WO2011027789A1

WO2011027789A1 - 半導体粒子配合高分子複合体からなる機能性製品

Info

Publication number: WO2011027789A1
Application number: PCT/JP2010/064941
Authority: WO
Inventors: 雅夫住田; 核金子; 節夫滝沢; 忠夫徳島
Original assignee: スミノエテイジンテクノ株式会社
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2011-03-10
Also published as: JP2011074553A

Abstract

　荷電粒子の径皮注入による生体効果及びゴミ除去及び獣毛等の付着物の付かない機能性布を提供する。　半導体粒子を繊維中及び／又は繊維高分子の結晶界面領域もしくは非結晶領域に選択的に分散させてなる、赤外線及び荷電粒子放射特性を有する機能性繊維を使用した機能性製品において、半導体粒子の原料として、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体を用い、その半導体粒子を絶縁体繊維マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合して、繊維中及び／又は繊維表面に配列させることにより、生体赤外線及び荷電粒子放射能の大きな繊維を作成した。半導体粒子は繊維高分子結晶の間隙に浸透し、擬似的に直列接続され、体温程度の加熱での励起で発生した粒子間の電位が積算され、大きな起電力を発生し、生体効果を発揮する。

Description

半導体粒子配合高分子複合体からなる機能性製品

　本発明は、半導体粒子配合高分子複合体からなる機能性製品、さらに詳しくは、半導体粒子を繊維中及び／又は繊維高分子の結晶界面領域もしくは非結晶領域に選択的に分散させてなる、赤外線及び荷電粒子放射特性を有する機能性繊維を使用した機能性製品に関する。

　従来の健康医療器具は、作用主体として、磁力線、赤外線、荷電粒子を使用してきたが、その使用条件、作用効果及び使用されてきた材料は、
　Ａ）　磁力線　　４００Ｇ以上　　血流増進効果　　フェライト　Ｒ－Ｃｏ磁石
　Ｂ）　赤外線　　４－１０ｍｍ　　温熱効果　　　　Ｇｅ、黒水晶、トルマリン
　Ｃ）　荷電粒子　生体電流　　　　血流増進　　　　トルマリン、Ｇｅ粒子
等が上げられるが、その個別の作用は必ずしも明確ではなかった。

　ナノダイヤモンド（以下、ナノダイヤという場合がある。）粒子は、精密研磨材等に使用され、電子材料分野では磁気ディスクのガラス基板研磨材として広く使用されてきた。研磨布は、特許文献１に記載されているが、主に機械的なダイヤ粒子の研磨性に注目されたものであり、荷電粒子放射能の電気的な効果との複合作用に注目された製品は知られていない。特許文献１には、静電気防止作用の記載はあるが、使用されているＵＤＤダイヤモンド粉末は表面が炭素膜で覆われているため、若干の電気伝導性を帯びるための静電気帯電防止効果に過ぎない。この原因は、ナノダイヤに積極的な不純物ドーピングがなされていない絶縁体を使用していたため、その荷電粒子放射による電気的な効果がなかったためであると思われる。また、真空中での電子放射材料エミッタとしての研究も行われている（特許文献２）が、これは高真空中での電界放射現象を利用したもので、後述される本発明の生体温度加熱による荷電粒子放射効果を利用した生体医療効果についての思想はない。最近では、その表面活性が注目され、医学分野で薬品のキャリアとしての研究もされ始めた（特許文献３）。ナノダイヤ粒子は、火薬の爆発エネルギーを利用して合成されるが、黒煙粉末から作られる多結晶ダイヤモンドと、ＣＢ火薬そのものを密閉容器内で爆発させて作られるクラスターダイヤモンドがある。いずれの製法によるダイヤモンド粉末も、中心部がＳＰ３ダイヤモンド構造を有し、粒子表面はＳＰ２炭素膜で覆われており、表面炭素膜は活性なため、各種の官能基が着き易い。この官能基に薬品を化学結合させて使用する。

　近年、ナノダイヤ製造時に窒素（N）、ホウ素（B）等を積極的にドーピングしてナノダイヤ半導体粒子を製造する可能性が開けた。ナノダイヤ半導体粒子を健康医療器具応用の立場からみると、各種の材料の中で活性化エネルギーレベル０．３－０．７ｅＶを持つナノダイヤ半導体粒子は、励起キャリアの数がトルマリン等の絶縁体と比較して圧倒的に多いので、体温程度の温度領域で赤外線放射能・荷電粒子放出能が高いことが予想される。Ｇｅも赤外線放射能が大きいと言われているが、活性化エネルギーレベルが０．０１ｅＶと低く、その主たる赤外線放射帯域は波長１００μｍ前後で、生体赤外線といわれる４－１５μｍの波長成分は少ない。

　光半導体を使用する歯ブラシ（以下、光半導体歯ブラシという。）として、チタン酸化物を使用したものが販売されている。光半導体であるチタン酸化物から放射される荷電粒子により、口腔内を殺菌し又歯垢等を除去することを目的としている。チタン酸化物の生体に対する効果は、それなりに認識されているが、効果を発揮するには光エネルギーの補助を必要とする。口腔内では光エネルギーの効果は期待できないため、補助として太陽電池を使用したものが改良製品として販売されている。その口腔衛生に対する改善効果が非特許文献１に発表されている。同文献によれば、ステンレスーチタン酸化物太陽電池の付加による効果は、付加しないものの約３．５倍になっている。

　ステンレスーチタン酸化物太陽電池を使用した光半導体歯ブラシは、柄の部分のチタン酸化物太陽電池から発生した荷電粒子をステンレス金属電極により歯ブラシ毛の根元に導く構造を採っている。歯磨時に歯に当る歯ブラシ毛そのものは絶縁体であるので、荷電粒子を充分に口腔内に導くという観点からは、充分ではない。非特許文献１のテストも、チタン酸化物を付けたステンレス電極と、このチタン酸化物電極にチタン酸化物からなる太陽電池を付加したものの電極間での制菌効果を測定した生体効果シミュレーション比較であり、実使用に当たっての歯ブラシ毛による口腔内制歯及び歯茎に当たる歯ブラシ毛の使用実績データではないが、太陽電池付加による荷電粒子の歯科衛生に対する増強効果を示している。

