WO2011041862A1

WO2011041862A1 - Processo via extrusão para preparar uma composição polimérica híbrida, composição polimérica híbrida e artigo

Info

Publication number: WO2011041862A1
Application number: PCT/BR2010/000326
Authority: WO
Inventors: Edwin Moncada Acevedo
Original assignee: Braskem S.A.
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2011-04-14
Also published as: US20130040152A1; MX2012004034A; BR112012007997A2; WO2011041862A8; CL2012000857A1; BRPI0904397A2; EP2487200A1; PE20130565A1; CA2776940A1

Abstract

A presente invenção se refere a materiais poliméricos com características híbridas, os quais são compostos por uma dispersão de monômeros ou oligômeros de organometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn ou mistura dos mesmos, em uma matriz polimérica. Os artigos preparados com estes materiais poliméricos se caracterizam pela migração dos mencionados compostos para a sua superficie, conferindo propiedades de soldabilidade e superficiais aperfeiçoadas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO VIA EXTRUSÃO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO POLIMERICA HÍBRIDA, COMPOSIÇÃO POLIMERICA HÍBRIDA E ARTIGO".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a materiais poliméricos com características híbridas preparados via extrusão, os quais são compostos por uma dispersão de monômeros ou oligômeros de organometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn, em uma matriz polimérica. Os artigos preparados com estes materiais poliméricos se caracterizam pela migração dos mencionados compostos para a sua superfície, conferindo propriedades de soldabilidade e superficiais diferenciadas em relação às existentes no estado da técnica.

Dentre as propriedades que podem ser modificadas estão: temperatura de selagem, temperatura inicial de selagem (SIT), barreira a gases e vapor d'água, printabilidade, adesão e resistência ao risco, além de reter por mais tempo a polarização superficial de peças e filmes. Estas propriedades são atingidas sem modificação das propriedades mecânicas do material.

Estado da Técnica

Materiais poliméricos, como filmes e peças, com propriedades de selagem e superfície melhoradas, vêm sendo estudados e obtidos por diferentes técnicas descritas no estado da arte.

O pedido de patente BR PI0516432-0 relata um processo melhorado do processo já conhecido e comercial de deposição de vapor químico (CVD) referido também como vapor químico de descarga brilhante. Este pe- dido de patente relata a deposição de uma camada de óxido de silício, silo- xano ou organosilano polimerizado por plasma sobre a superfície de um substrato polimérico orgânico mediante deposição com descarga brilhante de uma mistura gasosa compreendendo um composto contendo silício e um oxidante. O processo de deposição da camada de silano é feito mediante a mistura do silano com o gás oxidante (N₂O) no processo de deposição de vapor químico. Tal pedido usa os gases de geração da deposição de vapor químico como gás de arraste para o silano, diferenciando-se da presente invenção onde o composto silano é adicionado por aditivação na massa po- limérica e cuja posterior migração acontece por diferença de polaridade do aditivo silano com a resina, o que consiste em um processo simplificado, com menos etapas.

A publicação internacional WO 2008/080447 A1 relata compostos de silício ou siloxanos enxertados na cadeia molecular de homopolíme- ros ou copolímeros de polipropileno. Nesta publicação o composto silano é misturado ao polímero contendo peróxidos, fazendo com que o silano fique ligado quimicamente à cadeia polimérica.

O pedido de patente EP 2072575 A1 descreve a mistura de polipropileno com polipropileno enxertado com grupos silano na cadeia molecular e uma carga mineral, o silano sendo usado especificamente enxertado na cadeia do polímero, com o fim de atuar como agente de compatibilização entre o polímero e carga mineral. O pedido tem o objetivo claro de usar sila- no como agente de compatibilização, não sendo relatadas melhorias nas propriedades de superfície do composto resultante. Na presente invenção, o silano não está enxertado na cadeia polimérica, tendo a possibilidade de mobilidade e/ou migração para a superfície da matriz polimérica.

A patente US 5,973,070 relata uma mistura de poliolefina com dureza superficial e resistência ao risco melhoradas. A mistura poliolefínica consiste de um polipropileno, um polipropileno enxertado, um mineral e uma sílica amorfa e opcionalmente um terpolímero etileno/propileno/polidieno. O composto de silano está na cadeia de polímero e é usado como carga de sílica amorfa, diferente da presente invenção, onde o composto silano está disperso e é capaz de migrar para a superfície.

