WO2011037056A1 - 低濃度メタンの除去方法及び低濃度メタンの除去装置 - Google Patents

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阪井敦
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Definitions

  • the present invention removes methane from a gas containing a low concentration of methane that is lower than the lower limit of methane combustion limit (explosion limit) and does not enter the flammable range when mixed with air at any ratio, such as coal mine ventilation gas.
  • the present invention relates to a removal method and apparatus.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 A large amount of methane is adsorbed in the coal bed, and its effective use is being promoted. Methane recovered by degassing from a coal bed before mining has a relatively high methane concentration of 30 to 95%, and it is relatively easy to use effectively by concentrating it. On the other hand, most of the gas released by the ventilation of the coal mine is diffused into the atmosphere because the methane concentration is as low as 0.1 to 1%. Although methane is not harmful to the human body, it has a high global warming effect, so it is desired to reduce its emission. However, when concentrating a low-concentration gas such as coal mine ventilation gas, it passes the explosion limit of methane (5-15%) during the process, so there are great safety concerns and it is not realistic. . Therefore, a method of oxidizing and removing by using a method such as catalytic oxidation or the like as combustion air of a gas engine or a turbine has been proposed (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • methane is the most stable compound among hydrocarbons, and it is difficult to oxidize and remove the catalyst at a low temperature of 400 ° C. or lower.
  • Non-Patent Document 2 when the catalyst inlet temperature is set to 500 ° C., sufficient methane removal performance is not obtained unless the methane concentration is about 0.3%, and the methane concentration is 0.423%. Even in this case, it is indicated that sufficient methane removal performance cannot be obtained unless the catalyst inlet temperature is 490 ° C. or higher.
  • a large-capacity heat exchanger is required, and there is a problem that economic efficiency deteriorates.
  • the catalyst inlet temperature is about 500 ° C.
  • the heat of reaction for methane oxidation is added, and the catalyst outlet temperature becomes about 600 ° C. to 700 ° C. This deteriorates the durability of the catalyst and also causes a problem that the cost of piping and heat exchanger increases due to the problem of heat-resistant temperature.
  • Coal mine ventilation gas contains trace amounts of sulfur compounds (hydrogen sulfide, methyl mercaptan, dimethyl sulfide, sulfur dioxide, etc.) derived from sulfur compounds in coal. These become strong catalyst poisons and make the catalytic oxidation of methane at low temperatures even more difficult.
  • sulfur compounds hydrogen sulfide, methyl mercaptan, dimethyl sulfide, sulfur dioxide, etc.
  • These become strong catalyst poisons and make the catalytic oxidation of methane at low temperatures even more difficult.
  • Lee et al. Examined the effect of hydrogen sulfide on the oxidation of methane using a Pd catalyst, and when 26 ppm of hydrogen sulfide coexists, the 50% removal temperature of methane increases by more than 200 ° C. from 360 ° C. to 580 ° C. (Non-Patent Document 5).
  • Patent Documents 1 and 2 As a catalyst for removing oxidation of methane in combustion exhaust gas, a catalyst in which iridium and platinum are supported on a zirconia support and a catalyst in which iridium and platinum are supported on a titania support are known (Patent Documents 1 and 2). These catalysts can oxidize and remove methane at a relatively low temperature of about 350 to 400 ° C. even under conditions where sulfur dioxide coexists in addition to high-concentration water vapor. However, there are the following problems when applying this catalyst to the treatment of coal mine ventilation gas.
  • the methane concentration in the coal mine ventilation gas fluctuates in a wide range of 0.1 to 1%, and it is difficult to predict the fluctuation. Therefore, simply combining a heat exchanger and a catalyst will reduce the methane concentration. If it drops sharply, the gas temperature at the catalyst inlet drops and sufficient removal performance cannot be obtained. Conversely, if the methane concentration rises sharply, the catalyst layer temperature rises rapidly and recovers. This will cause an impossibility of catalyst activity deterioration. In particular, when the methane concentration increases rapidly, the catalyst inlet temperature also increases due to the effect of heat exchange, which further increases the catalyst layer temperature, causing a rapid increase in the catalyst layer temperature within a short time. There is a risk of catastrophic destruction of the catalyst and heat exchanger.
  • the present invention removes methane from a gas containing a low concentration of methane that is lower than the lower limit of methane combustion limit (explosion limit) and does not enter the flammable range when mixed with air at any ratio, such as coal mine ventilation gas.
  • a methane removal method that ensures sufficient methane removal performance even when sulfur compounds coexist, and stable removal performance over a long period of time without degrading performance even if the methane concentration fluctuates greatly.
  • the main object is to provide a device.
  • the first characteristic configuration of the low-concentration methane removal method for removing methane from the gas to be treated containing low-concentration methane that does not enter the flammable range even if mixed with air at any ratio is as follows.
  • the temperature of the oxidation catalyst can be maintained appropriately. That is, for example, when the methane concentration is low, the amount of gas led to the oxidation catalyst is reduced, and conversely, when the methane concentration is high, the amount of gas led to the oxidation catalyst is increased, thereby changing the temperature at the oxidation catalyst inlet. Can be suppressed. Thereby, high methane removal performance is obtained and the performance of the catalyst is maintained over a long period of time.
  • the temperature of the oxidation catalyst inlet or the temperature of the oxidation catalyst outlet both mean the gas temperature at the relevant part.
  • carrier which consists of zirconia or titania or its mixture is preferable.
  • This catalyst can oxidize methane even at a low temperature of about 350 ° C., and has a low activity decrease due to a sulfur compound. Therefore, it is not necessary to increase the capacity of the heat exchanger and is excellent in economic efficiency.
  • the methane concentration at which the oxidation catalyst inlet temperature becomes the allowable lower limit temperature of the oxidation catalyst is defined as the first concentration
  • the methane concentration of the gas to be treated is lower than the first concentration, it is preferable to limit the amount of gas introduced to the oxidation catalyst by reducing the gas amount, and to reduce the gas processing amount as the methane concentration decreases. Later, as will be described with reference to FIGS.
  • the gas processing amount is constant,
  • the temperature at the oxidation catalyst inlet decreases as the methane concentration of the gas to be treated decreases.
  • the oxidation catalyst cannot exhibit sufficient removal performance.
  • the amount of gas guided to the oxidation catalyst is limited and the gas processing amount is reduced, a decrease in the temperature of the oxidation catalyst inlet can be avoided, and good operation can be continued.
  • the methane concentration at which the oxidation catalyst outlet temperature becomes the allowable upper limit temperature of the oxidation catalyst is set as the second concentration
  • the methane concentration of the gas to be processed is higher than the second concentration, the increase in the gas amount leads to air separately from the gas to be processed in addition to the gas to be processed to keep the gas processing amount constant, Preferably, the amount of is increased as the methane concentration increases. Later, as will be described with reference to FIGS.
  • the gas processing amount is constant,
  • the temperature at the oxidation catalyst outlet increases as the methane concentration of the gas to be treated increases.
  • the temperature at the oxidation catalyst outlet rises above the allowable upper limit temperature, the oxidation catalyst deteriorates and the life becomes short. Also, special considerations are required for equipment such as heat exchangers.
  • the temperature of the oxidation catalyst inlet is 350 ° C. or higher and the temperature of the oxidation catalyst outlet is 550 ° C. or lower.
  • the oxidation removal ability of methane can be maintained well even in the presence of a sulfur compound, and further, deterioration of the oxidation catalyst can be prevented.
  • 350 ° C. is an example of the allowable lower limit temperature described above
  • 550 ° C. is an example of the allowable upper limit temperature described above.
  • the gas to be treated containing the low-concentration methane described so far is a gas released by ventilation in a coal mine.
  • the technology that can contribute to the prevention of global warming can be provided by treating the coal mine ventilation gas that has been conventionally released into the atmosphere using the method for removing low-concentration methane according to the present application.
  • the above-described method for removing low-concentration methane according to the present invention can be implemented by a low-concentration methane removal apparatus having the following configuration, and the same operations and effects as described above can be obtained. That is, to constitute a low concentration methane removal device from the gas to be treated containing low concentration methane that does not enter the flammable range even if mixed with air at any ratio, An oxidation catalyst for catalytically oxidizing methane, a blower for introducing the gas to be treated into the oxidation catalyst, a heat exchanger for exchanging heat between gases before and after the oxidation catalyst, and arranged upstream of the oxidation catalyst In accordance with the detected methane concentration detection means and the detection value of the detection means, the blower is configured such that when the methane concentration is higher than the amount of gas guided to the oxidation catalyst when the methane concentration is low, the blower And a control means for increasing the amount of gas led to the oxidation catalyst by increasing the amount of air blown.
  • the low concentration methane removal apparatus has a function of expanding the concentration range of the object to be treated in relation to the temperature at the oxidation catalyst inlet
  • the following configuration is preferable. That is, regarding a gas processing amount that is a flow rate of the gas to be processed processed by the oxidation catalyst, When the gas treatment amount is constant and the entire amount of the gas to be treated is treated with the oxidation catalyst, the methane concentration at which the oxidation catalyst inlet temperature becomes the allowable lower limit temperature of the oxidation catalyst is defined as the first concentration.
  • the amount of gas introduced to the oxidation catalyst is limited by the reduction of the gas amount by the control of the blower by the control means, and the methane concentration is reduced.
  • the temperature of the oxidation catalyst inlet is maintained at the allowable lower limit temperature in accordance with the principle described in the method for removing low-concentration methane. It can cope well with the gas to be treated with methane concentration.
  • the low concentration methane removal apparatus has a function of expanding the concentration range of the object to be treated in relation to the temperature at the oxidation catalyst outlet
  • the following configuration is preferable. That is, regarding a gas processing amount that is a flow rate of the gas to be processed processed by the oxidation catalyst, When the gas treatment amount is constant and the entire amount of the gas to be treated is treated with the oxidation catalyst, the methane concentration at which the oxidation catalyst outlet temperature becomes the allowable upper limit temperature of the oxidation catalyst is set as the second concentration.
  • the amount of gas is increased by the control of the blower by the control means, and in addition to the gas to be treated, air is separately led to the oxidation catalyst,
  • the gas processing amount is maintained at the constant amount, and the amount of air is increased as the methane concentration increases. While maintaining the temperature of the oxidation catalyst outlet at the allowable upper limit temperature, it is possible to cope with a gas to be processed having a high methane concentration.
  • the heat exchanger is provided upstream of the oxidation catalyst, and the blower is provided upstream of the heat exchanger.