　前記改良された光半導体歯ブラシにおいても、実使用の場合、口腔内では光エネルギーが無いので、チタン酸化物電極は充分にその効果を発揮できない。また、柄の部分のチタン太陽電池も使用に際して手で覆われるため、光エネルギーを充分には活用できないという欠点があった。また、家庭内で一般に使用する電球から放射される光エネルギーの波長帯域は、太陽光線に比較して長波長側に偏るので、禁制帯幅の広いチタン酸化物半導体太陽電池を励起するには適していない。また、構造的にも、歯ブラシ毛先に荷電粒子を導くステンレス導電電極及びチタン酸化物太陽電池を必要とするので、構造も複雑で、生産コストも高くなる。このため、電気的な生体効果を発揮する新たな製品が求められていた。

　光半導体歯ブラシに対して、歯周病予防のため特定の波長帯域（３８０－４５０ｎｍ）の間の細菌感受性のある光を使用時に口腔内に照射して制菌抗菌効果を出す健康歯ブラシも最近報告されている。この健康歯ブラシは、ブラシの柄の部分にレーザーダイオード及び電池をセットし、光ガイドによりダイオードの光を口腔内に導き、生体効果を得ている。

　一波長では全ての細菌に対して感受性を出すことは難しいので、複数のレーザーダイオードからなる放射波長帯域の広い光歯ブラシも考案されている（特許文献４）。歯ブラシ毛の隙間を通して口腔内に光を照射するのであるが、実使用では歯磨き粉等を使用するので、光照射効率が落ちやすく、レーザーダイオード電池等を使用するので、構造的に複雑であり、コスト高になるのであまり普及していない。

　ワイピング（拭き取り）用基布としては、メガネクリーンワイプ用として直径５００－７００ｎｍのポリエステル、ナイロン等の合成高分子極細糸からなる繊維布が市販されている。これは、繊維系を極細にすることにより、相手物体との接触表面積を稼ぐワイピング効果を狙ったもので、それなりの効果はあるが、対象物が絶縁体である場合は摩擦静電気が起きるので、取扱が難しく、周辺の微細ゴミを吸い付ける場合があり、ガラス、合成樹脂等電気的絶縁体には使用が難しい場合が多い。このため、繊維に導電性を持たせる等、帯電防止策を講じた極細繊維製品も販売されている。

　一般に、電気的絶縁体に付着している微細ゴミは、静電気引力により付着しているので、除去にはゴミの電気的な中和及び機械力による引剥がしが必要とされるが、市販極細繊維からなるワイピング基布は、この二つの条件を必ずしも満足してない。特に、医療用としては、細菌が付着した微細ゴミの除去に制菌効果が必要であるが、市販微細繊維布はその機能がないものが多い。ＵＤＤナノダイヤ配合研磨布が報告されているが、得られる効果は静電防止効果のみで、後述する本発明の、微細不純物ゴミに積極的に電荷を与えて付着基材と同電位にすることによりワイプ効果を発揮する思想はない。従って、基材及び付着ゴミが絶縁物である場合は、ゴミの帯電を除去するのが難しく、クリーンワイプ効果が得にくい問題点があった。

　人体皮膚表面より薬品を浸透させる場合は、弱い電流を使って薬剤を皮膚に浸透させるイオントフォトレーシス効果が以前より非特許文献２等で広く知られている。微弱電流でイオン化した薬剤は、経皮的に皮下に浸透する。イオン化してない薬剤もイオン化した物質の移動に伴って体内に浸透すること（Electro osmosis）が同時に起こるので、荷電の小さい薬物でも皮膚に浸透する。

　骨折皮膚疾患等の箇所に外部電源により生体電流と言われる２－２０μＡの電流を流すことにより、治癒期間が５０％も短縮できる等生体に対する電気刺激効果も非特許文献２等で明らかにされている。生体に対する主たる効果は、人体に浸透した荷電粒子の電気刺激により神経細胞が活性化し、血管が拡張することにより血流が増すためであると思われているが、そのメカニズムはまだ確立されてはいない。また、微弱電流を経皮的に皮下に浸透させることによる薬物浸透効果も明らかにされているが、いずれも外部電源により直流、交流、パルス、異型波形等を発生させ、皮膚から荷電粒子即ち電流を流してその効果を得ている。本発明者らは、特願２００８－１８９０５７において半導体粒子を形状異方性をもって配合した複合高分子、繊維及び繊維布は体温程度の加熱により大きな電圧を発生し、そのメカニズムは粒子の略１次元配列による巨大熱電力の発生によるものであることを明らかにした。そして、この機能性織布又は不織布を使用すれば、外部電源不要の生体電気効果が発揮できる機能性製品が得られ、その使用範囲は医療健康用に大きく広がり、実用的な価値が大きいので、その開発が待たれていた。

特開２００７－０００９９７号公報特開２００６－０８６１１８号公報特開２００８－００１５７０号公報特開２００９－１８３６５５号公報

小児学会誌　４４（２）１７２　２００６　岡山大石井　他 ELECTRICAL STIMULATION　Its Growth Repair and Remodeling ofthe Musculoskeletal system　Jonathan Black著　1987年Praeger Publishers出版

　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、解決しようとする第１の課題は、半導体粒子を繊維中及び／又は繊維高分子の結晶界面領域もしくは非結晶領域に選択的に分散させてなる、赤外線及び荷電粒子放射特性を有する機能性繊維を使用した機能性製品において、赤外線及び荷電粒子の放射量がさらに増大されたものを提供することにある。

