WO2011057649A1 - Verbesserter dieseloxidationskatalysator - Google Patents

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Stéphanie FRANTZ
Gerald Jeske
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for cleaning the exhaust gases of diesel engines, in particular an oxidation catalyst, which is particularly well suited for cleaning the exhaust gases of heavy vehicles, among other things, if it further downstream of exhaust gas purification units such as a particulate filter and / or a nitrogen oxide reduction catalyst.
  • the raw exhaust gas of diesel engines contains a relatively high oxygen content of up to 15% by volume.
  • particulate emissions are contained, which consist predominantly of soot residues and optionally organic agglomerates and result from a partially incomplete fuel combustion in the cylinder.
  • the noxious gases carbon monoxide and hydrocarbons can be easily rendered harmless by oxidation to a suitable oxidation catalyst.
  • diesel particulate filters with and without catalytically active coating are suitable aggregates.
  • the reduction of nitrogen oxides to nitrogen (“denitrification" of the exhaust gas) is difficult because of the high oxygen content.
  • a known method is the Selective Catalytic Reduction (SCR) of the nitrogen oxides on a suitable catalyst, abbreviated to SCR catalyst.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the reduction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas is currently carried out in the SCR process with the aid of a reducing agent metered into the exhaust gas system from an external source, preferably ammonia or an ammonia-releasing compound such as, for example, urea or ammonium carbamate
  • the ammonia which may be generated in situ from the precursor compound, reacts with the nitrogen oxides from the exhaust gas in the SCR catalyst in a comportioning reaction to form nitrogen and water.
  • EP-B-1 054 722 describes a system for the treatment of NO x - and particle-containing diesel exhaust gases, wherein an oxidation catalyst is connected upstream of a particulate filter. On the outflow side to the particle filter, a reducing agent source and a metering device for the reducing agent, as well as an SCR catalyst, are arranged.
  • US 6,928,806 also describes a system for removing nitrogen oxides and particulates from the exhaust gas of diesel engines. Therein, an oxidation catalyst is first followed by an SCR catalyst with upstream Reduktionsstoffdostechnik. A diesel particulate filter is located downstream of the SCR catalytic converter.
  • the SCR catalyst shows the best nitrogen oxide conversion rates when the SCR catalyst inlet an optimal NO / N0 2 ratio is applied.
  • This optimum NO / N0 2 ratio is about 1.
  • the optimum NO 2 / NO x ratio is between 0.3 and 0.7, preferably between 0.4 and 0.6 and more preferably at 0.5.
  • Another essential requirement of an oxidation catalyst in a combination system arises from the requirement that a downstream diesel particulate filter must be occasionally regenerated.
  • particulates build up in the filter over the period of operation, which can not be burned to the same extent by oxygen or NO 2 in situ, ie during operation, as they are introduced into the filter. This increases the exhaust backpressure over the filter.
  • a so-called active particle filter regeneration is triggered, ie the particle filter is heated to a higher temperature level in order to exceed the optionally catalyzed soot ignition temperature and to burn the soot deposited in the filter with oxygen to CO 2 .
  • the injection of fuel into the combustion chamber of the cylinder during the exhaust piston stroke or as secondary injection into the exhaust system is the injection of fuel into the combustion chamber of the cylinder during the exhaust piston stroke or as secondary injection into the exhaust system.
  • the injected fuel is catalytically burned via the oxidation catalytic converter, which releases the heat of reaction released into the exhaust gas and uses it to heat the downstream particulate filter to a temperature above the soot ignition temperature.
  • a combination system with particulate filter and SCR catalyst are added to the upstream oxidation catalyst in addition to the usual requirements such as a high thermal long-term stability, a good poisoning resistance to sulfur-containing compounds (especially SO x ) and the highest possible CO and HC conversion As low as possible ignition temperature (light-off temperature) so two additional requirements: 1.
  • the NO oxidation rate must be matched to the downstream SCR catalyst as well as possible, ie the above the Oxidationskata- lysator generated N0 2 / NO x ratio should be as much as possible or over 0.5.
  • the oxidation catalyst must be well suited as a "heating catalyst" for a downstream particulate filter, ie it must be capable of oxidatively reacting very high amounts of unburned hydrocarbons for short periods of time without stopping the oxidation reaction, whereby the conversion of the unburned hydrocarbons must be as complete as possible. Since the breakthrough of unburned hydrocarbons by the oxidation catalyst at the latest on the SCR catalyst, which is located further downstream, can lead to poisoning thereof.Breaking unburned hydrocarbons at the end of the exhaust system may also lead to non-compliance with the legal limits Oxidizing catalyst already at the lowest possible exhaust gas temperatures (180 to 250 ° C) "ignite".
  • the oxidation catalyst should therefore show very high HC conversion rates even at the lowest possible exhaust gas temperatures, with the HC conversion rising as abruptly as possible from the “ignition temperature” (light-off temperature) to maximum values Catalyst should be so resistant to aging that it is not excessively impaired in its activity by the heat of reaction released during the exothermic hydrocarbon combustion These performance requirements are collectively referred to below as “heat-up performance”.
  • the catalyst for the use of the catalyst in combination systems for cleaning the exhaust gases of diesel vehicles is furthermore considered that, for example, heavy commercial vehicles such as city buses, waste disposal fleets, construction or agricultural machinery often used in a fundamentally different driving than diesel cars.
  • the nitrogen oxide content in the raw exhaust gas is significantly lower, the proportion of particulate emissions but may be noticeably increased.
  • the performance of the upstream oxidation catalyst must be adapted to such exhaust profile.
  • the catalyst in which the platinum group metals are deposited only on the additional metal oxides is capable of oxidizing in particular the long-chain, hardly oxidizable paraffins in the exhaust gas at temperatures below 200 ° C.
  • Applicant's EP-B-1 370 357 describes a catalyst of a catalytically active coating on an inert honeycomb body made of ceramic or metal.
  • the coating comprises at least one of the platinum group metals platinum, palladium, rhodium and iridium on a finely divided oxidic support material of low porosity based on silicon dioxide.
  • the support material includes aggregates of substantially spherical primary particles having a mean particle diameter between 7 and 60 nm.
  • the catalyst is characterized by improved thermal aging resistance and a reduced tendency to poison by sulfur-containing exhaust gas constituents (especially SO x ). However, this catalyst also shows for use in combination systems. with an SCR catalyst neither sufficient NO oxidation activity nor sufficient "heat-up performance".
  • diesel oxidation catalysts contain only a homogeneous functional coating. Catalysts with two differently composed functional coatings, as known, for example, from three-way catalysts for purifying the exhaust gases of gasoline engines, are rather rare in diesel oxidation catalysts. US 2008/00450405 describes such a diesel oxidation catalyst. Therein a bottom layer ("bottom washcoat layer”) or a downstream zone (“downstream washcoat layer”) is applied to a carrier substrate, which contains a high surface area, substantially silicon dioxide-free carrier material with platinum and / or palladium. This underflow or zone does not contain any HC storage component (e.g., zeolite).
  • HC storage component e.g., zeolite
  • top washcoat layer or an upstream layer (“upstream washcoat layer”) is applied to the bottom layer or to the downstream zone, which likewise has a high-surface area support material and platinum and / or palladium and, in addition, an HC layer.
  • HC layer Contains storage material.
  • Characteristic of the catalyst is that the Pt: Pd weight ratio in the upper layer (or in the upstream zone) is greater than the Pt: Pd weight ratio in the lower layer (or in the downstream zone).
  • the upper layer (upstream zone) of the catalyst is optimized in terms of sulfur tolerance and paraffin oxidation, the lower layer (downstream zone) with respect to hydrothermal stability. However, this catalyst does not show sufficient NO oxidation activity with respect to the sulfur tolerance of an optimized and thus acid topcoat.
  • Object of the present invention is to provide an oxidation catalyst, which is suitable for use in a combination system with particulate filter and SCR catalyst with reducing agent injection for cleaning the exhaust gases of diesel engines, in particular for cleaning the exhaust gases of heavy commercial vehicles and the doing described requirements better than the known in the prior art oxidation catalysts.
  • a catalyst for cleaning the exhaust gases of diesel engines consisting of a support body and two different in their composition catalytically active coatings, of which only one is in direct contact with the effluent exhaust gas. Both coatings contain the platinum group metals platinum (Pt) and palladium (Pd) as the catalytically active components, with the coating in direct contact with the effluent exhaust gas containing more Pt than Pd.
