WO2011054782A1 - Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol - Google Patents

Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol Download PDF

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WO2011054782A1
WO2011054782A1 PCT/EP2010/066575 EP2010066575W WO2011054782A1 WO 2011054782 A1 WO2011054782 A1 WO 2011054782A1 EP 2010066575 W EP2010066575 W EP 2010066575W WO 2011054782 A1 WO2011054782 A1 WO 2011054782A1
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acid
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methyl
sealant
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Jochen Wagner
Boris Breitscheidel
Tobias Austermann
Helmut Mack
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Basf Se
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Definitions

  • plasticizers which account for over 40% of the total formulation.
  • Plasticizers are, according to DIN 55945, liquid and solid indifferent organic substances with low vapor pressure. Due to their dissolving and swelling properties, they reduce the hardness of the polymer, compatibilize the filler / polymer mixture and increase the low-temperature elasticity.
  • plasticizers in adhesives and sealants also serve to increase the extensibility of the film produced.
  • WO 2007/093381 relates to one-component, solvent-free contact adhesives based on mixtures of silane-terminated polyoxyalkylenes and silane-terminated polyalkyl acrylates or methacrylates, which may also contain plasticizers as an additive.
  • Suitable plasticizers in the description are generically called phthalic acid esters, cyclohexanedicarboxylic acid esters or polypropylene oxide, in the examples only diisodecyl phthalate is used as the plasticizer.
  • WO 2008/027463 relates to self-curing sealant compositions of acrylic polymers, polyurethanes, polyureas and / or silane-modified polymers which contain at least one C 4 - to Cs-alkyl terephthalate.
  • Adhesives and sealants should have the best possible processing properties, i. they should be applied without much effort. In addition, they should achieve high strains after crosslinking and have a low Shore A hardness.
  • the adhesive or sealant contains as component (B) esters of an aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid with a Cio-alcohol component containing 2-propylheptanol or a Cio-alcohol mixture of 2-propylheptanol and at least one of the Cio alcohols 2-propyl-4-methyl-hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and / or 2- Propyl-4,4-dimethylpentanol, wherein the aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid is selected from the group consisting of citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.
  • the use of the term "alcohol component" takes into account the fact that in the cio-ester mixtures according to the invention said cio-alcohols are present in esterified form.
  • the Cio-alcohol component of the Cio-ester mixtures according to the invention contains essentially 2-propylheptanol or mixtures of 2-propylheptanol with one or more of its isomers 2-propyl-4-methyl-hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl -heptanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and / or 2-propyl-4,4-dimethylpentanol.
  • 2-propylheptanol can be obtained by aldol condensation of n-valeraldehyde and subsequent hydrogenation of the 2-propylheptenal obtained in this way, for example according to US Pat. No. 2,921,089.
  • the isomer composition in the 2-propylheptanol compositions useful in making the ester mixtures of this invention may vary depending on the nature of the preparation of these compositions and the type of starting material used, both in terms of individual isomer content and the presence of particular isomers.
  • hydrocarbon sources can be used, for example 1-butene, 2-butene, raffinate I - an alkane / alkene mixture obtained from the C 4 cut of a cracker after separation of acetylene and dienes, which in addition to 1- and 2-butene still contains significant amounts of isobutene - or raffinate II, which is obtained from raffinate I by separation of isobutene and contains only small amounts of isobutene as olefin components except 1- and 2-butene.
  • 1-butene, 2-butene, raffinate I - an alkane / alkene mixture obtained from the C 4 cut of a cracker after separation of acetylene and dienes, which in addition to 1- and 2-butene still contains significant amounts of isobutene - or raffinate II, which is obtained from raffinate I by separation of isobutene and contains only small amounts of isobutene as olefin components except 1- and 2-butene
  • olefins or olefin mixtures can be hydroformylated by conventional methods with cobalt or rhodium catalysts, with 1-butene comprising a mixture of n- and iso-valeraldehyde-the term iso-valeraldehyde designating the compound 2-methylbutanal in the context of this application - Is formed, whose n / isoVer ⁇ ratio may vary depending on the catalyst used and hydroformylation within relatively wide limits.
  • n- and iso-valeraldehyde in an n / iso ratio of generally 10: 1 to 20: 1 formed when using a triphenylphosphine-modified rhodium homogeneous catalyst (Rh / TPP) of 1-butene, n- and iso-valeraldehyde in an n / iso ratio of generally 10: 1 to 20: 1 formed, whereas when using phosphite ligands, for example according to EP-A 155 508 or EP-A 213 639, or of phosphoamidite ligands, for example according to WO 02/83695, modified rhodium hydroformylation almost exclusively n-valeraldehyde is formed.
  • Rh / TPP triphenylphosphine-modified rhodium homogeneous catalyst
  • n-valeraldehyde in admixture with isovaleraldehyde, 3-methylbutanal and / or pivalaldehyde, can be fractionated by distillation completely or partially by distillation before the aldol condensation, so that there is also a possibility of the isomeric composition of the C 10 -alcohol component Likewise, it is possible to feed the Cs-aldehyde mixture, as it is formed in the hydroformylation, without the prior separation of individual isomers of the aldol condensation.
  • aldol condensation which can be carried out by means of a basic catalyst such as sodium or potassium hydroxide, for example by the processes described in EP-A 366 089, US Pat. No. 4,426,524 or US Pat. No. 5,434,313, n is formed -Valeraldehyd as the only condensation product 2-propyl-heptenal, whereas when using a mixture of isomeric Cs-aldehydes an isomeric mixture of the products of Homoaldolkondensation same aldehyde molecules and the crossed aldol condensation of different isomers is formed.
  • a basic catalyst such as sodium or potassium hydroxide
  • the aldol condensation can be controlled by the targeted implementation of individual isomers so that predominantly or completely a single aldol condensation isomer is formed.
  • the aldol condensation products in question can then, usually after prior, preferably distillative separation from the reaction mixture and, if desired, purification by distillation, be hydrogenated with conventional hydrogenation catalysts to the corresponding alcohols or alcohol mixtures, which are then used as starting alcohols for the do-alcohol component in the preparation of the serve according to the invention ester mixtures.
  • the 2-propylheptanol thus prepared or its mixture with the propylheptanol isomers may, if desired, contain other C 10 alcohols, for example n-decanol, methylnonanols, dimethyloctanols, ethyloctanols, trimethylheptanols, methyl ester, before esterification with an aromatic or aliphatic di- or tricarboxylic acid.
  • the 2-propyl-heptanol is preferably used alone or in admixture with one or more of the propylheptanol isomers for the C 10 alcohol component used according to the invention ester mixtures.
  • Cio alcohols may be up to 100 wt .-% and is generally at least 50 wt .-%, preferably 60 to 98 wt. -% and particularly preferably 80 to 95 wt .-%, in particular 85 to 95 wt .-%.
  • 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include, for example, those from 75 to 95% by weight of 2-propylheptanol, 2 to 15% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol, 1 to 20% by weight.
  • the proportions of the individual components add up to 100 wt .-%.
  • Preferred mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include those containing from 85 to 95% by weight of 2-propylheptanol, from 6 to 12% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol and from 0.1 to 2% by weight .-% 2-propyl-5-methylhexanol and 0.01 to 1 wt .-% 2-isopropylheptanol, wherein the sum of the proportions of the individual components does not exceed 100 wt .-%.
  • the proportions of the individual components add up to 100 wt .-%.
  • Preferred mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers furthermore include, for example, those from 80 to 92% by weight of 2-propylheptanol, 6 to 12% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol, 7 to 13% by weight.
  • -% 2-isopropyl-5-methyl-hexanol wherein the sum of the proportions of the individual constituents does not exceed 100 wt .-%.
  • the proportions of the individual components add up to 100 wt .-%.
  • the composition of the Cio-alcohol component in the ester mixtures according to the invention corresponds in practice to the composition of the propylheptanol isomer mixtures used for their preparation in the esterification.
  • the mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers may contain as impurities caused by the preparation process, in traces of n-pentanol, 2-methylbutanol and / or 3-methylbutanol.
  • the contents of these alcohols are generally at max. 0.5%.
  • the aromatic or aliphatic di- or tricarboxylic acid component of the ester mixtures according to the invention may be citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid.
  • the ester mixtures according to the invention each contain only one of the di- or tricarboxylic acids mentioned as the carboxylic acid component. Particularly preferred are the esters of phthalic acid. All of these di- and tricarboxylic acids and the anhydrides of phthalic acid and trimellitic acid are industrially produced and are commercially available.
  • the Cio alcohols in a conventional manner, for example under protonic acid catalysis, preferably under sulfuric acid catalysis, or particularly preferably under amphoteric titanium or zirconium or tin tetraalkoholat catalysis in stoichiometric excess with the respective Di or tricarboxylic acid or its anhydride at temperatures of 80 to 250 ° C, preferably from 100 to 240 ° C, especially at temperatures of 150 to 230 ° C, at atmospheric pressure or preferably reduced pressure and generally distillative discharge of the water of reaction to complete the conversion the esterification reaction, esterified.
  • a conventional manner for example under protonic acid catalysis, preferably under sulfuric acid catalysis, or particularly preferably under amphoteric titanium or zirconium or tin tetraalkoholat catalysis in stoichiometric excess with the respective Di or tricarboxylic acid or its anhydride at temperatures of 80 to 250 ° C, preferably from 100 to 240
  • Component (B) is preferably a phthalic acid ester of isomeric C 10 alcohols.
  • adhesives and sealants is understood as meaning any composition by which a connection between two or more objects or bodies can be produced or which can be used to fill openings, seams or spaces in, on or between one or more surfaces multiple objects or bodies are suitable (for example, grooves, holes, cracks, joints, spaces between adjacent or overlapping objects, pores and seams).
  • sealants are used for filling rooms, which are predetermined by adjacent or overlapping structures, such as window and sanitary joints or joints in vehicle, aircraft or shipbuilding, as well as civil engineering, civil engineering and floor joints.
  • compositions cure after application without the need for external exposure to the curing process, such as heating or irradiation.
  • Other embodiments may be emulsions of one or more polymers in water or other solvents (eg, polyacrylates) which physically cure upon drying.
  • the prepolymers used to polymerize due to the ambient humidity which is the case, for example, with the isocyanate-terminated polyurethanes or isocyanate-terminated polyurea prepolymers.
  • the adhesives and sealants according to the invention may also be two-component or multi-component systems which are brought into contact with one another shortly before or during application and / or mixed with one another, the reaction thus triggered leading to a hardening of the system leads (for example, two-component polyurethane or polyurea systems).
  • the polymers used as component A) are generally products obtained by the polymerization of at least one monomer type. If the polymers contain two or more monomer types, these monomers can be arranged in any form in the polymer, ie they can be either randomly distributed or in blocks.
  • component (A) at least one polymer from the group of polyurethanes, polyureas, polyacrylates, aqueous polyacrylates, silicones, polysulfides, silylated polyurethanes, silylated polyureas, silylated polyethers, silylated polysulfides and silyl-terminated acrylates is used.
  • the polyurethanes and polyureas are composed of at least one polyol or polyamine component and one polyisocyanate component and may optionally contain chain extenders.
  • the method of preparation of the polyurethane or polyurea prepolymers is not critical to the present invention. It may thus be a one-step process, wherein the polyols and / or polyamines, polyisocyanates and chain extenders are simultaneously reacted with each other, which may, for example. In a batch reaction, or it may be a two-stage process, in For example, a prepolymer is first formed, which is subsequently reacted with chain extenders.
  • polyurethanes or polyureas may also contain further structural units, in particular these may be allophanates, biurets, uretdiones or cyanates.
  • the abovementioned groups are only examples in which the polyurethanes and polyureas according to the invention may also contain further structural units.
  • the degree of branching is not critical to the present invention, so that both linear and highly branched polymers can be used.
  • the molar ratio of the isocyanate component present in the polymer to the sum of the polyol or polyamine component is 0.01 to 50, preferably 0.5 to 3.0.
  • the isocyanate component is preferably an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic compound, preferably a diisocyanate or triisocyanate, which may also be mixtures of these compounds.
  • HDI hexamethylene diisocyanate-1, 6
  • HDI uretdione hexamethylene diisocyanate-1, 6
  • HDI uretdione
  • HDI biuret HDI allophanate
  • IPDI 1,3-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 2,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethanediiso- cyanate
  • MDI polymeric MDI, carbodiimide-modified 4,4'-MDI, m-xylene diisocyanate (MXDI), m- or p-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate ( H12MDI), naphthalen
  • polyisocyanates having two or three isocyanate groups per molecule are suitable.
  • they can also be mixtures of polyisocyanates, the average NCO functionality of the isocyanate component in the mixture in particular being 2.1 to 2.3, 2.2 to 2.4, 2.6 to 2.8 or 2.8 to 3.0 can lie.
  • Derivatized polyisocyanates may also be used, for example, sulfonated isocyanates, blocked isocyanates, isocyanurates and biuret isocyanates.
  • the polyol or polyamine component is preferably polyetherester polyol, fatty acid ester polyols, polyether polyols, polyester polyols, polybutadiene polyols and polycarbonate polyols, which may also be mixtures of these compounds.
  • the polyols and / or polyamines preferably contain between two and 10, more preferably between two and three hydroxyl groups and / or amino groups and have a weight-average molecular weight between 32 and 30,000, more preferably between 90 and 18,000 g / mol.
  • Suitable polyols are preferably the liquid at room temperature, glassy solid / amorphous or crystalline polyhydroxy compounds. Typical examples would be difunctional polypropylene glycols.
  • Suitable polyether polyols are the polyethers known in polyurethane chemistry, such as the polyols prepared using starter molecules by means of KOH or DMC catalysis of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin.
  • poly (oxytetramethylene) glycol poly-THF
  • 1, 2-polybutylene glycol or mixtures thereof
  • Particularly suitable are polypropylene oxide, polyethylene oxide and butylene oxide and mixtures thereof.
  • Another type of copolymer which can be used as a polyol component and has terminal hydroxyl groups, is according to the general formula (can be prepared for example by means of "Controlled” High-Speed Anionic Polymerization according to Macromolecules 2004, 37, 4038-4043):
  • R is the same or different and is preferably represented by OMe, OiPr, Cl or Br.
  • the polyol component are the liquid, glassy amorphous or crystalline polyester diols or polyols which are liquid at 25 ° C. and which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid , 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid and / or dimer fatty acid, with low molecular weight diols, triols or polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanedio
  • polystyrene resin e.g. based on caprolactone, which are also referred to as "polycaprolactones”.
  • polycaprolactones Further usable polyols are polycarbonate polyols, dimer fatty alcohols and dimer diols, as well as polyols based on vegetable oils and their derivatives, such as castor oil and its derivatives or epoxidized soybean oil.
  • hydroxyl-containing polycarbonates in question which by reaction of carbonic acid derivatives, for.
  • diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene are available. Particularly suitable are e.g.
  • Ethylene glycol 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, 1, 2,4-butanetriol, Trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside and 1, 3,4,6-dianhydrohexite.
  • hydroxy-functional polybutadienes which u.a. marketed under the trade name "Poly-bd®” may serve as the polyol component as well as their hydrogenated analogs, as well as hydroxy-functional polysulfides sold under the trade name "Thiokol® NPS-282", as well as hydroxy-functional polysiloxanes in question.
  • Hydrazine, hydrazine hydrate and substituted hydrazines such as N-methylhydrazine, ⁇ , ⁇ '-dimethylhydrazine, acid hydrazides of adipic acid, methyladipic acid, sebacic acid, are particularly suitable as polyamine component which can be used according to the invention.
  • 2-semicarbazidoethyl carbazine ester and / or aminosemicarbazide compounds such as 13-aminoethyl semicarbazidocarbonate.
  • Polyamines based on polyesters, polyolefins, polyacetals, polythioethers, polyethercarbonates, polyethylene terephthalates, polyesteramides, polycaprolactams, polycarbonates, polycaprolactones and polyacrylates, which have at least two amine groups, are also suitable for the preparation of the polyurethanes and polyureas.
  • Polyamines for example those marketed under the trade name Jeffamine® (polyetherpolyamines), are also suitable.
  • Suitable polyol components and / or polyamine components are also the species known as chain extenders, which react with excess isocyanate groups in the preparation of polyurethanes and polyureas, normally having a molecular weight (Mn) of less than 400 and often in the form of polyols , Aminopolyols or aliphatic, cycloaliphatic or aliphatic polyamines.
  • Suitable chain extenders are, for example: alkanediols, such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4- and 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-dimethylpropanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, cyclohexandimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexylene glycol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propanediol, 1, 2 , 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 2, 1, 3, 1, 4 or 1, 5-pentanediol, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5 or 1, 6-hexanediol, neopentyl hydroxypivalate, neopentyl glycol, dipropy
  • the polyol component and / or polyamine component may contain double bonds, which may be e.g. may result from long-chain, aliphatic carboxylic acids or fatty alcohols.
  • a functionalization with olefinic double bonds is z.
