WO2011065450A1

WO2011065450A1 - フェニルエステル化合物およびそれを含有する有害生物防除剤

Info

Publication number: WO2011065450A1
Application number: PCT/JP2010/071069
Authority: WO
Inventors: 雅人高延
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2011-06-03
Also published as: JP2011195562A; TW201117719A

Abstract

式（Ｉ）で示されるフェニルエステル化合物は、有害生物に対して優れた防除効力を有することから、有害生物防除剤の有効成分として有用である。本発明は式（Ｉ）で示されるフェニルエステル化合物の製造方法及び製造中間体も提供する。

Description

フェニルエステル化合物およびそれを含有する有害生物防除剤

　本発明は、フェニルエステル化合物およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤（ｐｅｓｔ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｇｅｎｔ）に関する。

　有害生物防除剤の有効成分となる化合物の開発が広く進められ、有害生物防除効力を有する化合物が見出されている。例えば、Ｔｈｅ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｍａｎｕａｌ　Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ　Ｅｄｉｄｉｏｎには多くの有害生物防除剤の有効成分となる化合物が紹介されている。

　本発明は、優れた有害生物防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
　本発明者は下記式（Ｉ）で示されるフェニルエステル化合物が有害生物防除効力を有することを見出し、本発明に至った。
　本発明は以下のものである。
［１］　式（Ｉ）

で示されるフェニルエステル化合物（以下、本発明化合物と記す。）。
［２］　式（ＩＩ）：

で示される化合物をクロル化剤と反応させた後、塩基の存在下でフェノールと反応させる工程を有する［１］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［３］　クロル化剤が塩化チオニルである［２］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［４］　式（ＩＩＩ）：

で示される化合物と過酸化水素とを反応させる工程を有する［１］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［５］　［１］記載のフェニルエステル化合物と不活性担体とを含有する有害生物防除剤。
［６］　［１］記載のフェニルエステル化合物の有効量を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用する有害生物防除方法。
［７］　有害生物防除ための［１］記載のフェニルエステル化合物の使用。
　本発明化合物は例えば以下の製造法により製造することができる。
（製造法１）
　本発明化合物は、式（ＩＩ）：

で示される化合物をクロル化剤と反応させることにより酸クロリドとする第１工程、次いで塩基の存在下で酸クロリドとフェノールとを反応させる第２項工程を経て製造することができる。
第１工程
　第１工程の反応は通常溶媒中で行われる。
　反応に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン等の炭化水素が挙げられる。
　該反応に用いられるクロル化剤としては、例えば塩化チオニルが挙げられる。該反応は触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で行うこともできる。
　反応に用いられる、クロル化剤の量は式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対して通常１~１０モルの割合である。
　該反応の反応温度は通常５０~１２０℃の範囲である。該反応の反応時間は通常１~５時間の範囲である。反応終了後は例えば、溶媒を減圧下で留去することにより酸クロリドを単離することができる。得られた酸クロリドは、通常精製することなく、第２工程に用いられる。
第２工程
　第２工程の反応は通常溶媒中で行われる。
　反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物、トルエン等の炭化水素が挙げられる。
　該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウムが挙げられる。
　反応に用いられるフェノールの量は、式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対して通常１~３モルの割合である。反応に用いられる塩基の量は式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対して通常１~３モルの割合である。
　該反応の反応温度は通常０~５０℃の範囲である。該反応の反応時間は通常１~５時間の範囲である。
　該反応は、フェノール、塩基及び溶媒の混合物に第１工程で得られた酸クロリドを加えることで行うことができる。
　反応終了後は、例えば反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
　式（ＩＩ）で示される化合物は、例えば、特開２０００−１７８２６８記載の方法により製造できる。
（製造法２）
　本発明化合物は、式（ＩＩＩ）：

