WO2011055739A1 - 炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池 - Google Patents

炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池 Download PDF

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WO2011055739A1
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carbon
carbon catalyst
catalyst
heat treatment
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武亮 岸本
三紀子 今田
純一 尾崎
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国立大学法人群馬大学
日清紡ホールディングス株式会社
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
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    • H01M4/90—Selection of catalytic material
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon catalyst, a method for producing the same, an electrode and a battery using the same, and in particular, to an improvement in the activity of the carbon catalyst.
  • platinum catalysts are used in many chemical reactions and next-generation batteries.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the cost is increased due to the use of platinum, the platinum reserve is limited, and in the air cell, the cost is also increased due to the use of platinum.
  • problems to be solved such as chemical reactions such as decomposition of the electrolyte solution by platinum. For this reason, the use of platinum is a major obstacle in the spread of next-generation batteries.
  • Patent Document 1 As a catalyst replacing platinum, for example, a carbon catalyst as described in Patent Document 1 has been developed.
  • the performance of the fuel cell using the conventional carbon catalyst is not sufficient as compared with that using a platinum catalyst.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a carbon catalyst having improved activity, a method for producing the same, an electrode using the same, and a battery.
  • the carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem has a total desorption amount of carbon monoxide and desorption amount of carbon dioxide at 150 ° C. to 400 ° C. in the temperature programmed desorption method. It is characterized by being 0.06 mmol or more per 0.02 g. According to the present invention, a carbon catalyst having improved activity can be provided.
  • the carbon monoxide desorption amount may be 0.01 mmol or more, and the carbon dioxide desorption amount may be 0.05 mmol or more.
  • a carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem is obtained by impregnating a metal with a carbonized material obtained by carbonization of a raw material containing an organic compound, a metal, and a conductive carbon material as a carbon source. Further, it is obtained by further heat treatment. According to the present invention, a carbon catalyst having improved activity can be provided.
  • An electrode according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problems includes any one of the carbon catalysts described above. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode containing the carbon catalyst with improved activity can be provided.
  • a battery according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problems is characterized by including the above electrode.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the battery provided with the electrode containing the carbon catalyst with improved activity can be provided.
  • a carbon catalyst production method for solving the above-described problem is a carbonization step of obtaining a carbonized material by carbonizing a raw material containing an organic compound, a metal, and a conductive carbon material as a carbon source. And a metal impregnation step of impregnating the carbonized material with a metal, and a heat treatment step of applying a heat treatment to the carbonized material impregnated with the metal.
  • a carbonization step of obtaining a carbonized material by carbonizing a raw material containing an organic compound, a metal, and a conductive carbon material as a carbon source.
  • a metal impregnation step of impregnating the carbonized material with a metal
  • a heat treatment step of applying a heat treatment to the carbonized material impregnated with the metal.
  • the carbonized material may be impregnated with a metal different from the metal contained in the raw material.
  • the carbonized material may be heated at 300 ° C. or higher.
  • a carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is manufactured by any one of the above-described manufacturing methods. According to the present invention, a carbon catalyst having improved activity can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating main steps included in an example of the present manufacturing method.
  • the manufacturing method includes a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, and a heat treatment step S3.
  • a raw material containing an organic compound as a carbon source, a metal, and a conductive carbon material is carbonized to obtain a carbonized material.
  • the organic compound contained in the raw material is not particularly limited as long as it can be carbonized, and any one type or two or more types can be used. That is, as the organic compound, one or both of a high molecular weight organic compound (for example, a resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin) and a low molecular weight organic compound can be used, and biomass can also be used. it can.
  • an organic compound containing nitrogen can be preferably used as the organic compound.
  • the organic compound containing nitrogen is not particularly limited as long as it contains a nitrogen atom in the molecule, and any one or more of them can be used.
  • a ligand capable of coordinating with a metal can be preferably used. That is, in this case, an organic compound containing one or more coordination atoms in the molecule is used. More specifically, for example, as a coordination atom, an organic compound containing one or more selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in the molecule can be used. . Further, for example, an organic compound containing one or more selected from the group consisting of an amino group, a phosphino group, a carboxyl group, and a thiol group in the molecule can also be used as a coordination group.
  • organic compounds include, for example, pyrrole, vinylpyridine, imidazole, 2-methylimidazole, aniline, polysulfone, polyaminobismaleimide, polyimide, polyvinyl alcohol, polybenzimidazole, polyamide, polyether, Polyether-terketone, cellulose, lignin, chitin, chitosan, silk, hair, polyamino acid, nucleic acid, DNA, RNA, hydrazine, hydrazide, urea, ionomer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester
  • One or more selected from the group consisting of polymethacrylic acid, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, furan resin, polyamideimide resin, and polyacrylonitrile can be used.
  • the organic compound may further contain, for example, one or more selected from the group consisting of boron, phosphorus, oxygen, and sulfur as a component that improves the activity of the carbon catalyst produced by the production method. .
  • the metal contained in the raw material is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst produced by this production method, and any one or more kinds can be used.
  • This metal can be, for example, one or more selected from the group consisting of Groups 3 to 16 of the periodic table.
  • Group 3A Group 3) element, Group 4A (Group 4) element, Group 5A (Group 5) element, Group 6A (Group 6) element, Group 7A (Group 7) element, Group 8 (Group 8) , Group 9 and 10) element, Group 1B (Group 11) element, Group 2B (Group 12) element, Group 3B (Group 13) element, Group 4B (Group 14) element, Group 5B (Group 15) element and 6B 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of a group (group 16) element can be used.
  • transition metals Group 3 to Group 12 of the periodic table
  • transition metal a metal belonging to Group 4 to Group 4 of the periodic table can be preferably used.
  • the metal can be used as a simple substance of the metal or a compound of the metal.
  • the metal compound for example, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbonides, metal complexes can be used, and metal salts, metal oxides, metal sulfides can be used.
  • a metal complex can be preferably used.
  • a metal complex is formed in the raw material.
  • the conductive carbon material contained in the raw material is not particularly limited as long as it imparts conductivity to the carbon catalyst produced by the present production method or improves the conductivity of the carbon catalyst, and any one or two of them can be used.
  • the above can be used. That is, as the conductive carbon material, for example, a carbon material having conductivity and having no catalytic activity by itself can be used.
  • one or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon fiber, carbon fibril, and graphite powder can be used.
  • the contact area at the three-phase interface of the carbon structure of the carbonized material can be increased, and the activity of the carbon catalyst produced by this production method can be improved.
  • the conductive carbon material a material in which the above-mentioned metal contained in the raw material is supported in advance can be used. That is, in this case, for example, a conductive carbon material carrying a transition metal that improves the activity and oxidation resistance performance of the carbon catalyst can be used. Transition metals include, for example, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, lanthanoids (cerium, etc.) and actinides. 1 type (s) or 2 or more types selected from a group can be used.
  • the raw material containing the above organic compounds, a metal, and a conductive carbon material is mixed prior to carbonization.
  • the method for mixing the raw materials is not particularly limited, and for example, a mortar or a stirring device can be used.
  • 1 type, or 2 or more types of mixing methods such as powder mixing which mixes an organic compound, a metal, and an electroconductive carbon material in powder form, and solvent mixing which adds and mixes a solvent, can also be used.
  • the raw material prepared as mentioned above is carbonized. That is, the raw material is heated and held at a predetermined temperature (carbonization temperature) at which the raw material can be carbonized.
  • the carbonization temperature is not particularly limited as long as the raw material can be carbonized, and can be, for example, 300 ° C. or higher. More specifically, the carbonization temperature can be, for example, 300 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. It can be.
  • the heating rate at the time of heating the raw material to the carbonization temperature is not particularly limited, and can be, for example, 0.5 ° C./min or more and 300 ° C./min or less.
  • the time for holding the raw material at the carbonization temperature is not particularly limited as long as the raw material can be carbonized, and can be, for example, 5 minutes or longer. More specifically, the carbonization time can be, for example, 5 minutes or more and 240 minutes or less, preferably 20 minutes or more and 180 minutes or less.
  • Carbonization is preferably performed under an inert gas such as nitrogen (for example, under the flow of an inert gas).
  • a carbonized material generated by carbonization of the raw material is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized.
  • the method for pulverizing the carbonized material is not particularly limited, and for example, a pulverizing apparatus such as a ball mill or a bead mill can be used.
  • the average particle size of the carbonized material after pulverization can be, for example, 150 ⁇ m or less, and preferably 45 ⁇ m or less. In consideration of application to a membrane / electrode assembly (Mebrane Electrode Assembly: MEA), the average particle size of the carbonized material is preferably smaller.
  • the carbonized material obtained in the carbonization step S1 is impregnated with metal.
  • the metal impregnated in the carbonized material is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst produced by the production method, and any one or more kinds can be used.
  • the metal can be, for example, one or more selected from the group consisting of groups 3 to 16 of the periodic table.
  • a metal a transition metal (Group 3 to Group 12 of the periodic table) can be preferably used, for example.
  • a metal belonging to the fourth period, the fifth period, or the sixth period of Groups 3 to 12 of the periodic table can be preferably used.
  • one or more selected from the group consisting of titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, lanthanum, cerium, and tantalum are preferable.
  • One or two or more selected from the group consisting of titanium, iron, zirconium, ruthenium and cerium can be used more preferably.
  • the carbonized material can be impregnated with a different type of metal from the metal contained in the raw material used in the carbonization step S1 described above. That is, for example, a group consisting of aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, indium, tin, lanthanum, cerium, tantalum, lead, or
  • the carbonized material can be impregnated with one or more selected from the group consisting of titanium, iron, zirconium, ruthenium and cerium and different from the metal contained in the raw material.
  • the metal can be used as a simple substance of the metal or a compound of the metal.
  • the metal compound for example, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbonides, metal complexes can be used, and metal salts, metal oxides, metal sulfides can be used.
  • a metal complex can be preferably used.
  • the method of impregnating the carbonized material with the metal in the metal impregnation step S2 is not particularly limited as long as at least the surface of the carbonized material can be impregnated with the metal.
  • the carbonized material is added to the metal A method of contacting with a solution containing can be used.
  • the carbonized material can be impregnated with the metal.
  • the carbonized material can be retained in the boiled metal-containing solution.
  • an acidic solution can also be used as a metal containing solution.
  • the pH of the metal-containing solution can be set to 1 or more and 6 or less, for example.
  • the carbonized material impregnated with the metal in the metal impregnation step S2 is subjected to heat treatment.
  • the heat treatment is performed by holding the carbonized material at a predetermined temperature (heat treatment temperature).
  • the carbonized material is heated at 300 ° C. or higher.
  • This heat treatment temperature may be 400 ° C. or higher, for example. More specifically, the heat treatment temperature can be, for example, 300 ° C. or more and 1500 ° C. or less, preferably 400 ° C. or more and 1400 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or more and 1300 ° C. or less. can do.
  • the heat treatment temperature can be the same temperature as the carbonization temperature described above, or can be a different temperature. That is, the heat treatment temperature can be set to a temperature equal to or lower than the carbonization temperature of the raw material in the carbonization step S1, for example, and can be set to a temperature lower than the carbonization temperature. Further, the heat treatment temperature can be higher than the carbonization temperature.
  • the heat treatment temperature is 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less and the carbonization temperature or less or The temperature can be lower than the carbonization temperature.
  • the heating rate when heating the carbonized material to the heat treatment temperature is not particularly limited, and can be, for example, 0.5 ° C./min or more and 300 ° C./min or less.
  • the time for holding the carbonized material at the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the effect of the heat treatment can be obtained, and can be, for example, 5 minutes or more. More specifically, the heat treatment time can be, for example, 5 minutes or more and 240 minutes or less, preferably 20 minutes or more and 180 minutes or less.
  • the heat treatment is preferably performed under an inert gas such as nitrogen (for example, under the flow of an inert gas).
  • a carbonized material that has been heat-treated after metal impregnation is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized.
  • the method for pulverizing the carbonized material is not particularly limited, and for example, a pulverizing apparatus such as a ball mill or a bead mill can be used.
  • the average particle diameter of the carbonized material after pulverization can be, for example, 150 ⁇ m or less, and preferably 45 ⁇ m or less. In consideration of application to a membrane / electrode assembly, the average particle size of the carbonized material is preferably smaller.
  • a nitrogen atom or a boron atom can also be introduce
  • a nitrogen atom or a boron atom can be introduced.