  • the polyol component and / or polyamine component are polypropylene diol, polypropylene triol, polypropylene polyol, polyethylene diol, polyethylene triol, polyethylene polyol, polypropylenediamine, polypropylenetriamine, polypropylene polyamine, polyTHF-diamine , Polybutadiene diol, polyester ether diol, polyester triol, polyester polyol, polyester ether diol, polyester ether triol, polyester ether polyol, more preferably polypropylenediol, polypropylene triol, polyTHF diol, polyhexanediol carbamate diol, polycaprolactam diol and polycaprolactam triol. Furthermore, it may also be mixtures of the compounds mentioned.
  • the polyurethanes or polyureas contain polyols having a molecular weight between 1000 and 10000, in particular 2000 to 6000 and particularly preferably 3000 to 5000 g / mol.
  • These polyols are more preferably polyTHF-diol, polypropylene glycol and random copolymers and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • they may be polyether polyols, which in a preferred embodiment were prepared by DMC catalysis and in a particularly preferred embodiment by KOH catalysis.
  • the chain extenders used are diols having a molecular weight of from 60 to 500, in particular from 60 to 180, with the dioligomers of glycols being particularly preferred.
  • TDI polyurethanes or polyureas 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4 ' and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI
  • the polyurethanes or polyureas of the present invention may also contain crosslinker components, chain stopper components, and other reactive components.
  • Some crosslinkers have already been listed among the chain extenders with at least three NCO-reactive hydrogens.
  • it may be glycerol, tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, pentaerythritol, trimethololpropene, sorbitol, sucrose, triethanolamine and polymers having at least three reactive hydrogens (eg polyetheramines having at least three amine groups, polymeric triols, etc.).
  • Suitable chain stoppers are in particular compounds with reactive hydrogens, such as monools, monoamines, monothiols and monocarboxylic acids.
  • monools are used, where C r to C 2 alcohols (particularly methanol to dodecyl alcohol), higher alcohols, polymers such as polyethers and polyesters having an OH group, and structural units such as glycerol or sucrose, in which all but one OH group were implemented, wherein in the reaction, no further reactive hydrogens were introduced.
  • UV-resistant variant are as polyol preferably polyester having at least two OH groups, polycarbonates having at least two OH groups, polycarbonate esters having at least two OH groups, PolyTHF, polypropylene glycol, random copolymers and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide used.
  • Adhesives and sealants containing polyurethanes may further stabilizing additives, e.g. for protection against UV radiation, oxidation, in particular, additives of the neck type are used.
  • additives of the neck type are used.
  • this is called 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • Oxazolidines in particular oxazolidines of diethanolamine and isobutylaldehyde or pivalaldehyde and / or aldemines of isophoronediamine, for example incozol HP and adol ester-based aliphatic di- or trialdemines and imines, for example, Vestamin A139, low molecular weight aliphatic diamines, for example hexanediamine, can be used as latent hardeners for the polyurethanes and polyureas and / or polyether polyamines, such as Jeffamine ® and isobutyraldehyde or pivalaldehyde and / or a polyamine such as hexamethylene diamine or a Jeffamine ® blocks are used with a Hydroxypivalaldehydester.
  • the adhesive or sealant according to the invention contains polyurethanes or polyureas which have free isocyanate groups.
  • these are isocyanate-terminated prepolymers.
  • the isocyanate groups can react with water (including moisture from the atmosphere) to form amine groups which react with the isocyanate groups of the other polyurethane or polyurea molecules to form urea linkages thereby forming the bond - or sealant hardens.
  • polyurea or polyurethane adhesives and sealants are designed as a two-component system.
  • the first component may contain a polyisocyanate and / or NCO prepolymer and the second component may contain a polyol, polyamine and / or a chain extender. After mixing the two components, these two components react with each other, whereby the adhesive or sealant hardens.
  • polyurethane prepolymers and polyurea prepolymers are reacted with at least one suitable functionalized polymerizable compound containing double bond, e.g. Hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether and isoprenol.
  • suitable functionalized polymerizable compound containing double bond e.g. Hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether and isoprenol.
  • the silylated polyurethanes and silylated polyureas are composed of at least one polyol or polyamine component, of at least one polyisocyanate component and of at least one silylating agent component.
  • polystyrene resin As the preferred polyol or polyamine component, as well as polyisocyanate component, all compounds mentioned for the preparation of the polyurethanes and polyureas already described are suitable. With regard to the silylating agent component contained are suitable
  • OR 2 is independently represented by an alkoxy group, wherein R 2 represents an alkyl group having one to 5 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and / or OR 2 is a phenoxy group, a naphthyloxy group, a phenoxy group which is substituted at the ortho, metha and / or para position, with a C r C 2 o is alkyl, alkylaryl, alkoxy, phenyl, substituted phenyl, thioalkyl, nitro, halo, nitrile, carboxyalkyl, carboxyamide, -NH 2 and / or NHR group, wherein R is a linear , branched or cyclic C r C 2 o alkyl group eg methyl, ethyl, propyl (n, iso), butyl (
  • silylating agent components contained in the silylated polyurethane or the silylated polyurea which are preferred for the purposes of the present invention, are in particular silanes of the general formula:
  • YR ⁇ S MeUOR 2 in which Y is represented by -NCO, -NHR, -NH 2 or -SH,
  • R is represented by an alkyl group or aryl group of one to 20 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, butyl (n-, iso-, sec-), cyclohexyl, phenyl and naphthyl,
  • R 1 is represented by a divalent hydrocarbon moiety of from one to 10 carbon atoms, eg ethylene, methylethylene,
  • Me is represented by methyl
  • OR 2 is independently represented by an alkoxy group, wherein R 2 represents an alkyl group having one to 5 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and / or OR 2 is a phenoxy group, a naphthyloxy group, a phenoxy group which is substituted at the ortho, metha and / or para position, with a C r C 2 o alkyl, alkylaryl, alkoxy, phenyl, substituted phenyl, thioalkyl , Nitro, halogen, nitrile, carboxyalkyl, carboxyamide, -NH 2 and / or NHR group in which R is a linear, branched or cyclic C r C 20 alkyl group, for example methyl, ethyl, propyl (n-) , iso.), butyl (n-
  • n is represented by 0, 1, 2 or 3.
  • mixtures of at least two of said compounds in the polymer can also be present as silylating agent component.
  • the silylating agent component which is of particular interest is, in particular, alkoxysilanes containing amino groups or isocyanate groups.
  • Suitable amino-containing alkoxysilanes are, in particular, compounds which are selected from the group of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-amino-2-methylpropyl trimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutylmethyldimethoxysilane, 4-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethyl
  • Compounds which are suitable as isocyanate-containing alkoxysilanes are, in particular, compounds which are selected from the group consisting of isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, Isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, isocyanatomethyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, isocyanatomethylmethyldiethoxysilane, isocyanatomethylmethyldimethoxysilane, isocyanatomethyldimethylmethoxysilane or isocyanatomethyldimethylethoxysilane, and also their analogs with isopropoxy or n-propoxy groups.
  • the acrylates which can be used according to the invention are compounds which contain at least one monomer from the series of acrylic esters and methacrylic acid esters, wherein preferably at least 70% by weight of the polymer consists of at least one compound of the series of acrylic esters, methacrylic esters and styrenes.
  • the monomers of the acrylate component are preferably at least one compound from the series Ethyldiglycolacrylat, 4-tert. Butylcyclohexyl acrylate, dihydrocyclopentadienyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, cyanoacrylates, citraconate, itaconate and their derivatives, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth ) acrylate, n
  • it is two or more monomers from the series n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and methyl methacrylate.
  • copolymers of at least two of the abovementioned monomers are used, the ratio being selected in such a form that the copolymers obtained have the desired performance properties for adhesives and sealants. The skilled worker is familiar with suitable copolymers having the desired performance properties.
  • copolymers of n-butyl acrylate and methyl methacrylate are preferred, which are used in a molar ratio in which the copolymer obtained has a glass transition temperature which lies between those of the corresponding homopolymers.
  • the acrylates of the present invention may be both copolymer and homopolymers.
  • the acrylic acid polymers can furthermore also contain other ethylenically unsaturated monomers, for example isoprenol or hydroxybutyl vinyl ether.
  • ethylenically unsaturated monomers for example isoprenol or hydroxybutyl vinyl ether.
  • examples include mono- and polyunsaturated hydrocarbon monomers, Vinylester (eg. Vinylester C r to C 6 saturated monocarboxylic acids), vinyl ethers, monoethylenically unsaturated mono- and polycarboxylic acids and alkyl esters of these monocarboxylic and polycarboxylic acids (eg.
  • Acrylate and methacrylate esters such as C R to Ci 2 alkyl and in particular C r to C 4 alkyl esters), amino monomers and nitriles, vinyl and alkylvinylidenes and amides of unsaturated carboxylic acids mentioned.
  • unsaturated hydrocarbon monomers comprising styrene compounds (for example styrene, carboxylated styrene and ⁇ -methylstyrene), ethylene, propylene, butylene and conjugated dienes (butadiene, isoprene and copolymers of butadiene and isoprene).
  • vinyl and halovinylidene monomers mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride.
  • vinyl esters include aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl caproate and allyl esters of the saturated monocarboxylic acids such as allyl acetate, allyl propionate and allyl lactate.
  • vinyl ethers mention may be made of methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and N-butyl vinyl ether.
  • Typical vinyl ketones include methyl vinyl ketones, ethyl vinyl ketones and isobutyl vinyl ketones.
  • dialkyl esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, diisooctyl, Dinonylmaleat, Diisodecylmaleat, decylmaleat Ditri-, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl tylfumarat, Diisooctylfumarat, Didecylfumarat, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, Dibuty- litaconat and dioctyl itaconate.
  • the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid and crotonic acid.
  • the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citric acid.
  • monoethylenically unsaturated tricarboxylic acids for example, aconitic acid and its halogen-substituted derivatives can be used in view of the present invention.
  • the anhydrides and esters of the abovementioned acids for example maleic anhydride and citric anhydride
  • nitriles of ethylenically unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids include acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the amides of the carboxylic acids may be acrylamides, methacrylamides and other ⁇ -substituted acrylamides and N-substituted amides, for example N-methylolacrylamide, N-methylolmethylacrylamide, alkylated N-methylolacrylamides and N-methylolmethacrylamides (for example N-methoxymethylacrylamide and N-methoxymethylmethacrylamide).
  • amino monomers it is possible to use substituted and unsubstituted aminoalkyl acrylates, hydrochloride salts of the amino monomers and methacrylates such as ⁇ -aminoethyl acrylate, ⁇ -aminoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl acrylate, ⁇ -methylaminoethyl acrylate and dimethylaminomethyl methacrylate.
  • o and ⁇ -ethylenically unsaturated compounds which are suitable for the polymerization and contain primary, secondary or tertiary amino groups, for example dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, dimethylamino-propyl methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate or organic and inorganic salts of these compounds and / or alkylammonium compounds such as trimethylammoniumethyl methacrylate chloride, diallyldimethylammonium chloride, .beta.-acetamidoethyldiethylaminoethylacrylate chloride and methaacrylamidopropyltrimethylammonium chloride.
  • primary, secondary or tertiary amino groups for example dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, dimethylamino-propyl methacrylate and ter
  • cationic monomers can be used alone or in combination with the aforementioned other monomers.
  • hydroxy-containing monomers are the ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylates, ⁇ -hydroxypropyl (meth) acrylate, Y-hydroxypropyl (meth) acrylates and mentioned.
  • the silyl-terminated acrylates which can be used according to the invention are synthesized from at least one acrylate component and at least one silyl component.
  • the silyl-terminated acrylates can be obtained, for example, from the reaction of alkenyl-terminated acrylates by hydrosilylation, where the alkenyl-terminated acrylates can be prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) or from the reaction of alkenyl-terminated acrylates with a Silyl-containing monomer wherein the alkenyl-terminated acrylates can be prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • Suitable monomers for the construction of the acrylate component are all compounds mentioned for the preparation of the polyacrylates already described.
  • silyl component is bound to the acrylate component by hydrosilylation
  • suitable silyl components are, in particular, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane and trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, Methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane and also methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, bis (dimethylketoxymate) methylsilane and bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane.
  • the halosilanes and alkoxylsilanes are preferred.
  • the silyl component is bound to the acrylate component by a monomer containing silyl groups, the silyl component used is in particular 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3 (Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane.
  • the silyl-terminated acrylates according to the invention have a weight-average molecular weight between 500 and 200,000 g / mol, more preferably between 5,000 and 100,000 g / mol.
  • silyl-terminated acrylates to be used according to the present invention
  • the polysulfides which can be used according to the invention are organic polymers which have sulfide bridges in the polymer. For example.
  • organic dihalide may be a product of the reaction of an organic dihalide with sodium disulfide.
  • organic dihalides mention may be made of aliphatic dihalides (for example bis-chloroethylformal) and vinyl halides.
  • aliphatic dihalides for example bis-chloroethylformal
  • vinyl halides for example, the reaction of bis-chloroethyl formal with a sodium disulfite solution leads to a polymer of the following structure:
  • the liquid polymers can then be cured to elastomeric solids, for example by oxidation of the thiol end groups to disulfide bridges using an oxidation reagent such as lead oxide, manganese dioxide, parachinone dioxime and zinc peroxide.
  • an oxidation reagent such as lead oxide, manganese dioxide, parachinone dioxime and zinc peroxide.
  • the polysulfide adhesives and sealants comprise all polysulfide polymers which can be converted into a solid by curing.
  • the polysulfide adhesives and sealants comprise 30 to 90% by weight of at least one liquid polysulfide polymer, 2 to 50% by weight of a filler, 2 to 10% by weight of a cyclohexanepolycarboxylic acid derivative, 1 to 3% by weight a water scavenger and between 6 and 15 wt .-% of other ingredients such as adhesion promoters, solvents and hardeners.
  • Polysulfide adhesives and sealants can be used as one- or two-component systems.
  • the preferred silylated polysulfides which can be used according to the invention are composed of at least one polysulfide component and at least one silylating agent component and are preferably represented by the following simplified formula:
  • silylated polysulfides preferably to be used according to the present invention
  • silylated polyethers which can be used according to the invention are synthesized from at least one polyether component and at least one silylating agent component.
  • sealants on the market which so-called MS-Polymer ® Messek. Kaneka and / or Excestar Fa. Asahi Glass Chemical contain, where "MS” stands for "modified silicone”.
  • MS stands for "modified silicone”.
  • These silyl-terminated polyethers are particularly suitable for the present invention.
  • These are polymers consisting of silane terminated polyether chains made by hydrosilylation of terminal double bonds.
  • the silane end groups consist of a silicon bound to the polyether chain, to which two alkoxy groups and one alkyl group or three alkoxy groups are bonded.
  • Suitable polyether components for the silyl-terminated polyethers include the polyols prepared from starter molecules of styrene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin. Particularly suitable are polypropylene oxide, polybutylene oxide, polyethylene oxide and tetrahydrofuran or mixtures thereof. In this case, in particular molecular weights between 500 and 100,000 g / mol, especially 3000 and 20,000 g / mol are preferred.
  • the polyether is reacted with organic compounds containing a halogen atom selected from the group chlorine, bromine or iodine and a terminal double bond.
  • organic compounds containing a halogen atom selected from the group chlorine, bromine or iodine and a terminal double bond Allyl chlorides, allyl bromides, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, butenyl (chloromethyl) ether, 1, are particularly suitable for this purpose. 6-Vinyl (chloromethoxy) benzene, in particular allyl chloride is preferably used.
  • the polyethers with terminal double bonds thus obtained are converted by hydrosilylation to the silyl-terminated polyethers.
  • Particularly suitable hydrosilylating agents are trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane and trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane, and also methyldiacetoxysilane, phenyldiethoxysilane, bis (dimethylketoxymate) methylsilane and bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane.
  • composition according to the invention may contain additional further components.
  • additional further components may include the following auxiliaries and additives:
  • Adhesion promoters for example epoxysilanes, anhydridosilanes, adducts of silanes with primary aminosilanes, ureidosilanes, aminosilanes, diamino silanes, and their analogs as monomer or oligomer and urea silanes; e.g. Dynasylan AMEO, Dynasyl AMMO, Dynasylan DAMO-T, Dynasylan 1 146, Dynasylan 1 189, Silquest A-Link 15, Epoxy resins, alkyl titanates, titanium chelates, aromatic polyisocyanates,
  • Phenol resins for example, the general formula: wherein
  • R 1, R 2 are each independently of one another halogen, amine, hydrogen, alkoxy, acyloxy, alkyl, aryl, aralkyloxy, alkylaryl, aralkyl groups and R 3
  • R 4 correspond to alkyl and aryl.
  • Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ofo functional silanes such as N- (silylmethyl) -0-methyl-carbamates, in particular N- (methyldimethoxysilylmethyl) -0-methyl-carbamate, (methacryloxymethyl) silanes, methoxymethylsilanes, N-phenyl-, N- Cyclohexyl and N-alkylsilanes, orthoformic acid esters, calcium oxide or molecular sieve;
  • Catalysts for example, metal catalysts in the form of organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetylacetonate, bismuth organic compounds or bismuth complexes; amino-containing compounds, for example 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [cf. 4.3.0] non-5-ene, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazines and aminosilanes.
