WO2011018383A1 - Modifizierte cellulosefasern, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2011018383A1
WO2011018383A1 PCT/EP2010/061241 EP2010061241W WO2011018383A1 WO 2011018383 A1 WO2011018383 A1 WO 2011018383A1 EP 2010061241 W EP2010061241 W EP 2010061241W WO 2011018383 A1 WO2011018383 A1 WO 2011018383A1
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cellulose fibers
weight
composite materials
modified cellulose
hydrogen
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PCT/EP2010/061241
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Thomas Pfeiffer
Heike Pfistner
Szilard Csihony
Ivette Garcia Castro
Michael Neuss
Thomas Zelinski
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Basf Se
Mondi Frantschach Gmbh
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Definitions

  • Modified cellulose fibers their preparation and use
  • the present invention relates to a process for the production of composite materials, characterized in that one produces modified cellulose fibers in one step by
  • thermoplastic resin (C) at least one thermoplastic
  • the present application relates to cellulose fibers treated with at least one aqueous emulsion of
  • the present invention relates to the use of cellulose fibers according to the invention for the production of composite materials.
  • Wood as a material has been known to civilization for several millennia. It is characterized by a good availability in most parts of the world. Also, wood is versatile to use by numerous processing techniques. In many countries, wood is still used outdoors in buildings, for example in the production of roofs, facades, window frames, verandas, and for the production of benches such as park benches, and for the production of hollow bodies such as hollow profiles for decking or window sills ,
  • a serious disadvantage of using exterior wood of buildings is its lack of weatherability. In particular, humid-warm weather can lead to rotting. Attempts to protect wood by coating, for example by paint layers against the weather, while slowing down rotting, but not completely prevent. Paint finishes also have the disadvantage that they have to be renewed at regular intervals. In addition, many coatings are sensitive to mechanical stress and damage, which can lead to, for example, a peeling of the paint.
  • the shaping of wood is only possible by consuming procedures that cause a lot of waste.
  • Plastics such as polyvinyl chloride or polyolefins such as polyethylene or polypropylene, however, have thermal expansion coefficients that turn out to be too large in many outdoor applications. Also, the stiffness is too low in many cases.
  • composites made of wood and plastic also called: natural-fiber-reinforced plastics, in short: WPC
  • WPC natural-fiber-reinforced plastics
  • Such composites show a significantly higher weathering stability than pure wood and better mechanical properties than some pure plastics, for example polyethylene or polypropylene.
  • WO 2008/101937 discloses composites of natural fibers, for example wood, and thermoplastic polymers and optionally further substances.
  • natural fibers, thermoplastics and certain ethylene copolymer waxes and optionally other substances are mixed.
  • the processing takes a relatively long time, which is technically unfavorable.
  • some of the mechanical properties such as tensile strength, flexural strength, impact strength, breaking stress, elongation at break and / or elongation at break can still be improved.
  • WO 2007/1 18264 a process for the treatment of cellulosic fiber material is known in which treated with magnesium ion-containing solutions. Treated materials which are well suited for packaging are obtained on the basis of but not for composite materials. Also, in many cases, the water-repellent properties can be improved.
  • a further object was to provide composite materials which have particularly good mechanical properties, such as tensile strength, flexural strength, impact strength, breaking stress, elongation at break and / or elongation at yield and lower water absorption.
  • Another object was to provide uses for composites.
  • the inventive method is based on cellulose fibers (A).
  • Cellulosic fibers in the present invention also include lignocellulosic fibers.
  • cellulose fibers (A) are fibers of flax, sisal, hemp, coconut, abaca (so-called manila hemp), but also rice husks, bamboo, straw and peanut shells.
  • Preferred examples of cellulose fibers (A) are wood fibers.
  • Wood fibers may be fibers of freshly obtained wood or old wood.
  • wood fibers may be fibers of different types of wood such as softwoods of e.g.
  • wood waste such as wood shavings, sawdust or sawdust are suitable.
  • the wood composition may vary in its constituents such as cellulose, hemicellulose and lignin.
  • cellulosic fibers (A) are pulp. Pulp may be unbleached or bleached pulp. Pulp in the sense of the present invention can be obtained by alkaline or acid pulping process.
  • Pulp in the sense of the present invention may have a lignin content in the range of zero to 20 wt .-%.
  • cellulosic fibers (A) have a kappa number in the range of zero to 100.
  • cellulose fibers (A) have an average length in the range of 0.1 to 100 mm, preferably 1 to 10 mm.
  • cellulosic fibers (A) are long fiber pulp.
  • Long fiber pulp in the context of the present invention may have a length in the range of 1 to 7 mm.
  • Long fiber pulp in the context of the present invention may have a particle width in the range of 10 to 50 microns.
  • Long fiber pulp in the sense of the present invention may have a coarseness in the range from 100 to 500 mg / m.
  • the length / thickness ratio of cellulose fibers (A) is in the range of 500 to 1 to 50 to 1, especially when selecting cellulose fibers (A) from long fiber pulp.
  • one selects cellulose fibers (A) from short fiber pulps which may for example have a length of 0.2 to 1, 5 mm and a length / diameter ratio in the range of 200: 1 to 40: 1.
  • the method according to the invention comprises at least two steps, in particular at least two separate steps. In a step which is also referred to as the first step in the context of the present invention, cellulose fibers are treated with at least one aqueous emulsion of
  • (B) at least one ethylene copolymer, in the context of the present application also briefly called ethylene copolymer (B), having a molecular weight M n to a maximum of 20,000 g / mol, preferably from 1,000 to 15,000 g / mol, which contains einpolyme- rcard as comonomers
  • cyclic or linear organic groups are suitable which comprise 1 to 20 C atoms and optionally at least one heteroatom. sen. Heteroatoms are sulfur and in particular nitrogen and oxygen.
  • ethylene copolymer (B) has a kinematic viscosity v in the melting range of 60 to 150,000mm 2 / s, preferably 300 to 90,000 mm 2 / s, measured at 120 0 C according to DIN 51,562th
  • the density of ethylene copolymer (B) is in the range of 0.85 to 0.99 g / cm 3 , preferably to 0.97 g / cm 3 , determined according to DIN 53479.
  • comonomer (b) is a compound of general formula I or Ia
  • R 1 and R 2 are the same or different; R 1 is selected from hydrogen and
  • Ci-Cio-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl;
  • R 3 are different or preferably identical and selected from hydrogen and branched and preferably unbranched Ci-Cio-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • two radicals R 3 may be linked to one another to form a 3 to 10-membered, preferably 5 to 7-membered ring optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl radicals,
  • an N (R 3 ) 2 group can be selected from
  • radicals R 3 are different, one of the radicals R 3 may preferably be hydrogen.
  • X is selected from sulfur, NR 4 and especially oxygen.
  • R 4 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-but
  • C 1 -C 10 -alkylene such as -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 J 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, cis- and trans -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 J 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - (CH 2 J 6 -,
  • Phenylene for example ortho-phenylene, meta-phenylene and most preferably para-phenylene.
  • Y- is an anion of an inorganic or organic acid, for example sulfate or phosphate, preferably a singly negatively charged anion, for example halide, in particular chloride or bromide, furthermore hydrogensulfate, C 1 -C 4 -alkyl, especially methylsulfate, dihydrogenphosphate , Formate, acetate, propionate, stearate, palmitate, citrate, tartrate.
  • an anion Y can serve for the electrical neutralization of more than one equivalent of comonomer (b).
  • R 1 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 1 is methyl.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen, both groups R 3 are the same and are each methyl or ethyl.