  • a gas phase doping method such as an ammoxidation method or a CVD method, a liquid phase doping method, or a gas phase-liquid phase doping method can be used.
  • a nitrogen source such as ammonia, melamine, or acetonitrile or a boron source such as boric acid or sodium borohydride is mixed with a carbonized material, and the resulting mixture is an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • Nitrogen atoms can be introduced into the surface of the carbonized material by holding at a temperature of 550 ° C. or more and 1200 ° C. or less for 5 minutes or more and 180 minutes or less in an atmosphere.
  • the obtained carbonized material is subjected to activation treatment such as carbon dioxide activation, phosphoric acid activation, alkali activation, hydrogen activation, ammonia activation, nitric oxide activation, electrolytic activation, and / or nitric acid oxidation, mixed acid oxidation, hydrogen peroxide.
  • activation treatment such as carbon dioxide activation, phosphoric acid activation, alkali activation, hydrogen activation, ammonia activation, nitric oxide activation, electrolytic activation, and / or nitric acid oxidation, mixed acid oxidation, hydrogen peroxide.
  • Liquid phase oxidation such as oxidation can also be performed.
  • the carbonized material obtained in this heat treatment step S3 can be obtained as a carbon catalyst.
  • this production method including the carbonization step S1, the metal impregnation step S2, and the heat treatment step S3, it is possible to produce a carbon catalyst having improved activity as compared with the conventional method. That is, this manufacturing method can enhance the activity of the carbon catalyst effectively by including the metal impregnation step S2 and the heat treatment step S3 described above.
  • a carbonized material having catalytic activity can be obtained in the carbonization step S1, and the catalytic activity can be remarkably increased by subjecting the carbonized material to metal impregnation treatment and heat treatment. it can.
  • a new carbon structure different from the carbon structure formed by carbonization may be formed by the metal impregnation treatment and the heat treatment.
  • the metal contained in the raw material can be dispersed and arranged on the entire surface and inside of the carbonized material, whereas the metal impregnated in the carbonized material in the metal impregnation step S2 mainly It is locally disposed on the surface of the carbonized material and in the vicinity thereof.
  • the metal impregnation treatment and the heat treatment have a side surface treatment for the carbonized material. Also from this point, it is considered that the carbon structure formed by metal impregnation treatment and heat treatment is different from the carbon structure formed by carbonization.
  • a treatment for removing the metal contained in the carbonized material can be performed as necessary (for example, when the metal is not required after carbonization).
  • the present manufacturing method includes a metal removal step of performing a metal removal process on the carbonized material that has been subjected to the heat treatment in the above-described heat treatment step S3, and a step after the metal removal of performing a heat treatment on the carbonized material that has been subjected to the metal removal process. And a heat treatment step.
  • the metal removal treatment is not particularly limited as long as it can remove the metal contained in the carbonized material or reduce the amount of the metal, and for example, an acid cleaning treatment or an electrolytic treatment can be performed.
  • the acid used for the acid cleaning is not particularly limited as long as the effect of the metal removal treatment can be obtained, and any one kind or two or more kinds can be used. That is, for example, one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid (for example, concentrated hydrochloric acid), nitric acid (for example, concentrated nitric acid), and sulfuric acid (for example, concentrated sulfuric acid) can be used.
  • hydrochloric acid for example, concentrated hydrochloric acid
  • nitric acid for example, concentrated nitric acid
  • sulfuric acid for example, concentrated sulfuric acid
  • a mixed acid prepared by mixing concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid at a predetermined volume ratio for example, aqua regia
  • concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid A mixed acid prepared by mixing at a volume ratio can be used.
  • the acid cleaning method is not particularly limited as long as the effect of the metal removal treatment can be obtained.
  • a method of immersing and holding the carbonized material in an acid-containing solution can be used.
  • the carbonized material can be held in a boiled acid solution.
  • the same heat treatment as in the heat treatment step S3 described above is performed.
  • a carbonized material that has been heat treated after metal removal is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized in the same manner as the carbonized material subjected to the heat treatment in the heat treatment step S3 described above.
  • the carbonization material obtained by this heat treatment process after metal removal can be obtained as a carbon catalyst.
  • a carbon catalyst with improved activity can be produced. That is, in this case, for example, the activity of the carbon catalyst can be effectively enhanced by removing the metal component from the carbonized material and exposing the active sites.
  • metal impregnation process can be performed in metal impregnation process S2. That is, in this case, in the metal impregnation step S2, the carbonized material from which the metal contained in the raw material has been removed is impregnated with the metal.
  • a metal impregnation process can also be performed, without performing a metal removal process to carbonization material. That is, in this case, in the metal impregnation step S2, the carbonized material is impregnated with the metal without removing the metal contained in the raw material from the carbonized material.
  • the present manufacturing method includes an additional metal impregnation step in which a metal is further impregnated into the carbonized material subjected to the heat treatment in the above-described heat treatment step S3, and a heat treatment is performed on the carbonized material impregnated with the metal in the additional metal impregnation step.
  • an additional heat treatment step of applying includes, for example, a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, a heat treatment step S3, an additional metal impregnation step, and an additional heat treatment step.
  • the metal impregnated into the carbonized material in the additional metal impregnation step is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst produced by the present production method, and any one kind or two or more kinds can be used. .
  • the metal can be, for example, one or more selected from the group consisting of groups 3 to 16 of the periodic table.
  • a metal a transition metal (Group 3 to Group 12 of the periodic table) can be preferably used, for example.
  • a metal belonging to the fourth period, the fifth period, or the sixth period of Groups 3 to 12 of the periodic table can be preferably used.
  • one or more selected from the group consisting of titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, lanthanum, cerium, and tantalum are preferable.
  • One or two or more selected from the group consisting of titanium, iron, zirconium, ruthenium and cerium can be used more preferably.
  • the carbonized material can be impregnated with a metal different from the metal contained in the raw material used in the carbonization step S1 described above. That is, for example, a group consisting of aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, indium, tin, lanthanum, cerium, tantalum, lead, or
  • the carbonized material can be impregnated with one or more selected from the group consisting of titanium, iron, zirconium, ruthenium and cerium and different from the metal contained in the raw material.
  • the carbonized material can be impregnated with a different type of metal from the metal impregnated in the metal impregnation step S2. That is, for example, a group consisting of aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, indium, tin, lanthanum, cerium, tantalum, lead, or
  • the carbonized material can be impregnated with one or more selected from the group consisting of titanium, iron, zirconium, ruthenium, and cerium, and different from the metal impregnated with the carbonized material in the metal impregnation step S2.
  • the carbonized material in the additional metal impregnation step, can be impregnated with a metal that is different from the metal impregnated in the metal impregnation step S2 and can take tetravalence. That is, in this case, for example, the carbonized material can be impregnated with a divalent or trivalent metal in the metal impregnation step S2, and the carbonized material can be impregnated with a tetravalent metal in the additional metal impregnation step.
  • the metal can be used as a simple substance of the metal or a compound of the metal.
  • the metal compound for example, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbonides, metal complexes can be used, and metal salts, metal oxides, metal sulfides can be used.
  • a metal complex can be preferably used.
  • the method of impregnating the carbonized material with the metal in the additional metal impregnation step is not particularly limited as long as at least the surface of the carbonized material can be impregnated with the metal.
  • the carbonized material may be impregnated with the metal.
  • a method of contacting a solution containing a carbonized material can be used.
  • the carbonized material can be impregnated with the metal.
  • the carbonized material can be retained in the boiled metal-containing solution.
  • an acidic solution can also be used as a metal containing solution.
  • the pH of the metal-containing solution can be set to 1 or more and 6 or less, for example.
  • the heat treatment temperature in the additional heat treatment step can be the same temperature as the heat treatment temperature in the heat treatment step S3 described above, or can be a different temperature.
  • the additional heat treatment step a carbonized material that has been heat-treated after the additional metal impregnation treatment is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized in the same manner as the carbonized material subjected to the heat treatment in the heat treatment step S3 described above.
  • the above-mentioned additional metal impregnation process and additional heat treatment process can also be repeated twice or more.
  • the carbonization material obtained by this additional heat treatment process can be obtained as a carbon catalyst.
  • additional metal impregnation treatment and additional heat treatment it is possible to produce a carbon catalyst with improved activity. That is, in this case, for example, the activity of the carbon catalyst can be effectively increased by forming a new carbon structure.
  • the production method may further include the above-described additional metal impregnation step and additional heat treatment step, and the above-described metal removal step and post-metal removal heat treatment step. That is, this manufacturing method includes, for example, a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, a heat treatment step S3, a metal removal step, a post-metal removal heat treatment step, an additional metal impregnation step, and an additional heat treatment step.
  • the carbonized material subjected to the metal removal treatment and the heat treatment after metal removal is impregnated with the metal again.
  • the carbonized material after the heat treatment in each additional heat treatment step can be subjected to metal removal treatment and heat treatment after metal removal.
  • the present manufacturing method includes an acid treatment step in which the carbonized material subjected to the heat treatment in the above-described heat treatment step S3 is subjected to an acid treatment, and a post-acid treatment heat treatment in which the carbonized material subjected to the acid treatment is subjected to a heat treatment.
  • this manufacturing method includes, for example, a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, a heat treatment step S3, an acid treatment step, and a post-acid treatment heat treatment step.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited as long as the effect of the acid treatment can be obtained, and any one kind or two or more kinds can be used. That is, for example, one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid (for example, concentrated hydrochloric acid), nitric acid (for example, concentrated nitric acid), and sulfuric acid (for example, concentrated sulfuric acid) can be used.
  • hydrochloric acid for example, concentrated hydrochloric acid
  • nitric acid for example, concentrated nitric acid
  • sulfuric acid for example, concentrated sulfuric acid
  • a mixed acid prepared by mixing concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid at a predetermined volume ratio for example, aqua regia
  • concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid A mixed acid prepared by mixing at a volume ratio can be used.
  • the acid treatment method is not particularly limited as long as the effect of the acid treatment can be obtained.
  • a method of immersing and holding the carbonized material in an acid-containing solution can be used.
  • the carbonized material can be held in a boiled acid solution.
  • an acid treatment can also be performed on the carbonized material by acid cleaning the carbonized material in the above-described metal removing step. That is, the acid cleaning for removing the metal can be an embodiment of the acid treatment as the surface treatment.
  • the same heat treatment as in the heat treatment step S3 described above is performed.
  • a carbonized material that has been heat-treated after acid treatment is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized in the same manner as the carbonized material subjected to the heat treatment in the heat treatment step S3 described above.
  • the above-mentioned acid treatment process and post-acid treatment heat treatment process can also be repeated twice or more.
  • the carbonized material obtained in the heat treatment step after the acid treatment can be obtained as a carbon catalyst.
  • a carbon catalyst with improved activity can be produced. That is, in this case, for example, by introducing a new functional group on the surface of the carbonized material and in the vicinity thereof, the activity of the carbon catalyst can be effectively enhanced.
  • this manufacturing method can further include the above-described acid treatment step and post-acid treatment heat treatment step, and the above-described metal removal step and post-metal removal heat treatment step. That is, this manufacturing method includes, for example, a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, a heat treatment step S3, a metal removal step, a heat treatment step after metal removal, an acid treatment step, and a heat treatment step after acid treatment.
  • the carbonized material subjected to the metal removal treatment and the heat treatment after metal removal is subjected to acid treatment.
  • the acid treatment step and the heat treatment step after acid treatment are repeated twice or more, the carbonized material after the heat treatment in each post-acid treatment heat treatment step can be subjected to metal removal treatment and heat treatment after metal removal.
  • the carbon catalyst according to this embodiment (hereinafter referred to as “the present catalyst”) will be described.
  • the inventors of the present invention independently conducted extensive studies on a carbon structure for realizing a highly active carbon catalyst in parallel with the above-described method for producing a carbon catalyst, and as a result, an invention related to the present catalyst. I came to do.
  • This catalyst is, for example, a carbon catalyst in which the total desorption amount of carbon monoxide and desorption amount of carbon dioxide at 150 to 400 ° C. in the temperature programmed desorption method is 0.06 mmol or more per 0.02 g. is there. That is, when 0.02 g of the present catalyst is evaluated by the temperature-programmed desorption method, the total amount of carbon monoxide and carbon dioxide desorbed while the present catalyst is heated from 150 ° C. to 400 ° C. is 0.06 mmol or more. Become.
