WO2011007938A1 - 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법 - Google Patents

석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfur compound adsorbent for a solvent extraction process of coal, and a sulfur compound adsorption method and a coal purification method using the same. More specifically, the present invention is a sulfur compound adsorbent for the solvent extraction process of coal consisting of any one or a mixture thereof selected from alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alumina oxide and activated carbon, sulfur adsorption method and the method for purifying coal using the same It is about.
  • Coal is recognized as a major cause of environmental pollution and global warming because it emits more carbon dioxide per unit energy in combustion than other energy sources. However, the reserves of coal are much higher than that of oil, and they are scattered locally.
  • Ash is the largest part of the air pollutants in coal, and ash is about 10% of the coal, and the slag is fused to the surface of the water wall located at the top of the burner of the power plant. It causes the phenomenon of slagging, which impedes the transfer of combustion heat and lowers the thermal efficiency.
  • the removal of ash from coal can prevent the fusion and slagging phenomenon, so that the heat transfer efficiency is increased to improve the power generation efficiency, as well as CO 2 reduction effect due to the increase in power generation efficiency can be expected.
  • the successful production of ashless coal enables direct combustion of ashless coal in a gas turbine of a power plant, thereby increasing power generation efficiency and reducing CO 2 generation per unit energy.
  • Such chemical pretreatment techniques can be broadly divided into a method of extracting ash using an acid or a salt and a method of extracting only a calcined portion while leaving a high ash content using an organic solvent.
  • the process of extracting ash using an acid or salt has the advantage that the production efficiency is good although the ash of 0.1 to 0.7% exists in the purified product.
  • the calcined powder using the organic solvent about 200 ppm of ash is present in the product, so that the purity of the calcined component is high but the production efficiency is lowered.
  • alkali metal ions or sulfur compounds must be removed after the coal refining process.
  • the process of removing impurities including sulfur compounds should be additionally installed and operated in the coal refining process, if the organic solvent coal extraction process and the process conditions are different, the installation cost as well as the operating cost can be greatly increased.
  • the organic solvent coal extraction process is operated at a high temperature of 200 to 400 o C, a high pressure of 10 bar, and the produced extracts and solvents are separated from phase change in a low pressure flash column, thereby removing alkali metals or sulfur compounds.
  • the process of eliminating this process should be operated under the same conditions as the extraction process.
  • the moisture is removed from the water removal and preheater (1), the moisture mixture is removed from the solvent mixture reactor ( 2) to allow the extraction reaction.
  • the dissolved liquid can be moved to the filter system 3 to remove the fine particulate matter contained in the liquid, and the liquid passed through the filter system to be dried in the extract dryer (4)
  • the material of the slurry settled in the extraction reactor 2 is transferred to the xanthan dryer 5 and dried.
  • the present inventors not only prevent the alkali metal ions remaining in the coal from reacting with sulfur compounds during combustion to form highly corrosive compounds, but also remove sulfur compounds together without the need for additional processes in the existing coal extraction process. Invented a coal purification process that can be.
  • the present invention provides a sulfur compound adsorbent capable of removing sulfur compounds from an organic solvent contained therein, a method of adsorbing sulfide in an organic solvent using the same, and a method of purifying coal.
  • the object of the present invention can be operated under similar process conditions as the organic solvent coal extraction process to remove impurities, including sulfur compounds, there is no need to install and operate the sulfur compound removal process separately from the coal purification process, as well as installation costs
  • the present invention provides a sulfur compound adsorbent, a sulfide adsorption method in an organic solvent and a method for purifying coal, which can greatly reduce operating costs.
  • an object of the present invention is a sulfur compound adsorbent which is resistant to organic solvents such as 1-MN or NMP and selectively removes sulfur compounds at high temperature and high pressure and has excellent desulfurization performance, and sulfide adsorption method and coal purification in organic solvents using the same. To provide a way.
  • the present invention for achieving the above object is an adsorbent for removing sulfur compounds from the organic solvent containing the plastic component of coal obtained in the solvent extraction process of low-grade coal, from alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alumina oxide and activated carbon
  • the sulfur compound adsorbent for the solvent extraction process of coal which consists of any one or its mixture is made into a technical subject matter.
  • the present invention for achieving the above object, from the organic solvent from which the plasticized component of coal is extracted using an adsorbent composed of any one or a mixture thereof selected from alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alumina oxide and activated carbon
  • an adsorbent composed of any one or a mixture thereof selected from alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alumina oxide and activated carbon
  • the sulfur compound adsorption method for removing sulfur compounds is a technical subject matter.
  • the present invention for achieving the above object, i) a first step of extracting a plastic component from the low-grade coal using a solvent; ii) adsorbing and removing sulfur compounds from the organic solvent from which the plastic component of the first step is extracted using an adsorbent composed of any one or a mixture thereof selected from alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alumina oxides and activated carbons; Step 2; And iii) a third step of separating the extract from the organic solvent from which the sulfur compound of the second step has been removed.
  • the alumina oxide or activated carbon is preferably impregnated with a transition metal, the transition metal is preferably nickel (Ni), wherein the content of the nickel (Ni) is preferably in the range of 1wt% to 15wt%.
  • the alkali metal oxide is preferably CaO or MgO
  • the alkali metal hydroxide is preferably Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 .
  • the temperature range for adsorbing the sulfur compound in the organic solvent containing the plastic component extract of the coal is preferably 200 o C to 400 o C
  • the pressure range is preferably 5bar to 15bar.
  • the organic solvent is preferably 1-MN (1-methylnaphthalene) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • sulfur compounds can be removed from organic solvents containing plasticized components of coal under similar process conditions as coal extraction processes such as high temperature and high pressure, which greatly reduces installation and operating costs, and directly removes coal powder in gas turbines.
