WO2011024651A1 - スラリー調製方法、スラリー調製装置、炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム - Google Patents

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大西　康博
英樹 新宮
祐一 田中
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国際石油開発帝石株式会社
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
新日鉄エンジニアリング株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry preparation method, a slurry preparation apparatus, a hydrocarbon synthesis reaction apparatus, and a hydrocarbon synthesis reaction system.
  • GTL Gas To Liquids
  • natural gas is reformed to generate synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H2).
  • CO carbon monoxide gas
  • H2 hydrogen gas
  • hydrocarbons are synthesized using a catalyst by a Fischer-Tropsch synthesis reaction (hereinafter referred to as “FT synthesis reaction”).
  • FT synthesis reaction By hydrogenating and purifying the synthesized hydrocarbons, liquid fuel products such as naphtha (crude gasoline), kerosene, light oil, and wax are produced.
  • a hydrocarbon synthesis reaction apparatus that includes a reaction vessel and a synthesis gas introduction path and synthesizes hydrocarbons using an FT synthesis reaction is known.
  • the reaction vessel contains a catalyst slurry in which solid catalyst particles are suspended in a medium solution.
  • the synthesis gas introduction path introduces synthesis gas into the reaction vessel.
  • the catalyst slurry and the synthesis gas can be brought into contact with each other inside the reaction vessel to synthesize hydrocarbons.
  • a general slurry preparation method using FT wax will be described.
  • the FT wax stored in the storage container is heated and melted.
  • the melted FT wax and the catalyst particles are put into a mixing container for preparing the catalyst slurry.
  • liquid FT wax and catalyst particles are mixed in a mixing vessel to prepare a catalyst slurry.
  • the mixing container is heated and mixed so that the FT wax does not solidify in the mixing container. According to this method, since the FT wax mainly composed of hydrocarbon is used as the medium liquid, the deterioration of the catalyst is suppressed.
  • FT wax is a solid at normal temperature and normal pressure, it needs to be heated to maintain the liquid phase in order to use it as a catalyst slurry medium solution. And there is a problem that costs are high. Furthermore, in order to heat the FT wax during the preparation process, it is necessary to provide a heating means for the storage container, the mixing container, and the like, which causes a problem that the apparatus becomes large and the apparatus is expensive to manufacture. In particular, since the preparation of the catalyst slurry outside the reaction vessel is mainly required at the time of starting the operation of the hydrocarbon synthesis reaction apparatus or at the time of restarting the operation after the operation stop, the heating means is the hydrocarbon synthesis reaction apparatus. It is idled during operation, and it is desirable to reduce production costs.
  • FT wax is a hydrocarbon produced by the FT synthesis reaction and has a smaller production volume than the so-called petroleum hydrocarbons refined from petroleum.
  • the present invention provides a slurry preparation method, a slurry preparation apparatus, a hydrocarbon synthesis reaction apparatus, and a hydrocarbon synthesis reaction system.
  • a slurry preparation method is a catalyst slurry obtained by suspending solid catalyst particles in a medium liquid and a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas. And a slurry preparation method for preparing the catalyst slurry to be supplied to the inside of a reaction vessel that synthesizes hydrocarbons by contact with each other, wherein a liquid petroleum solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure is used as the medium liquid.
  • the slurry preparation method of the present invention is a catalyst slurry preparation method used for synthesizing hydrocarbons by contacting with a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas,
  • a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas
  • a petroleum solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure is used as the medium liquid.
  • normal temperature means a normal temperature without heating or cooling.
  • the normal pressure means a pressure that is neither specifically reduced nor pressurized with respect to atmospheric pressure.
  • a petroleum-based solvent means a liquid hydrocarbon purified from petroleum. When a petroleum-based solvent that is liquid at room temperature and normal pressure is used as the medium liquid of the catalyst slurry, it is not necessary to heat the medium liquid in order to maintain the medium liquid in a liquid phase. Therefore, the catalyst slurry can be prepared in a short time, with low energy and at low cost. Petroleum solvents can be produced without using hydrocarbons refined from petroleum and synthesized by FT synthesis reaction.
  • the petroleum solvent may contain paraffin.
  • paraffin is mainly synthesized as a hydrocarbon by this synthesis reaction.
  • the petroleum solvent contains paraffin, the synthesized hydrocarbon and the petroleum solvent exhibit similar characteristics. Therefore, it is possible to effectively suppress the deterioration of the catalyst contained in the catalyst slurry due to the medium liquid.
  • Examples of such a petroleum solvent include liquid paraffin and petroleum solvent.
  • the sulfur concentration in the petroleum solvent may be 1 ⁇ g / L or less. Preferably it may be 0.1 ⁇ g / L or less, more preferably 0.02 ⁇ g / L or less.
  • the sulfur concentration in the petroleum-based solvent is 1 ⁇ g / L or less, the deterioration of the catalyst contained in the catalyst slurry due to the medium liquid can be reliably suppressed.
  • the concentration of sulfur in the petroleum solvent is higher than 1 ⁇ g / L, the catalyst contained in the catalyst slurry may be deteriorated by the medium liquid.
  • the slurry preparation apparatus is a slurry preparation apparatus that is directly used for carrying out the slurry preparation method according to the present invention, wherein the catalyst slurry is prepared by mixing the catalyst particles and the medium liquid.
  • the catalyst slurry can be prepared by mixing the catalyst particles and the medium liquid respectively supplied from the catalyst supply unit and the medium liquid supply unit in the mixing container. Moreover, when preparing a catalyst slurry, it is not necessary to heat in order to maintain a medium liquid in a liquid phase state. Therefore, it is not necessary to provide heating means for maintaining the medium liquid in the liquid phase state in the mixing container and the medium liquid supply unit. Therefore, it is possible to reduce the size and cost of the slurry preparation device.
  • the hydrocarbon synthesis reaction apparatus is a slurry supply for supplying the slurry preparation apparatus according to the present invention, the reaction container, and the catalyst slurry prepared by the slurry preparation apparatus into the reaction container. And a section.
  • the catalyst slurry prepared by the slurry preparation apparatus can be supplied to the reaction vessel by the slurry supply unit.
  • the hydrocarbon can be synthesized by bringing the catalyst slurry and the synthesis gas into contact with each other in the reaction vessel.
  • the hydrocarbon synthesis reaction apparatus can be reduced in size and cost.
  • the hydrocarbon synthesis reaction system includes the hydrocarbon synthesis reaction apparatus according to the present invention, reforming a hydrocarbon raw material to generate the synthesis gas, and supplying the synthesis gas to the reaction vessel.
  • the hydrocarbon synthesis reaction apparatus in which size reduction and cost reduction are realized is provided, the hydrocarbon synthesis reaction system itself can be reduced in size and cost.
  • the present invention it is easy to secure the necessary amount of the catalyst slurry medium liquid, and the catalyst slurry can be prepared in a short time, with low energy and at low cost without requiring heating.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an overall configuration of a liquid fuel synthesis system according to an embodiment of the present invention. It is the schematic which shows the whole structure of the slurry preparation apparatus in the FT synthetic
  • a liquid fuel synthesizing system is a plant facility that executes a GTL process for converting a hydrocarbon feedstock such as natural gas into liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesis system 1 includes a synthesis gas generation unit 3, an FT synthesis unit (hydrocarbon synthesis reaction apparatus) 5, and a product purification unit 7.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms natural gas that is a hydrocarbon raw material to generate synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the FT synthesis unit 5 generates liquid hydrocarbons from the generated synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the product refining unit 7 hydrogenates and refines liquid hydrocarbons generated by the FT synthesis reaction to produce a base material (liquid fuel base material) of liquid fuel (naphtha, kerosene, light oil, wax, etc.).
  • a base material liquid fuel base material
  • liquid fuel liquid fuel
  • the synthesis gas generation unit 3 mainly includes, for example, a desulfurization reactor 10, a reformer 12, an exhaust heat boiler 14, gas-liquid separators 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization reactor 10 is composed of a hydrodesulfurization device or the like and removes sulfur components from natural gas as a raw material.
  • the reformer 12 reforms the natural gas supplied from the desulfurization reactor 10 to generate a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components.
  • the exhaust heat boiler 14 recovers the exhaust heat of the synthesis gas generated in the reformer 12 and generates high-pressure steam.