Conforme descrição das técnicas acima citadas, consta no estado da técnica a mistura de compostos organosilanos com polímeros e usando um composto de peróxido para obter uma ligação química do organosila- no nas cadeias poliméricas. Outro procedimento comum é a deposição de organosilanos ou compostos de silício na forma de vapores químicos ou físicos sobre a superfície dos filmes. Isto é feito para aumentar a barreira a gases dos polímeros. Ambas as metodologias diferem totalmente do proposto na presente invenção.

Deste modo, o estado da técnica não descreve nem sugere que a adição de monômeros ou oligômeros de organometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn em polímeros, especialmente poliolefinas, apresente mudanças nas características de selagem e modificação da janela de selagem, nem propriedades de superfície.

Sumário da Invenção

A presente invenção se refere a um processo para preparar uma composição polimérica que compreende as seguintes etapas:

a) Usando equipamentos convencionais para aditivação de polímeros, realizar uma mistura de um composto polimérico e um monômero ou oligômero de organometálico de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn ou mistura dos mesmos, de tal modo que o organometálico esteja disperso no dito composto polimérico sem ligação química;

b) processar a mistura obtida em (a) para obter um artigo; e c) opcionalmente, submeter o artigo obtido em (b) a uma polarização de tal modo que o composto silano migre para a superfície do artigo.

A presente invenção também se refere a uma composição polimérica obtida pelo processo acima, bem como a um artigo compreendendo dita composição.

Breve Descrição das Figuras

A presente invenção é ilustrada com base nas seguintes figuras:

Figura 1: Gráfico de hot-tack usando as superfícies do filme TxT da resina CP aditivada com TEOS e HTEOS.

Figura 2: Gráfico de hot-tack usando as superfícies do filme

NTxNT da resina CP aditivada com TEOS e HTEOS.

Figura 3: Gráfico de ultimate usando as superfícies do filme TxT da resina CP aditivada com TEOS e HTEOS.

Figura 4: Gráfico de ultimate usando as superfícies do filme NTxNT da resina CP aditivada com TEOS e HTEOS.

Figura 5: Gráfico de ultimate usando as superfícies do filme NTxNT da resina CP-00 aditivada com diferentes compostos organosilanos. Figura 6: Gráfico de hot-tack usando as superfícies do filme NTxNT da resina CP aditivada com diferentes compostos organometálicos.

Figura 7: Representação esquemática do filme multicamada e bi- orientado assim como sua composição

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção se refere a polímeros, especialmente polio- lefinas, híbridos orgânico-inorgânicos com propriedades diferenciadas em comparação a poliolefinas tradicionais, tais como temperatura inicial de selagem, janela de selagem, temperatura de selagem, assim como proprieda- des de superfície tais como barreira a gases e vapor de água, printabilidade, adesão e resistência ao risco.

Mais especificamente as composições poliméricas obtidas segundo a presente invenção apresentam as seguintes características:

a) Aumento da força de selagem na temperatura de selagem em até 75%;

b) Diminuição da temperatura inicial de selagem em cerca de 15 a 25 °C;

c) Diminuição da temperatura de selagem em cerca de 5 a 15°C; d) Diminuição da temperatura inicial de selagem (SIT) em cerca de 5 a 10°C;

e) Proporciona melhora as propriedades de barreira à gases, vapor d'água e solventes químicos dos filmes ou peças

f) Proporciona melhoria na propriedade de resistência ao risco em filmes e peças.

g) aumenta o tempo de retenção das polarizações das superfícies não apresentando decaimento nos primeiros 3 meses.

O material híbrido obtido segundo a invenção poderá ser usado nas indústrias alimentícias, farmacêuticas, petroquímicas, automotiva, utensílios domésticos, agroindústria, embalagens em geral, de construção, aero- espacial, assim como adesão a outros materiais como metais e polímeros polares, entre outros.

A incorporação dos monômeros ou oligômeros de organometáli- co de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn, de tal modo que o organometálico esteja disperso em resinas poliméricas, é realizada através de extrusão utilizando condições de processamento convencionais.