  • the catalyst is characterized in that the coating in direct contact with the effluent exhaust contains a total of more platinum group metal than the coating not in direct contact with the effluent effluent.
  • the coatings present in the catalyst according to the invention have different functions.
  • the coating which is in direct contact with the effluent exhaust gas is distinguished by an excellent oxidation activity with respect to the components HC and CO and above all to NO.
  • the oxidation force of the coating in direct contact with the effluent exhaust gas is significantly greater than the oxidation force of the overall precious metal poorer, not in direct contact with the effluent exhaust gas standing coating.
  • the coating which is in direct contact with the outflowing exhaust gas preferably contains 1.2 to 2 times as much platinum group metal as the coating which is not in direct contact with the outflowing exhaust gas.
  • from 55 to 80% by weight of the total noble metal contained in the catalyst is present in the coating in direct contact with the effluent gas, more preferably 55 to 70% by weight, and ideally 57 to 60% by weight. -%.
  • it preferably has a Pt: Pd weight ratio greater than or equal to 6: 1.
  • the Pt: Pd weight ratio is particularly preferably between 6: 1 and 20: 1, very particularly preferably between 6: 1 and 10: 1 and ideally at 7: 1.
  • the oxidation force of the coating in direct contact with the effluent exhaust gas is then very well matched to the required N0 2 formation rates, without having to spend altogether too high amounts of precious metal, in particular very high amounts of the more expensive precious metal platinum.
  • the second coating which is not in direct contact with the effluent exhaust gas, contains less noble metal overall and is distinguished by a significantly lower Pt: Pd weight ratio, ie by a significantly higher proportion of palladium in the ratio.
  • This coating which is not in direct contact with the effluent exhaust gas, preferably has a Pt: Pd weight ratio of from 1: 4 to 2: 1, more preferably from 1: 2 to 1: 1. It assumes the function of so-called "heat-ups" during the active regeneration of a downstream particulate filter and is characterized by a very good "heat-up performance" (as described above).
  • particularly preferred embodiments of the catalyst of the present invention in the coating not in direct contact with the effluent exhaust gas include one or more zeolite compounds selected from the group zeolites, X zeolites, Y zeolites, mordenites, and ZSM-5 zeolites.
  • zeolites have a storage effect on the hydrocarbons found in diesel exhaust gas flowing exhaust gas standing in direct contact coating has the advantage that hydrocarbons, which have been incorporated into the zeolite, for example, during the cold start phase or due to their amount during a "heat-up phase to the active filter regeneration and at a later time under suitable operating conditions of the HC Spei be released again by forced flow, the precious metal-rich coating, which is in direct contact with the effluent exhaust gas, must pass. This ensures that these hydrocarbons can be converted to C0 2 and water as completely as possible, because the coating in contact with the effluent exhaust gas is, as explained above, the coating with the greater oxidizing power.
  • the combination of the two layers makes it possible, for the first time, to provide an oxidation catalyst which satisfies all the requirements for the oxidation state in a combination system. can fulfill catalyst at economically acceptable total precious metal content.
  • platinum and / or palladium are applied in both layers to one or more high-melting, high-surface-area carrier oxides which are selected from the group consisting of aluminum oxides, zirconium oxide and / or titanium oxide doped aluminum oxides or the aluminum-silicon mixed oxides.
  • the selected carrier oxides are suspended in water.
  • Platinum and palladium are added to the suspension with stirring in the form of suitable water-soluble precursor compounds such as, for example, palladium nitrate or hexahydroxoplatinic acid and optionally fixed on the support material by adjusting the pH and / or by adding an auxiliary reagent.
  • Figure 1 shows the preferred embodiments.
  • the catalytically active coating (2) which is not in direct contact with the effluent exhaust gas, applied directly to the fürflußwaben redesign, wherein it extends over the entire length of the component and of the the outgoing exhaust gas in direct contact coating (1) over the entire length of the component is covered on the exhaust side.
  • the palladium-rich and possibly zeolite-containing "heat-up" functional coating is present as the lower layer and of the platinum-rich coating with the higher oxidation power as the upper layer is completely covered.
  • the catalytically active coating (2) which is not in direct contact with the effluent exhaust gas, be applied to the conflußwaben redesign so that it extends upstream only over 5 to 50% of the length of the component and thus an upstream side Zone trains.
  • the coating (1) in direct contact with the outflowing exhaust gas then extends over the remaining length of the component and thus forms an adjoining outflow-side zone.
  • zone catalyst It is an advantage of a zone catalyst that the zone lengths can be easily matched to the performance profile required by the combination system in which the catalyst is to be used first a particle filter, then followed by an SCR catalyst, so that due to the taking place during normal operation Rußabbrandes with N0 2 rather larger N0 2 / NO x ratios (0.6 to 0.9) must be provided, so the downstream zone 70 to 95% of the length L of the fürflußwaben endeavors If, for example, due to a special driving profile of a commercial vehicle in which very high amounts of particles are generated at rather cold exhaust gas temperatures often active regenerations of a downstream particulate filter needed, so the length of the upstream "heat- up-coating zone easily 40 to 50% of L be the length fürflußwaben stressess.
  • the (lower) layer applied directly to the flow through the honeycomb body further comprises one or more zeolite compounds, which are selected from the group of beta zeolites, the X zeolites, the Y zeolites, the mordenites and ZSM-5 zeolites and show a storage effect compared to the hydrocarbons occurring in the diesel exhaust. It has already been explained above that this zeolite admixture brings about an improvement in HC conversion in general and "heat-up performance" in particular.
  • the catalyst according to the invention is suitable for use in devices for cleaning the exhaust gases of diesel engines.
  • a device further includes a diesel particulate filter and / or a catalyst for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides, wherein the catalyst of the invention is itself upstream of the diesel particulate filter and / or the catalyst for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides.
  • HC breakthroughs by a catalyst according to the invention Kl in comparison to a catalyst according to the prior art VKl at operating points with significantly increased HC loading of the catalyst.
  • FIG. 5 HC breakthroughs ("HC slippage") through the coating in direct contact with the effluent exhaust gas tion VK3 compared to HC breakthroughs by the not standing with the outflowing exhaust gas in direct contact coating VK2 of the catalyst according to the invention Kl at operating points with significantly increased HC load of the catalyst lysators.
  • Catalyst K2 which contains no zeolite compound in the not directly with the outflowing exhaust gas in direct contact coating, in comparison to the HC slip through the inventive catalyst K3 with zeolite addition in the not directly with the outflowing exhaust gas in direct contact coating.
  • FIG. 8 N0 2 yield of a comparison catalyst VK5 with spatial arrangement according to the invention of the functional layers and zeolite compound in the coating which is not in direct contact with the outflowing exhaust gas compared to the N0 2 yield of the compositionally identical comparative catalyst VK4 with reversed spatial arrangement
  • Catalysts of the invention and some comparative catalysts were prepared.
  • ceramic honeycomb bodies with a diameter of 266.7 mm and a length of 152.4 mm, which had 62 cells per cm 2 with a cell wall thickness of 0.1651 mm, were coated with coating suspensions of the composition mentioned below coated in a conventional dipping process. After application of the coating suspension, the honeycomb bodies were dried in a fan heater and thermally treated at 500.degree.
  • the catalytic activity of the finished catalysts was tested on an engine test bench equipped with a MAN D2066 common-rail diesel engine with a capacity of 10.5 L (Euro-IV).
  • the test bench also had options for detailed exhaust gas analysis before and after the catalytic converter.
  • the catalysts were first subjected to artificial aging. For this purpose, they were stored for 16 hours at a temperature of 750 ° C in a furnace in a hydrothermal atmosphere (10 vol .-% H 2 0 and 10 vol .-% 0 2 in air).
  • NC g c before Kat (NO) + ⁇ or Kat ⁇ Q ⁇ is.
  • a conventional diesel oxidation catalyst with only one active layer was produced.
  • a silicon-aluminum mixed oxide containing up to 20% by weight of Si0 2 was filled with platinum nitrate solution and palladium nitrate. solution impregnated and dried. After thermal fixing of the noble metal, the powder thus obtained was suspended in water and applied to a ceramic honeycomb body after grinding as described above.