  • a tube It is preferable to provide a ventilation part that allows gas to flow to the outside between the outlet of the suction pipe and the suction port of the blower.
  • This configuration is the simplest configuration in which a heat exchanger, a blower, a ventilation part, and a suction pipe are provided in order on the upstream side of the oxidation catalyst, and the amount of gas guided to the oxidation catalyst is set according to the blower amount of the blower. It is possible to set a gas processing amount that is the amount of the gas to be processed that is appropriately processed by the oxidation catalyst.
  • the characteristic configuration of the low-concentration methane removal method for removing methane from the gas to be treated containing low-concentration methane that does not enter the flammable range even if mixed with air at any ratio is as follows:
  • the gas to be treated is preheated through a low-temperature channel (a channel through which a low-temperature heat medium is supplied and receives heat) of the heat exchanger, and then contacted and oxidized with methane through an oxidation catalyst.
  • a part of the gas to be treated supplied to at least one of a low temperature channel and a high temperature channel leading to the heat exchanger is short-circuited between the upstream side and the downstream side of the heat exchanger in the channel.
  • the ratio of the gas to be treated that leads to the short-circuited channel to the total amount of the gas to be treated in the channel that leads to the heat exchanger while the remaining methane concentration in the gas to be treated is The lower the setting, the lower the setting, and the higher the methane concentration, the higher the setting.
  • the temperature of the oxidation catalyst can be appropriately maintained by changing the flow rate ratio leading to the short-circuit channel that short-circuits the heat exchanger. That is, for example, when the methane concentration is low, the flow rate leading to the short circuit that short-circuits the heat exchanger decreases, and conversely, when the methane concentration is high, the flow rate that leads to the short circuit that short-circuits the heat exchanger By increasing this, fluctuations in the temperature at the oxidation catalyst inlet can be suppressed.
  • the temperature of the oxidation catalyst inlet or the temperature of the oxidation catalyst outlet both mean the gas temperature at the relevant part.
  • a catalyst supporting is preferred.
  • the oxidation catalyst outlet Can be avoided.
  • the oxidation catalyst has a long life, and it is not necessary to take special measures against high temperatures in the heat exchanger or the like, and a good operation can be continued for a long time.
  • a short-circuit channel that short-circuits the heat exchanger has the same effect whether it is provided on either the low temperature side (before the catalyst) or the high temperature side (after the catalyst) of the heat exchanger. This is advantageous because the valve does not require heat resistance.
  • the temperature of the oxidation catalyst inlet is 350 ° C. or higher and the temperature of the oxidation catalyst outlet is 550 ° C. or lower.
  • the to-be-processed gas containing the low concentration methane demonstrated so far is a gas discharge
  • the technology that can contribute to the prevention of global warming can be provided by treating the coal mine ventilation gas that has been conventionally released into the atmosphere using the method for removing low-concentration methane according to the present application.
  • the above-described method for removing low-concentration methane according to the present invention can be implemented by a low-concentration methane removal apparatus having the following configuration. That is, as a device for removing low-concentration methane from the gas to be treated containing low-concentration methane that does not enter the flammable range even if mixed with air at any ratio, Provided with an oxidation catalyst for catalytically oxidizing methane, a blower for introducing the gas to be treated into the oxidation catalyst, and a low-temperature channel before and after the oxidation catalyst (a low-temperature heat medium is supplied and receives heat) A heat exchanger that exchanges heat between the flow path) and a high-temperature flow path (a flow path that is supplied with a high-temperature heat medium and supplies heat), Furthermore, a short-circuit channel that short-circuits the upstream side and the downstream side of the heat exchanger in the channel is provided for at least one of the low-temperature channel and the
  • a part of the gas to be treated is passed to the short-circuit flow path, while a flow rate adjusting valve is provided in the flow path to the remaining part to the heat exchanger,
  • the ratio of the gas to be processed that leads to the short-circuit channel to the total amount of the gas to be processed that leads to the channel is set to be lower as the methane concentration in the gas to be processed is lower and to be higher as the methane concentration is higher.
  • a control means can be provided.
  • the methane removal method of the present invention since a catalyst exhibiting very excellent resistance to activity inhibition by sulfur compounds can be used, various sulfur compounds (hydrogen sulfide, methyl mercaptan, dimethyl, etc., such as coal mine ventilation gas) can be used. Even if sulfide, sulfur dioxide, etc. are contained, methane can be removed from a temperature as low as about 350 ° C. Therefore, the capacity of the heat exchanger can be reduced as compared with the prior art, and the economic efficiency is greatly improved. Further, in the low concentration methane removal method of the present invention, even if the methane concentration in the gas to be treated fluctuates rapidly, the catalyst outlet temperature can always be kept stably at 550 ° C. or lower, so that the durability of the catalyst is improved. In addition to ensuring stable methane removal performance over a long period of time, there is no need to use expensive materials for piping and heat exchangers, and the economy is greatly improved.
  • the apparatus 100 for removing low-concentration methane according to the present invention includes a blower 1 for introducing the gas G to be treated into the apparatus 100, an oxidation catalyst 2 for catalytically oxidizing methane (in FIG. 1, the oxidation catalyst is housed in a treatment cylinder).
  • FIG. 1 for introducing the gas G to be treated into the apparatus 100
  • a suction pipe 6 for sucking the gas G to be processed from the suction point is provided, and the outlet of the suction pipe 6 and the suction port 1 a of the blower 1 are connected.
  • a ventilation part 7 having a certain amount of resistance is provided between them.
  • part or all of the gas G to be treated is introduced into the oxidation catalyst 2. Since the range of the amount of air blown by the blower 1 straddles the maximum suction amount that can be sucked by the suction pipe 6, the amount of air blown by the blower 1 is small in the low flow rate side of the blower 1. A state in which a part of the gas to be processed is blown to the outside through the air flow 7 (see FIG. 2A), and the maximum flow rate of the gas to be processed G is sucked in the air flow rate area on the high flow rate side of the blower 1. In addition to this, a state in which the air A is sucked from the ventilation portion 7 occurs (see FIG. 2B).
  • FIG. 2A Shows a state in which the flow rate of the gas to be processed is small in FIG. 9 described later).
  • the amount of air increases for a while as the amount of suction of the gas to be processed G reaches the maximum flow rate with an increase in the blown air amount (FIG. 2B is shown in FIG. 10 described later). Shows air sucking state).
  • the control means 5 controls the air flow rate of the blower 1 in accordance with the methane concentration detection value of the detection means 4, but the control mode of the air flow rate of the control means 5 according to the present application is the methane concentration of the gas to be processed. Accordingly, the gas amount led to the oxidation catalyst is changed in such a manner that the gas amount led to the oxidation catalyst 2 is increased when the methane concentration is high compared to the gas amount led to the oxidation catalyst 2 when the methane concentration is low. Furthermore, by adopting the above-described configuration unique to the present application on the upstream side from the blower 1, the low-concentration-side operation mode and the high-concentration-side operation mode are changed in accordance with the control of the air flow rate.
  • the operation mode in this concentration range relates to the gas processing amount that is the flow rate of the gas G to be processed to be processed by the oxidation catalyst 2,
  • the gas treatment amount is constant and the entire amount of the gas G to be treated is treated as it is with the oxidation catalyst 2
  • the methane concentration at which the temperature of the oxidation catalyst inlet 2in becomes the allowable lower limit temperature of the oxidation catalyst 2 is defined as the first concentration.
  • the methane concentration of the processing gas G is lower than the first concentration D1
  • the amount of gas guided to the oxidation catalyst 2 is limited, and the gas processing amount is reduced as the methane concentration decreases.
  • the first concentration D1 will be described in detail later with reference to FIG.
  • the operation mode in this concentration range relates to the gas processing amount that is the flow rate of the gas to be processed G processed by the oxidation catalyst 2,
  • the temperature of the oxidation catalyst outlet 2out becomes the second concentration at the methane concentration at which the allowable upper limit temperature of the oxidation catalyst 2 is reached.
  • the methane concentration of the processing gas G is higher than the second concentration D2
  • air A is separately guided to the oxidation catalyst 2 to keep the gas processing amount at the constant amount and the amount of air A Is increased as the methane concentration increases.
  • the second concentration D2 will be described in detail later with reference to FIG.
  • oxidation catalyst 2 As the oxidation catalyst 2, a catalyst in which iridium and platinum are supported on a support made of zirconia, titania or a mixture thereof is preferable. These catalysts can oxidize and remove methane even at a low temperature of about 350 ° C., and even if a sulfur compound such as hydrogen sulfide or sulfur dioxide coexists, the activity decrease is small.
  • FIG. 3 shows a gas (CH 4 1000 ppm, O 4 ) simulating a coal mine ventilation gas on a catalyst (particle size: about 1 mm, 1.45 g) in which Ir 3 wt% and Pt 2 wt% are supported on a zirconia support (BET specific surface area 17 m 2 / g). 2 20%, H 2 O 3%, balance N 2 ) at a flow rate of 120 l / h (corresponding to space velocity per gas hour (GHSV) 80,000 h ⁇ 1 ), showing the temperature dependence of the methane removal rate .
  • GHSV space velocity per gas hour
  • Oxidation catalyst b 5 and 6 the methane removal performance was similarly evaluated for a catalyst (particle size: about 1 mm, 1.45 g) in which Pd 3 wt% and Pt 2 wt% were supported on an alumina support ( ⁇ type, BET specific surface area 125 m 2 / g). The results are shown (corresponding to GHSV 63,000 h ⁇ 1 ).
  • a catalyst in which Pd or Pt supported on VOC oxidation is supported on an alumina carrier has the same initial activity as a catalyst in which Ir and Pt are supported on a zirconia carrier, and is used in the low carbon methane removal apparatus of the present application.
  • the methane removal performance is lost in a short period of time due to the coexistence of sulfur compounds.
  • FIG. 7 shows the results of evaluating the methane removal performance of a catalyst (particle size: about 1 mm, 1.45 g) having Ir3 wt% and Pt 2 wt% supported on a titania support (corresponding to GHSV 50,000 h ⁇ 1 ).
  • a methane removal rate of 90% was obtained at 350 ° C., and a methane removal rate of 59% was obtained even after 60 hours in the presence of SO 2 .
  • the shape of the oxidation catalyst 2 is not limited, but from the viewpoint of reducing the power of the blower 1 as much as possible, a honeycomb shape with a small pressure loss is preferable, and a shape in which a cordierite or metal honeycomb is wash-coated has high strength and heat resistance. Is also particularly preferred. If the amount of the oxidation catalyst 2 used is too small, effective methane removal performance cannot be obtained, but if it is too much, it is economically disadvantageous, so that the space velocity per gas hour (GHSV) is 1,000 to it is preferred to use an amount of a 200,000 -1, and more preferably about 20,000 ⁇ 100,000 h -1.