  • XA 1 -N (R 3 ) 2 represents
  • XA 1 -N (R 3 ) 2 represents
  • XA 1 is -N (R 3 ) 3 Y "
  • XA 1 is -N (R 3 ) 3 Y "
  • ethylene copolymer (B) contains no further comonomers (c) in copolymerized form.
  • ethylene copolymer (B) contains at least one further copolymerized comonomer selected from
  • Ci-C2o-alkyl esters of ethylenically unsaturated C 3 -Cio-monocarboxylic acids, short-ethylenically unsaturated C 3 -Cio-Carbonklareester called, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acrylate,
  • Mono- and di-C 1 -C 10 -alkyl esters of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids for example monomethyl and dimethyl esters of maleic acid, monomethyl and diethyl esters, fumaric acid and dimethyl esters, monomethyl fumarates and diethyl esters, itaconic acid mono- and dimethyl esters, Maleic acid mono- and di-n-butyl esters and maleic mono and di-2-ethylhexyl esters,
  • Vinyl esters or allyl esters of C 1 -C 10 -carboxylic acids preferably vinyl esters or allyl esters of acetic acid or propionic acid, particular preference is given to vinyl propionate and very particularly preferably to vinyl acetate.
  • comonomer (b) is in protonated form.
  • ethylene copolymer (B) can be carried out by conventional processes for the copolymerization of ethylene (a), comonomer (b) and optionally other comonomers (c) in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred. stirred High-pressure autoclaves are known, a description can be found for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. In their case, the ratio length / diameter predominantly behaves at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1.
  • aqueous emulsions of ethylene copolymer (B) is known per se.
  • one proceeds by placing one or more ethylene copolymers (B) in a vessel, such as a flask, autoclave or kettle, and heating the ethylene copolymer (B) and one or more Br ⁇ nsted acids and optionally other substances ,
  • a vessel such as a flask, autoclave or kettle
  • Br ⁇ nsted acids and optionally other substances for example, water, wherein the order of addition of Br ⁇ nsted acid or Br ⁇ nsted acids and optionally other substances is arbitrary.
  • it is desired to prepare the relevant emulsion at a temperature above 100 ° C. it is advantageous to work under elevated pressure and to select the vessel accordingly. Homogenize the resulting emulsion, for example by mechanical or pneumatic stirring or by shaking.
  • heating to a temperature which is at least 10 0 C is particularly advantageous to a temperature which is at least 30 0 C above the melting point of ethylene copolymer (B).
  • ethylene copolymer (B) is present in partially or preferably completely neutralized form. In one embodiment of the present invention, an excess of Br ⁇ nsted acid is employed. If ethylene copolymer (B) is a compound of general formula I a, it is possible to dispense with the addition of Br ⁇ nsted acid.
  • the aqueous emulsion used in the first step has a solids content in the range of 1 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, particularly preferably 15 to 25 wt .-%.
  • the treatment of cellulose fibers (A) with aqueous emulsion of ethylene copolymer (B) can be carried out at temperatures in the range of 10 to 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
  • one or more adjuvants may be added, for example, water repellents or sizing agents.
  • no adjuvants are added to the aqueous emulsion of ethylene copolymer (B).
  • the treatment of cellulose fibers (A) with aqueous emulsion of ethylene copolymer (B) can be carried out with homogenization, for example by or with the aid of static mixers or by pumping.
  • In one embodiment of the present invention is homogenized with relatively low energy input, for example, 0.2 to 5.0 kWh / t.
  • the pH in the first step of the process according to the invention is in the range from 4 to 10, preferably 6 to 9.
  • the first step of the process according to the invention is carried out under atmospheric pressure.
  • the first step of the process according to the invention can be carried out in a stirred tank.
  • the cellulose fibers treated according to the invention are dried.
  • water is separated at least to a certain extent and possibly waste. Modified cellulose fibers are obtained.
  • the cellulose fibers treated according to the invention can be separated from the water and any wastes by mechanical methods, for example by pressing or filtering.
  • In one embodiment of the present invention can remove water by thermal ULTRASONIC drying, for example at temperatures in the range of 100 to 300 0 C.
  • cellulose fibers treated according to the invention are dried thermally to a residual moisture content in the range from zero to 20% by weight, preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably from 5 to 10
  • the residual moisture content is determined, for example, by IR spectroscopy.
  • the drying is carried out by a combination of at least two operations, for example by a combination of a mechanical method followed by thermal drying. To remove water you can use filters or presses, for example.
  • separated water which still contains residues of ethylene copolymer (B) can be recycled and used, for example, to treat a further portion of cellulose fibers (A).
  • modified cellulose fibers ie cellulose fibers, obtained by treating cellulose fibers (A) according to the invention with aqueous emulsion of ethylene copolymer (B) are mixed with (C) at least one thermoplastic
  • Thermoplastics (C) are understood to mean any thermoplastically deformable polymers which may be new or recycled from old thermoplastic polymers. Preference is given to choosing thermoplastic (C) from polyolefins, preferably polyethylene, in particular HDPE, polypropylene, in particular isotactic polypropylene, and polyvinyl chloride (PVC), for example flexible PVC and in particular rigid PVC, furthermore polyvinyl acetate or mixtures of polyethylene and polypropylene.
  • polyethylene in particular HDPE
  • polypropylene in particular isotactic polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • thermoplastic (C) from polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene and polyester.
  • Polyethylene and polypropylene also each include copolymers of ethylene or propylene with one or more alpha-olefin or styrene.
  • polyethylene also includes copolymers which, in addition to ethylene as the main monomer (at least 50% by weight) comprise one or more monomers in copolymerized form, selected from styrene or ⁇ -olefins such as, for example, propylene, 1-butene , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, n- ⁇ -C22H44, n- ⁇ -C24H48 and n- ⁇ -C2oH4o.
  • polypropylene also includes copolymers which, in addition to propylene as principal monomer (at least 50% by weight) comprise one or more comonomers in copolymerized form, selected from styrene, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, n- ⁇ -C22H44, n- ⁇ -C24H48 and n- ⁇ -C2oH4o.
  • comonomers in copolymerized form selected from styrene, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, n- ⁇ -C22H44, n- ⁇ -C24H48 and n- ⁇ -C2oH4o.
  • thermoplastic (C) has an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol.
  • additives (D) are compatibilizers (English: coupling agents), for example maleated polyethylenes or polypropylenes, or copolymers of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid.
  • suitable additives (D) are stabilizers, in particular light stabilizers and UV stabilizers, for example sterically hindered amines (HALS), 2,2,6,6-tetramethylmorpholine-N-oxides or 2,2,6,6-tetramethylpiperidine -N-oxides (TEMPO) and other N-oxide derivatives such as NOR.
  • suitable additives (D) are UV absorbers such as, for example, benzophenone or benzotriazole.
  • suitable additives (D) are pigments which can likewise bring about stabilization against UV light, for example titanium dioxide, carbon black, iron oxide, other metal oxides and organic pigments, for example azo and phthalocyanine pigments.
  • suitable additives (D) are biocides, in particular fungicides.
  • suitable additives (D) are acid scavengers, for example alkaline earth metal hydroxides or alkaline earth metal oxides or fatty acid salts of metals, in particular metal stearates, particularly preferably zinc stearate and calcium stearate, and furthermore chalk and hydrotalcites.
  • metal stearates particularly preferably zinc stearate and calcium stearate
  • chalk and hydrotalcites for example alkaline earth metal hydroxides or alkaline earth metal oxides or fatty acid salts of metals, in particular metal stearates, particularly preferably zinc stearate and calcium stearate, and furthermore chalk and hydrotalcites.
  • some fatty acid salts of metals especially zinc stearate and calcium stearate, also act as a lubricant in the processing.
