WO2011034099A1 - 上層膜形成組成物及びフォトレジストパターンの形成方法 - Google Patents

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紀彦 杉江
一憲 草開
希佳 田中
島　基之
山口　佳一
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    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an upper layer film and a method for forming a photoresist pattern. More specifically, the present invention relates to a composition for forming an upper layer film used in a semiconductor manufacturing process by immersion exposure and a method for forming a photoresist pattern using the composition.
  • Stepper-type or step-and-scan projection exposure that transfers a reticle pattern as a photomask to each shot area on a wafer on which a photoresist film is formed via a projection optical system when manufacturing semiconductor devices, etc.
  • the device is in use.
  • the resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength of the radiation used is shorter and the numerical aperture of the projection optical system is larger. For this reason, with the miniaturization of integrated circuits, the exposure wavelength of radiation used in projection exposure apparatuses has become shorter year by year, and the numerical aperture of projection optical systems has also increased.
  • the resolution R and the depth of focus ⁇ are each expressed by the following equations.
  • R k1 ⁇ ⁇ / NA (i)
  • ⁇ k 2 ⁇ ⁇ / NA 2 (ii)
  • ⁇ the exposure wavelength
  • NA the numerical aperture of the projection optical system
  • k1 and k2 are process coefficients. From the equation, it can be seen that when the same resolution R is obtained, a larger depth of focus ⁇ can be obtained by using short-wavelength radiation.
  • a photoresist film is formed on the exposed wafer surface, and the pattern is transferred to the photoresist film.
  • a space in which a wafer is placed is filled with air or nitrogen.
  • liquid immersion exposure A projection exposure method that uses a liquid immersion medium having a refractive index n to shorten the wavelength of radiation and transfer a finer pattern is called liquid immersion exposure. Immersion exposure is considered an indispensable technique for lithographic miniaturization, particularly lithography of several tens of nanometers, and a projection exposure apparatus used therefor is also disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the photoresist film applied and formed on the wafer and the lens of the projection exposure apparatus are in contact with water. Therefore, water may permeate the photoresist film and resolution may be reduced.
  • the surface of the lens of the projection exposure apparatus may be contaminated by the dissolution of the constituent components of the photoresist film into water.
  • there is a method of forming an upper layer film on the photoresist film for the purpose of blocking the photoresist film and water see, for example, Patent Document 2).
  • the upper layer film needs to have sufficient permeability to the exposure wavelength of radiation and can form a film on the photoresist film with little intermixing with the photoresist film.
  • the conventionally known upper layer film-forming composition may be dried in the nozzle between application and application during the semiconductor manufacturing process. For this reason, there are cases where the nozzle is cleaned or an excessively introduced upper layer film-forming composition is discarded.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that in the semiconductor manufacturing process, the coating is dried in a nozzle between coating and solid,
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an upper layer film which is less likely to generate a part.
  • the present inventors can achieve the above-mentioned problems by including a resin soluble in a developer and a solvent component containing a solvent having a predetermined property. The inventors have found that this is possible and have completed the present invention.
  • the following upper layer film forming composition and photoresist pattern forming method are provided.
  • (A) Resin soluble in developer hereinafter also referred to as “(A) resin”
  • (B) The boiling point at 101.3 kPa is 180 to 280 ° C., and the vapor pressure at 20 ° C. is 0.
  • (B1) a solvent component containing 1 to 15% by mass of a solvent hereinafter also referred to as “(B) solvent component”
  • An upper film forming composition used for the purpose.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom. Or a methyl group.
  • R represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group.
  • the (B1) solvent comprises (a) diethylene glycol monoethyl ether acetate, (b) ethylene glycol monobutyl ether acetate, (c) diethylene glycol diethyl ether, (d) ⁇ -butyrolactone, (e) methylpropylene diglycol, And (f) The upper layer film-forming composition according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of methylpropylene triglycol.
  • a repeating unit having a repeating unit hereinafter also referred to as “repeating unit (5)”
  • a repeating unit having a group represented by the following general formula (6) hereinafter also referred to as “repeating unit (6)”
  • a carboxy group At least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having a repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit (7)”) and a repeating unit having a sulfo group (hereinafter also referred to as “repeating unit (8)”).
  • [1] to [5] having a polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography method is 2,000 to 100,000 Formation of upper layer film composition according to any misalignment.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (provided that R And at least one of 6 and R 7 represents a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • R 8 represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 represents an organic group having a fluorinated hydrocarbon group or a polar group.
  • composition for forming an upper layer film of the present invention has an effect that it is difficult to generate a solid content by drying in a nozzle between application and application during a semiconductor manufacturing process.
  • Upper layer film-forming composition The upper layer film-forming composition of the present invention can suppress drying in the nozzle between application and application during the semiconductor manufacturing process. Therefore, there is little need to clean the nozzle, and there is little need to discard the introduced upper layer film-forming composition excessively. Accordingly, it is possible to speed up the manufacturing process and reduce costs.
  • the upper film formed on the photoresist film using the upper film forming composition of the present invention when water is used as the immersion medium, prevents direct contact between the photoresist film and water during immersion exposure, Deterioration of the lithography performance of the photoresist film due to water permeation is suppressed, and the lens of the projection exposure apparatus is prevented from being contaminated by elution of the constituent components of the photoresist film into water.
  • the resin is a resin that can form a stable film on an immersion medium such as water upon irradiation and is soluble in a developing solution for forming a resist pattern.
  • a film that is stable in an immersion medium such as water during radiation irradiation means that a film of an upper film forming composition having a film thickness of 10 to 100 nm is formed on a substrate and the film thickness is measured.
  • a coater / developer (CLEAN TRACK ACT8 (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.) on a substrate on which a film thickness measured by an apparatus (Lambda Ace VM90 (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) and a coating film of an upper layer film forming composition is formed. Etc.) After the ultrapure water was discharged from the rinse nozzle for 60 seconds, the change in the film thickness of the coating film measured after spin-drying by shaking off at 4000 rpm for 15 seconds was within 3% of the initial film thickness.
  • the resin (A) is an alkali-soluble resin that dissolves in an alkaline aqueous solution at the time of development using an alkaline aqueous solution after irradiation without being almost dissolved in an immersion medium such as water.
  • the upper film formed by coating with the upper film forming composition containing the resin (A) prevents the photoresist film and the immersion medium such as water from coming into direct contact during immersion exposure, Deterioration of the lithography performance of the photoresist film due to penetration is suppressed. Therefore, there is an effect of preventing contamination of the lens of the projection exposure apparatus due to the constituent components of the photoresist film eluting into the immersion medium.
  • the resin contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating unit (4), repeating unit (5), repeating unit (6), repeating unit (7), and repeating unit (8). It is preferable to have.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include difluoromethyl group, perfluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2, There are 2,3,3-tetrafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group, perfluorobutyl group and the like. Among these, a perfluoromethyl group is preferable.
  • the repeating unit (4) has in its side chain an alcoholic hydroxyl group containing at least one fluoroalkyl group at least at the ⁇ -position carbon atom. Accordingly, the hydrogen atom constituting the alcoholic hydroxyl group in the general formula (4) is easily dissociated by the electron withdrawing property of the fluoroalkyl group (particularly perfluoromethyl group), and is acidic in an aqueous solution. Therefore, it becomes insoluble in pure water, but becomes soluble in an alkaline aqueous solution.
  • a preferred example of the repeating unit (4) is a repeating unit represented by the general formula (4a).
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented as R 11 is preferably a divalent hydrocarbon group, and more preferably a chain or cyclic divalent hydrocarbon group.
  • Specific examples of the divalent organic group represented by R 11 include propylene groups such as methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group and 1,2-propylene group, icosalen group, 1-methyl- Chain hydrocarbon groups such as 1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, ethylidene group, 1-propylidene group or 2-propylidene group; cyclobutylene groups such as 1,3-cyclobutylene group A monocyclic hydrocarbon ring group such as a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclooctylene group such as a cyclopentylene group such as a 1,3-cyclopentylene group; a 1,4-norbornylene group or 2 2-4 cyclic hydrocarbon ring groups such
  • R 11 contains a divalent alicyclic hydrocarbon group
  • an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is used as a spacer between the bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group and the alicyclic hydrocarbon group. It is preferable to insert.
  • the divalent organic group represented by R 11 is particularly preferably a hydrocarbon group containing a 2,5-norbornylene group or a 2,6-norbornylene group, or a 1,2-propylene group. .
  • the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 is specifically a difluoromethyl group, a perfluoromethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoroethylmethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2- (Perfluoropropyl) ethyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluorohexylmethyl group, perfluoroheptyl group, 2- (perfluorohexyl) ethyl group, perfluoroheptylmethyl group, perfluorooctyl group, 2- (perfluorohept
  • a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorooctyl group are particularly preferable. This is because the acidity of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom becomes an appropriate value.
  • repeating unit (5) there is a repeating unit represented by the general formula (5a).
  • R 8 represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents a divalent organic group.
  • examples of the divalent organic group represented by R 12 include the groups exemplified as R 11 in the general formula (4a).
  • R 12 contains a divalent alicyclic hydrocarbon group
  • an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms may be inserted as a spacer between the —NH— group and the alicyclic hydrocarbon group.
  • the divalent organic group represented by R 12 is a hydrocarbon group containing 2,5-norbornylene group or 1,5-adamantylene group, ethylene group, 1,3-propylene. The group is particularly preferred.
  • the organic group having a fluorinated hydrocarbon group or polar group represented by R 9 includes a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a polar group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group is preferable (except for those corresponding to the repeating unit (4)).
  • repeating unit (6) there is a repeating unit represented by the general formula (6a).
  • R 9 is a residue of an alcohol that forms an ester bond with (meth) acrylic acid and represents an organic group having a fluorinated hydrocarbon group or a polar group.
  • R 10 is a hydrogen atom. Or a methyl group.