  • the present catalyst has a carbon monoxide desorption amount of 0.01 mmol or more and a carbon dioxide desorption amount of 0.05 mmol or more in a temperature programmed desorption method at 150 ° C. to 400 ° C. It can be a carbon catalyst.
  • the total amount of carbon monoxide desorbed and carbon dioxide desorbed at 150 ° C. to 400 ° C. in the temperature programmed desorption method may be, for example, 0.07 mmol or more.
  • the desorption amount of carbon monoxide is 0.01 mmol or more
  • the desorption amount of carbon dioxide is 0.06 mmol or more.
  • the present catalyst is, for example, carbon having a total desorption amount of carbon monoxide and desorption amount of carbon dioxide from 150 ° C. to 900 ° C. in a temperature programmed desorption method of 0.4 mmol or more per 0.02 g. It is a catalyst.
  • the present catalyst has a carbon monoxide desorption amount of 0.3 mmol or more and a carbon dioxide desorption amount of 0.1 mmol or more at 150 ° C. to 900 ° C. in the temperature programmed desorption method. It can be a carbon catalyst.
  • the total amount of carbon monoxide desorbed and carbon dioxide desorbed at 150 ° C. to 900 ° C. in the temperature programmed desorption method may be 0.46 mmol or more per 0.02 g, for example.
  • the desorption amount of carbon monoxide is 0.33 mmol or more
  • the desorption amount of carbon dioxide is 0.13 mmol or more.
  • the desorption amount of carbon monoxide and carbon dioxide in the temperature programmed desorption method can be determined by a known method. That is, first, by subjecting the carbon catalyst to heat treatment in a predetermined temperature-programmed desorption apparatus, functional groups (oxygen-containing compounds) are desorbed from the surface of the carbon catalyst. Next, oxygen gas is brought into contact with the carbon catalyst subjected to the heat treatment, and oxygen is chemically adsorbed on the surface of the carbon catalyst. Thereafter, the carbon catalyst is subjected to a heat treatment again, and carbon monoxide and carbon dioxide generated with the elimination of the functional group (oxygen-containing compound) from the surface of the carbon catalyst are quantified.
  • functional groups oxygen-containing compounds
  • the amount of carbon monoxide desorbed and carbon dioxide desorbed from 150 ° C. to 400 ° C. or 900 ° C. in the temperature programmed desorption method is to heat the carbon catalyst to 150 ° C. and then further heat the carbon catalyst.
  • the total amount of carbon monoxide and the total amount of carbon dioxide desorbed until the temperature rises to 400 ° C. or 900 ° C. are obtained.
  • Such a temperature-programmed desorption method is used for evaluation of an active surface area (ASA) of a carbon material. That is, it is proved that the carbon atom (edge carbon) of the carbon network surface contained in the carbon catalyst is chemically active because it has unsaturated sp 2 electrons.
  • ASA active surface area
  • Edge carbon can be quantified by measuring the amount of oxygen atoms adsorbed to the edge carbon, and this is used as a measure of the catalytic reactivity of the carbon catalyst as an active surface area.
  • a temperature programmed desorption method is used as a method for quantifying the active surface area.
  • edge surface included in the carbon catalyst is easier to adsorb oxygen than the basal surface, oxygen is adsorbed on the carbon catalyst from which surface functional groups have been removed by heating at high temperature, and then the carbon catalyst is heated again.
  • release amount desorption amount
  • the edge surface of the carbon catalyst can be indirectly quantified. Therefore, an increase in the amount of carbon monoxide and carbon dioxide desorption measured by the temperature programmed desorption method represents an increase in the active surface area of the carbon catalyst, and an increase in the catalytic activity of the carbon catalyst.
  • the carbon catalyst has a carbon structure in which the desorption of carbon monoxide and carbon dioxide as described above occurs in the temperature programmed desorption method. Found that it improved compared to the past.
  • This catalyst has a large active surface area and many highly reactive edge surfaces because the desorption amount of carbon monoxide and carbon dioxide measured by the temperature programmed desorption method is larger than that of conventional carbon catalysts. As a result, it is considered that the catalyst activity is higher than that of the conventional carbon catalyst.
  • this catalyst is, for example, a carbon catalyst obtained by impregnating a carbonized material obtained by carbonization of a raw material containing an organic compound as a carbon source, a metal, and a conductive carbon material, and further performing a heat treatment. It is.
  • the catalyst can be preferably produced by the production method described above. That is, the present catalyst can be, for example, a carbon catalyst manufactured by the present manufacturing method including the above-described carbonization step S1, metal impregnation step S2, and heat treatment step S3. In this case, the present catalyst can also be a carbon catalyst having a carbon structure in which desorption of carbon monoxide and carbon dioxide as described above occurs in the temperature programmed desorption method.
  • the specific surface area of the present catalyst determined by the nitrogen adsorption BET method can be, for example, 10 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more. More specifically, the surface area of the present catalyst can be, for example, 200 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less, preferably 300 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less.
  • the present catalyst has, for example, oxygen reduction activity as catalytic activity. That is, the present catalyst can effectively catalyze an oxygen reduction reaction in a fuel cell electrode, for example.
  • the oxygen reduction activity can be evaluated by, for example, the oxygen reduction start potential.
  • Oxygen reduction starting potential is, for example, data indicating the relationship between voltage and current density obtained by sweeping the potential using a rotating ring disk electrode device having a working electrode coated with this catalyst (oxygen reduction voltammogram). Can be determined based on
  • the oxygen reduction starting potential of the present catalyst is, for example, 0.785 V vs. NHE (versus standard hydrogen electrode) or more when evaluated as a voltage (E O2 ) through which a reduction current of ⁇ 10 ⁇ A / cm 2 flows.
  • NHE or less preferably 0.790 V vs. NHE or more and 1.2 V vs. NHE or less.
  • the catalytic activity of the present catalyst can be evaluated by, for example, the number of electrons involved in the reaction in the oxygen reduction reaction. This number of electrons involved in the reaction is calculated as the number of electrons involved in the reduction reaction per molecule of oxygen in the oxygen reduction reaction catalyzed by the present catalyst.
  • the number of electrons involved in the oxygen reduction reaction can be 3.5 or more, 4 or less, preferably 3.6 or more, more preferably 3.8 or more. It can be.
  • the present catalyst is a carbon catalyst having excellent activity as described above, it can be used as an alternative to an expensive platinum catalyst. That is, the present catalyst is composed of a carbonized material having high activity by itself without being loaded with a platinum catalyst, and being inexpensive and highly practical.
  • the present catalyst can be used as, for example, a synthesis catalyst, an environmental catalyst, a battery electrode catalyst, a fuel cell electrode catalyst, an air cell electrode catalyst, or a hydrogen peroxide decomposition catalyst. According to this catalyst, various chemical reactions such as an oxygen reduction reaction can be effectively promoted without using a platinum catalyst.
  • the electrode according to the present embodiment (hereinafter referred to as “main electrode”) is an electrode including the present catalyst. That is, this electrode is, for example, an electrode on which the present catalyst is supported. Specifically, the present electrode is, for example, an electrode having a predetermined electrode base material and the present catalyst supported on the electrode base material.
  • the electrode can be, for example, a fuel cell electrode, and preferably a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) electrode. Moreover, this electrode can also be used as the electrode for air batteries, for example.
  • the main electrode is a fuel cell electrode or an air cell electrode, the main electrode is preferably a cathode electrode.
  • the present catalyst can be, for example, a fuel cell electrode catalyst, and preferably a PEFC electrode catalyst. Moreover, this catalyst can also be used as the electrode catalyst for air batteries, for example. When the catalyst is a fuel cell electrode catalyst or an air cell electrode catalyst, the catalyst is preferably a cathode electrode catalyst.
  • the battery according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present battery”) is a battery provided with the present electrode. That is, this battery is a battery provided with this electrode as one or both of a cathode electrode and an anode electrode.
  • the battery can be a fuel cell, for example, preferably PEFC. That is, this battery can be made into PEFC provided with the membrane / electrode assembly containing this electrode, for example. Moreover, this battery can also be made into an air battery, for example.
  • the battery includes, for example, a polymer electrolyte membrane, and a cathode electrode (positive electrode, air electrode) and an anode electrode (negative electrode, fuel electrode) formed on one side and the other side of the polymer electrolyte membrane, respectively.
  • a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode (positive electrode, air electrode) and an anode electrode (negative electrode, fuel electrode) formed on one side and the other side of the polymer electrolyte membrane, respectively.
  • the battery preferably includes the electrode at least on the cathode electrode.
  • the battery can be a fuel cell having an open circuit voltage (OCV) of a predetermined value or more, for example. That is, the battery can be a fuel cell having an open circuit voltage of 0.78 V or more, for example.
  • OCV open circuit voltage
  • the open circuit voltage of the battery can be further set to, for example, 0.80 V or more, preferably 0.85 V or more, and more preferably 0.90 V or more.
  • this battery can be made into the fuel cell whose voltage (0.2A voltage) in the current density of 0.2 A / cm ⁇ 2 > is 0.59V or more, for example, Preferably it is 0.60V or more.
  • Example 1 Production of carbon catalyst PCoFe
  • the raw material used as the object of carbonization was prepared. That is, 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer (PAN / PMA) was dissolved in 30 mL of dimethylformamide, then 1.5 g of 2-methylimidazole and 1.5 g of cobalt chloride hexahydrate. The product (CoCl 2 ⁇ 6H 2 O) was added and stirred at room temperature for 2 hours. To the mixture thus obtained, ketjen black (ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) was added so as to be 30% by weight of the solid content contained in the raw material, and mixed using a mortar. The resulting mixture was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours.
  • this mixture was heated in the air, and the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. over 30 minutes, and then the temperature was raised from 150 ° C. to 220 ° C. over 2 hours. Thereafter, the mixture was held at 220 ° C. for 3 hours to infusibilize the mixture.
  • the raw material for the carbonized material was prepared.
  • the material was carbonized. Specifically, the infusibilized raw material as described above was placed in a quartz tube, purged with nitrogen for 20 minutes in an image furnace, and heated from room temperature to 900 ° C. over 18 minutes. Thereafter, this raw material was held at 900 ° C. for 1 hour to perform carbonization. Thus, a carbonized material was obtained.
  • this carbonized material was pulverized. That is, 10 cycles of zirconia balls having a diameter of 10 mm were set in a planetary ball mill (P-7, manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), and the carbonized material was pulverized for 5 minutes at a rotational speed of 650 rpm by the planetary ball mill for 10 cycles. Thereafter, the pulverized carbonized material was taken out, and a carbonized material that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized fine particle carbonized material.
  • P-7 planetary ball mill
  • metal impregnation treatment was performed. That is, a solution prepared by adding 2 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) to 300 mL of distilled water was boiled, and 2 g of the above carbonized material was added to the iron-containing solution. . Then, the carbonized material was impregnated with iron for 3 hours while stirring in the boiling iron-containing solution. Thereafter, the solution containing the carbonized material was filtered using a filtration membrane (pore size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Millipore), and washed with distilled water until the filtrate became neutral. The collected carbonized material was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. Furthermore, the dried carbonized material was pulverized in a mortar.
  • iron (III) chloride hexahydrate FeCl 3 .6H 2 O
  • the carbonized material after the heat treatment was pulverized. That is, a process in which a zirconia ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill and the carbonized material was pulverized by the planetary ball mill at a rotational speed of 450 rpm for 5 minutes was performed. Thereafter, the pulverized carbonized material was taken out, and a carbonized material that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized fine particle carbon catalyst (PCoFe).
  • PCoFe pulverized fine particle carbon catalyst
  • Example 2 Production of carbon catalyst PCoZr
  • zirconium chloride octahydrate ZrCl 2 O ⁇ 8H 2 O
  • iron chloride (III) hexahydrate FeCl 3 ⁇ 6H 2 O
  • PCoZr pulverized fine particle carbon catalyst
  • Example 3 Production of carbon catalyst PCoFeAW
  • the carbon catalyst (PCoFe) obtained in Example 1 was subjected to metal removal treatment by acid cleaning.
  • heat treatment was performed after removing the metal. That is, the carbon catalyst subjected to the metal removal treatment as described above was placed in a quartz tube, purged with nitrogen for 20 minutes in an image furnace, and heated from room temperature to 700 ° C. over 14 minutes. Thereafter, the carbon catalyst was held at 700 ° C. for 1 hour.