A dispersão dos monômeros ou oligômeros de compostos de or- ganometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn em polímeros, tais como poliole- finas, e posterior migração à superfície de filmes ou peças provoca mudanças nas características físicas e químicas da estrutura da poliolefina, estas mudanças sendo percebidas principalmente nas propriedades de superfície, como printabilidade, adesão e resistência ao risco do artigo final. Além disso, a interação química e física dos monômeros ou oligômeros de organometáli- cos com a resina apresenta mudanças em propriedades como a temperatura de selagem, a janela de selagem e a temperatura inicial de selagem quando são feitos filmes com os materiais híbridos obtidos. É importante salientar que quando o elemento organometálico não apresenta migração na matriz polimérica, este é considerado apenas um agente compatibilizante ou de carga, por isto não seria de uso comum à adição de compostos organometá- licos em poliolefinas para efetuar modificação das propriedades de superfícies, pois se esses compostos não migrassem para a superfície, poderiam interagir prejudicialmente com as propriedades mecânicas do polímero.

O polímero de poliolefina híbrida objeto da presente invenção é obtido pela adição de compostos monoméricos ou oligoméricos de organo- metálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn, que possuam grupos substituídos ou não por uma cadeia alquílica de 1 a 25 carbonos, ou pela mistura destes em quaisquer proporções, a uma matriz polimérica mediante procedimentos de extrusão.

O aditivo de organometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn migra para a superfície quando forem produzidos filmes ou peças com a resina aditivada. Esta migração para a superfície pode ser acelerada através de tratamentos de superfície de uso comum na indústria de transformação de plásticos, como tratamento corona, plasma ou chama. A adição do aditivo de organosilano, por exemplo, não apresenta modificação de propriedades da poliolefina híbrida comparada com o polímero. Tais propriedades são: reológicas (índice de fluidez), térmicas (temperatura de cristalização, temperatura de fusão, cristalinidade) e mecânicas (tensão de escoamento, tensão de ruptura, alongamento na ruptura, alongamento no escoamento). A não modificação das propriedades descritas tem como vantagem a utilização dos polímeros híbridos nas mesmas condições de processamento que a resina tradicional e com o diferencial nas propriedades fornecidas pela presente invenção.

O estado da técnica não descreve nem sugere a matéria descrita e reivindicada na presente invenção, pois não é revelada uma matriz po- limérica, tal como uma poliolefina, híbrida aditivada com compostos mono- méricos ou oligoméricos de organometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn para fins de modificação de propriedades, tais como temperatura inicial de selagem, janela de selagem, temperatura de selagem, propriedades de superfície como barreira a gases e vapor de água, printabilidade, adesão e re- sistência ao risco.

A poliolefina híbrida de acordo com a presente invenção, compreende particularmente os seguintes componentes:

a) poliolefinas, preferencialmente usando monômeros de propi- leno ou etileno ou copolímeros de propileno ou etileno;

b) compostos monoméricos ou oligoméricos de organometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn, podendo ser ou não substituído com um ou mais grupos funcionais alcóxido por cadeias olefinas de 1 a 25 átomos de carbono, assim como grupos funcionais orgânicos que tenham duplas ligações ou ligações conjugadas.

Assim, a presente invenção se refere a poliolefinas híbridas onde a interação de organometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn com a poliolefina apresenta propriedades diferenciadas em relação à poliolefina sem adição dos ditos compostos.

Preferencialmente a presente invenção se refere a um processo para preparar dita composição polimérica compreendendo as seguintes etapas:

a) alimentar em um sistema de mistura um monômero ou oligô- mero de organometálicos de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn, em concentrações de 0,01% a 30%, em massa, em relação ao polímero de tal modo que o dito composto fique disperso na massa polimérica sem ligação química entre o dito composto e o polímero. Os organometálicos utilizados podem estar ou não substituídos com grupamentos alquil. Os grupamentos alquil são responsáveis por características híbridas do material obtido;

b) processar a mistura obtida em (a), obtendo-se um artigo, como filme ou peça plástica, mais particularmente, um filme de multicamada biorientado, um filme balão, filme plano, peça de calandragem, peça injetada ou rotomoldada;

c) opcionalmente, polarizar a superfície da peça obtida em (b) a- través de, por exemplo, tratamento corona, tratamento plasma, tratamento chama ou tratamento químico. Esta etapa tem o objetivo de modificar (aumentar) a polaridade da superfície do artigo, gerando uma migração prefe- rencial dos organometálicos para a superfície polarizada.