  • the gas-liquid separator 16 separates water heated by heat exchange with the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 into a gas (high-pressure steam) and a liquid.
  • the gas-liquid separator 18 removes the condensate from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14 and supplies the gas to the decarboxylation device 20.
  • the decarbonation device 20 has an absorption tower 22 that removes carbon dioxide gas from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 by using the absorbent, and carbon dioxide is diffused from the absorbent containing the carbon dioxide to absorb the absorbent. And a regeneration tower 24 for regeneration.
  • the hydrogen separation device 26 separates a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the decarboxylation device 20 may not be provided depending on circumstances.
  • the reformer 12 reforms natural gas using carbon dioxide and steam by, for example, the steam / carbon dioxide reforming method represented by the following chemical reaction formulas (1) and (2).
  • a high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas is generated.
  • the reforming method in the reformer 12 is not limited to the steam / carbon dioxide reforming method described above, but includes, for example, a steam reforming method, a partial oxidation reforming method (POX) using oxygen, and a partial oxidation method.
  • An autothermal reforming method (ATR), a carbon dioxide gas reforming method, or the like, which is a combination of the reforming method and the steam reforming method, can also be used.
  • the hydrogen separator 26 is provided on a branch line branched from a main pipe connecting the decarbonator 20 or the gas-liquid separator 18 and the bubble column reactor 30.
  • the hydrogen separator 26 can be configured by, for example, a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) apparatus that performs adsorption removal of impurities contained in hydrogen gas using a pressure difference.
  • This hydrogen PSA apparatus has an adsorbent (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in a plurality of adsorption towers (not shown) arranged in parallel, and each adsorption tower contains impurities.
  • Supply hydrogen gas with high purity separated from synthesis gas for example, about 99.999%) continuously by repeating each step of hydrogen gas pressurization, adsorption, desorption (decompression), and purge in order. Can do.
  • the hydrogen gas separation method in the hydrogen separator 26 is not limited to the pressure fluctuation adsorption method such as the hydrogen PSA device described above, and for example, a hydrogen storage alloy adsorption method, a membrane separation method, or a combination thereof. There may be.
  • the hydrogen storage alloy method is, for example, a hydrogen storage alloy (TiFe, LaNi 5 , TiFe 0.7 to 0.9 Mn 0.3 to 0.1 having the property of adsorbing / releasing hydrogen gas when cooled / heated. Or TiMn 1.5 or the like) to separate hydrogen gas.
  • a hydrogen storage alloy TiFe, LaNi 5 , TiFe 0.7 to 0.9 Mn 0.3 to 0.1 having the property of adsorbing / releasing hydrogen gas when cooled / heated. Or TiMn 1.5 or the like
  • a plurality of adsorption towers containing hydrogen storage alloys are provided, and in each adsorption tower, hydrogen gas adsorption by cooling the hydrogen storage alloy and hydrogen gas release by heating the hydrogen storage alloy are alternately repeated to synthesize Hydrogen gas in the gas can be separated and recovered.
  • the membrane separation method is a method of separating hydrogen gas having excellent membrane permeability from a mixed gas using a membrane made of a polymer material such as aromatic polyimide. Since this membrane separation method does not involve a phase change, the energy required for operation is small, and the running cost is low. Further, since the structure of the membrane separation apparatus is simple and compact, the equipment cost is low and the required area of the equipment is small. Further, the separation membrane has no driving device and has a wide stable operation range, so that there is an advantage that maintenance management is easy.
  • the main pipe connecting the decarboxylation device 20 or the gas-liquid separator 18 and the bubble column reactor 30 functions as a synthesis gas introduction unit that introduces synthesis gas into the bubble column reactor 30.
  • the synthesis gas generation unit 3 supplies synthesis gas to the FT synthesis unit 5 through the main pipe.
  • the FT synthesis unit 5 mainly includes, for example, a bubble column reactor 30, a gas-liquid separator 34, a separator 36, a gas-liquid separator 38, and a first rectifying column 40.
  • the bubble column reactor 30 is an example of a reaction vessel that converts synthesis gas into liquid hydrocarbon (synthesizes liquid hydrocarbon from synthesis gas).
  • the bubble column reactor 30 functions as a reactor for FT synthesis that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by an FT synthesis reaction (chemical reaction).
  • the bubble column reactor 30 includes a bubble column slurry bed reactor.
  • the bubble column type slurry bed type reactor has a column type container.
  • a catalyst slurry in which solid catalyst particles are suspended in a liquid medium oil (medium liquid) is stored inside the tower-shaped container. The catalyst particles contained in the catalyst slurry are not dissolved in the medium oil.
  • the bubble column reactor 30 generates gaseous or liquid hydrocarbons from synthesis gas by FT synthesis.
  • the synthesis gas that is the raw material gas supplied from the synthesis gas generation unit 3 is supplied as bubbles from the dispersion plate at the bottom of the bubble column reactor 30 and passes through the catalyst slurry. Thereby, a catalyst slurry and synthesis gas contact. Then, hydrogen gas and carbon monoxide gas react as shown in the following chemical reaction formula (3) by the action of the catalyst particles suspended in the catalyst slurry.
  • the bubble column reactor 30 is a heat exchanger type in which a heat transfer tube 32 is disposed.
  • water Boiler Feed Water
  • the reaction heat of the FT synthesis reaction can be recovered as medium pressure steam by heat exchange between the catalyst slurry and water.
  • the gas-liquid separator 34 separates water heated through circulation in the heat transfer tube 32 disposed in the bubble column reactor 30 into water vapor (medium pressure steam) and liquid.
  • the separator 36 is an example of a filtering unit that separates catalyst particles and liquid hydrocarbons in the catalyst slurry, and is disposed outside the bubble column reactor 30 in this example.
  • the gas-liquid separator 38 is connected to the top of the bubble column reactor 30 and cools unreacted synthesis gas and hydrocarbons produced as a gas.
  • the first rectification column 40 distills the liquid hydrocarbons supplied via the separator 36 and the gas-liquid separator 38 and fractionates the hydrocarbons into fractions according to the boiling point.
  • the separator 36 may be disposed in the bubble column reactor 30.
  • the product purification unit 7 includes, for example, a wax fraction hydrocracking reactor 50, a middle fraction hydrotreating reactor 52, a naphtha fraction hydrotreating reactor 54, and gas-liquid separators 56, 58, 60. And a second rectifying column 70 and a naphtha stabilizer 72.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is connected to the lower part of the first fractionator 40.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 52 is connected to the center of the first rectifying column 40.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is connected to the upper part of the first fractionator 40.
  • the gas-liquid separators 56, 58 and 60 are provided corresponding to the hydrogenation reactors 50, 52 and 54, respectively.
  • the second rectifying column 70 fractionates the liquid hydrocarbons supplied from the gas-liquid separators 56 and 58 according to the boiling point.
  • the naphtha stabilizer 72 fractionates the liquid hydrocarbon of the naphtha fraction supplied from the gas-liquid separator 60 and the second rectifying column 70, and discharges lighter components than butane as flare gas, and has 5 or more carbon atoms. Is obtained as a product naphtha.
  • the liquid fuel synthesis system 1 is supplied with natural gas (main component is CH 4 ) as a hydrocarbon feedstock from an external natural gas supply source (not shown) such as a natural gas field or a natural gas plant.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas to produce a synthesis gas (a mixed gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas as main components).
  • the natural gas is supplied to the desulfurization reactor 10 together with the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 26.
  • the desulfurization reactor 10 converts the sulfur contained in the natural gas into hydrogen sulfide by a known hydrodesulfurization catalyst using the hydrogen gas, and removes the generated hydrogen sulfide by adsorbing with an adsorbent such as ZnO. To do.
  • an adsorbent such as ZnO.
  • the natural gas (which may contain carbon dioxide) desulfurized in this way is generated in carbon dioxide (CO 2 ) gas supplied from a carbon dioxide supply source (not shown) and the exhaust heat boiler 14. After being mixed with water vapor, it is supplied to the reformer 12.
  • the reformer 12 reforms the natural gas using carbon dioxide and steam by the steam / carbon dioxide reforming method described above, so that the reformer 12 has a high temperature mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas. Generate synthesis gas.