  • EXAMPLE 1 A catalyst according to the invention was prepared whose total noble metal content and platinum-palladium ratio corresponded to those of the conventional diesel oxidation catalyst from Comparative Example 1.
  • the ceramic honeycomb body was first provided with a first coating which, based on the volume of the finished catalyst, had the following composition:
  • FIG. 2 shows the N0 2 yield of the catalyst of the invention Kl as a function of the temperature before catalyst compared to the single-layer catalyst according to the prior art VK1.
  • the N0 2 yield achieved with the catalyst according to the invention is up to 20% higher in a comparable temperature range.
  • 3 shows the HC slip to be observed after the catalyst in the abovementioned operating points of the "heat-up test" for the catalyst according to the invention Kl and the catalyst according to the prior art VK 1.
  • the catalyst according to the invention exhibits significantly lower values in six out of eight tested operating points HC breakthroughs as the prior art catalyst VK1.
  • a ceramic honeycomb body was provided with a coating which, based on the volume of the finished catalyst VK2, had the following composition:
  • Veraleichskatalvsator 3 A ceramic honeycomb body was provided with a coating which, based on the volume of the finished catalyst VK3, had the following composition:
  • This coating corresponded to the upper coating of the catalyst Kl of Example 1, which is in direct contact with the effluent exhaust gas.
  • FIG. 4 shows the N0 2 yield over the catalysts VK2 and VK3. It is obvious that VK3, which corresponds to the coating which is in direct contact with the effluent exhaust gas in the catalyst Kl according to the invention, gives a significantly higher N0 2 yield than VK2 which corresponds to the coating not in direct contact with the effluent exhaust gas.
  • Figure 5 shows the HC slip through VK2 and VK3, which is comparable for both layers. More interesting is the comparison with the HC slip of the catalyst according to the invention Kl in FIG. 2: If the two coatings which, as shown in FIG. 3, each individually do not show a particularly good "heat-up performance", are combined to form the catalyst according to the invention.
  • the HC slip over the resulting catalyst decreases dramatically, and at points 6, 7 and 8, in which very high HC loads are present, the HC slip of 3000-3500 is reduced Vppm, which is characteristic of the individual layers, to less than 1000 Vppm at the operating points 6 and 8 and to less than 1500 Vppm in Operating point 7. Due to the individual performance of the respective functional coatings, this effect can not be expected as such. This is due to a synergistic interaction between the palladium-rich coating, which is not in direct contact with the effluent exhaust gas, and the second coating, which is in direct contact with the effluent exhaust gas. By forced flow, the outflowing exhaust gas is passed through the coating with the higher oxidation force.
  • a catalyst K2 according to the invention having two superimposed layers of the following composition was prepared in accordance with the procedure described under Example 1:
  • a catalyst K2 according to the invention with two superimposed layers of the following composition was prepared in accordance with the procedure described in Example 1:
  • Figure 6 shows that the zeolite additive in the coating not in direct contact with the effluent exhaust has no significant effect on the N0 2 yield of the catalyst.
  • Figure 7 shows that such a zeolite addition, however, significantly reducing the HC slip through the catalyst and thus has a very positive effect on the "heat-up performance" of the catalyst.
  • Figure 8 shows the N0 2 yield over the catalysts VK4 and VK5. It can clearly be seen that the arrangement of the zeolite-free coating, which has a higher oxidation power, than the coating which is not in contact with the outflowing exhaust gas has a markedly disadvantageous effect on the NO oxidation performance of the catalyst.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren, insbesondere einen Oxidationskatalysator, der sich besonders gut zur Reinigung der Abgase von Schwerlastfahrzeugen eignet, wenn ihm weitere Abgasreinigungsaggregate wie beispielsweise ein Partikelfilter und/oder ein Stickoxid-Reduktionskatalysator nachgeschaltet werden. Der Katalysator enthält zwei in ihrer Zusammensetzung unterschiedliche katalytisch aktive Beschichtungen, von denen nur eine mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht. Die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (1) ist Platin-reich und enthält insgesamt mehr Edelmetall (Platin und Palladium) als die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (2). Die Platin-reiche Beschichtung (1) zeigt eine ausgesprochen hohe Oxidationskraft insbesondere in der NO-Oxidation, während die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (2) für eine gute „heat-up-Performance" des Katalysators sorgt.

Description

Verbesserter Dieseloxidationskatalysator
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren, insbesondere einen Oxidationskatalysator, der sich unter anderem besonders gut zur Reinigung der Abgase von Schwerlastfahrzeugen eignet, wenn ihm weitere Abgasreinigungsaggregate wie beispielsweise ein Partikelfilter und/oder ein Stickoxid-Reduktionskatalysator nachgeschaltet werden.
Das Rohabgas von Dieselmotoren enthält neben Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffen HC und Stickoxiden NOx einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Außerdem sind Partikelemissionen enthalten, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls organischen Agglomeraten bestehen und aus einer partiell unvollständigen Kraftstoffverbrennung im Zylinder herrühren. Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator leicht unschädlich gemacht werden. Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter mit und ohne katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff („Entstickung" des Abgases) ist wegen des hohen Sauerstoffge- haltes schwierig. Ein bekanntes Verfahren ist die selektive katalytische Reduktion (Selective Catalytic Reduction SCR) der Stickoxide an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator. Dieses Verfahren gilt gegenwärtig für die Entstickung von Dieselmotorenabgasen als bevorzugt. Die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide erfolgt im SCR- Verfahren unter Zuhilfenahme eines aus einer externen Quelle in den Abgasstrang eindosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Ammoniak oder eine Ammoniak freisetzende Verbindung wie beispielsweise Harnstoff oder Ammoniumcarbamat eingesetzt. Das gegebenenfalls aus der Vorläuferverbindung in situ erzeugte Ammoniak reagiert am SCR-Katalysator mit den Stickoxiden aus dem Abgas in einer Kompro- portionierungsreaktion zu Stickstoff und Wasser. Die Einhaltung der künftig in Europa, Nordamerika und Japan geltenden gesetzlichen Abgasgrenzwerte für Dieselfahrzeuge erfordert grundsätzlich eine Kombination verschiedener Abgasreinigungsaggregate. Entsprechende Abgasreinigungssysteme sind bereits vorgeschlagen worden und befinden sich derzeit für eine Vielzahl von Fahrzeugtypen (Pkw und Lkw) in der Erprobung bzw. in der Serienvorbereitung.
So beschreibt die EP-B-1 054 722 ein System zur Behandlung von NOx- und Partikel-haltigen Dieselabgasen, worin ein Oxidationskatalysator einem Partikelfilter vorgeschaltet ist. Abströmseitig zum Partikelfilter sind eine Reduk- tionsmittelquelle und eine Dosiereinrichtung für das Reduktionsmittel, sowie ein SCR-Katalysator angeordnet. US 6,928,806 beschreibt ebenfalls ein System zur Entfernung von Stickoxiden und Partikel aus dem Abgas von Dieselmotoren. Darin ist einem Oxidationskatalysator zunächst ein SCR- Katalysator mit vorgeschalteter Reduktionsmitteldosierung nachgeschaltet. Ein Dieselpartikelfilter befindet sich abströmseitig zum SCR-Katalysator.
In solchen Kombinationssystemen werden an den vorgeschalteten Oxidationskatalysator besondere Anforderungen gestellt. Durch die am Oxidationskatalysator erfolgenden Umsetzungen soll das Abgas so aufbereitet werden, daß auch an den nachgeschalteten Aggregaten ein möglichst opti- males Abgasreinigungsergebnis erzielt werden kann. Dabei ist beispielsweise zu berücksichtigen, daß der SCR-Katalysator die besten Stickoxid- Konvertierungsraten zeigt, wenn am SCR-Katalysatoreintritt ein optimales NO/N02-Verhältnis anliegt. Dieses optimale NO/N02-Verhältnis ist für alle derzeit bekannten SCR-Katalysatoren etwa 1. Besteht das im Abgas ent- haltene NOx nur aus NO und N02, so liegt das optimale N02/NOx-Verhältnis zwischen 0,3 und 0,7, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,6 und besonders bevorzugt bei 0,5. Ob dieses Verhältnis in einem System nach US 6,928,806 erreicht wird, hängt von der Abgastemperatur und somit vom Betriebszustand des Motors und von der Aktivität des Oxidationskata- lysators ab. In einem System nach EP-B-1 054 722 kommt als weitere Einflußgröße die Ausgestaltung und Rußbeladung des dem Oxidationskata- lysator nachgeschalteten Dieselpartikelfilters hinzu, da bei der Oxidation von Ruß mit N02 neben CO und C02 überwiegend NO entsteht.