  • the carbon catalyst after this heat treatment was pulverized. That is, a process in which a zirconia ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill and the carbon catalyst was pulverized for 5 minutes at a rotational speed of 450 rpm by the planetary ball mill was performed for 4 cycles. Thereafter, the pulverized carbon catalyst was taken out, and a carbon catalyst that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized fine particle carbon catalyst (PCoFeAW).
  • PCoFeAW pulverized fine particle carbon catalyst
  • Example 4 Production of carbon catalyst CoFeAW
  • a carbon catalyst (CoFeAW) was produced in the same manner as in Example 3 except that the following raw material not containing PAN / PMA was used as the raw material for the carbonized material.
  • Example 5 Production of carbon catalyst PCoFe (II) AW
  • PCoFe (II) AW carbon catalyst
  • Example 6 Production of carbon catalyst PCoFeAWFe
  • the carbon catalyst (PCoFeAW) obtained in Example 3 described above was subjected to additional metal impregnation treatment. That is, a solution prepared by adding 2 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) to 300 mL of distilled water was boiled, and 2 g of carbon catalyst (PCoFeAW) was added to the iron-containing solution. . Then, the carbon catalyst was impregnated with iron for 3 hours with stirring in the boiling iron-containing solution.
  • iron (III) chloride hexahydrate FeCl 3 .6H 2 O
  • the solution containing the carbon catalyst was filtered using a filtration membrane (pore size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Millipore), and washed with distilled water until the filtrate became neutral.
  • the collected carbon catalyst was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. Furthermore, the dried carbon catalyst was pulverized in a mortar.
  • the carbon catalyst after this heat treatment was pulverized. That is, a process in which a zirconia ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill and the carbon catalyst was pulverized for 5 minutes at a rotational speed of 450 rpm by the planetary ball mill was performed for 4 cycles. Thereafter, the pulverized carbon catalyst was taken out, and a carbon catalyst that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized fine particle carbon catalyst (PCoFeAWFe).
  • PCoFeAWFe pulverized fine particle carbon catalyst
  • Example 7 Production of carbon catalyst PCoFeAWZr
  • PCoFeAWZr Production of carbon catalyst PCoFeAWZr
  • an additional metal-impregnated iron chloride in the process (III) hexahydrate (FeCl 3 ⁇ 6H 2 O) of zirconium chloride oxide octahydrate in place of (ZrCl 2 O ⁇ 8H 2 O ) the above-mentioned embodiment
  • PCoFeAWZr pulverized fine particle carbon catalyst
  • Example 8 Production of carbon catalyst PCoFeAWTi
  • TiCl 3 titanium (III) chloride solution
  • FeCl 3 .6H 2 O iron (III) chloride hexahydrate
  • PCoFeAWTi pulverized fine particle carbon catalyst
  • Example 9 Production of carbon catalyst PCoFeAWCe
  • Example 6 described above, except that cerium chloride heptahydrate (CeCl 3 ⁇ 7H 2 O) was used instead of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 ⁇ 6H 2 O) in the additional metal impregnation treatment.
  • a pulverized particulate carbon catalyst PCoFeAWCe
  • Example 10 Preparation of carbon catalyst PCoFeAWHNO 3
  • the carbon catalyst (PCoFeAW) obtained in Example 3 was subjected to acid treatment. That is, 100 mL of concentrated nitric acid was added to 1 g of a carbon catalyst (PCoFeAW), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the solution containing the carbon catalyst was filtered using a filtration membrane (pore size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Millipore), and washed with distilled water until the filtrate became neutral. The collected carbon catalyst was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. Furthermore, the dried carbon catalyst was pulverized in a mortar.
  • a filtration membrane pore size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Millipore
  • the carbon catalyst after this heat treatment was pulverized. That is, a process in which a zirconia ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill and the carbon catalyst was pulverized for 5 minutes at a rotational speed of 450 rpm by the planetary ball mill was performed for 4 cycles. Thereafter, the pulverized carbon catalyst was taken out, and a carbon catalyst that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized fine particle carbon catalyst (PCoFeAWHNO 3 ).
  • PCoFeAWHNO 3 pulverized fine particle carbon catalyst
  • Example 11 Production of carbon catalyst PCoFeAWR
  • aqua regia mixed acid prepared by mixing concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid at a volume ratio of 3: 1 was used instead of concentrated nitric acid.
  • Example 12 Production of carbon catalyst PCoFeAWNH 3 ]
  • the carbon catalyst (PCoFe) obtained in Example 1 described above is subjected to a metal removal treatment by acid washing similar to that in Example 3 described above, and ammonia (NH 3 ) is further applied to the carbon catalyst after the metal removal treatment. Nitrogen atoms were doped by heat treatment in a gas atmosphere.
  • the carbon catalyst subjected to the metal removal treatment in the same manner as in Example 3 was put in a quartz tube, purged with nitrogen in an image furnace for 20 minutes, and heated from room temperature to 800 ° C. over 16 minutes. Then, the nitrogen gas atmosphere was switched to an ammonia gas atmosphere, and the carbon catalyst was held at 800 ° C. for 30 minutes in the ammonia gas atmosphere. Next, the ammonia gas atmosphere was switched again to a nitrogen gas atmosphere, and the carbon catalyst was held at 800 ° C. for 20 minutes in the nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the image furnace was allowed to cool to room temperature. Further, the carbon catalyst after nitrogen doping was pulverized in the same manner as in Example 3 to obtain a pulverized fine particle carbon catalyst (PCoFeAWNH 3 ).
  • PCoFeAWNH 3 pulverized fine particle carbon catalyst
  • PCoAW pulverized particulate carbon catalyst
  • Ketjen Black (ECP600JD, Lion Corporation), which is a conductive carbon material, was prepared as a carbonized material according to Comparative Example 3.
  • a catalyst slurry containing any of the carbon catalysts produced in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared. That is, 350 ⁇ L of a commercially available 5% by weight Nafion (registered trademark) solution (manufactured by Aldrich), 200 ⁇ L of ethanol, and 200 ⁇ L of distilled water were added to 0.1 g of the carbon catalyst, and mixed in a mortar. The resulting mixture was sonicated for 1 hour to obtain a catalyst slurry.
  • Nafion registered trademark
  • the cathode electrode for fuel cells (cathode catalyst layer) which carry
  • MEA membrane / electrode assembly
  • a fuel battery cell having this MEA was produced. That is, a fuel cell was produced by sandwiching the MEA obtained as described above with a separator.
  • the power generation performance of MEA containing a carbon catalyst was evaluated as follows. That is, hydrogen (80 ° C., relative humidity 100%) was supplied to the anode side of the fuel cell, and oxygen (air at 80 ° C., relative humidity 100%) was supplied to the cathode side. The back pressure was 0.1 MPa and the cell temperature was set to 80 ° C. And the open circuit voltage (OCV) obtained under these conditions and the voltage (0.2 A voltage) when power was generated at a current density of 0.2 A / cm 2 were measured.
  • OCV open circuit voltage
  • the oxygen reduction activity was evaluated. That is, the above-mentioned catalyst slurry is sucked up with a pipette, applied to a disk electrode (diameter 5 mm) of a rotating ring disk electrode device (RRDE-1, SC-5, manufactured by Nissha Kogyo Co., Ltd.), and dried to obtain a working electrode. Produced. A platinum electrode was used as the ring electrode. As the electrolyte solution, a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution in which oxygen was dissolved at room temperature was used.
  • the electrode was rotated at a rotational speed of 1500 rpm, and the current density when the potential was swept at a sweep speed of 0.5 mV / sec was recorded as a function of the potential. From the obtained polarization curve, the voltage at which a reduction current of ⁇ 10 ⁇ A / cm 2 flowed was recorded as the oxygen reduction start potential (E O2 ).
  • E O2 oxygen reduction start potential
  • the following formula; The n 4I D / (I D + (I R / N)), was calculated reaction involving electron number n.
  • I D and I R are each disk current and ring current at the potential 0V.
  • N is the capture rate, and was 0.372256.
  • FIG. 2 shows the results of evaluating the OCV (V), 0.2 A voltage (V), E O2 (V) and the number of electrons involved in the reaction for each carbon catalyst.
  • V the power generation performance and oxygen reduction activity in the case of using the carbon catalyst subjected to metal impregnation treatment
  • Examples 1 to 12 the same as those of the carbon catalyst not subjected to metal impregnation treatment
  • Comparative Example 1 the power generation performance and oxygen reduction activity
  • the power generation performance and oxygen reduction activity when using the carbon catalyst (Examples 3 to 12) subjected to acid cleaning after the metal impregnation treatment are the same as those of the carbon catalysts not subjected to the acid cleaning (Examples 1 and 2). ) Improved compared to the case of using.
  • the power generation performance when the carbon catalyst (Examples 7 to 9) subjected to the additional metal impregnation treatment using zirconium, titanium or cerium was used was remarkably high.
  • the power generation performance when using a carbon catalyst doped with nitrogen atoms (Example 12) was also significantly high.
  • pretreatment of the carbon catalyst desorption of catalyst surface functional groups by heat treatment
  • 0.02 g of a carbon catalyst was filled in the center of a quartz reaction tube and set in a temperature programmed desorption apparatus.
  • the inside of the apparatus was heated to 50 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min and held for 40 minutes to stabilize the apparatus.
  • the carbon catalyst was heated and heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, whereby the carbon catalyst was heat-treated to desorb functional groups on the surface.
  • oxygen was adsorbed on the surface of the carbon catalyst. That is, the apparatus was first stabilized by holding the inside of the apparatus at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, oxygen (O 2 ) gas is circulated through the carbon catalyst that has been heat-treated as described above so as to be 5% by volume, and is held at 150 ° C. for 20 minutes, whereby the surface of the carbon catalyst (mainly the edge) Oxygen was chemisorbed on the surface.
  • the carbon catalyst was subjected to a heat treatment, and desorbed carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) were measured. That is, helium (He) gas was flowed into the apparatus at 150 ° C. for 25 minutes to degas oxygen that was not chemically adsorbed. Next, the temperature inside the apparatus was again increased from 150 ° C. to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. During this temperature increase, helium (He) gas was circulated at 50 mL / min, and carbon monoxide and carbon dioxide generated by desorption of oxygen-containing compounds were detected. Temperature (horizontal axis) and detected intensity (vertical axis) The correlation of was recorded.
  • helium (He) gas was flowed into the apparatus at 150 ° C. for 25 minutes to degas oxygen that was not chemically adsorbed.
  • the temperature inside the apparatus was again increased from 150 ° C. to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C
  • the amounts of carbon monoxide and carbon dioxide desorbed were determined. That is, the integrated values (detected intensity areas) of the detected intensities of carbon monoxide and carbon dioxide from 150 ° C. at which heat treatment was started to the temperature (400 ° C. or 900 ° C.) to be quantified were calculated. On the other hand, by using a predetermined amount of calcium oxalate monohydrate (CaC 2 O 4 ⁇ H 2 O) as a reference substance, and the desorption amount of carbon monoxide and carbon dioxide, and the detection intensity area, the correlation between the The calibration curve shown was created.
  • a predetermined amount of calcium oxalate monohydrate CaC 2 O 4 ⁇ H 2 O
  • FIG. 3 shows the results of evaluating the amount of carbon monoxide and carbon dioxide desorbed from 150 ° C. to 400 ° C. or 900 ° C. in the temperature programmed desorption method for each carbon catalyst.
  • the desorption amount of the carbon catalyst subjected to the metal impregnation treatment (Examples 3, 4, 7, 10, and 12) is the same as that of the carbon catalyst not subjected to the metal impregnation treatment (Comparative Example 1).
  • the conductive carbon material Comparative Example 3
  • the average La, average Lc, and average number of layers were calculated by analyzing a powder X-ray diffraction pattern of the carbon catalyst by the Diamond method.
  • analysis software Carbon Analyzer D series, Hiroyuki Fujimoto, http://www.asahi-net.or.jp/ ⁇ qn6h-fjmt/) installed in a computer was used.
  • FIG. 4 shows the results of evaluating the average La, average Lc, and average number of layers for each carbon catalyst. As shown in FIG. 4, there was no great difference between the examples and the comparative examples in terms of average La, average Lc, and average number of layers. That is, no clear correlation was found between the average La, the average Lc, and the average number of layers, and the above-described improvement in power generation performance and oxygen reduction activity.