  • Alkali metal ions remaining in coal during combustion can be prevented from reacting with sulfur compounds during combustion to form highly corrosive compounds.
  • the sulfur compound adsorbent of the present invention is composed of inexpensive natural minerals and modified catalysts widely used such as activated carbon or Ni / Al 2 O 3, and are resistant to organic solvents such as 1-MN or NMP, and have high temperature. By selectively removing sulfur compounds at high pressure, there is an advantage in that the desulfurization performance is excellent.
  • the sulfide adsorption method and the coal purification method of the present invention can process the organic solvent in which the plastic component of coal is dissolved in a continuous process, so that the content of sulfur compounds is reduced to 50% while minimizing additional costs in the production process of ultra-clean coal. Can be reduced.
  • Figure 2 is a batch sulfur compound removal test results for 1-MN solution prepared by dissolving Drayton coal. (Extraction solvent: 1-MN, Coal: Drayton, Reaction temperature: 350 o C, Reaction pressure: 10 bar)
  • Figure 3 is a batch sulfur compound removal test results for 1-MN solution prepared by dissolving ROTO coal. (Solvent: 1-MN, Coal: Roto, Temperature: 350 o C, Reaction pressure: 10bar)
  • FIG. 4 is a block diagram of a continuous sulfur compound removing apparatus.
  • FIG. 6 shows the results of continuous sulfur removal experiments using 1-MN solvent containing coal plasticizer extract.
  • solvent 1-MN
  • Coal Drayton
  • Temperature 350 o C
  • Reaction pressure 10bar
  • a sulfur compound adsorbent for a solvent extraction process of coal according to the present invention, a sulfur compound adsorption method and a coal purification method using the same will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
  • FIG. 1 is a general solvent extraction process of coal
  • Figure 2 is a graph showing the results of the batch sulfur compound removal experiments for 1-MN solution prepared by dissolving Drayton coal
  • Figure 3 is 1- prepared by dissolving ROTO coal
  • Figure 4 is a graph showing the results of the batch sulfur compound removal experiment for the MN solution
  • Figure 4 is a block diagram of a continuous sulfur compound removal device
  • Figure 5 is a graph showing the result of the continuous sulfur removal experiment using the mother solution
  • Figure 6 This is a graph showing the results of continuous sulfur removal experiments using 1-MN solvent containing coal plasticizer extract.
  • the sulfur compound adsorbent for the solvent extraction process of coal is an adsorbent for removing the sulfur compound from the organic solvent containing the plastic component of coal obtained in the solvent extraction process of low grade coal, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alumina oxide ( Al 2 O 3 , CuCl / Al 2 O 3 ) and activated carbon, or any mixture thereof.
  • the adsorbent may remove hundreds to thousands of ppm of sulfur compounds present in the organic solvent, and may remove both organic sulfur such as thiophene and inorganic sulfur components such as FeS or FeS 2 .
  • the alumina oxide or activated carbon may be used that is impregnated with a transition metal, the transition metal is preferably nickel (Ni). At this time, the content of the nickel (Ni) is preferably in the range of 1wt% to 15wt%.
  • CaO or MgO may be used as the alkali metal oxide, and Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 may be used as the alkali metal hydroxide.
  • the adsorbent as described above may adsorb sulfur compounds in a temperature range of 200 o C to 400 o C and a pressure range of 5 bar to 15 bar in an organic solvent containing a plastic component extract of coal.
  • the adsorbent of the present invention can remove sulfur compounds from the organic solvent containing the calcined components of coal under process conditions similar to the coal extraction process such as high temperature and high pressure, so that the installation cost and operating cost can be greatly reduced, and the gas turbine is efficient. It is possible to prevent the alkali metal ions remaining in the coal when the coal powder is directly burned in the reaction with sulfur compounds during combustion to form a highly corrosive compound.
  • the organic solvent may be any organic solvent that can extract the plastic component from coal, preferably 1-MN (1-methylnaphthalene) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) may be used.
  • the above-mentioned sulfur compound adsorbents of the present invention are all composed of inexpensive natural minerals, activated carbon or commonly used reforming catalysts such as Ni / Al 2 O 3, and are resistant to organic solvents such as 1-MN or NMP. It has excellent desulfurization performance by selectively removing sulfur compounds at high temperature and high pressure.
  • the sulfur compound adsorption method of the present invention is to remove the sulfur compound from the organic solvent from which the plastic component of coal is extracted using an adsorbent composed of any one or a mixture thereof selected from alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alumina oxides and activated carbons. It is characterized by.
  • alumina oxide or activated carbon which is an adsorbent used in the adsorption method, may be used in which a transition metal is impregnated, and the transition metal is preferably nickel (Ni).
  • the content of the nickel (Ni) is preferably in the range of 1wt% to 15wt%.
  • CaO or MgO may be used as the alkali metal oxide, and Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 may be used as the alkali metal hydroxide.
  • the adsorption method as described above may be performed in a temperature range of 200 o C to 400 o C and a pressure range of 5 bar to 15 bar in an organic solvent containing a plastic component extract of coal. That is, in the adsorption method of the present invention, since sulfur compounds can be removed from the organic solvent of coal under process conditions similar to coal extraction processes such as high temperature and high pressure, the organic solvent in which plasticized components of coal are dissolved can be treated in a continuous process. Therefore, it is possible to reduce the content of sulfur compounds while minimizing additional costs in the manufacturing process of ultra-clean coal.
  • the organic solvent used in the adsorption method of the present invention can be any organic solvent that can extract the plastic component from coal, preferably 1-MN (1-methylnaphthalene) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) ) Can be used.