で示される化合物と過酸化水素とを反応させることにより製造することができる。
　該反応は、通常溶媒中で行われる。
　反応に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸、硫酸、無水酢酸及び水が挙げられる。
　反応に用いられる過酸化水素の量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対して、通常２~４モルの割合である。該反応には通常、過酸化水素の水溶液が用いられる。
　該反応の反応温度は、通常０~７０℃の範囲である。該反応の反応時間は、通常１~４０時間の範囲である。該反応は、例えば式（ＩＩＩ）で示される化合物と過酸化水素とを混合することにより行われる。
　反応終了後、例えば、反応混合物を水に注加し、析出した固体を濾過する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物を、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
（参考製造法１）
　式（ＩＩＩ）：

で示される化合物は、式（ＩＶ）：

で示される化合物とメタクロロ過安息香酸とを反応させることにより製造することができる。
　該反応は通常溶媒中で行われる。
　反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　反応に用いられるメタクロロ過安息香酸の量は、式（ＩＶ）で示される化合物１モルに対して、通常２~４モルの割合である。
　該反応の反応温度は、通常−２０~４０℃の範囲である。該反応の反応時間は、通常１~１０時間の範囲である。
　反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（ＩＩＩ）で示される化合物を単離することができる。単離された式（ＩＩＩ）で示される化合物は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
（参考製造法２）
　式（ＩＶ）：

で示される化合物は、式（Ｖ）：

で示される化合物と、式（ＶＩ）：

〔式中、Ｘは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。〕
で示される化合物とをルイス酸存在下で反応させることにより製造することができる。
　該反応は、通常、溶媒中で行われる。
　反応に用いられるルイス酸としては、例えば塩化アルミニウムが挙げられる。
　反応に用いられる溶媒としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　反応に用いられる試剤の量は、式（Ｖ）で示される化合物１モルに対して、式（ＶＩ）で示される化合物が通常１~２モルの割合であり、ルイス酸が通常１~２モルの割合である。
　該反応の反応温度は、通常−２０~４０℃の範囲である。該反応の反応時間は、通常１~１０時間の範囲である。
　反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（ＩＶ）で示される化合物を単離することができる。単離された式（ＩＶ）で示される化合物は、精製することなく、次工程に使用することができる。
（参考製造法３）
　式（Ｖ）：

で示される化合物は、式（ＶＩＩ）：

で示される化合物と硫化物塩とを反応させることにより製造することができる。
　該反応は、通常、溶媒中で行われる。
　反応に用いられる溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性化合物が挙げられる。
　該反応に用いられる硫化物塩としては、例えば、硫化ナトリウム９水和物が挙げられる。
　反応に用いられる硫化物塩の量は、式（ＶＩＩ）で示される化合物１モルに対して、通常１~４モルの割合である。
　該反応の反応温度は通常０~１８０℃の範囲である。該反応の反応時間は通常１~２０時間の範囲である。
　反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（Ｖ）で示される化合物を単離することができる。単離された式（Ｖ）で示される化合物は、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することができる。単離された式（Ｖ）で示される化合物は、精製することなく、次工程に使用することもできる。
（参考製造法４）
　式（ＶＩＩ）：