  • GHSV space velocity per gas hour
  • the heat exchanger 3 used in the present invention may be of any type as long as gas-to-gas heat exchange is possible and pressure loss is suppressed to a low level, but it is usually a plate-and-fin type known as a compact heat exchanger.
  • the heat exchanger is preferred.
  • the heat transfer area of the heat exchanger to be used can be selected as appropriate, but it is preferable to select a heat exchanger that has an NTU of about 2.5 to 5 with respect to the exhaust amount of the coal mine ventilation gas.
  • the methane concentration detection means 4 used in the present invention may be of any type as long as it has sufficient responsiveness and stability.
  • a non-dispersive infrared methane concentration meter, a semiconductor gas sensor such as tin oxide, etc. Can be used.
  • the pretreatment gas G containing methane is preheated through the heat exchanger 3 (the pretreatment gas is Gin), and then the oxidation catalyst 2 that catalytically oxidizes methane is used.
  • the amount of gas introduced into the oxidation catalyst 2 by the blower 1 while performing heat recovery through heat exchange with the gas to be treated Gin before the reaction through the heat exchanger 3 (this gas to be treated is Gout) Is changed according to the concentration of the gas to be treated. As shown in FIG.
  • the methane removal performance of the oxidation catalyst is lowered.
  • the oxidation catalyst outlet temperature exceeds 550 ° C. (indicated by a two-dot chain line in FIGS. 8, 9, and 10)
  • irrecoverable degradation occurs in the catalyst, so that methane removal can be actually stably performed. Is only a very limited range of methane concentration of 0.53-0.58%.
  • the first concentration D1 described above is 0.53% in this example, and the second concentration D2 is 0.58%.
  • the gas processing amount is reduced (in this state, only a part of the gas to be processed is sent to the oxidation catalyst).
  • the amount of gas that can be treated decreases to 30 m 3 / s at a methane concentration of 0.25%
  • the temperature at the oxidation catalyst inlet can be maintained at 350 ° C., so even if the methane concentration is low, the methane treatment is partially performed. It is possible to cope with methane concentrations from 0.25% to 0.58% (FIG. 9). In other words, if the methane concentration is low, a part of the coal mine ventilation gas will be diffused, but since the concentration of methane contained in the first place is low, the effect is small.
  • the methane oxidation removal apparatus 100 of the present invention further includes a flow distribution means 201 and a pipe 202 for returning a part of the exhaust gas on the apparatus outlet side to the apparatus inlet side, as shown in FIG. It may be provided.
  • the catalyst outlet temperature is 550 ° C. or lower and the catalyst inlet temperature 350 ° C. even if the methane concentration is about 1.2%. It becomes possible to maintain above.
  • the blower is provided at the inlet portion of the apparatus.
  • the blower only needs to be able to introduce the gas to be treated into the oxidation catalyst, and the blower is provided not at the inlet portion of the apparatus but at the outlet portion.
  • a configuration in which the inside of the apparatus is negative with respect to atmospheric pressure may be employed.
  • the means for detecting the methane concentration is preferably installed close to the inlet of the apparatus from the viewpoint of detecting the fluctuation of the methane concentration as quickly as possible, from the meaning of detecting the methane concentration of the gas to be treated. It is preferable to provide the suction tube.
  • the amount of gas to be processed and the amount of air are determined according to the amount of air blown from the blower, so that it may be installed on the outlet side of the heat exchanger.
  • the relationship between the amount of gas to be treated and the amount of air determined by the air flow rate is obtained in advance, and the detected value is converted from this relationship to the methane concentration in the gas to be treated.
  • concentration demonstrated previously is realizable.
  • the relationship between the methane concentration on the outlet side of the heat exchanger and the air flow rate may be determined in advance.
  • the apparatus for removing low-concentration methane of the present invention may further be provided with means for measuring the gas temperature at the oxidation catalyst inlet and the oxidation catalyst outlet as necessary. As a result, even if an abnormality occurs in the methane concentration detection means, the apparatus can be safely stopped.
  • the gas flow rate adjustment based on the first concentration D1 the gas processing amount that can be identified with the gas flow rate on the low methane concentration side
  • the gas flow rate adjustment based on the second concentration D2 increase the amount of air sucked on the high concentration side of the methane concentration
  • the apparatus 100 for removing low-concentration methane according to the present invention includes a blower 1 for introducing a gas G to be treated into the apparatus 100, an oxidation catalyst 2 for catalytically oxidizing methane (in FIG. 12, the oxidation catalyst is housed in a treatment cylinder).
  • Detection means 4 such as a gas sensor for detecting the concentration of methane disposed is provided.
  • the short circuit flow path 9 which short-circuits the upstream and downstream sides of the heat exchanger 3 in the low temperature flow path 3a
  • a flow rate adjustment valve 8 for adjusting a flow rate ratio with the passage 9 and a control means 5 for controlling a flow rate ratio leading to the short-circuit channel 9 according to a detection value of the detection means 4.
  • control unit 5 controls the flow rate control valve 8 in accordance with the methane concentration detection value of the detection unit 4, but the control mode of the control unit 5 according to the present application determines the flow rate ratio leading to the short-circuit channel 9. According to the methane concentration of the gas to be treated, the flow rate ratio when the methane concentration is high is increased with respect to the flow rate ratio when the methane concentration is low.
  • the following oxidation catalyst d can be used. This catalyst can oxidize and remove methane even at a low temperature of about 350 ° C. to 400 ° C., and its activity decrease is small even when a sulfur compound such as hydrogen sulfide or sulfur dioxide coexists.
  • FIG. 14 shows the result of evaluating the methane removal performance in the same manner for a catalyst (particle size: about 1 mm, 1.45 g) supporting Pd 3 wt% and Pt 2 wt% on a zirconia support (corresponding to GHSV 80,000 h ⁇ 1 ).
  • a methane removal rate of 83% was obtained at 400 ° C.
  • a methane removal rate of 52% was obtained at 400 ° C. even after 60 hours in the presence of a sulfur compound. If the catalyst inlet temperature is set to 400 ° C. or higher, even if a sulfur compound coexists, the present catalyst works effectively.
  • the heat exchanger 3 used in the present invention may be of any type as long as gas-to-gas heat exchange is possible and pressure loss is suppressed to a low level, but a plate-and-fin usually known as a compact heat exchanger 3 is used.
  • a heat exchanger of the type or a rotary heat storage type heat exchanger is preferable.
  • the heat transfer area of the heat exchanger to be used can be selected as appropriate, but it is preferable to select the heat exchanger 3 so that the NTU is about 5 to 15 with respect to the discharge amount of the coal mine ventilation gas.
  • the methane concentration detection means 4 used in the present invention may be of any type as long as it has sufficient responsiveness and stability.
  • a non-dispersive infrared methane concentration meter, a semiconductor gas sensor such as tin oxide, etc. Can be used.
  • the low-concentration methane removal apparatus 100 is the description of the low-concentration methane removal apparatus 100 according to the present invention.
  • the low-concentration methane removal method according to the present invention will be described.
  • Method for removing low-concentration methane In the method for removing low-concentration methane according to the present invention, the gas to be treated G containing methane is preheated through the heat exchanger 3, then passed through the oxidation catalyst 2 for catalytic oxidation of methane, and again through the heat exchanger 3.
  • a part of the gas to be processed is passed through a short-circuit channel 9 provided by short-circuiting the heat exchanger 3 according to the methane concentration of the gas to be processed.
  • the flow rate ratio guided to the short-circuit channel 9 is changed in such a manner that the flow rate ratio when the methane concentration is high is increased with respect to the flow rate ratio when the methane concentration is low.
  • coal mine ventilation gas discharged 100 m 3 / s, 25 ° C.
  • the amount of the gas to be processed is maintained at a constant amount (100 m 3 / s).
  • the NTU of the heat exchanger 3 is 10 and a heat dissipation loss of 25 kW occurs in the oxidation catalyst and the connecting pipe
  • the gas temperatures at the catalyst inlet 2in and the outlet 2out vary as shown in FIG. Actually, when the temperature at the inlet of the oxidation catalyst is lowered to 350 ° C.
  • the methane removal performance of the oxidation catalyst is lowered.
  • the temperature of the oxidation catalyst outlet exceeds 550 ° C. (indicated by a two-dot chain line in FIGS. 15 and 17)
  • the catalyst cannot be recovered, so that methane removal can actually be stably performed.
  • the methane concentration is only a very limited range of 0.3-0.4%.
  • the flow rate ratio of the heat exchanger 3 to the short-circuit channel 9 according to the increase in methane concentration (0% when no gas flows through the short-circuit channel 9 and 100% when the entire amount flows through the short-circuit channel 9). % Corresponding to each%).
  • the catalyst inlet temperature can be maintained substantially constant up to a methane concentration of 0.3% to 0.75%, and the catalyst outlet It was found that the temperature could be maintained below 550 ° C. (FIG. 17).
  • the short-circuit channel 9 for short-circuiting the heat exchanger 3 is provided in the low-temperature channel 3 a of the heat exchanger 3, but the same is true even if provided in the high-temperature channel 3 b of the heat exchanger 3. (See FIG. 13).
  • the flow rate adjusting valve 8 since the flow rate adjusting valve 8 is exposed to a high temperature, it may be preferable to install it at the downstream connection point of the short-circuit channel 9.
  • the methane concentration detecting means 4 is preferably installed in the vicinity of the inlet of the apparatus from the viewpoint of detecting the fluctuation of the methane concentration as quickly as possible, from the meaning of detecting the methane concentration of the gas to be treated.
  • the low concentration methane removal apparatus of the present invention may further include means for measuring the gas temperature at the oxidation catalyst inlet and the oxidation catalyst outlet as necessary. As a result, even when an abnormality occurs in the methane concentration detection means 4, the apparatus can be stopped more safely.