  • suitable metal catalysts are titanium, zirconium, bismuth, zinc and lithium catalysts as well as metal carboxylates, it also being possible to use combinations of different metal catalysts;
  • Light and aging inhibitors which act in particular as stabilizers against heat, light and UV radiation
  • phenolic antioxidants which act as radical scavengers, such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 5-tetrakis [methylene-3 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and 1, 1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanes and antioxidants based on amines (For example, phenyl-ß-naphth
  • Flame retardants e.g. Al (OH) 3, huntite, brominated alkyl and aryl compounds, magnesium hydroxide, ammonium polyphosphate;
  • Biocides such as, for example, algicides, fungicides or fungal growth-inhibiting substances, eg Ag, Ag + , CH2O-releasing compounds;
  • Fillers e.g. Example, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids or fatty acid mixtures, for example stearates, especially finely divided coated calcium carbonate, carbon blacks, especially industrially produced carbon blacks, kaolins, aluminum oxides, silicic acids, especially highly disperse silica from pyrolysis, PVC powder or hollow balls.
  • Preferred fillers are carbon black, calcium carbonates, such as, precipitated or natural Kreidety- pen as Omya 5 GU, Omyalite 95 T, 90 T Omyacarb, Omyacarb 2 T-AV ® from.
  • minerals such as silica, talc, calcium sulfate (gypsum) in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate, silica flour, silica gel, precipitated or natural barium sulfate, titanium dioxide, zeolites, leucite, potassium feldspar, biotide, the group of soro-, cyclo-, Ino-, phyllo- and hectosilicates, the group of sparingly soluble sulfates such as gypsum, anhydrite or barite (BaS0 4 ) as well as calcium minerals such as calcite, powdered metals (for example aluminum, zinc or iron) and barium sulfate;
  • Fibers for example of carbon, polyethylene or polypropylene, S1O2, cellulose;
  • Pigments for example titanium dioxide
  • Solvents such as water, solvent naphtha, methyl esters, aromatic hydrocarbons such as polyalkylbenzenes, toluene and xylene, solvents based on esters such as ethyl acetate, butyl acetate, allyl acetate and cellulose acetate and solvents based on ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone and acetone and mixtures from at least two of the aforementioned solvents and other substances used in adhesives and sealants.
  • the adhesives and sealants according to the invention may contain further plasticizers.
  • plasticizers are disclosed, for example, in WO 2008/027463 on page 19, line 5 to page 20, line 9.
  • WO 2008/027463 is hereby incorporated by reference and its contents are hereby incorporated into the application.
  • the adhesive or sealant according to the invention comprises 10 to 90% by weight of component (A), 3 to 60% by weight of component (B), 0 to 80% by weight of fillers and 0 to 20% by weight. -% rheology modifier.
  • 1 to 80% by weight of fillers, 0 to 50% by weight of water and / or solvent and 0.5 to 20% by weight of rheology modifier are present.
  • Particular preference is given to an amount of from 25 to 40% by weight of component (A), from 5 to 40% by weight of component (B), from 30 to 55% by weight of fillers, from 0 to 10% by weight of water and 1 to 10% by weight of rheology modifier.
  • the adhesives and sealants of the invention are preferably one-component systems.
  • the one component contains the polymer component (A), while the second component contains, for example, a catalyst or micronized water as a booster, which accelerates the curing of the system. It is advantageous to ensure that the components used in a one-component system do not affect the storage stability of the composition, ie that they do not significantly trigger the crosslinking reaction of the silane groups contained in the composition during storage.
  • compositions according to the invention containing silylated polyurethanes, silylated polyureas, silylated polyethers and silylated polysulfides are stored in the absence of moisture, they are storage-stable, i. H. they may be stored in the absence of moisture in a suitable packaging or arrangement, such as a keg, bag or cartridge, for a period of several months to several years, without any indication as to their application characteristics or properties Curing change in a relevant for the use of extent.
  • the storage stability is determined by measuring the viscosity, the Auspressmenge or the Auspresskraft.
  • the silane groups have the property of hydrolyzing on contact with moisture.
  • organosilanols organosilicon compound containing one or more silanol groups, SiOH groups
  • organosiloxanes organosilicon compound containing one or more siloxane groups, Si-O-Si groups
  • the water needed for the curing reaction can either come from the air (humidity) or the composition can be contacted with a water-containing component, e.g. B. by brushing example. With a smoothing agent or by spraying or it may be added to the composition in the application of a water-containing component, for. B. in the form of a water-containing paste, for example, is mixed in via a static mixer.
  • the silane-containing compositions cure upon contact with moisture. Curing takes place at different speeds depending on the temperature, type of contact, the amount of moisture and the presence of any catalysts.
  • a skin is first formed on the surface of the composition.
  • the so-called skin time formation therefore represents a measure of the curing rate. Typically, such a skin formation time of up to 2 hours at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity is desirable.
  • the compositions containing silylated polyurethanes, silylated polyureas, silylated polyethers and silylated polysulfides have a high mechanical strength in the cured state with a high elasticity and good adhesion. processing properties.
  • Another object of the present invention is the use of the adhesive or sealant as a one- or two-component system for the production of cohesive connections between parts to be joined.
  • the composition of the invention has a high mechanical strength in the cured state with a high elasticity and good adhesion properties. As a result, it is suitable for a large number of applications, in particular as an elastic adhesive, as an elastic sealant or as an elastic coating. In particular, it is suitable for applications which require rapid curing and place high demands on ductility, while at the same time placing high demands on adhesion properties and strengths.
  • the adhesives and sealants according to the invention can be used for the manufacture or repair of industrial goods or consumer goods, as well as for the sealing or bonding of building components in civil engineering or, in particular, in the sanitary sector.
  • the parts to be joined may be parts in the car, trailer, truck, caravan, train, aircraft, ship and track construction.
  • An adhesive for elastic bonds in this area is preferably applied in the form of a bead in a substantially round or triangular cross-sectional area.
  • Elastic adhesive bonds in vehicle construction are, for example, the sticking of parts such as plastic covers, moldings, flanges, bumpers, cabs or other attachments to the painted body of a means of transport or the gluing of discs in the body.
  • a preferred field of application in building construction and civil engineering are structural joints, floor joints, joints according to the Water Resources Act, connecting joints, expansion joints or sealing joints in the sanitary sector.
  • the composition described is used as an elastic adhesive or sealant.
  • the composition typically has an elongation at break of at least 5% and as an elastic sealant of at least 300% at room temperature.
  • the composition for example. Grouting in civil engineering or for use as an adhesive for elastic bonds, for example.
  • the composition preferably has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • a pasty sealant or adhesive is applied to the adherend by means of a suitable device.
  • suitable application methods are, for example, the application of commercially available cartridges, tubular bags or tubular bags inserted in cartridges, which are operated manually or by means of compressed air or from a barrel or hobbock by means of a feed pump or an eccentric screw pump, if necessary by means of an application robot.
  • the parts to be joined can be pretreated before applying the adhesive or sealant.
  • Such pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning processes, for example grinding, sandblasting, brushing or the like or treatment with cleaners or solvents or the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • the composition according to the invention When used as an adhesive, the composition according to the invention is applied either to one or the other adherend or to both adherends. Thereafter, the parts to be bonded are added, whereupon the adhesive hardens. It must always be ensured that the parts are joined within the so-called open time to ensure that the two parts are reliably glued together.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of an adhesive or sealant, wherein a) a part of component (A), preferably between 10 and 50 wt .-% of component (A), and the entire component (B) and optionally further components, in particular from the series filler, thixotropic agent, antioxidant and UV absorber, are introduced, b) optionally at least one compound from the series solvents and adhesion promoters and, c) the rest of the component (A) and optionally further Components, in particular from the series fillers, thixotropic agents, antioxidants, UV absorbers, solvents and adhesion promoters are added and mixed.
  • the components used are mixed or kept in motion during the entire process.
  • the components used can also be mixed together only at the end of the manufacturing process.
  • Suitable mixing devices are all devices known to the person skilled in the art, in particular in particular it can be a static mixer, planetary mixer, horizontal turbulent mixer (Drais), planetary dissolver or dissolver (PC Laboratory Systems), intensive mixer and / or extruder.
  • the process according to the invention for producing the adhesive or sealant can be carried out batchwise, for example, in a planetary mixer. However, it is also possible to operate the process continuously, with extruders in particular having proven suitable for this purpose. In this case, the binder is added to the extruder and added liquid and solid additives.
  • the adhesives and sealants according to the invention in comparison to the prior art, have a low hardness and a lower pour point. Furthermore, an increased elongation of the adhesives and sealants was observed. By providing the adhesives and sealants of the invention could thus be achieved the problem solved in full.
  • Cio-phthalic acid ester mixture was then dried at 150 ° C / 50 mbar by passing an IS stream, then stirred with activated charcoal and filtered through a suction filter with filter aid supra-theorite at a temperature of 80 ° C using reduced pressure.
  • the novel Cio-phthalic acid ester mixture thus obtained has a density of 0.96 g / cm 3 at 20 ° C. (DIN 51757 or ASTM D-4052) and a dynamic viscosity of 20 ° C. (DIN 51562 or ASTM D445) of 120 mPa * s.
  • Application example 1
  • Eastman 168 bis (2-ethylhexyl) terephthalate from Eastman Chemical Company
  • Omyacarb 5 GU ground chalk of Omya Inc.
  • Aerosil R 202 fumed silica from Evonik Degussa GmbH
  • Dynasylan GLYMO 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane from Evonik Degussa GmbH Lupranat N 106 DMDEE: 2,2'-dimorpholinyl diethyl ether from BASF SE
  • the addition of palatinol 10 P can increase the elongation compared with the use of conventional phthalates in the adhesive and sealant. At the same time the hardness is reduced and the processing properties in the form of a low pour point improved.
  • the Acronal S 410 binder was adjusted to a pH of 8.
  • the pigment distributor NL was then introduced, Lutensol AO 89 added and mixed together.
  • the respective softener, Kronos 2056 and Omyarbar 5 GU were added and mixed.
  • the sealant was filled into aluminum or plastic cartridges.
  • Table 3 The respective formulations are shown in Table 3.
  • Acronal S 410 Acrylate dispersion from BASF SE
  • Pigment distributor NL polyacrylic acid sodium salt in water from BASF SE
  • Lutensol AO 89 fatty alcohol ethoxylate, in water from BASF SE
  • Omyacarb 5 GU ground chalk of Omya Inc.
  • the addition of palatinol 10 P increases the elongation compared to the use of conventional plasticizers in the adhesive and sealant. At the same time the hardness is reduced and the processing properties in the form of a low pour point improved.
  • Plasticizers Socal U 1 S2, Omyalite 90 T, Crayvallac SLX and Dynasylan VTMO were charged and mixed together at a temperature of 60 ° C in vacuo for 30 minutes. Subsequently, the polymer ST XP 75 was added. In the final step, Dynasylan AMMO and Metatin 740 were added and mixed. The sealant was filled in aluminum or plastic cartridges. The respective formulations are given in Table 5.
  • Polymer ST XP 75 silane-terminated polyurethane binder from Hanse Chemie AG Eastman 168: bis (2-ethylhexyl) terephthalate from Eastman Chemical Company Omyalite 90 T: High-purity surface-treated calcium carbonate from Omya Inc.
  • Crayvallac SLX micronized amide wax from Cray Valley
  • Dynasylan AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane from Evonik Degussa GmbH
  • Metatin 740 dibutyltin ketone of Acima AG
  • Palatinol 10-P di-2-propylheptyl phthalate from BASF SE
  • the addition of palatinol 10 P increases the elongation compared to the use of conventional plasticizers in the adhesive and sealant. At the same time the hardness is reduced and the processing properties in the form of a low pour point improved.
  • the pour point was carried out by means of a PHYSICA MCR 301 MODULAR COMPACT RHEOMETER (manufacturer: Anton Paar GmbH, Graz, AT).
  • the measuring system used was a plate / plate system with a diameter of 50 mm.
  • the gap width was 2 mm.
  • the measurement was carried out at 23 ° C. under the following conditions: deformation 0.01-100%; Angular frequency: 10 Hz.
  • the loss and memory module were recorded during the measurement and their intersection determined. The value thus obtained is indicated as pour point.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kleb- oder Dichtstoff enthaltend (A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylate, wässrigen Polyacrylaten, Silikonen, Polysulfide, silylierten Polyurethane, silylierten Polyharnstoffe, silylierten Polyether, silylierten Polysulfide und silyl-terminierten Acrylate und (B) mindestens einen Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einer Cio-Alkoholkomponente aus 2-Propylheptanol oder aus einem C10-Alkoholgemisch aus 2-Propylheptanol und mindestens einem der Cio-Alkohole 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2-lsopropyl-heptanol, 2-lsopropyl-4-methyl-hexanol, 2-lsopropyl-5-methyl-hexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethyl-pentanol, wobei die aliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure, wobei der Kleb- oder Dichtstoff keinen Benzoesäureisononylester enthält. Es wird ein Verfahren zu Herstellung der Kleb- oder Dichtstoff sowie deren Verwendung zur stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Fügeteilen offenbart.

Description

Kleb- und Dichtstoffe enthaltend Ester auf Basis von 2-Propylheptanol
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kleb- und Dichtstoffe auf Basis spezieller Bindemittel enthaltend mindestens einen Ester auf Basis von 2-Propylheptanol, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Kleb- und Dichtstoffe auf Basis von Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyacrylaten, wässrigen Polyacrylaten, Silikonen, Polysulfiden, silylierten Polyurethanen, silylierten Polyharnstoffen, silylierten Polyethern, silylierten Polysulfiden und silyl-terminierten Acrylaten weisen ein sehr breites Anwendungsspektrum auf und werden in an den jeweiligen Einsatzzweck angepassten Formulierungen eingesetzt, beispielsweise im Hoch- und Tiefbau, in der Flugzeug- oder Fahrzeugindustrie und im Schiffbau. Eine wesentliche Komponente dieser Formulierung sind in der Regel Weichmacher, welche einen Anteil von über 40% der Gesamtformulierung ausmachen können. Bei Weichmachern handelt es sich gemäß DIN 55945 um flüssige und feste indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck. Aufgrund ihres Löse- und Quellvermö- gens verringern sie die Härte des Polymeren, kompatibilisieren das Füllstoff/Polymer- Gemisch und erhöhen die Tieftemperaturelastizität. Insbesondere dienen Weichmacher in Kleb- und Dichtstoffen auch zur Erhöhung der Dehnbarkeit des erzeugten Films. WO 2007/093381 betrifft einkomponentige, lösungsmittelfreie Kontaktklebstoffe auf Basis von Mischungen aus silan-terminierten Polyoxyalkylenen und silan-terminierten Polyalkylacrylaten oder -methacrylaten, die auch Weichmacher als Zusatzstoff enthalten können. Als geeignete Weichmacher werden in der Beschreibung generisch Phthalsäureester, Cyclohexandicarbonsäureester oder Polypropylenoxid genannt, in den Beispielen wird allein Diisodecylphthalat als Weichmacher verwendet.
WO 2008/027463 betrifft selbsthärtende Dichtmittelzusammensetzungen aus Acrylpo- lymeren, Polyurethanen, Polyharnstoffen und/oder silan-modifizierten Polymeren, die mindestens ein C4- bis Cs-Alkylterephthalat enthalten.
Kleb- und Dichtstoffe sollen möglichst gute Verarbeitungseigenschaften haben, d.h. sie sollen ohne größeren Kraftaufwand aufgetragen werden können. Außerdem sollen sie nach der Vernetzung hohe Dehnungen erzielen und eine geringe Shore A Härte aufweisen.
Da mit den genannten Verbindungen bzw. Verfahren das grundlegende Problem der Optimierung der Eigenschaften von Kleb- und Dichtstoffen auf Basis von Polyuretha- nen, Polyharnstoffen, Polyacrylaten, wässrigen Polyacrylaten, Silikonen, Polysulfiden, silylierten Polyurethanen, silylierten Polyharnstoffen, silylierten Polyethern, silylierten Polysulfiden und silyl-terminierten Acrylaten noch immer nicht endgültig gelöst ist, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, weitere kostengünstige Formulie- rungen auf Basis dieser Polymere zu entwickeln. Die Kleb- und Dichtstoffe sollten hierbei eine geringere Härte sowie verbesserte Fließeigenschaften aufweisen und zugleich höhere Zugfestigkeiten erzielen.
Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch Kleb- oder Dichtstoffe enthaltend (A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Poly- harnstoffe, Polyacrylate, wässrigen Polyacrylaten, Silikonen, Polysulfide, silylierten Polyurethane, silylierten Polyharnstoffe, silylierten Polyether, silylierten Polysulfide und silyl-terminierten Acrylate und (B) mindestens einen Ester einer aliphatischen oder a- romatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einer do-Alkoholkomponente enthaltend 2- Propylheptanol oder ein Cio-Alkoholgemisch aus 2-Propylheptanol und mindestens einem der Cio-Alkohole 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2- Isopropyl-heptanol, 2-lsopropyl-4-methyl-hexanol, 2-lsopropyl-5-methyl-hexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol, wobei die aliphatische oder aromatische Dioder Tricarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure, wobei der Kleb- oder Dichtstoff keinen Benzoesäureisononylester enthält. Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffe, im Vergleich zum Stand der Technik, geringere Härten sowie niedrige Fließpunkte aufweisen. Weiterhin wurde eine verbesserte Dehnung der Kleb- und Dichtstoffe beobachtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Kleb- oder Dichtstoff auf Basis von speziellen Bindemitteln enthaltend mindestens einen Ester auf Basis von 2-Propyl- heptanol, ein Verfahren zur Herstellung dieser Kleb- und Dichtstoffe, sowie deren Verwendung.
Erfindungsgemäß enthält der Kleb- oder Dichtstoff als Komponente (B) Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einer Cio-Alkohol- komponente enthaltend 2-Propylheptanol oder ein Cio-Alkoholgemisch aus 2-Propyl- heptanol und mindestens einem der Cio-Alkohole 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl- 5-methyl-hexanol, 2-lsopropyl-heptanol, 2-lsopropyl-4-methyl-hexanol, 2-lsopropyl-5- methyl-hexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol, wobei die aliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure. Die Verwendung des Ausdrucks„Alkoholkomponente" trägt dem Umstand Rechnung, dass in den erfindungsgemäßen Cio-Estergemischen die genannten Cio-Alkohole in veresterter Form vorliegen. Die Cio-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Cio-Estergemische enthält im wesentlichen 2-Propylheptanol oder Gemische des 2-Propylheptanols mit einem oder mehreren seiner Isomeren 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2- Isopropyl-heptanol, 2-lsopropyl-4-methyl-hexanol, 2-lsopropyl-5-methyl-hexanol und/ oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol. Diese Verbindungen werden nachstehend zur Abkürzung als„Propylheptanol-Isomere" bezeichnet. Die Anwesenheit anderer Isomere der 2-Propylheptanol-Komponente - beispielsweise von den zu 2-Propylheptanol isomeren Alkoholen 2-Ethyl-2,4-dimethylhexanol, 2-Ethyl-2-methyl-heptanol und/oder 2- Ethyl-2,5-dimethylhexanol herrührend - in der erfindungsgemäßen Cio-Alkoholkomponente ist möglich. Aufgrund der geringen Bildungsraten der aldehydischen Vorläufer dieser Isomere im Zuge der Aldolkondensation sind diese, wenn überhaupt, nur in Spuren in der Cio-Alkoholkomponente enthalten und spielen für die Weichmachereigenschaften der die erfindungsgemäße Cio-Alkoholkomponente enthaltenden Weichma- eher praktisch keine Rolle.
Reines 2-Propylheptanol kann durch Aldolkondensation von n-Valeraldehyd und nachfolgende Hydrierung des dabei erhaltenen 2-Propylheptenal, beispielsweise gemäß US-A 2,921 ,089, erhalten werden. Vorzugsweise werden jedoch Mischungen des 2- Propylheptanols mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Propylheptanol- Isomeren als Ausgangsalkohol für die Cio-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Estergemische verwendet. Die Isomerenzusammensetzung in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische geeigneten 2-Propylheptanol-Zusammenset- zungen kann je nach Art der Herstellung dieser Zusammensetzungen und der Art des verwendeten Ausgangsmaterials schwanken und zwar sowohl bezüglich des Gehaltes an einzelnen Isomeren als auch bezüglich des Vorhandenseins bestimmter Isomere. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2-Propylheptanol können verschiedene Kohlenwasserstoffquellen benutzt werden, beispielsweise 1 -Buten, 2-Buten, Raffinat I - ein aus dem C4-Schnitt eines Crackers nach Abtrennung von Acetylen und Dienen erhal- tenes Alkan/Alken-Gemisch, das neben 1 - und 2-Buten noch erhebliche Mengen an Isobuten enthält - oder Raffinat II, das aus Raffinat I durch Abtrennung von Isobuten erhalten wird und als Olefinkomponenten außer 1 - und 2-Buten nur noch geringe Anteile an Isobuten enthält. Selbstverständlich können auch Gemische aus Raffinat I und Raffinat II als Rohstoff zur 2-Propylheptanol-Herstellung verwendet werden. Diese Ole- fine oder Olefingemische können nach an sich herkömmlichen Methoden mit Kobaltoder Rhodium-Katalysatoren hydroformyliert werden, wobei aus 1 -Buten ein Gemisch aus n- und iso-Valeraldehyd - die Bezeichnung iso-Valeraldehyd bezeichnet im Rahmen dieser Anmeldung die Verbindung 2-Methylbutanal - gebildet wird, dessen n/isoVerhältnis je nach verwendetem Katalysator und Hydroformylierungsbedingungen in relativ weiten Grenzen variieren kann. Beispielsweise wird bei Verwendung eines mit Triphenylphosphin modifizierten homogenen Rhodium-Katalysators (Rh/TPP) aus 1 - Buten n- und iso-Valeraldehyd in einem n/iso-Verhältnis von im Allgemeinen 10:1 bis 20:1 gebildet, wohingegen bei Verwendung von mit Phosphit-Liganden, beispielsweise gemäß EP-A 155 508 oder EP-A 213 639, oder von mit Phosphoamidit-Liganden, beispielsweise gemäß WO 02/83695, modifizierten Rhodium-Hydroformylierungskataly- satoren fast ausschließlich n-Valeraldehyd gebildet wird. Während das Rh/TPP-Kata- lysatorsystem 2-Buten bei der Hydroformylierung nur sehr langsam umsetzt, so dass der größte Teil des 2-Butens aus dem Hydroformylierungsgemisch wieder zurückgewonnen werden kann, gelingt die Hydroformylierung des 2-Butens mit den erwähnten Phosphit-Ligand- oder Phosphoramidit-Ligand-modifizierten Rhodium-Katalysatoren, wobei vorwiegend n-Valeraldehyd gebildet wird. Hingegen wird im olefinischen Roh- stoff enthaltenes Isobuten, wenn auch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, von praktisch allen Katalysatorsystemen zu 3-Methylbutanal und je nach Katalysator in geringerem Umfang zu Pivalaldehyd hydroformyliert.
Die je nach verwendeten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren erhaltenen Cs-Alde- hyde, d.h. n-Valeraldehyd gegebenenfalls im Gemisch mit iso-Valeraldehyd, 3-Methylbutanal und/oder Pivalaldehyd, können vor der Aldolkondensation gewunschtenfalls vollständig oder teilweise destillativ in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden, so dass auch hier eine Möglichkeit besteht, die Isomerenzusammensetzung der Cio-Alko- holkomponente der erfindungsgemäßen Estergemische zu beeinflussen und zu steu- ern. Desgleichen ist es möglich, das Cs-Aldehydgemisch, wie es bei der Hydroformylierung gebildet wird, ohne die vorherige Abtrennung einzelner Isomere der Aldolkondensation zuzuführen. Bei der Aldolkondensation, die mittels eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, beispielsweise nach den in EP-A 366 089, US-A 4 426 524 oder US-A 5 434 313 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden kann, entsteht bei Einsatz von n-Valeraldehyd als einziges Kondensationsprodukt 2-Propyl- heptenal, wohingegen bei Einsatz eines Gemisches isomerer Cs-Aldehyde ein Isomerengemisch aus den Produkten der Homoaldolkondensation gleicher Aldehydmoleküle und der gekreuzten Aldolkondensation unterschiedlicher Isomere geformt wird. Selbstverständlich kann die Aldolkondensation durch die gezielte Umsetzung einzelner Iso- mere so gesteuert werden, dass überwiegend oder vollständig ein einzelnes Aldolkon- densationsisomer gebildet wird. Die betreffenden Aldolkondensationsprodukte können anschließend, üblicherweise nach vorausgegangener, vorzugsweise destillativer Abtrennung aus der Reaktionsmischung und gewünschtenfalls destillativer Reinigung, mit herkömmlichen Hydrierkatalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen oder Alkohol- gemischen hydriert werden, die dann als Ausgangsalkohole für die do-Alkoholkompo- nente bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische dienen.
Dem so hergestellten 2-Propylheptanol bzw. seinem Gemisch mit den Propylheptanol- Isomeren können vor der Veresterung mit einer aromatischen oder aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure gewünschtenfalls noch andere Cio-Alkohole, beispielsweise n- Decanol, Methylnonanole, Dimethyloctanole, Ethyloctanole, Trimethylheptanole, Me- thylethylheptanole, Butylhexanole, Methylpropylhexanole, Methylisopropylhexanole, Dimethylethylhexanole, Tetramethylhexanole, Methylbutylpentanole, Methylisobutyl- pentanole, Dimethylpropylpentanole, Dimethylisopropylpentanole, Trimethylethylpenta- nole und Pentamethylpentanole, zugemischt werden, bevorzugt wird das 2-Propyl- heptanol jedoch allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren der Propylheptanol- Isomeren für die Cio-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Estergemische verwendet.
Der Gehalt an 2-Propylheptanol in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische verwendeten, gegebenenfalls noch Propylheptanol-Isomere enthaltenden Cio-Alkohole kann bis zu 100 Gew.-% betragen und beträgt im Allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, insbesondere 85 bis 95 Gew.-%.
Geeignete Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfas- sen beispielsweise solche aus 60 bis 98 Gew.-% 2-Propylheptanol, 1 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol und 0,01 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol und 0,01 bis 24 Gew.-% 2-lsopropylheptanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.
Weitere geeignete Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 75 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 2 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 1 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 4 Gew.-% 2-lsopropylheptanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-lsopropyl-4-methylhexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-lsopropyl-5-methyl-hexanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.
Bevorzugte Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren um- fassen solche mit 85 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 6 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4- methyl-hexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Propyl-5-methylhexanol und 0,01 bis 1 Gew.-% 2-lsopropylheptanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.
Bevorzugte Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen weiterhin beispielsweise solche aus 80 bis 92 Gew.-% 2-Propylheptanol, 6 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 7 bis 13 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-lsopropylheptanol, 0,1 bis 1 Gew.-% 2-lsopropyl-4-methyl-hexanol und 0,1 bis 1 Gew.-% 2-lsopropyl-5-methyl-hexanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%. Die Zusammensetzung der Cio-Alkoholkomponente in den erfindungsgemäßen Estergemischen entspricht praktisch der Zusammensetzung der zu ihrer Herstellung bei der Veresterung verwendeten Propylheptanol-Isomerengemische.
Die Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren können als Verunreinigungen bedingt durch das Herstellverfahren, in Spuren noch n-Pentanol, 2- Methylbutanol und/oder 3-Methylbutanol enthalten. Die Gehalte an diesen Alkoholen liegen im Allgemeinen bei jeweils max. 0,5 %.
Die aromatische oder aliphatische Di- oder Tricarbonsäurekomponente der erfindungsgemäßen Estergemische kann Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tereph- thalsäure oder Trimellitsäure sein. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Estergemische jeweils nur eine der genannten Di- oder Tricarbonsäuren als Carbon- säurekomponente. Besonders bevorzugt sind die Ester der Phthalsäure. Alle diese Di- und Tricarbonsäuren sowie die Anhydride der Phthalsäure und der Trimellitsäure werden industriell produziert und sind im Handel erhältlich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cio-Estergemische können die Cio-Alkohole auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise unter Protonsäure-Katalyse, vorzugsweise unter Schwefelsäurekatalyse, oder besonders bevorzugt unter amphoterer Titanoder Zirkonium- oder Zinn-tetraalkoholat-Katalyse im stöchiometrischen Überschuss mit der betreffenden Di- oder Tricarbonsäure bzw. deren Anhydrid bei Temperaturen von 80 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 240°C, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 230°C, bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise vermindertem Druck und im Allgemeinen destillativer Ausschleusung des Reaktionswassers zwecks Vervollständigung des Umsatzes der Veresterungsreaktion, verestert werden. Nach Neutralisation bzw. Hydrolyse und Abtrennung des Veresterungskatalysators, beispielsweise in Phasenabscheidern oder durch Filtration oder Zentrifugation, können die so hergestell- ten Estergemische beispielsweise durch Destillation von Verunreinigungen wie Wasser oder nicht umgesetztem Alkohol, abgetrennt werden. Eine ausführliche Darstellung der Durchführung eines solchen Veresterungsverfahrens wird für die Herstellung von Phthalsäureestern von Towae et al. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A20, S. 193 - 196, VCH Publishers, Weinheim 1992, gegeben; diese ist aber grundsätzlich auch analog auf die Herstellung anderer Di- oder Tricarbonsäure- ester anwendbar. Detaillierte Darstellungen zur Durchführung von Veresterungsverfahren finden sich beispielsweise auch in WO 02/038531 , US-B1 6 310 235, US-A 5 324 853, DE-A 2 612 355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) oder DE-A 1 945 359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U).
Die erfindungsgemäßen Estergemische haben je nach Zusammensetzung im Allgemeinen eine Dichte bei 20°C von 0,90 g/cm3 bis 1 ,00 g/cm3, vorzugsweise von 0,95 g/cm3 bis 0,98 g/cm3 und besonders bevorzugt von 0,96 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, gemessen nach DIN 51757 oder ASTM D-4052 und eine dynamische Viskosität bei 20°C von 60 mPa*s bis 200 mPa*s, vorzugsweise von 100 mPa*s bis 150 mPa*s und besonders bevorzugt von 1 10 mPa*s bis 140 mPa*s, gemessen nach DIN 51562 oder
ASTM D445.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) um einen Phthalsäureester isomerer Cio-Alkohole. In der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff Kleb- und Dichtstoffe jede Zusammensetzung verstanden, durch welche eine Verbindung zwischen zwei oder mehreren Gegenständen oder Körpern hergestellt werden kann oder welche sich zum Ver- füllen von Öffnungen, Nahtstellen oder Räumen in, an oder zwischen einem oder mehreren Gegenständen oder Körpern eignen (bspw. Rillen, Löcher, Risse, Fugen, Räume zwischen benachbarten oder überlappenden Gegenständen, Poren und Nähten). So werden Dichtstoffe bspw. für das Verfüllen von Räumen verwendet, welche durch benachbarte oder überlappende Strukturen vorgegeben sind, wie etwa Fenster- und Sanitärfugen oder Fugen im Fahrzeug-, Flugzeug- oder Schiffbau, sowie Hoch-, Tiefbau- und Fußbodenfugen. In speziellen Ausführungsformen können die Dichtstoffe auch da- zu verwendet werden, Oberflächen zu glätten oder als Abdichtmasse das Ein- oder Austreten von Feuchtigkeit, Chemikalien oder Gasen durch die genannten Öffnungen, Fugen oder Hohlräume zu verhindern, wobei die vorgenannten Eigenschaften keine notwendigen Merkmale der genannten Kleb- und Dichtstoffe darstellen. Kleb- und Dichtstoffe härten bei oder nach der Anwendung durch chemische oder physikalische Vorgänge einer oder mehrerer Komponenten der Zusammensetzung aus.
In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um selbsthärtende Kleb- und Dichtstoffe. Hierunter wird verstanden, dass die Zusammensetzungen nach Applikation härten, ohne dass dabei für den Aushärtungsprozess ein Einwirken von außen notwendig wäre, wie etwa Erwärmen oder Bestrahlen. In weiteren Ausführungsformen kann es sich um Emulsionen eines oder mehrerer Polymere in Wasser oder anderen Lösungsmitteln handeln (bspw. Polyacrylate), welche beim Trocknen auf physikalische Weise aushärten. Weiterhin ist es aber auch möglich, dass die eingesetzten Prepolymere durch die Umgebungsfeuchtigkeit polymerisieren, was bspw. bei den isocyanat-terminierten Polyurethanen oder isocyanat-terminierten Poly- harnstoff-Prepolymeren der Fall ist. Bei den erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffen kann es sich auch um Zwei- oder Mehrkomponenten-Systeme handeln, welche kurz vor oder während der Applikation miteinander in Kontakt gebracht und/oder miteinander vermischt werden, wobei die so ausgelöste Reaktion zu einer Härtung des Sys- tems führt (bspw. Zweikomponenten-Polyurethan- oder -Polyharnstoff-Systeme). Bei denen als Komponente A) eingesetzten Polymeren handelt es sich allgemein um Produkte, welche durch die Polymerisation mindestens eines Monomertyps erhalten wurden. Enthalten die Polymere zwei oder mehr Monomertypen, können diese Monomere in jeder Form im Polymer angeordnet sein, d. h. sie können entweder statistisch verteilt oder in Blöcken vorliegen. Es ist erfindungswesentlich, dass als Komponente (A) mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyac- rylate, wässrigen Polyacrylaten, Silikonen, Polysulfide, silylierten Polyurethane, silylier- ten Polyharnstoffe, silylierten Polyether, silylierten Polysulfide und silyl-terminierten Acrylate eingesetzt wird.