　第２の課題は、赤外線及び荷電粒子の放射量がさらに増大されて、体温程度の加熱で個々の粒子から発生する荷電粒子を集積し、人体に接触及び浸透させて、制菌、血流促進薬品の経皮的注入増進等の生体効果を得ることができる機能性製品を提供することにある。

　第３の課題は、赤外線及び荷電粒子の放射量がさらに増大されて、体温程度の加熱で個々の粒子から発生する集積荷電粒子を相手基材に与えて微細ゴミの除去効果を得ることができる機能性製品を提供することにある。

　第４の課題は、赤外線及び荷電粒子の放射を活用して、電気的な反発力で積極的に絶縁体付着物（獣毛等）を相手基材に付着させない機能性布を提供することにある。

　体温程度の加熱で個々の粒子から発生する荷電粒子を集積し、人体に接触及び浸透させて、制菌、血流促進等の生体効果を得ることができる機能性製品に属する歯ブラシ及び化粧ブラシについては、光半導体であるチタン酸化物ではなく、体温程度の加熱により荷電粒子を放射する半導体粒子を、ブラシを構成する繊維又は及び繊維表面に溶融紡糸法又は染色法により形状異性方性を持って分散又は拡散浸透させて生体電池を構成し、荷電粒子を生体に浸透させて血管の血流を増加させ、合わせて半導体より輻射される生体赤外線の作用により一層の生体効果を発揮させることにより、光半導体ブラシの欠点を改良するものである。

　ナノサイズの半導体粒子は、溶融紡糸加工中に高分子材料に混入されるが、本発明者らは、繊維製造時の延伸加工により繊維の中で一次元ライクに配列するため、体温加熱で数ボルトないし数十ボルトの起電力を発生することを発見し、先に出願した（特許文献５：特開２００９－９６８８０号公報）。発生した電圧により数μＡないし数十μＡの生体電流が流れ、神経を刺激して血管を広げ、血流が増すので、歯科用では歯茎の血行を増し、歯垢の除去に効果を発揮する（非特許文献４：生体電磁工学概論　松木著　コロナ社　１９９９）。

　本発明は、上記第１の課題を解決するため、半導体粒子を繊維中及び／又は繊維高分子の結晶界面領域もしくは非結晶領域に選択的に分散させてなる、赤外線及び荷電粒子放射特性を有する機能性繊維を使用した機能性製品において、半導体粒子の原料として、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体を用い、その半導体粒子を絶縁体繊維マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合することにより、半導体粒子を繊維中及び／又は繊維表面に配列させたことを特徴としている（請求項１）。

　従来のナノダイヤは、基本粒子のサイズが４～６ｎｍであるが、６０～２００ｎｍの塊になっていた。最近の分散技術の改良により、ナノダイヤの基本粒子のサイズが４～５ｎｍになってきた。このため、単位重量当たりの個数が増え、配合量が減っても活性化エネルギーレベルが多少大きくなり、１個のナノダイヤからの放射荷電粒子が減っても、数で稼ぐことができるようになった。本発明は、この変化に基づき、新たな製法、活性化エネルギー範囲、配合量を開発したものである。

　上記機能性繊維及び機能性布からなる機能性製品は、所定の形状で繊維に含有、拡散浸透及び付着した半導体粒子が加熱されることにより発生する荷電粒子の量子効果に基づく巨大熱起電力及び赤外線輻射を利用したものであるが、半導体としては活性化エネルギーレベル０．１－１．０ｅＶを有する粒子を使用し、配合量として繊維重量に対して０．００１－１０Ｗｔ％使用することにより、所定の目的を達成することができる。

　請求項２の発明は、請求項１の発明における室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体粒子として、衝撃波法により作成されたナノダイヤモンドを用いていることを特徴としている。

　請求項３の発明は、請求項１の発明における室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体粒子の原料として、単元素半導体であるＧｅ，Ｓｉ、の一種又は複合体を用いていることを特徴としている。

　請求項４の発明は、請求項２記載の発明において、衝撃波法で形成された半導体ダイヤモンド粒子に，単元素半導体であるＧｅ，Ｓｉ、酸化物半導体であるＣａ－Ｍｎ，Ｃａ－Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉの酸化物、珪化物半導体であるＦｅＳｉ₂，ＣｏＳｉ等のいずれか１種又は複数種の半導体粉末を混合して使用していることを特徴としている。

　上記機能性繊維又は機能性製品は、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体粒子として、衝撃波法により作成されたナノダイヤモンド半導体粒子に必要とされる性能、用途及び製造コストにより酸化物半導体Ｃａ－Ｍｎ，Ｃａ－Ｃｒ，Ｚｎ．Ｔｉ，珪素化合物半導体Ｆｅ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉを使用することも選択枝として示している。これらの複合半導体粒子を繊維高分子絶縁体マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合することにより、人体に有効な波長４～１０μｍの赤外線（以下、生体赤外線という場合がある。）及び荷電粒子の放射量を増大させ、目的とする効果を得ることができる。

　請求項５の発明は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の機能性製品において、機能性製品の繊維素材として、木綿等に代表されるセルロース系天然繊維，羊毛等に代表される蛋白質系繊維、及び、ナイロン、ビニロン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル・ポリエチレン・テレフタレート等高分子化学繊維のいずれかを使用していることを特徴としている。

　請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の機能性製品において、半導体粒子を染色法により繊維素材の非結晶部分に選択的に浸透させてなることを特徴としている。

　請求項７の発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の機能性製品において、半導体粒子と高分子繊維素材が溶融紡糸法により加工され、半導体粒子が繊維延伸方向に形状異方性配列されていることを特徴としている。

　すなわち、請求項６，７の発明による生体赤外線及び荷電粒子放射特性を有する機能性繊維を使用した機能性製品は、半導体粒子を所定の高分子材料と混合し、溶融紡糸法により紡糸して繊維方向に配列するか、又は所定の分散液中で半導体粒子を分散させ、前記半導体粒子を繊維高分子の結晶界面領域又は非結晶領域に選択的に分散させてなることを特徴としている。

