioxidant bht, an antioxidant B215, an antioxidant 245 or an antioxidant.
  • the anti-UV agent includes UV-531, UV-9, UV-326, UV-327>UV-328, UV-329, phenyl o-hydroxybenzoate, o-nitroaniline or p-cresol.
  • the mass ratio of the auxiliary agent to the total reactant is from 0.1% to 1%.
  • a styrene/diene block copolymer reactive extrusion polymerization process characterized in that the screw extruder comprises a single screw extruder, an intermeshing or non-intermeshing counter-rotating twin-screw extruder, and meshing Or a non-intermeshing co-rotating twin-screw extruder, preferably an intermeshing co-rotating twin-screw extruder, the screw extruder having an aspect ratio of 20/1-80/1, preferably 30/1-65/1
  • the screw speed is 10-700 rpm.
  • a styrene/diolefin block copolymer reactive extrusion polymerization method characterized in that the method comprises the following steps: feeding a styrene monomer/diolefin mixed monomer and a polarity regulator into a screw extrusion
  • the first stage of the machine the temperature is 0-50V; the monofunctional initiator (I 1 ) is sent to the second stage for polymerization, the temperature is 0-100 ⁇ ; the styrene monomer is added to the sixth to the ninth paragraph, the section
  • the starting point is set at the above mixed monomer conversion rate close to 100%, the temperature is 80-180 ° C; the temperature from the tenth to the fifteenth paragraph is set to 150-200 ° C, in the melt transport section of the polymerization product, will help
  • the agent is added from the side of the screw extruder, and the temperature of the die section is set to 180-230 ° C.
  • Block linear copolymer pellets wherein S represents a polymer of a styrenic monomer, S/D is a micro-scale block copolymer of styrene and diene, in a styrene monomer/diene mixed monomer
  • S/D becomes a pure diene polymer, which may be a homopolymer of a diene. It may also be a copolymer of two or more diolefins.
  • a styrene/diene block copolymer reactive extrusion polymerization process characterized in that the method comprises the steps of: feeding a styrene monomer into a first stage of a screw extruder at a temperature of 0-50 ° C; monofunctional initiators (I 1) and the polarity-modifying agent into the second stage polymerization reaction temperature is 0-100 ° C; the styrene monomer / diene monomer mixture is added to the fourth
  • the starting point of the section is set at the conversion rate of the above styrene monomer is close to 100%, the temperature is 80-180 ° C; the styrene monomer is added to the ninth to twelfth paragraphs, the starting point of the section is set at The mixed monomer conversion rate is close to 100%, the temperature is 150-200 ° C ; the temperature of the eleventh to the fourteenth paragraph is set to 150-200 ⁇ ; in the melt transport section of the polymerization product, the
  • Multi-block line type ⁇ -SS/DS copolymer pellets where S represents a polymer of a styrenic monomer, S/D is a micro-scale block copolymer of styrene and diene, when a styrene monomer/diene mixed monomer When the content of the styrene monomer is 0, S/D becomes a pure diene polymer, and may be a homopolymer of a diene or a copolymer of two or more kinds of diolefins.
  • a styrene/diene block copolymer reactive extrusion polymerization method characterized in that the method comprises the following steps: feeding a styrene monomer and a polarity regulator into a first stage of a screw extruder, the temperature 0-50 ° C; the monofunctional initiator (I 1 ) is added to the second stage at a temperature of 0-100 ° C, and the styrene monomer/diene mixed monomer is added to the fourth to fifth stages, The starting point of the segment is set at a styrene monomer conversion rate close to 100%, the temperature is 80-180 ° C ; the bifunctional coupling agent (C 2 ) or the polyfunctional coupling agent (C n ) is added to the ninth to the second - paragraph, the starting point of the section is set at the above mixed monomer conversion rate close to 100%, the temperature is
  • the polymer is extruded through a die, cooled, and pelletized to obtain a linear structure in which the terminal group is terminated by a long block of styrene (I'-SS/D ⁇ -C 2 or star type and
  • the multi-arm structure is a micro-scale multi-block copolymer pellet of ⁇ -SS/D Cn, wherein S represents a polymer of a styrene monomer, and SD is a micro-scale block copolymer of styrene and diene, when styrene When the content of the styrene monomer in the monomer/diene mixed monomer is 0, S/D becomes a pure diene polymer, which may be a homopol
  • a styrene/diolefin block copolymer reactive extrusion polymerization process characterized in that the method comprises the steps of: feeding a styrene monomer into a first stage of a screw extruder at a temperature of 0-50° C, adding a difunctional initiator (I 2 ) or a polyfunctional initiator ( ⁇ ) to the second stage at a temperature of 0-100 ° C; adding a styrene monomer/diolefin mixed monomer and a polarity regulator
  • the starting point of the section is set at a conversion rate of styrene monomer close to 100%, the temperature is 80-180 ° C ; the styrene monomer is added to the ninth to thirteenth paragraphs, the starting point of the section Set at the above mixed monomer conversion rate close to 100%, the temperature is 150-200 ° C; the melt delivery section temperature is set to 150-200 ° C, in the transport section, the
  • a styrene/diene block copolymer reactive extrusion polymerization method characterized in that the method comprises the following steps: feeding a styrene monomer and a polarity regulator into a first stage of a screw extruder, the temperature 0-50 ° C; the monofunctional initiator (I 1 ) is added to the second stage at a temperature of 0-100 ° C, and the styrene monomer/diene mixed monomer is added to the fourth to fifth stages,
  • the starting point of the segment is set at a conversion rate of styrene monomer close to 100%, the temperature is 80-180 ° C; the styrene monomer is added to the ninth to twelfth segments, and the starting point of the segment is set at the above mixed monomer conversion rate.
  • the temperature is 150-200 ° C ; the bifunctional coupling agent (C 2 ) or polyfunctional coupling agent (C n ) is added to the eleventh to thirteenth paragraphs, the starting point of which is set in the above styrene
  • the monomer conversion rate is close to 100%, the temperature is 150-200 ° C; the melt delivery section temperature is set to 150-200 ° C, in this conveying section, the auxiliary agent is added from the side of the screw extruder, the mouth section set die temperature of 180-230 ° C, a polymer extruded through a die, cooled, pelletized, to obtain a linear structure tf-SS / DS -C 2 or multi-arm star structure and (- Multi-block copolymer pellets with long styrene blocks at both ends and at the middle of SS/D-SVC 1 , where S represents a polymer of styrene monomer and S/D is a microscale embedded styrene and diene
  • the raw material used in the extrusion polymerization method contains water and an active hydrogen-containing compound in an amount of 10 ppm.
  • the present invention employs a reactive extrusion technique in which a bulk extrusion polymerization of a monomer is carried out using a screw extruder as a reactor.
  • reactive extrusion technology combines the polymerization and extrusion processes in a conventional polymerization process into a screw extruder, shortening the entire production cycle to several minutes, and the entire process.
  • Three feed ports are arranged on the twin-screw extruder, which are respectively disposed in the first, second, and seventh screw barrel sections, which are sequentially the mixed monomer feed port, the t-butyl lithium initiator feed port, and the styrene
  • the monomer feed port under the delivery of the metering pump, the purified monomer and the initiator are input into the twin-screw extruder for the stepwise feeding reaction extrusion polymerization, and the structure with the number average molecular weight of 230,000 is benzene.
  • I block copolymer product A of the butadiene-styrene.
  • the process conditions are set as follows:
  • the purified monomer and initiator are fed into a twin-screw extruder for stepwise feeding reaction extrusion polymerization to obtain a structure with a number average molecular weight of 330,000 as ⁇ -methylstyrene- Block copolymer product of ⁇ -methylstyrene/butadiene- ⁇ -methylstyrene C.