  • examples of the polar group include a hydroxyl group, an amino group, and a cyano group.
  • preferred specific examples of the group represented by R 9 include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 1-aminopropyl group, 2-aminopropyl group, 3- Aminopropyl group, difluoromethyl group, perfluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 1- (perfluoromethyl) ethyl group, perfluoropropyl Group, perfluoropropylmethyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl Group, perfluoroheptyl group, perfluoro
  • the repeating unit (6) may be a repeating unit derived from a cyano group-containing radical polymerizable monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile; an amide bond-containing radical polymerizable monomer such as acrylamide or methacrylamide.
  • repeating unit (7) examples include a repeating unit derived from a radical polymerizable monomer having a carboxy group.
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, atropic acid, 3-acetyloxy (meth) acrylic acid, 3-benzoyloxy (meth) Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid; monomethyl esters, monoethyl esters, mono n-propyl esters, mono n-butyl esters, etc.
  • radical polymerizable monomer having a carboxy group a radical polymerizable monomer represented by the general formula (7) can be exemplified.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents a single bond, a carbonyl group, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group.
  • B represents a single bond or a carbon number of 1). Represents a divalent organic group of ⁇ 20.
  • examples of the group represented by B include groups exemplified as R 11 in the general formula (4a), and arylene groups such as a phenylene group and a tolylene group.
  • the repeating unit (7) is preferably a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, crotonic acid, or 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate.
  • repeating unit (8) examples include a repeating unit derived from a radically polymerizable monomer having a sulfo group.
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer having a sulfo group include a monomer represented by the general formula (8).
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents a single bond, a carbonyl group, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group.
  • B represents a single bond or a carbon number of 1). Represents a divalent organic group of ⁇ 20.
  • Preferable examples of the radically polymerizable monomer represented by the general formula (8) include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 4-vinyl- There is 1-benzenesulfonic acid. Among these, vinyl sulfonic acid and allyl sulfonic acid are particularly preferable.
  • the (A) resin can be prepared by copolymerizing other radical polymerizable monomers for the purpose of controlling the molecular weight, glass transition point, solubility in the (B) solvent component, and the like.
  • “others” refers to radical polymerizable monomers other than the above-described radical polymerizable monomers. It can also be prepared by copolymerizing an acid-dissociable group-containing monomer.
  • radical polymerizable monomers or acid-dissociable group-containing monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth).
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate; unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate; phenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth) acrylate; aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene; vinyl acetate, etc.
  • Fatty acid vinyls vinyl chloride, salt Chlorine atom-containing radical polymerizable monomers such as vinylidene; butadiene, isoprene, conjugated diolefins such as 1,4-dimethyl butadiene and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable.
  • these monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the (A) resin may be used alone, or two or more kinds of the (A) resins having different compositions may be mixed and used.
  • the resin preferably contains 10 mol% or more of the repeating unit (4) or repeating unit (5), more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
  • the content of the repeating unit is within this range, the solubility in an alkaline aqueous solution as a developer is ensured, and the problem that the upper layer film cannot be removed and a residue is generated on the resist pattern after development is suppressed. It is preferable in that it can be performed.
  • the upper limit of the content rate of a repeating unit (4) or a repeating unit (5) is not specifically limited, Usually, it is 90 mol% or less.
  • repeating units (6) to (8) are each independently preferably included in an amount of 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less.
  • the content of the repeating units (6) to (8) is within this range, it is preferable in that the balance between the water repellency of the upper layer film and the solubility in an alkaline aqueous solution as a developer can be maintained.
  • the lower limit of the content of the repeating units (6) to (8) is not particularly limited, but is usually 0.5 mol% or more.
  • the content of the repeating unit derived from the other radical polymerizable monomer is preferably 50 mol% or less based on the whole (A) resin, More preferably, it is 40 mol% or less. If it is 50 mol% or less, the solubility in an alkaline aqueous solution that is a developing solution is lowered, and the possibility that a residue is generated on the resist pattern after development without being able to remove the upper layer film can be reduced. This is preferable.
  • the lower limit of the content rate of the repeating unit derived from other radically polymerizable monomers is not particularly limited, it is usually 0.5 mol% or more.
  • the upper layer film-forming composition of the present invention may contain (A ′) a highly water-repellent resin in addition to (A) resin.
  • the upper layer film-forming composition of the present invention can increase the receding contact angle of the formed upper layer film by including the resin together with the solvent component (B) described later in this manner.
  • Such an upper layer film is preferable because there is an advantage that liquid droplets hardly remain even when immersion exposure is performed on the upper layer film while moving the exposure apparatus at a high speed.
  • repeating unit (6-1) a repeating unit in which R 9 is a fluorinated hydrocarbon group
  • examples thereof include those containing 30 to 80 mol%, preferably those containing 40 to 70 mol%.
  • the content of the repeating unit (6-1) is within this range, it is preferable in that an upper film having a high receding contact angle can be obtained.
  • the (A ′) highly water-repellent resin contains 20 to 70 mol% of the repeating unit (4) or (5), and in the repeating unit (6), R 9 is a repeating unit having an organic group having a polar group ( Hereinafter, also referred to as “repeating unit (6-2)”, repeating unit (7), or repeating unit (8), independently containing 10 mol% or less, preferably containing 5 mol% or less. Also good.
  • (A) resin a resin having the composition described in the content of each repeating unit (hereinafter also referred to as “(A1) resin”) is used. Can be used. Further, a resin containing 95 mol% or less of the repeating unit (7), 10 mol% or less of the repeating unit (8), and 50 mol% or less of the repeating unit (4) or the repeating unit (5) (hereinafter referred to as “(A2) resin”). May also be used.
  • the resin (A2) contains 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less of the repeating unit (6-1), and contains 95 mol% or less of the repeating unit (6-2). Also good.
  • (A ′) When used together with a highly water-repellent resin, (A1) resin or (A2) resin may be used alone as (A) resin, or (A1) resin and (A2) resin are used in combination. May be used. Further, as the (A1) resin, two or more kinds of (A1) resins having different compositions may be mixed and used. The same can be said for the (A2) resin.
  • the method for preparing the resin is not particularly limited, and the resin can be prepared by a conventionally known polymerization method.
  • the resin can be prepared by radical polymerization using a radical polymerization initiator in the presence of a polymerization solvent.
  • polymerization solvent examples include alcohols, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, aromatic hydrocarbons, ketones, and esters.
  • cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, and esters are preferable.
  • radical polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (methyl 2-methylpropionate), 2,2′-azobis- (2,4-dimethyl). Azo compounds such as valeronitrile) and 2,2′-azobis- (4-methoxy-2-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (tert- Organic peroxides such as butylperoxy) cyclohexane; hydrogen peroxide and the like. Moreover, when using a peroxide as a radical polymerization initiator, you may use it as a redox type radical polymerization initiator combining a reducing agent.
  • the Mw of the resin is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,500 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000.
  • (A) Mw of the resin within this range is preferable in that the water resistance and mechanical properties as the upper layer film and (B) solubility in the solvent component can be ensured.
  • the ratio (Mw / Mn) of (A) Mw of the resin and polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography is preferably 1-5. 1 to 3 is more preferable.
  • (A) resin is so preferable that there are few impurities, such as a halogen and a metal. This is because the applicability as the upper layer film and the uniform solubility in the developer can be further improved.
  • resin purification methods include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. .
  • (B) Solvent component The (B) solvent component contained in the upper layer film-forming composition dissolves (A) the resin, and (B1) contains the solvent as an essential component. (B) Since the (B1) solvent is contained as a solvent component, the upper layer film-forming composition of the present invention suppresses drying in the nozzle between application and application during the semiconductor manufacturing process. it can.
  • the content of the solvent component can be appropriately adjusted according to the thickness of the upper layer film to be formed, but is usually 1000 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) resin.
  • (B1) Solvent: (B1)
  • the solvent is preferably a compound represented by the general formula (1) or ⁇ -butyrolactone.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2- Examples thereof include an ethylhexyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • an acetyl group can be mentioned as a suitable specific example of an acyl group.
  • a phenyl group can be mentioned as a suitable specific example of an aryl group.
  • a preferred specific example of the arylalkyl group is a benzyl group.
  • an allyl group can be mentioned as a suitable specific example of an alkenyl group.
  • (B1) solvents (a) diethylene glycol monoethyl ether acetate, (b) ethylene glycol monobutyl ether acetate, (c) diethylene glycol diethyl ether, (d) ⁇ -butyrolactone, (e) methylpropylene diglycol, And (f) at least one selected from the group consisting of methylpropylene triglycol is more preferable.
  • the content of the solvent is 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 12% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass with respect to the (B) solvent component.
  • the content ratio of the solvent is within this range in that the nozzle can be prevented from drying during the semiconductor manufacturing process from application to application.
  • the film thickness reduction of the resist film can be suppressed when the upper layer film-forming composition is applied onto the resist film and then peeled off with a developer as described later.
  • the solvent component (B) preferably contains the solvent (B2) represented by the general formula (2), and contains the solvent (B3) represented by the general formula (3). More preferably.
  • the solvent is a monohydric alcohol, preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms, such as 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 4-methyl. -2-hexanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 2,4-dimethyl-3-pen Tanol is more preferred.
  • the content of the solvent (B2) is preferably 10 to 75% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight with respect to the solvent component (B). Particularly preferred. (B2) It is preferable from the viewpoint that the content of the solvent is within this range, the foreign matter in the liquid does not increase and the coating amount does not increase.
  • the solvent is an ether compound, and more specifically, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ether Butyl ethyl ether, tert-butyl propyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, Cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl-2-propyl ether, Cyclohexy
  • the content of the solvent (B3) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and 50 to 80% by mass with respect to the solvent component (B). Particularly preferred. (B3) When the content ratio of the solvent is within this range, it is preferable in that the coating amount can be suppressed and foreign matter in the liquid does not increase.