  • the reformer 12 is supplied with, for example, fuel gas and air for the burner included in the reformer 12, and the steam / carbonic acid that is endothermic by the combustion heat of the fuel gas in the burner. The reaction heat necessary for the gas reforming reaction is covered.
  • the high-temperature synthesis gas (for example, 900 ° C., 2.0 MPaG) generated in the reformer 12 in this manner is supplied to the exhaust heat boiler 14 and is exchanged by heat exchange with the water flowing in the exhaust heat boiler 14. It is cooled (for example, 400 ° C.) and the exhaust heat is recovered. At this time, the water heated by the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the gas-liquid separator 16, and the gas component from the gas-liquid separator 16 is reformed as high-pressure steam (for example, 3.4 to 10.0 MPaG). The water in the liquid is returned to the exhaust heat boiler 14 after being supplied to the vessel 12 or other external device.
  • high-temperature synthesis gas for example, 900 ° C., 2.0 MPaG
  • the synthesis gas cooled in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the absorption tower 22 or the bubble column reactor 30 of the decarboxylation device 20 after the condensed liquid is separated and removed in the gas-liquid separator 18.
  • the absorption tower 22 removes carbon dioxide from the synthesis gas by absorbing the carbon dioxide contained in the synthesis gas in the stored absorption liquid.
  • the absorption liquid containing carbon dioxide gas in the absorption tower 22 is sent to the regeneration tower 24, and the absorption liquid containing carbon dioxide gas is heated by, for example, steam and stripped. To the reformer 12 and reused in the reforming reaction.
  • the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 is supplied to the bubble column reactor 30 of the FT synthesis unit 5.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 is subjected to an FT synthesis reaction by a compressor (not shown) provided in a main pipe connecting the decarboxylation device 20 and the bubble column reactor 30.
  • the pressure is increased to an appropriate pressure (for example, about 3.6 MPaG).
  • a part of the synthesis gas from which the carbon dioxide gas is separated by the decarboxylation device 20 is also supplied to the hydrogen separation device 26.
  • the hydrogen separator 26 separates the hydrogen gas contained in the synthesis gas by adsorption and desorption (hydrogen PSA) using the pressure difference as described above.
  • the separated hydrogen gas is subjected to various reactions using a hydrogen gas in the liquid fuel synthesis system 1 from a gas holder or the like (not shown) through a compressor (not shown).
  • a hydrogen-utilizing reactor for example, desulfurization reactor 10, wax fraction hydrocracking reactor 50, middle fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, etc.
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes liquid hydrocarbons from the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated in the decarbonator 20 flows from the bottom of the bubble column reactor 30 and rises in the catalyst slurry stored in the bubble column reactor 30. To do.
  • the carbon monoxide gas and the hydrogen gas contained in the synthesis gas react with each other by the above-described FT synthesis reaction to generate hydrocarbons.
  • water is circulated through the heat transfer tube 32 of the bubble column reactor 30 to remove the reaction heat of the FT synthesis reaction, and a part of the water heated by this heat exchange is vaporized. It becomes water vapor.
  • the water separated by the gas-liquid separator 34 is returned to the heat transfer tube 32, and the gas component is supplied to the external device as medium pressure steam (for example, 1.0 to 2.5 MPaG).
  • the liquid hydrocarbon synthesized in the bubble column reactor 30 is taken out as a catalyst slurry from the center of the bubble column reactor 30 and sent to the separator 36.
  • the separator 36 separates the removed catalyst slurry into catalyst particles (solid content) and a liquid content containing a liquid hydrocarbon product. Part of the separated catalyst particles is returned to the bubble column reactor 30, and the liquid is supplied to the first rectifying column 40. Further, unreacted synthesis gas and synthesized hydrocarbon gas are introduced into the gas-liquid separator 38 from the top of the bubble column reactor 30.
  • the gas-liquid separator 38 cools these gases, separates some of the condensed liquid hydrocarbons, and introduces them into the first fractionator 40.
  • the gas component separated by the gas-liquid separator 38 is mainly composed of unreacted synthesis gas and C 4 or less hydrocarbons, and most of them are reintroduced into the bottom of the bubble column reactor 30.
  • the unreacted synthesis gas contained in the gas is reused for the FT synthesis reaction.
  • the remaining gas may be used as fuel gas for the reformer 12, or may be introduced into an external combustion facility (not shown) and burned to the atmosphere after being burned.
  • the first rectifying column 40 receives liquid hydrocarbons (having various carbon numbers) supplied from the bubble column reactor 30 through the separator 36 and the gas-liquid separator 38 as described above. Naphtha fraction (boiling point lower than about 150 ° C), middle distillate equivalent to kerosene / light oil fraction (boiling point about 150-360 ° C) and wax fraction (boiling point higher than about 360 ° C) Fractionate. Liquid hydrocarbons (mainly C 21 or more) of the wax fraction taken out from the bottom of the first fractionator 40 are transferred to the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • Liquid hydrocarbons (mainly C 11 to C 20 ) corresponding to the kerosene / light oil fraction taken out from the center of the first fractionator 40 are transferred to the middle fraction hydrotreating reactor 52.
  • the liquid hydrocarbon (mainly C 5 to C 10 ) of the naphtha fraction taken out from the upper part of the first rectifying column 40 is transferred to the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 supplies liquid hydrocarbons (generally C 21 or more) of the wax fraction having a large number of carbon atoms taken out from the bottom of the first rectifying column 40 from the hydrogen separator 26. Hydrocracking using the generated hydrogen gas, the carbon number of the hydrocarbon is reduced to approximately 20 or less. In this hydrocracking reaction, using a catalyst and heat, a C—C bond of a hydrocarbon having a large number of carbon atoms is cleaved to generate a hydrocarbon having a small number of carbon atoms (low molecular weight).
  • a product containing liquid hydrocarbons obtained by hydrocracking in the wax fraction hydrocracking reactor 50 is separated into a gas and a liquid by a gas-liquid separator 56, of which liquid hydrocarbons
  • the gas fraction (including hydrogen gas) is transferred to the two fractionator 70 and transferred to the middle fraction hydrotreating reactor 52 and the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 52 is a middle distillate liquid hydrocarbon (generally C) that corresponds to a kerosene / light oil distillate having a medium carbon number taken from the center of the first rectifying column 40. 11 to C 20 ) are hydrorefined using the hydrogen gas supplied from the hydrogen separator 26 via the wax fraction hydrocracking reactor 50. In this hydrorefining reaction, in order to obtain mainly branched saturated hydrocarbons, the liquid hydrocarbon is isomerized, and hydrogen is added to the unsaturated bonds of the liquid hydrocarbon to saturate.
  • C middle distillate liquid hydrocarbon
  • the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 58, and the liquid hydrocarbon is transferred to the second rectifying column 70, where the gas component is separated. (Including hydrogen gas) is reused in the hydrogenation reaction.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 removes liquid hydrocarbons (generally C 10 or less) of the naphtha fraction with a small number of carbon atoms extracted from the upper part of the first rectifying column 40 from the hydrogen separator 26 and wax fractions. Hydrogen purification is performed using the hydrogen gas supplied through the fraction hydrocracking reactor 50. As a result, the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 60, and the liquid hydrocarbon is transferred to the naphtha stabilizer 72, and the gas component (hydrogen gas) Is reused in the hydrogenation reaction.
  • liquid hydrocarbons generally C 10 or less
  • the second rectifying column 70 is configured to convert the liquid hydrocarbons supplied from the wax fraction hydrocracking reactor 50 and the middle fraction hydrotreating reactor 52 as described above into about 10 or less carbon atoms. Hydrocarbons (boiling point lower than about 150 ° C), kerosene fraction (boiling point about 150-250 ° C), light oil fraction (boiling point about 250-360 ° C), wax fraction hydrocracking reactor Fractionate into 50 undecomposed wax fractions (boiling point above about 360 ° C.). An undecomposed wax fraction is mainly obtained from the bottom of the second fractionator 70 and is recycled upstream of the wax fraction hydrocracking reactor 50. Kerosene and light oil are taken out from the center of the second rectifying column 70. On the other hand, hydrocarbons having approximately 10 or less carbon atoms are taken out from the top of the second rectifying column 70 and supplied to the naphtha stabilizer 72.