  • Block copolymer product G of ethylene-styrene/butadiene-styrene The process conditions are set as follows:
  • the process conditions are set as follows:
  • the process conditions are set as follows:
  • the polyfunctional organolithium initiator used in this embodiment is prepared by the technique disclosed in Chinese Patent No.
  • CN1148053A and the quantitative lithium naphthalene and butadiene are first reacted in a benzene solvent at 20 ° C for 1 h, and then a quantitative amount of tin tetrachloride is added. The solution was further obtained after reacting at 20 ° C for 1 h.
  • the polyfunctional organolithium initiator prepared in this example had an average functionality of 3.8; and the purified monomer and initiator were fed into the twin-screw extruder under the delivery of a metering pump.
  • the stepwise charging reaction is carried out by extrusion polymerization to obtain a star styrene/butadiene segment copolymer product K having a number average molecular weight of 100,000.
  • Three feed ports are arranged on the twin-screw extruder, which are respectively arranged in the first, second and eighth screw barrel sections, using titanium tetrachloride as initiator, dichloromethane as initiator diluent, initiator
  • the concentration is 1M
  • the mass flow rate of titanium tetrachloride is 5.0g / hr
  • the purified monomer and the hair agent are input into a twin-screw extruder for a stepwise feeding reaction extrusion polymerization, and the structure having a number average molecular weight of 250,000 is s
  • the method comprises the following steps: feeding the ⁇ -methylstyrene monomer/1,3-butadiene mixed monomer and the polarity regulator diethyl ether into the first stage of the screw extruder at a temperature of 0-50° C ; the butyl sodium / tetrahydrofuran initiator (1M) is sent to the second stage for polymerization, the temperature is 0-100 ° C, ⁇ -ethyl styrene is added to the eighth paragraph, the starting point of the section is set in the above mixing list
  • the bulk conversion rate is close to 100%, the temperature is 80-180 ° C ; the temperature from the tenth to the fifteenth segment is set to 150-200 ° C, the designed molecular weight of the polymer is 200,000, and the total
  • the polymer is extruded through a die, cooled, and pelletized to obtain a micro-scale multi-block copolymer of ⁇ -methyl-vinyl/butadiene- ⁇ -methylstyrene.
  • the content of the water and the active hydrogen-containing compound in the raw material used in the polymerization method is within 10 ppm.
  • a styrene/diolefin block copolymer reactive extrusion polymerization method adopts a meshing co-rotating twin-screw extruder, the screw extruder has an aspect ratio of 80/1 and a screw rotation speed of 10 rpm.
  • the method comprises the steps of: feeding a-isopropylstyrene into the first stage of a screw extruder at a temperature of 0-50 V; and introducing a monofunctional initiator aluminum trichloride/tetrahydrofuran (1 M) with a polarity regulator Tetramethylethylenediamine is sent to the second stage for polymerization, the temperature is 0-100 ⁇ ; the a-isopropylstyrene/isoprene mixed monomer is added to the fourth stage, and the starting point of the section is set at the above ⁇ -
  • the conversion of isopropyl styrene is close to 100%, the temperature is 80-180 ° C ; the ⁇ -isopropyl styrene is added to the twelfth stage, and the starting point of the section is set at the conversion ratio of the above mixed monomer is close to 100%.
  • the temperature is 150-200 ° C ; the temperature from the eleventh to the fourteenth paragraph is set to 150-200 ° C ; the ratio of the total molar amount of each monomer to the total molar equivalent of the initiator is 250,000, the polarity regulator The molar equivalent to initiator molar equivalent ratio was 5.
  • the antioxidant 168 and the anti-UV agent UV-531 are added from the side of the screw extruder, and the temperature of the die section is set to 1 S0-230 ° C, and the polymer is extruded through a die.
  • a linear ⁇ -isopropylstyrene-isopropylstyrene/isoprene having a multi-micro-scale block terminated with ⁇ -isopropylstyrene long blocks at both ends is obtained.
  • the olefin- ⁇ -isopropylstyrene copolymer pellets have a moisture content in the raw material used in the extrusion polymerization method and a content of the active hydrogen-containing compound within 10 ppm.
  • the method comprises the steps of: feeding divinylbenzene/styrene (5/95) and a polarity regulator 18-crown-6-crown ether into a first stage of a screw extruder at a temperature of 0-50 Torr;
  • the functional initiator rare earth metal initiator system (I 1 ) is added to the second stage at a temperature of 0-100 ° C, bis(2-ethylhexyl) phosphate ruthenium as the main initiator, hexamethylphosphoramide (HMPA), Di-n-butylmagnesium is a co-initiator, and triethylaluminum is added in an amount of 2 in a molar ratio of Mg/Al, a
  • the divinylbenzene / styrene / cyclopentadiene mixed monomer is added to the fourth stage, the starting point of the section is set at the above styrene monomer conversion rate close to 100%, the temperature is 80-180 ⁇ ;
  • the coupling agent dimethyldichlorosilane is added to the twelfth stage, and the starting point of the section is set at a conversion ratio of the above mixed monomer of nearly 100%, and the temperature is 150-200 ⁇ ;
  • the molar ratio of the crosslinking agent to the monofunctional initiator was 0.1.
  • the temperature of the eleventh to thirteenth segments is 150-20 CTC; the designed molecular weight of the polymer is 300,000, and the molar ratio of the polar modifier to the initiator is 20.
  • the antioxidant and the anti-UV agent are added from the side of the screw extruder, and the temperature of the die section is set to 180-230 ° C ; the polymer is extruded through a die, cooled, and cut.
  • the linear structure in which the terminal group is terminated by the divinylbenzene/styrene long block is divinylbenzene/styrene-divinylbenzene/styrene/cyclopentadiene-Si(CH 3 ).
  • Micro-scale multi-block copolymer pellets of divinylbenzene/styrene/cyclopentadiene-divinylbenzene/styrene, the moisture used in the raw materials and the content of the active hydrogen-containing compound are within 10 ppm.
  • the method comprises the steps of: feeding a styrenic monomer into a first stage of a screw extruder at a temperature of 0-50 ° C, using a bifunctional initiator ⁇ , ⁇ -lauryl dilithium (I 2 ) or polyfunctional
  • the initiator pentaerythritol (I 4 ) is added to the second stage, and the styrene/dicyclopentadiene mixed monomer and the polar regulator dimethoxyethane are added to the fourth stage, and the starting point of the section is set in the styrene single
  • the bulk conversion rate is close to 100%, the temperature is 80-180 ° C; the stilbene is added to the tenth stage, the starting point of the section is set at the conversion ratio of the above mixed monomer is close to 100%, the temperature is 150-200 ° C;
  • the designed molecular weight of the material is 300,000, the ratio of the total molar amount of each type of monomer to the total molar
  • the temperature of the melt conveying section is set to 150-200 ° C.
  • the antioxidant 168 and the anti-UV agent p-cresol are added from the side of the screw extruder, and the temperature of the die section is set to 180-230 °.
  • the polymer is extruded through a die, cooled, and pelletized to obtain a linear structure of I 2 -(styrene-styrene/dicyclopentadiene-stilbene) 2 or a star structure of I 4 - (benzene Ethylene-styrene/dicyclopentadiene-stilbene micro-scale multi-block copolymer pellets.
  • the method comprises the following steps: feeding the chlorostyrene and the polar regulator anisole into the first stage of the screw extruder at a temperature of 0-50 ° C; adding the rare earth metal initiator to the second stage at a temperature of 0 -100 ° C, with bis(2-ethylhexyl) phosphate as the main initiator, hexamethylphosphoramide (HMPA), di-n-butyl magnesium as a co-initiator, and added triethyl aluminum, added In a molar ratio of Mg/Al of 10, the molar ratio of HMPA/Mg is 0.3, which promotes the initiation.