  • the coal refining method of the present invention comprises: i) a first step of extracting a plastic component from the low grade coal using an organic solvent; ii) adsorbing and removing sulfur compounds from the organic solvent from which the plastic component of the first step is extracted using an adsorbent composed of any one or a mixture thereof selected from alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alumina oxides and activated carbons; Step 2; And iii) a third step of separating the extract from the organic solvent from which the sulfur compound of the second step is removed.
  • alumina oxide or activated carbon which is an adsorbent used in the adsorption step of the second step, may be used in which a transition metal is impregnated, and the transition metal is preferably nickel (Ni).
  • the content of the nickel (Ni) is preferably in the range of 1wt% to 15wt%.
  • CaO or MgO may be used as the alkali metal oxide which is the adsorbent used in the adsorption step of the second step, and Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 may be used as the alkali metal hydroxide.
  • the adsorption step may be carried out in a temperature range of 200 o C to 400 o C and a pressure range of 5 bar to 15 bar in an organic solvent containing a plastic component extract of coal, which is similar to the coal extraction process of the first step.
  • the sulfur compound removal process can be performed efficiently by the organic solvent which melt
  • the organic solvent used in the adsorption method of the present invention can be any organic solvent that can extract the plastic component from coal, preferably 1-MN (1-methylnaphthalene) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) ) Can be used.
  • the organic solvent in which the plastic component of coal is used in the following examples is mixed with low grade coal (Drayton, Roto) having high ash content with 1-MN (1-methyl naphthalene) for 1 hour at 350 ° C and 10 atmospheres. After the reaction, the plastic component of coal was extracted and filtered using a 2 micron ceramic filter. The sulfur compound removal experiment was performed under the same pressure and temperature conditions as the process of extracting the plastic component of coal.
  • adsorbents such as Ca (OH) 2 , CaO, MgO, Mg (OH) 2 were used by firing samples purchased from Aldrich in a nitrogen atmosphere at 350 o C or higher, and Ni / Al 2 O 3 was Al 2 O. 3 was impregnated with a precursor solution containing Ni and calcined in a nitrogen atmosphere.
  • activated carbon was used after treatment for more than 3 hours at 900 o C in a carbon dioxide atmosphere to increase the specific surface area of the activated carbon after purchasing commercial activated carbon.
  • a stainless steel reactor with a volume of 10 ml was prepared for the batch sulfur compound removal experiment. Both ends of the reactor were equipped with a spiral stopper to enable opening and closing. 5 g of a 1-MN solution in which the plastic component of coal was dissolved, and 0.5 g of an adsorbent such as MgO, Mg (OH) 2 , Ni / Al 2 O 3 , and activated carbon were put together, sealed, and shaken well.
  • an adsorbent such as MgO, Mg (OH) 2 , Ni / Al 2 O 3 , and activated carbon
  • Figure 2 shows the results of the batch removal of sulfur compounds in the 1-MN solution prepared by dissolving Drayton coal, 1-MN solution did not react with the adsorbent contained 147 ppmw of sulfur, but after reacting with the adsorbent sulfur concentration Decreased.
  • MgO or Mg (OH) about 25% of sulfur was removed, but in Ni / Al 2 O 3 and activated carbon, about 73% of sulfur was removed.
  • ROTO bullets contain less sulfur than Drayton 1-MN solutions in the 1-MN solution prepared with less sulfur than Drayton.
  • Ni / Al 2 O 3 showed the best sulfur removal ability by removing more than 73% of sulfur.
  • Example 2 Continuous sulfur compound removal experiment using a mother liquor Before the sulfur compound removal experiment in a continuous process from coal melt, the mother liquor was configured to perform a continuous sulfur compound removal experiment.
  • FIG. 4 is a configuration diagram of the continuous process, wherein the organic solvent stored in the coal lysate storage tank 10 is moved to the reactor including the adsorbent 30 through the high-pressure liquid pump 20, the adsorbent 30 is The reactor included is to be heated by a hot furnace 40. The pressure in the reactor is displayed on the pressure gauge 50 and controlled by the pressure control valve (60). Finally, the organic solvent which has completed the adsorption reaction is collected in the sample collection container 70.
  • the experiments were carried out with varying temperatures in the reactor at 200 o C, 250 o C, 300 o C, and 350 o C.
  • the experiments were carried out with changing the pressure in the reactor to 5, 10, 15 and 20 bar for each temperature. It became.
  • the mother liquor was passed through the adsorbent bed at a flow rate of 0.3 ml / min.
  • Ni / Al 2 O 3 (Ni content: 10 wt%) was used as the adsorbent, and quartz cotton was mounted on the top and the bottom of the adsorbent to fix the adsorbent in the reactor.
  • the pressure in the reactor is controlled by a pressure regulating valve, and the completed coal lysate is placed in the sample collection container by valve operation through two sample ports.
  • the lysate in the collection container was continuously measured sulfur content by X-ray fluorescence every 30 minutes after the reaction started.
  • the mother liquor was prepared by adding thiophene to 1-methylnaphthalene to have a total sulfur concentration of 147 ppmw, and the prepared mother liquor was contacted with an adsorbent under high temperature and high pressure reaction conditions as described above. Used for analysis.
  • Figure 5 shows the results of the removal of sulfur compounds using the mother liquor, there was little change in sulfur removal capacity due to the pressure as a whole, but showed a large difference in temperature. At 200 o C and 250 o C, there was little sulfur removal capacity, but at 300 o C it showed more than 60% sulfur removal at 5 bar. The 350 o C showed the ability to remove more than 95% of all the pressure from the emperor.
  • the sulfur removal capability of Ni / Al 2 O 3 in the mother liquor was excellent, and the sulfur removal continuous process experiment was performed using 1-MN solution extracted with Drayton coal.
  • the experiment was performed using the sulfur removal continuous process apparatus shown in FIG. 4, in which a 1-MN solution containing a plastic component extract of coal was contained in a storage tank and transferred to a reactor mounted in a high temperature furnace using a high pressure pump.