Eine weitere wesentliche Anforderung an einen Oxidationskatalysator in einem Kombinationssystem ergibt sich aus dem Erfordernis, daß ein nach- geschaltetes Dieselpartikelfilter gelegentlich regeneriert werden muß. In den meisten Systemen lagern sich über die Betriebsdauer Partikel im Filter ab, die nicht in gleichem Maße durch Sauerstoff oder N02 in situ, d.h. während des Betriebes, verbrannt werden können, wie sie in das Filter eingetragen werden. Dadurch steigt der Abgasgegendruck über dem Filter. Bei Erreichen eines vordefinierten Schwellwertes wird eine sogenannte aktive Partikelfilterregeneration ausgelöst, d.h. das Partikelfilter wird auf ein höheres Temperaturniveau aufgeheizt, um die gegebenenfalls katalytisch abgesenkte Rußzündtemperatur zu überschreiten und den im Filter abgeschiedenen Ruß mit Sauerstoff zu C02 zu verbrennen. Dabei gibt es ver- schiedene Strategien, wie das Partikelfilter zu Beginn der Regenerationsphase aufgeheizt werden kann. Zu den etabliertesten Strategien gehört das Einspritzen von Kraftstoff in den Brennraum des Zylinders während des Auslaßkolbenhubes oder als Sekundäreinspritzung in die Abgasanlage. Der eingespritzte Kraftstoff wird über dem Oxidationskatalysator katalytisch ver- brannt, die dabei freiwerdende Reaktionswärme ins Abgas abgegeben und zur Aufheizung des nachgeordneten Partikelfilters auf eine Temperatur oberhalb der Rußzündtemperatur genutzt.
In einem Kombinationssystem mit Partikelfilter und SCR-Katalysator werden an den vorgelagerten Oxidationskatalysator neben den üblichen Erforder- nissen wie einer hohen thermischen Langzeitstabilität, einer gute Vergiftungsresistenz gegenüber Schwefel-haltigen Verbindungen (insbesondere SOx) und einer möglichst hohen CO- und HC-Konvertierung bei möglichst geringer Zündtemperatur (Light-Off-Temperatur) also zwei zusätzliche Anforderungen gestellt: 1. Die NO-Oxidationsrate muß auf den nachgeordneten SCR-Katalysator möglichst gut abgestimmt sein, d.h. das über dem Oxidationskata- lysator erzeugte N02/NOx-Verhältnis sollte möglichst um oder über 0,5 liegen.
2. Der Oxidationskatalysator muß als„Heizkatalysator" für einen nachgeordneten Partikelfilter gut geeignet sein, d.h. er muß kurzzeitig sehr hohe Mengen unverbrannter Kohlenwasserstoffe oxidativ umsetzen können, ohne daß dabei die Oxidationsreaktion zum Erliegen kommt. Dabei muß der Umsatz der unverbrannten Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig sein, da der Durchbruch unverbrannter Kohlenwasserstoffe durch den Oxidationskatalysator spätestens am SCR-Katalysator, der weiter abströmseitig angeordnet ist, zu Vergiftungen desselben führen kann. Ein Durchbruch unverbrannter Kohlenwasserstoffe am Ende der Abgasanlage kann darüber hinaus zur Nichteinhaltung der gesetzlichen Grenzwerte führen. Dabei muß die Kraftstoffverbrennung über dem Oxidationskatalysator schon bei möglichst niedrigen Abgastemperaturen (180 bis 250°C) „zünden". In Summe soll der Oxidationskatalysator also sehr hohe HC-Umsatz- raten schon bei möglichst geringen Abgastemperaturen zeigen, wobei der HC-Umsatz ab Erreichen der„Zündtemperatur" (Light-Off-Tem- peratur) möglichst sprunghaft auf Maximalwerte ansteigen soll. Außerdem muß der Katalysator so alterungsstabil sein, daß er durch die während der exothermen Kohlenwasserstoffverbrennung freigesetzte Reaktionswärme in seiner Aktivität nicht zu stark beeinträchtigt wird. Diese Leistungsanforderungen werden im folgenden zusammenfassend als„heat-up- Performance" bezeichnet.
Für den Einsatz des Katalysators in Kombinationssystemen zur Reinigung der Abgase von Dieselfahrzeugen ist fernerhin zu berücksichtigen, daß beispielsweise schwere Nutzfahrzeuge wie Stadtbusse, Abfallentsorgungsflotten, Bau- oder Landmaschinen oft in einem grundsätzlich anderen Fahrbetrieb genutzt werden als Diesel-Pkw. Daraus resultiert ein anderes Abgasprofil mit erheblich niedrigeren Abgastemperaturen und anderen Abgaszusammensetzungen. So ist im Vergleich zu Diesel-Pkw-Abgasen der Stickoxid-Gehalt im Rohabgas deutlich geringer, der Anteil an Partikelemissionen aber unter Umständen merklich erhöht. Die Leistungsfähigkeit des vorgelagerten Oxidationskatalysators muß an ein solches Abgasprofil angepaßt sein.
Herkömmliche Oxidationskatalysatoren werden den beschriebenen Anfor- derungen insbesondere beim Einsatz in Kombinationssystemen zur Reinigung der Abgase von schweren Nutzfahrzeugen nicht gerecht.
So beschreibt beispielsweise EP-B-0 800 856 der Anmelderin einen Diesel- oxidationskatalysator bestehend aus einem oder mehreren Zeolithen, die in der Na+- oder H+-Form vorliegen, sowie zusätzlich einem oder mehreren Metalloxiden ausgewählt aus Aluminiumsilikat (Gewichtsverhältnis Siliziumdioxid/Aluminiumoxid = 0,005 bis 1), Aluminiumoxid und Titanoxid und mindestens einem Platingruppenmetall. Der Katalysator, in dem die Platin- guppenmetalle nur auf den zusätzlichen Metalloxiden abgeschieden sind, ist in der Lage, insbesondere die langkettigen, schwer oxidierbaren Paraffine im Abgas bei Temperaturen unterhalb von 200°C zu oxidieren. Die Reaktion ist bei tiefen Temperaturen jedoch zu langsam und nicht hinreichend vollständig, so daß es bei der Nutzung des Katalysators als Heizkatalysator zur Aktivregeneration eines nachgeschalteten Filters zu Durchbrüchen von unverbrannten Kohlenwasserstoffen kommt. Für den Einsatz in Kombina- tionssystemen mit einem SCR-Katalysator ist dieser Katalysator auch aufgrund seiner unzureichenden NO-Oxidationsaktivität nicht geeignet.
EP-B-1 370 357 der Anmelderin beschreibt einen Katalysator aus einer katalytisch aktiven Beschichtung auf einem inerten Wabenkörper aus Keramik oder Metall. Die Beschichtung umfaßt mindestens eines der Platin- gruppenmetalle Platin, Palladium, Rhodium und Iridium auf einem fein- teiligen oxidischen Trägermaterial geringer Porosität auf der Basis von Siliziumdioxid. Das Trägermaterial beinhaltet Aggregate von im wesentlichen kugelförmigen Primärteilchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 7 und 60 nm. Der Katalysator zeichnet sich durch eine verbesserte thermische Alterungsbeständigkeit und eine verminderte Neigung zur Vergiftung durch Schwefel-haltige Abgasbestandteile (insbesondere SOx) aus. Jedoch zeigt auch dieser Katalysator für den Einsatz in Kombinationsyste- men mit einem SCR-Katalysator weder hinreichende NO-Oxidationsaktivität noch ausreichende„heat-up-Performance".