  • the molar ratio of the agent to the main initiator is 5, and the mixed monomer of chlorostyrene/cyclopentadiene and dicyclopentadiene is added to the fourth stage, and the starting point of the section is set at a conversion ratio of chlorostyrene of nearly 100%.
  • the temperature is 80-180 ° C; ⁇ -methyl styrene is added to the eleventh section, the starting point of the section is set at the conversion ratio of the above mixed monomer is close to 100%, the temperature is 150-200 ° C ;
  • the tin dichloride is added to the thirteenth paragraph.
  • the starting point of the section is set at the above-mentioned a-methylstyrene conversion rate of nearly 100%, the temperature is 150-200 ° C, and the molar ratio of the coupling agent to the monofunctional initiator is 0.9; the ratio of the total molar amount of each type of monomer to the total molar equivalent of the initiator is 300,000, and the molar ratio of the polar adjusting agent to the molar equivalent of the initiator is 9.
  • the temperature of the melt conveying section is set to 150-200.
  • the auxiliary agent is added from the side of the screw extruder, and the temperature of the die section is set to 180-230 ° C.
  • the polymer is extruded through a die and cooled.
  • chlorostyrene-chlorostyrene/cyclopentadiene and dicyclopentadiene- ⁇ -methylstyrene-Sn-oi-methyl group having long styrene blocks at both ends and in the middle are obtained.

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Description

一种苯乙熾 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法 技术领域 本发明涉及一种共聚物的反应挤出聚合法，尤其是涉及一种苯乙烯 /二烯烃 类嵌段共聚物反应挤出聚合方法。
背景技术
苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物是一种重要的高分子聚合物，广泛的应用于家 电， 建筑， 汽车部件， 沥青改性， 粘合剂， 包装等多个领域。
目前应用比较多的苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物有苯乙烯 -丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物 (SBS), 苯乙烯-异戊二烯 -苯乙烯嵌段共聚物 (SIS), 苯乙烯-丁二烯无 规共聚物 (SB)， 苯乙烯 /共轭二烯烃多嵌段共聚物 (嵌段数为 5-9)， K树脂， 甲基 丙烯酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯共聚物 (MBS)等。
但是， 目前国内外工业上聚合苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物采用的方法除 MBS为乳液聚合外，均采用以反应釜为聚合反应器的阴离子溶液聚合方式，例 如美国专利 US3078254披露的采用两步偶联法合成 SBS的生产工艺路线， 美 国专利 US3198774采用的三步加料法合成 SBS 的生产工艺路线， 美国专利 US3957913 采用的多官能度引发剂合成星形苯乙烯 /丁二烯嵌段共聚物的工艺 方法等， 均是采用阴离子溶液聚合的方法。 通常在溶液聚合工艺中， 溶剂的用 量是聚合物质量的 5-20倍， 这意味着增加了大量的溶剂分离、提纯、 回收等后 续工作， 不仅增加了设备投资和能耗， 还面临着持续增大的来自环境保护方面 的压力。这种传统的能耗高， 环保压力大， 成本高， 工艺冗长的溶液聚合路线， 使苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物的生产成本一直居高不下， 从而限制了苯乙烯 / 二烯烃类嵌段共聚物广泛的应用。
华东理工大学学报 （自然科学版） ， 2004， 30(3): 280-283； 2008, 34(5): 670-674； 高分子学报， 2006， (3)： 437-442； 2007, 9： 790-795 ； 高等学校化 学工程学报， 2008, 22(2)： 234-239 ； 2009, 23(2)： 333-338 ； 高分子材料科学 与工程， 2008, 24(11): 141-144; 2009, 25(3): 42-45； 功能高分子学报， 2007, (19-20): 399-404； 公开的发明专利： CN 1587288A; CN 1587292A; CN1644597 虽然采用反应挤出方法本体合成苯乙烯 /丁二烯多嵌段或纳米尺度嵌段的共聚 物， 却不能按照需求合成不同结构的共聚物。 更为重要的是， 在温度较高的反 应挤出聚合条件下， 产物中参与聚合的二烯烃极易产生凝胶， 严重破坏了产品 的性能。 已公开的资料均未给出解决方法， 使该类共聚物采用本体反应挤出聚 合的技术， 难以得到实用。
本发明在上述我们公开技术的基础上， 进一步创立了形成各类不同分子结 构的聚合方法。并且通过添加适当极性调节剂的技术,完全抑制了在温度较高的 反应挤出聚合条件下， 产物中参与聚合的二烯烃极易产生凝胶， 从而严重破坏 了产品性能的弊病， 使聚合过程顺利进行， 所得产物的透明性和力学性能均极 为优良。 发明内容 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种效率高、 成本低、 污染少、 生产连续的苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现- 一种苯乙烯 /二烯'经类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 其特征在于， 该方法 包括以下步骤： 将苯乙烯类单体、 引发剂、 苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体、 极 性调节剂、 偶联剂以及助剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合， 即可获 得不同类型的苯乙烯类嵌段共聚物。
所述的苯乙烯类单体包括苯乙烯、 二苯基乙烯、 二乙烯基苯、 （X-甲基苯乙 烯、 α-乙基苯乙烯、 ct-异丙基苯乙烯或卤代苯乙烯中的一种或几种， 所述的二 烯烃包括 1，3-丁二烯、 1，2-丁二烯、 1，3-异戊二烯、 环戊二烯或双环戊二烯中的 一种或几种，所述的苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的重量份含 量为 0-1， 二烯烃混合单体的重量份为 0.05-30;
所述的引发剂包括单官能引发剂 （1' )、 双官能引发剂 （I2) 或多官能引发 剂 （In) 中的一种或几种的混合物， 所述的单官能引发剂（I1 )包括有机碱金属 或碱土金属、 稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系， 所述的有机碱金属 或碱土金属的通式为 RMe、 ROMe、 RMeX或 RnMe中的一种， R为垸基、 脂 环基、 烯基、 烯丙基、 苄基或芳基中的一种， Me 为碱金属或碱土金属， X 为 卤素，所述的稀土金属引发剂体系为 NdY-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系， NdY为主引发剂 , Y为磷酸二 (2-乙基己)酯， ΗΜΡΑ为六甲基磷酰胺， Mg(n-Bu)2 为助引发剂正丁基镁， 并添加三乙基铝， 添加量以 Mg/Al的摩尔比计为 2-10， HMPA/Mg的摩尔比为 0.3-4.0， 助引发剂与主引发剂的摩尔比为 5-35， 所述的 路易斯酸引发剂体系包括三氯化铝、 三溴化铝、 二氯乙基铝、 二氯丙基铝、 二 氯戊基铝、 倍半乙基氯化铝、 倍半丙基氯化铝、 倍半丁基氯化铝、 倍半戊基氯 化铝、 一氯二乙基铝、 一氯二丙基铝、 一氯二丁基铝、 一氯二戊基铝、 四氯化 钛、 四氯化锡、 三氟化硼或三溴化硼， 路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷 基卤化物； 所述的双官能引发剂 （I2) 为双官能团有机锂引发剂、 碱金属或碱 土金属-多环芳烃复合引发剂体系， 所述的双官能团有机锂引发剂为 LiR'Li或 Li(DO)n ' (DO)n Li, R'为碳原子数为 4-10的垸基，（DO) n是碳原子数为 4-8的一 种共轭二烯烃均聚物或者几种共轭二烯烃的共聚物，所述的碱金属或碱土金属- 多环芳烃复合引发剂体系包括萘钠、 萘锂或 a-甲基萘锂； 所述的多官能引发剂 (In)包括 (Li)nR "或 （LiR")nT， 其中 R"为碳原子数为 4-20的垸烃基或芳烃基， T 为 Sn、 Si、 Pb、 Ti或 Ge金属元素 , η为引发剂官能度， n为 3-150， 各类引发剂 的加入量为：