  • a catalyst slurry containing any one of the carbon materials prepared in Examples 3 and 12, the ketjen black prepared in Comparative Example 3, and the platinum-supported carbon material prepared in Comparative Example 4 was prepared. That is, 1 ⁇ L of a commercially available binder (SBR TRD-2001, manufactured by JSR Corporation), 300 ⁇ L of ethanol, and 150 ⁇ L of distilled water were added to 5 mg of the carbon material, and mixed in a mortar. The resulting mixture was sonicated for 1 hour to obtain a catalyst slurry.
  • SBR TRD-2001 commercially available binder
  • the above-described catalyst slurry is sucked up with a pipette, applied to a disk electrode (diameter 5 mm) of a rotating ring disk electrode device (RRDE-1 SC-5, manufactured by Nisatsu Kogyo Co., Ltd.), and dried to obtain a working electrode. Produced. Further, a platinum electrode was used as the ring electrode (counter electrode), and an Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode.
  • the electrolyte solution a 1 mol / dm 3 KOH aqueous solution in which oxygen was dissolved at room temperature was used.
  • the potential is swept from 0.2 V to ⁇ 0.5 V at a sweep speed of 0.5 mV / second. was recorded as a function of potential.
  • E4 ⁇ (I D ⁇ I R / N) ⁇ / ⁇ (I D + I R / N) ⁇ ⁇ 100.
  • I D and I R are each disk current and ring current at the potential 0V.
  • N is the capture rate, and was 0.372256.
  • FIG. 5 shows the results of evaluating the oxygen reduction activity.
  • the horizontal axis represents potential (V vs. NHE), and the vertical axis represents current density (mA / cm 2 ).
  • the result of having evaluated the four-electron reduction reaction rate E4 is shown.
  • the horizontal axis indicates the potential (V vs. NHE), and the vertical axis indicates the four-electron reduction reaction rate E4 (%).
  • the solid line shows the results when using the carbon catalyst (PCoFeAW) produced in Example 3
  • the broken line shows the results when using the carbon catalyst (PCoFeAWNH 3 ) produced in Example 12.
  • the alternate long and short dash line shows the results when the ketjen black (KB) prepared in Comparative Example 3 is used, and the two-dot chain line shows the result when the platinum-supported carbon material (Pt / C) prepared in Comparative Example 4 is used. Results are shown.
  • Example 3 and Example 12 were significantly higher than Ketjen Black and exhibited oxygen return activity equivalent to that of the platinum-supported carbon material.
  • Example 6 when the carbon catalyst produced in Example 3 and Example 12 was used, it was significantly higher than when Ketjen Black was used, and when a platinum-supported carbon material was used. A four-electron reduction reaction rate E4 equivalent to or higher than that was obtained. In particular, when the carbon catalyst produced in Example 3 was used, a higher four-electron reduction reaction rate E4 was obtained in the potential range of 0 V to ⁇ 0.5 V than when the platinum-supported carbon material was used.

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Abstract

　活性の向上した炭素触媒を提供する。　本発明に係る炭素触媒は、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化（Ｓ１）により得られた炭素化材料に金属を含浸させ（Ｓ２）、さらに熱処理を施して（Ｓ３）得られた炭素触媒である。

Description

炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池
　本発明は、炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池に関し、特に、炭素触媒の活性の向上に関する。
　現在、多くの化学反応や次世代電池において、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、白金の使用によってコストが高くなることや、白金の埋蔵量が限られていること、また、空気電池においても、白金の使用によってコストが高くなるだけでなく、白金による電解質溶液の分解等の化学反応がおこること等、解決すべき問題が多い。このため、白金の使用は、次世代電池の普及において大きな障害となっている。
　そこで、従来、白金を代替する触媒として、例えば、特許文献１に記載されているような炭素触媒が開発されている。
特開２００８－２８２７２５号公報
　しかしながら、上記従来の炭素触媒を使用した燃料電池の性能は、白金触媒を使用したものに比べて十分とはいえなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、活性の向上した炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池を提供することをその目的の一つとする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．０６ｍｍｏｌ以上であることを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を提供することができる。
　また、前記一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、前記二酸化炭素の脱離量が０．０５ｍｍｏｌ以上であることとしてもよい。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られたことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を提供することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、前記いずれかの炭素触媒を含むことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を含む電極を提供することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記の電極を備えたことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を含む電極を備えた電池を提供することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒の製造方法は、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を炭素化して炭素化材料を得る炭素化工程と、前記炭素化材料に金属を含浸させる金属含浸工程と、前記金属が含浸された炭素化材料に熱処理を施す熱処理工程と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒の製造方法を提供することができる。
　また、前記金属含浸工程において、前記原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を前記炭素化材料に含浸させることとしてもよい。また、前記熱処理工程において、前記炭素化材料を３００℃以上で加熱することとしてもよい。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、前記いずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を提供することができる。
　本発明によれば、活性の向上した炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る炭素触媒の製造方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。 本発明の一実施形態において炭素触媒に関する特性を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において炭素触媒を昇温脱離法により評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において炭素触媒の炭素構造を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において炭素触媒の酸素還元活性を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において炭素触媒による酸素還元反応の四電子還元反応率を評価した結果の一例を示す説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
　まず、本実施形態に係る炭素触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）について説明する。図１は、本製造方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。図１に示すように、本製造方法は、炭素化工程Ｓ１と、金属含浸工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を含む。
　炭素化工程Ｓ１においては、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を炭素化して炭素化材料を得る。原料に含まれる有機化合物は、炭素化できるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、有機化合物としては、高分子量の有機化合物（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂）及び低分子量の有機化合物の一方又は両方を使用することができ、バイオマスを使用することもできる。
　また、有機化合物としては、例えば、窒素を含有する有機化合物を好ましく使用することができる。窒素を含有する有機化合物は、その分子内に窒素原子を含むものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
　また、有機化合物としては、例えば、金属に配位可能な配位子を好ましく使用することができる。すなわち、この場合、その分子内に１又は複数個の配位原子を含む有機化合物を使用する。より具体的に、例えば、配位原子として、その分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選択される１種又は２種以上を含む有機化合物を使用することができる。また、例えば、配位基として、その分子内にアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基からなる群より選択される１種又は２種以上を含む有機化合物を使用することもできる。
　具体的な有機化合物としては、例えば、ピロール、ビニルピリジン、イミダゾール、２－メチルイミダゾ－ル、アニリン、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリベンゾイミダゾ－ル、ポリアミド、ポリエ－テル、ポリエ－テルエ－テルケトン、セルロ－ス、リグニン、キチン、キトサン、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、アイオノマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリルニトリルからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　有機化合物は、例えば、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を向上させる成分として、ホウ素、リン、酸素、硫黄からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有することもできる。
　原料に含まれる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。この金属は、例えば、周期表の３族～１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。すなわち、周期表の３Ａ族（３族）元素、４Ａ族（４族）元素、５Ａ族（５族）元素、６Ａ族（６族）元素、７Ａ族（７族）元素、８族（８族、９族及び１０族）元素、１Ｂ族（１１族）元素、２Ｂ族（１２族）元素、３Ｂ族（１３族）元素、４Ｂ族（１４族）元素、５Ｂ族（１５族）元素及び６Ｂ族（１６族）元素からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を好ましく用いることができる。
　具体的には、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
　金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。なお、上述の有機化合物として配位子を使用する場合には、原料中において金属錯体が形成されることとなる。
　原料に含まれる導電性炭素材料は、本製造方法により製造される炭素触媒に導電性を付与し又は当該炭素触媒の導電性を向上させるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、導電性炭素材料としては、例えば、導電性を有し、それ自身では触媒活性を有しない炭素材料を使用することができる。
　具体的に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、黒鉛粉末からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　これらの導電性炭素材料を使用することによって、例えば、炭素化材料の炭素構造の三相界面における接触面積を増大させ、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を向上させることができる。
　また、導電性炭素材料としては、原料に含まれる上述の金属が予め担持されたものを使用することもできる。すなわち、この場合、例えば、炭素触媒の活性や耐酸化性能を向上させる遷移金属を担持した導電性炭素材料を使用することができる。遷移金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタノイド（セリウム等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　炭素化工程Ｓ１においては、炭素化に先立って、上述のような有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を混合する。原料を混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や攪拌装置を使用することができる。また、有機化合物、金属及び導電性炭素材料を粉末状で混合する粉体混合や、溶媒を添加して混合する溶媒混合等、１種又は２種以上の混合方法を使用することもできる。
　そして、炭素化工程Ｓ１においては、上述のように調製した原料を炭素化する。すなわち、原料を加熱して、当該原料を炭素化できる所定温度（炭素化温度）で保持する。
　炭素化温度は、原料を炭素化できる温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上とすることができる。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下とすることができ、より好ましくは５００℃以上、１１００℃以下とすることができる。
　原料を炭素化温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下とすることができる。原料を炭素化温度で保持する時間（炭素化時間）は、原料を炭素化できる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上とすることができる。より具体的に、炭素化時間は、例えば、５分以上、２４０分以下とすることができ、好ましくは２０分以上、１８０分以下とすることができる。また、炭素化は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
　こうして、炭素化工程Ｓ１においては、原料の炭素化により生成された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、粉砕することもできる。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４５μｍ以下とすることができる。膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）への応用を考慮すると、炭素化材料の平均粒径は、小さい方が好ましい。
　続く金属含浸工程Ｓ２においては、上述の炭素化工程Ｓ１で得られた炭素化材料に金属を含浸させる。炭素化材料に含浸させる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
　この金属は、例えば、周期表の３族～１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期、第５周期又は第６周期に属する金属を好ましく用いることができる。