  • the temperature in the reactor was maintained at 350 ° C. and the experiment was carried out.
  • the 1-MN solution containing the plasticizer extract of coal passes through the adsorbent bed at a flow rate of 0.3 ml / min.
  • Ni / Al 2 O 3 Ni content: 10 wt%) was used as the adsorbent, and quartz cotton was installed on the top and the bottom of the adsorbent to fix the adsorbent in the reactor.
  • the pressure in the reactor was controlled by a pressure regulating valve and the pressure in the reactor was maintained at 10 bar during the experiment.
  • the 1-MN solution was placed in the sample collection container by valve operation through two sample ports, and the samples collected every 30 minutes after the reaction started were continuously measured by X-ray fluorescence.
  • FIG. 6 shows the results of a continuous sulfur removal experiment conducted using a 1-MN solution containing a plastic component extract of coal.
  • the x-axis of the graph contains a coal plastic component extract treated with 1 g of Ni / Al 2 O 3.
  • the volume of one 1-MN solution, and the y-axis refers to the total sulfur concentration inside the 1-MN solution containing coal plasticizer extract after the sulfur removal experiment.

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Abstract

본 발명은 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄의 정제방법에 대한 것이다.

Description

석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법
본 발명은 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄의 정제방법에 대한 것이다.
석탄은 다른 에너지원에 비하여 연소 시에 단위에너지 당 이산화탄소를 더 많이 배출하기 때문에 환경오염과 지구온난화의 주범으로 인식되고 있다. 그러나 석탄의 매장량은 석유에 비하여 매우 많으며 지역적으로도 산재되어 있어 인류에게 중요한 에너지원임에는 틀림이 없다.
오염배출을 줄이고 청정대기를 유지하기 위한 일환으로 대체에너지의 개발에 각국이 많은 재원을 투입하고 있으나 현실적인 에너지 공급원으로 대체에너지가 사용되기 위해서는 앞으로도 많은 시간이 걸릴 것으로 예상된다. 화석연료를 대체할 수 있는 충분한 에너지원이 개발되기 전까지는 인류는 화석연료에 의존할 수밖에 없다.
따라서 화석연료 중 상당부분을 차지하는 석탄을 활용함에 있어 오염을 최소화하는 기술은 매우 중요하다. 이러한 노력의 일환으로 최근에는 저급석탄을 이용하여 무회탄(ashless coal)을 제조하는 기술이 연구되고 있다.
석탄이 가지고 있는 대기오염물질 중에서 가장 많은 비중을 차지하고 있는 것이 회분(ash)으로서, 회분은 석탄 중에 약 10% 정도를 차지하고 있으며, 발전소의 버너 상단부에 위치하는 수벽관 표면에 회분이 융착되는 슬래깅(slagging) 현상을 일으켜 연소열의 전달을 방해하고 열효율을 낮추는 역할을 하게 된다.
따라서 석탄으로부터 회분을 제거하게 되면 이러한 융착 및 슬래깅 현상을 막을 수 있기 때문에 열전달효율이 증가하게 되어 발전효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 발전효율의 증가로 인한 CO2 저감 효과도 기대할 수 있다. 즉, 성공적인 무회탄 제조는 발전설비의 가스터빈 내에서 무회탄의 직접연소를 가능케 하여 발전효율을 높일 수 있을 뿐 아니라 단위에너지 당 CO2 발생량도 줄일 수 있다.
이에 따라, 화학적 전처리를 통하여 석탄으로부터 회분을 제거하기 위한 기술개발들이 활발히 진행되고 있다. 이러한 화학적 전처리 기술은 일반적으로 산이나 염을 이용하여 회분을 추출하는 방법과 유기용매를 이용하여 회분 함량이 높은 성분을 남기고, 가소 부분만을 추출하는 방법으로 크게 나눌 수 있다.
산이나 염을 이용하여 회분을 추출하는 공정은 정제된 생산물 내에 0.1 ~ 0.7%의 회분이 존재하지만 생산효율이 좋다는 장점이 있다. 이에 반해, 유기용매를 사용하여 가소분을 추출하는 경우에는 생산물 내에 200ppm 정도의 회분이 존재하여 가소성분의 순도가 높지만 생산 효율이 떨어지는 단점이 있다.
상기 두 공정 모두 생산물 내에는 미량의 알칼리 금속이온을 포함하는 회분이 존재하게 되며, 추출공정에서 제거되지 않은 황화합물도 잔류하게 된다. 잔류하는 알칼리 금속이온은 연소시에 황화합물과 반응하여 황산나트륨과 같은 부식성이 높은 화합물을 형성하여 연소기관의 부품의 부식과 스케일링을 유도한다.
따라서 가스터빈 내에서 석탄 분말을 직접 연소하기 위해서는 석탄정제공정 후에 반드시 알칼리 금속이온이나 황화합물을 제거하여야 한다. 이때, 황화합물을 포함한 불순물을 제거하는 공정은 석탄정제공정에 부가적으로 설치되고 운전되어야 하기 때문에 유기용매 석탄 추출공정과 공정조건이 상이하다면 설치비는 물론이고 운전비용이 크게 늘어날 수 있다.
따라서, 유기용매 석탄추출공정은 200 ~ 400oC의 고온, 10 bar의 고압에서 운전되고 생산된 추출분과 용매는 압력이 낮은 플래쉬 탑 내에서 상이 변환되면서 분리되기 때문에 알칼리 금속을 제거하는 공정이나 황화합물을 제거하는 공정도 추출공정과 같은 조건에서 운전되어야 한다.