  • Blower 2 Oxidation catalyst 3: Heat exchanger 4: Methane concentration detection means 5: Control means 6: Suction pipe 7: Ventilation part 8: Flow rate adjusting valve 9: Short-circuit flow path

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Abstract

　いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含むガスからメタンを除去するにあたり、硫黄化合物が共存しても十分なメタンの除去性能を確保するとともに、メタン濃度が大きく変動しても性能が低下することなく、長期にわたって安定した除去性能が得られるメタンの除去方法および装置を提供するために、熱交換器に通じてガスを予熱した後、メタンを接触酸化する酸化触媒に通じ、再び熱交換器に通じて反応前のガスとの熱交換により熱回収を行うとともに、被処理ガス中のメタン濃度に応じて被処理ガスの流量を変化させる。

Description

低濃度メタンの除去方法及び低濃度メタンの除去装置
　本発明は、炭坑の換気ガスのように、メタンの燃焼限界（爆発限界）の下限よりも低く、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含むガスからメタンを除去する方法および装置に関する。
　石炭層にはメタンが多量に吸着されており、その有効利用が進められつつある。採掘前の石炭層からのガス抜きなどにより回収されるメタンは、メタン濃度が３０～９５％と比較的高く、濃縮するなどして有効活用が比較的容易である。これに対し、炭坑の換気により放出されるガスは、メタン濃度が０．１～１％程度と低いため、そのほとんどが大気中に放散されている。メタンは、人体には何ら有害ではないものの、地球温暖化効果は高いため、その放出量を削減することが望まれている。しかし、炭坑換気ガスのように低濃度のガスを濃縮する場合には、その工程中においてメタンの爆発限界（５～１５％）を通過することから、安全上の懸念が大きく、現実的ではない。従って、ガスエンジンやタービンなどの燃焼空気として用いるか、接触酸化などの方法により酸化除去する方法が提案されている（非特許文献１、２）。
　低濃度の有機化合物を含むガスの処理において、酸化触媒を熱交換器と組み合わせ、予熱したガスを触媒に通じて、ガス中の有機化合物を接触酸化反応により除去するプロセスは、工業プロセスから発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有排ガスの処理において広く実用に供されている（非特許文献３、４）。このプロセスでは、通常ＰｔやＰｄをアルミナ担体に担持した触媒が用いられている。ＶＯＣ処理プロセスが通常対象とするのは、トルエン、アセトン、酢酸エチルなどの比較的容易に酸化される化合物であり、これらは、前記の触媒を用いて３５０℃以下の低温で容易に酸化することができる。
　しかし、メタンは、炭化水素の中でもっとも安定な化合物であり、前記の触媒では、４００℃以下の低温で酸化除去することは難しい。例えば、非特許文献２には、触媒入口温度を５００℃に設定した場合、メタン濃度が０．３％程度ないと十分なメタン除去性能が得られていないこと、メタン濃度が０．４２３％の場合でも触媒入口温度が４９０℃以上でないと十分なメタン除去性能が得られていないことなどが示されている。常温かつ大量の炭坑換気ガスを５００℃程度まで予熱するには大容量の熱交換器が必要となり、経済性が悪化する問題がある。また、触媒入口温度が５００℃程度では、メタン酸化の反応熱が加わって触媒出口温度は６００℃～７００℃程度となる。これは、触媒の耐久性を悪化させるほか、耐熱温度の問題から、配管や熱交換器のコストが増大するという問題も生じる。
　炭坑換気ガスには、石炭中の硫黄化合物に由来して、微量の硫黄化合物（硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、二酸化硫黄など）が含まれる。これらは強い触媒毒となり、メタンの低温での接触酸化をさらに困難にする。たとえば、Ｌｅｅらは、Ｐｄ触媒を用いたメタンの酸化に対する硫化水素の影響を検討し、２６ｐｐｍの硫化水素が共存すると、メタンの５０％除去温度が３６０℃から５８０℃まで２００℃以上も上昇することを明らかにしている（非特許文献５）。
　燃焼排ガス中のメタンの酸化除去触媒として、ジルコニア担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒やチタニア担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒が知られている（特許文献１、２）。これらの触媒では、高濃度の水蒸気に加えて二酸化硫黄の共存する条件でも３５０～４００℃程度の比較的低い温度でメタンを酸化除去することができる。しかし、この触媒の炭坑換気ガスの処理に適用に当たっては、次のような課題がある。
　まず、硫化水素やメルカプタンなど還元性硫黄化合物に対して触媒の耐久性が確保される必要がある。一般に、硫黄化合物による被毒では、硫黄原子そのものが活性点に配位できる還元性硫黄化合物の方が、強い被毒となると考えられている。
　さらに、炭坑換気ガス中のメタン濃度は、０．１～１％という幅広い範囲で変動し、その変動を予測することも難しいため、熱交換器と触媒を単純に組み合わせただけでは、メタン濃度が急激に低下した場合には、触媒入口のガス温度が低下して十分な除去性能が得られなくなり、逆にメタン濃度が急激に上昇した場合には、触媒層温度が急激に上昇して、回復不能な触媒の活性劣化を引き起こすことになる。特に、メタン濃度が急激に上昇した場合には、熱交換の効果で触媒入口温度も上昇し、これがさらに触媒層温度の上昇を招いて、短時間のうちに触媒層温度の急激な上昇を引き起こし、触媒や熱交換器の致命的な破壊をもたらす危険性がある。ガスの予熱に、熱交換に加えてバーナーによる加熱を併用し、予熱温度（＝触媒入口温度）が一定以上に上昇した場合に、バーナーの燃焼を停止させることにより、触媒入口温度を安定化する方法も知られている（特許文献３）が、この方法ではバーナーの燃料を必要とするため運転コストが増大するほか、メタン濃度が増大すると、触媒出口温度が上昇し、これにより触媒入口温度が上昇するという過程を経るため、メタン濃度の増大から触媒入口温度の上昇を検知するまでの時間遅れが大きく、急激にメタン濃度が変動した場合には、触媒の活性劣化を回避できない。
国際公開公報ＷＯ２００２／０４０１５２ 日本国特開２００８－２４６４７３号公報 日本国特開昭６２－２５４８２６号公報
シー・スー（Ｓｈｉ　Ｓｕ）ら、プログレス・イン・エネルギー・アンド・コンバスチョン・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｓｃｉｅｎｃｅ）第３１巻，　１２３～１７０頁（２００５年） シー・スー（Ｓｈｉ　Ｓｕ）およびジェニー・アグニュー（Ｊｅｎｎｙ　Ａｇｎｅｗ）、フュエル（Ｆｕｅｌ）第８５巻、１２０１～１２１０頁（２００６年） 桜井敏彦、触媒、第３５巻、３０４～３１１ページ（１９９３年） ジェニングス（Ｍ．Ｓ．　Ｊｅｎｎｉｎｇｓ）ら、「キャタリティック・インシネレーション・フォア・コントロール・オブ・ヴォラタイル・オルガニック・コンパウンド・エミッションズ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）」、ノイェス・パブリッシング（Ｎｏｙｅｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、米国ニュージャージー州（１９８５年）。 リー（Ｊ．Ｈ．　Ｌｅｅ）ら、キャタリシス・トゥディ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ）、第４７巻、３５３～３５７頁（１９９９年）
　本発明は、炭坑の換気ガスのように、メタンの燃焼限界（爆発限界）の下限よりも低く、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含むガスからメタンを除去するにあたり、硫黄化合物が共存しても十分なメタンの除去性能を確保するとともに、メタン濃度が大きく変動しても性能が低下することなく、長期にわたって安定した除去性能が得られるメタンの除去方法および装置を提供することを主な目的とする。
　上記の目的を達成するための、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからメタンを除去する低濃度メタンの除去方法の第１の特徴構成は、
　熱交換器に通じて前記被処理ガスを予熱した後、メタンを接触酸化する酸化触媒に通じ、再び熱交換器に通じて反応前のガスとの熱交換により熱回収を行うとともに、前記被処理ガスのメタン濃度に応じて、前記メタン濃度が低い場合に前記酸化触媒に導くガス量に対してメタン濃度が高い場合に前記酸化触媒に導くガス量を増加させる形態で、前記酸化触媒に導くガス量を変化させることを特徴とすることにある。
　本発明にかかる第１の特徴構成によれば、熱交換器を備えて、メタン除去により発生する熱を酸化触媒に導入するガスに回収する構成を採用するに、処理対象の被処理ガスのメタン濃度に応じて、酸化触媒に導くガス量を変化させることで、酸化触媒の温度を適切に保つようにできる。即ち、例えば、メタン濃度が低い場合には酸化触媒に導くガス量を低下し、逆にメタン濃度が高い場合には酸化触媒に導くガス量を増加することにより、酸化触媒入口の温度の変動を抑制することができる。これにより、高いメタン除去性能が得られるとともに、触媒の性能が長期にわたって維持される。本願において酸化触媒入口の温度或いは酸化触媒出口の温度という場合は、ともに、当該部位におけるガス温度も意味するものとする。
　そして、このような低濃度メタン除去方法に使用する酸化触媒としては、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒が好ましい。
　この触媒は、３５０℃程度の低い温度でもメタンを酸化することができ、硫黄化合物による活性低下が低いので、熱交換器の容量を大きくする必要がなく、経済性に優れる。
　さらに、酸化触媒で処理される被処理ガスの流量であるガス処理量に関し、
　ガス処理量を一定として、被処理ガスの全量を酸化触媒で処理した場合に、酸化触媒入口の温度が、酸化触媒の許容下限温度となるメタン濃度を第１濃度として、
　被処理ガスのメタン濃度が第１濃度より低い場合に、前記ガス量の減少により、酸化触媒に導かれる前記ガス量を制限し、メタン濃度が低下するに従ってガス処理量を低下させることが好ましい。