  • additives (D) are antioxidants, such as those based on phenols, such as alkylated phenols, bisphenols, bicyclic phenols or antioxidants based on benzofuranones, organic sulfides and / or diphenylamines.
  • suitable additives (D) are plasticizers. Esters of dicarboxylic acids such as phthalates, organic phosphates, polyesters and polyglycol derivatives.
  • suitable additives (D) are impact modifiers and flame retardants.
  • the mixing is carried out in an extruder, for example in a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder.
  • modified cellulose fibers, thermoplastic (C) and optionally one or more additives (D) are fed to the extruder in a direct extrusion, melted, mixed and processed into the finished composite composite.
  • modified fibers (A), thermoplastic (C) and optionally one or more additives (D) are first processed by mixing into a composite material, for example obtained in granular form, and then processed, for example, to one or more semi-finished products ,
  • the temperature at which the mixture is mixed is chosen, preferably such that it is at least 10.degree. C., preferably at least 20.degree. C. above the melting point of thermoplastic (C).
  • thermoplastic 10 to 40% by weight of thermoplastic (C), based on the respective weight.
  • Another object of the present invention are cellulose fibers treated with at least one emulsion of
  • Modified cellulosic fibers according to the invention are very easy to separate, and the tensile strength of a sheet formed from such fibers is 30 to 80% lower than that of a sheet of untreated fibers.
  • the separability concerns neither the single fiber strength nor the fiber matrix bond.
  • modified cellulosic fibers according to the invention are free of thermoplastic (C), ie the proportion of thermoplastic is in the range of zero to 0.5% by weight, based on the dry weight, of modified cellulose fibers according to the invention.
  • the weight ratio of cellulose fibers (A) to ethylene copolymers (B) is in the range from 1000: 1 to 20: 1, preferably 500: 1 to 50: 1.
  • modified cellulosic fibers according to the invention have a residual moisture content in the range of zero to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
  • the residual moisture content is determined, for example, by IR spectroscopy or by storing for several hours in a drying oven.
  • Another object of the present invention is the use of modified cellulose fibers according to the invention for the production of composite materials, preferably of those containing at least one thermoplastic (C).
  • Another object of the present invention is a process for the production of composite materials using modified cellulose fibers according to the invention.
  • Composite materials according to the invention are outstandingly suitable as or for the production of building interior or exterior parts or of profile parts.
  • building interior parts are railings, for example for stairs in the interior, and panels.
  • building exterior parts are roofs, facades, roof structures, window frames, porches, railings for external stairs, decking and cladding, for example for buildings or parts of buildings.
  • profile parts are technical profiles, connecting hinge, moldings for interior applications such as shaped parts with complex geometries, multifunctional profiles or packaging parts and decorative parts, furniture profiles and floor profiles.
  • composite materials according to the invention are suitable for packaging, for example for boxes and boxes.
  • Another object of the present invention is the use of composite materials according to the invention as or for the production of furniture, such as tables, chairs, especially garden furniture and benches such as park benches, for the production of profile parts and for the production of hollow bodies such as hollow sections for decking or windowsills.
  • Another object of the present invention is a method for producing building exterior parts, furniture, profile parts or hollow bodies using at least one composite material according to the invention.
  • Another object of the present invention are interior building parts and building exterior parts, profile parts, furniture and hollow body, produced using at least one composite material according to the invention.
  • Exterior building parts and benches according to the invention exhibit excellent weather resistance, furthermore excellent grip and very good mechanical properties such as impact strength, good bending modulus and low water absorption, which leads to a good weather dependence.
  • the thermal properties are very good.
  • they have a wood-like, aesthetic appearance.
  • reactor is meant the maximum internal temperature of the high-pressure autoclave.
  • DMAEMA N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
  • PA propionaldehyde
  • ID isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane)
  • PA in ID solution of propionaldehyde in isododecane, total volume of solution.
  • the conversion refers to ethylene and is given in% by weight
  • the term "content" is the proportion of polymerized ethylene or DMAEMA is to be understood in the respective ethylene copolymer ⁇ .
  • Dynamic melt viscosity measured at 120 0 C in a plate / cone viscometer (PP 35 Ti) 1, 0 mm column, and D 10 [1 / s] according to DIN 53018-1
  • the content of ethylene and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate in the ethylene copolymers was determined by 1 H-NMR spectroscopy.
  • the density was determined according to DIN 53479.
  • the melting point T me ⁇ t or melting range was determined by DSC (differential scanning calorimetry, Differentialthermo- analysis) determined according to DIN 51,007th
  • Example 3 In a 2 liter autoclave with anchor stirrer, the amount of ethylene copolymer (B) indicated in Table 3 was charged according to Example 1. The mixture was heated with stirring to 130 0 C and then added dropwise within 15 minutes the amount indicated in Table 3 37 wt .-% aqueous acetic acid according to table, feed 1. Thereafter, within 30 minutes, the remaining amount of water was added, feed 2, and stirred for a further 15 minutes at 130 0 C (ambient temperature). Thereafter, the outside temperature was lowered to 100 ° C, stirred for one hour at 100 0 C and then cooled to room temperature within 15 minutes. It was filtered with a Perlon filter (100 microns) and received the relevant aqueous emulsions. Details and properties of the emulsions obtained are summarized in Table 3.
  • 225 g of ethylene copolymer (B.2) according to Example 1 and phosphoric acid and water according to Table 4 were initially charged in a 2 liter autoclave with anchor stirrer. The mixture was heated with stirring to 130 0 C and then the mixture was allowed to stir for 2 hours. Then the emulsion is cooled to room temperature within 15 minutes. It was filtered with a Perlon filter (100 microns) and received the relevant aqueous emulsions.
  • a twin-screw extruder were polyethylene (C.1), a HDPE with a MFR of 31 g / 10 min, measured at 190 0 C and a load of 2.16 kg according to ISO 1 133 and inventive modified cellulose fibers according to Example 3 in a weight ratio 7 : 3 at and 1 wt .-% ethylene-methacrylic acid copolymer (D.1), based on the sum of polyethylene (C.1) and inventive modified cellulose fibers according to Example 3 at 200 0 C extruded together.
  • a composite material VWS.1 according to the invention was obtained, which had threefold stiffness (modulus of elasticity) and twice the tensile strength in comparison to the relevant unreinforced HDPE.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Schritt modifizierte Cellulosefasern herstellt, indem man (A) Cellulosefasern mit wässriger Emulsion von (B) mindestens einem Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol behandelt, welches als Comonomere eingebaut enthält (a) 50 bis 95 Gew.-% Ethylen, (b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens ein Comonomer, das mindestens eine alkylierte oder cycloalkylierte Aminogruppe aufweist, die über einen Spacer mit einer po- lymerisierbaren Gruppe verbunden ist, (c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Comonomeren, und dass man in einem weiteren Schritt modifizierte Cellulosefasern mit (C) mindestens einem Thermoplasten (D) und gegebenenfalls einem oder mehreren Zuschlagstoffen vermischt.