　具体的に、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ランタン、セリウム、タンタルからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、チタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
　また、金属含浸工程Ｓ２においては、上述の炭素化工程Ｓ１で使用した原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群、又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ上記原料に含まれる金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。
　金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。
　金属含浸工程Ｓ２で炭素化材料に金属を含浸させる方法は、当該炭素化材料の少なくとも表面に当該金属を含浸させることのできるものであれば特に限られず、例えば、当該炭素化材料を、当該金属を含有する溶液に接触させる方法を使用することができる。
　すなわち、例えば、金属含有溶液中に炭素化材料を浸漬して保持することにより、当該炭素化材料に金属を含浸させることができる。この場合、煮沸した金属含有溶液中で炭素化材料を保持することもできる。また、金属含有溶液としては、酸性の溶液を使用することもできる。この場合、金属含有溶液のｐＨは、例えば、１以上、６以下とすることができる。
　続く熱処理工程Ｓ３においては、上述の金属含浸工程Ｓ２において金属が含浸された炭素化材料に熱処理を施す。熱処理は、炭素化材料を所定の温度（熱処理温度）で保持することにより行う。
　すなわち、熱処理工程Ｓ３においては、例えば、炭素化材料を３００℃以上で加熱する。この熱処理温度は、例えば、４００℃以上とすることもできる。より具体的に、熱処理温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃以上、１４００℃以下とすることができ、より好ましくは５００℃以上、１３００℃以下とすることができる。
　熱処理温度は、上述の炭素化温度と同一の温度とすることができ、異なる温度とすることもできる。すなわち、熱処理温度は、例えば、炭素化工程Ｓ１における原料の炭素化温度以下の温度とすることができ、当該炭素化温度より低い温度とすることもできる。また、熱処理温度は、炭素化温度より高い温度とすることもできる。
　具体的に、例えば、炭素化工程Ｓ１における炭素化温度が４００℃以上、１１００℃以下であった場合には、熱処理温度は３００℃以上、１０００℃以下であって且つ当該炭素化温度以下又は当該炭素化温度より低い温度とすることができる。
　炭素化材料を熱処理温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下とすることができる。炭素化材料を熱処理温度で保持する時間（熱処理時間）は、熱処理による効果が得られる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上とすることができる。より具体的に、熱処理時間は、例えば、５分以上、２４０分以下とすることができ、好ましくは２０分以上、１８０分以下とすることができる。また、熱処理は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
　こうして、熱処理工程Ｓ３においては、金属含浸後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、粉砕することもできる。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４５μｍ以下とすることもできる。膜／電極接合体への応用を考慮すると、炭素化材料の平均粒径は、小さい方が好ましい。
　なお、本製造方法においては、任意の工程で炭素化材料に窒素原子又はホウ素原子を導入（ドープ）することもできる。すなわち、例えば、炭素化工程Ｓ１で得られた炭素化材料、金属含浸工程Ｓ２で得られた金属含浸後の炭素化材料及び／又は熱処理工程Ｓ３で得られた熱処理後の炭素化材料に対して、窒素原子又はホウ素原子を導入することができる。窒素原子又はホウ素原子を導入する方法としては、例えば、アンモオキシデーション法やＣＶＤ法等の気相ドープ法、液相ドープ法又は気相-液相ドープ法を使用することができる。具体的に、例えば、アンモニア、メラミン、アセトニトリル等の窒素源又はホウ酸、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素源を炭素化材料と混合し、得られた混合物を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上、１２００℃以下の温度で、５分以上、１８０分以下の時間保持することにより、当該炭素化材料の表面に窒素原子を導入することができる。また、得られた炭素化材料に、二酸化炭素賦活、リン酸賦活、アルカリ賦活、水素賦活、アンモニア賦活、酸化窒素による賦活、電解賦活等の賦活処理及び／又は硝酸酸化、混酸酸化、過酸化水素酸化等の液相酸化を施すこともできる。
　本製造方法においては、この熱処理工程Ｓ３で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含む本製造方法によれば、従来に比べて活性の向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、本製造方法は、特に、上述の金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含むことにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
　本製造方法においては、炭素化工程Ｓ１において触媒活性を有する炭素化材料を得ることができるが、さらに当該炭素化材料に金属含浸処理及び熱処理を施すことによって、その触媒活性を顕著に高めることができる。
　金属含浸処理及び熱処理によって炭素触媒の活性が向上する機構としては、例えば、当該金属含浸処理及び熱処理によって、炭素化により形成された炭素構造とは異なる新たな炭素構造が形成されることが考えられる。
　なお、原料に含まれる金属は、炭素化材料の表面及び内部の全体に分散して配置することができるのに対し、金属含浸工程Ｓ２において当該炭素化材料に含浸された金属は、主に当該炭素化材料の表面及びその近傍に局所的に配置される。
　したがって、金属含浸処理及び熱処理は、炭素化材料に対する表面処理という側面を有するといえる。この点からも、金属含浸処理及び熱処理により形成される炭素構造は、炭素化により形成される炭素構造とは異なるものであると考えられる。
　また、本製造方法においては、必要に応じて（例えば、炭素化後に金属が不要となる場合）、炭素化材料に含まれる金属を除去する処理（金属除去処理）を行うこともできる。
　すなわち、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料に金属除去処理を施す金属除去工程と、当該金属除去処理が施された炭素化材料に熱処理を施す金属除去後熱処理工程と、をさらに含むことができる。
　金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去し、又は当該金属の量を低減できる処理であれば特に限られず、例えば、酸による洗浄処理や電解処理を実施することができる。
　酸洗浄に使用する酸は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、濃塩酸）、硝酸（例えば、濃硝酸）及び硫酸（例えば、濃硫酸）からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。２種以上の酸を使用する場合には、例えば、濃塩酸と濃硝酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸（例えば、王水）や、濃硝酸と濃硫酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸を使用することができる。
　酸洗浄の方法は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法を使用することができる。この場合、煮沸した酸溶液中で炭素化材料を保持することもできる。
　続く金属除去後熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。こうして、金属除去後熱処理工程においては、金属除去後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。
　そして、本製造方法においては、この金属除去後熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような金属除去処理及び金属除去後熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、炭素化材料から金属成分を除去し、活性点を露出させることにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
　なお、本製造方法においては、炭素化工程Ｓ１で得られた炭素化材料に上述のような金属除去処理を施した後、金属含浸工程Ｓ２において金属含浸処理を行うことができる。すなわち、この場合、金属含浸工程Ｓ２においては、原料に含有されていた金属が除去された炭素化材料に金属を含浸させる。また、炭素化材料に金属除去処理を施すことなく、金属含浸処理を行うこともできる。すなわち、この場合、金属含浸工程Ｓ２においては、原料に含有されていた金属を炭素化材料から除去することなく、当該炭素化材料に金属を含浸させる。
　また、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料にさらに金属を含浸させる追加金属含浸工程と、当該追加金属含浸工程において金属が含浸された当該炭素化材料に熱処理を施す追加熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を含む。
　追加金属含浸工程において炭素化材料に含浸させる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
　この金属は、例えば、周期表の３族～１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期、第５周期又は第６周期に属する金属を好ましく用いることができる。
　具体的に、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ランタン、セリウム、タンタルからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、チタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
　また、追加金属含浸工程においては、上述の炭素化工程Ｓ１で使用した原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群、又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ上記原料に含まれる金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。
　また、追加金属含浸工程においては、上述の金属含浸工程Ｓ２で含浸させた金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群、又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ金属含浸工程Ｓ２で炭素化材料に含浸させた金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。また、追加金属含浸工程においては、金属含浸工程Ｓ２で含浸させた金属とは異なる種類の金属であって、４価をとり得る金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、この場合、例えば、金属含浸工程Ｓ２において２価又は３価の金属を炭素化材料に含浸させ、追加金属含浸工程において４価の金属を当該炭素化材料に含浸させることができる。
　金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。
　追加金属含浸工程で炭素化材料に金属を含浸させる方法は、当該炭素化材料の少なくとも表面に当該金属を含浸させることのできるものであれば特に限られず、例えば、当該炭素化材料を、当該金属を含有する溶液を炭素化材料に接触させる方法を使用することができる。
　すなわち、例えば、金属含有溶液中に炭素化材料を浸漬して保持することにより、当該炭素化材料に金属を含浸させることができる。この場合、煮沸した金属含有溶液中で炭素化材料を保持することもできる。また、金属含有溶液としては、酸性の溶液を使用することもできる。この場合、金属含有溶液のｐＨは、例えば、１以上、６以下とすることができる。
　続く追加熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。なお、追加熱処理工程における熱処理温度は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理温度と同一の温度とすることができ、異なる温度とすることもできる。
　こうして、追加熱処理工程においては、追加金属含浸処理後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。また、本製造方法においては、上述の追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を２回以上繰り返すこともできる。
　そして、本製造方法においては、この追加熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような追加金属含浸処理及び追加熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、さらに新たな炭素構造を形成することにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
　また、本製造方法は、上述の追加金属含浸工程及び追加熱処理工程と、上述の金属除去工程及び金属除去後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、金属除去工程、金属除去後熱処理工程、追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を含む。
　この場合、追加金属含浸工程においては、熱処理工程Ｓ３における熱処理後に、金属除去処理及び金属除去後熱処理が施された炭素化材料に、再び金属を含浸させる。追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を２回以上繰り返す場合には、各追加熱処理工程における熱処理後の炭素化材料に、金属除去処理及び金属除去後熱処理を施すこともできる。
　また、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料に酸処理を施す酸処理工程と、当該酸処理が施された当該炭素化材料に熱処理を施す酸処理後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を含む。
　酸処理に使用する酸は、酸処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、濃塩酸）、硝酸（例えば、濃硝酸）及び硫酸（例えば、濃硫酸）からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。２種以上の酸を使用する場合には、例えば、濃塩酸と濃硝酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸（例えば、王水）や、濃硝酸と濃硫酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸を使用することができる。
　酸処理の方法は、酸処理の効果が得られるものであれば特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法を使用することができる。この場合、煮沸した酸溶液中で炭素化材料を保持することもできる。なお、上述の金属除去工程において炭素化材料を酸洗浄することにより、当該炭素化材料に酸処理を施すこともできる。すなわち、金属除去のための酸洗浄は、表面処理としての酸処理の一態様とすることができる。
　続く酸処理後熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。こうして、酸処理後熱処理工程においては、酸処理後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。また、本製造方法においては、上述の酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を２回以上繰り返すこともできる。
　そして、本製造方法においては、この酸処理後熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような酸処理及び酸処理後熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、炭素化材料の表面及びその近傍に新たな官能基を導入することにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
　また、本製造方法は、上述の酸処理工程及び酸処理後熱処理工程と、上述の金属除去工程及び金属除去後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、金属除去工程、金属除去後熱処理工程、酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を含む。
　この場合、酸処理工程においては、熱処理工程Ｓ３における熱処理後に、金属除去処理及び金属除去後熱処理が施された炭素化材料に、酸処理を施す。酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を２回以上繰り返す場合には、各酸処理後熱処理工程における熱処理後の炭素化材料に、金属除去処理及び金属除去後熱処理を施すこともできる。
　次に、本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）について説明する。本発明の発明者らは、上述のような炭素触媒の製造方法と並行して、活性の高い炭素触媒を実現するための炭素構造について独自に鋭意検討を重ね、その結果、本触媒に係る発明をするに至った。
　本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．０６ｍｍｏｌ以上である炭素触媒である。すなわち、０．０２ｇの本触媒を昇温脱離法により評価すると、当該本触媒を１５０℃から４００℃まで加熱する間に脱離する一酸化炭素及び二酸化炭素の総量は、０．０６ｍｍｏｌ以上となる。
　この場合、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．０５ｍｍｏｌ以上である炭素触媒とすることができる。
　また、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計は、例えば、０．０７ｍｍｏｌ以上とすることもできる。この場合、例えば、一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．０６ｍｍｏｌ以上であるとすることができる。
　また、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．４ｍｍｏｌ以上である炭素触媒である。この場合、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量が０．３ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．１ｍｍｏｌ以上である炭素触媒とすることができる。
　また、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計は、例えば、０．０２ｇあたり０．４６ｍｍｏｌ以上とすることもできる。この場合、例えば、一酸化炭素の脱離量が０．３３ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．１３ｍｍｏｌ以上であるとすることができる。