　請求項８の発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の機能性製品において、その機能性製品が、半導体粒子が体温で加熱されることにより発生する荷電粒子の積算効果に基づく熱起電力による生体電流効果及び帯電効果を利用した歯ブラシ、化粧ブラシ、ワイプ用布及び薬剤浸透補助布のいずれかであることを特徴としている。

　請求項９の発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の機能性製品において、その機能性製品が、半導体粒子が生体温度により活性化されて輻射される生体赤外線による生体効果を利用した歯ブラシ、化粧ブラシ及び薬剤浸透補助布のいずれかであることを特徴としている。

　請求項８及び９の発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の発明により作られた機能性繊維の荷電粒子放射能及び赤外線輻射能に関係する特徴を生かした機能性製品の具体例に関するものである。歯ブラシは半導体粒子からの荷電粒子放射による制菌効果、歯垢除去、歯茎の血行促進による健全化、半導体粒子による機械的な研磨効果を期待し、化粧ブラシについては制菌効果、荷電粒子と生体赤外線による皮膚の活性化、機能性布は生体応用では荷電粒子放射機能及び生体赤外線放射能を、ワイプ用布では荷電粒子による同電位化による電気的な反発力を主として活用する。

　本発明によれば、半導体粒子を繊維中及び／又は繊維高分子の結晶界面領域もしくは非結晶領域に選択的に分散させてなる、赤外線及び荷電粒子放射特性を有する機能性繊維を使用した機能性製品において、半導体粒子の原料として、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体を用い、その半導体粒子を絶縁体繊維マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合することにより、繊維中及び／又は繊維表面に配列させるので、使用中に繊維から生体赤外線及び荷電粒子が効率良く放射される機能製品を提供することができる。

　また、放射される荷電粒子が人体に浸透した場合、神経系統を介して血管を広げ、血流が良くなるので、ブラシとして使用した場合は血管が広がり、血流が良くなり、歯茎が健全化し、歯垢が取れて口腔内制菌が行われる。化粧ブラシの場合は、生体赤外線照射と制菌効果に加えて、皮膚血流増加により皮膚が活性化され、化粧品のノリが良くなる等健康医療効果が経済的に得られる機能性品ができる。薬液経皮注入イオントフォトレーシス効果を期待する機能布の場合は、外部電源が不要になるため日常活動において運動中にも使用でき、経済的で使用時の制限もなくなる。

　機能性製品としての半導体粒子配合ワイプ繊維束又は布は、半導体粒子による機械的な研磨効果に加えて、発生する荷電粒子によるワイプ基材に付着したゴミの同電位化による相互の電気反発力による清浄化効果、殺菌制菌効果も期待でき、ガラス、プラスチック等絶縁基材のクリーン化、特に医療機器の清掃に効果が期待できる。

　また、かなりな量の荷電粒子を放射する機能性布を相手方と接触した場合は、対象物の剥離体が絶縁体、例えば獣毛等であるときは同電位になるので、布には剥離物が付着し難い。動物等の衣類及び動物用カーシート等に有効に活用できる。

　光半導体ブラシの場合は、上述したように、特に歯科用では使用に際して光が当たりにくく、半導体が励起されにくい。また、電極がブラシの根元に配置され、歯ブラシ毛は電気的には絶縁体であるため、電流の伝達効率が悪い。これに対して、本発明の生体熱電機能を使用したブラシの場合は、体温で作動するため、使用中は常に生体電流が流れ、その効果が大きい。特に歯及び歯茎に直接当たるブラシ毛部分に荷電粒子放射機能及び生体赤外線放射機能があるため、半導体粒子の使用量が少なくて済み経済的である。さらに、半導体粒子には研磨作用もあるため、歯垢等の除去効果が大きい。

　歯垢は、一般的にはプラークといわれ、口腔内細菌が出す粘性物体から構成されているため、通常の歯ブラシ毛では除去しにくいので、実使用では研磨粉の入った歯磨剤が使用される。また、チタン酸化物半導体は禁制帯幅が大きく、電気的にはセラミック絶縁体に近いため、人工光のもとでは励起キャリアー数が少ないので、放射される赤外線量も活性化エネルギーレベル０．１－１．０ｅＶの熱電半導体に比較して小さいので、血行促進効果も少ない。また、実際に使用された場合、歯に当るブラシ毛には研磨作用が少ないので、歯垢除去効果も本発明に比較して小さい。このため、生体効果の大きい経済的な歯ブラシの開発が要求されていた。これに対して、本発明による化粧ブラシは、ブラシ毛より放射される生体電流及び赤外線により皮膚下の血流が増すので、皮膚が活性化され、化粧ノリが良くなる。

　半導体粒子を配合された繊維からなる織布又は不織布は使用に際して、半導体粒子から放射される荷電粒子が付着している微細ゴミに移り、清浄化される基材と同電位になるので、電気的な反発力で剥がれやすく、また、半導体粒子の力学的な研磨作用で導体及び絶縁体基材の清浄化に大きな効果が得られる。また、半導体粒子から放射される荷電粒子は殺菌制菌作用もあるので、医療現場での使用には特に有効である。

　また、基材との接触面積を増やすための繊維径の微細化も特に必要としないので、繊維製作コストも削減でき、半導体配合による電気伝導性もあるので、取扱時に静電気も起きず、ハンドリングが容易になる。室温付近での荷電粒子の放射特性の少ない、半導体性質を持っていないナノダイヤ粒子を使用した研磨布は、機械的研磨力と帯電防止のみで積極的に相手側に荷電粒子を与えて同電位にしてゴミ除去するか又は基材に付着させない効果は小さい。