　後にも、図８、図９に基づいて説明するように、熱交換器を備えて酸化除去に伴って発生する熱を酸化触媒に導くガスに回収する本願構成では、ガス処理量を一定として、被処理ガスの全量をそのまま酸化触媒で処理した場合、酸化触媒入口の温度は、被処理ガスのメタン濃度が低下するに従って低下する。このように酸化触媒入口の温度が許容下限温度を低温側に超えて低下した場合は、酸化触媒が十分な除去性能を発揮し得ない。これに対して、酸化触媒に導かれるガス量を制限し、ガス処理量を低下させる場合は、酸化触媒入口の温度の低下を回避でき、良好な運転を継続することができる。
　さらに、酸化触媒で処理される被処理ガスの流量であるガス処理量に関し、
　ガス処理量を一定として、被処理ガスの全量を前記酸化触媒で処理した場合に、酸化触媒出口の温度が、酸化触媒の許容上限温度となるメタン濃度を第２濃度として、
　被処理ガスのメタン濃度が前記第２濃度より高い場合に、前記ガス量の増加により、被処理ガスに加えて別途空気を酸化触媒に導き、ガス処理量を一定の量に保持するとともに、空気の量を、メタン濃度が増加するに従って増加させることが好ましい。
　後にも、図８、図１０に基づいて説明するように、熱交換器を備えて酸化除去に伴って発生する熱を酸化触媒に導くガスに回収する本願構成では、ガス処理量を一定として、被処理ガスの全量をそのまま酸化触媒で処理した場合、酸化触媒出口の温度は、被処理ガスのメタン濃度が上昇するに従って上昇する。このように酸化触媒出口の温度が許容上限温度より上昇した場合は、酸化触媒が劣化し、短寿命となる。また、熱交換器等の機器にも特別の配慮が必要となる。これに対して、被処理ガスに加えて別途空気を酸化触媒に導き、ガス処理量を一定の量に保持するとともに、空気の量を、メタン濃度が増加するに従って増加すると、酸化触媒出口の温度の上昇を回避でき、熱交換器等に特別の高温対策を施す必要がなく、良好な運転を長い時間に渡って継続することができる。
　これまで説明してきた、酸化触媒入口の温度が３５０℃以上であり、酸化触媒出口の温度が５５０℃以下となる条件で行うことがこのましい。
　このような温度条件とすることにより、硫黄化合物の存在下においてもメタンの酸化除去能を良好に維持でき、さらに、酸化触媒の劣化を防止できる。
　ここで、３５０℃は先に説明した許容下限温度の一例であり、５５０℃は先に説明した許容上限温度の一例である。
　これまで説明してきた低濃度のメタンを含む被処理ガスが、炭坑の換気により放出されるガスであることがこの好ましい。
　従来大気中に放出されてきた炭鉱換気ガスを本願に係る低濃度メタンの除去方法を使用して処理することで、地球温暖化防止に寄与できる技術を提供できる。
　上記の本発明に係る低濃度メタンの除去方法は、以下の構成の低濃度メタンの除去装置で実施することができ、先に説明したと同様の作用・効果を得ることができる。
　即ち、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからの低濃度メタンの除去装置を構成するに、
　メタンを接触酸化する酸化触媒、前記酸化触媒に前記被処理ガスを導入するための送風機、前記酸化触媒に通じる前後のガス間で熱交換するための熱交換器、前記酸化触媒の上流側に配置されたメタン濃度の検知手段、および前記検知手段の検知値に応じて、送風機の送風量を、前記メタン濃度が低い場合に前記酸化触媒に導くガス量に対してメタン濃度が高い場合に前記送風機の送風量を増加させて前記酸化触媒に導くガス量を増加させる制御手段とからなる構成とできる。この構成を採用することで、高いメタン除去性能が得られるとともに、触媒の性能を比較的長期に渡って維持できる。
　さらに、低濃度メタンの除去装置に、酸化触媒入口の温度に関して、その温度との関係で、処理対象の濃度範囲を拡大できる機能を持たせる場合は、以下の構成とするのが、好ましい。
　即ち、前記酸化触媒で処理される前記被処理ガスの流量であるガス処理量に関し、
　前記ガス処理量を一定として、前記被処理ガスの全量を前記酸化触媒で処理した場合に、酸化触媒入口の温度が、前記酸化触媒の許容下限温度となるメタン濃度を第１濃度として、
　前記被処理ガスのメタン濃度が前記第１濃度より低い場合に、前記制御手段による前記送風機の制御による前記ガス量の減少により前記酸化触媒に導かれる前記ガス量を制限し、前記メタン濃度が低下するに従って前記ガス処理量が低下される構成とすることで、先にも低濃度メタンの除去方法で説明した原理にしたがって、酸化触媒入口の温度を許容下限温度に維持しながら、低濃度側のメタン濃度の被処理ガスに良好に対応できる。
　さらに、低濃度メタンの除去装置に、酸化触媒出口の温度に関して、その温度との関係で、処理対象の濃度範囲を拡大できる機能を持たせる場合は、以下の構成とするのが、好ましい。
　即ち、前記酸化触媒で処理される前記被処理ガスの流量であるガス処理量に関し、
　前記ガス処理量を一定として、前記被処理ガスの全量を前記酸化触媒で処理した場合に、酸化触媒出口の温度が、前記酸化触媒の許容上限温度となるメタン濃度を第２濃度として、
　前記被処理ガスのメタン濃度が前記第２濃度より高い場合に、前記制御手段による前記送風機の制御による前記ガス量の増加により、前記被処理ガスに加えて別途空気を前記酸化触媒に導き、前記ガス処理量を前記一定の量に保持するとともに、前記空気の量を、前記メタン濃度が増加するに従って増加させる構成とすることで、先にも低濃度メタンの除去方法で説明した原理にしたがって、酸化触媒出口の温度を許容上限温度に維持しながら、高濃度側のメタン濃度の被処理ガスに良好に対応できる。
　さらに、本発明に係る低濃度メタンの除去装置を構成する場合、前記酸化触媒の上流に前記熱交換器を、前記熱交換器の上流に送風機を備えるとともに、前記被処理ガスが吸引される吸引管を備え、
　前記吸引管の出口と前記送風機の吸引口との間に、外部との気体の流通を許容する通気部を設けることが好ましい。
　この構成は、酸化触媒の上流側に順に、熱交換器、送風機、通気部及び吸引管を設けるという最も簡単な構成で、酸化触媒に導かれるガス量を送風機の送風量に従って、本願の目的に適合して適切に酸化触媒により処理される被処理ガスの量であるガス処理量を設定できる。
〔構成〕
　上記の目的を達成するための、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからメタンを除去する低濃度メタンの除去方法の特徴構成は、
　前記被処理ガスを、熱交換器の低温流路（低温の熱媒が供給され、熱を受ける流路）に通じて予熱した後、酸化触媒に通じてメタンを接触酸化し、熱交換器の高温流路（高温の熱媒が供給され、熱を供給する流路）に通じて反応前の被処理ガスとの熱交換により熱回収を行った後排出する流路に供給し、
　前記熱交換器に通じる低温流路、高温流路の少なくともいずれか一方の流路に供給される前記被処理ガスの一部を、前記流路における熱交換器の上流側と下流側とを短絡して設けられた短絡流路に通じる一方、残部を熱交換器に通じる流路における被処理ガス全量に対する、前記短絡流路に通じる被処理ガスの割合を、前記被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更することにある。
〔作用効果〕
　本発明の特徴構成によれば、熱交換器を備えて、メタン除去により発生する熱を酸化触媒に導入するガスに回収する構成を採用するに、処理対象の被処理ガスのメタン濃度に応じて、熱交換器を短絡する短絡流路に導く流量割合を変化させることで、酸化触媒の温度を適切に保つようにできる。即ち、例えば、メタン濃度が低い場合には熱交換器を短絡する短絡流路に導く流量割合を低下し、逆にメタン濃度が高い場合には熱交換器を短絡する短絡流路に導く流量割合を増加することにより、酸化触媒入口の温度の変動を抑制することができる。
　これにより、高いメタン除去性能が得られるとともに、触媒の性能が長期にわたって維持される。本願において酸化触媒入口の温度或いは酸化触媒出口の温度という場合は、ともに、当該部位におけるガス温度も意味するものとする。
〔構成〕
　そして、このような低濃度メタン除去方法に使用する酸化触媒としては、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒あるいは、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にパラジウムおよび白金を担持した触媒が好ましい。
〔作用効果〕
　これらの触媒は、３５０℃～４００℃程度の低い温度でもメタンを酸化することができ、硫黄化合物による活性低下が小さいので、熱交換器の容量を大きくする必要がなく、経済性に優れる。
　後にも、図１５、図１７に基づいて説明するように、熱交換器を備えて酸化除去に伴って発生する熱を酸化触媒に導くガスに回収する構成では、被処理ガスの全量を熱交換器に通じた場合、酸化触媒出口の温度は、被処理ガスのメタン濃度が上昇するに従って上昇する。このように酸化触媒出口の温度が許容上限温度より上昇した場合は、酸化触媒が劣化し、短寿命となる。また、熱交換器等の機器にも特別の配慮が必要となる。これに対して、本願構成に従い、熱交換器を短絡する短絡流路に被処理ガスの一部を導き、メタン濃度が増加するに従って短絡流路に通じる流量割合を増加すると、酸化触媒出口の温度の上昇を回避できる。このため、酸化触媒が長寿命に保たれる上に、熱交換器等に特別の高温対策を施す必要がなく、良好な運転を長い時間に渡って継続することができる。
　なお、熱交換器を短絡する短絡流路は、熱交換器の低温側（触媒前）あるいは高温側（触媒後）のいずれに設けても同様の効果を奏するが、低温側に設けると流量調整弁に耐熱性が求められないため有利である。
〔構成〕
　これまで説明してきた、酸化触媒入口の温度が３５０℃以上であり、酸化触媒出口の温度が５５０℃以下となる条件で行うことが好ましい。
〔作用効果〕
　このような温度条件とすることにより、硫黄化合物の存在下においてもメタンの酸化除去能を良好に維持でき、さらに、酸化触媒の劣化を防止できる。
　ここで、３５０℃は先に説明した許容下限温度の一例であり、５５０℃は先に説明した許容上限温度の一例である。
〔構成〕
　これまで説明してきた低濃度のメタンを含む被処理ガスが、炭坑の換気により放出されるガスであることが好ましい。
〔作用効果〕
　従来大気中に放出されてきた炭鉱換気ガスを本願に係る低濃度メタンの除去方法を使用して処理することで、地球温暖化防止に寄与できる技術を提供できる。
〔構成〕
　上記の本発明に係る低濃度メタンの除去方法は、以下の構成の低濃度メタンの除去装置で実施することができる。
　即ち、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからの低濃度メタンの除去装置として、
　メタンを接触酸化する酸化触媒を設けるとともに、前記酸化触媒に前記被処理ガスを導入するための送風機、および、前記酸化触媒に通じる前後の低温流路（低温の熱媒が供給され、熱を受ける流路）と高温流路（高温の熱媒が供給され、熱を供給する流路）との間で熱交換をする熱交換器を設け、