Description

Modifizierte Cellulosefasern, ihre Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Schritt modifizierte Cellulosefasern herstellt, indem man
(A) Cellulosefasern mit
wässriger Emulsion von
(B) mindestens einem Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol
behandelt, welches als Comonomere eingebaut enthält
(a) 50 bis 95 Gew.-% Ethylen,
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens ein Comonomer, das mindestens eine alkylierte oder cycloalkylierte Aminogruppe aufweist, die jeweils über einen Spacer mit einer polymerisierbaren Gruppe verbunden ist,
(c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Comonomeren,
und indem man in einem weiteren Schritt modifizierte Cellulosefasern mit
(C) mindestens einem Thermoplasten
(D) und gegebenenfalls einem oder mehreren Zuschlagstoffen
vermischt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung Cellulosefasern, behandelt mit mindestens einer wässrigen Emulsion von
(B) mindestens einem Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol, welches als Comonomere eingebaut enthält
(a) 50 bis 95 Gew.-% Ethylen,
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens ein Comonomer, das mindestens eine alkylierte oder cycloalkylierte Aminogruppe aufweist, die über einen Spacer mit einer polymerisierbaren Gruppe verbunden ist,
(c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Comonomeren.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Cellulosefasern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
Holz als Werkstoff ist der Menschheit schon seit mehreren Jahrtausenden bekannt. Es zeichnet sich durch eine gute Verfügbarkeit an den meisten Stellen der Welt aus. Auch ist Holz durch zahlreiche Verarbeitungstechniken vielseitig zu verwerten. In zahlreichen Ländern findet Holz auch heute noch Anwendungen im Außenbereich von Gebäuden, beispielsweise bei der Herstellung von Dächern, Fassaden, Fensterrahmen, Veranden, weiterhin zur Herstellung von Bänken wie beispielsweise Parkbänken, und zur Herstel- lung von Hohlkörpern wie beispielsweise Hohlkammerprofilen für Terrassendielen oder Fensterbänke. Ein gravierender Nachteil bei der Verwendung von Holz im Außenbereich von Gebäuden ist jedoch seine mangelnde Witterungsbeständigkeit. Insbesondere feucht-warme Witterung kann zu einem Verfaulen führen. Versuche, Holz durch Beschichten, beispielsweise durch Lackschichten gegen die Witterungseinflüsse zu schützen, können ein Verfaulen zwar verlangsamen, jedoch nicht vollkommen verhindern. Lackierungen haben außerdem den Nachteil, dass sie in regelmäßigen Abständen erneuert werden müssen. Außerdem sind zahlreiche Lackierungen empfindlich gegen mechanische Belastungen und Beschädigungen, die beispielsweise zu einem Abblättern der Lackierung führen können. Weiterhin ist die Formgebung von Holz nur durch aufwändige Ver- fahren möglich, die viel Abfall verursachen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Holz durch Kunststoffe zu ersetzen. Kunststoffe wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen haben jedoch thermische Ausdehnungskoeffizienten, die sich in vielen Außenanwen- düngen als zu groß herausstellen. Auch ist die Steifigkeit in vielen Fällen zu gering.
Als Lösung zahlreicher Probleme werden in der jüngsten Zeit Verbundwerkstoffe aus Holz und Kunststoff (auch: naturfaserverstärkte Kunststoffe genannt, englisch: wood- plastic composites, kurz: WPC) angeboten. Diese stellt man durch Vermischen von Kunststoff und Holzfasern her. Derartige Verbundwerkstoffe zeigen eine deutlich höhere Witterungsstabilität als reines Holz und bessere mechanische Eigenschaften als einige reine Kunststoffe, zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen. Außerdem kann man mit genannten Verbundwerkstoffen Formgebungsverfahren ausüben wie mit reinen thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise Spritzgießen und Extrusion.
Ein Problem von Verbundwerkstoffen aus Holz und Kunststoff ist jedoch in vielen Fällen eine nicht ausreichende Anbindung der Bestandteile Holz und Kunststoff aneinander. Bei nicht ausreichender Anbindung lässt die mechanische Festigkeit in vielen Fällen doch zu wünschen übrig.
Aus WO 2008/101937 sind Verbundwerkstoffe aus natürlichen Fasern, beispielsweise Holz, und thermoplastischen Polymeren sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen bekannt. Zur Herstellung der Verbundwerkstoffe vermischt man natürliche Fasern, Thermoplast und bestimmte Ethylencopolymerwachse sowie gegebenenfalls weitere Stoffe. In einigen Fällen dauert die Verarbeitung jedoch verhältnismäßig lange, was verfahrenstechnisch ungünstig ist. Außerdem lassen sich einige der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit Schlagzähigkeit, Bruchspannung, Reißdehnung und/oder Streckdehnung noch verbessern. Aus WO 2007/1 18264 ist ein Verfahren zur Behandlung von cellulosischem Fasermaterial bekannt, bei dem mit Magnesiumionen-haltigen Lösungen behandelt wird. Man erhält behandelte Materialien, die sich gut für Verpackungen eignen, aufgrund von auf- tretenden Abbaureaktionen aber nicht für Verbundwerkstoffe. Auch lassen sich in vielen Fällen die Wasser abweisenden Eigenschaften noch verbessern.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen bereit zu stellen, durch das die Homogenität und damit die Eigenschaften von Verbundwerkstoffen verbessert werden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verbundwerkstoffe bereit zu stellen, die besonders gute mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit Schlagzähigkeit, Bruchspannung, Reißdehnung und/oder Streckdehnung sowie geringere Wasseraufnahme aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Verwendungen für Verbundwerkstoffe bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, das im Folgenden auch erfindungsgemäßes Verfahren genannt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Cellulosefasern (A). Cellulosefasern im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen auch lignocellulosehaltige Fasern. Beispiele für Cellulosefasern (A) sind Fasern von Flachs, Sisal, Hanf, Kokos, von Abaca (sogenanntem Manilahanf), aber auch Reisspelzen, Bambus, Stroh und Erdnussscha- len. Bevorzugte Beispiele für Cellulosefasern (A) sind Holzfasern. Dabei kann es sich bei Holzfasern um Fasern von frisch gewonnenem Holz handeln oder von Altholz. Weiterhin kann es sich bei Holzfasern um Fasern unterschiedlicher Holzarten wie Weichhölzern von z.B. Fichten, Kiefern, Tannen oder Lärchen und Harthölzern von z.B. Buchen und Eichen handeln. Auch Holzabfälle wie beispielsweise Hobelspäne, Sägespäne oder Sägemehl sind geeignet. Die Holzzusammensetzung kann in ihren Bestandtei- len wie Cellulose, Hemicellulose und Lignin variieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Cellulosefasern (A) um Zellstoff. Bei Zellstoff kann es sich um ungebleichten oder gebleichten Zellstoff handeln. Zellstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung kann durch alkalische oder saure Aufschlussverfahren gewonnen werden.
Zellstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung kann einen Ligningehalt im Bereich von null bis 20 Gew.-% aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Cellulosefasern (A) eine Kappa-Zahl im Bereich von null bis 100 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Cellulosefasern (A) eine mittlere Länge im Bereich von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Cellulosefasern (A) um Langfaserzellstoff. Langfaserzellstoff im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine Länge im Bereich von 1 bis 7 mm aufweisen. Langfaserzellstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung kann eine Partikelbreite im Bereich von 10 bis 50 μm aufweisen.
Langfaserzellstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung kann ein Fasergewicht (englisch coarseness) im Bereich von 100 bis 500 mg/m aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis Länge/Dicke von Cellulosefasern (A) im Bereich von 500 zu 1 bis 50 zu 1 , insbesondere dann, wenn man Cellulosefasern (A) aus Langfaserzellstoff wählt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Cellulosefasern (A) aus Kurzfaserzellstoffen, die beispielsweise eine Länge von 0,2 bis 1 ,5 mm und ein Verhältnis Länge/Durchmesser im Bereich von 200:1 bis 40:1 aufweisen können. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens zwei Schritte, insbesondere mindestens zwei separate Schritte. In einem Schritt, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erster Schritt bezeichnet wird, behandelt man Cellulosefasern mit mindestens einer wässrigen Emulsion von
(B) mindestens einem Ethylencopolymer, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch kurz Ethylencopolymer (B) genannt, mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol, bevorzugt 1.000 bis 15.000 g/mol, welches als Comonomere einpolyme- risiert enthält
(a) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Ethylen,
(b) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% mindestens ein Comonomer, das mindestens eine alkylierte oder cycloaylkylierte Aminogruppe aufweist, die über einen Spacer mit einer polyme- risierbaren Gruppe verbunden ist,
(c) Null bis insgesamt 30 Gew.-%, bevorzugt bis insgesamt 20 Gew.-% und besonders einem oder mehreren weiteren Comonomeren.