各类单体的总摩尔当〕
物的设计分子量
引发剂总摩尔当量 所述的极性调节剂包括醚类、胺类、烃氧基金属、烷基金属、 冠醚或穴醚， 所述的醚类包括乙醚、 苯甲醚、 二氧六环 (DOX)、 二缩三乙二醇二甲醚、 三缩 四乙二醇二甲醚、 四氢呋喃、 二甲氧基乙烷 (DME：)、 1,4-二氧苯双环 [2,2,2]辛垸 (DABCO), 2，2 -双-(4，4,6-三甲基-1，3-二氧六环 01010 )， 所述的胺类包括四甲 基乙二胺 (TMEDA)、 三乙胺、 五甲基二乙撑三胺 (PMDETA)、 六甲基磷酰三胺 (HMPTA),所述的烃氧基金属包括特丁氧基锂 (t-BuOLi)、叔丁氧基钾 (t-BuOK)、 叔丁氧基纳 (t-BuONa)、 酚锂、 萘酚锂， 所述的垸基金属包括三乙基铝 (Et3Al)， 所述的冠醚或穴醚包括 18-冠 -6冠醚、二苯并 -14-冠 -4、 四酰胺杯 -4-氮杂冠醚或 茚满酮型苯并 -15-冠 -5， 极性调节剂的摩尔数与引发剂的摩尔当量比为 0.1-20; 所述的偶联剂包括双官能偶联剂（C2)或多官能偶联剂（Cn)， 所述的双官 能偶联剂 （C2) 包括双卤代烃、 二氯化锡、 二氯化锌或二卤硅烷偶联剂， 所述 的多官能偶联剂 （Cn) 包括多卤代烃、 四氯化锡、 四氯化硅、 四氯化锌或多卤 硅烷偶联剂， 偶联剂与单官能引发剂的摩尔比为 0.1-0.9;
所述的助剂包括抗氧剂及抗紫外剂， 所述的抗氧剂包括市售抗氧剂 168、 抗氧剂 1076、 抗氧剂 bht、 抗氧剂 B215、 抗氧剂 245或抗氧剂 1010， 所述的抗 紫外剂包括 UV-531、 UV-9、 UV-326、 UV-327> UV-328、 UV-329、 邻羟基苯甲 酸苯酯、 邻硝基苯胺或对甲苯酚， 助剂占总反应物的质量比为 0.1 %-1 %。
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 其特征在于， 所述的 螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、 啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机、 啮合或 非啮合同向旋转双螺杆挤出机， 优选啮合同向旋转双螺杆挤出机， 所述螺杆挤 出机的长径比为 20/1-80/1， 优选 30/1-65/1， 螺杆转速为 10-700rpm。
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 其特征在于， 该方法 包括以下步骤： 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体、极性调节剂送入螺杆挤出机 的第一段， 温度为 0-50V； 将单官能引发剂（I1 )送入第二段进行聚合反应， 温 度为 0-100Ό ; 将苯乙烯类单体加入第六至九段， 该段起点设在上述混合单体 转化率接近 100%处，温度为 80-180°C ;第十段到第十五段温度设为 150-200°C， 在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 180-230°C , 聚合物经口模挤出， 冷却， 切粒后， 即得到 -S/D-S形式的微尺度 分散的多嵌段线型共聚物粒料， 其中 S表示苯乙烯类单体的聚合物， S/D为苯 乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类 单体的含量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物。
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 其特征在于， 该方法 包括以下步骤： 将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机的第一段， 温度为 0-50°C ; 将 单官能引发剂 （I1 ) 与极性调节剂送入第二段进行聚合反应， 温度为 0-100°C ; 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体加入第四至第五段，该段起点设在上述苯乙烯 类单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将苯乙烯类单体加入第九至第 十二段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为 150-200°C ; 第十一段到第十四段温度设为 150-200Ό ;在聚合产物的熔体输送段，将助剂从 螺杆挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 180-230°C， 聚合物经口模挤出， 冷 却， 切粒后， 即得到两端由苯乙烯类长嵌段封端的微尺度嵌段的多嵌段线型 Γ-S-S/D-S共聚物粒料，其中 S表示苯乙烯类单体的聚合物， S/D为苯乙烯与二 烯烃微尺度嵌段共聚物， 当苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含 量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也可以 是两种或两种以上二烯烃的共聚物。
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 其特征在于， 该方法 包括以下步骤： 将苯乙烯类单体与极性调节剂送入螺杆挤出机第一段， 温度为 0-50°C ; 将单官能引发剂 （I1 ) 加入第二段， 温度为 0-100°C， 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体加入第四至第五段， 该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将双官能偶联剂 （C2) 或多官能偶联剂 （Cn) 加 入第九至第 ^—段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为
150-200 °C ;第十一至第十三段温度为 150-200°C ;在聚合产物的熔体输送段，将 助剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 180-23CTC ; 聚合物经口模挤 出， 冷却， 切粒后， 即得到端基由苯乙烯类长嵌段封端的线型结构为 (I'-S-S/D^-C2或星型与多臂结构为 ^-S-S/D Cn的微尺度多嵌段共聚物粒料， 其中 S表示苯乙烯类单体的聚合物， S D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物， 当苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为 0时， S/D即成为纯 二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也可以是两种或两种以上二烯烃 的共聚物， 括号外下标 2、 n分别表示括号内结构为 2个和 n个。
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 其特征在于， 该方法 包括以下步骤： 将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段， 温度为 0-50°C， 将双 官能引发剂 (I2) 或多官能引发剂 (Γ) 加入第二段， 温度为 0-100 °C ; 将苯乙 烯类单体 /二烯烃混合单体及极性调节剂加入第四至第五段，该段起点设在苯乙 烯类单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将苯乙烯类单体加入第九至 第十三段，该段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处，温度为 150-200°C ; 熔体输送段温度设为 150-200°C， 在该输送段， 将助剂从螺杆挤出机的侧向加 入， 口模段温度设为 180-230°C， 聚合物经口模挤出， 冷却， 切粒后得到线型结 构为 I2-(S-S/D-S)2或星型结构为 In-(S-S/D-S)n的共聚物粒料，其中 S表示苯乙烯 类单体的聚合物， S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物， 当苯乙烯类单体 / 二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物， 括号 外下标 2、 n分别表示括号内结构为 2个和 n个。