で示される化合物は、式（ＶＩＩＩ）：

で示される化合物とパラトルエンスルホニルクロリドとを反応させることにより製造することができる。
　該反応は、通常、ピリジン等の塩基性溶媒中で行われる。
　反応に用いられるパラトルエンスルホニルクロリドの量は、式（ＶＩＩＩ）で示される化合物１モルに対して、通常１~４モルの割合である。
　該反応の反応温度は通常−１０~５０℃の範囲である。該反応の反応時間は通常１~１０時間の範囲である。
　反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（ＶＩＩ）で示される化合物を単離することができる。単離された式（ＶＩＩ）で示される化合物は、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することができる。単離された式（ＶＩＩ）で示される化合物は、精製することなく、次工程に使用することもできる。
　式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００７）Ｖｏｌ．５０，（Ｎｏ．１２），Ｐ２８１８−２８４１記載の方法により製造できる。
　本発明の有害生物防除剤は、本発明化合物と不活性担体とを含有する。本発明の有害生物防除剤に含有される不活性担体としては、例えば液体担体及び固体担体が挙げられる。本発明の有害生物防除剤は、通常本発明化合物を適当な液体担体に溶解若しくは分散する、本発明化合物を適当な固体担体と混合する、又は本発明化合物を適当な固体担体に吸着させることによって製剤化されたものである。本発明の有害生物防除剤の製剤形態としてはは、例えば乳剤、液剤、油剤、水和剤、粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水溶剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、ジャンボ剤、及び錠剤が挙げられる。これらの製剤には、必要に応じて、乳化剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、結合剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、着色剤等の製剤補助剤が添加されている。
　本発明の有害生物防除剤には、本発明化合物が通常０．０１~９０重量％含有される。
　液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及びエチレングリコール）、ケトン類（例えば、アセトン、及びメチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、灯油、燃料油、及び機械油）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、及びメチルナフタレン）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、及び四塩化炭素）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び脂肪酸グリセリンエステル）、及びニトリル類（例えば、アセトニトリル、及びプロピオニトリル）が挙げられる。
　固体担体としては、植物性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、及び木粉）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土、クレイ等のクレイ類；滑石粉、ロウ石粉等のタルク類；及び珪藻土、雲母粉等のシリカ類）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭、糖類（例えば、乳糖、及びブドウ糖）、無機塩類（例えば、炭酸カルシウム、及び炭酸水素ナトリウム）、及びガラス中空体が挙げられる。
　液体担体又は固体担体は、本発明の有害生物防除剤にその全量に対して通常１~９９重量％、好ましくは約１０~９９重量％の割合で含有される。
　製剤化する際に使用される乳化剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤等としては通常界面活性剤が用いられる。かかる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン系界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、本発明の有害生物防除剤にその全量に対して通常０．１~５０重量％、好ましくは約０．１~２５重量％の割合で含有される。
　結合剤及び増粘剤としては、例えば、デキストリン、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリカルボン酸高分子化合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、マンニトール、ソルビトール、ベントナイト鉱物質、ポリアクリル酸とその誘導体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ホワイトカーボン、及び天然の糖類誘導体（例えば、キサンタンガム、及びグアーガム）が挙げられる。