Wie die vorstehend beschriebenen enthalten die meisten Dieseloxidations- katalysatoren nur eine homogen zusammengesetzte Funktionsbeschichtung. Katalysatoren mit zwei unterschiedlich zusammengesetzten Funktionsbe- schichtungen, wie sie beispielsweise von Dreiwegekatalysatoren zur Reinigung der Abgase von Ottomotoren bekannt sind, sind bei Dieseloxidations- katalysatoren eher selten. US 2008/00450405 beschreibt einen solchen Dieseloxidationskatalysator. Darin wird auf einem Trägersubstrat eine Unterschicht („bottom washcoat layer") oder eine abströmseitige Zone („downstream washcoat layer") aufgebracht, die ein hochoberflächiges, im wesentlichen Siliziumdioxid-freies Trägermaterial mit Platin und/oder Palladium enthält. Diese Unterschicht bzw. anströmseitige Zone enthält keine HC-Speicherkomponente (z.B. Zeolith). Auf die Unterschicht bzw. vor die abströmseitige Zone wird eine Oberschicht („top washcoat layer") bzw. eine anströmseitige Zone („upstream washcoat layer") aufgebracht, die ebenfalls ein hochoberflächiges Trägermaterial und Platin und/oder Palladium und ergänzend dazu ein HC-Speichermaterial enthält. Kennzeichnend für den Katalysator ist, daß das Pt: Pd-Gewichtsverhältnis in der Oberschicht (bzw. in der anströmseitigen Zone) größer ist als das Pt: Pd-Gewichtsverhältnis in der Unterschicht (bzw. in der abströmseitigen Zone). Die Oberschicht (anströmseitige Zone) des Katalysators ist hinsichtlich Schwefeltoleranz und Paraffinoxidation optimiert, die Unterschicht (abströmseitige Zone) hinsichtlich hydrothermaler Stabilität. Allerdings zeigt dieser Katalysator mit hin- sichtlich Schwefeltoleranz optimierter und folglich acider Deckschicht keine hinreichende NO-Oxidationsaktivität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Oxidationskatalysator bereit zu stellen, der sich für den Einsatz in einem Kombinationssystem mit Partikelfilter und SCR-Katalysator mit Reduktionsmitteleinspritzung zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren, insbesondere zur Reinigung der Abgase schwerer Nutzfahrzeuge eignet und der dabei die vorstehend beschriebenen Anforderungen besser erfüllt als die im Stand der Technik bekannten Oxidationskatalysatoren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren bestehend aus einem Tragkörper und zwei in ihrer Zusammensetzung unterschiedlichen katalytisch aktiven Beschich- tungen, von denen nur eine mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht. Beide Beschichtungen enthalten die Platingruppenmetalle Platin (Pt) und Palladium (Pd) als katalytisch aktive Komponenten, wobei die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Be- Schichtung mehr Pt als Pd enthält. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung insgesamt mehr Platingruppenmetall enthält als die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung. Den im erfindungsgemäßen Katalysator vorliegenden Beschichtungen kommen unterschiedliche Funktionen zu. So zeichnet sich die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung durch eine exzellente Oxidationsaktivität gegenüber den Komponenten HC und CO und vor allem gegenüber NO aus. Durch die Kombination eines erhöhten Gesamtedelmetallgehalts der Schicht mit einem hohen Pt:Pd-Gewichts- verhältnis ist die Oxidationskraft der mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung deutlich größer als die Oxidationskraft der insgesamt edelmetallärmeren, nicht mit dem abströ- menen Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung. Dies be- wirkt, daß der erfindungsgemäße Katalysator während der von einer aktiven Regeneration eines nachgeschalteten Partikelfilters unabhängigen „Regelbetriebsphasen" neben einer quasi vollständigen CO- und HC-Konvertierung exzellente N02-Bildungsraten zeigt. Mit Blick auf die in einem Kombinationssystem nachgeschalteten Abgasreinigungskomponenten Partikelfilter und SCR-Katalysator hat dies zwei Vorteile: Durch den erhöhten N02-Anteil im Abgas erhöht sich der Anteil der auf dem Filter abgeschiedenen Partikel, die in situ, d.h. während des Regelbetriebes, ohne zusätzliche Heizmaßnahmen oxidiert und somit abgebrannt werden können. Infolgedessen verlangsamt sich die Bildung eines„Filterkuchens" aus Rußpartikeln im Filter und somit der Anstieg des Abgasgegendruckes über dem Filter. Das Filter muß seltener regeneriert werden. Desweiteren wird durch die exzellenten N02-Bil- dungsraten über dem erfindungsgemäßen Katalysator während des Regelbetriebes sichergestellt, daß das
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am Eintritt des nachgeschalteten SCR-Katalysators im Bereich 0,3 bis 0,7 liegt. Dadurch sind hervorragende NOx-Konvertierungsraten auch bei tiefen Temperaturen (180 bis 250°C) über dem SCR-Katalysator möglich. Bevorzugt enthält die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung 1,2 bis 2 mal soviel Platingruppenmetall wie die nicht mit dem abströmendem Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung. In den bevozugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators liegen 55 bis 80 Gew.-% des insgesamt im Katalysator enthaltenen Edelmetalls in der mit dem abströmenden Abgas in unmittelbaren Kontakt stehenden Beschichtung vor, besonders bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% und idealerweise 57 bis 60 Gew.-%. Darüber hinaus weist sie bevorzugt ein Pt: Pd-Gewichtsverhältnis auf, das größer oder gleich 6 : 1 ist. Besonders bevorzugt liegt das Pt: Pd-Gewichtsverhältnis zwischen 6 : 1 und 20 : 1, ganz besonders bevorzugt zwischen 6 : 1 und 10 : 1 und idealerweise bei 7 : 1. Die Oxidationskraft der mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung ist dann sehr gut auf die geforderten N02-Bildungsraten abgestimmt, ohne dabei insgesamt zu hohe Mengen Edelmetall, insbesondere sehr hohe Mengen des teureren Edel- metalls Platin aufwenden zu müssen.
Die zweite, nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung enthält insgesamt weniger Edelmetall und zeichnet sich durch ein deutlich geringeres Pt: Pd-Gewichtsverhältnis, d.h. durch einen im Verhältnis deutlich höheren Palladiumanteil, aus. Bevorzugt weist diese nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung ein Pt: Pd-Gewichtsverhältnis von 1 :4 bis 2 : 1, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 1 auf. Sie übernimmt die Funktion des sogenannten„heat-ups" während der Aktivregeneration eines nachgeschalteten Partikelfilters und zeichnet sich durch eine sehr gute„heat-up-Perfor- mance" (wie vorstehend beschrieben) aus.
Zur Unterstützung der HC-Konvertierung im allgemeinen und der„heat-up- Performance" im besonderen enthalten besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung desweiteren eine oder mehrere Zeolithverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der beta-Zeolithe, der X-Zeolithe, der Y-Zeolithe, der Mordenite und der ZSM-5-Zeolithe. Diese Zeolithe zeigen gegenüber den im Dieselabgas vorkommenden Kohlenwasserstoffen eine speichernde Wirkung. Die Beimischung des HC-speichernden Zeolithen in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung hat den Vorteil, daß Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise während der Kaltstartphase oder aufgrund ihrer Menge während einer„heat-upn-Phase zur aktiven Filterregeneration in den Zeolithen eingelagert wurden und zu einem späteren Zeitpunkt unter geeigneten Betriebsbedingungen aus dem HC-Speicher wieder freigesetzt werden, per Zwangsströmung die edelmetallreiche Beschichtung, die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht, passieren müssen. Dadurch wird gewährleistet, daß diese Kohlenwasserstoffe so vollständig wie möglich zu C02 und Wasser umgesetzt werden können, denn die mit dem abströmenden Abgas in Kontakt stehende Beschichtung ist, wie vorstehend erläutert, die Beschichtung mit der größeren Oxidationskraft. Dadurch werden an entsprechenden Ausfüh- rungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators über den gesamten Fahrzyklus bessere HC-Konvertierungsleistungen erzielt als an Katalysatoren nach dem Stand der Technik, in denen keine HC-speichernde Zeolithverbindungen vorliegen oder in denen diese in einer mit dem abströmenden Abgas in Kontakt stehenden Beschichtung angeordnet sind. Durch die Kombination der beiden Schichten gelingt es nach Erkenntnissen der Erfinder erstmals, einen Oxidationskatalysator bereit zu stellen, der alle in einem Kombinationssystem gestellten Anforderungen an den Oxidations- katalysator bei wirtschaftlich vertretbarem Gesamtedelmetallgehalt erfüllen kann. Dabei können sich die beiden in unterschiedlichen Betriebszuständen des Katalysators zur Wirkung kommenden technische Effekte der NO-Oxi- dation einerseits und der„heat-up-Performance" andererseits nach Erkennt- nissen der Erfinder nur dann voll entfalten, wenn die räumliche Anordnung der Beschichtungen eingehalten wird, d.h. wenn es die über die höhere Oxi- dationskaft verfügende edelmetall- und platinreichere Beschichtung ist, die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht.