　昇温脱離法における一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量は、公知の方法により求めることができる。すなわち、まず、所定の昇温脱離装置内において、炭素触媒に熱処理を施すことによって、当該炭素触媒の表面から官能基（含酸素化合物）を脱離させる。次いで、この熱処理が施された炭素触媒に酸素ガスを接触させて、当該炭素触媒の表面に酸素を化学吸着させる。その後、炭素触媒に再び熱処理を施して、当該炭素触媒の表面からの官能基（含酸素化合物）の脱離に伴い発生する一酸化炭素及び二酸化炭素を定量する。
　昇温脱離法における１５０℃から４００℃又は９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量は、炭素触媒を１５０℃まで加熱し、その後、当該炭素触媒をさらに加熱して、その温度が４００℃又は９００℃に上昇するまでの間に脱離した一酸化炭素の総量及び二酸化炭素の総量として求められる。
　このような昇温脱離法は、炭素材料の活性表面積（Ａｃｔｉｖｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ：ＡＳＡ）の評価に使用される。すなわち、炭素触媒に含まれる炭素網面の炭素原子（エッジ炭素）は不飽和のｓｐ２電子を有していることから化学的に活性であることが証明されている。
　エッジ炭素は、当該エッジ炭素に対する酸素原子の吸着量を測定することにより定量化が可能であり、これが活性表面積として炭素触媒の触媒反応性の尺度とされる。この活性表面積を定量する方法として、昇温脱離法が使用される。
　炭素触媒に含まれるエッジ面はベーサル面に比べて酸素が吸着しやすいことから、表面官能基を高温での加熱により除去した炭素触媒に酸素を吸着させ、その後、当該炭素触媒を再び加熱して一酸化炭素及び二酸化炭素の放出量（脱離量）を定量することにより、当該炭素触媒のエッジ面を間接的に定量することができる。したがって、昇温脱離法により測定される一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量の増加は、炭素触媒の活性表面積の増加を表し、当該炭素触媒の触媒活性の増加を表す。
　本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭素触媒が、昇温脱離法において上述のような一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離が発生する炭素構造を有することにより、その活性が従来に比べて向上することを独自に見出した。
　本触媒は、昇温脱離法により測定される一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量が、従来の炭素触媒に比べて大きいことから、活性表面積が大きく、反応性の高いエッジ面を多く含み、その結果、従来の炭素触媒に比べて高い触媒活性を示すと考えられる。
　また、本触媒は、例えば、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られた炭素触媒である。
　この場合、本触媒は、上述した本製造方法により好ましく製造することができる。すなわち、本触媒は、例えば、上述の炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含む本製造方法により製造された炭素触媒とすることができる。また、この場合の本触媒も、昇温脱離法において上述のような一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離が発生する炭素構造を有する炭素触媒とすることができる。
　窒素吸着ＢＥＴ法により求めた本触媒の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上とすることができ、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。より具体的に、本触媒の表面積は、例えば、２００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下とすることができ、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
　本触媒は、触媒活性として、例えば、酸素還元活性を有する。すなわち、本触媒は、例えば、燃料電池用電極における酸素還元反応を効果的に触媒することができる。
　酸素還元活性は、例えば、酸素還元開始電位により評価することができる。酸素還元開始電位は、例えば、本触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて電位を掃引印加し、このとき得られる電圧と電流密度との関係を示すデータ（酸素還元ボルタモグラム）に基づき決定することができる。
　そして、本触媒の酸素還元開始電位は、例えば、－１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた電圧（ＥＯ２）として評価した場合には、０．７８５Ｖ　ｖｓ.　ＮＨＥ（対標準水素電極）以上、１．２Ｖ　ｖｓ.　ＮＨＥ以下とすることができ、好ましくは０．７９０Ｖ　ｖｓ.　ＮＨＥ以上、１．２Ｖ　ｖｓ.　ＮＨＥ以下とすることができる。
　また、本触媒の触媒活性は、例えば、酸素還元反応における反応関与電子数により評価することができる。この反応関与電子数は、本触媒により触媒される酸素還元反応において、酸素１分子あたりの還元反応に関与する電子の数として算出される。
　すなわち、例えば、燃料電池のカソード電極（空気極）においてプロトンと酸素とから水が生成される反応においては、理論的には、酸素１分子の還元反応に４つの電子が関与する。しかしながら、実際には、酸素１分子の還元反応に２つの電子が関与して過酸化水素が生成される反応も並行して起こる。したがって、カソード電極の酸素還元反応において、酸素１分子の還元反応に関与する電子の数が４に近いほど、より多くの電流を取り出すことができ、また、過酸化水素の発生を抑制でき環境負荷及び発電装置の劣化も低減できるため好ましいといえる。
　この点、本触媒によれば、酸素還元反応における反応関与電子数を３．５以上、４以下とすることができ、好ましくは３．６以上とすることができ、より好ましくは３．８以上とすることができる。
　本触媒は、上述のように優れた活性を有する炭素触媒であるため、高価な白金触媒の代替として使用することができる。すなわち、本触媒は、白金触媒を担持することなく、それ自身で高い活性を有し、しかも安価で実用性の高い炭素化材料から構成される。
　このため、本触媒は、例えば、合成触媒、環境触媒、電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒、過酸化水素分解触媒として利用することができる。本触媒によれば、白金触媒を使用することなく、酸素還元反応等の種々の化学反応を効果的に促進することができる。
　本実施形態に係る電極（以下、「本電極」という。）は、本触媒を含む電極である。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電極である。具体的に、本電極は、例えば、所定の電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を有する電極である。
　本電極は、例えば、燃料電池用電極とすることができ、好ましくは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用電極とすることができる。また、本電極は、例えば、空気電池用電極とすることもできる。本電極が燃料電池用電極又は空気電池用電極である場合には、当該本電極は、カソード電極とすることが好ましい。
　すなわち、本触媒は、例えば、燃料電池用電極触媒とすることができ、好ましくはＰＥＦＣ用電極触媒とすることができる。また、本触媒は、例えば、空気電池用電極触媒とすることもできる。そして、本触媒が燃料電池用電極触媒又は空気電池用電極触媒である場合には、当該本触媒は、カソード電極触媒とすることが好ましい。
　本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、本電極を備えた電池である。すなわち、本電池は、カソード電極及びアノード電極の一方又は両方として本電極を備えた電池である。
　本電池は、例えば、燃料電池とすることができ、好ましくはＰＥＦＣとすることができる。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む膜／電極接合体を備えたＰＥＦＣとすることができる。また、本電池は、例えば、空気電池とすることもできる。
　具体的に、本電池は、例えば、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の一方側及び他方側にそれぞれ形成されたカソード電極（正極、空気極）及びアノード電極（負極、燃料極）と、が一体化された膜／電極接合体を備え、当該カソード電極及びアノード電極の一方又は両方に本電極を備えたＰＥＦＣとすることができる。この場合、本電池は、少なくともカソード電極に本電極を備えることが好ましい。
　また、本電池は、例えば、開回路電圧（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）が所定値以上の燃料電池とすることができる。すなわち、本電池は、例えば、開回路電圧が０．７８Ｖ以上の燃料電池であるとすることができる。本電池の開回路電圧は、さらに、例えば、０．８０Ｖ以上とすることができ、好ましくは０．８５Ｖ以上とすることができ、より好ましくは０．９０Ｖ以上とすることができる。
　また、本電池は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電圧（０．２Ａ電圧）が、例えば、０．５９Ｖ以上であり、好ましくは０．６０Ｖ以上である燃料電池とすることができる。
　次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［実施例１：炭素触媒ＰＣｏＦｅの製造］
　まず、炭素化の対象となる原料を調製した。すなわち、１．５ｇのポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）を３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた後、１．５ｇの２－メチルイミダゾールと、１．５ｇの塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、を加え、室温で２時間攪拌した。こうして得られた混合物に、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）が、原料に含有される固形分の３０重量％となるように加え、乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を、６０℃で１２時間、真空乾燥した。
　さらに、この混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。こうして、炭素化材料の原料を調製した。
　次に、原料の炭素化を行った。すなわち、上述のように不融化処理した原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、２０分間窒素パージし、加熱により１８分かけて室温から９００℃まで昇温した。その後、この原料を９００℃で１時間保持し、炭素化を行った。こうして、炭素化材料を得た。
　さらに、この炭素化材料を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル（Ｐ－７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を回転速度６５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を１０サイクル行った。その後、粉砕した炭素化材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素化材料を、粉砕された微粒子状の炭素化材料として得た。
　次に、金属含浸処理を行った。すなわち、３００ｍＬの蒸留水に２ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加えて調製した溶液を沸騰させ、当該鉄含有溶液に上述の炭素化材料を２ｇ加えた。そして、沸騰中の鉄含有溶液中で攪拌しながら３時間、炭素化材料に鉄を含浸させた。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素化材料を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。
　次に、熱処理を行った。すなわち、上述のように金属含浸処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、炭素化材料を７００℃で１時間保持した。
　さらに、この熱処理後の炭素化材料を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素化材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素化材料を、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）として得た。
［実施例２：炭素触媒ＰＣｏＺｒの製造］
　金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代えて塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、上述の実施例１と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＺｒ）を得た。
［実施例３：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷの製造］
　上述の実施例１で得られた炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）に酸洗浄による金属除去処理を施した。
　すなわち、炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）１ｇに１００ｍＬの濃塩酸を加え、１時間攪拌した。炭素触媒を沈殿させ、溶液を除去した後、濃塩酸と蒸留水とを１：１（体積比）で混合した溶液を１００ｍＬ加え、１時間攪拌した。炭素触媒を沈殿させ、溶液を除去した後、蒸留水を１００ｍＬ加え、１時間攪拌した。この炭素触媒を含有する溶液を、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素触媒を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。
　次に、金属除去後熱処理を行った。すなわち、上述のように金属除去処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。
　さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素触媒を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素触媒を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素触媒を、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）として得た。
［実施例４：炭素触媒ＣｏＦｅＡＷの製造］
　炭素化材料の原料として、ＰＡＮ／ＰＭＡを含まない次の原料を使用した以外は、上述の実施例３と同様にして、炭素触媒（ＣｏＦｅＡＷ）を製造した。
　すなわち、３０ｍＬのジメチルホルムアミドに、１．５ｇの２－メチルイミダゾールと、１．５ｇの塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、を加え、室温で２時間攪拌した。こうして得られた混合物に、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社）が、原料に含有される固形分の４３重量％となるように加え、これらを乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を、６０℃で１２時間、真空乾燥した。乾燥した混合物に、上述の実施例１と同様の加熱処理を施すことにより、炭素化材料の原料を調製した。そして、以降は上述の実施例３と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＣｏＦｅＡＷ）を得た。
［実施例５：炭素触媒ＰＣｏＦｅ（ＩＩ）ＡＷの製造］
　金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）に代えて塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、上述の実施例３と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅ（ＩＩ）ＡＷ）を得た。
［実施例６：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＦｅの製造］
　上述の実施例３で得られた炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に追加金属含浸処理を施した。すなわち、３００ｍＬの蒸留水に２ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加えて調製した溶液を沸騰させ、当該鉄含有溶液に炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）を２ｇ加えた。そして、沸騰中の鉄含有溶液中で攪拌しながら３時間、炭素触媒に鉄を含浸させた。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素触媒を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素触媒を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。
　次に、追加熱処理を行った。すなわち、上述のように追加金属含浸処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。
　さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素触媒を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素触媒を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素触媒を、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＦｅ）として得た。
［実施例７：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＺｒの製造］
　追加金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代えて塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、上述の実施例６と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＺｒ）を得た。
［実施例８：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＴｉの製造］
　追加金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代えて塩化チタン（ＩＩＩ）溶液（ＴｉＣｌ３）を使用した以外は、上述の実施例６と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＴｉ）を得た。
［実施例９：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＣｅの製造］
　追加金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代えて塩化セリウム七水和物（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、上述の実施例６と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＣｅ）を得た。