  • (B4) solvent a solvent other than the solvents (B1) to (B3)
  • (B4) solvent include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy- Ketones such as 4-methyl-2-pentanone and diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate Esters such as ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, eth
  • the content rate of a solvent is 75 mass% or less with respect to the (B) solvent component.
  • the content is 75% by mass or less, it is possible to reduce the required application amount of the upper layer film-forming composition for uniformly applying on the silicon wafer.
  • the lower limit of the content ratio of (B4) solvent is not particularly limited, but is usually 0.5% by mass or more.
  • the content ratio of a solvent that erodes a photoresist film is preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less with respect to the solvent component (B). More preferably. If it exceeds 30% by mass, the photoresist film may be eroded, causing problems such as intermixing with the upper layer film, and the resolution performance of the photoresist may be significantly degraded.
  • the lower limit of the content of the solvent that erodes the photoresist film is not particularly limited, but is usually 0.5% by mass or more.
  • the upper layer film-forming composition of the present invention further contains a component (C) for the purpose of improving the lithography performance of the photoresist.
  • the acid component and the acid generator component can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, and 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Part is particularly preferred.
  • the content of the component (C) is more than 10 parts by mass, the components of the upper layer film-forming composition may elute into the immersion medium, so that the lens of the projection exposure apparatus may be contaminated.
  • Acid component examples include carboxylic acids and sulfonic acids. Suitable examples include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid , Heptadecanoic acid, stearic acid, 2-methylpropanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, tert-butylacetic acid, ( ⁇ ) -2-methylpentanoic acid 2-propylpentanoic acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, ( ⁇ ) -2-ethylacetic acid, 2-
  • Difluoroacetic acid trifluoroacetic acid, pentafluoropropanoic acid, heptafluorobutanoic acid, hexafluoroglutaric acid, 10-hydroxydecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, citric acid, (-)-menthoxyacetic acid Thiolacetic acid, thiopivalic acid, (methylthio) acetic acid, thiodiglycolic acid, ( ⁇ ) -2- (carboxymethylthio) butanedioic acid, 2,2 ′, 2 ′′, 2 ′ ′′-[1,2- Ethanediylidenetetrakis (thio)] tetrakisacetic acid, ( ⁇ ) -3-methyl-2-oxopentanoic acid, 5-oxohexanoic acid, 6-oxoheptanoic acid, 2-oxopentanedioic acid, 2-oxohexanedi
  • 5-sulfosalicylic acid methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, taurine, 3-[(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) amino] -2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, 3- [bis (2- Hydroxyethyl) amino] -2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, (1R)-( ⁇ )-10-camphorsulfonic acid, (1S)-(+)-10-camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Fluorobutane sulfonic acid, perfluorooctane sulfonic acid, (methylamino) sulfonic acid, (butylamino) sulfonic acid, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [6.2.1.1 3, 6.0 2,7] dodecane-8-yl) ethanesulfonic acid, 1,1-difluoro-2- (t
  • Acid generator component examples include a sulfonimide compound, a disulfonylmethane compound, an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, and a diazomethane compound.
  • Sulfonimide compound An example of the sulfonimide compound is a compound represented by the general formula (9).
  • R 13 represents a divalent organic group.
  • R 14 represents a monovalent organic group.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 14 include a linear or branched alkyl group which may be substituted, a cycloalkyl group which may be substituted, and a substituted group. There may be aryl groups, perfluoroalkyl groups, and the like.
  • examples of the divalent organic group represented by R 13 include an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted alkenylene group, and an optionally substituted phenylene group.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide.
  • Disulfonylmethane compound An example of the disulfonylmethane compound is a compound represented by the general formula (10).
  • R 15 and R 16 each independently represent a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, or hetero atom.
  • V and W are each independently an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, or a monovalent group having a hetero atom. (Wherein at least one of V and W is an aryl group) provided that V and W are connected to each other and have at least one unsaturated bond, or a general ring A group represented by the formula (10-1) may be formed.)
  • V ′ and W ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • V ′ and W ′ bonded to the same or different carbon atoms may be connected to each other to form a carbon monocyclic structure, where V ′ and W ′ are independent of each other.
  • R represents an integer of 2 to 10.
  • onium salt compound examples include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like. More specifically, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro Octane sulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphor sulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate Bis (4-tert-butylphenyl
  • sulfone compound examples include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds thereof.
  • sulfonic acid ester compounds examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • Diazomethane compound An example of the diazomethane compound is a compound represented by the general formula (11).
  • R 17 and R 18 are each independently a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with a halogen atom. Is shown.
  • diazomethane compound examples include bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4 .5] undecane-7-sulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • the upper layer film-forming composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
  • a surfactant for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
  • examples of the surfactant include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC.
  • the upper layer film-forming composition of the present invention may further contain an acid diffusion controller for the purpose of improving the lithography performance of the photoresist.
  • the acid diffusion controller include a compound represented by the general formula (12) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”) and a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “containing“ Nitrogen compound (II) ”, diamino polymers having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as“ nitrogen-containing compound (III) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • R 19 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aryl group, or aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di- Dialkylamines such as n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propyl Tri, such as amine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Alkylamines; trialcoholamines such as triethanolamine and tripropan
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, and tetramethylene.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. Etc.
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. Can be mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4- Methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, etc.
  • imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole
  • pyridine 2-methylpyridine
  • a base precursor having an acid dissociable group can be used as the acid diffusion controller.
  • N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) 2-phenylbenzimidazole examples thereof include N- (t-butoxycarbonyl) dioctylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine and the like.
  • nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, imidazoles are particularly preferable.
  • an acid diffusion control agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, and 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Part is particularly preferred. If the content of the acid diffusion controller is more than 10 parts by mass, the components of the upper layer film-forming composition may elute into the immersion medium and the lens of the projection exposure apparatus may be contaminated.
  • the method for forming a photoresist pattern according to the present invention comprises a step (1) of forming a photoresist film on a substrate, and an upper layer film is formed using the upper layer film forming composition described in “I. Upper layer film forming composition”. And (2) a step of irradiating the upper layer film and the photoresist film with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developing with a developer to form a photoresist pattern. (3). Since the upper layer film forming composition described in “I. Upper layer film forming composition” is used in the photoresist pattern forming method of the present invention, when the upper layer film forming composition is applied, the process from application to application is performed. In addition, it is possible to suppress drying in the nozzle and to be suitably used in a semiconductor manufacturing process.
  • Step (1) is a step of forming a photoresist film on the substrate.
  • the substrate for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used.
  • an organic or inorganic antireflection film is formed on the substrate to be used, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452. I can keep it.
  • the photoresist to be used is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use of the photoresist. Examples of the photoresist include a chemically amplified positive type or negative type photoresist containing an acid generator.
  • a positive type photoresist is particularly preferable.
  • an acid-dissociable group in the polymer is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator by exposure to generate, for example, a carboxy group.
  • the exposed portion of the photoresist film becomes highly soluble in an alkali developer, and is dissolved and removed by the alkali developer to obtain a positive resist pattern.
  • the photoresist film has a pore diameter of about 30 nm after dissolving a polymer for forming the photoresist film, an acid generator or the like in a suitable solvent so as to have a solid content concentration of, for example, 0.1 to 20% by mass.
  • the photoresist solution prepared by filtering with a filter is applied onto the substrate by an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., and pre-baked (hereinafter referred to as “PB”) to remove the solvent. It can be formed by volatilization.
  • PB pre-baked
  • a commercially available photoresist solution can also be used as it is.
  • Step (2) is a step of coating and forming the upper layer film using the upper layer film forming composition described in “I. Upper layer film forming composition”, and after applying the upper layer film forming composition on the photoresist film In this step, the upper layer film is formed by firing again.
  • the upper layer film is formed for the purpose of protecting the photoresist film and for preventing the lens of the projection exposure apparatus from being contaminated due to dissolution of the constituent components of the photoresist film into the immersion medium.
  • the thickness of the upper layer film is closer to an odd multiple of ⁇ / 4m ( ⁇ represents the wavelength of radiation, and m represents the refractive index of the upper layer film), the reflection suppression effect at the upper interface of the photoresist film increases. .
  • the thickness of the upper layer film be close to this value.
  • Step (3) In step (3), the upper layer film and the photoresist film are irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern with the immersion medium interposed (hereinafter referred to as “exposure”), and then developed with a developer. This is a step of forming a photoresist pattern.
  • water adjusted in pH can be used, but pure water is particularly preferable.
  • the radiation may be, for example, visible light; ultraviolet light such as g-line or i-line; far ultraviolet light such as excimer laser; X-ray such as synchrotron radiation; Various types of radiation such as charged particle beams can be selected and used.
  • an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferable.
  • PEB baking
  • the baking temperature of PEB is appropriately adjusted depending on the photoresist used and the like, but is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the photoresist film is developed and washed with a developer to form a desired resist pattern.
  • the upper layer film does not need to be subjected to a separate peeling step and is completely removed during development or washing after development.
  • Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5- There are alkaline aqueous solutions in which diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonane is dissolved.
  • a water-soluble organic solvent for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these developers.
  • an alcohol such as methanol or ethanol
  • a surfactant can be added to these developers.
  • the installed upper layer film forming composition is spin-coated on the 12-inch silicon wafer again, and PB (90 ° C., 60 seconds condition) is performed to form a film thickness. A 30 nm coating was formed. Then, the coating defect was measured with the surface defect observation apparatus, and the case where the coating defect was 100 or less was evaluated as “ ⁇ (good)”, and the case where the coating defect exceeded 100 was evaluated as “x (defect)”. .
  • TMAH aqueous solution tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • paddle development developer: 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter also referred to as “TMAH aqueous solution”)
  • TMAH aqueous solution tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the film thickness of the photoresist film is measured using a light interference type film thickness measuring device (trade name “Lambda Ace VM90”, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), and the amount of change in film thickness is reduced. did. In addition, it is so favorable that the numerical value of film reduction is small.