In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysa- tors sind Platin und/oder Palladium in beiden Schichten auf einem oder mehreren hochschmelzenden, hochoberflächigen Trägeroxiden aufgebracht, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Aluminiumoxide, der Zirkon- oxid- und/oder Titanoxid-dotierten Aluminiumoxide oder der Aluminium- Silizium-Mischoxide. Zur Herstellung einer geeigneten Beschichtungssus- pension werden die ausgewählten Trägeroxide in Wasser suspendiert. Platin und Palladium werden unter Rühren in Form von geeigneten, wasserlöslichen Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Palladiumnitrat oder Hexa- hydroxoplatinsäure zur Suspension hinzugegeben und gegebenenfalls durch Stellung des pH-Wertes und/oder durch Zugabe eines Hilfsreagenses auf dem Trägermaterial fixiert. Entsprechende Vorläuferverbindungen und Hilfs- reagentien sind dem Fachmann geläufig. Die so erhaltenen Suspensionen werden dann vermählen und nach einem der herkömmlichen Beschich- tungsverfahren auf einen inerten Tragkörper aufgebracht. Nach jedem Be- schichtungsschritt erfolgt die Trocknung des beschichteten Teils im heißen Luftstrom und gegebenenfalls eine Kalzinierung. Als Tragkörper für die katalytisch aktiven Beschichtungen werden zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt keramische oder metallische Durchflußwabenkörper eingesetzt.
Dabei gibt es verschiedenen Möglichkeiten der Anordnung der Beschich- tungen auf dem Tragkörper. Figur 1 zeigt die bevorzugten Ausführungsformen. Bevorzugt wird, wie in Figur 1 b) dargestellt, die katalytisch aktive Beschichtung (2), die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht, direkt auf den Durchflußwabenkörper aufgebracht, wobei sie sich über die gesamte Länge des Bauteils erstreckt und von der mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung (1) über die gesamte Länge des Bauteils abgasseitig überdeckt wird. Dadurch entsteht ein sogenannter 2-Schicht-Katalysator oder „Layer-Katalysator", worin die palladiumreichere und ggf. zeolithhaltige „heat-up"-Funktions- beschichtung als untere Schicht vorliegt und von der platinreicheren Be- Schichtung mit der höheren Oxidationskraft als oberer Schicht vollständig überdeckt wird.
Desweiteren kann im erfindungsgemäßen Katalysator die katalytisch aktive Beschichtung (2), die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht, so auf den Durchflußwabenkörper aufgebracht sein, daß sie sich anströmseitig nur über 5 bis 50 % der Länge des Bauteils erstreckt und somit eine anströmseitige Zone ausbildet. Die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (1) erstreckt sich dann über die verbleibende Länge des Bauteils und bildet somit eine sich daran anschließende abströmseitige Zone aus. Figur 1 c) zeigt eine solche Aus- führung als„Zonenkatalysator". Vorteil eines Zonenkatalysators ist es, daß die Zonenlängen leicht auf das durch das Kombinationssystem, in dem der Katalysator zum Einsatz kommen soll, geforderte Leistungsprofil abgestimmt werden können. Ist dem erfindungsgemäßen Katalysator zunächst ein Partikelfilter, dann ein SCR-Katalysator nachgeschaltet, so daß infolge des während des Regelbetriebes erfolgenden Rußabbrandes mit N02 eher größere N02/NOx-Verhältnisse (0,6 bis 0,9) bereitgestellt werden müssen, so kann die abströmseitige Zone 70 bis 95 % der Länge L des Durchflußwabenkörpers überdecken. Sind - beispielsweise aufgrund eines besonderen Fahrprofils eines Nutzfahrzeuges, in dem sehr hohe Partikelmengen bei eher kalten Abgastemperaturen erzeugt werden - häufig aktive Regenerationen eines nachgeschalteten Partikelfilters nötig, so kann die Länge der anströmseitigen „heat-up -Beschichtungszone ohne weiteres 40 bis 50 % der Länge des Durchflußwabenkörpers betragen. Ungeachtet der Frage, ob der erfindungsgemäße Katalysator als „Layer- Katalysator" oder als„Zonenkatalysator" ausgeführt wird, ist es besonders vorteilhaft, wenn die direkt auf dem Durchflußwabenkörper aufgebrachte (untere) Schicht bzw. die anströmseitige Zone desweiteren eine oder mehrere Zeolithverbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der beta-Zeolithe, der X-Zeolithe, der Y-Zeolithe, der Mordenite und ZSM-5- Zeolithe und die gegenüber den im Dieselabgas vorkommenden Kohlenwasserstoffen eine speichernde Wirkung zeigen. Es wurde bereits vorstehend erläutert, daß diese Zeolith-Beimischung eine Verbesserung der HC- Konvertierung im allgemeinen und der„heat-up-Performance" im besonderen bewirkt.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich für den Einsatz in Vorrichtungen zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren. Besonders bevorzugt enthält eine solche Vorrichtung desweiteren einen Dieselpartikelfilter und/oder einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden, wobei der erfindungsgemäße Katalysator selbst dem Dieselpartikelfilter und/oder dem Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden vorgeschaltet ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Figuren und Beispiele weitergehend erläutert. Es zeigen:
Figur 1: verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Katalysators; die Pfeile zeigen die Strömungsrichtung des zu reinigenden Abgases an. la) Übersichtzeichnung: Durchflußwabenköper (3) der Länge L enthaltend katalytisch aktive Beschichtungen (1) und (2); lb) Ausführung als„Layer-Katalysator", dargestellt als Ausschnitt aus dem Durchflußwabenkörper (3), der genau einen Strömungskanal zeigt; die mit dem abströmenden Abgas nicht in unmittelbarem Kontakt stehende kata- lytisch aktive Beschichtung (2) ist direkt auf den Durchflußwabenkörper (3) aufgebracht und wird von der mit dem abströmenden Abgas in unmittelbaren Kontakt stehenden Beschichtung (1) über die gesamte Länge des Durchflußwabenkörpers (3) überdeckt; lc) Ausführung als„Zonenkatalysator", dargestellt als Ausschnitt aus dem Durchflußwabenkörper (3), der genau einen Strömungskanal zeigt; die mit dem abströmenden Abgas nicht in unmittelbarem Kontakt stehende kata- lytisch aktive Beschichtung (2) ist als anströmseitige Zone ausgeführt und bedeckt 5 bis 50 % der Länge des Durchflußwabenkörpers; die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbaren Kontakt stehenden Beschichtung (1) bildet eine abströmseitige Zone und bedeckt die restliche Länge des Wabenkörpers.
N02-Ausbeute des erfindungsgemäßen Katalysators Kl als Funktion der Temperatur vor Katalysator im Vergleich zum einschichtigen Katalysator nach dem Stand der Technik VKl.
HC-Durchbrüche („HC-Schlupf") durch einen erfindungsgemäßen Katalysator Kl im Vergleich zu einem Katalysator nach dem Stand der Technik VKl in Betriebspunkten mit deutlich erhöhter HC-Belastung des Katalysators.
N02-Ausbeute über der mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung VK3 im Vergleich zur N02-Ausbeute über der nicht mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehenden Beschichtung VK2 des erfindungsgemäßen Katalysators Kl als Funktion der Temperatur vor Katalysator.
Fiaur 5: HC-Durchbrüche („HC-Schlupf") durch die mit dem abströ- menden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschich- tung VK3 im Vergleich zu HC-Durchbrüchen durch die nicht mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehenden Beschichtung VK2 des erfindungsgemäßen Katalysators Kl in Betriebspunkten mit deutlich erhöhter HC-Belastung des Kata- lysators.
Figur 6 N02-Ausbeute des erfindungsgemäßen Katalysators K2, der keine Zeolithverbindung in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung enthält, im Vergleich zur N02-Ausbeute des erfindungsge- mäßen Katalysator K3 mit Zeolith-Zusatz in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung, als Funktion der Temperatur vor Katalysator.