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf gesamtes Ethylencopolymer (B) bezogen. Als Spacer, mit alkylierte oder cycloalkylierte Aminogruppen an eine polymerisierbare Gruppe gebunden sein können, kommen cyclische oder lineare organische Gruppen in Frage, die 1 bis 20 C-Atome und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom umfas- sen. Als Heteroatome sind Schwefel und insbesondere Stickstoff und Sauerstoff zu nennen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Ethylencopolymer (B) eine kinematische Schmelzviskosität v im Bereich von 60 bis 150.000 mm2/s auf, bevorzugt von 300 bis 90.000 mm2/s, gemessen bei 1200C nach DIN 51562.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzpunkt von Ethylencopolymer (B) im Bereich von 40 bis 1 100C, bevorzugt im Bereich bis 1000C, be- stimmt durch DSC nach DIN 51007.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Dichte von Ethylencopolymer (B) im Bereich von 0,85 bis 0,99 g/cm3, bevorzugt bis 0,97 g/cm3, bestimmt nach DIN 53479.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Comonomer (b) um eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder I a
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Y- in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden; R1 wird gewählt aus Wasserstoff und
unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; R2 wird gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, insbesondere Methyl;
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und verzweigtem und bevorzugt unverzweigtem Ci-Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; be- sonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
C3-Ci2-Cycloalkyl wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be- vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Dabei können zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls mit d- C4-Al kylresten substituierten 3- bis 10-gliedrigen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein,
besonders bevorzugt kann eine N(R3)2-Gruppe gewählt sein aus
Figure imgf000007_0001
Wenn die Reste R3 verschieden sind, so kann einer der Reste R3 vorzugsweise Wasserstoff sein.
X wird gewählt aus Schwefel, N-R4 und insbesondere Sauerstoff.
R4 wird gewähltaus Wasserstoff sowie unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff; A1 wird gewählt aus divalenten Gruppen wie
Ci-Cio-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2J2-, -CH2-CH(CH3)-, eis- und trans-CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2J3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2J4-, -(CH2J5-, -(CH2J6-,
-(CH2J7-, -(CH2)8-, -(CH2Jg-, -(CH2JiO-; vorzugsweise C2-C4-Al kylen; wie -(CH2J2-, -CH2-
CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2J4- und -CH2-CH(C2H5)-, besonders bevorzugt -(CH2J2-, -
(CH2J3-, -(CH2J4- und ganz besonders bevorzugt -(CH2J2-.
C4-Ci o-Cycyloa I kylen wie beispielsweise
Figure imgf000008_0001
vorzugsweise
Figure imgf000008_0002
isomerenrein oder als Isomerengemisch,
und
Phenylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen und besonders bevorzugt para-Phenylen.
Y- ist ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure, beispielsweise Sulfat oder Phosphat, bevorzugt ein einfach negativ geladenes Anion, beispielsweise HaIo- genid, insbesondere Chlorid oder Bromid, weiterhin Hydrogensulfat, Ci -C4-Al kylsu If at, insbesondere Methylsulfat, Dihydrogenphosphat, Formiat, Acetat, Propionat, Stearat, Palmitat, Citrat, Tartrat. Für den Fall, dass Y" gewählt wird aus Anionen von mehrbasi- gen Säuren, beispielsweise Sulfat oder Phosphat, kann ein Anion Y" zur elektrischen Neutralisation von mehr als einem Äquivalent Comonomer (b) dienen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff, beide Gruppen R3 sind gleich und stehen jeweils für Methyl oder Ethyl. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A1-N(R3)2 für
0-CH2-CH2-N(CHs)2. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A1-N(R3)2 für
0-CH2-CH2-CH2-N(CHs)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A1-N(R3)3 Y" für
O-CH2-CH2-N(CH3)3 Y-, wobei Y- gewählt wird aus Acetat, Stearat, Palmitat und Me- thylsulfat (CH3SO4-).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A1-N(R3)3 Y" für
O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)3, wobei Y- gewählt wird aus Acetat, Stearat, Palmitat und Methylsulfat (CH3SO4-).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Ethylencopolymer (B) keine weiteren Comonomere (c) einpolymerisiert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Ethylencopoly- mer (B) mindestens ein weiteres Comonomer mit einpolymerisiert, gewählt aus
Ci-C2o-Alkylestern von ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren, kurz auch ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäureester genannt, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, 2- Propylheptyl(meth)acrylat,
Mono- und Di-Ci-Cio-alkylestern von ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäuremono- und Dimethylester, Maleinsäuremono- und Diethyl- ester, Fumarsäuremono- und Dimethylester, Fumarsäuremono- und Diethylester, Ita- consäuremono- und Dimethylester, Maleinsäuremono- und Di-n-butylester und Maleinsäuremono- und Di-2-ethylhexylester,
Vinylester oder Allylester von Ci-Cio-Carbonsäuren, bevorzugt Vinylester oder AIIyI- ester von Essigsäure oder Propionsäure, besonders bevorzugt ist Vinylpropionat und ganz besonders bevorzugt Vinylacetat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Comonomer (b) in protonier- ter Form vor.
Die Herstellung von Ethylencopolymer (B) kann nach an sich bekannten Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen (a), Comonomer (b) und gegebenenfalls weiteren Co- monomeren (c) in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren erfolgen. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind bekannt, eine Beschreibung findet man beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Details zur Herstellung von Ethylencopolymer sind auch in WO 2008/101937 genannt.
Die Herstellung von wässrigen Emulsionen von Ethylencopolymer (B) ist an sich bekannt. Vorzugsweise geht man so vor, dass man ein oder mehrere Ethylencopolymere (B) man in einem Gefäß platziert, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel und erwärmt das oder die Ethylencopolymere (B) und eine oder mehrere Bransted-Säuren und gegebenenfalls weitere Substanzen, beispielsweise Wasser, zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Bransted-Säure bzw. Bransted-Säuren sowie gegebenenfalls weitere Substanzen beliebig ist. Wünscht man, die betreffende Emulsion bei einer Temperatur über 1000C herzustellen, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt von Ethylencopolymer (B). Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 100C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 300C über dem Schmelzpunkt von Ethylencopolymer (B) liegt.