　製剤中の本発明化合物の含有割合は例えば以下の通りである。
１．乳剤、水和剤、顆粒水和剤、液剤、水溶剤、フロアブル剤、錠剤、ドライフロアブル剤について：通常、１~９０重量％の割合。
２．油剤、粉剤について：通常、０．０１~１０重量％の割合。
３．粒剤、ジャンボ剤について：通常、０．０５~２５重量％の割合。
　乳剤、水和剤、顆粒水和剤、液剤、水溶剤、フロアブル剤等は、通常は水等で約１００~１００，０００倍に希釈して使用される。
　本発明の有害生物防除方法は、本発明化合物の有効量を直接有害生物に、又は有害生物の生息場所に施用することにより行われる。本発明の有害生物防除方法は、通常本発明化合物の製剤を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用することで行われる。
　本発明化合物を有害生物防除に使用する際の施用方法は、通常の公知の農薬の施用方法と同じ方法が用いられる。かかる施用方法としては、例えば土壌処理、茎葉処理及び種子処理があげられる。本発明化合物を土壌処理又は茎葉処理によりる有害生物防除に供する場合、本発明化合物の施用量は通常、施用場所１００００ｍ^２あたり０．３~３０００ｇの割合である。本発明化合物を種子処理による有害生物防除に供する場合、本発明化合物の施用量は通常、種子１Ｋｇあたり１~１００ｇの割合である。
　本発明化合物が乳剤、水和剤、顆粒水和剤、水溶剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤等に製剤化されている場合は、本発明化合物濃度が０．１~１０００ｐｐｍになるように水で希釈した後に散布により施用される。本発明化合物が液剤、油剤、粉剤、粒剤、ジャンボ剤、錠剤等に製剤化されている場合は、該製剤は通常そのまま施用される。
　有害生物の生息場所としては、例えば水田、畑、森林、家屋、及びビニールハウスが挙げられる。
　本発明の有害生物防除剤は、必要に応じて、１種以上の殺虫剤、殺菌剤、除草剤等と同時に施用及び／又は混合して施用することができる。
　かかる殺虫剤の有効成分としては、例えば、
（１）有機リン殺虫性化合物、
（２）カルバメート殺虫性化合物、
（３）ピレスロイド殺虫性化合物、
（４）ネライストキシン殺虫性化合物、
（５）ネオニコチノイド殺虫性化合物、及び
（６）ベンゾイルフェニル尿素殺虫性化合物、
（７）マクロライド殺虫性化合物、
が挙げられる。
　かかる殺菌剤の有効成分としては、例えば、
（１）ポリハロアルキルチオ殺菌性化合物、
（２）有機リン殺菌性化合物、
（３）ベンズイミダゾール殺菌性化合物、
（４）カルボキシアミド殺菌性化合物、
（６）アシルアラニン殺菌性化合物、
（７）アゾール殺菌性化合物、
（８）モルフォリン殺菌性化合物、
（９）ストロビルリン殺菌性化合物、
（１０）抗生物質、及び
（１１）ジチオカーバメート殺菌性化合物、
が挙げられる。
かかる除草剤の有効成分としては、例えば、
（１）フェノキシ脂肪酸除草性化合物、
（２）安息香酸除草性化合物、
（３）尿素除草性化合物、
（４）トリアジン系草性化合物、
（５）ビピリジニウム除草性化合物、
（６）ヒドロキシベンゾニトリル除草性化合物、
（７）ジニトロアニリン除草性化合物、
（８）有機リン除草性化合物、
（９）カーバメート除草性化合物、
（１０）酸アミド除草性化合物、
（１１）クロロアセトアニリド除草性化合物、
（１２）ジフェニルエーテル除草性化合物、
（１３）環状イミド除草性化合物、
（１４）ピラゾール除草性化合物、
（１５）トリケトン除草性化合物、
（１６）アリールオキシフェノキシプロピオン酸除草性化合物、
（１７）トリオンオキシム除草性化合物、
（１８）スルホニル尿素除草性化合物、
（１９）イミダゾリノン除草性化合物、及び
（２１）ピリミジニルオキシ安息香酸除草性化合物、が挙げられる。
　本発明化合物が効力を有する有害生物としては、例えば、有害昆虫等の有害節足動物が挙げられる。本発明化合物が効力を有する有害昆虫としては、具体的には例えば、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙｐｉｉ）等の半翅目害虫、及びイエバエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）等の双翅目害虫を挙げることができる。
　本発明の有害生物防除剤を畑における有害生物防除に使用する場合、本発明の有害生物防除剤は、例えば以下の作物が栽培されている畑で使用できる。
　キュウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓｓａｔｉｖｕｓ）、アプランドワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｉｒｓｕｔｕｍ）［インドワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ）、アジアワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｅｒｂａｃｅｕｍ）、シーアイランドワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）］、ナス（Ｓｏｌａｎｕｍ　ｍｅｌｏｎｇｅｎａ）、ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）