　薬液経皮注入イオントフォトレーシス効果を期待する機能布の場合は、通常薬液を塗布した繊維束又は繊維布に薬液を塗布し、電極板を当てて外部電源により生体電流といわれる２－２０μＡの電流を流して行われる。イオン化された薬液は注入荷電粒子に引きずられる形で皮膚から所定の患部に浸透し、医療効果を発揮する。患者は外部電源から電流が供給されるため、使用中は移動が不便になる。外部電源として電池を使用しても電気回路制御基板が必要であり、足等運動部位で使用するのは難しい。本発明の場合、機能布に生体電流供給能力があるため、軽く関節等屈曲部位にも適用でき、日常活動において運動中にも使用でき経済的で使用時の制限もなくなる。

　本発明の効果を要約すると、次の通りである。

　請求項１の発明によれば、活性化エネルギーレベル０．１－１．０ｅＶの半導体粒子を使用することにより、生体温付近の温度で効率よく生体赤外線及び荷電粒子が放射される機能製品ができるとともに、配合量が０．００１－１０ｗｔ％で効果が得られるので、経済的である。

　請求項２の発明によれば、衝撃波法で作られたダイヤは基本粒子がナノサイズであるので、粉砕工程が不要であり、ドーピング法により活性化エネルギーレベルの制御ができるので、半導体粉末として経済的である。

　請求項３の発明によれば、ナノダイヤより安価な単元素半導体Ｇｅ、Ｓｉを用いることができる。

　請求項４の発明によれば、同様に安価であるので、必要とされる機能レベルに応じて複合使用して、コストを下げることができる。

　請求項５の発明によれば、天然繊維及び人工高分子繊維にも広く使用でき、経済的である。

　請求項６の発明によれば、染色法は天然繊維及び人工高分子繊維に使用できるので、適用範囲が広い。

　請求項７の発明によれば、溶融紡糸法は人工高分子繊維に使用でき、染色法よりも密着性が強いので、ワイプ布に適する。

ナノダイヤ粒子の電気伝導度―温度特性によるボロンドーピング材の活性化エネルギーレベルの測定図である。ナノダイヤ粒子の電気伝導度―温度特性によるノンドープ品の活性化エネルギーレベルの測定図である。ナノダイヤ配合繊維のＳＥＭ写真であり、細く長い物が繊維である。ナノダイヤ配合繊維ブラシによる研磨特性を示す顕微鏡写真であり、（ａ）はブランクのブラシ、（ｂ）はナノダイヤ練り込みブラシのそれぞれの原糸部分とテーパー部を示す。ナノダイヤ半導体粒子による赤外線分光放射特性図である。ナノダイヤ配合機能布による人体温度特性図である。（ａ）は男性の場合、（ｂ）は女性の場合である。ナノダイヤ配合繊維の電位変化を示すグラフである。ナノダイヤとトルマリン複合材料の赤外線分光放射特性を示すグラフである。

　次に、本発明の実施の形態について説明する。

　本発明は、半導体粒子を繊維中及び／又は繊維高分子の結晶界面領域もしくは非結晶領域に選択的に分散させてなる、赤外線及び荷電粒子放射特性を有する機能性繊維を使用した機能性製品を製作するための半導体粒子の原料として、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体を用いた。そして、その半導体粒子を絶縁体繊維マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合することにより、繊維中及び/又は繊維表面に配列させた。

　活性化エネルギーレベルが１．０ｅＶを越すと、体温付近の加熱で励起される荷電粒子の数が少なくなり、その荷電粒子及び波長４－１０μｍの生体赤外線放射量が少なくなる。エネルギーレベル０．１ｅＶ以下の半導体粒子から放射される赤外線は、波長１５μｍ以上の長波長赤外線が多くなり、生体効果が少ない。配合量が０．００１ｗｔ％を切ると、荷電粒子放射能が減るので、制菌効果、生体電気刺激が減少する。１０ｗｔ％を越すと、溶融紡糸法での製法が困難になり、生体効果も飽和するので、製造工程及びコストの点で問題になる。

　上記室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体粒子として、衝撃波法により作成されたナノダイヤモンドを用いた。

　本発明に係る機能性繊維又は機能性製品は、半導体粒子が生体温度により活性化されて人体に浸透する荷電粒子及び赤外線を利用することを特徴とするが、半導体粒子として、不純物ドーピングされた衝撃波法により作られたナノダイヤモンド半導体粒子を所定量使用することが望ましい。衝撃波法で作られたドーピングナノダイヤモンドは、炭素粉末をＣｕ等のメタル粉末と混合し爆発圧縮して作るか又はＣＢ火薬を不活性雰囲気中で爆発させ火薬に含まれる炭素を変性し作られるが、いずれも粉末状で形成され、不純物元素の種類また量により活性化エネルギーレベル及びその量が用途に応じて決められる。衝撃法で作成されたナノダイヤモンドは、基本粒子サイズが４－２０ｎｍと小さく、表面がＳＰ２炭素膜で覆われているため、ＯＨ基、ＮＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基が付加し易いので、染色法で繊維中に電気力を利用して拡散し易い。また、粒子サイズが細かいので、重量あたりの表面積が大きく、荷電粒子及び赤外線放射に必要な半導体量が減少できる。爆発法で作られる不純物ドープされた粉末ナノダイヤモンドは、爆発時の衝撃波による格子歪等で活性化エネルギーレベルの幅が０．３－０．７ｅＶとブロードになりやすく、生体温度範囲で使用する荷電粒子及び生体赤外線放射材料として使用するには適している。

　上記室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体粒子の原料として、単元素半導体であるＧｅ，Ｓｉ、の一種又は複合体を用いた。

　本発明に係る機能性繊維からなる機能性製品は、半導体粒子の原料として、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体粉末を用いるが、半導体としてナノダイヤモンド以外に生体毒性のない単元素半導体Ｓｉ，Ｇｅ及びその複合粉末も使用できる。半導体粒子を絶縁体繊維マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合することにより、繊維中又は繊維表面に形状異方性を持って配列させて、生体赤外線及び荷電粒子の放射量を得ることができる。要求される機能により、ナノダイヤモンドよりコストの安いＳｉ，Ｇｅを単独又は併用し活用することが望ましい。