Os organosilanos usados são preferencialmente o tetraetilortosi- licato (TEOS), etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, feniltrie- toxisilano, n-octiletoxisilano, viniltrimetoxisilano, n-butiletoxisilano.

Os organotitanatos usados são preferencialmente o tetraetoxiti- tânio, etiltrietoxititânio, metiltrietoxititânio, feniltrietoxititânio, n-octiletoxititânio, n-butiletoxititânio.

Os organozirconatos usados são preferencialmente tetraetilozir- conato, tetrapropilzirconato, tetrabutilzirconato, n-octilzirconato.

Os polímeros usados são preferencialmente poliolefinas de eti- leno ou propileno ou copolímeros formados por estes monômeros.

No caso de se obter peças injetadas ou rotomoldadas com a composição da invenção, verifica-se vantajosamente uma diminuição do tempo de ciclo na injeção ou na rotomoldagem.

Para a obtenção de filme de multicamada biorientado com a composição da invenção, verifica-se uma diminuição da temperatura inicial de solda e aumento do tempo de retenção do tratamento superficial (tratamento corona, chama, plasma, entre outros). A composição descrita e reivindicada na presente invenção é utilizada como modificador das características de selagem e superfícies de polímeros, podendo ser preferencial para alguma superfície pelo fato de que o organometálico de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn, quando disperso na poliolefina, pode migrar pela diferença de polaridade com a matriz.

No decorrer da presente descrição, os termos abaixo têm o seguinte significado:

Híbrido: composto com características orgânicas e inorgânicas

- SIT: temperatura inicial de selagem - no gráfico de ultimate é a temperatura na qual a força de selagem é superior a 0,5N

- Silano = Organosilano = Siloxano

- Organo-metal = Elemento metálico (Si, Ti, Zr. Hf, Ge, V, Sn) ligado quimicamente a um grupamento alcóxido (-OR)

A presente invenção é aqui ilustrada a partir dos exemplos a se- guir, que são descritos com propósito meramente ilustrativo e não limitativo, podendo ser outros os meios pelos quais a invenção pode ser realizada. Exemplo 1 : Processo de obtenção de polímeros híbridos com propriedades de selagem e superfície aperfeiçoadas, usando como aditivo o TEOS

Os exemplos a seguir são relacionados à obtenção dos políme- ros híbridos, e seu efeito nas propriedades de selagem e superfície de polio- lefinas.

A incorporação do organosilano na matriz polimérica foi feita utilizando procedimentos padrões de extrusão, como perfil de temperatura, tipo de rosca e tipo de extrusora normalmente utilizada em processo de aditiva- ção. Depois da incorporação do organosilano no copolímero de propileno foram feitos filmes em uma extrusora de filme balão, não sendo limitadas a este tipo de equipamento, e as peças injetadas foram feitas em uma injetora. A espessura dos filmes foi de 10 a 80 m e as peças injetadas tinham espessura entre 1 e 4 mm.

Após a obtenção do filme, foi modificada a superfície mediante tratamento corona com nível de 40 dynas. A análise de selagem do filme foi realizada em amostras obtidas com a mesma amostra, porém com diferen- tes características, conforme abaixo:

Amostra NT: Amostra sem modificação superficial

Amostra T: Amostra com modificação superficial (Corona)

Para fins de comprovação da modificação das propriedades de selagem dos polímeros, utilizou-se um copolímero de propileno, denominado na presente invenção como CP.

Análises da curva de selagem

Para determinar a modificação nas propriedades de selagem das poliolefinas híbridas forem feitos Testes de Hot-tack (norma ASTM F- 1921), e Ultimate (norma ASTM F-2029). Os resultados assim como as análises são apresentados abaixo.

Algumas codificações comuns nas análises de Hot-tack e Ultimate e que fazem parte da presente descrição são:

NT-NT: Análise de selagem usando uma superfície de filme não tratada (NT) em contato com outra superfície do filme não tratada (NT);

T-T: Análise de selagem usando uma superfície de filme tratada com corona (T) em contato com outra superfície do filme tratada com corona (T).