　以下に、製造例、製剤例および試験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
フェニル　４−クロロ−２，３−ジヒドロ−１，１−ジオキソベンゾ［ｂ］チオフェン−５−カルボキシレートの合成

　トルエン５ｍｌに４−クロロ−２，３−ジヒドロ−１，１−ジオキソベンゾ［ｂ］チオフェン−５−カルボン酸２００ｍｇ、塩化チオニル０．３ｍｌ及び触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた。この混合物を１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解した。フェノール１０７ｍｇ、６０％水素化ナトリウム５１ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌの混合物に、この溶液を氷冷下で滴下した。この混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物を、氷水１０ｍｌに加え、酢酸エチル２０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水１０ｍｌで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）に付して　フェニル　４−クロロ−２，３−ジヒドロ−１，１−ジオキソベンゾ［ｂ］チオフェン−５−カルボキシレートを１７１ｍｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：３．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．２５−７．３４（３Ｈ，ｍ），７．４４−７．４９（２Ｈ，ｍ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
製造例２
フェニル　４−クロロ−２，３−ジヒドロ−１，１−ジオキソベンゾ［ｂ］チオフェン−５−カルボキシレートの合成
　５−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン−１，１−ジオキシド５．００ｇを酢酸２０ｍｌと無水酢酸１３．５ｍｌとの混合液に加え、そこに９６％硫酸１９ｍｌを加えた。この混合物に３０％過酸化水素水４．２ｍｌを滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を氷８０ｇに加えた。この混合物を１０分間攪拌した後、濾過した。濾過残渣を水５０ｍｌで洗浄し、乾燥してフェニル　４−クロロ−２，３−ジヒドロ−１，１−ジオキソベンゾ［ｂ］チオフェン−５−カルボキシレートを４．９４ｇ得た。
　以下、本発明化合物の原料化合物の製造例を参考例として示す。
参考例１
２−クロロ−６−フルオロフェニルアセトニトリルの合成

　２−クロロ−６−フルオロベンジルクロリド５０．０ｇをジメチルスルホキシド３００ｍｌに溶解した。この溶液にシアン化ナトリウム１６．０ｇを加えて２３℃で５時間攪拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに加えて、ｔ−ブチルメチルエーテル１０００ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水１０００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮して２−クロロ−６−フルオロフェニルアセトニトリルを４７．６ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：３．８５（２Ｈ，ｓ），７．０８−７．１０（１Ｈ，ｍ），７．２６−７．３２（２Ｈ，ｍ）．
参考例２
２−クロロ−６−フルオロフェニル酢酸の合成

　水１５０ｍｌに２−クロロ−６−フルオロフェニルアセトニトリル４７．６ｇ、及び９６％硫酸１５０ｍｌを加えた。この混合物を１２０℃で１２時間攪拌した。反応混合物に水６００ｍｌを加え、室温で２時間、さらに氷冷下で３０分間冷却した。析出した固体を濾過により集め、水３００ｍｌで洗浄し、乾燥して２−クロロ−６−フルオロフェニル酢酸を４９．２ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐｍ：３．７０（２Ｈ，ｓ），７．２０−７．２８（１Ｈ，ｍ），７．３０−７．４４（２Ｈ，ｍ）．
参考例３
２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）エタノールの合成

　テトラヒドロフラン６００ｍｌに２−クロロ−６−フルオロフェニル酢酸２４．６ｇを加え、次いで氷冷下でリチウムアルミニウムヒドリド４．２０ｇを加えた。この混合物を室温で１時間攪拌し、次いで３時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物を氷冷した水１３ｍｌとテトロヒドロフラン５３ｍｌとの混合物を加えた。１０分後、この混合物をセライトを通して濾過し、濾過残渣をテトロヒドロフラン３００ｍｌで洗浄した。濾液を減圧濃縮して２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）エタノールを１４．８ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：１．６０（１Ｈ，ｂｒ），３．０８−３．１１（２Ｈ，ｍ），３．８４−３．８８（２Ｈ，ｍ），６．９６−７．００（１Ｈ，ｍ），７．１２−７．１９（２Ｈ，ｍ）．
参考例４
２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）エチル　ｐ−トルエンスルホネートの合成

　ピリジン８７ｍｌに２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）エタノール２９．２ｇを加え、次いで氷冷下でパラトルエンスルホニルクロリド３０．０ｇを加えた。この混合物を室温で５時間攪拌した。水８７０ｍｌに反応混合物を加え、ｔ−ブチルメチルエーテル８７０ｍｌで抽出した。有機層を３．５％塩酸９００ｍｌ及び飽和食塩水９００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）エチル　ｐ−トルエンスルホネートを４７．３ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：２．４３（３Ｈ，ｓ），３．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．９０−７．００（１Ｈ，ｍ），７．１２−７．１５（２Ｈ，ｍ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
参考例５
４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェンの合成