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 其特征在于， 该方法 包括以下步骤： 将苯乙烯类单体与极性调节剂送入螺杆挤出机第一段， 温度为 0-50°C ; 将单官能引发剂 （I1 )加入第二段， 温度为 0-100°C， 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体加入第四至第五段， 该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将苯乙烯类单体加入第九至第十二段， 该段起点 设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为 150-200°C ; 将双官能偶联剂 (C2)或多官能偶联剂 （Cn) 加入第十一至十三段， 该段起点设在上述苯乙烯 类单体转化率接近 100 %处， 温度为 150-200°C ; 熔体输送段温度设为 150-200 °C , 在该输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 180-230°C ,聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，得到线型结构为 tf-S-S/D-S -C2 或星型及多臂结构为 ( -S-S/D-SVC1的两端及中间有苯乙烯长嵌段的多嵌段共 聚物粒料， 其中 S表示苯乙烯类单体的聚合物， S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度 嵌段共聚物， 当苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也可以是两种或两 种以上二烯烃的共聚物， 括号外下标 2、 n分别表示括号内结构为 2个和 n个。
所述的挤出聚合法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在 lOppm 以内。
与现有技术相比， 本发明采用反应挤出技术， 以螺杆挤出机为反应器直接 对单体进行本体嵌段聚合。 与传统反应器及聚合方法相比较， 反应挤出技术将 传统聚合工艺中的聚合反应和挤出加工过程在螺杆挤出机中合而为一， 使整个 生产周期缩短到数分钟， 而且整个过程中基本没有溶剂参与， 无需进行复杂的 溶剂分离， 提纯， 因此生产具有效率高、 能耗小、 成本低、 污染极低、 生产连 续等优越性。 故而在技术上和经济上都具有传统聚合工艺方法无法比拟的优越 性。 顺应世界对环保方面的要求， 具有很好的社会效益和经济效益， 工业化前 景十分良好。
同时通过添加适当的极性调节剂， 抑制高温本体聚合产生的凝胶副反应， 使生产过程顺利进行， 所得产物的透明性和力学性能等十分优越。 具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明， 但并非限制本发明权利要求 保护的范围， 在实施例中采用下列的测试方法- 分子量及其分布： 采用包括示差折光检测以及多角度激光光散射检测在内 的凝胶渗透色谱 （GPC) 测试绝对分子量及其分布； 拉伸强度： GB/T1040-92; 简支梁无缺口冲击强度 GB/T16420-96; 嵌段共聚物结构以及单体单元含量测 定： 通过红外光谱， 核磁共振氢谱以及核磁共振碳谱测定； 嵌段共聚物微观形 态测试： 透射电镜； 单体转化率的测定： 将一定重量的聚合物样品首先溶解在 四氢呋喃中， 然后采用甲醇对其进行沉淀， 经过滤后置于真空烘箱中于 40°C下 抽真空至恒重， 通过比较样品前后的重量来计算单体转化率。
实施例 1
将精制处理，达到本发明聚合要求的苯乙烯单体，丁二烯单体冷冻到 -10°C， 在计量泵的输送下， 按照苯乙烯 /丁二烯重量比 =70/30 先后输送到混合单体储 罐， 并且使两者充分混合均匀。 在双螺杆挤出机上设置 3个进料口， 分别设于 第一、 第二、 第七螺筒段， 依次为上述混合单体进料口， 叔丁基锂引发剂进料 口， 苯乙烯单体进料口； 在计量泵的输送下， 将精制过的单体和引发剂输入双 螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为 23万的结构为 苯乙; I；希 /丁二烯 -苯乙烯的嵌段共聚物产品 A。 工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度： 35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/ 200 °C ;单体质量流量：苯乙烯 /混合单体 =1.0/4.0kg/h;引发剂质量流量： 1.5g/kg; 螺杆转速： 120rpm。 产品 A的性能测试结果如表 1所示。
表 1
Figure imgf000008_0001
实施例 2
采用实施例 1相同的工艺条件， 在混合单体进料口同时输入极性调节剂三 缩四乙二醇二甲醚，
Figure imgf000009_0001
20g/h， 最终得到产品 B。 产品 B的性能测 试结果如表 2所示。
表 2
Figure imgf000009_0002
实施例 3
在双螺杆挤出机上设置 4个进料口， 分别设于第一、 第二、 第五、 第十二 螺筒段， 依次为 (X-甲基苯乙烯单体进料口， 正丁基锂引发剂进料口， α-甲基苯 乙烯 /丁二烯混合单体（a-甲基苯乙稀 /丁二烯 =70/30)进料口， 氯代苯乙烯单体 进料口； 在计量泵的输送下， 将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行 分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为 33万的结构为 α-甲基苯乙烯 -α- 甲基苯乙烯 /丁二烯 -α-甲基苯乙烯的嵌段共聚物产品 C。 工艺条件设置如下： 螺杆各区间段温度： 35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/ 200 °C ; 单体质量流量： α-甲基苯乙烯 /混合单体 /α-甲基苯乙烯 =0.5/4.0/0.5kg/h; 引发剂质量流量： 1.2g h; 螺杆转速： 60rpm。 产品 C的性能测试结果如表 3所 示。
表 3
Figure imgf000009_0003
实施例 4
采用实施例 3相同的工艺条件， 在混合单体进料口同时输入极性调节剂苯 甲醚， 其质量流量为 25g/h， 最终得到产品 D。 产品 D的性能测试结果如表 4 所示。 表 4
Figure imgf000010_0002
实施例 5
在双螺杆挤出机上设置 4个进料口， 分别设于第一、 第二、 第四、 第十二 螺筒段， 依次为苯乙烯单体进料口， 异丙基锂引发剂进料口， 丁二稀 /异戊二烯 混合单体（1,3-丁二烯 /1,2-丁二烯 /异戊二烯 =49/1/49)进料口， 苯乙烯单体进料 口； 在计量泵的输送下， 将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段 加料反应挤出聚合反应， 得到数均分子量为 32万的结构为苯乙烯-丁二烯 /异戊 二烯 -苯乙烯的嵌段共聚物产品 E。 工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度： 45/65/90/110/140/160/180/200/200/200/220/220/220/ 220 ; 单体质量流量： 苯乙烯 /混合单体 /苯乙烯 =1.4/3/1.6kg/h; 引发剂质量流 量： 1.2g/h; 螺杆转速： 150rpm。 产品 能测试结果如表 5所示。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0003
实施例 6
采用实施例 5相同的工艺条件， 在混合单体进料口同时输入极性调节剂四 甲基乙二胺， 其质 ：流量为 2.0g/h。 最终得到产品 F。 产品 F的性能测试结果 如表 6所示。
表 6
Figure imgf000010_0004
) 里 wt% MPa 率％ KJ/m2
wt%
F 32.0 2.43 24.4 25.6 3.8 1000 不断 无凝胶，不 透明
实施例 7
在双螺杆挤出机上设置 3个进料口， 分别设于第一、 第二、 第五螺筒段， 依次为苯乙烯单体进料口， NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系进料口， 苯乙烯 /丁二烯混合单体 (苯乙烯 /丁二烯重量比 =70/30)和极性调节剂五甲基二 乙撑三胺进料口， 苯乙烯单体进料口； 在计量泵的输送下， 将精制过的单体和 引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应， 得到数均分子量为 30万的结构为苯乙烯-苯乙烯 /丁二烯 -苯乙烯的嵌段共聚物产品 G。工艺条件设 置如下：
螺杆各区间段温度： 35/55/85八 05/135/155八 75/190/190/200/200/200/200/ 200Ό； 单体质量流量： 苯乙烯 /混合单体 /苯乙烯 =0.7/3.6/0.7kg/h ; NdX-Mg(n-Bu)2- HMPA 三组分引发剂体系各组分的配比为： Mg/Nd=20 ; Mg Al=9; HMPA/ Mg-1.5, 引发剂与单体质量流量比为 4χ 10_5; 五甲基二乙烯 基三胺质量流量： 与引发剂质量流量比为 0.5 ; 螺杆转速： 50rpm。 产品 G的性 能测试结果如表 7所示。
表 7
Figure imgf000011_0001
实施例 8