일반적인 석탄추출공정을 도 1을 참조하여 좀 더 상세히 살펴보면, 석탄과 용매를 혼합하여 슬러리를 만든 후, 수분제거 및 예열기(1)에서 수분을 제거하고,수분이 제거된 슬러리 혼합물을 용매추출반응기(2)로 보내 추출반응이 일어나도록 한다.
상기 추출반응이 완료된 후, 용해된 액상을 필터시스템(3)으로 이동시켜 액상에 포함되어 있는 미세 입자상 물질을 제거할 수 있으며, 필터시스템을 통과한 액상은 추출물건조기(4)에서 건조가 이루어지게 되고, 추출반응기(2)에서 침강된 슬러리 상태의 물질은 잔탄건조기(5)로 이송되어 건조가 이루어진다.
이때 수분제거 및 예열기(1), 추출반응기(2), 필터시스템(3), 추출물건조기(4), 잔탄건조기(5) 외부에는 히터(6)가 설치되며, 추출물건조기(4)와 잔탄건조기(5)에서 증발된 용매들은 응축기(7)를 거치면서 액상으로 응축되어 용매회수탱크(8)에 회수가 이루어지게 된다.
상기와 같은 석탄정제공정에 대한 연구들은 최근에 와서 활발히 진행되고 있으나 상기와 같이 소량 함유된 불순물 제거공정에 대한 연구는 아직 미약한 상황이며, 특히 국내특허 제836708호 등에서 무기이온교환체를 이용한 알칼리금속이온의 제거공정에 대한 기술이 기재된바 있으나, 황산나트륨과 같은 부식성이 높은 화합물의 형성을 막기 위하여 유기용매를 이용한 석탄추출공정에서 황화합물을 함께 제거할 수 있는 연구는 전혀 이루어지지 않았다.
즉, 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 제거하는 기술은 현재까지 시도된 바 없으며, 고온고압의 공정조건에서 황화합물을 선택적으로 제거하는 기술 또한 보고된 바 없는 상황이다. 일반적으로 원유정제공정에서 대량의 수소와 촉매를 사용하여 수첨탈황하는 방법이 상용화되어 있으나, 유기용매를 이용한 석탄 추출공정에 적용하기에는 공정조건이 상이하여 비용 소모가 크다.
이에, 본 발명자는 석탄 내에 잔류하는 알칼리 금속이온이 연소시에 황화합물과 반응하여 부식성이 높은 화합물을 형성하는 것을 막을 뿐만 아니라, 기존의 석탄추출공정에서 부가적인 공정을 추가할 필요없이 황화합물을 함께 제거할 수 있는 석탄정제공정을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 석탄 내에 잔류하는 알칼리 금속이온이 연소시에 황화합물과 반응하여 부식성이 높은 화합물을 형성하는 것을 막을 수 있도록, 용매추출과정에서 사용되는 고온, 고압의 조건 하에서도, 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거할 수 있는 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 유기용매 내의 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 황화합물을 포함한 불순물을 제거하는 공정을 유기용매 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건 하에서 운영할 수 있어, 석탄정제공정과 별도로 황화합물 제거 공정을 설치하고 운전할 필요가 없어 설치비는 물론이고 운전비용을 크게 줄일 수 있 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 유기용매 내의 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 1-MN 이나 NMP와 같은 유기용매에 내성을 지니며 고온 고압에서 황화합물을 선택적으로 제거하고 탈황성능이 우수한 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 유기용매 내의 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매를 연속 공정으로 처리할 수 있는 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 저등급 석탄의 용매추출과정에서 얻어지는 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 흡착제로서, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제를 기술적 요지로 한다.
또한, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여 석탄의 가소성분이 추출된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 황화합물 흡착방법을 기술적 요지로 한다.
또한, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, i) 저등급 석탄으로부터 용매를 이용하여 가소성분을 추출하는 제1단계; ii) 상기 제1단계의 가소성분이 추출된 유기용매로부터, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여, 황화합물을 흡착, 제거하는 제2단계; 및 iii) 상기 제2단계의 황화합물이 제거된 유기용매로부터 추출물을 분리하는 제3단계;를 포함하는 석탄의 정제방법을 기술적 요지로 한다.
여기서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄은 전이금속이 함침되는 것이 바람직하며, 상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것이 바람직하며, 이때 상기 니켈(Ni)의 함량은 1wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 알칼리 금속산화물은 CaO 또는 MgO인 것이 바람직하며, 상기 알칼리 금속수산화물은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 온도범위가 200oC 내지 400oC인 것이 바람직하며, 압력범위는 5bar 내지 15bar인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기용매가 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 유기용매 내의 황화물 흡착방법과 석탄정제방법을 사용함으로써, 저등급 석탄에 함유된 고농도의 회분을 제거하고 석탄의 가소성분만을 추출하는 석탄용매추출공정에서 별도의 추가적인 에너지 없이 흡착제가 포함된 간단한 반응기를 설치, 사용함으로써 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매에서 효율적, 경제적으로 황화합물을 제거할 수 있다.
즉, 고온, 고압 등 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건 하에서 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거할 수 있어, 설치비와 운전비용을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 가스터빈 내에서 석탄 분말을 직접 연소시 석탄 내에 잔류하는 알칼리 금속이온이 연소시에 황화합물과 반응하여 부식성이 높은 화합물을 형성하는 것을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 황화합물 흡착제는 가격이 저렴한 천연광물과 활성탄 또는 Ni/Al2O3와 같이 널리 상용되고 있는 개질촉매 등으로 구성되며, 1-MN이나 NMP와 같은 유기용매에 내성을 지니고, 고온 고압에서 황화합물을 선택적으로 제거하여 탈황성능이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법은 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매를 연속 공정으로 처리할 수 있어 초청정석탄의 제조공정에서 별도의 추가적인 비용을 최소화하면서 황화합물의 함량을 50% 이상 줄일 수 있다.