Die Polyurethane und Polyharnstoffe sind aus mindestens einer Polyol- bzw. Polyamin- Komponente sowie einer Polyisocyanatkomponente aufgebaut und können optional Kettenverlängerer enthalten. Die Herstellungsweise der Polyurethan- oder Polyharnstoff-Prepolymere ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Es kann sich somit um einen einstufigen Prozess handeln, wobei die Polyole und/oder Polyamine, Polyisocyanate und Kettenverlängerer gleichzeitig miteinander zur Reaktion gebracht werden, was bspw. in einer Batch- Reaktion geschehen kann, oder es kann sich um einen zweistufigen Prozess handeln, in dem bspw. zunächst ein Prepolymer gebildet wird, welches im Anschluss mit Ket- tenverlängerern zur Reaktion gebracht wird.
Die Polyurethane oder Polyharnstoffe können auch noch weitere Struktureinheiten enthalten, insbesondere kann es sich hierbei um Allophanate, Biuret, Uretdion oder Cya- nurate handeln. Die vorgenannten Gruppen sind allerdings nur Beispiele, wobei die erfindungsgemäßen Polyurethane und Polyharnstoffe auch weitere Struktureinheiten enthalten können. Auch der Grad der Verzweigung ist für die vorliegende Erfindung unkritisch, so dass sowohl lineare als auch hochverzweigte Polymere eingesetzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das molare Verhältnis der im Polymer enthaltenen Isocyanat-Komponente zu der Summe der Polyol- bzw. Poly- amin-Komponente 0,01 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 3,0. Bei der Isocyanat-Komponente handelt es sich bevorzugt um eine aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Verbindung, bevorzugt um ein Diiso- cyanat oder Triisocyanat, wobei es sich auch um Mischungen dieser Verbindungen handeln kann. Hierbei ist es als bevorzugt anzusehen, dass es sich um Hexamethy- lendiisocyanat-1 ,6 (HDI), HDI Uretdion, HDI Isocyanurat, HDI Biuret, HDI Allophanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiiso- cyanat (MDI), Polymeres MDI, Carbodiimid-modifiziertes 4,4'-MDI, m-Xylendiisocyanat (MXDI), m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI), 4,4'-Dicyclo- hexylmethandiisocyanat (H12MDI), Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclo- hexan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -lsocyanato-1 -methyl- 4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI) sowie 1 ,12-Dodecandiisocyanat (C12DI) handelt. Weiterhin kann es sich um 4-Dichlorophenyl diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4-Chloro-1 ,3-phen- ylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, Lysi- nalkylesterdiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocya- nat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,5-Tetrahydronaphthalendiisocyanat, Triisocyana- totoluol, Methylenbis(cyclohexyl)-2,4'-diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diiso- cyanat handeln. Insbesondere sind Polyisocyanate mit zwei oder drei Isocyanatgrup- pen pro Molekül geeignet. Es kann sich aber auch um Mischungen von Polyisocyana- ten handeln, wobei die durchschnittliche NCO-Funktionalität der Isocyanatkomponente in der Mischung insbesondere bei 2,1 bis 2,3, 2,2 bis 2,4, 2,6 bis 2,8 oder 2,8 bis 3,0 liegen kann. Derivatisierte Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise sulfonierte Isocyanate, blockierte Isocyanate, Isocyanurate und Biuret- Isocyanate.
Bei der Polyol- bzw. Polyamin-Komponente handelt es sich bevorzugt um Polyethe- resterpolyol, Fettsaureesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polybutadiene- polyole und Polycarbonatpolyole, wobei es sich auch um Mischungen dieser Verbin- düngen handeln kann. Die Polyole und/oder Polyamine enthalten bevorzugt zwischen zwei und 10, besonders bevorzugt zwischen zwei und drei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 32 und 30000, besonders bevorzugt zwischen 90 und 18000 g/mol. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, glasartig fest/amorphen oder kristalli- nen Polyhydroxyverbindungen. Als typische Beispiele wären difunktionelle Polypropy- lenglykole zu nennen. Es können auch bevorzugt Hydroxylgruppen aufweisende statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Geeignete Polyetherpolyole sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie die unter Verwendung von Startermolekülen hergestell- ten Polyole mittels KOH- oder DMC- Katalyse aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propyleno- xid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin.
Konkret eignen sich insbesondere auch Poly(oxytetramethylen)glykol (Poly-THF), 1 ,2- Polybutylenglykol, oder deren Mischungen. Insbesondere geeignet sind Polypropyle- noxid, Polyethylenoxid und Butylenoxid und deren Mischungen. Ein weiterer als Poly- olkomponente einsetzbarer Copolymertyp, der endständig Hydroxylgruppen aufweist, ist gemäß der allgemeinen Formel (herstellbar z.B. mittels "Controlled" High-Speed Anionic Polymerization gemäß Macromolecules 2004, 37, 4038-4043):
Figure imgf000011_0001
in welcher R gleich oder verschieden ist und bevorzugt durch OMe, OiPr, Cl oder Br präsentiert wird.
Weiterhin eignen sich als Polyol-Komponente insbesondere die bei 25°C flüssigen, glasartig amorphen oder kristallinen Polyesterdi- bzw. polyole, die durch Kondensation von Di- oder Tricarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelain- säure, Korksäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Te- rephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Dimerfettsäure, mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Pentaerythri- toi und/ oder Trimethylolpropan, herstellbar sind.
Eine weitere geeignete Gruppe der Polyole sind die Polyester z.B. auf der Basis von Caprolacton, welche auch als "Polycaprolactone" bezeichnet werden. Weitere einsetzbare Polyole sind Polycarbonat-Polyole, Dimerfettalkohole und Dimerdiole sowie Po- lyole auf Basis pflanzlicher Öle und ihrer Derivate, wie Rizinusöl und dessen Derivate oder epoxidiertes Sojabohnenöl. Außerdem kommen Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate in Frage, welche durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Di- phenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich sind. Besonders eignen sich z.B. Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl- 1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2,4-Butantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 1 ,3,4,6-Dianhydrohexite. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, welche u.a. unter dem Handelsnamen„Poly-bd®" käuflich sind, können als Polyol-Komponente ebenso wie deren hydrierten Analoga dienen. Weiterhin kommen Hydroxy-funktionelle Polysulfide, welche unter dem Handelsnamen „Thiokol® NPS-282" vertrieben werden, sowie hydroxy-funktionelle Polysiloxane in Frage.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Polyamin-Komponente eignen sich insbesondere Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine, wie N-Methylhydrazin, Ν,Ν'- Dimethylhydrazin, Säurehydrazide der Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Semicarbazidoalkylen-hydrazide, wie 13-Semicarbazidopropionsäurehydrazid, Semicarbazidoalkylen-carbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester und/ oder Aminosemicarbazid-Verbindungen, wie 13-Aminoethylsemicarbazidocarbonat. Weiterhin eignen sich zur Herstellung der Polyurethane und Polyharnstoffe Polyamine basierend auf Polyestern, Polyolefinen, Polyacetalen, Polythioethern, Polyethercarbonaten, Polyethyleneterephthalaten, Poly- esteramiden, Polycaprolactamen, Polycarbonaten, Polycaprolactonen und Polyacryla- ten, welche mindestens zwei Amingruppen aufweisen. Polyamine, z.B. solche, die unter dem Handelsnamen Jeffamine® (es handelt sich um Polyetherpolyamine) vertrie- ben werden, sind auch geeignet.
Als Polyol-Komponente und/oder Polyamin-Komponente kommen auch die als sogenannte Kettenverlänger bekannten Spezies in Frage, welche bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen mit überschüssigen Isocyanatgruppen reagieren, normalerweise ein Molekulargewicht (Mn) von unter 400 aufweisen und häufig in Form von Polyolen, Aminopolyolen oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Polyaminen vorliegen.
Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise: · Alkandiole, wie Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- und 2,3-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,3-Dimethylpropandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohex- andimethanol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Hexylenglykol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexan- diol, Ethylenglycol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butanediol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Pentanediol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- or 1 ,6-Hexandiol, Neopentylhydroxypivalat, Neopentylglycol, Dipropyleneglycol, Diethylengly- col, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandime- thanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Diethyloctandiole, 2-Bu- tyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Phenyl-2-me- thyl-1 ,3-propandiol, 2-Propyl-2-ethyl-1 ,3-propanediol, 2-Di-tert-butyl-1 ,3- propandiol, 2-Butyl-2-propyl-1 ,3-propandiol, 1 -Dihydroxymethylbicyclo-
[2.2.1 ]heptan, 2, 2-Diethyl-1 ,3-propanediol, 2, 2-Dipropyl-1 ,3-propandiol, 2- Cyclohexyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-Di- ethyl-2,5-hexandiol, 2-Ethyl-5-methyl-2,5-hexanediol, 2,4-Dimethyl-2,4- pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 1 ,4-Bis(2'-hydroxypropyl)benzol, und 1 ,3-Bis(2'-hydroxypropyl)benzol und
• 5-Hydroxybutyl-e-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-v-hydroxy-butter- säureester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)-ester oder Terephthalsäure-bis-(ß-hy- droxyethyl)-ester und
• Aliphatische Diamine, aromatische Diamine und alicyclische Diamine, insbesonde- re Methylenediamin, Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobu- tan, Cadaverin (1 ,5-Diaminopentan), 1 ,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, 1 ,4-Cyclohexyldimethylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Amino- ethylethanolamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexame- thylendiamin, Octamethylendiamin, m- or p-Phenylendiamin, 1 ,3- oder 1 ,4-Xylylen- diamin, hydriertes Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Methylen-bis- (ortho-chloroanilin), Di-(methylthio)-toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, N,N'-Dibutyl- amindiphenylmethan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin, 2-Methyl- pentamethylendiamin, Diethylentriamin, und 4,4- Diaminodicyclohexylmethan sowie • Ethanolamin, Hydrazinethanol, 2-[(2-Aminoethyl)amino]ethanol.
Schließlich soll erwähnt sein, dass die Polyol-Komponente und/oder Polyamin-Kompo- nente Doppelbindungen enthalten können, welche z.B. aus langkettigen, aliphatischen Carbonsäuren oder Fettalkoholen resultieren können. Eine Funktionalisierung mit olefi- nischen Doppelbindungen ist z. B. auch durch den Einbau vinylischer und/oder allyli- scher Gruppen möglich, welche ggf. alkyl-, aryl- und /oder aralkyl-substituiert sind, sowie ungesättigten Säuren wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren jeweiligen Estern stammen.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist es, dass es sich bei der Polyol-Komponente und/oder Polyamin-Komponente um Polypropylendiol, Polypropylentriol, Polypropylen- polyol, Polyethylendiol, Polyethylentriol, Polyethylenpolyol, Polypropylendiamin, Po- lypropylentriamin, Polypropylenpolyamin, Poly-THF-diamin, Polybutadiendiol, Poly- esterdiol, Polyestertriol, Polyesterpolyol, Polyesteretherdiol, Polyesterethertriol, Poly- esteretherpolyol, besonders bevorzugt Polypropylendiol, Polypropylentriol, Poly-THF- diol, Polyhexandiolcarbamatdiol, Polycaprolactamdiol und Polycaprolactamtriol handelt. Weiterhin kann es sich auch um Mischungen der genannten Verbindungen handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane oder Po- lyharnstoffe Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000, insbeson- dere 2000 bis 6000 und besonders bevorzugt 3000 bis 5000 g/mol. Bei diesen Polyo- len handelt es sich besonders bevorzugt um Poly-THF-diol, Polypropylenglycol sowie statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propyleno- xids. Insbesondere kann es sich um Polyetherpolyole handeln, welche in einer bevorzugten Ausführungsform durch DMC Katalyse und in einer besonders bevorzugt Aus- führungsform durch KOH-Katalyse hergestellt wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Kettenverlängerer Diole mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, insbesondere 60 bis 180 eingesetzt, wobei die Dioligomere von Glycolen besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Eigenschaftenen der Kleb- und Dichtstoffe ist es weiterhin besonders vorteilhaft, wenn die Polyurethane oder Po- lyharnstoffe 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethylcyclohexan (IPDI) enthalten, insbesondere Isomerengemische des TDI, wobei ein 2,4-lsomerenanteil von über 40% besonders bevorzugt ist. Die Kombination der in diesem Absatz genannten speziellen Polyole und Isocyanate liefert erfindungsgemäße Kleb- oder Dichtstoffe mit besonders niedriger Glasübergangstemperatur und einer geringen Neigung zur Randzonenverschmutzung, ohne die weiteren anwen- dungstechnischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen.
Die Polyurethane oder Polyharnstoffe der vorliegenden Erfindung können auch Vernetzer-Komponenten, Kettenstopper-Komponenten und weitere reaktive Komponenten enthalten. Einige Vernetzer wurden bereits unter den Kettenverlängerern mit mindes- tens drei gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffen aufgeführt. Insbesondere kann es sich um Glycerin, Tetra(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, Pentaerythritol, Trimethy- lolpropen, Sorbitol, Sucrose, Triethanolamin und Polymere mit mindestens drei reaktiven Wasserstoffen handeln (z.B. Polyetheramine mit mindestens drei Amingruppen, polymere Triole usw.). Als Kettenstopper kommen insbesondere Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffen in Frage, wie Monoole, Monoamine, Monothiole und Mono- carbonsäuren. In einer speziellen Ausführungsform werden Monoole eingesetzt, wobei Cr bis Ci2-Alkohole (insbesondere Methanol bis Dodecylalkohol), höhere Alkohole, Polymere wie etwa Polyether und Polyester mit einer OH-Gruppe und Struktureinheiten wie Glycerin oder Saccharose, in denen alle bis auf eine OH- Gruppe umgesetzt wur- den, wobei bei der Umsetzung keine weiteren reaktiven Wasserstoffe eingeführt wurden.
In einer besonders UV beständigen Variante werden als Polyolkomponente bevorzugt Polyester mit mindestens zwei OH-Gruppen, Polycarbonate mit mindestens zwei OH- Gruppen, Polycarbonatester mit mindestens zwei OH-Gruppen, PolyTHF, Polypropy- lenglykol, statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt.
Kleb- und Dichtstoffe enthaltende Polyurethane können weiterhin stabilisierende Addi- tive, z.B. zum Schutz vor UV-Strahlung, Oxidation enthalten, insbesondere werden Additive vom Hals-Typ verwendet. Beispielhaft sei das 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin genannt.
Für die Polyurethane und Polyharnstoffe können als latente Härter Oxazolidine, insbe- sondere Oxazolidine aus Diethanolamin und Isobutylaldehyd oder Pivalaldehyd und/ oder Aldemine aus Isophorondiamin, z.B. Incozol HP und Adolester basierende aliphatische Di- oder Trialdemine und Imine z.B. Vestamin A139, niedermolekularen aliphatischen Diaminen z.B. Hexandiamin und/oder Polyetherpolyamine wie z.B. Jeffamine® und Isobutyraldehyd oder Pivalaldehyd und/oder ein Polyamin wie z.B. Hexamethylen- diamin oder ein Jeffamin® blockiert mit einem Hydroxypivalaldehydester eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kleb- oder Dichtstoff Polyurethane oder Polyharnstoffe, welche freie Isocyanat-Gruppen aufweisen. Insbesondere handelt es sich hierbei um isocyanat-terminierte Prepolymere. Die Iso- cyanat-Gruppen können mit Wasser reagieren (einschließlich Feuchtigkeit aus der Atmosphäre), wobei Amin-Gruppen gebildet werden, welche mit den Isocyanat-Gruppen der anderen Polyurethan- oder Polyharnstoff-Molekule reagieren und hierbei Harnstoff- Verknüpfungen ausbilden, wodurch der Kleb- oder Dichtstoff aushärtet. In einer weiteren Ausführungsform werden Polyharnstoff- oder Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffe als Zweikomponenten-System ausgeführt. Die erste Komponente kann ein Polyisocyanat und/oder NCO-Prepolymer und die zweite Komponente ein Polyol, Poly- amin und/oder einen Kettenverlängerer enthalten. Nach dem Vermischen der beiden Komponenten reagieren diese beiden Bestandteile miteinander, wodurch der Kleb- oder Dichtstoff aushärtet.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Polyurethan-Prepoly- mere und Polyharnstoff-Prepolymere mit mindestens einer geeigneten funktionalisier- ten polymerisierbaren Verbindung enthaltend Doppelbindung umgesetzt, wie z.B. Hy- droxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropy- lacrylat, 4-Hydroxybutylvinylether und Isoprenol.
Die silylierten Polyurethane und silylierten Polyharnstoffe sind aus mindestens einer Polyol- bzw. Polyamin-Komponente, aus mindestens einer Polyisocyanat-Komponente und aus mindestens einer Silylierungsmittel-Komponente aufgebaut.