  • the resulting copolymer solution was concentrated to 150 g and then transferred to a separatory funnel.
  • the separatory funnel was charged with 50 g of methanol and 400 g of n-hexane to carry out separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. The recovered lower layer solution was replaced with 4-methyl-2-pentanol to obtain a resin solution.
  • the solid content concentration of the sample (resin solution) after substitution with 4-methyl-2-pentanol was determined by weighing 0.3 g of the resin solution into an aluminum dish and heating on a hot plate at 140 ° C. for 1 hour. The mass was calculated from the mass of the resin solution before heating and the mass of the residue (after heating). This solid content concentration was used for the preparation and yield calculation of the upper layer film-forming composition described later.
  • IPA IPA
  • 50 g of IPA was put into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Using a dropping funnel, a monomer solution prepared in advance was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further performed for 1 hour, and then 10 g of an IPA solution containing 3.05 g (15 mol%) of vinyl sulfonic acid was dropped over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the copolymer liquid.
  • the resulting copolymer solution was concentrated to 150 g and then transferred to a separatory funnel.
  • the separatory funnel was charged with 50 g of methanol and 600 g of n-hexane to carry out separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. This lower layer solution was diluted with IPA to 100 g, and again transferred to a separatory funnel. 50 g of methanol and 600 g of n-hexane were put into a separatory funnel, separation and purification were performed, and the lower layer liquid was recovered after separation.
  • the recovered lower layer solution was replaced with 4-methyl-2-pentanol, and the total amount was adjusted to 250 g. After the adjustment, 250 g of water was added for separation and purification. After separation, the upper layer liquid was recovered. The recovered upper layer liquid was replaced with 4-methyl-2-pentanol to obtain a resin solution.
  • the solid content concentration of this resin solution was calculated in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. And the monomer solution prepared beforehand was dripped over 2 hours using the dropping funnel. After completion of the dropping, the reaction was further continued for 1 hour, and 10 g of an IPA solution containing 3.05 g (15 mol%) of vinyl sulfonic acid was dropped over 30 minutes. Thereafter, the reaction was further performed for 1 hour, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain a copolymer solution.
  • the obtained copolymer solution was concentrated to 150 g and then transferred to a separatory funnel.
  • the separatory funnel was charged with 50 g of methanol and 600 g of n-hexane to carry out separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. This lower layer solution was diluted with IPA to 100 g, and again transferred to a separatory funnel. Thereafter, 50 g of methanol and 600 g of n-hexane were put into a separatory funnel, separation and purification were carried out, and the lower layer liquid was recovered after separation. The recovered lower layer solution was replaced with 4-methyl-2-pentanol, and the total amount was adjusted to 250 g.
  • a dissolved monomer solution (i) and a monomer solution (ii) in which 4.54 g of 2,2-azobis (methyl 2-methylisopropionate) was previously dissolved in 4.54 g of methyl ethyl ketone were prepared. .
  • the monomer solution (i) was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the flask was heated to 75 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Using a dropping funnel, the monomer solution (ii) prepared in advance was dropped over 5 minutes and aged for 6 hours. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the copolymer liquid.
  • the resulting copolymer solution was concentrated to 150 g and then transferred to a separatory funnel.
  • the separatory funnel was charged with 150 g of methanol and 750 g of n-hexane to carry out separation and purification. After separation, the lower layer liquid was collected and transferred to a separatory funnel.
  • the separatory funnel was charged with 225 g of methanol and 1125 g of n-hexane to carry out separation and purification. After separation, the recovered lower layer solution was replaced with 4-methyl-2-pentanol to obtain a resin solution.
  • the obtained resin solution was transferred to a separatory funnel, and 500 g of water was added to carry out separation purification.
  • the upper layer liquid was collected and replaced with 4-methyl-2-pentanol to obtain a resin solution.
  • the solid content of the sample (resin solution) after substitution with 4-methyl-2-pentanol was measured after weighing 0.5 g of the resin solution in an aluminum dish and heating on a hot plate at 155 ° C. for 30 minutes. The mass was calculated from the mass of the resin solution before heating and the mass of the residue (after heating). This solid content concentration was used for the preparation and yield calculation of the upper layer film-forming composition described later.
  • Mw of the copolymer contained in the obtained resin solution was 12800, Mw / Mn was 1.8, and the yield was 80%. Further, a repeating unit derived from methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) ester contained in this copolymer, and methacrylic acid (1,1,1-trimethyl) The contents of repeating units derived from (fluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester were 71 mol% and 29 mol%, respectively. This copolymer is referred to as “resin (A′-2)”.
  • the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Using a dropping funnel, a monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry. Then, it filtered again and it dried at 50 degreeC for 17 hours, and obtained the copolymer of the white powder (74 g, yield 74%).
  • the obtained copolymer had Mw of 6900 and Mw / Mn of 1.70.
  • the repeating unit (M-1), the repeating unit (M-2), and the repeating unit The content of the unit (M-3) is a copolymer having 53.0: 37.2: 9.8 (mol%), respectively, and the content of the repeating unit containing an acid-dissociable group is all repeating units. It was 37.2 mol%.
  • Example 1 As resin, 7 parts of resin (A′-1) prepared in Synthesis Example 1, 93 parts of resin (A1-1) prepared in Synthesis Example 2, and (B1) 10 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate as solvent (B2) containing 10 parts of 4-methyl-2-pentanol (hereinafter referred to as “MIBC”) as a solvent and (B3) 80 parts of diisoamyl ether (hereinafter referred to as “DIAE”) as a solvent (B)
  • MIBC 4-methyl-2-pentanol
  • DIAE diisoamyl ether
  • An upper layer film-forming composition was prepared by mixing solvent components.
  • the film thickness was 4 nm with respect to a photoresist film having a receding contact angle of 74 °, and the evaluation of defects due to drying in the nozzle was “ ⁇ (Good) ”.
  • Example 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 Each upper layer film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation described in Table 1 was used. Various evaluation tests were performed using the prepared upper layer film-forming composition. The evaluation results are also shown in Table 1.
  • the boiling point is a value at 101.3 kPa
  • the vapor pressure is a value at 20 ° C.
  • the upper layer film-forming composition of the present invention can be suitably used in a semiconductor manufacturing process using immersion exposure because it can suppress drying in the nozzle between application and application.
  • the photoresist pattern formation method of this invention can be utilized suitably for the semiconductor manufacturing process using immersion exposure.

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Abstract

　（Ａ）現像液に可溶な樹脂と、（Ｂ）１０１．３ｋＰａにおける沸点が１８０～２８０℃、及び２０℃における蒸気圧が０．００１～０．１ｋＰａである（Ｂ１）溶剤を１～１５質量％含有する溶剤成分と、を含み、フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成組成物である。

Description

上層膜形成組成物及びフォトレジストパターンの形成方法
　本発明は上層膜形成組成物及びフォトレジストパターンの形成方法に関する。更に詳しくは、液浸露光による半導体製造プロセスに用いられる上層膜形成組成物及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
　半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを、投影光学系を介してフォトレジスト膜が形成されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する放射線の露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い、投影露光装置で使用される放射線の露光波長は年々短波長化し、投影光学系の開口数も増大している。
　また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。
　Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ　　　　（ｉ）
　δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２　　　　（ｉｉ）
　ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。数式から、同じ解像度Ｒを得る場合、短波長の放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができることがわかる。
　露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は空気又は窒素で満たされている。ウエハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの液浸媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、及び焦点深度δは以下の数式で表される。
　Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ　　　　（ｉｉｉ）
　δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２　　　　　　　（ｉｖ）