  • the naphtha stabilizer 72 fractionates hydrocarbons having approximately 10 or less carbon atoms supplied from the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 and the second rectification tower 70 to obtain naphtha (C 5 as a product). To C 10 ). Thereby, high-purity naphtha is taken out from the lower part of the naphtha stabilizer 72.
  • gas carbon number of target products composed mainly of hydrocarbons below predetermined number (C 4 or less) (flare gas) is discharged. This gas may be used as the fuel gas for the reformer 12, or may be recovered as LPG (not shown), and released into the atmosphere after being introduced into an external fuel facility (not shown) and burned. May be.
  • the slurry preparation device 80 includes a mixing container 82, a catalyst supply unit 84, and a medium oil supply unit 86.
  • the mixing container 82 mixes catalyst particles and medium oil to prepare a catalyst slurry.
  • the catalyst supply unit 84 supplies catalyst particles to the mixing container 82.
  • the medium oil supply unit 86 supplies medium oil to the mixing container 82.
  • the catalyst supply unit 84 includes a catalyst container 88 and a catalyst supply path 90.
  • the catalyst container 88 stores catalyst particles.
  • the catalyst supply path 90 connects the catalyst container 88 and the mixing container 82.
  • the catalyst particles stored in the catalyst container 88 are supplied to the mixing container 82 through the catalyst supply path 90.
  • the supply amount of the catalyst particles is adjusted by, for example, a control valve provided in the catalyst supply path 90.
  • the medium oil supply unit 86 includes a medium oil container 92 and a medium oil supply path 94.
  • the medium oil container 92 stores medium oil.
  • the medium oil supply path 94 connects the medium oil container 92 and the mixing container 82.
  • the medium oil stored in the medium oil container 92 is supplied to the mixing container 82 through the medium oil supply path 94.
  • the supply amount of the medium oil is adjusted by, for example, a control valve provided in the medium supply path 94.
  • the medium oil container 92 is not provided with a heating unit that heats the medium oil stored therein.
  • the mixing container 82 includes a container main body 96 and a stirring unit 98.
  • the container body 96 stores the catalyst particles and the medium oil supplied from the catalyst supply unit 84 and the medium oil supply unit 86.
  • the agitator 98 agitates and mixes the catalyst particles and the medium oil accommodated in the container body 96.
  • the stirring unit 98 includes a rotation shaft portion 98a, a wing portion 98b, and a drive portion 98c.
  • the rotation shaft portion 98a is provided so as to extend from the top of the container body 96 toward the lower side in the axial direction.
  • the wings 98b are provided so as to protrude radially from the rotation shaft portion 98a around the rotation shaft portion 98a.
  • the drive part 98c rotates the rotating shaft part 98a around the said axis line.
  • the stirring unit rotates the rotating shaft part 98a by the driving part 98c to rotate the wing part 98b.
  • the catalyst particles and the medium oil accommodated in the container main body 96 are stirred and mixed.
  • the container main body 96 is not provided with a heating unit that heats the medium oil supplied to the container body 96.
  • the FT synthesis unit 5 includes a slurry supply unit 100 that supplies the catalyst slurry prepared by the slurry preparation device 80 to the inside of the bubble column reactor 30.
  • the slurry supply unit 100 includes a slurry supply path 100a, an on-off valve 100b, and a pressurized gas supply unit 100c.
  • the slurry supply path 100 a connects the container main body 96 and the bubble column reactor 30.
  • the on-off valve 100b opens and closes the slurry supply path 100a.
  • the pressurized gas supply unit 100 c supplies pressurized gas that pressurizes the interior of the container body 96 to the interior of the container body 96.
  • the pressurized gas it is preferable to employ a gas that does not affect the deterioration of the catalyst.
  • Examples of such pressurized gas include nitrogen gas.
  • the slurry supply unit 100 supplies the pressurized gas to the inside of the container main body 96 by the pressurized gas supply unit 100c with the on-off valve 100b opened. Thereby, the slurry supply unit 100 supplies the catalyst slurry inside the container main body 96 to the bubble column reactor 30.
  • a petroleum-based solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure is used as the medium oil.
  • This petroleum solvent may contain paraffin.
  • the concentration of sulfur in this petroleum solvent is 1 ⁇ g / L or less, preferably 0.1 ⁇ g / L or less, more preferably 0.02 ⁇ g / L or less.
  • the normal temperature means a normal temperature (for example, 15 ° C. to 25 ° C.) without heating or cooling.
  • the normal pressure means a pressure (for example, atmospheric pressure) that does not particularly reduce or pressurize the atmospheric pressure.
  • a petroleum-based solvent means a liquid hydrocarbon refined from so-called crude oil, not from coal or natural gas. Examples of such petroleum solvents include liquid paraffin (for example, Cosmo White P (manufactured by Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd.)) and petroleum solvent (for example, AF Solvent No. 6 (manufactured by Nippon Oil Corporation)). It is done.
  • the petroleum solvent may contain paraffin as a main component (for example, the mass percent concentration of paraffin in the petroleum solvent is 70% or more and 100% or less).
  • catalyst particles and medium oil are supplied into the container body 96 by the catalyst supply unit 84 and the medium oil supply unit 86, respectively. Then, in the container main body 96, the catalyst particles and the medium oil are stirred and mixed by the stirring unit 98 to prepare a catalyst slurry.
  • the prepared catalyst slurry is supplied to the bubble column reactor 30 by the slurry supply unit 100 as necessary.
  • a petroleum-based solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure is used as the medium oil of the catalyst slurry. Therefore, it is not necessary to heat the medium oil in order to maintain the medium oil in a liquid phase state, and the catalyst slurry can be prepared in a short time, with low energy and at low cost.
  • Petroleum solvents can be produced without using hydrocarbons refined from crude oil and synthesized by FT synthesis reaction. Therefore, even before the FT synthesis reaction is started, this petroleum-based solvent can be used as a medium oil for the catalyst slurry supplied into the bubble column reactor 30. Therefore, a required amount of petroleum-based solvent can be easily secured as a medium oil used for preparing the catalyst slurry.
  • the petroleum-based solvent contains paraffin.
  • the chemical reaction inside the bubble column reactor 30 is an FT synthesis reaction, and mainly paraffin is synthesized as a hydrocarbon by this synthesis reaction.
  • the synthesized hydrocarbon and the petroleum solvent exhibit similar characteristics. Therefore, it can suppress effectively that the catalyst contained in a catalyst slurry deteriorates with a medium oil.
  • the sulfur concentration in the petroleum solvent is 1 ⁇ g / L or less, the deterioration of the catalyst contained in the catalyst slurry due to the medium oil can be more reliably suppressed.
  • the sulfur concentration in the petroleum solvent is higher than 1 ⁇ g / L, the catalyst contained in the catalyst slurry may be deteriorated by the medium oil.
  • the slurry preparation apparatus 80 when preparing the catalyst slurry, the medium oil is maintained in a liquid phase state without heating the medium oil. Therefore, it is not necessary to provide heating means for maintaining the medium oil in the liquid phase state in the mixing container 82 and the medium oil supply unit 86. Therefore, the slurry preparation apparatus 80 can be reduced in size and cost can be reduced.
  • the FT synthesis unit 5 according to the present embodiment includes a slurry preparation device 80 that is reduced in size and cost. Therefore, it is possible to reduce the size and cost of the FT synthesis unit 5.
  • the liquid fuel synthesizing system 1 according to the present embodiment includes an FT synthesizing unit 5 that is reduced in size and cost. Therefore, the liquid fuel synthesizing system 1 can be reduced in size and cost.
  • natural gas is used as the hydrocarbon raw material supplied to the liquid fuel synthesizing system 1, but it is not limited to this example.
  • other hydrocarbon raw materials such as asphalt and residual oil may be used.
  • liquid hydrocarbon was synthesize
  • this invention is not limited to this example.
  • the synthesis reaction in the bubble column reactor include oxo synthesis (hydroformylation reaction) “R—CH ⁇ CH 2 + CO + H 2 ⁇ R—CH 2 CH 2 CHO”, methanol synthesis “CO + 2H 2 ⁇ CH 3 OH”,
  • DME dimethyl ether
  • the mixing container 82 is not limited to the one shown in the above embodiment, and any mixing vessel 82 may be used as long as it can prepare catalyst slurry by mixing catalyst particles and medium oil.