도 1은 석탄의 용매추출공정도이다.
도 2는 Drayton 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험 결과이다. (추출용매: 1-MN, 석탄: Drayton, 반응온도: 350oC, 반응압력: 10bar)
도 3은 ROTO 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험 결과이다. (추출용매: 1-MN, 석탄: Roto, 온도: 350oC, 반응압력: 10bar)
도 4는 연속식 황화합물 제거 장치의 구성도이다.
도 5는 모사용액을 사용한 연속식 황제거실험 결과이다. (추출용매: 1-MN, 황화합물: Thiopheneo, 온도: 200 ~ 350oC, 반응압력: 5 ~ 20bar)
도 6은 석탄 가소성분 추출물이 함유된 1-MN 용매를 사용한 연속식 황제거실험 결과이다. (추출용매: 1-MN, 석탄: Drayton, 온도: 350oC, 반응압력: 10bar)
<도면에 사용된 주요 부호에 대한 설명>
1 : 수분제거 및 예열기 2 : 추출반응기
3 : 필터시스템 4 : 추출물건조기
5 : 잔탄건조기 6 : 히터
7 : 응축기 8 : 용매회수탱크
10 : 석탄용해물 저장조 20 : 고압 액체 펌프
30 : 흡착제 40 : 고온 퍼니스
50 : 압력계 60 : 압력 조절 밸브
70 : 샘플 수집 용기
본 발명에 따른 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법 및 석탄정제방법을 다음의 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 일반적인 석탄의 용매추출공정도이고, 도 2는 Drayton 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험의 결과를 나타낸 그래프이며, 도 3은 ROTO 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험의 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 연속식 황화합물 제거 장치의 구성도이며, 도 5는 모사용액을 사용한 연속식 황제거 실험의 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 석탄 가소성분 추출물이 함유된 1-MN 용매를 사용한 연속식 황제거 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제는, 저등급 석탄의 용매추출과정에서 얻어지는 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 흡착제로서, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나(Al203, CuCl/Al203) 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성된다.
상기 흡착제는 유기 용매 내에 존재하는 수백에서 수천ppm의 범위의 황화합물을 제거할 수 있으며, 싸이오펜(thiophene)과 같은 유기황과 FeS나 FeS2 등과 같은 무기황 성분들을 모두 제거할 수 있다.
여기서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄은 전이금속이 함침된 것이 사용될 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 니켈(Ni)의 함량은 1wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속산화물은 CaO 또는 MgO가 사용될 수 있으며, 상기 알칼리 금속수산화물은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2가 사용될 수 있다.
상기와 같은 흡착제는 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 200oC 내지 400oC의 온도범위 및 5bar 내지 15bar의 압력범위에서 황화합물을 흡착할 수 있다.
즉, 본 발명의 흡착제는 고온, 고압 등 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건 하에서 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거할 수 있어, 설치비와 운전비용을 크게 줄일 수 있어 효율적일 뿐만 아니라, 가스터빈 내에서 석탄 분말을 직접 연소시 석탄 내에 잔류하는 알칼리 금속이온이 연소시에 황화합물과 반응하여 부식성이 높은 화합물을 형성하는 것을 막을 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 석탄으로부터 가소성분을 추출할 수 있는 모든 유기용매가 가능하며, 바람직하게는 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 사용될 수 있다.
상기에서 언급한 본 발명의 황화합물 흡착제들은 모두 가격이 저렴한 천연광물, 활성탄 또는 Ni/Al2O3와 같이 일반적으로 상용되는 개질촉매 등으로 구성되며, 1-MN이나 NMP와 같은 유기용매에 내성을 지니고, 고온 고압에서 황화합물을 선택적으로 제거하여 탈황성능이 우수하다.
한편, 본 발명의 황화합물 흡착방법은, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여 석탄의 가소성분이 추출된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 설명하였듯이, 상기 흡착방법에서 사용되는 흡착제인 산화알루미나 또는 활성탄은 전이금속이 함침된 것이 사용될 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 니켈(Ni)의 함량은 1wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속산화물은 CaO 또는 MgO가 사용될 수 있으며, 알칼리 금속수산화물은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2가 사용될 수 있다.
상기와 같은 흡착방법은 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 200oC 내지 400oC의 온도범위 및 5bar 내지 15bar의 압력범위에서 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 흡착방법은 고온, 고압 등 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건 하에서 석탄의 유기용매로부터 황화합물을 제거할 수 있기 때문에, 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매를 연속 공정으로 처리할 수 있으며, 따라서 초청정석탄의 제조공정에서 별도의 추가적인 비용을 최소화하면서 황화합물의 함량을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 흡착방법에서 사용되는 유기용매는 석탄으로부터 가소성분을 추출할 수 있는 모든 유기용매가 가능하며, 바람직하게는 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 석탄정제방법은 i) 저등급 석탄으로부터 유기용매를 이용하여 가소성분을 추출하는 제1단계; ii) 상기 제1단계의 가소성분이 추출된 유기용매로부터, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여, 황화합물을 흡착, 제거하는 제2단계; 및 iii) 상기 제2단계의 황화합물이 제거된 유기용매로부터 추출물을 분리하는 제3단계;를 포함한다.
상기에서 설명하였듯이, 상기 제2단계의 흡착단계에서 사용되는 흡착제인 산화알루미나 또는 활성탄은 전이금속이 함침된 것이 사용될 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 니켈(Ni)의 함량은 1wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2단계의 흡착단계에서 사용되는 흡착제인 알칼리 금속산화물은 CaO 또는 MgO가 사용될 수 있으며, 알칼리 금속수산화물은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2가 사용될 수 있다.