　例えば、ＡｒＦプロセスで、液浸媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気又は窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。このように、屈折率ｎの液浸媒体を用いて放射線を短波長化し、より微細なパターンの転写を行う投影露光方法を液浸露光という。液浸露光は、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには必須の技術と考えられ、それに用いる投影露光装置も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　水を液浸媒体として用いる液浸露光方法においては、ウエハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、解像度が低下する場合がある。また、投影露光装置のレンズの表面が、フォトレジスト膜の構成成分が水に溶出することにより、汚染される場合もある。このため、フォトレジスト膜と水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法がある（例えば、特許文献２参照）。上層膜は、放射線の露光波長に対して十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に被膜形成できる必要がある。また、液浸露光時の水等の液浸媒体に構成成分が溶出することなく安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ性水溶液等に容易に溶解する必要もある。
特開平１１－１７６７２７号公報 特開２００５－３１６３５２号公報
　しかしながら、従来知られていた上層膜形成組成物は、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥する場合があった。そのため、ノズルを清掃したり、余剰に導入した上層膜形成組成物を廃棄したりする場合があった。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥し、固形分が発生し難い上層膜形成組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、現像液に可溶な樹脂と、所定の性質を有する溶剤を含有する溶剤成分と、を含むことによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示す上層膜形成組成物及びフォトレジストパターンの形成方法が提供される。
　［１］（Ａ）現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」ともいう）と、（Ｂ）１０１．３ｋＰａにおける沸点が１８０～２８０℃、及び２０℃における蒸気圧が０．００１～０．１ｋＰａである（Ｂ１）溶剤を１～１５質量％含有する溶剤成分（以下、「（Ｂ）溶剤成分」ともいう）と、を含み、フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成組成物。
　［２］前記（Ｂ１）溶剤が、下記一般式（１）で表される化合物又はγ－ブチロラクトンである前記［１］に記載の上層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（前記一般式（１）中、ｎは、１～４の整数を示す。Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。）
　［３］前記（Ｂ）溶剤成分が、下記一般式（２）で表される（Ｂ２）溶剤を更に含有する前記［１］又は［２］に記載の上層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
　［４］前記（Ｂ）溶剤成分が、下記一般式（３）で表される（Ｂ３）溶剤を更に含有する前記［１］～［３］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（前記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１～８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
　［５］前記（Ｂ１）溶剤が、（ａ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、（ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（ｃ）ジエチレングリコールジエチルエーテル、（ｄ）γ－ブチロラクトン、（ｅ）メチルプロピレンジグリコール、及び（ｆ）メチルプロピレントリグリコールからなる群から選択される少なくとも１種である前記［１］～［４］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
　［６］前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（４）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）、下記一般式（５）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、下記一般式（６）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）、カルボキシ基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）、及びスルホ基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が２，０００～１００，０００である前記［１］～［５］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（前記一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示す（但し、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれかは炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示す）。前記一般式（５）中、Ｒ８は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示す。前記一般式（６）中、Ｒ９は、フッ素化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。）
　［７］酸成分及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤成分の少なくともいずれかの成分（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を更に含む前記［１］～［６］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
　［８］基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、前記［１］～［７］のいずれかに記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を被覆形成する工程（２）と、所定のパターンを有するマスクを通じ、液浸媒体を介在させた状態で前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に放射線を照射した後、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程（３）と、を有するフォトレジストパターンの形成方法。
　本発明の上層膜形成組成物は、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥し、固形分が発生し難いという効果を奏するものである。
　また、本発明のフォトレジストパターンの形成方法によれば、上層膜を用いた液浸露光方法を半導体製造プロセスにおいて好適に使用することができるという効果を奏する。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
Ｉ．上層膜形成組成物：
　本発明の上層膜形成組成物は、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥することを抑制することができる。そのため、ノズルを清掃する必要が少なく、導入した上層膜形成組成物を余剰に廃棄する必要も少ない。従って、製造プロセスの迅速化及びコスト削減を図ることができる。
　本発明の上層膜形成組成物を用いてフォトレジスト膜上に被覆形成した上層膜は、液浸媒体として水を用いる場合、液浸露光時にフォトレジスト膜と水とが直接接触することを防ぎ、水の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることを抑制し、フォトレジスト膜の構成成分の水への溶出による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用を有する。
１．（Ａ）樹脂：
　（Ａ）樹脂は、放射線照射時に水等の液浸媒体に安定な被膜を形成することができ、レジストパターンを形成するための現像液に可溶な樹脂である。なお、本明細書中、「放射線照射時において水等の液浸媒体に安定な膜」とは、基板上に膜厚１０～１００ｎｍの上層膜形成組成物の塗膜を形成し、膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン社製）等）で測定した膜厚と、上層膜形成組成物の塗膜が形成された基板上に、コータ／デベロッパ（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）等）のリンスノズルより超純水を６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした後に測定した塗膜の膜厚の変化が初期膜厚の３％以内であることをいう。
　また、「レジストパターンを形成するための現像液に可溶な」とは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。即ち、（Ａ）樹脂は水等の液浸媒体に対して殆ど溶解することなく、放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いた現像時に、アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性樹脂である。
　このような（Ａ）樹脂を含む上層膜形成組成物により被覆形成される上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水等の液浸媒体とが直接接触することを防ぎ、液浸媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることを抑制する。そのため、フォトレジスト膜の構成成分が液浸媒体に溶出することによる投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
（１）構成成分：
　（Ａ）樹脂は、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）、繰り返し単位（７）、及び繰り返し単位（８）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
（ｉ）繰り返し単位（４）：
　一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７として表される基のうち、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がある。また、炭素数１～４のフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等がある。これらの中でも、パーフルオロメチル基が好ましい。
　繰り返し単位（４）は、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を少なくとも１個含むアルコール性水酸基をその側鎖に有する。従って、一般式（４）中のアルコール性水酸基を構成している水素原子は、フルオロアルキル基（特にパーフルオロメチル基）の電子吸引性により解離し易くなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対しては不溶性となるが、アルカリ性水溶液に対しては可溶性となる。繰り返し単位（４）の好適例としては、一般式（４ａ）で表される繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（一般式（４ａ）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は、２価の有機基を示す。）
　一般式（４ａ）中、Ｒ１１として表される２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、鎖状又は環状の２価の炭化水素基であることが更に好ましい。Ｒ１１として表される２価の有機基の好適な具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基又は１，２－プロピレン基等のプロピレン基、イコサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、エチリデン基、１－プロピリデン基又は２－プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３－シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４－ノルボルニレン基又は２，５－ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基又は２，６－アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２～４環式の炭素数４～３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
　特に、Ｒ１１として２価の脂環式炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル－ヒドロキシ－メチル基と脂環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１～４のアルカンジイル基を挿入することが好ましい。また、一般式（４ａ）中、Ｒ１１として表される２価の有機基は、２，５－ノルボルニレン基や２，６－ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２－プロピレン基が特に好ましい。
（ｉｉ）繰り返し単位（５）：
　一般式（５）中、Ｒ８として表される炭素数１～２０のフッ素化アルキル基として、具体的には、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、１，１－ジメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２－（パーフルオロプロピル）エチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２－（パーフルオロヘプチル）エチル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。これらの中でも、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基が特に好ましい。これは、窒素原子に結合している水素原子の酸性度が適度な値になるためである。
　繰り返し単位（５）の好適例としては、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（一般式（５ａ）中、Ｒ８は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、２価の有機基を示す。）
　一般式（５ａ）中、Ｒ１２として表される２価の有機基としては、一般式（４ａ）中のＲ１１として例示した基を挙げることができる。
　特に、Ｒ１２として２価の脂環式炭化水素基を含むときは、－ＮＨ－基と脂環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１～４のアルカンジイル基を挿入することが好ましい。また、一般式（５ａ）中、Ｒ１２として表される２価の有機基は、２，５－ノルボルニレン基や１，５－アダマンチレン基を含む炭化水素基、エチレン基、１，３－プロピレン基が特に好ましい。
（ｉｉｉ）繰り返し単位（６）：
　一般式（６）中、Ｒ９として表されるフッ素化炭化水素基や極性基を有する有機基としては、炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基又は極性基を有する炭素数１～２０の１価の炭化水素基であることが好ましい（但し、繰り返し単位（４）に該当するものを除く。）。
　繰り返し単位（６）の好適例としては、一般式（６ａ）で表される繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（一般式（６ａ）中、Ｒ９は、（メタ）アクリル酸とエステル結合するアルコール類の残基であり、フッ素化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。）
　Ｒ９として表される極性基を有する有機基のうち、極性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基を挙げることができる。
　一般式（６ａ）中、Ｒ９として表される基の好適な具体例としては、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、１－アミノプロピル基、２－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－（パーフルオロメチル）エチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、（２，２，２－トリフルオロエチル）α－シアノ基、（パーフルオロエチルメチル）α－シアノ基、（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）２－エトキシ基、（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）２－シアノ基を挙げることができる。
　また、繰り返し単位（６）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有ラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位でもよい。
（ｉｖ）繰り返し単位（７）：
　繰り返し単位（７）としては、カルボキシ基を有するラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。カルボキシ基を有するラジカル重合性単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３－アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３－ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ－プロピルエステル、モノｎ－ブチルエステル等のモノアルキルエステル類；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、２－α－カルボキシアクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）α－カルボキシ基、（パーフルオロエチルメチル）α－カルボキシ基、（２，２，２－トリフルオロエチル）α－カルボキシメチル基等を挙げることができる。
　また、カルボキシ基を有するラジカル重合性単量体の好適な具体例として、一般式（７）で表されるラジカル重合性単量体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（一般式（７）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。Ｂは、単結合、又は炭素数１～２０の２価の有機基を示す。）
　一般式（７）中、Ｂとして表される基としては、一般式（４ａ）中のＲ１１として例示した基や、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基を挙げることができる。繰り返し単位（７）は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
（ｖ）繰り返し単位（８）：