　衝撃波法で形成される半導体ダイヤモンド粒子には，単元素半導体であるＧｅ，Ｓｉ、酸化物半導体であるＣａ－Ｍｎ，Ｃａ－Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉの酸化物、珪化物半導体であるＦｅＳｉ₂，ＣｏＳｉ等のいずれか１種又は複数種の半導体粉末を混合して使用することができる。

　上記機能性繊維又は機能性製品は、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体粒子として、衝撃波法により作成されたナノダイヤモンド半導体粒子に必要とされる性能、用途及び製造コストにより酸化物半導体Ｃａ－Ｍｎ，Ｃａ－Ｃｒ，Ｚｎ．Ｔｉ，珪素化合物半導体Ｆｅ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉを使用することもできる。これらの複合半導体粒子を繊維高分子絶縁体マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合することにより、赤外線及び荷電粒子の放射量を増大させることができた。

　機能性製品の繊維素材としては、木綿等に代表されるセルロース系天然繊維，羊毛等に代表される蛋白質系繊維、及び、ナイロン、ビニロン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル・ポリエチレン・テレフタレート等高分子化学繊維のいずれかを使用することができる。

　半導体粒子を分散させる繊維素材としては、木綿、絹、羊毛等に代表される天然繊維とナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポロアクリルニトリル、ポリエチレンテレフタート等の人工高分子繊維が使用できる。天然繊維及び人工高分子繊維の加工は、一般には溶液中で顔料等を着色する染色法が使用される。溶液中に浸漬された繊維は液中で膨張し、繊維の結晶及び非結晶間隔が広がる。膨張が充分でなく、間隔が狭い場合は、分散液を加熱して粒子が浸透し易くする。繊維の結晶部分より非結晶部分の方が膨張し易いので、粒子は最初非結晶部分に浸透する。人工高分子繊維の結晶部分及び非結晶部分は、繊維加工時の延伸作用により直線状に配列しており、膨張した繊維の結晶及び非結晶領域の隙間も直線状になる。この隙間に浸透した半導体粒子も、隙間に沿って直列状に配列され易いため、１次元熱電素子としての構造が容易に構成される。半導体粒子が繊維素材の非結晶部分に選択的に浸透した段階で作業を中断すれば、繊維の長手方向に断続した１次元熱電素子が連なった状態が作成でき、一層の材料節約ができる。

　半導体粒子と高分子繊維素材が溶融紡糸法で加工され、半導体粒子が延伸配列された場合は、繊維内部の半導体粒子から放射される生体赤外線及び荷電粒子放射能は、繊維表面に到達するまで多少減衰され、個々の粒子の熱電積算能が分散の仕方によっては落ちる場合があるが、染色法よりも粒子が素材に強固に固定されるので、ワイプ用布及び歯ブラシ，化粧ブラシの場合は有効である。必要に応じて染色法と溶融紡糸法を併用することも、一つの選択枝である。

　半導体粒子から放射される荷電粒子は殺菌・制菌効果もあるので、使用すれば虫歯予防の効果も期待できる。ブラシ繊維にダイヤを配合する場合は、溶融紡糸法に加えて染色法を併用することも選択でき、その複合効果が大きい。染色法を適用した場合も、本発明者が特願２００８－１８９０５７で明らかにしているように、非晶質部分に拡散浸透された半導体粒子は、一元ライクに配列し、同様の生体熱電効果を発揮する。天然繊維を使用したブラシには溶融紡糸法が適用できないので、染色法が特に有効である。

　繊維に半導体粒子を配列分散させるには、染色法により半導体粒子を繊維に拡散浸透させることができる。拡散浸透する場合は、半導体が繊維表面より浸透するので、半導体粒子からの荷電粒子及び赤外線が外部に出やすい。分散型染料を繊維中に浸透させて染色する技法（染色法）を応用して、半導体粒子の表面を改質するか又は粒子表面に染色キャリアーとしての活性基を付けた半導体粒子を溶液中に分散させ、繊維を浸漬することにより、半導体粒子を繊維に浸透させ機能性繊維を製作することができる。さらに詳述すると、半導体粒子の表面を改質して所定の官能基を持たせるか又は特定の官能基を有する有機分子を染色キャリアーとした半導体粒子を溶液中に分散させ、繊維との間のイオン交換力、ファンデルワールス力等を使い、分散型染料を使用する染色法を適用し、繊維の結晶質部分及び非結晶質部分に半導体粒子を拡散浸透させ、半導体粒子の一方向配列構造を持たせることによって、所定の熱電能を繊維に持たせて機能性を付加した。

　続いて、実施例について説明する。

　［１］半導体活性化エネルギーレベル
　本実験に使用したボロン（Ｂ）ドープのナノダイヤ半導体とノンドープナノダイヤ半導体の電気伝導度―温度特性を図１．２に示す。

　ノンドープナノダイヤ半導体は、活性化エネルギーレベルが１．１ｅＶとドープ品の０．４ｅＶに較べて多く、生体温度付近では荷電粒子放射能が小さいことがわかる。

　［２］歯ブラシの制菌効果
　ポリエステル繊維にナノダイヤ半導体粒子０．００１ｗｔ％を配合した歯ブラシ（原品）に対し、ブランク品とともに抗菌テストを行った。その結果を表１に示す。

　テストはＪＩＳ　Ｌ１９０２　（２００８）菌液吸収法を採用し、黄色ブドウ球菌　Staphylococcus aureus ATCC 6538Pを用いて行なった。前記歯ブラシにおいては、静菌活性値２．４が得られて、半導体粒子からの荷電粒子放射効果による抗菌性が認められた。