O gráfico 1 , conforme a Figura 1 , apresenta a variação da janela de selagem para a resina CP aditivada com diferentes compostos organosi- lanos. As seguintes legendas e convenções são adotadas no gráfico:

□CP: Filme feito com a resina copolímero de propileno

□CP T: CP com modificação superficial

□CP TEOS: CP aditivado com TEOS

DCP TEOS T: CP com modificação superficial e aditivado com

TEOS

□CP HTEOS: CP aditivado com TEOS (modificado em meio áci- do)

□CP HTEOS T: CP com modificação superficial e aditivada com TEOS (modificado em meio ácido)

□Símbolo triangular preenchido no gráfico: atingida a temperatura de selagem do filme □Para determinar a temperatura inicial de selagem (SIT) é observada no gráfico de Ultimate a força a 0,5N e a temperatura que corresponde a esta força será o SIT.

Metodologia Hot-Tack

O teste de Hot-tack consiste na determinação da força de selagem a quente das superfícies dos filmes a uma temperatura específica. Com os dados obtidos neste teste é construído o gráfico de janela de selagem a quente.

Os dados obtidos das análises de Hot-tack para a resina CP adi- tivada com diferentes compostos organosilano e onde as superfícies TxT estão em contacto no teste, são apresentados na Figura 1. Pode ser observada uma grande modificação da janela de selagem da resina CP comparada com as resinas aditivadas com os compostos organosilano.

A maior modificação da janela foi obtida para a amostra CP- HTEOS-T ( ). Especificamente, foi determinada uma grande diminuição na temperatura inicial da janela de selagem (considerada quando_^ uma força de 0,5N é atingida) de 95°C para a amostra CP (— *-) até 75°C para a amostra CP-HTEOS-T (— - Outro parâmetro importante que apresentou grande modificação é a força obtida na temperatura de selagem (120°C) (identifica- da como um (A) no gráfico de janela de selagem) para a amostra CP = 4.23N, e para a amostra CP-TEOS (— ) = 5,51 N, apresentando um incremento de aproximadamente 30% na força de selagem.

Maiores modificações na janela de selagem foram obtidas quando foram avaliadas as superfícies dos filmes NTxNT da resina CP aditivada com diferentes silanos, como é apresentado na Figura 2. A maior modificação da janela foi obtida para a amostra CP-HTEOS-T( ).

Especificamente, foi observada uma diminuição da temperatura de selagem de 5°C como pode ser observado para as amostras CP-TEOS-T ( --«"D e CP-HTEOS-T (--— ) comparada com as amostras CP. Também foi observada uma grande diminuição na temperatura inicial da janela de selagem (considerada quando uma força de 0,5N é atingida) de 95°C para a amostra CP até 75°C para a amostra CP-HTEOS-T e CP-TEOS-T. Outro parâmetro importante que apresentou grande modificação foi a força obtida na temperatura de selagem (120°C) (identificada como um (A) no gráfico de janela de selagem) para a amostra CP = 4,21 N, e para a amostra CP-TEOS (— *-)= 6,10N, apresentando um incremento de aproximadamente 45% na força de selagem.

Metodologia Ultimate

O teste de Ultimate consiste na determinação da força de selagem após resfriamento das superfícies dos filmes a uma temperatura específica de selagem. Com os dados obtidos neste teste é construído o gráfico de janela de selagem após resfriamento.

Os dados obtidos das análises de ultimate para a resina CP adi- tivada com diferentes compostos organosilano e onde as superfícies TxT estão em contacto no teste, são apresentados na Figura 3. Novamente podem ser observadas grandes modificações na janela de selagem da resina CP comparada com as resinas aditivadas com os compostos organosilano.

Foi obtida uma diminuição da temperatura de selagem (120°C) (identificada como um (A) no gráfico de janela de selagem) para 115°C com as amostras CP-TEOS (—■-), CP-HTEOS (— ), CP-HTEOS-T (— ..). Uma das determinações mais importantes é a temperatura inicial de sela- gem (SIT) que, como foi dito anteriormente, é observada no gráfico de Ultimate a força a 0,5N. Na figura 3, pode-se observar uma diminuição de 95°C para 90°C correspondentes às amostras CP e CP-HTEOS-T.