　さらに、前記熱交換器に通じる低温流路と高温流路との少なくともいずれか一方の流路に対して、前記流路における熱交換器の上流側と下流側とを短絡する短絡流路を設けるとともに、前記被処理ガスの一部を短絡流路に通じる一方、残部を熱交換器に通じる流路に流量調整弁を設け、
　前記流路に通じる前記被処理ガス全量に対する前記短絡流路に通じる被処理ガスの割合を、前記被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更する制御手段を設けた構成とできる。
〔作用効果〕
　この構成を採用することで、高いメタン除去性能が得られるとともに、触媒の性能を比較的長期に渡って維持でき、先に説明したと同様の作用・効果を得ることができる。
　本発明のメタン除去方法では、硫黄化合物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示す触媒を用いることができるので、炭坑換気ガスのように多様な硫黄化合物（硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、二酸化硫黄など）が含まれていても、３５０℃程度という低い温度からメタンの除去が可能となる。従って、従来技術に比べて熱交換器の容量を小さくすることが可能で、経済性が大きく改善される。また、本発明の低濃度メタン除去方法では、被処理ガス中のメタン濃度が急激に変動しても、触媒出口温度を常に５５０℃以下に安定して保つことができるため、触媒の耐久性が確保され、長期にわたって安定したメタン除去性能が得られるほか、配管や熱交換器に高価な材料を用いる必要がなくなり経済性が大きく改善される。
本発明のメタンの除去装置の構成を示す図である。 低濃度側及び高濃度側の運転状態の代表例を示す説明図 Ｉｒ－Ｐｔ／ジルコニア触媒の硫黄化合物（ＣＨ３ＳＨ１．５ｐｐｍ＋Ｈ２Ｓ１．５ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図 Ｉｒ－Ｐｔ／ジルコニア触媒の硫黄化合物（ＳＯ２３ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図 Ｐｄ－Ｐｔ／アルミナ触媒の硫黄化合物（ＣＨ３ＳＨ１．５ｐｐｍ＋Ｈ２Ｓ１．５ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図 Ｐｄ－Ｐｔ／アルミナ触媒の硫黄化合物（ＳＯ２３ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図 Ｉｒ－Ｐｔ／チタニア触媒の硫黄化合物（ＳＯ２３ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図 本発明の方法によらず、メタン濃度に如何に関わらず送風機の送風量を一定としてメタン除去を行う場合のメタン濃度に対する触媒入口および出口温度の関係を示す図 メタン濃度が第１濃度Ｄ１より低下した場合に、送風機の送風量を低下させるよう制御した場合のメタン濃度に対する触媒入口および出口温度の関係を示す図 メタン濃度が第１濃度Ｄ１より低下した場合に送風機の送風量を低下させ、メタン濃度が第２濃度Ｄ２を超えた場合に送風機の送風量を増加させるよう制御した場合のメタン濃度に対する触媒入口および出口温度の関係を示す図 装置出口側のガスの一部を装置入口側に還流するための流量分配手段および配管を設けた本発明のメタン除去装置の第２実施形態を示す図である。 本発明のメタン除去装置の構成の一例を示す図である。 本発明のメタン除去装置の構成の別の一例を示す図である。 Ｐｄ－Ｐｔ／ジルコニア触媒の硫黄化合物（ＣＨ３ＳＨ１．５ｐｐｍ＋Ｈ２Ｓ１．５ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図 本発明の方法によらず、メタン濃度の如何に関わらず被処理ガスの全量を熱交換器に通じる場合のメタン濃度に対する触媒入口および出口温度の関係を示す図 本発明の方法における、メタン濃度と熱交換器を短絡する短絡流路に通じる流量割合との関係の一例を示す図 本発明の方法に従って、メタン濃度に応じて熱交換器を短絡する短絡流路に通じる流量割合を増加させる場合のメタン濃度に対する触媒入口および出口温度の関係を示す図
　以下、図面に基づいて、本発明の低濃度メタンの除去装置について説明する。
＜第１実施形態＞
　本発明の低濃度メタンの除去装置１００は、装置１００に被処理ガスＧを導入するための送風機１、メタンを接触酸化する酸化触媒２（図１では、酸化触媒を処理筒内に収納した状態を示している）、前記酸化触媒２に通じる前後のガスＧｉｎ、Ｇｏｕｔ間で熱交換するための熱交換器３、前記酸化触媒２の上流側に配置されたメタン濃度の検知手段４、および前記検知手段４の検知値に応じて送風機１の送風量を制御する制御手段５とから構成される。この送風機１の吸引口１ａの上流側には、被処理ガスＧを吸引箇所から吸引するための吸引管６が設けられているとともに、この吸引管６の出口と送風機１の吸引口１ａとの間に、ある程度の抵抗を有する通気部７が設けられている。
　従って、この構造では、酸化触媒２には、被処理ガスＧの一部若しくは全体が導入されることとなる。送風機１による送風量の範囲が吸引管６により吸引することができる最大吸引量を跨っていることにより、送風機１の低流量側の送風量域では送風機１の送風量が少ないことから、通気部７を介して被処理ガスの一部が外部に吹出される状態が発生し（図２（ａ）参照）、送風機１の高流量側の送風量域では、被処理ガスＧの最大流量が吸引されるに加えて、空気Ａが通気部７から吸引される状態が発生する（図２（ｂ）参照）。ここで、上記の低流量側では、送風量の増加に伴って、被処理ガスＧの吸引量が最大流量まで増加し、その後、最大流量のまま推移するように流量変化する（図２（ａ）は、後述する図９で、被処理ガスの流量が小さい状態を示している）。一方、上記の高流量側では、送風量の増加に伴って、被処理ガスＧの吸引量が最大流量となる状態で、空気量が暫時増加する（図２（ｂ）は、後述する図１０で、空気を吸引している状態を示している）。
　前述のように、制御手段５は検知手段４のメタン濃度検知値に応じて送風機１の送風量を制御するが、本願に係る制御手段５の送風量の制御形態は、被処理ガスのメタン濃度に応じて、メタン濃度が低い場合に酸化触媒２に導くガス量に対してメタン濃度が高い場合に酸化触媒２に導くガス量を増加させる形態で、前記酸化触媒に導くガス量を変化させる。
　さらに、上述の送風機１より上流側に、上述の本願独特の構成を採用することにより、送風量の制御に伴って上述の低濃度側の運転形態と高濃度側の運転形態が変化する。
　低濃度側の運転形態
　この濃度域の運転形態は、酸化触媒２で処理される被処理ガスＧの流量であるガス処理量に関し、
　ガス処理量を一定として、被処理ガスＧの全量をそのまま酸化触媒２で処理した場合に、酸化触媒入口２ｉｎの温度が、酸化触媒２の許容下限温度となるメタン濃度を第１濃度として、被処理ガスＧのメタン濃度が第１濃度Ｄ１より低い場合に、酸化触媒２に導かれるガス量を制限し、メタン濃度が低下するに従ってガス処理量を低下させる形態となる。この第１濃度Ｄ１に関しては、後述する図９で詳細に説明する。
　高濃度側の運転形態
　この濃度域の運転形態は、酸化触媒２で処理される被処理ガスＧの流量であるガス処理量に関し、
　ガス処理量を一定として、被処理ガスＧの全量をそのまま酸化触媒２で処理した場合に、酸化触媒出口２ｏｕｔの温度が、酸化触媒２の許容上限温度となるメタン濃度を第２濃度として、被処理ガスＧのメタン濃度が第２濃度Ｄ２より高い場合に、被処理ガスＧに加えて別途空気Ａを酸化触媒２に導き、ガス処理量を前記一定の量に保持するとともに、空気Ａの量を、メタン濃度が増加するに従って増加させる形態となる。この第２濃度Ｄ２に関しては、後述する図１０で詳細に説明する。
〔酸化触媒〕
　酸化触媒２としては、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒が好ましい。これらの触媒は、３５０℃程度の低温でもメタンを酸化除去することができるとともに、硫化水素や二酸化硫黄などの硫黄化合物が共存しても活性低下が小さい。
　酸化触媒ａ
　図３に、ジルコニア担体（ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ）にＩｒ３ｗｔ％とＰｔ２ｗｔ％を担持した触媒（粒径約１ｍｍ，１．４５ｇ）に、炭坑換気ガスを模擬したガス（ＣＨ４１０００ｐｐｍ，Ｏ２２０％，Ｈ２Ｏ３％、残部Ｎ２）を１２０ｌ／ｈの流量で流通した（ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）８０，０００ｈ－１に相当）際のメタン除去率の温度依存性を示す。初期活性では、３５０℃で５０％のメタン除去率が得られており、触媒入口温度が３５０℃程度あれば十分反応が開始することがわかる。
　引き続いて、硫黄化合物（ＣＨ３ＳＨ１．５ｐｐｍ＋Ｈ２Ｓ１．５ｐｐｍ）を添加して４００℃で反応を継続し、２０および６０時間経過後のメタン除去率を測定すると、活性は若干低下したものの、３５０℃で３８％（２０時間後）、３５％（６０時間後）のメタン除去率が得られ、硫黄化合物が共存しても活性の低下は小さかった。硫黄化合物をＳＯ２３ｐｐｍに変えてもほぼ同様の結果であり（図４）、硫黄化合物の形態によらず、ジルコニア担体にＩｒとＰｔを担持した触媒が高いメタン除去性能を示すことが確認された。
　酸化触媒ｂ
　図５および６に、アルミナ担体（γ型、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ）にＰｄ３ｗｔ％とＰｔ２ｗｔ％を担持した触媒（粒径約１ｍｍ，１．４５ｇ）について、同様にメタン除去性能を評価した結果を示す（ＧＨＳＶ６３，０００ｈ－１に相当）。従来、ＶＯＣ酸化に用いられてきたＰｄやＰｔをアルミナ担体に担持した触媒は、初期活性はジルコニア担体にＩｒとＰｔを担持した触媒と同程度であり、本願の低炭素メタンの除去装置に使用できるが、硫黄化合物の共存により短期間でメタン除去性能を失う欠点もある。
　酸化触媒ｃ
　図７に、チタニア担体にＩｒ３ｗｔ％とＰｔ２ｗｔ％を担持した触媒（粒径約１ｍｍ，１．４５ｇ）について、同様にメタン除去性能を評価した結果を示す（ＧＨＳＶ５０，０００ｈ－１に相当）。初期活性では、３５０℃で９０％のメタン除去率が得られ、ＳＯ２の共存する条件で６０時間経過後でも、５９％のメタン除去率が得られた。