　［３］ブラシの研磨効果
　歯垢除去のシミュレーションとして、同原品を一定の圧力で複数回境界を付けた柔らかい高分子樹脂を擦り、研磨性をチェックした。

　ナノダイヤ配合品ブラシ毛は高分子樹脂の境界の乱れが少なく、綺麗に研磨されており、歯及び歯垢除去の研磨性が良いことが示された。図３及び図４にブラシ素材となる繊維のナノダイヤ分散状態と研磨性の結果を示す。

　［４］赤外線放射能
　ポリエステル繊維布１０Ｘ１０ｃｍに、ナノダイヤ半導体粉末０．５ｍｇを塗布し、ブランク布との赤外線分光放射能特性を測定した。両測定の差分からナノダイヤ半導体により赤外線放射能の波長による増加分を図５に示す。

　活性化エネルギーレベル０．１－１ｅＶを持つ半導体は、４－１０μｍの生体赤外線といわれる波長帯域の赤外線放射能が大きく、有効な生体効果が得られることがわかる。

　［５］機能布血流特性
　ナノダイヤ２ｗｔ％配合染色液にて、ナノダイヤを繊維に拡散浸透させたポリエステル布を腕に巻いて、ドップラー血流計にて室温１０℃の環境で血流を測定した。測定結果を表２に示す。

　ナノダイヤ配合機能布は、ブランク布に比較して、血流が３０％程度ＵＰして、荷電粒子が皮膚から人体に浸透し、血管を拡充し、血流を増加させている。この機能布に薬剤を塗布して用いることにより、イオントフォレーシス効果が得られ、医療効果が期待できることがわかる。

　［６］荷電粒子及び赤外線放射による生体効果
　前記ポリエステル機能布を男女２名の腕に巻いて、体温上昇効果を測定した。測定結果を図６に示す。両者のテストで、ナノダイヤ半導体を使用した機能布は、体温をＵＰしており、生体効果があることが理解できる。

　テストされた女性（図６（ｂ））は肩こり持病があり、初期体温は低いが、装着後約２分で体温は逆転した。血行が良くなったためと思われる。

　［７］機能布ワイピングテスト
　前記ポリエステル機能布とブランク布で動物（猫、犬）を擦り、獣毛の付着状態を観察した。機能布には獣毛がほとんど付かなかった。荷電粒子放射による電気反発力効果が認められる。また、メガネ等絶縁体の研磨テストでも、市販極細繊維布より使用しやすくワイプ効果が大きい。

　獣毛テストにおける付着状態は、犬の毛の場合は、ブランク布に比較して機能布の付着量は１０％以下であり、猫の毛の場合は、機能布には殆ど付かなかった。

　［８］ナノダイヤ配合のサポータの電気特性の測定
　本発明に係る機能性製品を人体又は動物に触れたときの熱電効果で発生する電位を測定し、比較した。ナノダイヤを染色法により付着した繊維布で作られたサポータと、ナノダイヤを付着しないブランクのサポータとを１０分間使用した後、基準静電気計で測定した発生電位は、前者は０．３ｋＶを示したのに対し、後者は０Ｖであった。

　ナノダイヤ半導体粒子の染色条件は、１３０℃３０分間、アニオン染色、基材はポリエステルであった。

　上述したように、本発明は、半導体粒子の原料として、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体を用い、その半導体粒子を絶縁体繊維マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合することにより、体温加熱による大量の荷電粒子と強力な生体赤外線放射特性を備えた機能性製品を提供することが可能になった。

　ウィーン変位則として知られているように、波長４～１０μｍの赤外線は、物体が４００℃前後に加熱されるときに放射される生体赤外線と言われ、人体に対する温熱効果が最も大きい。

　ナノダイヤモンド粒子が人体に有効な生体赤外線を放出する理由は、次のとおりである。すなわち、火薬の爆発による４０万気圧３０００℃の高エネルギーで作られるダイヤモンド粒子の結晶格子の中に、０．１～０．７ｅＶの半導体不純物レベルが多数形成され、人体による加熱効果で、このエネルギーレベルに閉じ込められていた荷電粒子が多数伝導体に飛び出してくるからである。この荷電粒子が再び規定レベルに落ち込むときに、生体赤外線を放出し、一部は外部に出て人体に浸透する。

　ナノダイヤ粒子の体温加熱による荷電粒子放射による電位特性及び赤外線放射特性を図７のグラフに示す。このグラフは、溶融紡糸法によるナノダイヤ配合繊維製品を室温から体温程度(３８℃)まで加熱したときに発生する電位の時間変化を示す。ナノダイヤ配合率が０．００１ｗｔ％と、０．００５ｗｔ％の２種類のサンプルについて測定した。

　実験の結果から、最適配合量を越すと、繊維中での電荷の一次元運動が妨げられ、電荷が逃げやすくなるため、電位が下がると解される。また、１０分から２０分の時間変化は、時間が経つと繊維全体が一様な温度になるため、繊維両端での温度差による発生電位が減少するためであると思われる。

　ナノダイヤモンド粒子が大量の人体に有効な荷電粒子を放出する理由は、次のとおりである。すなわち、ダイヤモンド半導体は、電子の移動度が１８００平方ｃｍ／Ｖｓｅｃと大きいので、発生した電荷は動き易く、不純物レベルより励起された荷電粒子は速やかに表面に集まり、人体に浸透するからである。

　従来の赤外線放射材料であるトルマリンとナノダイヤモンドとの違いを説明すると、トルマリンは酸化物赤外線放射材料であって、絶縁物であるため、結晶格子の中に半導体不純物レベルが構成されず、体温による加熱で励起される荷電粒子の数も少ないので、励起と落ち込みにより発生する赤外線及び荷電粒子も少ない。また、発生した荷電粒子も絶縁物中で動けないので、表面には集まりにくい。