Man kann so viel Bransted-Säure einsetzen, dass Ethylencopolymer (B) in partiell oder vorzugsweise vollständig neutralisierter Form vorliegt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Überschuss an Bransted-Säure ein. Wenn Ethylencopolymer (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel I a ist, so kann man auf den Zusatz von Bransted-Säure verzichten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die im ersten Schritt eingesetzte wässrige Emulsion einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% auf, bevorzugt sind 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
Die Behandlung von Cellulosefasern (A) mit wässriger Emulsion von Ethylencopolymer (B) kann man bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 70°C durchführen, bevorzugt sind 20 bis 60°C. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bei der Behandlung mit wässriger Emulsion von Ethylencopolymer (B) ein oder mehrere Hilfsmittel zusetzen, beispielsweise Hydrophobierungsmittel oder Leimungsmittel. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man bei der Behandlung mit wässriger Emulsion von Ethylencopolymer (B) keine Hilfsmittel zu.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Behandlung von Cellulosefasern (A) mit wässriger Emulsion von Ethylencopolymer (B) unter Homoge- nisieren durchführen, beispielsweise durch oder mit Hilfe von statischen Mischern oder durch Pumpen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung homogenisiert man unter verhältnismäßig geringem Energieeintrag, beispielsweise 0,2 bis 5,0 kWh/t.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der pH-Wert im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 4 bis 10, bevorzugt 6 bis 9.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Normaldruck durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Rührbehälter durchführen. Nach der Behandlung von Cellulosefasern (A) mit wässriger Emulsion von Ethylencopolymer (B) trocknet man die erfindungsgemäß behandelten Cellulosefasern. Dazu trennt man Wasser zumindest zu einem gewissen Anteil und gegebenenfalls Abfälle ab. Man erhält modifizierte Cellulosefasern. Nach dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die erfindungsgemäß behandelten Cellulosefasern vom Wasser und eventuellen Abfällen durch mechanische Methoden abtrennen, beispielsweise durch Abpressen oder Filtrieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Wasser durch thermi- sches Trocknen entfernen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 3000C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trocknet man erfindungsgemäß behandelte Cellulosefasern thermisch auf einen Restfeuchtegehalt im Bereich von null bis 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10
Gew.-%. Der Restfeuchtegehalt wird beispielsweise durch IR-Spektroskopie bestimmt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Trocknen durch eine Kombination von mindestens zwei Operationen durch, beispielsweise durch eine Kombination von einer mechanischen Methode, gefolgt durch thermisches Trocknen. Zum Entfernen von Wasser kann man beispielsweise Filter oder Pressen einsetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man abgetrenntes Wasser, welches noch Reste von Ethylencopolymer (B) enthält, zurückführen und beispielsweise zum Behandeln einer weiteren Portion Cellulosefasern (A) einsetzen.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrensvermischt man modifizierte Cellulosefasern, also Cellulosefasern, die man durch erfindungsgemäßes Behandeln von Cellulosefasern (A) mit wässriger Emulsion von Ethylencopolymer (B) erhalten hat, mit (C) mindestens einem Thermoplasten
und gegebenenfalls mit (D) einem oder mehreren Zuschlagstoffen.
Dabei werden unter Thermoplast (C) beliebige thermoplastisch verformbare Polymere verstanden, die neu oder Recyclat aus alten thermoplastischen Polymeren sein können. Bevorzugt wählt man Thermoplast (C) aus Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen, insbesondere HDPE, Polypropylen, insbesondere isotaktisches Polypropylen, und Polyvinylchlorid (PVC), beispielsweise Weich-PVC und insbesondere Hart-PVC, weiterhin Polyvinylacetat oder Mischungen von Polyethylen und Polypropylen.
Bevorzugt wählt man Thermoplast (C) aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyester.
Dabei schließen Polyethylen und Polypropylen jeweils auch Copolymere des Ethylens bzw. Propylens mit einem oder mehreren α-Olefin oder Styrol mit ein. So werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Polyethylen auch Copolymere mit umfasst, die neben Ethylen als Hauptmonomer (mindestens 50 Gew.-%) ein oder mehrere Co- monomere einpolymerisiert enthalten, gewählt aus Styrol oder α-Olefine wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, n-α-C22H44, n-α-C24H48 und n-α-C2oH4o. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polypropylen auch Copolymere mit umfasst, die neben Propylen als Hauptmo- nomer (mindestens 50 Gew.-%) ein oder mehrere Comonomere einpolymerisiert enthalten, gewählt aus Styrol, Ethylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1- Decen, 1-Dodecen, n-α-C22H44, n-α-C24H48 und n-α-C2oH4o.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Thermoplast (C) ein mittle- res Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man weiterhin mit mindestens einem Zuschlagstoff (D). Beispiele für Zuschlagstoffe (D) sind Verträglichkeitsvermittler (english: coupling agents), beispielsweise maleinierte Polyethylene oder Po- lypropylene, oder Copolymere aus Ethylen oder Propylen und Acrylsäure oder Meth- acrylsäure. Weitere Beispiele für geeignete Zuschlagstoffe (D) sind Stabilisatoren, insbesondere Licht- und UV-Stabilisatoren, beispielsweise sterisch gehinderte Amine (HALS), 2,2,6,6-Tetramethylmorpholin-N-Oxide oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N- Oxide (TEMPO) und andere N-Oxydderivate wie NOR. Weitere Beispiele für geeignete Zuschlagstoffe (D) sind UV-Absorber wie beispielsweise Benzophenon oder Benzotria- zole. Weitere Beispiele für geeignete Zuschlagstoffe (D) sind Pigmente, die ebenfalls eine Stabilisierung gegen UV-Licht bewirken können, wie beispielsweise Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, andere Metalloxide und organische Pigmente, beispielsweise Azo- und Phthalocyanin-Pigmente. Weitere Beispiele für geeignete Zuschlagstoffe (D) sind Biozide, insbesondere Fungizide. Weitere Beispiele für geeignete Zuschlagstoffe (D) sind Säurefänger, beispielsweise Erdalkalihydroxide oder Erdalkalioxide oder Fettsäuresalze von Metallen, insbesondere Metallstearate, besonders bevorzugt Zinkstearat und Calciumstearat, und weiterhin Kreide und Hydrotalcite. Dabei können einige Fettsäuresalze von Metallen, insbesondere Zinkstearat und Calciumstearat, auch als Schmiermittel bei der Verarbeitung wirken.
Weitere Beispiele für Zuschlagstoffe (D) sind Antioxidantien wie auf Basis von Phenolen, wie alkylierte Phenole, Bisphenole, bicyclische Phenole oder Antioxidantien auf Basis von Benzofuranonen, organischen Sulfiden und/oder Diphenylaminen. Weitere Beispiele für geeignete Zuschlagstoffe (D) sind Weichmacher Ester von Dicarbonsäu- ren wie Phthalate, organische Phosphate, Polyester und Polyglycolderivate. Weitere Beispiele für geeignete Zuschlagstoffe (D) sind Schlagzähmodifikatoren und Flammschutzmittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Vermischen in einem Extruder durch, beispielsweise in einem gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelschneckenextruder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden modifizierte Cellulosefa- sern, Thermoplast (C) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive (D) in einer Direktextrusion dem Extruder zugeführt, aufgeschmolzen, gemischt und zum fertigen Halbzeug aus Verbundwerkstoff verarbeitet.
Beispiele für Halbzeuge sind Gebäudeinnenteile, Gebäudeaußenteile wie beispielsweise Fassadenteile, weiterhin Profilteile, Innenauskleidungen und Unterbodenverkleidun- gen im Automobilbereich, Möbel und Hohlkörper. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden modifizierte Fasern (A), Thermoplast (C) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive (D) durch Vermischen zunächst zu einem Verbundwerkstoff verarbeitet, der beispielsweise in Granulatform anfällt, und danach beispielsweise zu einem oder mehreren Halbzeugen verarbeitet.
Man wählt die Temperatur, bei der man vermischt, vorzugsweise so, dass sie mindestens 100C, bevorzugt mindestens 200C über dem Schmelzpunkt von Thermoplast (C) liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man
60 bis 90 Gew.-% modifizierte Cellulosefasern und
10 bis 40 Gew.-% Thermoplast (C), bezogen auf das jeweilige Gewicht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cellulosefasern, behandelt mit mindestens einer Emulsion von
(B) einem Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000
g/mol, welches als Comonomere eingebaut enthält
(a) 50 bis 95 Gew.-% Ethylen,
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens ein Comonomer, das mindestens eine alkylierte oder cycloalkylierte Aminogruppe aufweist, die über einen Spacer mit einer po- lymerisierbaren Gruppe verbunden ist,
(c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Comonomeren. Comonomer (b) und gegebenenfalls weiteres Comonomer (c) sind vorstehend beschrieben. Die erfindungsgemäßen Cellulosefasern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als„modifizierte Cellulosefasern" oder„erfindungsgemäße modifizierte Cellulosefasern" bezeichnet werden, eignen sich besonders gut zum Einsatz im vorstehend beschriebenen Verfahren.