在双螺杆挤出机上设置 4个进料口， 分别设于第一、 第二、 第四螺筒段， 依次为苯乙烯单体进料口， 1，4-二锂丁烷引发剂进料口， 苯乙烯 /环戊二烯混合 单体（苯乙烯 /环戊二烯 =65/35 )和极性调节剂二氧六环进料口， 苯乙烯单体进 料口； 在计量泵的输送下， 将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分 段加料反应挤出聚合反应， 得到数均分子量为 29万的结构为苯乙烯-苯乙烯 /环 戊二烯-苯乙烯 ^苯乙烯 /环戊二烯 -苯乙烯的嵌段共聚物产品 H。工艺条件设置如 下：
螺杆各区间段温度： 45/65/90/110/140/160/180/200/200/200/220/220/220/ 220 °C ; 单体质量流量： 苯乙烯 /混合单体 /苯乙烯 =0.5/3.5/1.0kg/h; 引发剂质量 流量： l.lg/h; 二氧六环质量流量： 2.5g/h; 螺杆转速： 200rpm。 产品 H的性能 测试结果如表 8所示。
表 8
Figure imgf000012_0001
实施例 9
采用实施例 8相同的工艺条件， 以萘锂为引发剂， 引发剂质量流为 4.5g/h， 二氧六环质量流量： 10g/h， 最终得到产品 I。 产品 I的性能测试结果如表 9所 表 9
Figure imgf000012_0002
实施例 10
在双螺杆挤出机上设置 4个进料口， 分别设于第一、 第二、 第五、 第十三 螺筒段， 依次为苯乙烯单体进料口， 正丁基锂引发剂进料口， 苯乙烯 /丁二烯混 合单体（苯乙烯 /丁二烯 =70/30)和极性调节剂酚锂进料口， 四氯化锡偶联剂进 料口； 在计量泵的输送下， 将精制过的单体， 引发剂以及四氯化锡偶联剂输入 双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为 10万的苯乙 烯 /丁二烯星形嵌段共聚物产品 J。 工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度： 35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/ 200 °C ;单体质量流量：苯乙烯 /混合单体 -1.0/4.0kg/h;引发剂质量流量： 12.0g/h; 四氯化锡偶联剂质量流量： 12.3 g/h;酚锂质量流量： 22.0 g/h;螺杆转速： 200rpmo 产品 J的性能测试结果如表 10所示。
表 10
Figure imgf000013_0001
实施例 11
在双螺杆挤出机上设置 4个进料口， 分别设于第一、 第二、 第四、 第十一 螺筒段， 依次为苯乙烯单体进料口， 正丁基锂引发剂进料口， 苯乙烯 /二烯烃混 合单体 （苯乙烯 /丁二烯 /异戊二烯 =65/20/15) 和极性调节剂四甲基乙二胺进料 口， 苯乙烯单体进料口； 本实施例使用的多官能团有机锂引发剂采用中国专利 CN1148053A公开的技术制备， 将定量的萘锂和丁二烯在苯溶剂中 20°C先反应 lh, 再加入定量的四氯化锡溶液继续在 20°C反应 lh后得到， 本实施例制备的 多官能团有机锂引发剂平均官能度为 3.8;在计量泵的输送下，将精制过的单体 和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应， 得到数均分子量 为 10万的结构为星形苯乙烯 /丁二烯段共聚物产品 K。 工艺条件设置如下： 螺杆各区间段温度： 35/55/85/105/135/155/175/190/190/200/200/200/200/ 200 ； 单体质量流量： 苯乙烯 /混合单体 /苯乙烯 =0.7/3.6/0.7kg/h; 引发剂质量 流量： 28g h; 四甲基乙烯基二胺质量流量： 42g/h; 螺杆转速： 40rpm。 产品 K 的性能测试结果如表 11所示。
表 11
Figure imgf000013_0002
实施例 12
在双螺杆挤出机上设置 3个进料口， 分别设于第一、 第二、 第八螺筒段， 以四氯化钛为引发剂， 以二氯甲垸为引发剂稀释剂， 引发剂浓度为 1M， 四氯 化钛质量流量为 5.0克 /小时， 3个进料口依次为苯乙烯 /丁二烯 /异戊二烯混合单 体 (苯乙烯 /丁二烯 /异戊二烯 =60/20/20)和极性调节剂 18冠 -6冠醚 /四氢呋喃溶液 ( 1M)进料口， 四氯化钛引发剂进料口， 苯乙烯单体进料口； 在计量泵的输送 下， 将精制过的单体和弓 I发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反 应，得到数均分子量为 25万的结构为苯乙烯 /丁二烯 /异戊二烯-苯乙烯的嵌段共 聚物产品！^。 工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度： 45/65/90/110/140/160/180/200/200/200/220/220/220/ 220 °C ; 单体质量流量： 苯乙烯 /混合单体 =1.8/3.2kg h; 引发剂质量流量： 25g h; 18冠 -6冠醚 /四氢呋喃溶液质量流量： 10.0g/h; 螺杆转速： 240rpm。 产品 L的 性能测试结果如表 12所示。
表 12
Figure imgf000014_0001
实施例 13
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 采用单螺杆挤出机， 螺杆挤出机的长径比为 20/1， 螺杆转速为 100rpm。该方法包括以下步骤： 将 α- 甲基苯乙烯类单体 /1，3-丁二烯混合单体、 极性调节剂乙醚送入螺杆挤出机的第 一段，温度为 0-50°C ;将丁基钠 /四氢呋喃引发剂 (1M)送入第二段进行聚合反应， 温度为 0-100°C， 将 α-乙基苯乙烯加入第八段， 该段起点设在上述混合单体转 化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 第十段到第十五段温度设为 150-200°C， 聚合物的设计分子量为 20 万， 各类单体总摩尔量与引发剂总摩尔当量之比为 20万， 极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为 0.1， 在聚合产物的熔体输 送段，将抗氧剂 168及抗紫外剂 UV-9从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设 为 180-230°C，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后， 即得到 α-甲基苹乙烯 /丁二烯 一 α-甲基苯乙烯微尺度多嵌段共聚物， 挤出聚合法使用的原料中水分及含有活 泼氢化合物的含量在 lOppm以内。
实施例 14
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用啮合同向旋转双 螺杆挤出机， 螺杆挤出机的长径比为 80/1， 螺杆转速为 10rpm。 该方法包括以 下步骤： 将 a-异丙基苯乙烯送入螺杆挤出机的第一段， 温度为 0-50V ; 将单官 能引发剂三氯化铝 /四氢呋喃 (1M)与极性调节剂四甲基乙二胺送入第二段进行 聚合反应，温度为 0-100Ό ;将 a-异丙基苯乙烯 /异戊二烯混合单体加入第四段， 该段起点设在上述 α-异丙基苯乙烯转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将 α-异丙基苯乙烯加入第十二段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100% 处， 温度为 150-200°C ; 第十一段到第十四段温度设为 150-200°C ; 各类单体总 摩尔量与引发剂总摩尔当量之比为 25万，极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当 量比为 5。在聚合产物的熔体输送段， 将抗氧剂 168及抗紫外剂 UV-531从螺杆 挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 1S0-230°C， 聚合物经口模挤出， 冷却，切 粒后， 即得到两端由 α-异丙基苯乙烯类长嵌段封端的多微尺度嵌段的线型 α-异 丙基苯乙烯-异丙基苯乙烯 /异戊二烯 -α-异丙基苯乙烯共聚物粒料， 挤出聚合法 使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在 lOppm以内。
实施例 15
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用啮合异向旋转双 螺杆挤出机， 螺杆挤出机的长径比为 30/1， 螺杆转速为 700rpm。 该方法包括以 下步骤:将二乙烯基苯 /苯乙烯 (5/95)与极性调节剂 18-冠 -6-冠醚送入螺杆挤出机 第一段， 温度为 0-50Ό ; 将单官能引发剂稀土金属引发剂体系 （I1 ) 加入第二 段，温度为 0-100°C，磷酸二 (2-乙基己)酯钕为主引发剂，六甲基磷酰胺 (HMPA), 二正丁基镁为助引发剂， 并添加三乙基铝， 添加量以 Mg/Al的摩尔比计为 2， HMPA/Mg的摩尔比为 4.0，助引发剂与主引发剂的摩尔比为 35，将二乙烯基苯 /苯乙烯 /环戊二烯混合单体加入第四段， 该段起点设在上述苯乙烯类单体转化 率接近 100%处， 温度为 80-180Ό ; 将双官能偶联剂二甲基二氯硅烷加入第十 二段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为 150-200Ό ; 偶 联剂与单官能引发剂的摩尔比为 0.1。 第十一至第十三段温度为 150-20CTC ; 聚 合物的设计分子量为 30万， 极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为 20。 在聚合产物的熔体输送段， 将抗氧剂及抗紫外剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口 模段温度设为 180-230°C ; 聚合物经口模挤出， 冷却， 切粒后， 即得到端基由二 乙烯基苯 /苯乙烯长嵌段封端的线型结构为二乙烯基苯 /苯乙烯 -二乙烯基苯 /苯 乙烯 /环戊二烯 -Si(CH3)-二乙烯基苯 /苯乙烯 /环戊二烯 -二乙烯基苯 /苯乙烯的微 尺度多嵌段共聚物粒料， 使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在 lOppm以内。