Na figura 4, é apresentado o gráfico de janela de selagem após resfriamento para a resina CP aditivada com diferentes compostos organosi- lano e onde as superfícies NTxNT estão em contacto no teste. Em geral, comportamento similar àquele da figura 3 é observado, demonstrando que os dois lados do filme feito com a resina CP aditiva com diferentes organosi- lanos apresentam mudança significativa na comprovação da não modificação das propriedades reológicas, térmicas e mecânicas dos polímeros híbri- dos em comparação com os polímeros não híbridos.

Propriedade reológica - determinada pelo índice de Fluidez

A tabela 1 apresenta os valores de índice de fluidez (IF) para os diferentes materiais obtidos. Pode se observar que o índice de fluidez não apresenta variação significativa indicando que a resina CP não sofreu processos de degradação da cadeia molecular.

Tabela . Valores de índice de Fluidez (IF) de resina CP aditivada com 0,3% de diferentes organosilanos

Propriedades físicas e mecânicas mediante análises de calorimetria diferencial de varredura e resistência a tração

Os valores dos dados obtidos mediante as análises térmicas feitas pela técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) encontram-se listados na tabela 2. Na presente invenção devem ser interpretados como:

Tc: Temperatura de cristalização

Tm2: Temperatura de fusão do segundo aquecimento

Xc: Porcentagem de cristalinidade do material

Tabela 2. Valores dos parâmetros obtidos no gráfico de DSC na resina CP aditivada com 0,3% de diferentes organosilanos

Pode ser observado nesta tabela que os valores de Tc, Tm2 e Xc, não apresentam variações significativas em nenhum dos materiais testa- dos. Com isto pode se dizer que a presença dos diferentes aditivos organo- silanos na resina CP não mudaram as propriedades térmicas da resina CP. Como foi dito anteriormente, o polímero híbrido pode ser processado nas mesmas condições do polímero não híbrido.

A tabela 3 mostra os valores de tensão de escoamento, tensão de ruptura, alongamento na ruptura, alongamento no escoamento dos parâmetros mecânicos obtidos a partir da análise de resistência a tração para os materiais gerados da aditivação de diferentes organosilanos na resina CP. Tabela 3. Valores dos parâmetros obtidos no gráfico de DSC na resina CP aditivada com 0,3% de diferentes organosilanos

Observa-se que as peças aditivadas com diferentes organosilanos não apresentam mudanças significativas nos valores em relação às peças sem aditivação, mostrando que a adição do organosilano à resina CP não modifica as propriedades da massa do polímero.

Exemplo 2: Processo de obtenção de polímeros híbridos com propriedades de selagem e superfície aperfeiçoadas, usando como aditivo diferentes silanos

Somente para demonstrar que outros compostos organosilano podem ter efeitos similares aos já apresentados, foram feitas outras análises de Hot-tack para as superfícies do filme NTxNT. As amostras geradas neste teste foram:

□CP: Filme feito com a resina copolímero de propileno □CP OT: CP com modificação superficial, e aditivado com octil- trimetoxisilano

□CP RT: CP com modificação superficial, e aditivado com octil- trimetoxisilano homopolimerizado em meio ácido.

DCP MT: CP com modificação superficial, e aditivado com Metil- trimetoxisilano

O gráfico do teste é apresentado na figura 5, no qual podem ser observadas mudanças na janela de selagem para os outros compostos organosilanos usados.

Esta mudança na janela de selagem permite identificar, aumentos desde 4,7 N, para a amostra CP 00, até 8,2 N para a temperatura de selagem de 120°C, temperatura normal de selagem para a resina CP 00, apresentando um incremento na força de selagem de 75%.

Também pode ser observada a diminuição da temperatura de selagem de 120°C de CP 00 até 115°C para as amostras aditivadas com organosilanos, apresentando uma diminuição na temperatura de selagem de 5°C.