Erfindungsgemäße modifizierte Cellulosefasern lassen sich sehr gut separieren, und die Zugfestigkeit eines aus solchen Fasern gebildeten Blattes ist um 30 bis 80% geringer als jene eines Blatts aus unbehandelten Fasern. Die Separierbarkeit betrifft dabei weder die Einzelfaserfestigkeit noch die Faser-Matrixbindung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße modifizierte Cellulosefasern frei von Thermoplast (C), d.h. der Anteil an Thermoplast liegt im Bereich von null bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht von erfindungsgemäßen modifizierten Cellulosefasern. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen modifizierten Cellulosefasern das Gewichtsverhältnis Cellulosefasern (A) zu Ethylencopo- lymer (B) im Bereich von 1000 : 1 bis 20:1 , bevorzugt 500 : 1 bis 50 : 1. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Cellulosefasern (A), die als eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von erfindungsgemäßen modifizierten Cellulosefasern dienen, gewählt aus Langfaserzellstoff. Dabei sind Langfaserzellstoff wie vorstehend definiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße modifizierte Cellulosefasern einen Restfeuchtegehalt im Bereich von null bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Der Restfeuchtegehalt wird beispielsweise durch IR- Spektroskopie oder durch mehrstündiges Lagern im Trockenschrank bestimmt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Cellulosefasern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, und zwar vorzugsweise von solchen, die mindestens einen Thermoplasten (C) enthalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Cellulosefasern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbundwerkstoffe, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Cellulosefasern. Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe eignen sich ausgezeichnet als oder zur Herstellung von Gebäudeinnen- oder außenteilen oder von Profilteilen. Beispiele für Gebäudeinnenteile sind Geländer, beispielsweise für Treppen im Innenraum, und Paneele. Beispiele für Gebäudeaußenteile sind Dächer, Fassaden, Dachkonstruktionen, Fensterrahmen, Veranden, Geländer für Außentreppen, Terrassendielen und Verkleidungen beispielsweise für Gebäude oder Gebäudeteile. Beispiele für Profilteile sind technische Profile, Verbindungs-Scharnier, Formteile für Innenanwendungen wie beispielsweise Formteile mit komplexen Geometrien, Multifunktionsprofile oder Verpackungsteile und Dekorationsteile, Möbelprofile und Bodenprofile. Weiterhin sind erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe für Verpackungen geeignet, beispielsweise für Kästen und Kisten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen als oder zur Herstellung zur Herstellung von Möbeln, beispielsweise von Tischen, Stühlen, insbesondere Gartenmöbeln und Bänken wie beispielsweise Parkbänken, zur Herstellung von Profilteilen und zur Herstellung von Hohlkörpern wie beispielsweise Hohlkammerprofilen für Terrassendielen oder Fensterbänken. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gebäudeaußenteilen, Möbeln, Profilteilen oder Hohlkörpern unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gebäudeinnenteile und Gebäudeaußenteile, Profilteile, Möbel und Hohlkörper, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff.
Erfindungsgemäße Gebäudeaußenteile und Bänke zeigen vorzügliche Witterungsbeständigkeit auf, weiterhin einen hervorragenden Griff und sehr gute mechanische Eigenschaften wie beispielsweise Schlagzähigkeit, guten Biege-E-Modul und eine geringe Wasseraufnahme, was zu einer guten Witterungsabhängigkeit führt. Außerdem sind die thermischen Eigenschaften sehr gut. Weiterhin haben sie ein holzähnliches, ästhetisches Aussehen.
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert. 1. Herstellung von Ethylencopolymer
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat (DMAEMA)
Figure imgf000016_0001
kontinuierlich copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, gegebenenfalls verdünnt mit der in Tabelle 1 , Spalte 5 angegebenen Menge Isodode- kan, zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Amylperoxypivalat (in Isodo- dekan, Konzentration siehe Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde gegebenenfalls die in Tabelle 1 angegebene Menge Propionaldehyd zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 2200C. Man erhielt Ethylencopolymer mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten. Tabelle 1 Herstellung von Ethylencopolymeren
Figure imgf000017_0001
Unter ΪReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.
Abkürzungen: DMAEMA: N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, PA: Propionaldehyd, ID: Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan), PA in ID: Lösung von Propionaldehyd in Isododekan, Gesamtvolumen der Lösung.
PO: tert.-Amylperoxypivalat,
c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l
EC: Ethylencopolymer
Der Umsatz bezieht sich auf Ethylen und ist in Gew.-% angegeben
Figure imgf000017_0002
Unter„Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. DMAEMA im jeweiligen Ethylencopolymer zu verstehen. η: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 1200C in einem Platte/Kegel- Viskosimeter (PP 35 Ti) 1 ,0 mm Spalte, und D = 10 [1/s] nach DIN 53018-1
Der Gehalt an Ethylen und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat in den Ethylencopolymeren wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzpunkt Tmeιt bzw. Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermo- analyse) nach DIN 51007 bestimmt.
2. Herstellung von wässrigen Emulsionen von Ethylencopolymeren
2.1 Herstellung von essigsauren Emulsionen
2.1.1 Allgemeine Herstellvorschrift
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge Ethylencopolymer (B) nach Beispiel 1 vorgelegt. Man erhitzte unter Rühren auf 1300C und tropfte anschließend innerhalb von 15 Minuten die in Tabelle 3 angegebene Menge 37 Gew.-% wässrige Essigsäure gemäß Tabelle zu, Zulauf 1. Danach wurde innerhalb von 30 Minuten die restliche Menge Wasser hinzugeben, Zulauf 2, und weitere 15 Minuten bei 1300C (Außentemperatur) gerührt. Danach wurde die Außentemperatur auf 100°C gesenkt, eine Stunde bei 1000C gerührt und dann innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man filtrierte mit einem Perlonfilter (100 μm) und erhielt die betreffenden wässrigen Emulsionen. Einzelheiten sowie Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
2.1.2 Alternative Herstellvorschrift für Produkt B.2
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurden 199,9 g Wasser mit 42,4 g Essigsäure als Vorlage eingewogen. Man erhitzte die Mischung unter Rühren für 30 min auf 1 100C (Außentemperatur). Anschließend wurden 300 g eines bei 115°C aufgeschmolzenen Ethylen/DMAEMA Copolymers, hergestellt gemäß Beispiel 1 , mittels eines be- heizbaren Zulauftrichters schnellstmöglich zugegeben. Nach Ende des Zulaufs wurde noch 10 Minuten bei ca. 97°C (Innentemperatur) gerührt. Anschließend wurden 250 g Wasser in 15 min. bei 130°C (Außentemperatur) zudosiert und danach 707,7 g Wasser schnellstmöglich zugegeben. Anschließend wurde bei 97°C (Innentemperatur) 2 Stunden weiter gerührt. Die Emulsion wurde auf 600C (Innentemperatur) abgekühlt und danach über Perlon-Filter (100 mm) abfiltriert.
Tabelle 3: Emulsionen von Ethylencopolymeren (B)
Figure imgf000019_0001
2.2 Herstellung von phosphorsauren Emulsionen
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde 225 g Ethylencopolymer (B.2) nach Beispiel 1 sowie Phosphorsäure und Wasser gemäß Tabelle 4 vorgelegt. Man erhitzte unter Rühren auf 1300C und anschließen ließ man die Mischung 2 Stunden rühren lassen. Dann wird die Emulsion innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man filtrierte mit einem Perlonfilter (100 μm) und erhielt die betreffenden wässri- gen Emulsionen.