　繰り返し単位（８）としては、スルホ基を有するラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。スルホ基を有するラジカル重合性単量体として、具体的には、一般式（８）で表される単量体がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（一般式（８）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。Ｂは、単結合、又は炭素数１～２０の２価の有機基を示す。）
　一般式（８）で表されるラジカル重合性単量体の好適例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、４－ビニル－１－ベンゼンスルホン酸がある。これらの中でも、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。
（ｖｉ）その他の繰り返し単位：
　また、（Ａ）樹脂は、分子量、ガラス転移点、（Ｂ）溶剤成分への溶解性等を制御する目的で、その他のラジカル重合性単量体を共重合して調製することができる。ここで「その他の」とは、前記したラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体をいう。また、酸解離性基含有単量体を共重合して調製することもできる。
　その他のラジカル重合性単量体又は酸解離性基含有単量体として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子含有ラジカル重合性単量体；ブタジエン、イソプレン、１，４－ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらの単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　（各繰り返し単位の含有率）
　本発明の上層膜形成組成物は、（Ａ）樹脂を単独で用いてもよいし、組成の異なる（Ａ）樹脂を２種以上混合して用いてもよい。（Ａ）樹脂としては、繰り返し単位（４）又は繰り返し単位（５）を１０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含むことが更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上含むことが特に好ましい。繰り返し単位の含有率がこの範囲内にあると、現像液であるアルカリ性水溶液への溶解性が確保され、上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生するという問題を抑制できるという点で好ましい。なお、繰り返し単位（４）又は繰り返し単位（５）の含有率の上限値は特に制限されないが、通常、９０ｍｏｌ％以下である。
　また、繰り返し単位（６）～（８）を含む場合には、それぞれ独立に、５０ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、４０ｍｏｌ％以下含むことが更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下含むことが特に好ましい。繰り返し単位（６）～（８）の含有率がこの範囲内にあると、上層膜の撥水性と現像液であるアルカリ性水溶液への溶解性とのバランスが保てるという点で好ましい。なお、繰り返し単位（６）～（８）の含有率の下限値は特に制限されないが、通常、０．５ｍｏｌ％以上である。
　その他のラジカル重合性単量体を共重合する場合、その他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位の含有率は、（Ａ）樹脂全体に対して、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。５０ｍｏｌ％以下であれば、現像液であるアルカリ性水溶液への溶解性が低くなり、上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまう可能性を低くすることができる点で好ましい。なお、その他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位の含有率の下限値は特に制限されないが、通常、０．５ｍｏｌ％以上である。
　（（Ａ’）高撥水樹脂）
　また、本発明の上層膜形成組成物は、（Ａ）樹脂に加えて、（Ａ’）高撥水樹脂を混合して含んでもよい。本発明の上層膜形成組成物は、樹脂をこのような態様で後述の（Ｂ）溶剤成分と共に含むことによって、形成される上層膜の後退接触角をより高くすることができる。このような上層膜は、上層膜上を、露光装置を高速で移動させながら液浸露光を行う場合であっても、液滴が残り難い等の利点があるので好ましい。
　（Ａ’）高撥水樹脂として、具体的には、繰り返し単位（６）中、Ｒ９がフッ素化炭化水素基である繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６－１）」ともいう）を３０～８０ｍｏｌ％含むもの、好ましくは４０～７０ｍｏｌ％含むものを挙げることができる。繰り返し単位（６－１）の含有率がこの範囲内にあると、後退接触角の高い上層膜を得ることができる点で好ましい。
　また、（Ａ’）高撥水樹脂は、繰り返し単位（４）又は（５）を２０～７０ｍｏｌ％含み、かつ繰り返し単位（６）中、Ｒ９が極性基を有する有機基である繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６－２）」ともいう）、繰り返し単位（７）、又は繰り返し単位（８）を、相互に独立に、１０ｍｏｌ％以下含むもの、好ましくは５ｍｏｌ％以下含むものであってもよい。
　また、（Ａ’）高撥水樹脂と共に用いられる場合、（Ａ）樹脂としては、前記各繰り返し単位の含有率中に記載した組成を有する樹脂（以下、「（Ａ１）樹脂」ともいう）を用いることができる。また、繰り返し単位（７）を９５ｍｏｌ％以下含み、繰り返し単位（８）を１０ｍｏｌ％以下含み、繰り返し単位（４）又は繰り返し単位（５）を５０ｍｏｌ％以下含む樹脂（以下、「（Ａ２）樹脂」ともいう）を用いてもよい。なお、（Ａ２）樹脂は、繰り返し単位（６－１）を３０ｍｏｌ％以下含み、好ましくは１０ｍｏｌ％以下含むものであってもよく、繰り返し単位（６－２）を９５ｍｏｌ％以下含むものであってもよい。
　（Ａ’）高撥水樹脂と共に用いる場合、（Ａ）樹脂として、（Ａ１）樹脂又は（Ａ２）樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂とを併用して用いてもよい。また、（Ａ１）樹脂として、組成の異なる（Ａ１）樹脂を２種以上混合して用いてもよい。これは（Ａ２）樹脂についても同様のことがいえる。
（２）調製方法：
　（Ａ）樹脂を調製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の重合方法により調製することができる。例えば、重合溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することにより調製することができる。
　重合溶媒としては、例えば、アルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類がある。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２－メチルプロピオン酸メチル）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１’－ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等がある。また、過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型のラジカル重合開始剤として使用しても良い。
（３）物性値：
　（Ａ）樹脂のＭｗは、２，０００～１００，０００であることが好ましく、２，５００～５０，０００であることが更に好ましく、３，０００～２０，０００であることが特に好ましい。（Ａ）樹脂のＭｗがこの範囲内にあることで、上層膜としての耐水性及び機械的特性と、（Ｂ）溶剤成分に対する溶解性とを確保することができる点で好ましい。また、（Ａ）樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、１～３であることが更に好ましい。
　なお、（Ａ）樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。これは、上層膜としての塗布性と現像液への均一な溶解性を更に改善することができるからである。（Ａ）樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。
２．（Ｂ）溶剤成分：
　上層膜形成組成物に含まれる（Ｂ）溶剤成分は、（Ａ）樹脂を溶解するものであり、（Ｂ１）溶剤を必須成分として含有する。（Ｂ）溶剤成分として（Ｂ１）溶剤を含有するため、本発明の上層膜形成組成物は、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥することを抑制することができる。
　（Ｂ）溶剤成分の含有量は、形成する上層膜の膜厚に応じて適宜調整可能であるが、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、通常１０００～１００００質量部である。
（１）（Ｂ１）溶剤：
　（Ｂ１）溶剤は、前記一般式（１）で表される化合物又はγ－ブチロラクトンであることが好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ３又はＲ４として表される基のうち、アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基を挙げることができる。また、アシル基の好適な具体例としては、アセチル基を挙げることができる。更に、アリール基の好適な具体例としては、フェニル基を挙げることができる。また、アリールアルキル基の好適な具体例としては、ベンジル基を挙げることができる。更に、アルケニル基の好適な具体例としては、アリル基を挙げることができる。
　このような（Ｂ１）溶剤の中でも、（ａ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、（ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（ｃ）ジエチレングリコールジエチルエーテル、（ｄ）γ－ブチロラクトン、（ｅ）メチルプロピレンジグリコール、及び（ｆ）メチルプロピレントリグリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　（Ｂ１）溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤成分に対して、１～１５質量％であり、３～１２質量％であることが更に好ましく、５～１０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ１）溶剤の含有割合がこの範囲内にあることで、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズルが乾燥するのを抑制できるという点で好ましい。また、後述のように上層膜形成組成物をレジスト膜上に塗布し、その後、現像液にて剥離する際に、レジスト膜の膜減りを抑制できるという点でも好ましい。
　また、（Ｂ）溶剤成分は、前記一般式（２）で表される（Ｂ２）溶剤を含有するものであることが好ましく、前記一般式（３）で表される（Ｂ３）溶剤を含有するものであることが更に好ましい。
（２）（Ｂ２）溶剤：
　（Ｂ２）溶剤は、１価のアルコールであり、炭素数４～８の１価のアルコールが好ましく、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、４－メチル－２－ヘキサノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノールが更に好ましい。
　（Ｂ２）溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤成分に対して、１０～７５質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることが更に好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ２）溶剤の含有割合がこの範囲内であると、液中異物が増加せず、塗布量が増加しないという観点から好ましい。
（３）（Ｂ３）溶剤：
　（Ｂ３）溶剤は、エーテル化合物であり、より具体的には、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル－２－プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル－２－プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを挙げることができる。
　（Ｂ３）溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤成分に対して、２０～８０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることが更に好ましく、５０～８０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ３）溶剤の含有割合がこの範囲内にあると、塗布量を抑制できるとともに液中異物が増加しないという点で好ましい。
　また、（Ｂ）溶剤成分として（Ｂ１）～（Ｂ３）溶剤以外の他の溶剤（以下、「（Ｂ４）溶剤」ともいう）を含有することができる。このような（Ｂ４）溶剤として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
　（Ｂ４）溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶媒成分に対して、７５質量％以下であることが好ましい。７５質量％以下であることにより、シリコンウエハ上に均一に塗布するための上層膜形成組成物の塗布必要量を少なくすることができる。なお、（Ｂ４）溶剤の含有割合の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．５質量％以上である。
　但し、一部の溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等のフォトレジスト膜を侵食する溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤成分に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。３０質量％超であると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こす等の不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる場合がある。なお、フォトレジスト膜を侵食する溶剤の含有割合の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．５質量％以上である。
３．（Ｃ）成分：
　また、本発明の上層膜形成組成物には、フォトレジストのリソグラフィ性能等を向上させる目的で、（Ｃ）成分を更に含むことが好ましい。酸成分及び酸発生剤成分は、それぞれ１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１～５質量部であることが更に好ましく、０．００５～３質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１０質量部超であると、上層膜形成組成物の構成成分が液浸媒体に溶出することにより、投影露光装置のレンズが汚染される場合がある。
（１）酸成分：
　酸成分としては、例えば、カルボン酸類、スルホン酸類がある。好適な具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、２－メチルプロパン酸、２－エチルブタン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、２，２－ジメチルブタン酸、ｔｅｒｔ－ブチル酢酸、（±）－２－メチルペンタン酸、２－プロピルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、（±）－２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、４－メチルオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルブタン二酸、２，２－ジメチルブタン二酸、２－エチル－２－メチルブタン二酸、２，３－ジメチルブタン二酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，３－ジメチルグルタル酸、２，４－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、３－メチルアジピン酸、２，２，５，５－テトラメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、２－メチル－１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、
　ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、ヘキサフルオログルタル酸、１０－ヒドロキシデカン酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、シトリックアシッド、（－）－メントキシ酢酸、チオール酢酸、チオピバリン酸、（メチルチオ）酢酸、チオジグリコール酸、（±）－２－（カルボキシメチルチオ）ブタン二酸、２，２’，２’’，２’’’－［１，２－エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸、（±）－３－メチル－２－オキソペンタン酸、５－オキソヘキサン酸、６－オキソヘプタン酸、２－オキソペンタン二酸、２－オキソヘキサン二酸、４－オキソヘプタン二酸、５－オキソノナン二酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、３－シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサンブタン酸、シクロヘキサンペンタン酸、（±）－２－メチル－１－シクロヘキサンカルボン酸、（±）－３－メチル－１－シクロヘキサンカルボン酸、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ－４－ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４－メチルシクロヘキサン酢酸、３－メトキシシクロヘキサンカルボン酸、４－メトキシシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、
　２－ノルボルナン酢酸、［１Ｒ－（２－ｅｎｄｏ，３－ｅｘｏ）］－３－ヒドロキシ－４，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－酢酸、（＋）－カンファーカルボン酸、（－）－カンファーカルボン酸、ｃｉｓ－ビシクロ［３．３．０］オクタン－２－カルボン酸、アンチ－３－オキソトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン－７－カルボン酸、３－ノルアダマンタンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、１－アダマンタン酢酸、３－メチル－１－アダマンタン酢酸、ｔｒａｎｓ－ＤＬ－１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジ酢酸、（１Ｓ，３Ｒ）－（－）－カンファリックアシッド、（±）－ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、（±）－１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５α）－１，３，５－トリメチル－１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）－１，３，５－トリメチル－１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ－１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