［実施例１０：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＨＮＯ３の調製］
　上述の実施例３で得られた炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に酸処理を施した。すなわち、１ｇの炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に、１００ｍＬの濃硝酸を加え、常温で３時間攪拌した。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素触媒を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素触媒を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。
　次に、酸処理後熱処理を行った。すなわち、上述のように酸処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。
　さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素触媒を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素触媒を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素触媒を、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＨＮＯ３）として得た。
［実施例１１：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＲの製造］
　酸処理において濃硝酸に代えて王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合して調製した混酸）を使用した以外は、上述の実施例１０と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＲ）を得た。
［実施例１２：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＮＨ３の製造］
　上述の実施例１で得られた炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）に、上述の実施例３と同様の酸洗浄による金属除去処理を施し、さらに、当該金属除去処理後の炭素触媒に、アンモニア（ＮＨ３）ガス雰囲気で熱処理を施すことにより、窒素原子をドープした。
　すなわち、上述の実施例３と同様に金属除去処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１６分かけて室温から８００℃まで昇温した。そして、窒素ガス雰囲気をアンモニアガス雰囲気に切り替えて、炭素触媒を当該アンモニアガス雰囲気下、８００℃で３０分間保持した。次いで、アンモニアガス雰囲気を再び窒素ガス雰囲気に切り替えて、炭素触媒を当該窒素ガス雰囲気下、８００℃で２０分間保持した。その後、イメージ炉を室温まで放冷した。さらに、この窒素ドープ後の炭素触媒を上述の実施例３と同様にして粉砕し、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＮＨ３）を得た。
［比較例１：炭素触媒ＰＣｏＡＷの製造］
　金属含浸処理、熱処理及び当該熱処理後の粉砕処理を行わなかった以外は、上述の実施例３と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＡＷ）を得た。
［比較例２：炭素触媒ＰＣｏＨＮＯ３の製造］
　金属含浸処理、熱処理及び当該熱処理後の粉砕処理を行わず、酸処理において濃塩酸に代えて濃硝酸を使用した以外は、上述の実施例３と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＨＮＯ３）を得た。
［比較例３：ケッチェンブラックの準備］
　導電性炭素材料であるケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を比較例３に係る炭素化材料として準備した。
［比較例４：白金担持炭素材料の準備］
　担体であるケッチェンブラックに４０重量％の白金を担持してなる白金担持炭素材料（Ｐｔ／Ｃ）を比較例４に係る触媒として準備した。
［燃料電池における発電性能、酸素還元活性及び反応関与電子数の評価］
　まず、上述の実施例１～１２及び比較例１，２で製造した炭素触媒のいずれかを含む触媒スラリーを調製した。すなわち、炭素触媒０．１ｇに、市販の５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３５０μＬ、エタノール２００μＬ、蒸留水２００μＬを加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を１時間超音波処理し、触媒スラリーを得た。
　そして、炭素触媒を担持した燃料電池用カソード電極（カソード触媒層）を作製した。すなわち、市販のコーターを用いて、上述の触媒スラリーを２回に分けてガス拡散層（東レ株式会社製）に印刷し、６０℃で３時間乾燥させることでカソード触媒層を得た。カソード触媒層のサイズは、２．３ｃｍ×２．３ｃｍであった。得られたカソード触媒層の炭素触媒担持量は３ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、炭素触媒を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。すなわち、上述のカソード触媒層、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）　ＮＲＥ２１２）、及びアノード触媒層（市販の０．５重量％白金担持カーボン付ガス拡散層）を、この順番で重ね合わせ、１５０℃、０．４ＭＰａで、３分間ホットプレスし、ＭＥＡを得た。
　さらに、このＭＥＡを有する燃料電池セルを作製した。すなわち、上述のようにして得られたＭＥＡをセパレータで挟むことにより、燃料電池セルを作製した。
　そして、炭素触媒を含むＭＥＡの発電性能を次のようにして評価した。すなわち、燃料電池セルの、アノード側に水素（８０℃、相対湿度１００％）を、カソード側には酸素（８０℃、相対湿度１００％の空気）を供給した。背圧は０．１ＭＰａとし、セル温度は８０℃に設定した。そして、この条件下で得られる、開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で発電させた際の電圧（０．２Ａ電圧）と、をそれぞれ測定した。
　また、酸素還元活性を評価した。すなわち、上述の触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ－１　ＳＣ－５、有限会社　日厚計測製）のディスク電極（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。また、リング電極としては、白金電極を用いた。電解質溶液としては、０．５Ｍ硫酸水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。
　次いで、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、掃引速度０．５ｍＶ／秒で電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。そして、得られた分極曲線から、－１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた電圧を、酸素還元開始電位（ＥＯ２）として記録した。さらに、次の式；ｎ＝４ＩＤ／（ＩＤ＋（ＩＲ／Ｎ））により、反応関与電子数ｎを算出した。この式において、ＩＤ及びＩＲは、それぞれ電位０Ｖにおけるディスク電流及びリング電流である。また、Ｎは捕捉率であり、０．３７２２５６とした。
　図２には、各炭素触媒について、ＯＣＶ（Ｖ）、０．２Ａ電圧（Ｖ）、ＥＯ２（Ｖ）及び反応関与電子数を評価した結果を示す。図２に示すように、金属含浸処理が施された炭素触媒（実施例１～１２）を使用した場合の発電性能及び酸素還元活性は、金属含浸処理が施されていない炭素触媒（比較例１，２）を使用した場合に比べて向上した。
　さらに、金属含浸処理後に酸洗浄が施された炭素触媒（実施例３～１２）を使用した場合の発電性能及び酸素還元活性は、当該酸洗浄が施されていない炭素触媒（実施例１，２）を使用した場合に比べて向上した。特に、ジルコニウム、チタン又はセリウムを使用した追加金属含浸処理が施された炭素触媒（実施例７～９）を使用した場合の発電性能は顕著に高かった。また、窒素原子がドープされた炭素触媒（実施例１２）を使用した場合の発電性能も顕著に高かった。
　また、金属含浸処理が施されていない炭素触媒（比較例１，２）を使用した場合の反応関与電子数は３．６であったのに対し、金属含浸処理が施された炭素触媒（実施例１～１２）を使用した場合の反応関与電子数は３．８又は３．９と大きかった。
［昇温脱離法による評価］
　上述の実施例３，４，７，１０、１２、比較例１で製造した炭素触媒及び比較例３で準備したケッチェンブラック（ＫＢ）のそれぞれについて、昇温脱離法による評価を行った。すなわち、昇温脱離装置（日本ベル株式会社製）に炭素触媒を設置し、キャリアガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させた高真空下で当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。
　具体的に、まず、炭素触媒の前処理（熱処理による触媒表面官能基の脱離）を行った。すなわち、炭素触媒０.０２ｇを石英製の反応管中央部に充填し、昇温脱離装置にセットした。装置内を５℃／分の昇温速度で５０℃に昇温し、４０分保持することにより、装置を安定させた。その後、炭素触媒を加熱し、１０℃／分の昇温速度で９００℃に昇温することにより、当該炭素触媒の熱処理を行い、その表面の官能基を脱離させた。
　次に、炭素触媒の表面に酸素を吸着させた。すなわち、まず、装置内を１５０℃で１０分保持することにより、装置を安定させた。その後、上述のように熱処理が施された炭素触媒に酸素（Ｏ２）ガスを５体積％になるように流通させ、１５０℃で２０分保持することにより、当該炭素触媒の表面（主にエッジ面）に酸素を化学吸着させた。
　次に、炭素触媒に熱処理を施し、脱離する一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を測定した。すなわち、装置内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを１５０℃で２５分流し、化学吸着していない酸素を脱気した。次に、装置内を再び１０℃／分の昇温速度で１５０℃から９００℃に昇温した。この昇温の間、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを５０ｍＬ／分で流通させ、含酸素化合物の脱離によって生じる一酸化炭素及び二酸化炭素を検出し、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。
　そして、脱離した一酸化炭素及び二酸化炭素の量を求めた。すなわち、熱処理を開始した１５０℃から、定量したい温度（４００℃又は９００℃）までの一酸化炭素及び二酸化炭素の検出強度の積分値（検出強度面積）をそれぞれ計算した。一方、所定量のシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を基準物質として用いて、一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。具体的には、シュウ酸カルシウムの含有量が２５０、５００、７５０、１０００μｍｏｌとなるようにアルミナとシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を混合した試料０．０２ｇに上述の条件で熱処理を行って検量線を得た。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線と、に基づいて、炭素触媒からの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量（放出量）を定量した。
　図３には、各炭素触媒について、昇温脱離法における１５０℃から４００℃又は９００℃での一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を評価した結果を示す。図３に示すように、金属含浸処理が施された炭素触媒（実施例３，４，７，１０、１２）の脱離量は、当該金属含浸処理が施されていない炭素触媒（比較例１）及び導電性炭素材料（比較例３）のそれに比べて、顕著に大きかった。すなわち、金属含浸処理によって、昇温脱離法における一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量が顕著に増加した。
　この結果は、金属含浸処理によって、炭素触媒に含まれる炭素のエッジ面が増加したこと、すなわち、活性表面積が増加したことを示す。したがって、上述の金属含浸処理による炭素触媒の発電性能及び酸素還元活性の向上は、当該金属含浸処理によるエッジ面の増加（活性表面積の増加）によるものと考えられた。
［平均Ｌａ、平均Ｌｃ、平均積層数の評価］
　実施例３，４，１０、比較例１で製造した炭素触媒及び比較例３で準備したケッチェンブラック（ＫＢ）のそれぞれについて、平均結晶子サイズ（平均Ｌａ、平均Ｌｃ）及び炭素網面のｃ軸方向における平均積層数を求めた。
　平均Ｌａ、平均Ｌｃ及び平均積層数は、炭素触媒の粉末Ｘ線回折図形をＤｉａｍｏｎｄ法により解析することにより算出した。この解析には、コンピュータにインストールされた解析用ソフトウエア（Ｃａｒｂｏｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｄ　ｓｅｒｉｅｓ、藤本宏之、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ａｓａｈｉ－ｎｅｔ.ｏｒ.ｊｐ／～ｑｎ６ｈ－ｆｊｍｔ／）を使用した。
　図４には、各炭素触媒について、平均Ｌａ、平均Ｌｃ及び平均積層数を評価した結果を示す。図４に示すように、平均Ｌａ、平均Ｌｃ及び平均積層数のいずれについても、実施例と比較例とで大差はなかった。すなわち、平均Ｌａ、平均Ｌｃ及び平均積層数と、上述の発電性能及び酸素還元活性の向上と、について明確な相関関係は認められなかった。
　また、金属含浸処理が施された炭素触媒及び当該金属含浸処理が施されていない炭素触媒のそれぞれについて、窒素吸着ＢＥＴ法により比表面積を求めたところ、いずれも４５０ｍ２／ｇ以上、６５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、大差はなかった。
　また、金属含浸処理が施された炭素触媒及び当該金属含浸処理が施されていない炭素触媒のそれぞれについて、結晶化度を評価したところ、大差はなかった。このように、ＢＥＴ比表面積及び結晶化度と、金属含浸処理による発電性能及び酸素還元活性の向上と、についても明確な相関関係は認められなかった。
［空気電池における酸素還元活性及び四電子還元反応率の評価］
　まず、上述の実施例３、１２で製造した炭素触媒、比較例３で準備したケッチェンブラック及び比較例４で準備した白金担持炭素材料のいずれかの炭素材料を含む触媒スラリーを調製した。すなわち、炭素材料５ｍｇに、市販の結着材（ＳＢＲ　ＴＲＤ－２００１、ＪＳＲ株式会社製）１μＬ、エタノール３００μＬ、蒸留水１５０μＬを加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を１時間超音波処理し、触媒スラリーを得た。
　そして、酸素還元活性を評価した。すなわち、上述の触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ－１　ＳＣ－５、有限会社　日厚計測製）のディスク電極（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。また、リング電極（対極）としては、白金電極を用い、参照極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。電解質溶液としては、１ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＯＨ水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。
　次いで、上記電解質溶液中、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、リング電極電位を０．４Ｖとし、掃引速度０．５ｍＶ／秒で０．２Ｖから－０．５Ｖまで電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。
　さらに、次の式により、四電子還元反応率Ｅ４（％）を算出した；Ｅ４＝｛（ＩＤ－ＩＲ／Ｎ）｝／｛（ＩＤ＋ＩＲ／Ｎ）｝×１００。この式において、ＩＤ及びＩＲは、それぞれ電位０Ｖにおけるディスク電流及びリング電流である。また、Ｎは捕捉率であり、０．３７２２５６とした。
　図５には、酸素還元活性を評価した結果を示す。図５において、横軸は電位（Ｖ　ｖｓ．　ＮＨＥ）を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。また、図６には、四電子還元反応率Ｅ４を評価した結果を示す。図６において、横軸は電位（Ｖ　ｖｓ．　ＮＨＥ）を示し、縦軸は四電子還元反応率Ｅ４（％）を示す。図５及び図６において、実線は実施例３で製造した炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）を使用した場合の結果を示し、破線は実施例１２で製造した炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＮＨ３）を使用した場合の結果を示し、一点鎖線は比較例３で準備したケッチェンブラック（ＫＢ）を使用した場合の結果を示し、二点鎖線は比較例４で準備した白金担持炭素材料（Ｐｔ／Ｃ）を使用した場合の結果を示す。
　図５に示すように、実施例３及び実施例１２で製造した炭素触媒は、ケッチェンブラックに比べて顕著に高く、白金担持炭素材料と同等の酸素還活性を示した。
　また、図６に示すように、実施例３及び実施例１２で製造した炭素触媒を使用した場合には、ケッチェンブラックを使用した場合に比べて顕著に高く、白金担持炭素材料を使用した場合と同等以上の四電子還元反応率Ｅ４が得られた。特に、実施例３で製造した炭素触媒を使用した場合には、０Ｖ～－０．５Ｖの電位範囲において、白金担持炭素材料を使用した場合よりも高い四電子還元反応率Ｅ４が得られた。

Claims (9)

  1. 　昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．０６ｍｍｏｌ以上である
    　ことを特徴とする炭素触媒。
  2. 　前記一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、前記二酸化炭素の脱離量が０．０５ｍｍｏｌ以上である
    　ことを特徴とする請求項１に記載された炭素触媒。
  3. 　炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られた
    　ことを特徴とする炭素触媒。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載された炭素触媒を含む
    　ことを特徴とする電極。
  5. 　請求項４に記載された電極を備えた
    　ことを特徴とする電池。
  6. 　炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を炭素化して炭素化材料を得る炭素化工程と、
    　前記炭素化材料に金属を含浸させる金属含浸工程と、
    　前記金属が含浸された炭素化材料に熱処理を施す熱処理工程と、
    　を含む
    　ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
  7. 　前記金属含浸工程において、前記原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を前記炭素化材料に含浸させる
    　ことを特徴とする請求項６に記載された炭素触媒の製造方法。
  8. 　前記熱処理工程において、前記炭素化材料を３００℃以上で加熱する
    　ことを特徴とする請求項６又は７に記載された炭素触媒の製造方法。
  9. 　請求項６乃至８のいずれかに記載された製造方法により製造された
    　ことを特徴とする炭素触媒。
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