Tabelle 4: Emulsionen von Ethylencopolymeren (B)
Figure imgf000019_0002
3. Erfindungsgemäße Behandlung von Cellulosefasern
In einem Normaufschlaggerät mit einem Fassungsvermögen von 2,5 I wurden 60 g trockener ungebleichter Langfaserkraftzellstoff als Zellstoff (A.1 ) und 2 Liter Wasser mit folgenden Eigenschaften vorgelegt:. Zu diesem Zellstoffbrei wurde 3 g Emulsion von Ethylencopolymer (B.2) aus Tabelle 3, Beispiel 2 bei Zimmertemperatur über einen Zeitraum von 10 min (30 000 Umdrehungen des Propellers) vermischt. Der so erhältliche Zellstoffbrei wurde anschließend auf einer Filternutsche abgesaugt und Normblätter am Rapid-Köthen-Blattbildner erzeugt.
Man erhielt erfindungsgemäße modifizierte Cellulosefasern. Sie wiesen eine ausgezeichnete Debonding-Wirkung von 78% auf. Diese Debonding-Wirkung wurde gemessen als prozentuale Verringerung der Blattfestigkeit im Verhältnis zu einem Zellstoff ohne die erfindungsgemäße Behandlung.
4. Herstellung von erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff VWS.1
In einem Doppelschneckenextruder wurden Polyethylen (C.1 ), ein HDPE mit einem MFR von 31 g/10 min, gemessen bei 1900C und einer Belastung von 2,16 kg nach ISO 1 133 und erfindungsgemäße modifizierte Cellulosefasern nach Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis 7 : 3 bei sowie 1 Gew.-% Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (D.1), bezogen auf Summe aus Polyethylen (C.1) und erfindungsgemäße modifizierte Cellulosefasern nach Beispiel 3 bei 2000C miteinander extrudiert. Man erhielt einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff VWS.1 , der im Vergleich zu dem betreffenden unverstärkten HDPE die dreifache Steifigkeit (E-Modul) und die doppelte Zugfestigkeit aufwies.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Schritt modifizierte Cellulosefasern herstellt, indem man (A) Cellulosefasern mit
wässriger Emulsion von
(B) mindestens einem Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol
behandelt, welches als Comonomere eingebaut enthält
(a) 50 bis 95 Gew.-% Ethylen,
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens ein Comonomer, das mindestens eine al- kylierte oder cycloalkylierte Aminogruppe aufweist, die über einen Spacer mit einer polymerisierbaren Gruppe verbunden ist,
(c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Comonomeren,
danach trocknet
und indem man in einem weiteren Schritt modifizierte Cellulosefasern mit
(C) mindestens einem Thermoplasten
(D) und gegebenenfalls einem oder mehreren Zuschlagstoffen
vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Comonomer (b) um eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder I a handelt,
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Y- entspricht, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4,
R4 gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, C4-Cio-Cycyloalkylen und
Phenylen,
Y- ist ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen wie folgt gewählt werden:
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 Wasserstoff,
R3 jeweils gleich und gewählt aus Methyl und Ethyl.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosefasern (A) wählt aus Holzfasern.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosefasern (A) wählt aus Langfaserzellstoff.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Thermoplast (C) wählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid Po- lystyrol und Polyester.
7. Cellulosefasern, behandelt mit mindestens einer wässrigen Emulsion von
(B) mindestens einem Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol, welches als Comonomere eingebaut enthält
(a) 50 bis 95 Gew.-% Ethylen,
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens ein Comonomer, das mindestens eine alky- lierte oder cycloalkylierte Aminogruppe aufweist, die über einen Spacer mit einer polymerisierbaren Gruppe verbunden ist,
(c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Comonomeren.
8. Cellulosefasern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei sind von Thermoplast (C).
9. Cellulosefasern nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Cellulosefasern (A) zu Ethylencopolymer (B) im Bereich von
1000 : 1 bis 20 : 1 liegt.
10. Cellulosefasern nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosefasern wählt aus Langfaserzellstoff.
1 1. Cellulosefasern nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Restfeuchtegehalt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% aufweisen.
12. Verwendung von modifizierten Cellulosefasern nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
13. Verwendung von modifizierten Cellulosefasern nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die mindestens einen Thermoplast (C) aufweisen.
14. Verwendung von modifizierten Cellulosefasern nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die Glasfasern aufweisen.
15. Verbundwerkstoffe, hergestellt unter Verwendung von modifizierten Cellulosefasern nach einem der Ansprüche 12 bis 14.
16. Gebäudeaußenteile, Gebäudeinnenteile, Profilteilen, Möbeln oder Hohlkörpern, hergestellt unter Verwendung von Verbundwerkstoffen nach Anspruch 15.
17. Verwendung von Verbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Herstellung von Gebäudeaußenteilen, Gebäudeinnenteilen, Profilteilen, Palet- ten, Innenauskleidungen und Unterbodenverkleidungen im Automobilbereich,
Möbeln oder Hohlkörpern.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8721744B2 (en) 2010-07-06 2014-05-13 Basf Se Copolymer with high chemical homogeneity and use thereof for improving the cold flow properties of fuel oils
WO2015052021A1 (en) 2013-10-09 2015-04-16 Basf Se Bodycare compositions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10345798A1 (de) * 2003-09-30 2005-04-14 Basf Ag Aminogruppenhaltige Ethylencopolymerwachse und ihre Verwendung
DE102005047461A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Basf Ag Gemische von Ethylencopolymeren und ihre Verwendung
WO2007118264A2 (de) 2006-04-19 2007-10-25 Mondi Packaging Frantschach Gmbh Verfahren zur behandlung eines cellulosischen fasermaterials
WO2007135040A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-29 Basf Se Mit olefinpolymeren beschichtete substrate für elektrophotographisches druckverfahren
WO2007141199A2 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Basf Se Verfahren zum schutz metallischer oberflächen vor korrosion durch fluide medien unter verwendung von ethylen und aminogruppen umfassenden copolymeren
WO2008101937A2 (de) 2007-02-23 2008-08-28 Basf Se Verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4457970A (en) * 1982-06-21 1984-07-03 Ppg Industries, Inc. Glass fiber reinforced thermoplastics
JPH0662779B2 (ja) * 1986-11-11 1994-08-17 住友化学工業株式会社 カチオン性ポリマーの水分散液およびその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10345798A1 (de) * 2003-09-30 2005-04-14 Basf Ag Aminogruppenhaltige Ethylencopolymerwachse und ihre Verwendung
DE102005047461A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Basf Ag Gemische von Ethylencopolymeren und ihre Verwendung
WO2007118264A2 (de) 2006-04-19 2007-10-25 Mondi Packaging Frantschach Gmbh Verfahren zur behandlung eines cellulosischen fasermaterials
WO2007135040A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-29 Basf Se Mit olefinpolymeren beschichtete substrate für elektrophotographisches druckverfahren
WO2007141199A2 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Basf Se Verfahren zum schutz metallischer oberflächen vor korrosion durch fluide medien unter verwendung von ethylen und aminogruppen umfassenden copolymeren
WO2008101937A2 (de) 2007-02-23 2008-08-28 Basf Se Verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8721744B2 (en) 2010-07-06 2014-05-13 Basf Se Copolymer with high chemical homogeneity and use thereof for improving the cold flow properties of fuel oils
US9908955B2 (en) 2010-07-06 2018-03-06 Basf Se Copolymer with high chemical homogeneity and use thereof for improving the cold flow properties of fuel oils
WO2015052021A1 (en) 2013-10-09 2015-04-16 Basf Se Bodycare compositions

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