상기 흡착단계는 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 200oC 내지 400oC의 온도범위 및 5bar 내지 15bar의 압력범위에서 수행될 수 있으며, 이는 제1단계의 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건으로서, 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매를 연속 공정으로 황화합물 제거처리를 할 수 있어 효율적이다.
또한, 본 발명의 흡착방법에서 사용되는 유기용매는 석탄으로부터 가소성분을 추출할 수 있는 모든 유기용매가 가능하며, 바람직하게는 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 흡착제를 이용한 회분식(batch type), 연속식(continuous type) 공정을 통한 황화합물 흡착에 대한 실시예들을 살펴본다.
하기 실시예들에서 사용되는 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매는 회분함량이 높은 저등급 석탄(Drayton, Roto)을 1-MN(1-methyl naphthalene)과 혼합하여 350℃, 10기압에서 1시간 동안 반응시켜 석탄의 가소성분을 추출하고, 2 마이크로미터 세라믹 필터를 사용하여 필터링하여 얻었으며, 황화합물 제거 실험은 석탄의 가소성분을 추출하는 과정과 동일한 압력과 온도 조건에서 수행되었다.
또한, Ca(OH)2, CaO, MgO, Mg(OH)2과 같은 흡착제는 Aldrich에서 구입한 시료를 350oC 이상에서 질소 분위기에서 소성하여 사용하였으며, Ni/Al2O3는 Al2O3에 Ni이 함유된 전구체용액을 함침한 뒤 질소 분위기에서 소성하여 사용하였다. 또한, 활성탄은 상용 활성탄을 구입한 뒤 활성탄의 비표면적을 늘리기 위해 이산화탄소 분위기에서 900oC 이상으로 3시간 이상 처리한 뒤 사용하였다.
[실시예 1] 회분식(batch type) 황화합물 제거 실험
회분식 황화합물 제거 실험을 위해 10 ml의 부피를 가지는 스테인레스 재질 반응기를 제작하였다. 반응기의 양끝은 나선형 마개를 장착하여 개폐가 가능하도록 하였다. 상기 반응기 안에 석탄의 가소성분이 용해된 1-MN 용액 5g과 MgO, Mg(OH)2, Ni/Al2O3, 활성탄 등의 흡착제 0.5g을 함께 넣고 밀폐한 뒤 잘 흔들어 혼합하였다.
그 다음, 반응기를 개폐형 가열로에 넣고 온도를 상온에서 370oC 까지 2시간 동안 상승시킨 뒤 1시간 동안 유지시켰다. 370oC에서 온도가 유지되는 동안 매 20분 마다 반응기를 회전시켜 흡착제가 석탄의 가소성분이 용해된 1--MN 용액과 잘 접촉될 수 있도록 하였다. 그 후, 상온으로 다시 냉각하여 반응물을 꺼낸 뒤, 0.2 마이크로미터 필터로 여과한 뒤 얻어진 용액을 X-선 형광분석을 통해 전유황 분석을 실시하였다.
도 2는 Drayton 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험 결과에 대한 것으로서, 흡착제와 반응시키지 않은 1-MN 용액에는 147 ppmw의 황이 포함되어 있었으나 흡착제와 반응한 뒤에는 황농도가 감소하였다. MgO나 Mg(OH)의 경우에는 약 25% 정도의 황이 제거되었으나 Ni/Al2O3와 활성탄의 경우에는 약 73% 정도의 황이 제거되었다.
도 3은 ROTO 탄을 사용하여 동일한 실험을 한 결과이다. ROTO탄은 Drayton에 비하여 황 함유량이 적어 제조된 1-MN 용액에도 Drayton 1-MN 용액에 비하여 적은 양의 황이 포함되어 있다. 실험결과 Drayton탄을 이용한 결과와 마찬가지로 Ni/Al2O3가 73% 이상의 황을 제거하여 가장 우수한 황제거 능력을 보여주었다.
[실시예 2] 모사용액을 이용한 연속식(continuous type) 황화합물 제거 실험 석탄용해물에서 연속공정으로 황화합물 제거실험을 하기에 앞서 모사용액을 구성하여 연속식 황화합물 제거 실험을 실시하였다.
도 4는 상기 연속공정의 구성도로서, 석탄용해물 저장조(10)에 저장된 유기 용매가 고압액체펌프(20)를 통하여 흡착제(30)가 포함된 반응기로 이동하게 되고, 상기 흡착제(30)가 포함된 반응기는 고온 퍼니스(furnace)(40)에 의해 가열되게 된다. 상기 반응기 내 압력은 압력계(50)에 표시되며 압력조절밸브(60)로 조절된다. 최종적으로 흡착반응을 마친 유기용매는 샘플수집용기(70)로 수집된다.
반응기내의 온도는 200oC, 250oC, 300oC, 그리고 350oC로 변화시키면서 실험이 실시되었으며, 각 온도마다 반응기 내의 압력을 5, 10, 15, 그리고 20 bar로 변화시키면서 실험이 실시되었다. 모사용액은 0.3 ml/min의 유속으로 흡착제층을 통과시켰다.
흡착제로는 Ni/Al2O3 (Ni 함량: 10 wt%)이 사용되었으며 반응기 내에는 흡착제가 고정될 수 있도록 흡착제의 위쪽과 아래쪽에 석영솜이 장착되었다. 반응기 내의 압력은 압력조절밸브에 의해 조절되며, 반응이 완료된 석탄용해물은 두 개의 샘플포트를 통해 밸브조작에 의해 샘플 수집용기에 담아졌다. 상기 수집용기 내의 용해물은 반응이 시작된 후 30분 마다 X-선 형광분석을 통해 황 함량이 지속적으로 측정되었다.
모사용액은 1-메틸나프탈렌에 티오펜(thiophene)을 첨가하여 전유황 농도가 147ppmw가 되도록 제조되었으며, 제조된 모사용액은 위에 기술된 바와 같이 고온, 고압의 반응조건에서 흡착제와 접촉한 뒤 전유황 분석에 사용되었다.