Figur 7 HC-Durchbrüche („HC-Schlupf") durch den erfindungsgemäßen
Katalysators K2, der keine Zeolithverbindung in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung enthält, im Vergleich zum HC-Schlupf durch den erfindungsgemäßen Katalysator K3 mit Zeolith-Zusatz in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung. Figur 8: N02-Ausbeute eines Vergleichskatalysators VK5 mit erfindungsgemäßer räumlicher Anordung der Funktionsschichten und Zeolithverbindung in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung im Vergleich zur N02-Ausbeute des zusammensetzungsgleichen Vergleichs- katalysators VK4 mit umgekehrter räumlicher Anordnung der
Schichten, als Funktion der Temperatur vor Katalysator.
Es wurden erfindungsgemäße Katalysatoren und einige Vergleichskatalysatoren hergestellt. Hierzu wurden keramische Wabenkörper mit einem Durchmesser von 266,7 mm und einer Länge von 152,4 mm, die 62 Zellen pro cm2 mit einer Zellwandstärke von 0,1651 mm aufwiesen, mit Beschich- tungssuspensionen der nachstehend genannten Zusammensetzung nach einem herkömmlichen Tauchverfahren beschichtet. Nach Aufbringen der Be- schichtungssuspension wurden die Wabenkörper im Heizgebläse getrocknet und bei 500°C thermisch behandelt.
Die katalytische Aktivität der fertigen Katalysatoren wurde an einem Motor- prüfstand, der mit einem MAN D2066 Common-Rail-Dieselmotor mit einem Hubraum von 10,5 L (Euro-IV) ausgestattet war, untersucht. Der Prüfstand verfügte neben Temperaturmeßstellen vor Katalysator über Möglichkeiten zur detaillierten Abgasanalyse vor und nach Katalysator.
Vor der Testung wurden die Katalysatoren zunächst einer künstlichen Alte- rung unterzogen. Hierzu wurden sie über 16 Stunden bei einer Temperatur von 750°C in einem Ofen in hydrothermaler Atmosphäre (10 Vol.-% H20 und 10 Vol.-% 02 in Luft) gelagert.
Zur Untersuchung der NO-Oxidationsleistung der Katalysatoren wurde ein sogenannter„Light-Off-Test" gefahren. Hierbei wird der Katalysator im zu reinigenden Abgas unter definierten Bedingungen aufgeheizt:
Drehzahl : 1100 min 1
Drehmoment-Profil : 0 -> 2130 Nm in t = 1800 s
2130 Nm für t = 30 s
2130 -» 0 Nm in t = 1800 s Temperatur vor Katalysator: 115 - 455 °C
Während dessen wurden die NO- und N02-Konzentrationen im Abgas vor und nach Katalystor mit Hilfe von Chemolumineszenzdetektoren (CLD; AVL) mit einer Frequenz von 1 Hz erfasst. Aus diesen Daten konnte dann die N02-Ausbeute mit cnach Kat ) _ ^Κα, ^^ )
Y
No, c vorKa'(NOx) als Funktion der Temperatur ermittelt werden, wobei
cvor Kat( NCg = cvor Kat( N O) + ^or Kat^Q^ ist.
Zur Untersuchung der„heat-up-Performance" wurden nacheinander die folgenden Betriebspunkte eingestellt:
Figure imgf000018_0001
*) HC-Dosierung mittels preßluftgesteuertem Ventil und Massendurchflußmesser zur Ermittlung der Dosiermenge; Dosierdauer: 6 min
Mit Hilfe von Flammenionisationsdetektoren (FID, AVL) wurde der Anteil der durch den Oxidationskatalysator durchbrechenden Restkohlenwasserstoffe in Vppm mit einer Meßfrequenz von 1 Hz erfasst.
Veraleichsbeispiel 1:
Es wurde ein herkömmlicher Dieseloxidationskatalysator mit nur einer aktiven Schicht hergestellt. Zur Herstellung einer geeigneten Beschichtungs- suspension wurde ein bis zu 20 Gew.-% Si02 enthaltendes Silizium-Aluminium-Mischoxid porenfüllend mit Platinnitratlösung und Palladiumnitrat- lösung imprägniert und getrocknet. Nach thermischer Fixierung des Edelmetalls wurde das so erhaltene Pulver in Wasser suspendiert und wie vorstehend beschrieben nach Vermählen auf einen keramischen Wabenkörper aufgebracht. Der fertige Katalysator VK1 enthielt nach Trocknung und Kalzi- nation, bezogen auf das Volumen des Wabenkörpers:
100 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,681 g/L Platin ex Nitratlösung
0,272 g/L Palladium ex Nitratlösung
Beispiel 1: Es wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator hergestellt, dessen Gesamtedelmetallgehalt und Platin-Palladium-Verhältnis dem des herkömmlichen Dieseloxidationskatalysators aus Vergleichsbeispiel 1 entsprachen.
Hierzu wurde der keramische Wabenkörper zunächst mit einer ersten Beschichtung versehen, die, bezogen auf das Volumen des fertigen Kataly- sators, die folgende Zusammensetzung aufwies:
40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02
0,204 g/L Platin ex Nitratlösung
0,204 g/L Palladium ex Nitratlösung
15 g/L kommerziell erhältlicher beta-Zeolith Diese Beschichtung stellte nach Fertigstellung des Katalysators die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung dar.
Nach Trocknung und Kalzination der ersten Schicht wurde darauf eine zweite Schicht aufgebracht, die, bezogen auf das Volumen des fertigen Kataly- sators, die folgende Zusammensetzung aufwies:
40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,477 g/L Platin ex Nitratlösung
0,068 g/L Palladium ex Nitratlösung Diese Beschichtung stellte nach Fertigstellung des Katalysators die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung dar.
Die Zusammensetzungen ergeben sich für den fertigen Katalysator Kl nach Trocknung und Kalzination. Figur 2 zeigt die N02-Ausbeute des erfindungsgemäßen Katalysators Kl als Funktion der Temperatur vor Katalysator im Vergleich zum einschichtigen Katalysator nach dem Stand der Technik VK1. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielte N02-Ausbeute ist in einem vergleichbaren Temperaturbereich um bis zu 20 % höher. Figur 3 zeigt den nach Katalysator zu beobachtenden HC-Schlupf in den o.g. Betriebspunkten des „heat-up-Tests" für den erfindungsgemäßen Katalysator Kl und den Katalysator nach dem Stand der Technik VK1. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt in sechs von acht getesteten Betriebspunkten deutlich geringere HC-Durchbrüche als der Katalysator nach dem Stand der Technik VK1.
Anhand der beiden Vergleichskatalysatoren VK2 und VK3 wurden die Funktionalitäten der beiden im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen Be- schichtungen unabhängig voneinander untersucht.
Verqleichskatalvsator 2:
Es wurde ein keramischer Wabenkörper mit einer Beschichtung versehen, die, bezogen auf das Volumen des fertigen Katalysators VK2, die folgende Zusammensetzung aufwies:
40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,204 g/L Platin ex Nitratlösung
0,204 g/L Palladium ex Nitratlösung
15 g/L kommerziell erhältlicher beta-Zeolith Diese Beschichtung entsprach der unteren Beschichtung des Katalysators Kl aus Beispiels 1, welche nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht.
Veraleichskatalvsator 3: Ein keramischer Wabenkörper wurde mit einer Beschichtung versehen, die bezogen auf das Volumen des fertigen Katalysators VK3, die folgende Zusammensetzung aufwies:
40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,477 g/L Platin ex Nitratlösung
0,068 g/L Palladium ex Nitratlösung
Diese Beschichtung entsprach der oberen Beschichtung des Katalysators Kl aus Beispiels 1, welche mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht.