Exemplo 3: Processo de obtenção de polímeros híbridos com propriedades de selagem e superfície aperfeiçoadas, usando como aditivo diferentes alcó- xidos, como zirconatos e titanatos

A fim de demonstrar que outros compostos organo-metálicos podem ter efeitos similares aos já apresentados usando alcóxido de silício, foram feitas outras análises de Hot-tack para as superfícies do filme NTxNT. As amostras geradas neste teste foram:

DCP: Filme feito com a resina copolímero de propileno

□CP T: CP com modificação superficial

□CP Si-T: CP com modificação superficial, e aditivada com o alcóxido de silício (metiltrimetoxisilano)

□CP Zr-T: CP com modificação superficial, e aditivada com o al- cóxido de zircônio (n-butilzirconato)

□CP Ti-T: CP com modificação superficial, e aditivada com o alcóxido de titânio (n-propiltitanato) O gráfico do teste é apresentado na figura 6, no qual podem ser observadas mudanças na janela de selagem quando forem usados os compostos alcoxidos de titânio e zircônio, além do já mencionado alcóxido de silício.

Esta mudança na janela de selagem permite identificar a diminuição da temperatura de selagem de 120°C da amostra CP até 115°C para as amostras aditivadas com os diferentes alcoxidos de silício, titânio e zircônio, apresentando uma diminuição na temperatura de selagem de 5°C.

Fica demonstrado que as modificações resultantes da utilização de alcoxidos de silício podem ser atingidas com o uso de diferentes compostos organometálicos, especificamente os alcoxidos de titânio e os alcoxidos de zircônio.

Exemplo 4: Processo de obtenção de filme multicamada e biorientado com propriedades de selagem e superfície aperfeiçoadas, utilizando poliolefinas híbridas.

Para efeitos de comprovação e ilustração foram feitas diferentes amostras de filmes multicamada (três camadas) e bi-orientado (ver figura 7). O tipo de polímero usado em cada uma das camadas pode mudar, dependendo das necessidades e aplicações do filme. Para o presente pedido de patente as camadas serão identificadas como a seguir: camada A, camada B e camada C. A camada A, é definida como a camada que terá modificação superficial para melhorar características de printabilidade, a camada B é a camada de estruturação mecânica do filme e a camada C, é a camada responsável pelo selabilidade do filme quando for necessário fazer sacolas ou embalagens fechadas.

Cada uma das camadas pode ser feita com cada um dos diferentes polímeros usados no presente pedido de patente. Os polímeros usados foram:

Polímero A: Poliolefina usada para proporcionar ao filme propri- edades de retenção de tratamento superficial

Polímero B: Polímero utilizado para dar estrutura e propriedades mecânicas ao filme. Polímero C: Poliolefina com adição de 0,3% do aditivo Tetraeto- xi-silano (Poliolefina Híbrida)

Polímero D: Poliolefina com adição de 0,3% do aditivo viniltrime- toxisilano (poliolefina Híbrida)

As amostras que foram geradas conforme a figura 7 encontram- se enunciadas na tabela 4.

Tabela 4. Amostras multicamada e bi-orientadas geradas.

As principais propriedades que a poliolefina híbrida conferem ao filme multicamada e bi-orientado são: a diminuição da temperatura inicial de solda, o aumento do tempo de retenção do tratamento superficial (tratamento corona, chama, plasma, entre outros), o aumento de barreira a gases e incremento da resistência ao risco.

Temperatura inicial de selagem: Define-se como a temperatura na qual a força de selagem é superior a 2 Newton (N). Para efeitos do pre- sente pedido de patente foram feitas analises mantendo a temperatura de selagem em 110°C e verificando que a força seja superior a 2,0 N. Se a a- mostra apresentar força superior a 2,0N será considerada como melhoria na temperatura inicial de selagem. Isto é devido a que nas aplicações industriais dos filmes multicamada e bi-orientados a definição de parâmetro técnico para a temperatura inicial de selagem é feita na condição de temperatura fixa de 110°C e avaliação da força como mencionado anteriormente.

Retenção do tratamento superficial: Define-se como a retenção do tratamento superficial um tempo superior a dois meses no qual o filme que foi exposto a tratamento superficial (corona, chama, plasma, entre ou- tros) não apresenta decaimento de pelo menos 20% no tratamento superficial.

Na tabela 5, são apresentadas as propriedades comparativas da força inicial de selagem e do tratamento corona.

Pode ser observado que quando a poliolefina híbrida (polímero C e/ou polímero D) está na estrutura do filme multicamada e bi-orientado (a- mostras 2, 3, 4 e 5), a propriedade de força de selagem na temperatura de 110°C é superior a 2,0 N. Isto demonstra a melhor performance quanto a esta propriedade quando comparada a poliolefina híbrida (polímero C e po- límero D) com a poliolefina (polímero A na estrutura da amostra 1- camada selante).