도 5는 모사용액을 이용한 황화합물 제거 실험결과를 나타낸 것으로서, 전체적으로 압력에 의한 황제거 능력의 변화는 거의 없었으나 온도에 대해서는 큰 차이를 보였다. 200oC와 250 oC에서는 황제거능력이 거의 없었으나 300oC에서는 5bar에서 60% 이상의 황제거 능력을 보여주었다. 350oC에서는 모든 압력에서 95% 이상의 황제거 능력을 보여주었다.
[실시예 3] 석탄의 가소성분이 용해된 1-MN 용액을 이용한 연속식 (continuous type) 황화합물 제거 실험
모사용액에서 Ni/Al2O3의 황제거 능력이 뛰어나기 때문에 실제 Drayton 석탄을 추출한 1-MN용액을 이용하여 황제거 연속공정 실험을 수행하였다. 실험은 도 4에 나타낸 황제거 연속공정 장치를 이용하였으며 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 1-MN용액이 저장조에 담겨있고 이를 고압펌프를 이용하여 고온 퍼니스 내에 장착된 반응기로 이송시켰다.
반응기내의 온도는 350oC로 유지되며 실험이 실시되었다. 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 1-MN용액은 0.3 ml/min의 유속으로 흡착제층을 통과하게 된다. 흡착제로는 Ni/Al2O3 (Ni 함량: 10 wt%)이 사용되었으며 반응기 내에는 흡착제 고정될 수 있도록 흡착제의 위쪽과 아래쪽에 석영솜이 장착되어 있다.
반응기 내의 압력은 압력조절밸브에 의해 조절되며 실험이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 10 bar로 유지되었다. 반응이 완료된 1-MN 용액은 두 개의 샘플포트를 통해 밸브조작에 의해 샘플 수집용기에 담아지며 반응이 시작된 후에 30분 마다 수집된 샘플은 X-선 형광분석에 의해 황 함량이 지속적으로 측정되었다.
도 6은 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 1-MN용액을 이용하여 실시한 황제거 연속공정 실험 결과를 나타낸 것으로서, 그래프의 x축은 1g의 Ni/Al2O3가 처리한 석탄 가소성분 추출물을 함유한 1-MN용액의 부피를 의미하며, y축은 황제거 실험 후 석탄 가소성분 추출물을 함유한 1-MN 용액 내부의 전유황 농도를 의미한다.
1g의 Ni/Al2O3 을 이용하여 170ml의 1-MN용액을 처리하였는데 전유황 농도가 90 ppmw에서 45 ppmw로 감소되었다. 또한 170ml의 1-MN용액을 모두 처리하는 동안 전유황 농도의 파과가 일어나지 않아 흡착제의 황수용 능력이 우수함을 알 수 있었다.
상기의 실시예들에서 볼 수 있듯이 석탄의 유기용매추출 공정에서 간단한 소형의 반응기를 설치함으로써 별도의 추가적인 에너지 사용 없이 석탄 용해물로부터 황의 농도를 50% 이상 줄일 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (27)

  1. 저등급 석탄의 용매추출과정에서 얻어지는 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 흡착제로서, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄에 전이금속이 함침된 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  3. 청구항 제2항에 있어서, 상기 전이금속이 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  4. 청구항 제3항에 있어서, 상기 니켈(Ni)의 함량이 1wt% 내지 15wt% 범위인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  5. 청구항 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속산화물이 CaO 또는 MgO인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  6. 청구항 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속수산화물이 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  7. 청구항 제1항에 있어서, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 온도범위가 200oC 내지 400oC인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  8. 청구항 제1항에 있어서, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 압력범위가 5bar 내지 15bar인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  9. 청구항 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  10. 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여 석탄의 가소성분이 추출된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 황화합물 흡착방법.
  11. 청구항 제10항에 있어서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄에 전이금속이 함침된 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  12. 청구항 제11항에 있어서, 상기 전이금속이 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  13. 청구항 제12항에 있어서, 상기 니켈(Ni)의 함량이 1wt% 내지 15wt% 범위인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  14. 청구항 제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속산화물이 CaO 또는 MgO인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  15. 청구항 제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속수산화물이 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  16. 청구항 제10항에 있어서, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 온도범위가 200oC 내지 400oC인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  17. 청구항 제10항에 있어서, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 압력범위가 5bar 내지 15bar인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  18. 청구항 제10항에 있어서, 상기 유기용매가 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  19. i) 저등급 석탄으로부터 유기용매를 이용하여 가소성분을 추출하는 제1단계;
    ii) 상기 제1단계의 가소성분이 추출된 유기용매로부터, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여, 황화합물을 흡착, 제거하는 제2단계; 및
    iii) 상기 제2단계의 황화합물이 제거된 유기용매로부터 추출물을 분리하는 제3단계;를 포함하는 석탄의 정제방법.
  20. 청구항 제19항에 있어서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄에 전이금속이 함침된 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  21. 청구항 제20항에 있어서, 상기 전이금속이 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  22. 청구항 제21항에 있어서, 상기 니켈(Ni)의 함량이 1wt% 내지 15wt% 범위인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  23. 청구항 제19항에 있어서, 상기 알칼리 금속산화물이 CaO 또는 MgO인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  24. 청구항 제19항에 있어서, 상기 알칼리 금속수산화물이 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  25. 청구항 제19항에 있어서, 상기 제2단계의 황화합물 흡착 온도가 200oC 내지 400oC 범위인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  26. 청구항 제19항에 있어서, 상기 제2단계의 황화합물 흡착 압력이 5bar 내지 15bar 범위인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  27. 청구항 제19항에 있어서, 상기 유기용매가 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
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