　図８に、ナノダイヤとトルマリン／ＰＰ複合材料の赤外線分光放射特性を示す。測定時の温度は、４０℃である。

　従来の赤外線放射材料であるゲルマニウム(Ｇｅ)とナノダイヤモンドとの違いを説明すると、Ｇｅとナノダイヤモンドは共に半導体であるが、Ｇｅの禁制帯幅は０．６ｅＶであるのに対し、ダイヤモンドの禁制帯幅は５．５ｅＶであるので、Ｇｅ結晶格子の中にできるドナーレベルは、０．０１ｅＶ程度と小さいのに対し、ダイヤモンドは０．１～０．７ｅＶと、大きく異なる。０．０１ｅＶのエネルギーレベルで発生する赤外線の波長は１００μｍ程度である。これは、物体がマイナス２００℃前後に加熱されるときに出てくる赤外線波長とほぼ同じである。従って、温熱効果はダイヤモンド半導体の方が大きいことは明白である。

　ナノダイヤモンド機能性製品の赤外線及び荷電粒子効果が大きい理由は、次のとおりである。すなわち、ナノダイヤモンド粒子を電気絶縁体にある割合で配合し、成型すると、ナノ粒子は集合体中で擬似的に直列接続され、パーコレーション配置を取る。ナノ粒子が体温程度の加熱により励起され、発生した荷電粒子からの熱起電力が効率よく積算され、数十Ｖの大きな起電力を発生し、荷電粒子が効率よく人体に浸透する。励起された荷電粒子の一部は、不純物レベルに落ち込むときに、人体加熱に有効な波長４～１０μｍの赤外線、すなわち、生体赤外線を放射する。

　バルク半導体の熱起電力は、荷電粒子が３次元で運動できるため、粒子相互の電気反発力の影響を受けて、数百μＶの値を示すので、荷電粒子浸透効果は少ない。

　本願は、２００９年９月２日付で出願された日本国特許出願の特願２００９－２０２３７８号及び２０１０年２月１日付で出願された日本国特許出願の特願２０１０－０１９９４３号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。

　本発明の活性化エネルギーレベル０．１－１．０ｅＶを有する半導体粒子を溶融紡糸法及び染色法で繊維に混合、浸透、拡散させてなる機能性繊維を使用した機能性製品は、生体赤外線放射能及び粒子配向性による発生電位が大きく、半導体粒子の体温程度の低温加熱による励起荷電粒子が有効に人体に浸透し、合わせて半導体粉末からの赤外線放射能との相乗効果が得られる。このため、保温繊維製品及び健康医療器具としても使用することができる。機能性繊維は歯ブラシ、化粧ブラシ等に、また、機能性布は肌着、靴下、腹巻、シーツ、枕及び寝具等の必要とされる形状に加工して使用する以外に、荷電粒子による殺菌効果、防臭効果も期待できる。また、発生する荷電粒子による研磨基材に付着するゴミの同電位化による電気反発力を利用した絶縁体のワイプ効果及び電気反発力による獣毛等の付着防止効果も得られる。微細なゴミは静電気力で物体に付着しており、機能性織布又は不織布は電荷を発生し、ゴミ付着の電気力を中和するので、ゴミ取り効果が大きい。又本発明の機能布は外部電源不要の経皮荷電粒子注入効果を有するため人体の稼動部分に使用するイオントフォトレーシス効果を狙った医療器具に使用できる。

　製品形態としては、繊維及び繊維加工品で織布及び不織布等、柔軟性のものに成型して使用する。健康医療器具としては、半導体からの荷電粒子及び赤外線の持続的な多量発生により、顕著な体温上昇効果、血行促進効果、イオントフォレーシス効果による薬液注入効果が期待できる。

Claims

　半導体粒子を繊維中及び／又は繊維高分子の結晶界面領域もしくは非結晶領域に選択的に分散させてなる、赤外線及び荷電粒子放射特性を有する機能性繊維を使用した機能性製品において、半導体粒子の原料として、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体を用い、その半導体粒子を絶縁体繊維マトリクスに０．００１－１０ｗｔ％配合することにより、半導体粒子を繊維中及び／又は繊維表面に配列させたことを特徴とする機能性製品。
　室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体粒子として、衝撃波法により作成されたナノダイヤモンドを用いていることを特徴とする請求項１記載の機能性製品。
　室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１－１．０ｅＶである半導体又は禁制帯を有する半導体粒子の原料として、単元素半導体であるＧｅ，Ｓｉ、の一種又は複合体を用いていることを特徴とする請求項１記載の機能性製品。
　請求項２記載の機能性製品において、衝撃波法で形成された半導体ダイヤモンド粒子に，単元素半導体であるＧｅ，Ｓｉ、酸化物半導体であるＣａ－Ｍｎ，Ｃａ－Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉの酸化物、珪化物半導体であるＦｅＳｉ₂，ＣｏＳｉ等のいずれか１種又は複数種の半導体粉末を混合して使用していることを特徴とする機能性製品。
　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の機能性製品において、機能性製品の繊維素材として、木綿等に代表されるセルロース系天然繊維，羊毛等に代表される蛋白質系繊維、及び、ナイロン、ビニロン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル・ポリエチレン・テレフタレート等高分子化学繊維のいずれかを使用していることを特徴とする機能性製品。
　半導体粒子を染色法により繊維素材の非結晶部分に選択的に浸透させてなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の機能性製品。
　半導体粒子と高分子繊維素材が溶融紡糸法により加工され、半導体粒子が繊維延伸方向に配列されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の機能性製品。
　機能性製品は、半導体粒子が体温で加熱されることにより発生する荷電粒子の積算効果に基づく熱起電力による生体電流効果及び帯電効果を利用した歯ブラシ、化粧ブラシ、ワイプ用布及び薬剤浸透補助布のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の機能性製品。
　機能性製品は、半導体粒子が生体温度により活性化されて輻射される赤外線による生体効果を利用した歯ブラシ、化粧ブラシ及び薬剤浸透補助布のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の機能性製品。