Als bevorzugte Polyol- bzw. Polyamin-Komponente, sowie Polyisocyanat-Komponente sind alle für die bereits beschriebene Herstellung der Polyurethane und Polyharnstoffe genannten Verbindungen geeignet. Bezüglich der enthaltenen Silylierungsmittel- Komponente eignen sich
1 . primäre und/oder sekundäre Aminosilane; α oder γ Stellung
z. B. H2N-CH2-Si(OR2)3
Figure imgf000015_0001
R'NH-CH2-CHMe-CH2-Si(OR2)3
wobei OR2 unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkoxy- gruppe, wobei R2 eine Alkylgruppe mit ein bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und/oder OR2 eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, wel- che an der ortho-, metha- und/oder para-Position substituiert ist, mit einer Cr C2o Alkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Thioalkyl-, Nitro-, Halogen-, Nitril-, Carboxyalkyl-, Carboxyamid-, -NH2 und/oder NHR-Gruppe, worin R eine lineare, verzweigte oder zyklische CrC2o Alkylgruppe z.B. Methyl, Ethyl, Propyl (n, iso), Butyl (n, iso, sec) oder Cyclohexyl oder Phenyl darstellt wobei R' eine lineare, verzweigte oder zyklische CrC2o Alkylgruppe z.B. Methyl, Ethyl, Propyl (n, iso), Butyl (n, iso, sec) oder Cyclohexyl oder Phenyl darstellt,
2 Isocyanatosilane; α oder γ Stellung
3 Produkte erhalten durch Michael Addition primärer Aminosilane in o und γ- Stellung und Ringschluss zum Hydantoin, z.B. US 5364955.
Bezüglich der enthaltenen Silylierungsmittel-Komponente wird auf die Patentanmeldungen WO2006/088839 A2 und WO 2008/061651 A1 sowie die Patentschrift EP 1 685171 B1 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Die im silylierten Polyurethan bzw. dem silylierten Polyharnstoff enthaltenen Silylie- rungsmittel-Komponenten, welche im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel:
Y-R^S MeUOR2) i-n wobei Y repräsentiert wird durch -NCO, -NHR, -NH2 oder -SH,
R repräsentiert wird durch eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Propyl, Butylgruppe (n-, iso-, sec-), Cyclo- hexyl, Phenyl und Naphthyl,
R1 repräsentiert wird durch eine divalente Kohlenwasserstoffeinheit mit ein bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylen, Methylethylen,
Me repräsentiert wird durch Methyl,
OR2 unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkoxygruppe, wobei R2 eine Alkylgruppe mit ein bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Methyl, Ethyl, iso- Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso.Butyl, sec.-Butyl und/oder OR2 eine Phenoxygruppe, eine Naphtyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, welche an der ortho-, metha- und/oder paraPosition substituiert ist, mit einer CrC2o Alkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Thioalkyl-, Nitro-, Halogen-, Nitril-, Carboxyalkyl-, Carboxyamid-, -NH2 und/oder NHR-Gruppe, worin R eine lineare, verzweigte oder zyklische CrC20 Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl (n-, iso.), Butyl (n-, iso-, sec.-) oder Phenyl darstellt und
n repräsentiert wird durch 0, 1 , 2 oder 3. Als Silylierungsmittel-Komponente können aber auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen im Polymer vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind als Silylierungsmittel-Komponente insbe- sondere Aminogruppen oder Isocyanatgruppen enthaltende Alkoxysilane von Interesse. Als Aminogruppen enthaltende Alkoxysilane sind insbesondere Verbindungen geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Ami- nopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyldimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl- diethoxysilan, 3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-methyldimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino- 3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan, 4- Amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminomethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethylmetho- xydimethylsilan, Aminomethyl-triethoxysilan, Aminomethyl-diethoxymethylsilan, Ami- nomethyl-ethoxydimethylsilan, N-Methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3- aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3- aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Butyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, N-Butyl-3- aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan, N- Phe- nyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-amino-2-methylpropyl-tri- methoxysilan, N-Methyl-3-amino-2-methylpropyl-di-methoxymethylsilan, N-Ethyl-3-amino-2-methyl- propyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl- 3-aminopropyl-dimethoxy-methylsilan, N-Ethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Phe- nyl-4-aminobutyl-trimethoxysilan, N- Phenyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N- Phenyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-aminomethyl-di-methoxymethyl- silan, N-Cyclohexyl-aminomethyl-tri-methoxysilan, N-Methyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Methyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Ethyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Propyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Propyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Butyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Butyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl- trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-methyldimethoxysilan, 3-[2-(2-Ami- noethylamino)-ethylamino]-propyl-trimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Bis- (dimethoxy(methyl)silylpropyl)amin, Bis(trimethoxysilylmethyl)amin, Bis(dimethoxy(me- thyl)silylmethyl)amin, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)-pro- pyl]carbamate, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy(methyl)silyl- methyl-carbamat sowie deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen oder n- Propoxygruppen oder n-Butoxygruppen oder iso Butoxygruppen oder sec. -Butoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Als Isocyanatgruppen enthaltende Alkoxysilane sind insbesondere Verbindungen ge- eignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isocyanatopropyltri- ethoxysilan, Isocyanatopropyltrimethoxysilan, Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, Isocyanatomethyltrimethoxysilan, Isocyanato- methyltriethoxysilan, Isocyanatomethylmethyldiethoxysilan, Isocyanatomethylmethyl- dimethoxysilan, Isocyanatomethyldimethylmethoxysilan oder Isocyanatomethyldime- thylethoxysilan, sowie deren Analoga mit Isopropoxy- oder n-Propoxygruppen.
Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden silylierten Polyurethane und deren Herstellung wird weiterhin auf die Patentanmeldungen
US 3,632,557, US 5,364,955, WO 01/16201 , EP 931800, EP 1093482 B1 , US 2004 260037, US 2007167598, US 20051 19421 , US 4857623, EP 1245601 , WO 2004/ 060953, DE 2307794 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Acrylaten sind Verbindungen zu verstehen, welche mindestens ein Monomer aus der Reihe der Acrylsäureester und Methacrylsäu- reester enthalten, wobei bevorzugt mindestens 70 Gew.-% des Polymers aus mindestens einer Verbindung der Reihe der Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Styrole besteht.
Bei den Monomeren der Acrylat-Komponente handelt es sich bevorzugt um mindes- tens eine Verbindung aus der Reihe Ethyldiglycolacrylat, 4-tert. Butylcyclohexylacrylat, Dihydrocyclopentadienylacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Iso- bornyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Cyanoacrylate, Citraconat, Ita- conat und deren Derivate, (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)- acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohe- xyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)- acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, iso De- cyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Ben- zyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hy- droxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glyci- dyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylate, Y-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysi- lan, Ethyleneoxid Addukte von (Meth)acrylsäure, Trifluoromethylmethyl(meth)acrylat, 2- Trifluoromethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethyl- 2-perfluorobutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethyl(meth)acrylat, Perfluoromethyl- (meth)acrylat, Diperfluoromethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoromethyl-2-perfluoro- ethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorohexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorodecylethyl- (meth)acrylat und 2-Perfluorohexadecylethyl(meth)acrylat.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um zwei oder mehrere Monome- re aus der Reihe n-Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Meth- acrylsäure und Methylmethacrylat. In einer weiteren Ausführungsform werden Copolymere aus mindestens zwei aller vorgenannten Monomere eingesetzt, wobei das Verhältnis in der Form gewählt wird, dass die erhaltenen Copolymere die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften für Kleb- und Dichtstoffe aufweisen. Dem Fachmann sind geeignete Copolymere mit den gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften bekannt. Insbesondere sind Copolymere aus n-Butylacrylat und Methyl methacrylat bevorzugt, welche in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden in denen das erhaltene Copolymer eine Glasübergangstemperatur besitzt, welche zwischen denen der entsprechenden Homopolymere liegt. Insgesamt kann es sich bei den Acrylaten der vorliegenden Erfindung sowohl um Copolymer als auch um Homopolymere handeln.
Die Acrylsäure-Polymere können weiterhin auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, z.B. Isoprenol oder Hydroxybutylvinylether. Als Beispiele seien hier mono- und polyungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, Vinylester (bspw. Vinylester von Cr bis C6-gesättigten Monocarbonsäuren), Vinylether, monoethylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und Alkylester dieser Mono- und Polycarbonsäuren (bspw. Acrylsäureester und Methacrylsäureester wie etwa Cr bis Ci2-Alkyl und insbesondere Cr bis C4-Alkylester), Aminomonomere und Nitrile, Vinyl- und Alkylvinylidene und Amide von ungesättigten Carbonsäuren genannt. Weiterhin kommen ungesättigte Kohlenwasserstoff-Monomere umfassend Styrol-Verbindungen (bspw. Styrol, carboxy- liertes Styrol und alpha-Methylstyrol), Ethylen, Propylen, Butylen und konjugierte Diene (Butadien, Isopren und Copolymere von Butadien und Isopren) in Frage. Bezüglich der Vinyl- und Halogenvinylidenmonomere seien Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid genannt. Beispiele für die Vinylester umfassen aliphatische Vinyl- ester, wie etwa Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvaleriat, Vinylcaproat und Allylester der gesättigten Monocarbonsäuren wie Allyla- cetat, Allylpropionat und Allyllactat. Hinsichtlich der Vinylether seien Methylvinylether, Ethylvinylether und N-Butylvinylether genannt. Typische Vinylketone umfassen Methyl- vinylketone, Ethylvinylketone und Isobutylvinylketone. Beispiele für die Dialkylester der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Diisooctylmaleat, Dinonylmaleat, Diisodecylmaleat, Ditri- decylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dioc- tylfumarat, Diisooctylfumarat, Didecylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibuty- litaconat und Dioctylitaconat. Insbesondere handelt es sich bei den monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren um Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure. Bei den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citronensäure genannt. Als monoethylenisch ungesättigte Tricarbonsäuren können im Hinblick auf die vorliegende Erfindung bspw. Aconitsäure und deren halogensubstituierte Derivate eingesetzt werden. Des Weiteren können die Anhydride und Ester der vorgenannten Säuren (bspw. Maleinsäureanhydrid und Citronensäureanhydrid) eingesetzt werden. Beispiele für Nitrile von ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren umfassen Acrylonitril, a-Chloracrylonitril und Methacrylonitril. Bei den Amiden der Carbonsäuren kann es sich um Acrylamide, Methacrylamide und andere α-substituierte Acrylamide und N-substituierte Amide bspw. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethylacrylamid, alkylierte N-Methylolacryl- amide und N-Methylolmethacrylamide (bspw. N-Methoxymethylacrylamid und N-Meth- oxymethylmethacrylamid) handeln. Als Aminomonomere können substituierte und un- substituierte Aminoalkylacrylate, Hydrochloridsalze der Aminomonomere und Methac- rylate wie etwa ß-Aminoethylacrylat, ß-Aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethy- lacrylat, ß-Methylaminoethylacrylat und Dimethylaminomethylmethacrylat eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien hinsichtlich der kationischen Monomere o und ß-ethylenisch ungesättigte Verbindungen genannt, welche sich zur Polymerisation eignen und primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, bspw. Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylami- nopropylmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat oder organische und anorganische Salze dieser Verbindungen und/oder Alkylammonium-Verbindungen wie etwa Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, ß-Acet- amidodiethylaminoethylacrylatchlorid und Methaacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid. Diese kationischen Monomere können alleine oder in Kombination mit den vorgenannten weiteren Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele für hydroxy-haltige Monomere seien noch die ß-Hydroxyethl(meth)acrylate, ß-Hydroxypropyl(meth)acry- late, Y-Hydroxypropyl(meth)acrylate und genannt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren silyl-terminierten Acrylate sind aus mindestens einer Acrylat-Komponente und mindestens einer Silyl-Komponente aufgebaut. Die silyl- terminierten Acrylate können beispielsweise aus der Umsetzung von alkenyl-terminier- ten Acrylaten durch Hydrosilylierung erhalten werden, wobei die alkenyl-terminierten Acrylate über Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt werden können oder aus der Umsetzung von alkenyl-terminierten Acrylaten mit einem Silylgruppen enthaltenden Monomer, wobei die alkenyl-terminierten Acrylate über Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt werden können.
Als Monomere für den Aufbau der Acrylat-Komponente sind alle für die bereits beschriebene Herstellung der Polyacrylate genannten Verbindungen geeignet.
Wird die Silyl-Komponente durch Hydrosilylierung an die Acrylat-Komponente gebun- den, so eignen sich als Silyl-Komponente insbesondere Trimethylchlorsilan, Dimethyl- dichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Hexamethyldisilazan, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorosilan, Phenyldichlorosilan sowie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyl- diethoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan sowie Methyldiacetoxy- silan, Phenyldiacetoxysilan, Bis(dimethylketoxymat)methylsilan und Bis(cyclohexylket- oxymat)methylsilan. Hierbei sind insbesondere die Halosilane und Alkoxylsilane bevorzugt. Wird die Silyl-Komponente durch ein Silylgruppen enthaltendes Monomer an die Acry- lat-Komponente gebunden, so eignen sich als Silyl-Komponente insbesondere 3- (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3- (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyl-methyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethyl-methyldiethoxysilan.
Die erfindungsgemäßen silyl-terminierten Acrylate besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 200000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 5000 und 100000 g/mol.
Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden silyl-terminierten Acrylate wird auf die Patentanmeldungen EP 1498433 und auf Chem. Rev. (2001 ), 101 , 2921 -2990 Atom Transfer Radical Polymerization, Krzysztof Matyjas- zewski and Jianhui Xia und auf Progress in Polymer Science 32, (2007), 93-146 Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives, Wade A. Braunecker, Krzysztof Matyjaszewski, Elsevier Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird. Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Polysulfiden sind organische Polymere zu verstehen, welche Sulfid-Brücken im Polymer aufweisen. Bspw. kann es sich hierbei um ein Produkt der Reaktion eines organischen Dihalogenids mit Natriumdisulfid handeln. Als Beispiele für die organischen Dihalogenide seien aliphatische Dihalogenide (bspw. bis-Chlorethylformal) und Vinylhalogenide genannt. So führt bspw. die Reaktion von bis-Chlorethylformal mit einer Natriumdisulfit-Lösung zu einem Polymer der folgenden Struktur:
-[CH2CH2OCH2OCH2CH2Sx]n- worin„n" die Anzahl der Monomere in dem Polymer und„x" die Anzahl der aufeinander folgenden Sulfid-Brücken in dem Monomer darstellt (x kann in den Monomeren des gleichen Moleküls variieren). Derartige hochmolekulare Polymere können dann zu kür- zerkettigen Polymeren mit terminalen Thiolgruppen umgesetzt werden (bspw. durch reduktive Umsetzung mit NaSH und Na2S02 und nachfolgendes Ansäuern). Auf diese Weise erhält man flüssige überbrückte Polysulfide mit terminalen Thiol-Endgruppen, welche in speziellen Ausführungsformen ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 8000 aufweisen. Die flüssigen Polymere können anschließend zu elastomeren Feststoffen gehärtet werden, bspw. durch die Oxidation der Thiol-Endgruppen zu Disulfit- Brücken unter Verwendung eines Oxidationsreagenzes wie etwa Bleioxid, Mangandi- oxid, Parachinondioxim und Zinkperoxid. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die Polysulfid-Kleb- und -Dichtstoffe alle Polysulfid-Polymere, welche durch Härtung in einen Feststoff überführt werden können. In speziellen Ausführungsformen umfassen die Polysulfid-Kleb- und -Dichtstoffe 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines flüssigen Polysulfid-Polymers, 2 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs, 2 bis 10 Gew.-% eines Cyclohexanpolycarbonsäurederivats, 1 bis 3 Gew.-% eines Wasserfängers und zwischen 6 und 15 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie etwa Adhesionspromotoren, Lö- sungsmittel und Härter. Ein Beispiel für die Herstellung von Polysulfid-Kleb- und -
Dichtstoffen wird in der US 3,431 ,239 offenbart, wobei diese Methode durch Verweis in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Polysulfid-Kleb- und -Dichtstoffe können als ein- oder zweikomponentige Systeme eingesetzt werden. Die bevorzugt erfindungsgemäß einsetzbaren silylierten Polysulfide sind aus mindestens einer Polysulfid-Komponente und mindestens einer Silylierungsmittel-Komponente aufgebaut und werden bevorzugt durch folgende vereinfachte Formel repräsentiert:
(CH3)3-Si-S-(C2H40CH2OC2H4Sx)n-C2H4OCH2OC2H4S-Si-(CH3)3
Diese bevorzugten silylierten Polysulfide werden nach folgendem Verfahren hergestellt:
(n+1 ) Cl-R-Cl + (n+1 ) Na2Sx HS-(R-Sx)n-R-SH + (n+1 ) 2 NaCI
- HCl
HS-(R-Sx)n-R-SH + MesSiCI Me3Si-S-(R-Sx)n-R-S-SiMe3 wobei R repräsentiert wird durch ein Alkylgruppe oder eine Ethergruppe.
Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden silylierten Polysulfide wird auf die Veröffentlichungen„ALPIS Aliphatische Polysulfide", Hüthing u. Welpf Verlag, Basel, 1992, Heinz Lücke, ISBN 3-85739-1243 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren silylierten Polyether sind aus mindestens einer Po- lyether-Komponente und mindestens einer Silylierungsmittel-Komponente aufgebaut. Seit einiger Zeit sind Baudichtstoffe auf dem Markt, welche sogenanntes MS-Polymer® der Fa. Kaneka und/oder Excestar der Fa. Asahi Glass Chemical enthalten, wobei "MS" für "modified silicone" steht. Diese silyl-terminierten Polyether sind für die vorliegende Erfindung besonders geeignet. Es handelt sich dabei um Polymere, welche aus Polyetherketten mit Silanendgruppen bestehen, hergestellt durch die Hydrosilylierung von endständigen Doppelbindungen. Die Silanendgruppen bestehen aus einem an die Polyetherkette gebundenen Silizium, an welches zwei Alkoxygruppen und eine Al- kylgruppe bzw. drei Alkoxgruppen gebunden sind. Durch die Reaktion mit Feuchtigkeit hydrolysieren die Alkoxygruppen zu Alkoholen, und die entstandenen Si-OH Gruppen kondensieren anschließend zu einem Si-O-Si Netzwerk. Als Polyetherkomponente für die silyl-terminierten Polyether eignen sich unter anderem die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Pro- pylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin. Insbesondere geeignet sind Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polyethylenoxid und Tetrahydrofuran oder deren Mischungen. Hierbei sind insbesondere Molekulargewichte zwischen 500 und 100000 g/mol, besonders 3000 und 20000 g/mol bevorzugt.
Zur Einführung der Doppelbindungen wird der Polyether mit organischen Verbindungen enthaltend ein Halogenatom ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod sowie einer endständigen Doppelbindung umgesetzt. Insbesondere eignen sich hierfür Al- lylchloride, Allylbromide, Vinyl(chloromethyl)benzol, Allyl(chloromethyl)benzol, Allyl- (bromomethyl)benzol, Allyl(chloromethyl)ether, Allyl(chloromethoxy)benzol, Butenyl- (chloromethyl)ether, 1 ,6-Vinyl(chloromethoxy)benzol, wobei insbesondere Allylchlorid bevorzugt eingesetzt wird.
Die so erhaltenen Polyether mit endständigen Doppelbindungen werden durch Hydro- silylierung zu den silyl-terminierten Polyethern umgesetzt. Als Hydrosilylierungsmittel eignen sich hierbei insbesondere Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorosilan, Phenyldichlorosilan sowie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Me- thyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan sowie Methyldiacetoxysilan, Phenyldia- cetoxysilan, Bis(dimethylketoxymat)methylsilan und Bis(cyclohexylketoxymat)methyl- silan. Hierbei sind insbesondere die Halosilane und Alkoxylsilane bevorzugt. Weiterhin wird auf die Patentanmeldungen US 3,971 ,751 , EP 0319896, US 4618653, EP 0184829, EP 0265929, EP 1285946, EP 0918062, Adhesives and Sealants -Technology, Applications and Markets, David J. Drunn, ISBN 1 -85957-365-7, Rapra Technology Limited, 2003 und Congress proceedings 27. April 2005 Stick 4th European Congress on Adhesive and Sealant Raw Materials, Innovative Raw Materials for Struc- tural Adhesives, ISBN 3-87870-156-X, Vincentz Network, 2005 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Neben den Komponenten (A) und (B) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzliche weitere Komponenten enthalten. Dies können unter anderem die folgenden Hilfs- und Zusatzstoffe sein:
Haftvermittler bspw. Epoxysilane, Anhydridosilane, Addukte von Silanen mit primären Aminosilanen, Ureidosilane, Aminosilane, Diaminosilane, sowie deren Analoga als Monomer oder Oligomer und Harnstoffsilane; z.B. Dynasylan AMEO, Dynasy- lan AMMO, Dynasylan DAMO-T, Dynasylan 1 146, Dynasylan 1 189, Silquest A- Link 15, Epoxidharze, Alkyltitanate, Titanchelate, aromatische Polyisocyanate,
Phenolharze; die beispielsweise der allgemeinen Formel:
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worin
Ri, R2 iind R3 unabhängig voneinander Halogen, Amin, Wasserstoff, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyloxy-, Alkylaryl-, Aralkylgruppen sowie
Alkylgruppe mit olefinischen Gruppen, Halogeniden, Amino-, Carbonyl-, Epoxy- und Glycidoxy-, Ester-, Hydroxyimino-, Mercapto- und Sulfido-, Isocyanato-, An- hydrido-, Acryloxy-, Metharyloxy- und Vinylgruppen sowie
Arylgruppe mit olefinischen Gruppen, Halogeniden, Amino-, Carbonyl-, Epoxy- und Glycidoxy-, Ester-, Hydroxyimino-, Mercapto- und Sulfido-, Isocyanato-, Anhydri- do-, Acryloxy-, Metharyloxy- und Vinylgruppen sowie
Alkyl arylgruppe mit olefinischen Gruppen, Halogeniden, Amino-, Carbonyl-, Epoxy- und Glycidoxy-, Ester-, Hydroxyimino-, Mercapto- und Sulfido-, Isocyanato-, An- hydrido-, Acryloxy-, Metharyloxy- und Vinylgruppen sowie
Aralkylgruppe mit olefinischen Gruppen, Halogeniden, Amino-, Carbonyl-, Epoxy- und Glycidoxy-, Ester-, Hydroxyimino-, Mercapto- und Sulfido-, Isocyanato-, An- hydrido-, Acryloxy-, Metharyloxy-, und Vinylgruppen, und
R4 Alkyl und Aryl entsprechen.
Wasserfänger z. B. Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, ofunktionelle Silane wie N-(Silylmethyl)-0-methyl-carbamate, insbesondere N-(Methyldimethoxy- silylmethyl)-0-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Methoxymethylsilane, N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- und N-Alkylsilane, Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsieb;
Katalysatoren bspw. Metallkatalysatoren in Form von Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetylacetonat, Bismut-organische Verbindungen oder Bismut-Komplexe; aminogruppenhaltige Verbindungen, bspw. 1 ,4-Diaza- bicyclo[2.2.2]-octan und 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-ene, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, Ν,Ν'-Dimethylpiperazine sowie Aminosilane. Als Metallkatalysatoren kommen weiterhin Titan-, Zirkon-, Bismut-, Zink- und Lithiumkatalysatoren sowie Metallcarboxylate in Frage, wobei auch Kombinationen verschiedener Metallkatalysatoren eingesetzt werden können;
Licht- und Alterungsschutzmittel, welche insbesondere als Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und UV-Strahlung wirken, beispielsweise phenolische Antioxidanzien welche als Radikalfänger fungieren, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert- butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-Methylene-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(3-methyl- 6-tert-butylphenol), 5-Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat]methane und 1 ,1 ,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane und Antioxidanzien auf Basis von Aminen (beispielsweise Phenyl-ß-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und Ν,Ν'-
Diphenyl-p-phenylendiamine)
Flammschutzmittel, z.B. AI(OH)3, Huntit, bromierte Alkyl- und Arylverbindungen, Magnesiumhydroxid, Ammoniumpolyphosphat;
Biozide, wie bspw. Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen, z.B. Ag, Ag+, CH2O -abspaltende Verbindungen;
Füllstoffe, z. B. gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche ggf. mit Fett- säuren bzw. Fettsäurengemischen beschichtet sind, z.B. Stearate, insbesondere feinteiliges beschichtetes Calciumcarbonat, Ruße, insbesondere industriell hergestellte Ruße, Kaoline, Aluminiumoxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäure aus Pyrolyseprozessen, PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugte Füllstoffe sind Ruß, Calciumcarbonate, wie bspw. gefällte oder natürliche Kreidety- pen wie Omya 5 GU, Omyalite 95 T, Omyacarb 90 T, Omyacarb 2 T-AV® der Fa.
Omya, Ultra P-Flex® der Fa. Specialty Minerals Inc, Socal® U1 S2, Socal® 312, Winnofil® 312 der Fa. Solvay, Hakuenka® der Fa. Shiraishi, hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen sowie Kombinationen aus diesen Füllstoffen. Ebenfalls geeignet sind Mineralien wie Kieselerde, Talk, Calciumsulfat (Gips) in Form von Anhydrit, Halbhydrat oder Dihydrat, Quarzmehl, Kieselgel, gefälltes oder natürliches Bariumsulfat, Titandioxid, Zeolithe, Leucit, Kalifeldspat, Biotid, die Gruppe der Soro-, Cyclo-, Ino-, Phyllo- und Hectosilicate, die Gruppe der schwerlöslichen Sulfate wie Gips, Anhydrit oder Schwerspat (BaS04) sowie Calciummineralien wie Calcit, pulverförmige Metalle (beispielsweise Aluminium, Zink oder Eisen) und Ba- riumsulfat;
Rheologie-Modifizierer, wie Verdickungsmittel, z. B. Harnstoffverbindungen sowie Monoamine , z.B. n-Butylamin, Methoxybutylamin und Polyamidwachse, Bentonite, Silicone, Polysiloxane, hydriertes Rizinusöl, Metallseifen, wie Calciumstearat, Alu- minumstearat, Bariumstearat, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure sowie
Poly(oxy-1 ,2-ethandiyl)-a-hydro-Q-hydroxy-polymer mit Oxy-1 ,2-ethandiyl-a - hydro-Q-hydroxy-nonyl-phenoxyglycidylether Oligomeren und 5-lsocyanato-1 -(iso- cyanatomethyl)-1 ,3,3-trimethylcyclohexan oder Hydroxyethylcellulose oder Polyac- rylsäure-Polymere und Copolymere; Oberflächenaktive Substanzen wie bspw. Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel, Entschäumer und Dispergiermittel;
Fasern, bspw. aus Kohlenstoff, Polyethylen oder Polypropylen, S1O2, Cellulose;
Pigmente, bspw. Titandioxid;
Lösemittel wie etwa Wasser, Solvent Naphta, Methylester, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Polyalkylbenzole,Toluol und Xylol, Lösungsmittel auf Basis von Estern wie Ethylacetat, Butylacetat, Allylacetat und Celluloseacetat und Lösungsmittel auf Basis von Ketonen wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diiso- butylketon sowie Aceton und Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel sowie weitere in Kleb- und Dichtstoffen eingesetzte Substanzen.
Als weitere Komponenten können die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoff- weitere Weichmacher enthalten. Derartige Weichmacher werden bspw. in der WO 2008/ 027463 auf Seite 19, Zeile 5 bis Seite 20, Zeile 9 offenbart. Auf die WO 2008/027463 wird hiermit Bezug genommen und deren Inhalt wird hiermit in die Anmeldung aufgenommen.
Der erfindungsgemäße Kleb- oder Dichtstoff umfasst in einer Ausführungsform 10 bis 90 Gew.-% Komponente (A), 3 bis 60 Gew.-% Komponente (B), 0 bis 80 Gew.-% Füll- Stoffe und 0 bis 20 Gew.-% Rheologiemodifizierer. In einer bevorzugten Ausführungsform sind 1 bis 80 Gew.-% Füllstoffe, 0 bis 50 Gew.-% Wasser und/oder Lösemittel und 0,5 bis 20 Gew.-% Rheologiemodifizierer anwesend. Als besonders bevorzugt ist eine Menge von 25 bis 40 Gew.-% Komponente (A), 5 bis 40 Gew.-% Komponente (B), 30 bis 55 Gew.-% Füllstoffe, 0 bis 10 Gew.-% Wasser und 1 bis 10 Gew.-% Rheologie- modifizierer anzusehen.
Bevorzugt handelt es sich im Falle der Polyurethane, silylierten Polyurethane, silylier- ten Polyharnstoffe, silylierten Polyether und silylierten Polysulfide bei dem erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffen um Einkomponenten-Systeme. Es kann aber auch vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße System als Zweikomponenten-Systeme auszuführen. Hierbei enthält die eine Komponente die Polymerkomponente (A), während die zweite Komponente beispielsweise einen Katalysator oder mikronisiertes Wasser als Booster enthält, der die Aushärtung des Systems beschleunigt. Es ist vorteilhaft, darauf zu achten, dass die eingesetzten Komponenten in einem Einkomponenten-System die Lagerstabilität der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen, d. h. dass sie während der Lagerung die zur Vernetzung führende Reaktion der in der Zusammensetzung enthaltenen Silangruppen nicht in signifikantem Ausmaß auslösen. Insbesondere bedeutet dies, dass solche weiteren Komponenten bevorzugt kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten. Es kann daher sinnvoll sein, gewisse Komponenten vor dem Einmischen in diese Zusammensetzungen chemisch oder physikalisch zu trocknen. Ist dies nicht möglich oder nicht gewünscht, kann es in diesen Fällen vorteilhaft sein, den Kleb- oder Dichtstoff als Zweikomponenten-System auszuführen, wobei die Komponente oder die Komponenten, welche die Lagerstabilität nachteilig beeinflussen, getrennt von Komponente (A) in die zweite Komponente formuliert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend silylierte Polyurethane, sily- lierte Polyharnstoffe, silylierte Polyether und silylierte Polysulfide werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt, sie sind lagerstabil, d. h. sie können unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung wie bspw. einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einigen Jahren aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwen- dungseigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für den Gebrauch relevanten Ausmaß verändern. Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Messung der Viskosität, der Auspressmenge oder der Auspresskraft ermittelt.
Die Silangruppen haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole (siliciumorganische Verbindung enthaltend ein- oder mehrere Silanolgruppen, SiOH-Gruppen) und durch nachfolgende Kondensationsreaktionen Organosiloxane (siliciumorganische Verbindung enthaltend ein oder mehrere Siloxangruppen, Si-O-Si-Gruppen). Als Ergebnis dieser Reaktion, welche durch den Einsatz von Katalysatoren beschleunigt werden können, härtet die Zusammensetzung schließlich aus. Dieser Prozess wird auch als Vernetzung bezeichnet. Das für die Aushärtungsreaktion benötigte Wasser kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit) oder aber die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, z. B. durch Bestreichen bspw. mit einem Abglättmittel oder durch Besprühen öder es kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, z. B. in Form einer wasserhaltigen Paste, die bspw. über einen Statikmischer eingemischt wird.
Die Silangruppen enthaltenden Zusammensetzungen härten, bei Kontakt mit Feuchtigkeit aus. Die Aushärtung erfolgt je nach Temperatur, Art des Kontaktes, der Menge der Feuchtigkeit und der Anwesenheit allfälliger Katalysatoren unterschiedlich schnell. Bei der Aushärtung mittels Luftfeuchtigkeit wird zunächst eine Haut an der Oberfläche der Zusammensetzung gebildet. Die sog. Hautzeitbildung stellt demnach ein Maß für die Aushärtungsgeschwindigkeit dar. Typischerweise ist eine derartige Hautbildungszeit von bis zu 2 Stunden bei 23 °C und 50 %iger relativer Luftfeuchtigkeit erstrebenswert. Die Zusammensetzungen enthaltend silylierte Polyurethane, silylierte Polyharnstoffe, silylierte Polyether und silylierte Polysulfide verfügen im ausgehärteten Zustand über eine hohe mechanische Festigkeit bei einer hohen Dehnbarkeit sowie über gute Haf- tungseigenschaften. Dadurch eignen sie sich für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als elastischer Klebstoff, als elastischer Dichtstoff oder als elastische Be- schichtung. Insbesondere eignen sie sich für Anwendungen, welche eine schnelle Aushärtung erfordern und hohe Anforderungen an die Dehnbarkeit stellen bei gleich- zeitig hohen Anforderungen an die Haftungseigenschaften und die Festigkeiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Kleboder Dichtstoffes als Ein- oder Zwei-Komponenten-System zur Herstellung von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Fügeteilen. Die erfindungsgemäße Zusammen- setzung verfügt im ausgehärteten Zustand über eine hohe mechanische Festigkeit bei einer hohen Dehnbarkeit sowie über gute Haftungseigenschaften. Dadurch eignet sie sich für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als elastischer Klebstoff, als elastischer Dichtstoff oder als elastische Beschichtung. Insbesondere eignet sie sich für Anwendungen, welche eine schnelle Aushärtung erfordern und hohe Anforderun- gen an die Dehnbarkeit stellen bei gleichzeitig hohen Anforderungen an die Haftungseigenschaften und die Festigkeiten.