　以上の試験では、４００℃で６０時間反応を継続したが、より高い温度（５００℃、５５０℃）で反応を行った後の触媒活性についても検討した。表１に示すとおり、ジルコニアまたはチタニア担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒（酸化触媒ａ，ｃ）は、５００℃までであれば、活性はほとんど低下しないか、むしろ活性が向上するのに対して、５５０℃になると活性はやや低下した。ＶＯＣ処理に従来用いられてきた触媒では、Ｐｔ／アルミナは６００℃、Ｐｄ／アルミナは７００℃程度まで使用できるとされてきたが、ジルコニアまたはチタニア担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒の場合には、従来の触媒よりも低温でメタン酸化が可能であるが、触媒の耐熱温度も低くなることが理解される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
   　 
 
　酸化触媒２は、その形状は問わないが、送風機１の動力を極力低減する見地からは、圧力損失の小さいハニカム形状が好ましく、コージェライトやメタルハニカムにウオッシュコートした形状が、強度や耐熱性にも優れており特に好ましい。
　酸化触媒２の使用量は、少なすぎる場合には、有効なメタン除去性能が得られないが、多すぎても経済的に不利となるので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で１，０００～２００，０００ｈ－１となる量を使用することが好ましく、２０，０００～１００，０００ｈ－１程度とすることがより好ましい。
〔熱交換器〕
　本発明で用いる熱交換器３は、気体－気体間の熱交換が可能で圧力損失が低く抑えられる限り、その形式を問わないが、通常はコンパクト熱交換器として知られるプレート・アンド・フィン式の熱交換器が好ましい。使用する熱交換器の伝熱面積は、適宜選択できるが、通常炭坑換気ガスの排出量に対し、ＮＴＵが２．５～５程度となるような熱交換器を選定するのが好ましい。
〔検知手段〕
　本発明で用いるメタン濃度の検知手段４は、十分な応答性および安定性を有する限り、その形式を問わないが、たとえば、非分散赤外式メタン濃度計や、酸化錫などの半導体式ガスセンサなどが使用できる。
　以上が本発明に係る低濃度メタンの除去装置１００の説明であるが、以下、本発明に係る低濃度メタンの除去方法について説明する。
　本発明の低濃度メタンの除去方法は、熱交換器３に通じてメタンを含有する被処理ガスＧを予熱した後（この被処理ガスがＧｉｎである）、メタンを接触酸化する酸化触媒２に通じ（この被処理ガスがＧｏｕｔである）、再び熱交換器３に通じて反応前の被処理ガスＧｉｎとの熱交換により熱回収を行うとともに、送風機１により酸化触媒２に導入されるガス量を、被処理ガスの濃度に応じて変化させることを特徴とする。図２に示すように、送風機１の作動により吸引される被処理ガス量をＱ１，放出される被処理ガス量をＱ２、吸引される空気量をＱ３とした場合、酸化触媒に導入されるガス量は、図９に対応する図２（ａ）の状態ではＱ１－Ｑ２となり、図１０に対応する図２（ｂ）の状態ではＱ１＋Ｑ３となる。
　一例として、メタン濃度０．２５～１．０％の間で変動する炭坑換気ガス（排出量１００ｍ３／ｓ，２５℃）の処理を検討する。この例の場合、被処理ガスの量は一定量（１００ｍ３／ｓ）に維持されるものとする。
　熱交換器のＮＴＵを３とし、酸化触媒および接続配管で２５ｋＷの放熱損失が生じるものとすると、メタン濃度にかかわらず炭坑換気ガスの全量をそのまま処理する場合には、メタン濃度に対する触媒入口２ｉｎおよび出口２ｏｕｔのガス温度は図８に示すように変化する。実際には、酸化触媒入口の温度が３５０℃以下（図８，９、１０に一点鎖線で示す）に低下すると酸化触媒のメタン除去性能が低下する。一方、酸化触媒出口の温度が５５０℃を超える（図８，９、１０に二点鎖線で示す）と触媒に回復不可能な劣化が起こるため、実際に安定してメタン除去が可能となるのは、メタン濃度が０．５３～０．５８％というごく限られた範囲に過ぎない。先に説明した第１濃度Ｄ１は、この例では０．５３％となり、第２濃度Ｄ２は０．５８％となる。
　これに対して、メタン濃度が、上記の第１濃度Ｄ１より低下した場合に、ガス処理量を低下する（この状態では、被処理ガスの一部のみを酸化触媒に送る）ようにした場合、処理できるガス量はメタン濃度０．２５％においては３０ｍ３／ｓまで低下するものの、酸化触媒入口の温度は３５０℃に維持できるので、メタン濃度が低くなっても部分的にはメタンの処理が可能であり、メタン濃度０．２５％～０．５８％までに対応できる（図９）。ここで付言すれば、メタン濃度が低い場合には、炭坑換気ガスの一部は放散することになるが、そもそも含まれるメタンの濃度が低いため、影響は小さいと言える。
　さらに、メタン濃度が、上記の第２濃度Ｄ２よりも濃くなった場合に、送風機によるガスの送風量を増すと、炭坑換気ガスに加えて、通気部７から余分の空気Ａも吸い込むことになる（この状態では、ガス処理量が最大となる状態で、空気の吸引量が増す）。これにより装置内におけるガスのメタン濃度を低下する効果が生じる。この場合には、酸化触媒出口の温度を５５０℃以下かつ酸化触媒入口の温度３５０℃以上に維持できるメタン濃度の上限は、約１％まで拡大される（図１０）。
＜第２実施形態＞
　本発明のメタンの酸化除去装置１００には、さらに必要に応じて、図１１に示すように、装置出口側の排ガスの一部を装置入口側に還流するための流量分配手段２０１および配管２０２を設けてもよい。
　このように、装置出口側の排ガスの一部を装置入口側に還流する方法を併用すれば、メタン濃度が１．２％程度であっても触媒出口温度を５５０℃以下かつ触媒入口温度３５０℃以上に維持することが可能となる。
〔第１、第２実施形態の別実施形態〕
（１）上記の実施の形態では、送風機は装置の入口部に設けたが、この送風機は被処理ガスを酸化触媒に導入できればよく、送風機は装置の入口部ではなく、出口部に設けて、装置内部が大気圧に対して負圧となるような構成としてもよい。
（２）メタン濃度の検知手段は、できるだけ速やかにメタン濃度の変動を検知するという観点からは装置の入口に近接して設置するのが好ましく、被処理ガスのメタン濃度を検知するという意味からは吸引管に設けるのが好ましい。しかしながら、本願構造では、送風機の送風量に従って、被処理ガス量及び空気量が決まるため熱交換器の出口側に設置してもよい。このように熱交換器の出口側に設ける場合は、送風量によって決まる被処理ガス量と空気量との関係を予め求めておいて、検知値をこの関係から被処理ガス中におけるメタン濃度に変換することで、先にも説明したメタン濃度に応じた送風量の制御を実現できる。或いは、熱交換器の出口側のメタン濃度と送風量との関係を予め決めておいてもよい。
（３）本発明の低濃度メタンの除去装置には、さらに必要に応じて、酸化触媒入口および酸化触媒出口のガス温度の測定手段を設けてもよい。これにより、メタン濃度の検知手段に異常を生じた場合でも、安全に装置を停止することが可能となる。
（４）上記の実施の形態においては、除去できるメタン濃度の拡大を図るのに、第１濃度Ｄ１に基づいたガス流量の調整（メタン濃度の低濃度側でガス流量と同一視できるガス処理量を低減する）、第２濃度Ｄ２に基づいたガス流量の調整（メタン濃度の高濃度側で吸引する空気量を増大する）の両方を行ったが、前者側の調整若しくは、後者側の調整のみをおこなってもよい。このような構成が可能となるのは、被処理ガスの濃度の変動状態が地域等によっても異なるためである。
＜第３実施形態＞
　本発明の低濃度メタンの除去装置１００は、装置１００に被処理ガスＧを導入するための送風機１、メタンを接触酸化する酸化触媒２（図１２では、酸化触媒を処理筒内に収納した状態を示している）、前記酸化触媒２に通じる前後の低温流路３ａ側のガスＧｉｎと高温流路３ｂ側のＧｏｕｔ間で熱交換するための熱交換器３、前記酸化触媒２の上流側に配置されたメタン濃度を検知するガスセンサ等の検知手段４を備える。また、前記低温流路３ａにおける熱交換器３の上流側と下流側とを短絡する短絡流路９を設けるとともに、熱交換器３を通じる低温流路３ａと熱交換器３を短絡する短絡流路９との流量割合を調整する流量調整弁８、および前記検知手段４の検知値に応じて前記短絡流路９に通じる流量割合を制御する制御手段５とを備える。
　前述のように、制御手段５は検知手段４のメタン濃度検知値に応じて流量制御弁８を制御するが、本願に係る制御手段５の制御形態は、前記短絡流路９に通じる流量割合を、被処理ガスのメタン濃度に応じて、メタン濃度が低い場合の流量割合に対してメタン濃度が高い場合の流量割合を増加させる形態とする。
〔酸化触媒〕
　酸化触媒２としては、先述のかく実施例で用いた酸化触媒ａ～ｃのほかに、以下の酸化触媒ｄを用いることができる。この触媒は、３５０℃～４００℃程度の低温でもメタンを酸化除去することができるとともに、硫化水素や二酸化硫黄などの硫黄化合物が共存しても活性低下が小さい。
　酸化触媒ｄ
　図１４に、ジルコニア担体にＰｄ３ｗｔ％とＰｔ２ｗｔ％を担持した触媒（粒径約１ｍｍ，１．４５ｇ）について、同様にメタン除去性能を評価した結果を示す（ＧＨＳＶ８０，０００ｈ－１に相当）。初期活性では、４００℃で８３％のメタン除去率が得られ、硫黄化合物の共存する条件で６０時間経過後でも、４００℃では５２％のメタン除去率が得られた。触媒入口温度を４００℃以上とすれば、硫黄化合物が共存しても、本触媒は有効に作用する。
〔熱交換器〕
　本発明で用いる熱交換器３は、気体－気体間の熱交換が可能で圧力損失が低く抑えられる限り、その形式を問わないが、通常はコンパクト熱交換器３として知られるプレート・アンド・フィン式の熱交換器、あるいは回転式蓄熱型熱交換器が好ましい。使用する熱交換器の伝熱面積は、適宜選択できるが、通常炭坑換気ガスの排出量に対し、ＮＴＵが５～１５程度となるような熱交換器３を選定するのが好ましい。
〔検知手段〕
　本発明で用いるメタン濃度の検知手段４は、十分な応答性および安定性を有する限り、その形式を問わないが、たとえば、非分散赤外式メタン濃度計や、酸化錫などの半導体式ガスセンサなどが使用できる。
　以上が本発明に係る低濃度メタンの除去装置１００の説明であるが、以下、本発明に係る低濃度メタンの除去方法について説明する。
〔低濃度メタンの除去方法〕
　本発明の低濃度メタンの除去方法は、熱交換器３に通じてメタンを含有する被処理ガスＧを予熱した後、メタンを接触酸化する酸化触媒２に通じ、再び熱交換器３に通じて反応前のガスとの熱交換により熱回収を行うとともに、熱交換器３を短絡して設けられた短絡流路９に前記被処理ガスの一部を通じ、前記被処理ガスのメタン濃度に応じて、前記短絡流路９に導く流量割合を、前記メタン濃度が低い場合の流量割合に対してメタン濃度が高い場合の流量割合を増加させる形態で変化させることを特徴とする。
　一例として、メタン濃度０．３～０．７５％の間で変動する炭坑換気ガス（排出量１００ｍ３／ｓ，２５℃）の処理を検討する。この例の場合、被処理ガスの量は一定量（１００ｍ３／ｓ）に維持されるものとする。