　安息香酸、フェニル酢酸、２－フェニルプロピオン酸、３－フェニルプロピオン酸、α－フルオロフェニル酢酸、３－フェノキシプロピオン酸、（±）－２－フェノキシプロピオン酸、（±）－α－メトキシフェニル酢酸、ｏ－トリル酢酸、１，２－フェニレンジ酢酸、１，２，３，４－テトラヒドロ－２－ナフトイックアシッド、（α，α，α－トリフルオロ－ｏ－トリル）酢酸、２－フルオロフェニル酢酸、２－メトキシフェニル酢酸、２－ニトロフェニル酢酸、３－（２－ニトロフェニル）－２－オキソプロパン酸、（α，α，α－トリフルオロ－ｍ－トリル）酢酸、３－ニトロフェニル酢酸、３－フルオロフェニル酢酸、４－フルオロフェニル酢酸、（α，α，α－トリフルオロ－ｐ－トリル）酢酸、４－ニトロフェニル酢酸、４－フルオロフェノキシ酢酸、２，６－ジフルオロフェニル酢酸、２，４－ジフルオロフェニル酢酸、２，５－ジフルオロフェニル酢酸、
　３，４－ジフルオロフェニル酢酸、３，５－ジフルオロフェニル酢酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル酢酸、３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル酢酸、（２，５－ジメトキシフェニル）酢酸、４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル酢酸、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル酢酸、１－ナフチル酢酸、２－ナフチル酢酸、（１－ナフトキシ）酢酸、（２－ナフトキシ）酢酸、２－フルオロ安息香酸、２－トリフルオロメチル安息香酸、２－ニトロ安息香酸、３－フルオロ安息香酸、３－トリフルオロメチル安息香酸、３－メトキシ安息香酸、４－フルオロ安息香酸、４－トリフルオロメチル安息香酸、４－ニトロ安息香酸、３－フルオロ－２－メチル安息香酸、２，３－ジフルオロ安息香酸、２，６－ジフルオロ安息香酸、２－フルオロ－６－トリフルオロメチル安息香酸、２－フルオロ－３－トリフルオロメチル安息香酸、２，６－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２－メチル－６－ニトロ安息香酸、３－メチル－２－ニトロ安息香酸、２－メチル－３－ニトロ安息香酸、５－フルオロ－２－メチル安息香酸、３－フルオロ－４－メチル安息香酸、２，４－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，５－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４－ジフルオロ安息香酸、３，４－ジフルオロ安息香酸、２－フルオロ－４－トリフルオロメチル安息香酸、２，５－ジフルオロ安息香酸、３－フルオロ－４－メトキシ安息香酸、５－メチル－２－ニトロ安息香酸、４－メチル－３－ニトロ安息香酸、３－メチル－４－ニトロ安息香酸、２－メチル－５－ニトロ安息香酸、２－フルオロ－５－ニトロ安息香酸、４－フルオロ－３－ニトロ安息香酸、４－メトキシ－３－ニトロ安息香酸、３－メトキシ－４－ニトロ安息香酸、３－ヒドロキシ－４－ニトロ安息香酸、２－ヒドロキシ－５－ニトロ安息香酸、２，４－ジニトロ安息香酸、３，４－ジニトロ安息香酸、３，５－ジフルオロ安息香酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５－ジニトロ安息香酸、
　２，３，４－トリフルオロ安息香酸、２，３，６－トリフルオロ安息香酸、２，４，６－トリフルオロ安息香酸、３，４，５－トリフルオロ安息香酸、４－メチル－３，５－ジニトロ安息香酸、４－ヒドロキシ－３，５－ジニトロ安息香酸、３，５－ジニトロサリチル酸、２，４，５－トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５－テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６－テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノキシ酢酸、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、４－フルオロ－１－ナフタレンカルボン酸、１－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、２－ヒドロキシ－１－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、
１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、
　５－スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、タウリン、３－［（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸、３－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸、（１Ｒ）－（－）－１０－カンファースルホン酸、（１Ｓ）－（＋）－１０－カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、（メチルアミノ）スルホン酸、（ブチルアミノ）スルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－８－イル）エタンスルホン酸、１，１－ジフルオロ－２－（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－８－イル）エタンスルホン酸等を挙げることができる。なお、これらの酸成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（２）酸発生剤成分：
　酸発生剤成分としては、例えば、スルホンイミド化合物、ジスルホニルメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾメタン化合物等がある。
　（スルホンイミド化合物）
　スルホンイミド化合物としては、例えば、一般式（９）で表される化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（一般式（９）中、Ｒ１３は、２価の有機基を示す。Ｒ１４は、１価の有機基を示す。）
　一般式（９）中、Ｒ１４として表される１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、パーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ１３として表される２価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、置換されていてもよいフェニレン基等がある。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－｛（５－メチル－５－カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。
　（ジスルホニルメタン化合物）
　ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（一般式（１０）中、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示す。Ｖ及びＷは、相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示す（但し、Ｖ及びＷの少なくとも一方はアリール基である）。但し、ＶとＷが相互に連結し少なくとも１個の不飽和結合を有する単環若しくは多環、又は一般式（１０－１）で表される基を形成していても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（一般式（１０－１）中、Ｖ’及びＷ’は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。但し、同一の又は異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成していても良い。なお、Ｖ’及びＷ’は、それぞれ相互に独立である。また、ｒは、２～１０の整数を示す。）
　（オニウム塩化合物）
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等がある。より具体的には、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４－ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウム１０－カンファースルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ－フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－フルオロフェニル）スルホニウムｐ－トルエンスルホネート、（ｐ－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－８－イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１，１－ジフルオロ－２－（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－８－イル）エタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム・１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－８－イル）エタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム・１，１－ジフルオロ－２－（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－８－イル）エタンスルホネート等がある。
　（スルホン化合物）
　スルホン化合物としては、例えば、β－ケトスルホン、β－スルホニルスルホンや、これらのα－ジアゾ化合物等がある。
　（スルホン酸エステル化合物）
　スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。
　（ジアゾメタン化合物）
　ジアゾメタン化合物としては、例えば、一般式（１１）で表される化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（一般式（１１）中、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又はハロゲン原子で置換されたアリール基等の１価の基を示す。）
　ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３－ジメチル－１，５－ジオキサスピロ［５．５］ドデカン－８－スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４－ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン－７－スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
４．界面活性剤：
　また、本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含ませることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、ＦＴＸ－２１８Ｇ、同－２３０Ｇ、同－２４０Ｇ、同－２０９Ｆ、同－２１３Ｆ（以上、ネオス社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。なお、界面活性剤の含有量の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．０１質量部以上である。
５．酸拡散制御剤：
　更に、本発明の上層膜形成組成物には、フォトレジストのリソグラフィ性能等を向上させる目的で酸拡散制御剤を更に含ませることもできる。酸拡散制御剤としては、例えば、一般式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　（一般式（１２）中、Ｒ１９は、相互に独立に、水素原子、又は置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基を示す。）
　含窒素化合物（Ｉ）として、具体的には、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のトリアルコールアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）として、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
　アミド基含有化合物として、具体的には、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
　ウレア化合物として、具体的には、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
　含窒素複素環化合物として、具体的には、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　また、酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する塩基前駆体を用いることもできる。具体的には、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
　これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。なお、酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　酸拡散制御剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１～５質量部であることが更に好ましく、０．００５～３質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が１０質量部超であると、上層膜形成組成物の構成成分が液浸媒体に溶出して投影露光装置のレンズが汚染される場合がある。
ＩＩ．フォトレジストパターン形成方法：
　本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、「Ｉ．上層膜形成組成物」に記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を被覆形成する工程（２）と、所定のパターンを有するマスクを通じ、液浸媒体を介在させた状態で上層膜及びフォトレジスト膜に放射線を照射した後、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程（３）と、を有する方法である。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、「Ｉ．上層膜形成組成物」に記載の上層膜形成組成物を用いているので、上層膜形成組成物を塗布する際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥することを抑制し、半導体製造プロセスにおいて好適に使用することができる。
１．工程（１）：
　工程（１）は、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程である。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、フォトレジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６－１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。なお、使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、フォトレジストの使用目的に応じて適時選定することができる。フォトレジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型又はネガ型フォトレジスト等がある。
　本発明のフォトレジストパターンの形成方法においては、特にポジ型のフォトレジストが好ましい。化学増幅型ポジ型フォトレジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が解離して、例えばカルボキシ基を生じる。その結果、フォトレジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、アルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
　フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための重合体や酸発生剤等を適当な溶媒中に、例えば０．１～２０質量％の固形分濃度となるように溶解した後、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することで調製したフォトレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という）して溶媒を揮発することにより形成することができる。なお、市販のフォトレジスト溶液をそのまま使用することもできる。
２．工程（２）：
　工程（２）は、「Ｉ．上層膜形成組成物」に記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を被覆形成する工程であり、フォトレジスト膜上に上層膜形成組成物を塗布した後、再度焼成することにより、上層膜を形成する工程である。上層膜は、フォトレジスト膜を保護する目的と、フォトレジスト膜の構成成分が液浸媒体に溶出することによる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で形成される。上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは、放射線の波長を示し、ｍは、上層膜の屈折率を示す）の奇数倍に近いほど、フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、フォトレジスト溶液を塗布した後のＰＢ及び上層膜形成組成物を塗布した後の焼成のいずれかの焼成処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
３．工程（３）：
　工程（３）は、所定のパターンを有するマスクを通じ、液浸媒体を介在させた状態で上層膜及びフォトレジスト膜に放射線を照射（以下、「露光」という）した後、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程である。
　フォトレジスト膜及び上層膜上に介在させる液浸媒体は、ｐＨを調整した水を使用することもできるが、純水が特に好ましい。
　放射線は、使用されるフォトレジスト膜と上層膜の組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択して使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
　また、フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの焼成温度は、使用されるフォトレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０～２００℃程度であり、好ましくは５０～１５０℃である。
　次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。
　現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４，３，０］－５－ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液がある。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
　［ノズル内での乾燥による欠陥の評価］：コータ／デベロッパ（１）（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃、６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、前記コータ／デベロッパ（１）のソルベントバスシンナーとしてシクロヘキサノンを用いて、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ２３５１」、ＫＬＡテンコール社製）で塗布欠陥を測定して、検出された塗布欠陥数が１００個以下となるように上層膜形成組成物をインストールした。
　その後、ダミーディスペンスをさせないで、一定時間放置した後、再び前記１２インチシリコンウエハ上に、インストールした上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、前記表面欠陥観察装置で塗布欠陥を測定して、塗布欠陥が１００個以下の場合を「○（良）」と評価し、１００個を超えた場合を「×（不良）」と評価した。