Geeignete Anwendungen sind bspw. die stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Fügeteilen aus Beton, Mörtel, Glas, Metall, Keramik, Kunststoff und/oder Holz. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den Fügeteilen zum einen um eine Oberfläche und zum anderen um einen Teppichbelag, einen PVC-Belag, ein Laminat, einen Gummibelag, einen Korkbelag, einen Linoleumbelag, einen Holzbelag, z.B. Parkett, Dielen, Schiffsboden oder Fliesen. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung für das Verfugen von Natursteinen verwendet werden. Weiterhin kön- nen die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffe für die Fertigung oder Reparatur von industriellen Gütern oder Konsumgütern eingesetzt werden sowie für das Abdichten oder Verkleben von Bauteilen im Hoch- oder Tiefbau sowie insbesondere im Sanitärbereich. Im speziellen kann es sich bei den Fügeteilen um Teile im Auto-, Trailer-, LKW-, Wohnwagen-, Zug-, Flugzeug-, Schiff- und Gleisbau handeln.
Ein Klebstoff für elastische Verklebungen in diesem Bereich wird bevorzugt in Form einer Raupe in einer im Wesentlichen runden oder dreieckigen Querschnittsfläche aufgetragen. Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind bspw. das Ankleben von Teilen wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stossstangen, Führerkabinen oder andere Anbauteile an die lackierte Karosserie eines Transportmittels oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie.
Ein bevorzugter Anwendungsbereich im Hoch- und Tiefbau sind Hochbaufugen, Bodenfugen, Fugen nach dem Wasserhaushaltsgesetz, Anschlussfugen, Dehnfugen oder Dichtfugen im Sanitärbereich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die beschriebene Zusammensetzung als elastischer Kleb- oder Dichtstoff eingesetzt. Als e- lastischer Klebstoff weist die Zusammensetzung typischerweise eine Bruchdehnung von mindestens 5 % und als elastischer Dichtstoff von mindestens 300 % bei Raumtemperatur auf.
Für eine Anwendung der Zusammensetzung als Dichtstoff für bspw. Fugen im Hoch- oder Tiefbau oder für eine Anwendung als Klebstoff für elastische Verklebungen bspw. im Fahrzeugbau weist die Zusammensetzung vorzugsweise eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Ein solcher pastöser Dichtstoff oder Klebstoff wird mittels einer geeigneten Vorrichtung auf das Fügeteil aufgetragen. Geeignete Methoden zum Auftragen sind bspw. die Applikation aus handelsüblichen Kartuschen, Schlauchbeuteln oder in Kartuschen eingelegten Schlauchbeuteln, welche manuell oder mittels Druckluft betrieben werden oder aus einem Fass oder Hobbock mittels einer Förderpumpe oder einer Exzenterschneckenpumpe, ggf. mittels eines Applikationsroboters. Die Fügeteile können bei Bedarf vor dem Applizieren des Kleb- oder Dichtstoffes vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren bspw. Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dgl. oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Bei der Anwendung als Klebstoff wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung entweder auf das eine oder das andere Fügeteil oder auf beide Fügeteile appliziert. Danach werden die zu klebenden Teile gefügt, worauf der Klebstoff aushärtet. Es ist jeweils darauf zu achten, dass das Fügen der Teile innerhalb der sog. Offenzeit erfolgt, um zu gewährleisten, dass die beiden Fügeteile verlässlich miteinander verklebt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kleb- oder Dichtstoffes, wobei a) ein Teil der Komponente (A), vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% der Komponente (A), und die gesamte Komponente (B) und optional weitere Komponenten, insbesondere aus der Reihe Füllstoff, Thixotro- piermittel, Antioxidans und UV-Absorber, vorgelegt werden, b) optional mindestens eine Verbindung aus der Reihe Lösungsmittel und Haftvermittler und, c) der Rest der Komponente (A) und optional weitere Komponenten, insbesondere aus der Reihe Füll- Stoffe, Thixotropiermittel, Antioxidans, UV-Absorber, Lösungsmittel und Haftvermittler zugesetzt und gemischt werden.
Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist es als bevorzugt anzusehen, dass die eingesetzten Komponenten während des gesamten Prozesses, miteinander gemischt bzw. in Bewegung gehalten werden. Alternativ können die eingesetzten Komponenten auch erst am Ende des Herstellverfahrens miteinander gemischt werden. Als Mischeinrichtungen eignen sich alle dem Fachmann hierfür bekannten Vorrichtungen, insbe- sondere kann es sich um einen statischen Mischer, Planetenmischer, horizontalen Turbulentmischer (Fa. Drais), Planetendissolver bzw. Dissolver (Fa. PC Laborsysteme), Intensivmischer und/oder Extruder handeln. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Kleb- oder Dichtstoffes kann diskontinuierlich bspw. in einem Planetenmischer durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, das Verfahren kontinuierlich zu betreiben, wobei sich hierfür insbesondere Extruder als geeignet erwiesen haben. Hierbei wird das Bindemittel in den Extruder gegeben und flüssige sowie feste Zuschlagsstoffe zudosiert.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffe, im Vergleich zum Stand der Technik, eine geringe Härte sowie einen niedrigeren Fließpunkt aufweisen. Weiterhin wurde eine erhöhte Dehnung der Kleb- und Dichtstoffe beobachtet. Durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffe konnte somit die gestellt Aufgabe in vollem Umfang gelöst werden.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Herstellungsbeispiel 1 :
Herstellung eines Cio-Phthalsäureestergemisches
Ein Gemisch von Alkoholen mit 10 Kohlenstoffatomen (2,4 Mol; 1 ,2-facher stöchiome- trischer Überschuß), enthaltend 89,49 Gew.-% 2-Propylheptanol, 10,47 Gew.-% 2-Pro- pyl-4-methylhexanol und 0,04 Gew.-% 2-Propyl-5-methylhexanol, wurde mit Phthalsäu- reanhydrid (1 ,0 Mol) in Gegenwart von Isopropylbutyltitanat (0,001 Mol) als Katalysator in einem Autoklaven unter IS -Einperlung und Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde fortlaufend mit dem IM2- Strom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 min. Anschließend wurden überschüssige Alkohole bei einem Druck von 50 mbar abdestilliert. Das Roh-Cio-Phthalsäureestergemisch wurde mit 0,5 %iger Natronlauge unter Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wässrigen Phase (Ablauge mit hydrolysiertem Katalysator). Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase zweimal mit H2O nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wurde das neutralisierte und gewasche- ne Cio-Phthalsäureestergemisch mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Druck ausgedämpft. Das so gereinigte Cio-Phthalsäureestergemisch wurde dann bei 150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines IS -Stroms getrocknet, anschließend mit Aktivkohle verrührt und über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit bei einer Temperatur von 80°C unter Anwendung verminderten Drucks abfiltriert. Das so erhaltene erfindungs- gemäße Cio-Phthalsäureestergemisch besitzt eine Dichte bei 20°C (DIN 51757 bzw. ASTM D-4052) von 0,96 g/cm3 und eine dynamische Viskosität bei 20°C (DIN 51562 bzw. ASTM D445) von 120 mPa*s. Anwendungsbeispiel 1
1/3 des Bindemittels Desmoseal M 280, der jeweilige Weichmacher, Omyacarb 5 GU, und 2/3 des Zusatzmittels Ti wurden vorgelegt und bei einer Temperatur von 60°C im Vakuum miteinander vermischt. Im Anschluss wurden 2/3 Desmoseal M 280 und Aero- sil R 202 zugegeben. Im letzten Schritt wurden Dynasylan GLYMO, 1/3 Zusatzmittel Ti und Lupranat N 106 DMDEE zugefügt und gemischt. Der Dichtstoff wurde in Aluminium- oder Kunststoffkartuschen abgefüllt. Die jeweiligen Formulierungen sind in der Tabelle 1 wiedergegeben, wobei sich die Zahlenangaben in den Spalten zwei bis fünf auf Gewichtsteile beziehen.
Tabelle 1
Figure imgf000031_0001
Legende:
Desmoseal M 280: Polyurethan Bindemittel der Fa. Bayer MaterialScience AG
Jayflex DIDP: Diisodecylphthalat der Exxon Mobil Corporation
Palatinol 10-P: Di-2-propylheptylphthalat der BASF SE
Mesamoll: Alkansulfonsäurephenylester der Lanxess Deutschland GmbH
Eastman 168: Bis(2-ethylhexyl)terephthalat der Eastman Chemical Company
Omyacarb 5 GU: gemahlene Kreide der Omya Inc.
Zusatzmittel Ti: Toluolsulfonylisocyanat der OMG Borchers GmbH
Aerosil R 202: pyrogene Kieselsäure der Evonik Degussa GmbH
Dynasylan GLYMO: 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan der Evonik Degussa GmbH Lupranat N 106 DMDEE: 2,2'-Dimorpholinyldiethylether der BASF SE
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Figure imgf000032_0001
Wie den Beispielen zu entnehmen ist, kann durch die Zugabe von Palatinol 10 P die Dehnung gegenüber der Verwendung von herkömmlichen Phthalaten im Kleb- und Dichtstoff erhöht werden. Gleichzeitig wird die Härte reduziert und die Verarbeitungseigenschaften in Form eines niedrigen Fließpunktes verbessert.
Anwendungsbeispiel 2
Das Bindemittel Acronal S 410 wurde auf einen pH Wert von 8 eingestellt. Danach wurden der Pigmentverteiler NL vorgelegt, Lutensol AO 89 zugegeben und miteinander vermischt. Im Anschluss wurden der jeweilige Weichmacher, Kronos 2056 und Omya- carb 5 GU zugefügt und gemischt. Der Dichtstoff wurde in Aluminium- oder Kunststoff- kartuschen abgefüllt. Die jeweiligen Formulierungen sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000032_0002
Die Zahlenangaben in den Spalten zwei bis fünf beziehen sich auf Gewichtsteile.
Acronal S 410: Acrylat Dispersion der BASF SE
Pigmentverteiler NL: Polyacrylsäure Natriumsalz in Wasser der BASF SE
Lutensol AO 89: Fettalkoholethoxylat, in Wasser der BASF SE
Jayflex DIDP: Diisodecylphthalat der ExxonMobil Corporation
Eastman 168: Bis(2-ethylhexyl)terephthalat der Eastman Chemical Company Mesamoll: Alkansulfonsäurephenylester der Lanxess Deutschland GmbH
Omyacarb 5 GU: gemahlene Kreide der Omya Inc.
Kronos 2056: Titandioxid der KRONOS INTERNATIONAL, Inc. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Figure imgf000033_0001
Wie den Beispielen zu entnehmen ist, wird durch die Zugabe von Palatinol 10 P die Dehnung gegenüber der Verwendung von herkömmlichen Weichmachern im Kleb- und Dichtstoff erhöht. Gleichzeitig wird die Härte reduziert und die Verarbeitungseigenschaften in Form eines niedrigen Fließpunktes verbessert.
Anwendungsbeispiel 3
Allgemeine Herstellvorschrift
Weichmacher, Socal U 1 S2, Omyalite 90 T, Crayvallac SLX und Dynasylan VTMO wurden vorgelegt und bei einer Temperatur von 60°C im Vakuum 30 Minuten miteinander vermischt. Im Anschluss wurde das Polymer ST XP 75 zugegeben. Im letzten Schritt wurden Dynasylan AMMO und Metatin 740 zugefügt und gemischt. Der Dichtstoff wurde in Aluminium- oder Kunststoffkartuschen abgefüllt. Die jeweiligen Formulierungen sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Figure imgf000033_0002
Die Zahlenangaben in den Spalten zwei bis fünf beziehen sich auf Gewichtsteile. Polymer ST XP 75: silanterminiertes Polyurethanbindemittel der Hanse Chemie AG Eastman 168: Bis(2-ethylhexyl)terephthalat der Fa. Eastman Chemical Company Omyalite 90 T: Hochreines oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat der Omya Inc. Crayvallac SLX: mikronisiertes Amidwachs der Cray Valley
Dynasylan VTMO: Vinyltrimethoxysilan der Evonik Degussa GmbH
Dynasylan AMMO: 3-Aminopropyltrimethoxysilan der Evonik Degussa GmbH
Metatin 740: Dibutylzinnketonat der Acima AG
Socal U 1 S2: Fällungskreide ultrafein gecoatet der Solvay S.A.
Jayflex DI DP: Diisodecylphthalat der Exxon Mobil Corporation
Palatinol 10-P: Di-2-propylheptylphthalat der BASF SE
Mesamoll: Alkansulfonsäurephenylester der Lanxess Deutschland GmbH
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6
Figure imgf000034_0001
Wie den Beispielen zu entnehmen ist, wird durch die Zugabe von Palatinol 10 P die Dehnung gegenüber der Verwendung von herkömmlichen Weichmachern im Kleb- und Dichtstoff erhöht. Gleichzeitig wird die Härte reduziert und die Verarbeitungseigenschaften in Form eines niedrigen Fließpunktes verbessert.
Bestimmung des Fließpunktes:
Für sämtliche Beispiele wurde der Fließpunkt mittels eines PHYSICA MCR 301 MO- DULAR COMPACT RHEOMETER (Hersteller: Anton Paar GmbH; Graz, AT) durchgeführt. Als Messsystem wurde ein Platte/Platte-System mit einem Durchmesser von 50 mm gewählt. Die Spaltbreite betrug 2 mm. Die Messung erfolgte bei 23°C unter folgenden Bestimmungen: Deformation 0,01 -100%; Kreisfrequenz: 10 Hz. Es wurden bei der Messung Verlust- und Speichermodul aufgezeichnet und deren Schnittpunkt bestimmt. Der so erhaltene Wert wird als Fließpunkt ausgewiesen.

Claims

Patentansprüche
Kleb- oder Dichtstoff enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylate, wässrigen Polyacrylaten, Silikonen, Polysulfide, silylierten Polyurethane, silylierten Polyharnstoffe, silylierten Polyether, sily- lierten Polysulfide und silyl-terminierten Acrylate und
(B) mindestens einen Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tri- carbonsäure mit einer do-Alkoholkomponente enthaltend 2-Propylheptanol oder ein Cio-Alkoholgemisch aus 2-Propylheptanol und mindestens einem der Cio-Alkohole 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2- Isopropyl-heptanol, 2-lsopropyl-4-methyl-hexanol, 2-lsopropyl-5-methyl- hexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol, wobei die aliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure,
wobei der Kleb- oder Dichtstoff keinen Benzoesäureisononylester enthält.
Kleb- oder Dichtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens folgende Komponenten enthält
10 bis 90 Gew.-% Komponente (A)
3 bis 60 Gew.-% Komponente (B)
0 bis 80 Gew.-% Füllstoffe
0 bis 20 Gew.-% Rheologiemodifizierer.
Kleb- oder Dichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) mindestens einen Phthalsäureester eines 2-Propylheptanol- Isomeren enthält.
Kleb- oder Dichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponenten Hilfs- und Zusatzstoffe, Dispergiermittel, Filmbildehilfsmittel, Pigmente, Rheologiehilfsmittel, Wasserfänger, Haftvermittler, Katalysatoren, Licht- und Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel, Lösemittel und/oder Biozide enthalten sind.
Kleb- oder Dichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Einkomponentensystem handelt.
6. Kleb- oder Dichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Zweikomponentensystem handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Kleb- oder Dichtstoffes gemäß der Definition eines der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
a) ein Teil der Komponente (A) und optional mindestens eine Verbindung aus der Reihe Füllstoff, Thixotropiermittel, Antioxidans, UV-Absorber,
zusammen mit der gesamten Komponente (B) vorgelegt wird,
b) optional mindestens eine Verbindung aus der Reihe Lösungsmittel und
Haftvermittler und,
c) der Rest der Komponente (A) und optional optional weitere Komponenten, insbesondere aus der Reihe Füllstoffe, Thixotropiermittel, Antioxidans und UV- Absorber, Lösungsmittel und Haftvermittler zugesetzt wird,
wobei die Komponenten homogen gemischt werden.
8. Verfahren zur Herstellung eines Kleb- oder Dichtstoffes nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Kleb- oder Dichtstoffes nach Anspruch 7, da durch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
10. Verwendung des Kleb- oder Dichtstoffes gemäß der Definition eines der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Fügeteilen.
1 1 . Verwendung des Kleb- oder Dichtstoffes nach Anspruch 10, zur Herstellung von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Fügeteilen aus Stein, Beton, Mörtel, Glas, Metall, Keramik, Kunststoff und/oder Holz.
Verwendung des Kleb- oder Dichtstoffes nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Fügeteilen zum einen um eine Oberfläche und zum anderen um einen Teppich-Belag, einen PVC-Belag, ein Laminat, einen Gummi-Belag, einen Kork-Belag, einen Linoleum-Belag, einen Holz-Belag oder Fließen handelt.
Verwendung des Kleb- oder Dichtstoffes nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der stoffschlüssigen Verbindung um eine Hochbaufuge, eine Dehnfuge, eine Bodenfuge, Fassadenfuge, Gebäudetrennfugen, Anschlussfugen, Verglasung , Fensterverglasung, Structural Glazing, Dachverglasung, Fensterversiegelung oder eine Dichtfuge im Sanitärbereich handelt.
14. Verwendung des Kleb- oder Dichtstoffes nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Fügeteilen um Teile im Elektro-, Maschinen-, Auto-, LKW-, Wohnwagen-, Zug-, Trailer-, Flugzeug-, Schiff-, und Gleisbau handelt.
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