实施例 16
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用非啮合异向旋转 双螺杆挤出机， 螺杆挤出机的长径比为 65/1， 螺杆转速为 400rpm。 该方法包括 以下步骤： 将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段， 温度为 0-50°C， 将双官能 引发剂 α，ω-月桂基二锂 (I2)或多官能引发剂季戊四锂 (I4)加入第二段， 将苯乙烯 / 双环戊二烯混合单体及极性调节剂二甲氧基乙烷加入第四段， 该段起点设在苯 乙烯单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将二苯乙烯加入第十段， 该 段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为 150-200°C ; 聚合物的设 计分子量为 30万， 各类单体总摩尔量与引发剂总摩尔当量之比为 30万， 极性 调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为 15。 熔体输送段温度设为 150-200°C， 在该输送段， 将抗氧剂 168及抗紫外剂对甲苯酚从螺杆挤出机的侧向加入， 口 模段温度设为 180-230°C，聚合物经口模挤出，冷却， 切粒后得到线型结构为 I2- (苯乙烯-苯乙烯 /双环戊二烯 -二苯乙烯） 2或星型结构为 I4- (苯乙烯-苯乙烯 / 双环戊二烯 -二苯乙烯） 微尺度多嵌段的共聚物粒料。
实施例 17
一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，采用非啮合同向旋转 双螺杆挤出机， 螺杆挤出机的长径比为 45/1， 螺杆转速为 300rpm。 该方法包括 以下步骤： 将氯代苯乙烯与极性调节剂苯甲醚送入螺杆挤出机第一段， 温度为 0-50°C ; 将稀土金属引发剂加入第二段， 温度为 0-100°C， 以磷酸二 (2-乙基己) 酯钕为主引发剂， 六甲基磷酰胺 (HMPA), 二正丁基镁为助引发剂， 并添加三乙 基铝， 添加量以 Mg/Al的摩尔比计为 10， HMPA/Mg的摩尔比为 0.3， 助引发 剂与主引发剂的摩尔比为 5， 将氯代苯乙烯 /环戊二稀及双环戊二烯混合单体加 入第四段， 该段起点设在氯代苯乙烯转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将 α-甲基苯乙烯加入第十一段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100% 处， 温度为 150-200°C ; 将双官能偶联剂二氯化锡加入第十三段， 该段起点设 在上述 a-甲基苯乙烯转化率接近 100%处，温度为 150-200°C，偶联剂与单官能 引发剂的摩尔比为 0.9; 各类单体总摩尔量与引发剂总摩尔当量之比为 30万， 极性调节剂的摩尔量与引发剂摩尔当量比为 9。 熔体输送段温度设为 150-200 , 在该输送段， 将助剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 180-230°C， 聚合物经口模挤出， 冷却，切粒后， 得到两端及中间有苯乙烯长嵌 段的氯代苯乙烯 -氯代苯乙烯 /环戊二烯及双环戊二烯 -α-甲基苯乙烯 -Sn-oi-甲基 苯乙烯 -氯代苯乙烯 /环戊二烯及双环戊二烯-氯代苯乙烯线型微尺度多嵌段共聚 物粒料。

Claims

权 利 要 求
1 . 一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法， 其特征在于， 该 方法包括以下步骤：将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体、 极性调节剂、 偶联剂以及助剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合， 即可 获得不同类型的苯乙烯类嵌段共聚物。
2. 根据权利要求 1所述的一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合 方法， 其特征在于， 所述的苯乙烯类单体包括苯乙烯、 二苯基乙烯、 二乙烯基 苯、 α-甲基苯乙烯、 α-乙基苯乙烯、 α-异丙基苯乙烯或卤代苯乙烯中的一种或 几种， 所述的二烯烃包括 1,3-丁二烯、 1,2-丁二烯、 1,3-异戊二烯、 环戊二烯或 双环戊二烯中的一种或几种，所述的苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类 单体的重量份含量为 0-1， 二烯烃混合单体的重量份为 0.05-30;
所述的引发剂包括单官能引发剂 （1 、 双官能引发剂 （I2) 或多官能引发 剂（Ιη ) 中的一种或几种的混合物， 所述的单官能引发剂（I1 )包括有机碱金属 或碱土金属、 稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系， 所述的有机碱金属 或碱土金属的通式为 RMe、 ROMe、 RMeX或 RnMe中的一种， R为烷基、 月旨 环基、 烯基、 烯丙基、 苄基或芳基中的一种， Me 为碱金属或碱土金属， X为 卤素，所述的稀土金属弓 I发剂体系为 NdY-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系， NdY为主引发剂 , Υ为磷酸二 (2-乙基己)酯， ΗΜΡΑ为六甲基磷酰胺， Mg(n-Bu)2 为助引发剂正丁基镁， 并添加三乙基铝， 添加量以 Mg/Al的摩尔比计为 2-10， HMPA/Mg的摩尔比为 0.3-4.0， 助引发剂与主引发剂的摩尔比为 5-35， 所述的 路易斯酸引发剂体系包括三氯化铝、 三溴化铝、 二氯乙基铝、 二氯丙基铝、 二 氯戊基铝、 倍半乙基氯化铝、 倍半丙基氯化铝、 倍半丁基氯化铝、 倍半戊基氯 化铝、 一氯二乙基铝、 一氯二丙基铝、 一氯二丁基铝、 一氯二戊基铝、 四氯化 钛、 四氯化锡、 三氟化硼或三溴化硼， 路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为垸 基卤化物； 所述的双官能引发剂 （I2 ) 为双官能团有机锂引发剂、 碱金属或碱 土金属-多环芳烃复合引发剂体系， 所述的双官能团有机锂引发剂为 LiR'Li或 Li(DO)nR' (DO)n Li, R'为碳原子数为 4-10的垸基，（DO) n是碳原子数为 4-8的一 种共轭二烯烃均聚物或者几种共轭二烯烃的共聚物，所述的碱金属或碱土金属- 多环芳烃复合引发剂体系包括萘钠、 萘锂或 α-甲基萘锂； 所述的多官能引发剂
(Γ)包括 (Li)nR "或 （LiR")nT， 其中 R"为碳原子数为 4-20的烷烃基或芳烃基， T 为 Sn、 Si、 Pb、 Ti或 Ge金属元素 , η为引发剂官能度, n为 3-150， 各类引发剂 的加入量为：
各类单体的总摩尔当量
引发剂总摩尔当量 又 丁里 . 所述的极性调节剂包括醚类、胺类、 烃氧基金属、垸基金属、冠醚或穴醚， 所述的醚类包括乙醚、 苯甲醚、 二氧六环 (DOX)、 二缩三乙二醇二甲醚、 三缩 四乙二醇二甲醚、 四氢呋喃、 二甲氧基乙垸 (DME)、 1，4-二氧苯双环 [2,2,2]辛烷 (DABCO)、 2,2 -双 -(4,4,6-三甲基 -1,3-二氧六环) (DIDIOX), 所述的胺类包括四甲 基乙二胺 (TMEDA：)、 三乙胺、 五甲基二乙撑三胺 (PMDETA)、 六甲基磷酰三胺 (HMPTA),所述的烃氧基金属包括特丁氧基锂 (t-BuOLi：)、叔丁氧基钾 (t-BuOK：)、 叔丁氧基纳 (t-BuONa)、 酚锂、 萘酚锂， 所述的垸基金属包括三乙基铝 (Et3Al)， 所述的冠醚或穴醚包括 18-冠 -6冠醚、二苯并 -14-冠 -4、 四酰胺杯 -4-氮杂冠醚或 茚满酮型苯并 -15-冠 -5， 极性调节剂的摩尔数与引发剂的摩尔当量比为 0.1-20; 所述的偶联剂包括双官能偶联剂（C2)或多官能偶联剂（Cn)， 所述的双官 能偶联剂 （C2) 包括双卤代烃、 二氯化锡、 二氯化锌或二卤硅烷偶联剂， 所述 的多官能偶联剂 （Cn) 包括多卤代烃、 四氯化锡、 四氯化硅、 四氯化锌或多卤 硅烷偶联剂， 偶联剂与单官能引发剂的摩尔比为 0.1-0.9;
所述的助剂包括抗氧剂及抗紫外剂，所述的抗氧剂包括市售的抗氧剂 168、 抗氧剂 1076、 抗氧剂 bht、 抗氧剂 B215、 抗氧剂 245或抗氧剂 1010， 所述的抗 紫外剂包括市售的 UV-531、 UV-9、 UV-326、 UV-327, UV-328、 UV-329、 邻羟 基苯甲酸苯酯、 邻硝基苯胺或对甲苯酚， 助剂占总反应物的质量比为 0.1 %-1 %。