　［膜減り（ｎｍ）］：コータ／デベロッパ（２）（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を使用して予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物をスピンコートした。ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。次いで、前記コータ／デベロッパ（２）を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」ともいう））を６０秒間行って、上層膜を除去した。なお、現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、光干渉式膜厚測定装置（商品名「ラムダエースＶＭ９０」、大日本スクリーン社製）を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化量を膜減りとした。なお、膜減りの数値が小さいほど良好である。
　［後退接触角の測定方法］：まず、８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、接触角計（商品名「ＤＳＡ－１０」、ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
　前記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上にウエハをセットする。次に、針に水を注入し、セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／分の速度で９０秒間、針で水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
　（合成例１：樹脂（Ａ’－１）の調製）
　まず、式（Ａ’－１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ’－１）を調製するために用いられる単量体として、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）エステル１７．４３ｇと２，２－アゾビス（２－メチルイソプロピオン酸メチル）４．２５ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及びメタクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル２７．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
　得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ及びｎ－ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、４－メチル－２－ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃、１時間加熱した後、樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、後述する上層膜形成組成物の調製と収率計算に利用した。
　得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、それぞれ６１．１ｍｏｌ％及び３８．９ｍｏｌ％であった。この共重合体を樹脂（Ａ’－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（合成例２：樹脂（Ａ１－１）の調製）
　まず、式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１－１）を調製するために用いられる単量体として、メタクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）、と重合開始剤（２，２’－アゾビス－（２－メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」ともいう）１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにＩＰＡ５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行った後、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のＩＰＡ溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間反応を行った。その後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
　得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ－ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をＩＰＡで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ－ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４－メチル－２－ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、この樹脂溶液の固形分濃度は、合成例１と同様にして算出した。
　得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、それぞれ９５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であった。この共重合体を樹脂（Ａ１－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（合成例３：樹脂（Ａ２－１）の調製）
　まず、式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ２－１）を調製するために用いられる単量体として、ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）、及び重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをＩＰＡ１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにＩＰＡ５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のＩＰＡ溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
　次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ－ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をＩＰＡで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ－ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４－メチル－２－ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、この樹脂溶液の固形分濃度は、合成例１と同様にして算出した。
　得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１１０６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、それぞれ９５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であった。この共重合体を樹脂（Ａ２－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（合成例４：樹脂（Ａ’－２）の調製）
　まず、式（Ａ’－２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ’－２）を調製するために用いられる単量体として、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）エステル６５．２ｇとメタクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル３４．８ｇをメチルエチルケトン９５．５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び２，２－アゾビス（２－メチルイソプロピオン酸メチル）４．５４ｇをメチルエチルケトン４．５４ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコに単量体溶液（ｉ）を投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉｉ）を５分かけて滴下し、６時間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
　得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１５０ｇ及びｎ－ヘキサン７５０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収し、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール２２５ｇ及びｎ－ヘキサン１１２５ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を分液漏斗に移し、水５００ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、上層液を回収し、４－メチル－２－ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、４－メチル－２－ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、樹脂溶液０．５ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃、３０分間加熱した後、樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、後述する上層膜形成組成物の調製と収率計算に利用した。
　得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、収率は８０％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、それぞれ７１ｍｏｌ％及び２９ｍｏｌ％であった。この共重合体を樹脂（Ａ’－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（合成例５：フォトレジスト組成物の調製）
　まず、繰り返し単位（Ｍ－１）を構成するための化合物５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、繰り返し単位（Ｍ－２）を構成するための化合物３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）、繰り返し単位（Ｍ－３）を構成するための化合物１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）を２－ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　得られた共重合体は、Ｍｗが６９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ－１）、繰り返し単位（Ｍ－２）、及び繰り返し単位（Ｍ－３）の含有率が、それぞれ５３．０：３７．２：９．８（ｍｏｌ％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３７．２ｍｏｌ％であった。
　この共重合体を１００部、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート１．５部、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート６部、Ｒ－（＋）－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピペリジンメタノール０．６５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４００部、及びγ－ブチロラクトン３０部を混合して、その全固形分濃度を０．２～２０％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することによりフォトレジスト組成物を調製した。
　（実施例１）
　（Ａ）樹脂として、合成例１で調製した樹脂（Ａ’－１）７部及び合成例２で調製した樹脂（Ａ１－１）９３部、並びに（Ｂ１）溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、（Ｂ２）溶剤として４－メチル－２－ペンタノール（以下、「ＭＩＢＣ」という）１０部、及び（Ｂ３）溶剤としてジイソアミルエーテル（以下、「ＤＩＡＥ」という）８０部を含有する（Ｂ）溶剤成分を混合することで上層膜形成組成物を調製した。調製した上層膜形成組成物を用いて各種評価試験を行ったところ、後退接触角が７４°のフォトレジスト膜に対して、膜減りは４ｎｍであり、ノズル内での乾燥による欠陥の評価は「○（良）」であった。
　（実施例２～１２及び比較例１～４）
　表１に記載した配合処方にしたこと以外は実施例１と同様にして各上層膜形成組成物を調製した。また、調製した上層膜形成組成物を用いて各種評価試験を行った。評価結果を併せて表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１からわかるように、本発明の上層膜形成組成物を用いた場合、フォトレジスト膜の膜減りを抑制しつつ、ノズル内での乾燥による欠陥の評価が良好である。そのため、液浸露光を用いた半導体製造プロセスに好適に利用することができる。なお、比較例４の結果から、（Ｂ１）溶剤を１５質量％以上含有する（Ｂ）溶剤成分を用いた場合には、（Ａ）樹脂の侵食が起きることに加えて、ノズル内での乾燥による欠陥が発生することがわかる。
　以下に、表１に略記した（Ｂ１）溶剤の種類及びそれらの物性値を併せて記載する。なお、沸点は１０１．３ｋＰａにおける値であり、蒸気圧は２０℃における値である。
　（ａ）：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、蒸気圧：＜０．０１ｋｐａ）
　（ｂ）：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃、蒸気圧：０．０４ｋＰａ）
　（ｃ）：ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃、蒸気圧：＜０．１ｋＰａ）
　（ｄ）：γ－ブチロラクトン（沸点：２０４℃、蒸気圧：＜０．１ｋＰａ）
　（ｅ）：メチルプロピレンジグリコール（沸点：１８７℃、蒸気圧：＜０．０１ｋＰａ）
　（ｆ）：メチルプロピレントリグリコール（沸点：２４２℃、蒸気圧：＜０．０１ｋＰａ）
　（ｇ）：ブチルプロピレンジグリコール（沸点：２３１℃、蒸気圧：０．７ｋＰａ）
　本発明の上層膜形成組成物は、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥することを抑制できるので、液浸露光を用いた半導体製造プロセスに好適に利用することができる。また、本発明のフォトレジストパターン形成方法は、液浸露光を用いた半導体製造プロセスに好適に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）現像液に可溶な樹脂と、
    　（Ｂ）１０１．３ｋＰａにおける沸点が１８０～２８０℃、及び２０℃における蒸気圧が０．００１～０．１ｋＰａである（Ｂ１）溶剤を１～１５質量％含有する溶剤成分と、を含み、
    　フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成組成物。
  2. 　前記（Ｂ１）溶剤が、下記一般式（１）で表される化合物又はγ－ブチロラクトンである請求項１に記載の上層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１）中、ｎは、１～４の整数を示す。Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。）
  3. 　前記（Ｂ）溶剤成分が、下記一般式（２）で表される（Ｂ２）溶剤を更に含有する請求項１又は２に記載の上層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
  4. 　前記（Ｂ）溶剤成分が、下記一般式（３）で表される（Ｂ３）溶剤を更に含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（前記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１～８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
  5. 　前記（Ｂ１）溶剤が、（ａ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、（ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（ｃ）ジエチレングリコールジエチルエーテル、（ｄ）γ－ブチロラクトン、（ｅ）メチルプロピレンジグリコール、及び（ｆ）メチルプロピレントリグリコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物。
  6. 　前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（４）で表される基を有する繰り返し単位、下記一般式（５）で表される基を有する繰り返し単位、下記一般式（６）で表される基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位、及びスルホ基を有する繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有し、
    　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～１００，０００である請求項１～５のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（前記一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示す（但し、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれかは炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示す）。前記一般式（５）中、Ｒ８は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示す。前記一般式（６）中、Ｒ９は、フッ素化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。）
  7. 　酸成分及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤成分の少なくともいずれかの成分を更に含む請求項１～６のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物。
  8. 　基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、請求項１～７のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を被覆形成する工程（２）と、所定のパターンを有するマスクを通じ、液浸媒体を介在させた状態で前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に放射線を照射した後、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程（３）と、を有するフォトレジストパターンの形成方法。
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