  • the slurry supply unit 100 is not limited to that shown in the above embodiment, and may be any device that supplies the catalyst slurry prepared by the slurry preparation device 80 into the bubble column reactor 30.
  • a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas.

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Abstract

　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと接触させて炭化水素を合成するために用いる触媒スラリーの調製方法である。媒体液に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーを調整する際に、常温および常圧で液体である石油系溶媒を媒体油として用いる。

Description

スラリー調製方法、スラリー調製装置、炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム
　本発明は、スラリー調製方法、スラリー調製装置、炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システムに関する。
　本願は、２００９年８月３１日に、日本に出願された特願２００９－２００３４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、ＧＴＬ（Ｇａｓ　Ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄｓ：液体燃料合成）技術が開発されている。ＧＴＬ技術においては、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成する。この生成した合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により触媒を用いて炭化水素を合成する。この合成した炭化水素を水素化および精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造する。
　従来、反応容器と合成ガス導入路とを備え、ＦＴ合成反応を利用して炭化水素を合成する炭化水素合成反応装置が知られている。反応容器は、媒体液中に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーを収容する。合成ガス導入路は、この反応容器の内部に合成ガスを導入する。この炭化水素合成反応装置によれば、反応容器の内部において触媒スラリーと合成ガスとを接触させ、炭化水素を合成することができる。
　この種の炭化水素合成反応装置においては、例えば炭化水素合成反応装置の稼動開始時や稼動休止後の稼動再開時に、反応容器の内部に触媒スラリーが収容されていない。この場合、触媒スラリーを反応容器の外部で調製した後、反応容器の内部に供給する必要がある。反応容器の外部で触媒スラリーを調製するスラリー調製方法としては、例えば下記特許文献１に示される方法が知られている。特許文献１では、ＦＴ合成反応により生成された炭化水素を含み、常温および常圧で固体の炭化水素系合成ワックス（以下、「ＦＴワックス」という。）を融解した液体を触媒スラリーの媒体液として用いる。
　ここで、ＦＴワックスを用いた一般的なスラリー調製方法について説明する。まず、貯留容器内に貯留されたＦＴワックスを加熱して融解する。次いで、触媒スラリーを調製する混合容器に、融解されたＦＴワックスと触媒粒子とを投入する。次いで、混合容器内で液体のＦＴワックスと触媒粒子とを混合して触媒スラリーを調製する。この際、混合容器内でＦＴワックスが凝固しないように、混合容器を加熱しながら混合する。この方法によれば、媒体液として、炭化水素を主体とするＦＴワックスを用いるので、触媒の劣化が抑制される。
特表２００５－５１７６９８号公報
　しかしながら、ＦＴワックスは、常温および常圧で固体であるため、触媒スラリーの媒体液として用いるためにはＦＴワックスを加熱して液相状態を維持する必要があり、触媒スラリーの調製に時間、エネルギーおよびコストがかかるという問題がある。さらに、調製の過程においてＦＴワックスを加熱するためには、貯留容器および混合容器などに加熱手段を設ける必要があり、装置が大型化するとともに装置製作にコストがかかるという問題もある。特に、反応容器外での触媒スラリーの調製は、炭化水素合成反応装置の稼動開始時や稼動休止後の稼動再開時などに主に必要とされるため、前記加熱手段は、炭化水素合成反応装置の稼動時に遊休するものであり、製作コストの抑制が望まれている。
　また、ＦＴワックスは、ＦＴ合成反応により生成された炭化水素であり、石油から精製されるいわゆる石油系の炭化水素に比べて生産量が少ないものなので、特に炭化水素合成反応装置の稼動開始時にこの種の炭化水素合成反応装置を他に所有していない場合などには、反応容器の内部に供給する必要がある触媒スラリーの媒体液としての必要量を確保するのが難しいという問題もある。
　本発明は、触媒スラリーの媒体液の必要量を確保しやすくすること、加熱を要せず短時間に触媒スラリーを調製すること、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製すること、を目的とする。本発明は、スラリーの調製方法、スラリー調製装置、炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システムを提供する。
　上記の課題を解決するために、本発明に係るスラリー調製方法は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと、媒体液中に固体の触媒粒子を懸濁させてなる触媒スラリーと、の接触によって炭化水素を合成する反応容器の内部に供給する前記触媒スラリーを調製するスラリー調製方法であって、前記媒体液として、常温および常圧で液体の石油系溶媒を用いる。
　換言すると、本発明のスラリーの調製方法は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと接触させて炭化水素を合成するために用いる触媒スラリーの調製方法であって、媒体液に固体の触媒粒子を懸濁させて触媒スラリーを調製する際に、常温および常圧で液体である石油系溶媒を前記媒体液として用いる。
　ここで、常温とは、加熱・冷却などしない、平常の温度を意味する。常圧とは、大気圧に対して特別に減圧も加圧もしない圧力を意味する。石油系溶媒とは、石油から精製された液体炭化水素を意味する。
　触媒スラリーの媒体液として、常温および常圧で液体の石油系溶媒を用いると、媒体液を液相状態に維持するために媒体液を加熱する必要が無い。したがって、短時間、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製することができる。
　また、石油系溶媒は、石油から精製され、ＦＴ合成反応により合成される炭化水素を用いずに製造できる。そのため、ＦＴ合成反応が開始される前であっても、反応容器の内部に供給する触媒スラリーを調製するための媒体液として、必要量の石油系溶媒を容易に確保することができる。
　また、媒体液として液体の炭化水素である石油系溶媒を用いるので、触媒スラリーを調製する際の触媒の劣化を抑制することができる。
　また、前記石油系溶媒は、パラフィンを含有していても良い。
　反応容器の内部での化学反応が、フィッシャー・トロプシュ合成反応である場合、この合成反応によって炭化水素として主にパラフィンが合成される。この場合には、石油系溶媒がパラフィンを含有していると、合成される炭化水素と石油系溶媒とが類似する特性を示す。したがって、触媒スラリーに含まれる触媒の媒体液による劣化を効果的に抑制できる。
　このような石油系溶媒としては、例えば、流動パラフィン及び石油系ソルベントが挙げられる。
　また、前記石油系溶媒における硫黄の濃度は、１μｇ／Ｌ以下であっても良い。好ましくは０．１μｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０２μｇ／Ｌ以下であっても良い。
　石油系溶媒における硫黄の濃度が１μｇ／Ｌ以下であれば、触媒スラリーに含まれる触媒の媒体液による劣化を確実に抑制できる。石油系溶媒における硫黄の濃度が１μｇ／Ｌより高いと、触媒スラリーに含まれる触媒が、媒体液によって劣化するおそれがある。
　また、本発明に係るスラリー調製装置は、前記本発明に係るスラリー調製方法の実施に直接使用するスラリー調製装置であって、前記触媒粒子と前記媒体液とを混合して前記触媒スラリーを調製する混合容器と、前記混合容器に前記触媒粒子を供給する触媒供給部と、前記混合容器に前記媒体液を供給する媒体液供給部と、を備えている。
　このスラリー調製装置によれば、混合容器内で、触媒供給部および媒体液供給部からそれぞれ供給された触媒粒子と媒体液とを混合させて触媒スラリーを調製することができる。
　また、触媒スラリーを調製する際に、媒体液を液相状態に維持するために加熱する必要が無い。そのため、混合容器および媒体液供給部に媒体液を液相状態に維持する加熱手段を設ける必要が無い。したがって、スラリー調製装置の小型化および低コスト化を実現することができる。
　また、本発明に係る炭化水素合成反応装置は、前記本発明に係るスラリー調製装置と、前記反応容器と、前記スラリー調製装置で調製された前記触媒スラリーを前記反応容器の内部に供給するスラリー供給部と、を備えている。
　この炭化水素合成反応装置によれば、スラリー供給部によって、スラリー調製装置で調製された触媒スラリーを反応容器に供給することができる。これにより、反応容器内で、触媒スラリーと合成ガスとを接触させて炭化水素を合成することができる。
　また、小型化および低コスト化が実現されたスラリー調製装置を備えているので、炭化水素合成反応装置の小型化および低コスト化を実現することができる。
　また、本発明に係る炭化水素合成反応システムは、前記本発明に係る炭化水素合成反応装置と、炭化水素原料を改質して前記合成ガスを生成し、該合成ガスを前記反応容器に供給する合成ガス生成ユニットと、前記炭化水素から液体燃料基材を精製する製品精製ユニットと、を備えている。
　この発明によれば、小型化および低コスト化が実現された炭化水素合成反応装置を備えているので、炭化水素合成反応システム自体の小型化および低コスト化を実現することができる。
　本発明によれば、触媒スラリーの媒体液の必要量を確保しやすく、加熱を要せず短時間、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製できる。
本発明の一実施形態に係る液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。 図１に示す液体燃料合成システムのＦＴ合成ユニットにおけるスラリー調製装置の全体構成を示す概略図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る液体燃料合成システムを、図１を参照して説明する。
　図１に示すように、液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５と、製品精製ユニット７とを含む。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからＦＴ合成反応により液体の炭化水素を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体の炭化水素を水素化及び精製して液体燃料（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材（液体燃料基材）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
　まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
　脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて吸収液を再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
　このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
　　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　　・・・（１）
　　ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２　・・・（２）
　また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素ガスに含まれる不純物の吸着除去を行う水素ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で不純物を含む水素ガスの加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
　なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
　水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素ガスを吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７～０．９Ｍｎ０．３～０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素ガスの吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素ガスの放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス内の水素ガスを分離・回収することができる。
　また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中から膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが低い。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
　なお、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管は、気泡塔型反応器３０の内部に合成ガスを導入する合成ガス導入部として機能する。合成ガス生成ユニット３は、上記の主配管を通してＦＴ合成ユニット５に合成ガスを供給する。