Figur 4 zeigt die N02-Ausbeute über den Katalysatoren VK2 und VK3. Es ist offensichtlich, daß VK3, welcher der mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung im erfindungsgemäßen Katalysator Kl entspricht, eine signifikant höhere N02-Ausbeute liefert als VK2, welcher der mit dem abströmenden Abgas nicht in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung entspricht. Figur 5 zeigt den HC-Schlupf durch VK2 und VK3, der für beide Schichten vergleichbar ist. Interessanter ist der Vergleich mit dem HC-Schlupf des erfindungsgemäßen Katalysators Kl in Figur 2: Kombiniert man die beiden Beschichtungen, die, wie Figur 3 zeigt, jede für sich gesehen keine besonders gute „heat-up-Performance" zeigen, zum erfindungsgemäßen Kata- lysator, so vermindert sich bei erfindungsgemäßer räumlicher Anordnung der beiden Schichten der HC-Schlupf über dem entstehenden Katalysator dramatisch. In den Betriebspunkten 6, 7 und 8, in denen sehr hohe HC- Belastungen anliegen, reduziert sich der HC-Schlupf von 3000 - 3500 Vppm, der für die Einzelschichten charakteristisch ist, auf weniger als 1000 Vppm in den Betriebspunkten 6 und 8 und auf weniger als 1500 Vppm in Betriebspunkt 7. Dieser Effekt ist aufgrund der Einzelleistung der jeweiligen Funktionsbeschichtungen als solcher nicht zu erwarten. Ursache hierfür ist ein synergistisches Zusammenwirken zwischen der Palladium-reichen, nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Be- Schichtung und der zweiten, mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung. Per Zwangströmung wird das abströmende Abgas durch die Beschichtung mit der höheren Oxidationskraft geleitet. Dadurch werden Restkohlenwasserstoffe, die von der„heat-Up- Beschichtung" allein nicht umgesetzt werden konnten oder vorzeitig desor- biert wurden, oxidativ umgesetzt. Dies führt zu einer sehr deutlichen Verringerung des HC-Schlupfes durch den erfindungsgemäßen Katalysator und somit zu einer hervorragenden„heat-up-Performance".
Anhand der beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren K2 und K3 wird der Einfluß der Zeolith-Zugabe in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung verdeutlicht.
Beispiel 2:
Entsprechend dem unter Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator K2 mit zwei übereinander liegenden Schich- ten der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1. Schicht = untere Schicht = nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung:
92 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,302 g/L Platin ex Nitratlösung
0,302 g/L Palladium ex Nitratlösung
2. Schicht = obere Schicht = mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung: 45 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,706 g/L Platin ex Nitratlösung
0,101 g/L Palladium ex Nitratlösung
Beispiel 3:
Entsprechend dem unter Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator K2 mit zwei übereinander liegenden Schichten der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1. Schicht = untere Schicht = nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung:
40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02
0,303 g/L Platin ex Nitratlösung
0,303 g/L Palladium ex Nitratlösung
15 g/L kommerziell erhältlicher beta-Zeolith
2. Schicht = obere Schicht = mit dem abströmenden Abgas in unmittelba- rem Kontakt stehende Beschichtung:
45 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,706 g/L Platin ex Nitratlösung
0,101 g/L Palladium ex Nitratlösung
Figur 6 zeigt, daß der Zeolith-Zusatz in der nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden Beschichtung keinen signifikanten Einfluß auf die N02-Ausbeute des Katalysators hat.
Figur 7 zeigt, daß sich ein solcher Zeolith-Zusatz jedoch deutlich vermindernd auf den HC-Schlupf durch den Katalysator und somit sehr positiv auf die„heat-up-Performance" des Katalysators auswirkt.
Desweiteren wurde untersucht, welchen grundsätzlichen Einfluß die räumliche Anordnung der Funktionsschichten auf die Leistung des Katalysators hat. Hierzu wurden zwei weitere Vergleichskatalysatoren hergestellt: Verqleichsbeispiel 4:
Entsprechend dem unter Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde ein doppelschichtiger Vergleichskatalysator VK4 der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen des fertigen Katalysators, hergestellt: 1. Schicht = untere Schicht = nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung:
40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,681 g/L Platin ex Nitratlösung
0,068 g/L Palladium ex Nitratlösung 2. Schicht = obere Schicht = mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung :
40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02
0,204 g/L Palladium ex Nitratlösung
15 g/L kommerziell erhältlicher beta-Zeolith Verqleichsbeispiel 5:
Entsprechend dem unter Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde ein doppelschichtiger Vergleichskatalysator VK5 der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen des fertigen Katalysators, hergestellt:
1. Schicht = untere Schicht = nicht mit dem abströmenden Abgas in un- mittelbarem Kontakt stehende Beschichtung :
40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02
0,204 g/L Palladium ex Nitratlösung
15 g/L kommerziell erhältlicher beta-Zeolith
2. Schicht = obere Schicht = mit dem abströmenden Abgas in unmittelba- rem Kontakt stehende Beschichtung : 40 g/L Silizium-Aluminium-Mischoxid mit bis zu 20 Gew.-% Si02 0,681 g/L Platin ex Nitratlösung
0,068 g/L Palladium ex Nitratlösung
Figur 8 zeigt die N02-Ausbeute über den Katalysatoren VK4 und VK5. Es ist deutlich zu sehen, daß sich die Anordnung der Zeolith-freien und über eine höhere Oxidationskraft verfügenden Beschichtung als nicht mit dem abströmenden Abgas in Kontakt stehende Beschichtung deutlich nachteilig auf die NO-Oxidationsleistung des Katalysators auswirkt.

Claims

Patentansprüche
Katalysator zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren bestehend aus einem Tragkörper (3) und zwei in ihrer Zusammensetzung unterschiedlichen katalytisch aktiven Beschichtungen, von denen nur eine (1) mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht, wobei beide Beschichtungen die Platingruppenmetalle Platin (Pt) und Palladium (Pd) als katalytisch aktive Komponenten enthalten und wobei die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (1) mehr Pt als Pd enthält,
dad urch geken nzeich net,
daß die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (1) insgesamt mehr Platingruppenmetall enthält als die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (2).
Katalysator nach Anspruch 1,
dad u rch geken nzeich net,
daß die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (1) 1,2 bis 2 mal soviel Platingruppenmetall enthält wie die nicht mit dem abströmendem Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (2).
Katalysator nach Anspruch 2,
dad urch gekennzeich net,
daß die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (1) ein Pt: Pd-Gewichtsverhältnis aufweist, das größer oder gleich 6: 1 ist.
Katalysator nach Anspruch 2 oder 3,
dadu rch gekennzeich net,
daß die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (2) ein Pt: Pd-Gewichtsverhältnis von 1 :4 bis 2: 1 aufweist.
5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß Platin und/oder Palladium in beiden Schichten auf einem oder mehreren hochschmelzenden, hochoberflächigen Trägeroxiden aufgebracht sind, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der
Aluminiumoxide, der Zirkonoxid- und /oder Titanoxid-dotierten
Aluminiumoxide oder der Aluminium-Silizium-Mischoxide.
6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dad urch geken nzeich net,
daß beide katalytisch aktive Beschichtungen auf einem keramischen oder metallische Durchflußwabenkörper als Tragkörper (3) aufgebracht sind.
7. Katalysator nach Anspruch 6,
dad urch gekennzeich net,
daß die katalytisch aktive Beschichtung (2), die nicht mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht, direkt auf den
Durchflußwabenkörper (3) aufgebracht ist, wobei sie sich über die gesamte Länge des Bauteils erstreckt und von der mit dem
abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehenden
Beschichtung (1) über die gesamte Länge des Bauteils abgasseitig überdeckt wird.
8. Katalysator nach Anspruch 6
dad urch geken nzeich net,
daß die katalytisch aktive Beschichtung (2), die nicht mit dem
abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt steht, auf den
Durchflußwabenkörper (3) aufgebracht ist, wobei sie sich anströmseitig nur über 5 bis 50 % der Länge des Bauteils erstreckt und somit eine anströmseitige Zone ausbildet, während die mit dem abströmenden Abgas in unmittelbarem Kontakt stehende Beschichtung (1) sich über die verbleibende Länge des Bauteils erstreckt und somit eine sich daran anschließende abströmseitige Zone ausbildet.
9. Katalysator nach Anspruch 7 oder 8,
dad urch gekennzeich net,
daß die direkt auf dem Durchflußwabenkörper aufgebrachte Schicht (2) bzw. die anströmseitige Zone (2) desweiteren eine oder mehrere Zeolithverbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der beta-Zeolithe, der X-Zeolithe, der Y-Zeolithe, der Mordenite und ZSM- 5-Zeolithe und die gegenüber den im Dieselabgas vorkommenden Kohlenwasserstoffen eine speichernde Wirkung zeigen.
10. Vorrichtung zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren, die einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10,
dad u rch gekennzeichnet,
daß der Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einem
Dieselpartikelfilter und/oder einem Katalysator zur selektiven
katalytischen Reduktion von Stickoxiden vorgeschaltet ist.
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