　熱交換器３のＮＴＵを１０とし、酸化触媒および接続配管で２５ｋＷの放熱損失が生じるものとすると、メタン濃度にかかわらず炭坑換気ガスの全量を熱交換器３に通じる場合には、メタン濃度に対する触媒入口２ｉｎおよび出口２ｏｕｔのガス温度は図１５に示すように変化する。実際には、酸化触媒入口の温度が３５０℃以下（図１５，１７に一点鎖線で示す）に低下すると酸化触媒のメタン除去性能が低下する。一方、酸化触媒出口の温度が５５０℃を超える（図１５，１７に二点鎖線で示す）と触媒に回復不可能な劣化が起こるため、実際に安定してメタン除去が可能となるのは、メタン濃度が０．３～０．４％というごく限られた範囲に過ぎない。
　これに対して、メタン濃度の上昇に応じて熱交換器３を短絡流路９の流量割合（短絡流路９にガスを流さない場合が０％、全量を短絡流路９に流す場合が１００％にそれぞれ対応する）を増加させるように制御した。その結果、上記短絡流路９の流量割合を例えば図１６に示す通り制御する場合、メタン濃度０．３％～０．７５％まで触媒入口温度をほぼ一定に維持することができ、かつ触媒出口温度を５５０℃以下に維持することができることがわかった（図１７）。
〔第３実施形態の別実施形態〕
（１）上記の実施の形態では、熱交換器３を短絡する短絡流路９は熱交換器３の低温流路３ａに設けたが、熱交換器３の高温流路３ｂに設けても同様の効果を奏する（図１３参照）。ただし、この場合、流量調整弁８は高温にさらされるので、短絡流路９の下流側接続点に設置する方が好ましい場合もある。
（２）メタン濃度の検知手段４は、できるだけ速やかにメタン濃度の変動を検知するという観点からは装置の入口に近接して設置するのが好ましく、被処理ガスのメタン濃度を検知するという意味からは吸引管６に設けるのが好ましい。しかしながら、送風機１出口から熱交換器３入口までの間、あるいは熱交換器３出口から酸化触媒２入口までの間に設けることも可能である。
（３）本発明の低濃度メタンの除去装置には、さらに必要に応じて、酸化触媒入口および酸化触媒出口のガス温度の測定手段を設けてもよい。これにより、メタン濃度の検知手段４に異常を生じた場合でも、より安全に装置を停止することが可能となる。
　炭坑の換気ガスのように、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含むガスからメタンを除去するにあたり、硫黄化合物が共存しても十分なメタンの除去性能を確保するとともに、メタン濃度が大きく変動しても性能が低下することなく、長期にわたって安定した除去性能が得られる低濃度メタンの除去方法および装置を提供することができた。
１：送風機
２：酸化触媒
３：熱交換器
４：メタン濃度の検知手段
５：制御手段
６：吸引管
７：通気部
８：流量調整弁
９：短絡流路

Claims (19)

  1. 　いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからメタンを除去する低濃度メタンの除去方法であって、
    　熱交換器に通じて前記被処理ガスを予熱した後、メタンを接触酸化する酸化触媒に通じ、再び熱交換器に通じて反応前のガスとの熱交換により熱回収を行うとともに、前記被処理ガスのメタン濃度に応じて、前記メタン濃度が低い場合に前記酸化触媒に導くガス量に対してメタン濃度が高い場合に前記酸化触媒に導くガス量を増加させる形態で、前記酸化触媒に導くガス量を変化させることを特徴とする低濃度メタンの除去方法。
  2. 　酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項１記載の低濃度メタンの除去方法。
  3. 　前記酸化触媒で処理される前記被処理ガスの流量であるガス処理量に関し、
    　前記ガス処理量を一定として、前記被処理ガスの全量を前記酸化触媒で処理した場合に、酸化触媒入口の温度が、前記酸化触媒の許容下限温度となるメタン濃度を第１濃度として、
    　前記被処理ガスのメタン濃度が前記第１濃度より低い場合に、前記ガス量の減少により、前記酸化触媒に導かれる前記ガス量を制限し、前記メタン濃度が低下するに従って前記ガス処理量を低下させる請求項１又は２記載の低濃度メタンの除去方法。
  4. 　前記酸化触媒で処理される前記被処理ガスの流量であるガス処理量に関し、
    　前記ガス処理量を一定として、前記被処理ガスの全量を前記酸化触媒で処理した場合に、酸化触媒出口の温度が、前記酸化触媒の許容上限温度となるメタン濃度を第２濃度として、
    　前記被処理ガスのメタン濃度が前記第２濃度より高い場合に、前記ガス量の増加により、前記被処理ガスに加えて別途空気を前記酸化触媒に導き、前記ガス処理量を前記一定の量に保持するとともに、前記空気の量を、前記メタン濃度が増加するに従って増加させる１～３の何れか一項記載の低濃度メタンの除去方法。
  5. 　酸化触媒入口の温度が３５０℃以上であり、酸化触媒出口の温度が５５０℃以下となる条件で行う請求項１～４のいずれか一項記載の低濃度メタンの除去方法。
  6. 　低濃度のメタンを含むガスが、炭坑の換気により放出されるガスである請求項１～５のいずれか一項記載の低濃度メタンの除去方法。
  7. 　いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからの低濃度メタンの除去装置であって、
    　メタンを接触酸化する酸化触媒、前記酸化触媒に前記被処理ガスを導入するための送風機、前記酸化触媒に通じる前後のガス間で熱交換するための熱交換器、前記酸化触媒の上流側に配置されたメタン濃度の検知手段、および前記検知手段の検知値に応じて送風機の送風量を、前記被処理ガスのメタン濃度に応じて、前記メタン濃度が低い場合に前記酸化触媒に導くガス量に対してメタン濃度が高い場合に前記送風機の送風量を増加させて前記酸化触媒に導くガス量を増加させる制御手段とからなる低濃度メタンの除去装置。
  8. 　酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項７に記載の低濃度メタンの除去装置。
  9. 　前記酸化触媒で処理される前記被処理ガスの流量であるガス処理量に関し、
    　前記ガス処理量を一定として、前記被処理ガスの全量を前記酸化触媒で処理した場合に、酸化触媒入口の温度が、前記酸化触媒の許容下限温度となるメタン濃度を第１濃度として、
    　前記被処理ガスのメタン濃度が前記第１濃度より低い場合に、前記制御手段による前記送風機の制御による前記ガス量の減少により、前記酸化触媒に導かれる前記ガス量を制限し、前記メタン濃度が低下するに従って前記ガス処理量が低下される請求項７又は８記載の低濃度メタンの除去装置。
  10. 　前記酸化触媒で処理される前記被処理ガスの流量であるガス処理量に関し、
    　前記ガス処理量を一定として、前記被処理ガスの全量を前記酸化触媒で処理した場合に、酸化触媒出口の温度が、前記酸化触媒の許容上限温度となるメタン濃度を第２濃度として、
    　前記被処理ガスのメタン濃度が前記第２濃度より高い場合に、前記制御手段による前記送風機の制御によう前記ガス量の増加により、前記被処理ガスに加えて別途空気を前記酸化触媒に導き、前記ガス処理量を前記一定の量に保持するとともに、前記空気の量を、前記メタン濃度が増加するに従って増加させる請求項７又は８記載の低濃度メタンの除去装置。
  11. 　前記酸化触媒の上流に前記熱交換器を、前記熱交換器の上流に送風機を備えるとともに、
    　前記被処理ガスが吸引される吸引管を備え、
    　前記吸引管の出口と前記送風機の吸引口との間に、外部との気体の流通を許容する通気部を設けた請求項７～１０の何れか一項記載の低濃度メタンの除去装置。
  12. 　いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからメタンを除去する低濃度メタンの除去方法であって、
    　前記被処理ガスを、熱交換器の低温流路に通じて予熱した後、酸化触媒に通じてメタンを接触酸化し、熱交換器の高温流路に通じて反応前の被処理ガスとの熱交換により熱回収を行った後排出する流路に供給し、
    　前記熱交換器に通じる低温流路、高温流路の少なくともいずれか一方の流路に供給される前記被処理ガスの一部を、前記流路における熱交換器の上流側と下流側とを短絡して設けられた短絡流路に通じる一方、残部を熱交換器に通じる流路における被処理ガス全量に対する、前記短絡流路に通じる被処理ガスの割合を、前記被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更する低濃度メタンの除去方法。
  13. 　酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項１２に記載の低濃度メタンの除去方法。
  14. 　酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にパラジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項１２に記載の低濃度メタンの除去方法。
  15. 　酸化触媒入口の温度が３５０℃以上であり、酸化触媒出口の温度が５５０℃以下となる条件で行う請求項１２～１４のいずれか一項に記載の低濃度メタンの除去方法。
  16. 　低濃度のメタンを含むガスが、炭坑の換気により放出されるガスである請求項１２～１５のいずれか一項に記載の低濃度メタンの除去方法。
  17. 　いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからの低濃度メタンの除去装置であって、
    　メタンを接触酸化する酸化触媒を設けるとともに、前記酸化触媒に前記被処理ガスを導入するための送風機、および、前記酸化触媒に通じる前後の低温流路と高温流路との間で熱交換をする熱交換器を設け、
    　さらに、前記熱交換器に通じる低温流路と高温流路との少なくともいずれか一方の流路に対して、前記流路における熱交換器の上流側と下流側とを短絡する短絡流路を設けるとともに、前記被処理ガスの一部を短絡流路に通じる一方、残部を熱交換器に通じる流路に流量調整弁を設け、
    　前記流路に通じる前記被処理ガス全量に対する前記短絡流路に通じる被処理ガスの割合を、前記被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更する制御手段を設けた低濃度メタンの除去装置。
  18. 　酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項１７に記載の低濃度メタンの除去装置。
  19. 　酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にパラジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項１７に記載の低濃度メタンの除去装置。
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