　次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
　気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に転換（合成ガスから液体炭化水素を合成）する反応容器の一例である。気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応（化学反応）により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。気泡塔型反応器３０は、気泡塔型スラリー床式反応器を含む。気泡塔型スラリー床式反応器は、塔型の容器を有する。塔型の容器の内部には、液体の媒体油（媒体液）に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーが貯留されている。なお、触媒スラリーに含まれる触媒粒子は、媒体油に溶解しない。気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成により合成ガスから気体又は液体の炭化水素を生成する。詳細には、合成ガス生成ユニット３から供給された原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部の分散板から気泡となって供給されて触媒スラリー内を通過する。これにより、触媒スラリーと合成ガスとが接触する。そして、触媒スラリーに懸濁された状態にある触媒粒子の作用により、水素ガスと一酸化炭素ガスとが下記化学反応式（３）に示すように反応する。
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　このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっている。伝熱管３２に冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Ｂｏｉｌｅｒ　Ｆｅｅｄ　Ｗａｔｅｒ）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、触媒スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できる。
　気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、触媒スラリー中の触媒粒子と液体炭化水素を分離する濾過手段の一例であり、ここでは気泡塔型反応器３０の外部に配置されている。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応の合成ガス及び気体として生成した炭化水素を冷却する。第１精留塔４０は、分離器３６及び気液分離器３８を介して供給された液体の炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分留する。なお、分離器３６は、気泡塔型反応器３０内に配置されていても良い。
　次に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６、５８、６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されている。中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６、５８、６０は、これら水素化反応器５０、５２、５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６、５８から供給された液体の炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体の炭化水素を分留して、ブタンより軽質の成分はフレアガスとして排出し、炭素数５以上の成分を製品のナフサとして得る。
　次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料基材を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
　液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
　図１に示すように、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を公知の水素化脱硫触媒により硫化水素に転化し、生成した硫化水素を例えばＺｎＯ等の吸着剤により吸着することにより除去する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
　このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
　このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４～１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
　一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
　このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管に設けられた圧縮器（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
　また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素ガスは、ガスホルダー等（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素ガスを利用して所定の反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給される。
　次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体の炭化水素を合成する。
　具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入して、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水の一部が気化して水蒸気となる。水蒸気と水のうち、気液分離器３４で分離された水は伝熱管３２に戻され、気体分は中圧スチーム（例えば１．０～２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
　このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体の炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から触媒スラリーとして取り出されて、分離器３６に送出される。分離器３６は、取り出された触媒スラリーを、触媒粒子（固形分）と、液体の炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体の炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分は、主として未反応の合成ガスおよびＣ４以下の炭化水素から構成され、その大部分が気泡塔型反応器３０の底部に再投入される。そして、該ガス分に含まれる未反応合成ガスはＦＴ合成反応に再利用される。なお、残りの前記ガス分は、改質器１２の燃料ガスに使用しても良いし、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出されても良い。
　次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０からそれぞれ分離器３６、および気液分離器３８を介して供給された液体の炭化水素（炭素数は多様）をナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油・軽油留分に相当する中間留分（沸点が約１５０～３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃より高い）とに分留する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体の炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に移送される。第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分に相当する中間留分の液体の炭化水素（主としてＣ１１～Ｃ２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送される。第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体の炭化水素（主としてＣ５～Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
　ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の底部から取り出された炭素数の多いワックス留分の液体の炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭化水素の炭素数を概ね２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ－Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない（低分子量の）炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解反応器５０における、水素化分解により得られる液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体の炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
　中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から取り出された炭素数が中程度である灯油・軽油留分に相当する中間留分の液体の炭化水素（概ねＣ１１～Ｃ２０）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に分枝状飽和炭化水素を得るために、上記液体の炭化水素を異性化し、上記液体の炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させる。この結果、水素化精製された液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体の炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から取り出された炭素数が少ないナフサ留分の液体の炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体の炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体の炭化水素を、炭素数が概ね１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油留分（沸点が約１５０～２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０～３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃より高い）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは主として未分解ワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解反応器５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数が概ね１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
　さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数が概ね１０以下の炭化水素を分留して、製品としてのナフサ（Ｃ５～Ｃ１０）を得る。これにより、ナフサスタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とするガス（フレアガス）が吐出される。このガスは、改質器１２の燃料ガスに使用しても良く、ＬＰＧとして回収しても良く（図示せず）、外部の燃料設備（図示せず）に導入されて燃焼された後に大気放出されても良い。
　次に、ＦＴ合成ユニット５の一部であり、触媒スラリーを調製するスラリー調製装置８０について、図２を参照して説明する。
　スラリー調製装置８０は、混合容器８２と、触媒供給部８４と、媒体油供給部８６とを備えている。混合容器８２は、触媒粒子と媒体油とを混合して触媒スラリーを調製する。触媒供給部８４は、混合容器８２に触媒粒子を供給する。媒体油供給部８６は、混合容器８２に媒体油を供給する。
　触媒供給部８４は、触媒容器８８と、触媒供給路９０とを備えている。触媒容器８８は、触媒粒子を貯留する。触媒供給路９０は、触媒容器８８と混合容器８２とを接続する。触媒供給部８４においては、触媒容器８８に貯留された触媒粒子が、触媒供給路９０を通して混合容器８２に供給される。触媒粒子の供給量は、例えば触媒供給路９０に設けられた制御弁により調節される。
　媒体油供給部８６は、媒体油容器９２と、媒体油供給路９４と、を備えている。媒体油容器９２は媒体油を貯留する。媒体油供給路９４は、媒体油容器９２と混合容器８２とを接続する。媒体油供給部８６においては、媒体油容器９２に貯留された媒体油が、媒体油供給路９４を通して混合容器８２に供給される。媒体油の供給量は、例えば媒体供給路９４に設けられた制御弁により調節される。なお、本実施形態では、媒体油容器９２には、内部に貯留された媒体油を加熱する加熱部が設けられていない。
　混合容器８２は、容器本体９６と、攪拌部９８とを備えている。容器本体９６は、触媒供給部８４および媒体油供給部８６から供給された触媒粒子および媒体油を収容する。攪拌部９８は、容器本体９６に収容された触媒粒子および媒体油を攪拌して混合する。