3. 根据权利要求 1所述的一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合 方法， 其特征在于， 所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、 啮合或非啮合异向 旋转双螺杆挤出机、 啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机， 优选啮合同向旋转 双螺杆挤出机， 所述螺杆挤出机的长径比为 20/1-80/1， 优选 30/1-65/1， 螺杆转 速为 10-700rpm。
4. 根据权利要求 2所述的一种苯乙炼 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合 方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体、 极性调节剂送入螺杆挤出机的第一段， 温度为 0-50°C ; 将单官能引发剂（I1 ) 送入第二段进行聚合反应，温度为 0-10CTC ; 将苯乙烯类单体加入第六至九段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 第十段到 第十五段温度设为 150-200°C，在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机 的侧向加入，口模段温度设为 180-230°C，聚合物经口模挤出，冷却，切粒后， 即 得到 -S/D-S形式的微尺度分散的多嵌段线型共聚物粒料， 其中 S表示苯乙烯 类单体的聚合物， S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物， 当苯乙烯类单体 / 二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物。
5. 根据权利要求 2所述的一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合 方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： 将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机的 第一段， 温度为 0-50°C ; 将单官能引发剂 （I1 ) 与极性调节剂送入第二段进行 聚合反应，温度为 0-100°C ; 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体加入第四至第五 段， 该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将苯乙烯类单体加入第九至第十二段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为 150-200°C ; 第十一段到第十四段温度设为 150-200°C ; 在聚 合产物的熔体输送段， 将助剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 180-230°C , 聚合物经口模挤出， 冷却，切粒后， 即得到两端由苯乙烯类长嵌段 封端的微尺度嵌段的多嵌段线型 -S-S/D-S共聚物粒料， 其中 S表示苯乙烯类 单体的聚合物， S D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物， 当苯乙烯类单体 /二 烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可 以是一种二烯烃的均聚物， 也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物。
6. 根据权利要求 2所述的一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合 方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： 将苯乙烯类单体与极性调节剂送入 螺杆挤出机第一段， 温度为 0-50°C ; 将单官能引发剂 （I1 ) 加入第二段， 温度 为 0-100°C， 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体加入第四至第五段， 该段起点设 在苯乙烯类单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将双官能偶联剂（C2) 或多官能偶联剂 （Cn)加入第九至第十一段， 该段起点设在上述混合单体转化 率接近 100%处， 温度为 150-200Ό ; 第 "一至第十三段温度为 150-200Ό ; 在 聚合产物的熔体输送段， 将助剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 180-230°C ; 聚合物经口模挤出， 冷却，切粒后， 即得到端基由苯乙烯类长嵌段 封端的线型结构为 tf-S-S/D^-C2或星型与多臂结构为 tf-S-S/D)n-Cn的微尺度多 嵌段共聚物粒料， 其中 S表示苯乙烯类单体的聚合物， S/D为苯乙烯与二烯烃 微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也可以是两 种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标 2、 n分别表示括号内结构为 2个和 n个。
7. 根据权利要求 2所述的一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合 方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： 将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第 一段，温度为 0-50。C，将双官能引发剂 (I2)或多官能引发剂 (Γ)加入第二段， 温度为 0-100。C ; 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体及极性调节剂加入第四至第 五段， 该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将 苯乙烯类单体加入第九至第十三段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为 150-200°C ; 熔体输送段温度设为 150-200°C， 在该输送段，将 助剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口模段温度设为 180-230°C， 聚合物经口模挤 出，冷却，切粒后得到线型结构为 I2-(S-S/D-S)2或星型结构为 In-(S-S/D-S)n的共 聚物粒料， 其中 S表示苯乙烯类单体的聚合物， S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度 嵌段共聚物， 当苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也可以是两种或两 种以上二烯烃的共聚物， 括号外下标 2、 n分别表示括号内结构为 2个和 n个。
8. 根据权利要求 2所述的一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合 方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： 将苯乙烯类单体与极性调节剂送入 螺杆挤出机第一段， 温度为 0-50Ό ; 将单官能引发剂 （I1 )加入第二段， 温度 为 0-100°C， 将苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体加入第四至第五段， 该段起点设 在苯乙烯类单体转化率接近 100%处， 温度为 80-180°C ; 将苯乙烯类单体加入 第九至第十二段， 该段起点设在上述混合单体转化率接近 100%处， 温度为 150-200 °C ; 将双官能偶联剂（C2)或多官能偶联剂（Cn)加入第十一至十三段， 该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近 100%处， 温度为 150-200°C ; 熔体 输送段温度设为 150-200°C， 在该输送段， 将助剂从螺杆挤出机的侧向加入， 口 模段温度设为 180-230°C， 聚合物经口模挤出， 冷却， 切粒后， 得到线型结构为 (I^S-S/D-S^-C2或星型及多臂结构为 tf-S-S/D-S C11的两端及中间有苯乙烯长 嵌段的多嵌段共聚物粒料， 其中 S表示苯乙烯类单体的聚合物， S/D为苯乙烯 与二烯烃微尺度嵌段共聚物， 当苯乙烯类单体 /二烯烃混合单体中苯乙烯类单体 的含量为 0时， S/D即成为纯二烯烃聚合物， 可以是一种二烯烃的均聚物， 也 可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标 2、 n分别表示括号内结构 为 2个和 n个。
9. 根据权利要求 1所述的一种苯乙烯 /二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合 方法， 其特征在于， 所述的挤出聚合法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物 的含量在 lOppm以内。
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