Tabela 5. Propriedades de selagem e retenção de tratamento superficial em filmes multicamada e bi-orientados.

Para a propriedade de retenção do tratamento superficial, po- dem ser observadas na tabela 5 as mudanças do tratamento superficial com o tempo para as diferentes amostras preparadas.

As analises mostram que quando usada a poliolefina híbrida (na camada A- camada de retenção de tratamento superficial) na estrutura do filme multicamada e bi-orientado (amostras 3, 4, e 5), encontrou-se uma re- tenção do nível de tratamento superficial nos três primeiros meses. Contrariamente quando são analisados os dados das amostras onde não foi usada a poliolefina híbrida na camada A, é observado uma redução do nível de tratamento superficial. Com isto fica demonstrado que a poliolefina híbrida mantém por maior tempo o nível de retenção de tratamento superficial.

Tendo sido descritos exemplos de concretizações preferidas, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 ) Processo via extrusão para preparar uma composição polimé- rica híbrida caracterizada pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

a) misturar um composto polimérico e um monômero ou oligô- mero de organometálico de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn ou mistura dos mesmos, de tal modo que o organometálico fique disperso no dito composto polimérico sem ligação química;

b) processar a mistura obtida em (a) para obter um artigo; e c) opcionalmente, submeter o artigo obtido em (b) a uma polari- zação de tal modo que o composto silano migre para a superfície do artigo.

2) Processo via extrusão, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que o composto polimérico é uma poliolefina de etileno ou propileno ou copolímero de etileno e propileno.

3) Processo via extrusão, de acordo com a reivindicação 1 , ca- racterizado pelo fato de que o monômero ou oligômero de organometálico de

Si, ΤΊ,ΖΓ, Hf, Ge, V ou Sn compreendem: tetraetilortosilicato (TEOS), etiltri- metoxisilano, etiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, n-octileto- xisilano, viniltrimetoxisilano, n-butiletoxisilano, tetraetoxititânio, etiltrietoxititâ- nio, metiltrietoxititânio, feniltrietoxititânio, n-octiletoxititânio, n-butiletoxititânio, tetraetilozirconato, tetrapropilzirconato, tetrabutilzirconato, n-octilzirconato ou misturas dos mesmos.

4) Processo via extrusão, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o o monômero ou oligômero de organometálico é organosiloxano

5) Processo via extrusão, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o organosiloxano é tetraetilortosilicato (TEOS).

6) Processo via extrusão, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que os compostos organometálicos da etapa (a) estão na proporção de 0,01 a 10%, em massa, de composto organometálico em relação ao polímero.

7) Processo via extrusão, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a porcentagem de composto organometálico é de preferencialmente 0,3%, em massa, de composto organometálico em relação ao polímero.

8) Processo via extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo obtido na etapa (b) é um filme de multi- camada biorientado, filme balão, filme plano, peça de calandragem, peça injetada ou rotomoldada.

9) Processo via extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polarização da etapa (c) pode ser corona, plasma, chama ou tratamento químico.

10) Composição polimérica híbrida caracterizada pelo fato de ser obtida conforme o processo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 e compreender :

a) um composto polimérico; e

b) um monômero ou oligômero de organometálico de Si, Ti, Zr, Hf, Ge, V ou Sn ou mistura dos mesmos.

11) Composição polimérica híbrida de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que apresenta:

a) Aumento da força de selagem na temperatura de selagem em até 75%;

b) Diminuição da temperatura inicial de selagem entre 15 a 25 °C; c) Diminuição da temperatura de selagem entre 5 a 15°C;

d) Diminuição da temperatura inicial de selagem (SIT) entre 5 a

10°C;

e) Diminuição da temperatura de selagem entre 5 a 10°C;

12) Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição polimérica híbrida tal como definida em qualquer uma das reivindicações 10 e 11.

13) Artigo, caracterizado pelo fato de ser obtido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

14) Artigo, caracterizado pelo fato de ser um filme de multicama- da biorientado híbrido que compreende uma composição polimérica híbrida tal como definida em qualquer uma das reivindicações 10 a 12.