　図示の例では、攪拌部９８は、回転軸部９８ａと、羽部９８ｂと、駆動部９８ｃと、を備えている。回転軸部９８ａは、容器本体９６の頂部から軸線方向の下側に向けて延びるように設けられている。羽部９８ｂは、回転軸部９８ａを中心として回転軸部９８ａから放射状に突出するように設けられる。駆動部９８ｃは、回転軸部９８ａを上記軸線回りに回転させる。攪拌部は、駆動部９８ｃにより回転軸部９８ａを回転させて、羽部９８ｂを回転させる。これにより、容器本体９６内に収容された触媒粒子および媒体油を攪拌して混合する。また、本実施形態では、容器本体９６には、内部に供給された媒体油を加熱する加熱部が設けられていない。
　また、ＦＴ合成ユニット５は、スラリー調製装置８０で調製された触媒スラリーを気泡塔型反応器３０の内部に供給するスラリー供給部１００を有している。
　スラリー供給部１００は、スラリー供給路１００ａと、開閉弁１００ｂと、加圧ガス供給部１００ｃとを備えている。スラリー供給路１００ａは、容器本体９６と気泡塔型反応器３０とを接続する。開閉弁１００ｂは、スラリー供給路１００ａを開閉する。加圧ガス供給部１００ｃは、容器本体９６の内部を加圧する加圧ガスを容器本体９６の内部に供給する。加圧ガスには、触媒の劣化に影響を与えない気体を採用することが好ましい。このような加圧ガスとしては、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
　スラリー供給部１００は、開閉弁１００ｂを開状態にして、加圧ガス供給部１００ｃにより容器本体９６の内部に加圧ガスを供給する。これにより、スラリー供給部１００は、容器本体９６の内部の触媒スラリーを気泡塔型反応器３０に供給する。
　次に、調製装置８０を用いて触媒スラリーを調製する方法について説明する。ここで、本実施形態では、媒体油として、常温および常圧で液体の石油系溶媒を用いる。この石油系溶媒は、パラフィンを含有してもよい。この石油系溶媒における硫黄の濃度は、１μｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１μｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０２μｇ／Ｌ以下である。
　なお、常温とは、加熱・冷却などしない、平常の温度（例えば、１５℃～２５℃）を意味する。常圧とは、大気圧に対して特別に減圧も加圧もしない圧力（例えば、大気圧）を意味する。石油系溶媒とは、石炭や天然ガスからではなく、いわゆる原油から精製された液体炭化水素を意味する。このような石油系溶媒としては、例えば、流動パラフィン（例えばコスモホワイトＰ（コスモ石油ルブリカンツ株式会社　製）等）及び石油系ソルベント（例えばＡＦソルベント６号（新日本石油株式会社　製）等）が挙げられる。なお、石油系溶媒は、パラフィンを主成分として含有（例えば、石油系溶媒におけるパラフィンの質量パーセント濃度が、７０％以上１００％以下）していても良い。
　まず、触媒供給部８４および媒体油供給部８６のそれぞれによって、触媒粒子と媒体油とを容器本体９６内に供給する。そして、容器本体９６内で、触媒粒子と媒体油とを攪拌部９８によって攪拌して混合し、触媒スラリーを調製する。調製された触媒スラリーは、スラリー供給部１００によって、必要に応じて気泡塔型反応器３０に供給される。
　本実施形態に係るスラリー調製方法は、触媒スラリーの媒体油として、常温および常圧で液体の石油系溶媒を用いる。そのため、媒体油を液相状態に維持するために媒体油を加熱する必要が無く、短時間、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製することができる。
　また、石油系溶媒は、原油から精製され、ＦＴ合成反応により合成される炭化水素を用いずに製造できる。そのため、ＦＴ合成反応が開始される前であっても、この石油系溶媒を、気泡塔型反応器３０の内部に供給する触媒スラリーの媒体油として用いることができる。したがって、触媒スラリーの調製に用いる媒体油として、必要量の石油系溶媒を容易に確保することができる。
　また、媒体油として液体の炭化水素である石油系溶媒を用いるので、触媒スラリーを調製する際の触媒の劣化を抑制することができる。
　さらに、本実施形態では、石油系溶媒がパラフィンを含有している。また、気泡塔型反応器３０の内部での化学反応が、ＦＴ合成反応であり、この合成反応によって炭化水素として主にパラフィンが合成される。この場合には、合成される炭化水素と石油系溶媒とが類似する特性を示す。したがって、触媒スラリーに含まれる触媒が媒体油によって劣化することを効果的に抑制することができる。
　さらに、石油系溶媒における硫黄の濃度が１μｇ／Ｌ以下となっている場合には、触媒スラリーに含まれる触媒の、媒体油による劣化をより一層確実に抑制することができる。なお、石油系溶媒における硫黄の濃度が１μｇ／Ｌより高いと、触媒スラリーに含まれる触媒が、媒体油によって劣化するおそれがある。
　また、本実施形態に係るスラリー調製装置８０によれば、触媒スラリーを調製する際に、媒体油を加熱しなくても、媒体油が液相状態に維持される。そのため、混合容器８２および媒体油供給部８６に媒体油を液相状態に維持するための加熱手段を設ける必要が無い。したがって、スラリー調製装置８０を小型化することができ、コストを低減することができる。
　また、本実施形態に係るＦＴ合成ユニット５は、小型化および低コスト化が実現されたスラリー調製装置８０を備えている。したがって、ＦＴ合成ユニット５の小型化および低コスト化を実現することができる。
　また、本実施形態に係る液体燃料合成システム１は、小型化および低コスト化が実現されたＦＴ合成ユニット５を備えている。したがって、液体燃料合成システム１の小型化および低コスト化を実現することができる。
　　以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
　例えば、上記実施形態では、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料として、天然ガスを用いたが、かかる例に限定されない。例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。
　また、上記実施形態では、気泡塔型反応器３０における合成反応として、ＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成したが、本発明はかかる例に限定されない。気泡塔型反応器における合成反応としては、例えば、オキソ合成（ヒドロホルミル化反応）「Ｒ－ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→Ｒ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ」、メタノール合成「ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ」、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成「３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２」などにも適用することができる。
　また、混合容器８２は、上記実施形態に示したものに限られるものではなく、触媒粒子と媒体油とを混合して触媒スラリーを調製するものであればよい。また、スラリー供給部１００も、上記実施形態に示したものに限られるものではなく、スラリー調製装置８０で調製された触媒スラリーを気泡塔型反応器３０の内部に供給するものであればよい。
　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスとの接触により炭化水素を合成する触媒スラリーの調製方法である。この触媒スラリーの調製方法において、常温および常圧で液体の石油系溶媒を媒体液として、前記媒体液に固体の触媒粒子を懸濁させる。
　これにより、触媒スラリーの媒体液の必要量を容易に確保できる。また、加熱を要せず短時間に触媒スラリーを調製することができる。また、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製することができる。
　　１　液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）
　　３　合成ガス生成ユニット
　　５　ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）
　　７　製品精製ユニット
　３０　気泡塔型反応器（反応容器）
　８０　スラリー調製装置
　８２　混合容器
　８４　触媒供給部
　８６　媒体油供給部
１００　スラリー供給部

Claims (6)

  1. 　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと接触させて炭化水素を合成するために用いる触媒スラリーの調製方法であって、
    　媒体液に固体の触媒粒子を懸濁させて触媒スラリーを調製する際に、常温および常圧で液体である石油系溶媒を前記媒体液として用いる触媒スラリーの調製方法。
  2. 　請求項１記載のスラリー調製方法であって、
    　前記石油系溶媒は、パラフィンを含有する。
  3. 　請求項１又は２記載のスラリー調製方法であって、
    　前記石油系溶媒は、硫黄の濃度が１μｇ／Ｌ以下である。
  4. 　請求項１から３いずれか１項に記載のスラリー調製方法の実施に直接使用するスラリー調製装置であって、
    　前記触媒粒子と前記媒体液とを混合して前記触媒スラリーを調製する混合容器と、
    　前記混合容器に前記触媒粒子を供給する触媒供給部と、
    　前記混合容器に前記媒体液を供給する媒体液供給部と、
    　を備える。
  5. 　請求項４記載のスラリー調製装置と、
    　前記合成ガスと前記触媒スラリーとを接触させる反応容器と、
    　前記スラリー調製装置で調製された前記触媒スラリーを前記反応容器の内部に供給するスラリー供給部と、
    　を備える炭化水素合成反応装置。
  6. 　請求項５記載の炭化水素合成反応装置と、
    　炭化水素原料を改質して前記合成ガスを生成し、該合成ガスを前記反応容器に供給する合成ガス生成ユニットと、
    　前記炭化水素から液体燃料基材を精製する製品精製ユニットと、
    　を備える炭化水素合成反応システム。
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EA201290112A EA201290112A1 (ru) 2009-08-31 2010-08-12 Способ получения суспензии, устройство для получения суспензии, реактор для синтеза углеводородов и реакционная система для синтеза углеводородов
CN201080037925.3A CN102482583B (zh) 2009-08-31 2010-08-12 浆料制备方法、浆料制备装置、烃合成反应装置以及烃合成反应系统
JP2011528735A JP5501365B2 (ja) 2009-08-31 2010-08-12 スラリー調製方法、スラリー調製装置、炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム
US13/391,754 US20120190535A1 (en) 2009-08-31 2010-08-12 Slurry preparation method, slurry preparation device, hydrocarbon synthesis reaction apparatus, and hydrocarbon synthesis reaction system
CA2772035A CA2772035A1 (en) 2009-08-31 2010-08-12 Slurry preparation method, slurry preparation device, hydrocarbon synthesis reaction apparatus, and hydrocarbon synthesis reaction system
MYPI2012000857A MY183348A (en) 2009-08-31 2010-08-12 Slurry preparation method, slurry preparation device, hydrocarbon synthesis reaction apparatus, and hydrocarbon synthesis reaction system
BR112012004293A BR112012004293A2 (pt) 2009-08-31 2010-08-12 método de preparação de pasta fluida, dispositivo de preparação de pasta fluida, aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto, e sistema de reação de síntese de hidrocarboneto
AU2010287745A AU2010287745B8 (en) 2009-08-31 2010-08-12 Slurry preparation method, slurry preparation device, hydrocarbon synthesis reaction apparatus, and hydrocarbon synthesis reaction system
ZA2012/02145A ZA201202145B (en) 2009-08-31 2012-03-23 Slurry preparation method,slurry preparation device,hydrocarbon synthesis reaction apparatus,and hydrocarbon synthesis reaction system

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012132876A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素合成反応装置及びそのスタートアップ方法、並びに炭化水素合成反応システム
WO2013061040A3 (en) * 2011-10-26 2013-06-20 Compactgtl Limited Gas-to-liquid technology
WO2013146849A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填装置及び気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填方法
WO2013146854A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法