　１−メチル−２−ピロリドン４７０ｍｌに２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）エチル　ｐ−トルエンスルホネート４７．０ｇ及び硫化ナトリウム９水和物４０．２ｇを加えた。この混合物を１５０℃で１０時間攪拌した。水９４０ｍｌに反応混合物を加え、ｔ−ブチルメチルエーテル９４０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水１０００ｍｌで二回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）に付して４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェンを１１．６ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：３．４０（４Ｈ，ｓ），６．９５−７．１０（３Ｈ，ｍ）．
参考例６
５−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン−１，１−ジオキシドの合成

　４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン１．００ｇと塩化アルミニウム１．２０ｇをクロロホルム１０ｍｌに加え、ここに氷冷下で塩化ベンゾイル１．０ｍｌを滴下した。この混合物を氷冷下で２時間攪拌した。反応混合物を氷水２０ｍｌに加え、クロロホルム２０ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）に付して５−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェンと７−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェンとの混合物を１．５７ｇ得た。
　５−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェンと７−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェンとの混合物１．５７ｇをクロロホルム２０ｍｌに加え、ここに氷冷下で７０％メタクロロ過安息香酸３．００ｇを加えた。この混合物を室温で６時間攪拌した。反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を１ｍｌ加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍｌで４回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣を中圧分取ＨＰＬＣ（移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝３：７→１／１）に付して５−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン−１，１−ジオキシドを１．３１ｇと７−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン−１，１−ジオキシド０．１０ｇとを得た。
５−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン−１，１−ジオキシド
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．４９−７．５３（３Ｈ，ｍ），７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．６６−７．８０（３Ｈ，ｍ）．
７−ベンゾイル−４−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン−１，１−ジオキシド
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：３．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．４９−７．５２（２Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６２−７．６７（２Ｈ，ｍ），７．８３−７．８５（２Ｈ，ｍ）．
　次に、製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
　本発明化合物２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪藻土５４部を混合した中に加え、良く攪拌混合して水和剤を得る。
製剤例２
　本発明化合物２部に、合成含水酸化珪素微粉末１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６５部を加え充分攪拌混合する。ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
製剤例３
　本発明化合物１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ０．３部およびフバサミクレー９３．７部を加え、充分攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して粉剤を得る。
製剤例４
　本発明化合物１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；および水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、１０％製剤を得る。
　次に本発明化合物が有害生物の防除に有用であることを試験例に示す。
試験例１
　製剤例４により得られた製剤を、本発明化合物の濃度が５００μｇ／ｍｌとなるように水で希釈し、試験用希釈液を調製した。
　この試験用希釈液５ｍｌに土を洗い落としたキュウリ幼苗（第１本葉展開期）の根部を浸漬した。１日後、このキュウリの葉にワタアブラムシ３０頭を接種した。キュウリ根部を試験用希釈液に浸漬したまま７日間放置した。その後、該キュウリの葉上に寄生したワタアブラムシ生存虫数を調査し、以下の式により防除価を求めた。
　防除価（％）＝｛１−（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｃａｉ×Ｔｂ）｝×１００
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
　Ｃｂ：無処理区の処理前の虫数
　Ｃａｉ：無処理区の調査時の虫数
　Ｔｂ：処理区の処理前の虫数
　Ｔａｉ：処理区の調査時の虫数
　本発明化合物の防除価は９０％以上であった。

　本発明化合物は、有害生物に対して優れた防除効力を有することから、有害生物防除剤の有効成分として有用である。

Claims

　式（Ｉ）

で示されるフェニルエステル化合物。
　式（ＩＩ）：

で示される化合物をクロル化剤と反応させた後、塩基の存在下でフェノールと反応させる工程を有する請求項１記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
　クロル化剤が塩化チオニルである請求項２記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
　式（ＩＩＩ）：

で示される化合物と過酸化水素とを反応させる工程を有する請求項１記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
　請求項１記載のフェニルエステル化合物と不活性担体とを含有する有害生物防除剤。
　請求項１記載のフェニルエステル化合物の有効量を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用する有害生物防除方法。
　有害生物防除ための請求項１記載のフェニルエステル化合物の使用。