KR20180043065A (ko) * 2016-10-19 2018-04-27 주식회사 포스코건설 합성석유 제조장치 및 제조방법
JP2019504751A (ja) * 2015-12-08 2019-02-21 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ フィッシャー・トロプシュ合成における気泡塔への触媒の投入

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107638848A (zh) * 2017-10-20 2018-01-30 中科合成油工程股份有限公司 一种浆态床反应器催化剂在线加料方法及其专用设备系统
JP6437153B1 (ja) * 2018-06-26 2018-12-12 住友化学株式会社 スラリーの移送方法、ポリオレフィンの製造方法、およびその利用
RU2695667C1 (ru) * 2018-11-26 2019-07-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Устройство для получения суспензии наноразмерного катализатора и способ ее получения

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005517698A (ja) 2002-02-13 2005-06-16 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド フィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法
JP2009195815A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2009200345A (ja) 2008-02-22 2009-09-03 Canon Inc 加工装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5977192A (en) * 1998-11-13 1999-11-02 Exxon Research And Engineering Co. Small catalyst particle addition to slurry reactor
AU775449B2 (en) * 1999-08-03 2004-07-29 Jfe Holdings, Inc. Medium oil for slurry process and process for producing dimethyl ether
US6277895B1 (en) * 1999-09-21 2001-08-21 Hydrocarbon Technologies, Inc. Skeletal iron catalyst having improved attrition resistance and product selectivity in slurry-phase synthesis processes
US6777452B2 (en) * 1999-09-21 2004-08-17 Hydrocarbon Technologies Promoted skeletal iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis processes
AU774304B2 (en) * 1999-10-14 2004-06-24 Sasol Technology (Pty) Limited Handling of a catalyst
GB9928132D0 (en) * 1999-11-26 2000-01-26 Bp Amoco Plc Process
JP4205301B2 (ja) * 2000-11-24 2009-01-07 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法
US6476086B1 (en) * 2001-04-04 2002-11-05 Hydrocarbon Technologies, Inc. Coalescence enhanced gravity separation of iron catalyst from Fischer-Tropsch catalyst/wax slurry
US6812179B2 (en) * 2001-04-25 2004-11-02 Syntroleum Corporation Process for regenerating a slurry fischer-tropsch catalyst
GB0112801D0 (en) * 2001-05-25 2001-07-18 Bp Exploration Operating Process
US7334708B2 (en) * 2001-07-16 2008-02-26 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Integral blocks, chemical delivery systems and methods for delivering an ultrapure chemical
CN1260007C (zh) * 2004-06-11 2006-06-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用
US6974842B1 (en) * 2004-11-22 2005-12-13 Conocophillips Company Process for catalyst recovery from a slurry containing residual hydrocarbons

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005517698A (ja) 2002-02-13 2005-06-16 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド フィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法
JP2009195815A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2009200345A (ja) 2008-02-22 2009-09-03 Canon Inc 加工装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAO ET AL.: "Phase transformations of a spray- dried iron catalyst for slurry Fischer-Tropsch synthesis during activation and reaction", FUEL PROCESSING TECHNOLOGY, vol. 89, no. 12, 2008, pages 1358 - 1364, XP025681099 *
See also references of EP2474593A4

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9434657B2 (en) 2011-03-30 2016-09-06 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Hydrocarbon synthesis reaction apparatus, start-up process thereof, and hydrocarbon synthesis reaction system
AU2012234879B2 (en) * 2011-03-30 2015-05-14 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrocarbon synthesis reaction apparatus, start-up process thereof, and hydrocarbon synthesis reaction system
CN103443249B (zh) * 2011-03-30 2015-08-26 日本石油天然气·金属矿物资源机构 烃合成反应装置、其启动方法及烃合成反应系统
AP4062A (en) * 2011-03-30 2017-03-09 Japan Oil Gas Hydrocarbon synthesis reaction apparatus, start-up process thereof, and hydrocarbon synthesis reaction system
WO2012132876A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素合成反応装置及びそのスタートアップ方法、並びに炭化水素合成反応システム
EA023881B1 (ru) * 2011-03-30 2016-07-29 Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн Устройство для осуществления реакции синтеза углеводородов, способ его запуска и система для осуществления реакции синтеза углеводородов
JP2012211224A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Japan Oil Gas & Metals National Corp 炭化水素合成反応装置及びそのスタートアップ方法、並びに炭化水素合成反応システム
CN103443249A (zh) * 2011-03-30 2013-12-11 日本石油天然气·金属矿物资源机构 烃合成反应装置、其启动方法及烃合成反应系统
WO2013061040A3 (en) * 2011-10-26 2013-06-20 Compactgtl Limited Gas-to-liquid technology
JP2013203890A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Oil Gas & Metals National Corp 気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填装置及び気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填方法
AU2013241362B2 (en) * 2012-03-28 2015-10-22 Cosmo Oil Co., Ltd. Start-up method of bubble column slurry bed reactor
US20150064070A1 (en) * 2012-03-28 2015-03-05 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Catalyst filling apparatus of bubble column slurry bed reactor and catalyst filling method of bubble column slurry bed reactor
US9376352B2 (en) 2012-03-28 2016-06-28 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Start-up method of bubble column slurry bed reactor
JP2013203889A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Oil Gas & Metals National Corp 気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法
WO2013146854A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法
US9499453B2 (en) 2012-03-28 2016-11-22 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Catalyst filling apparatus of bubble column slurry bed reactor and catalyst filling method of bubble column slurry bed reactor
WO2013146849A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填装置及び気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填方法
EA029799B1 (ru) * 2012-03-28 2018-05-31 Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн Способ пуска барботажного колонного реактора со слоем суспензии
AU2013241357B2 (en) * 2012-03-28 2015-10-08 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst filling apparatus of bubble column slurry bed reactor and catalyst filling method of bubble column slurry bed reactor
JP2019504751A (ja) * 2015-12-08 2019-02-21 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ フィッシャー・トロプシュ合成における気泡塔への触媒の投入
KR102003429B1 (ko) * 2016-10-19 2019-07-24 주식회사 포스코건설 합성석유 제조장치 및 제조방법
KR20180043065A (ko) * 2016-10-19 2018-04-27 주식회사 포스코건설 합성석유 제조장치 및 제조방법

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