WO2011004797A1 - 制振フィルム - Google Patents

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WO2011004797A1
WO2011004797A1 PCT/JP2010/061425 JP2010061425W WO2011004797A1 WO 2011004797 A1 WO2011004797 A1 WO 2011004797A1 JP 2010061425 W JP2010061425 W JP 2010061425W WO 2011004797 A1 WO2011004797 A1 WO 2011004797A1
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WO
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vibration
range
polyester resin
damping film
acid
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PCT/JP2010/061425
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English (en)
French (fr)
Inventor
和明 武笠
琢也 峯崎
彬史 千葉
健司 原田
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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Priority to JP2011521912A priority patent/JP5733207B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00—Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a vibration damping film mainly composed of a polymer material.
  • vibration control parts have been used as materials to absorb vibration energy in places where vibrations occur such as vehicles, railways, aircraft, home appliances / OA equipment, precision equipment, construction machinery, civil engineering buildings, shoes, and sports equipment. Generally used.
  • Patent Document 1 discloses a polyester resin composition having a partial structure in which the number of carbon atoms between ester bonds in the main chain is an odd number, as a material that absorbs vibration energy such as a damping material.
  • This polyester resin composition is excellent in vibration damping performance near room temperature, and is a promising material as a vibration damping material.
  • carbon powder or mica powder which is a conductive material, is dispersed in a polyester resin, it is difficult to manufacture the damping material with a thickness of less than 200 ⁇ m, and it cannot be used as a damping material for film applications. There's a problem.
  • vibration damping materials such as butyl rubber and nitrile rubber (NBR), which are excellent in terms of workability, mechanical strength, and material cost, are often used as vibration damping materials.
  • NBR nitrile rubber
  • these rubber materials have the most excellent damping properties (vibration energy transmission insulation performance or transmission relaxation performance) among general polymer materials, but rubber materials alone can be used as damping materials. Since the vibration damping property (property of absorbing vibration energy) is low, sufficient vibration damping performance cannot be exhibited even when used as a vibration damping material for film applications, for example.
  • An object of the present invention is to provide a vibration damping film that can be easily manufactured, is lightweight, exhibits excellent vibration damping properties, and has high versatility in the above situation.
  • the present inventors have obtained a resin composition in which titanium dioxide and mica scale are dispersed in a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component constituent unit and a diol component constituent unit.
  • a resin composition in which titanium dioxide and mica scale are dispersed in a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component constituent unit and a diol component constituent unit.
  • a polyester resin (X) composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit contains a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed, and the resin composition has the following conditions ( A vibration-damping film satisfying all of I) to (III) and having a thickness in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the content of the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) in the resin composition is in the range of 35 to 60% by mass, in the range of 5 to 15% by mass, and 30 to 30%, respectively. The range is 55% by mass.
  • the average particle diameter of mica scales (Z) in the resin composition is in the range of 5 to 80 ⁇ m.
  • the elongation at break of the resin composition measured in accordance with JISK7127 is in the range of 30 to 70%.
  • the vibration damping film of the present invention can be easily formed in a thickness range of 20 to 200 ⁇ m, is lightweight, and exhibits excellent vibration damping properties. Further, the vibration-damping film of the present invention contains titanium dioxide and mica flakes, and since it is not necessary to use carbon powder or the like, it can be used in applications and places where various color tones are required and is highly versatile. . Therefore, the vibration-damping film of the present invention is applied to a place where vibration occurs in vehicles, railways, aircraft, ships, home appliances / OA equipment, precision equipment, construction machinery, civil engineering buildings, housing equipment, medical equipment, shoes, sports equipment, and the like. Can be widely used. It can also be applied as a vibration-damping label for cassette tape labels, hard disks, handy cameras, digital cameras, and the like.
  • the vibration damping film of the present invention comprises a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X) composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit.
  • a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X) composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit.
  • X dicarboxylic acid component structural unit
  • One requirement is that the elongation at break measured in accordance with JISK7127 of the resin composition is in the range of 30 to 70% (condition (III)).
  • the elongation at break is a state in which a strip-shaped test piece of 10 mm length, 150 mm width and 1.0 mm thickness made of the resin composition is left at 23 ° C. and 50% RH for 80 hours or more.
  • the tensile test was performed 5 times under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a chuck-to-chuck distance of 50 mm, and the average value of each elongation was calculated.
  • the elongation at break of the resin composition used for the vibration damping film was set to 30% or more, a film having a thickness of 20 to 200 ⁇ m can be easily formed, and the elongation at break is set to 70% or less. As a result, the stickiness of the resin composition is suppressed, and the film can be produced without any practical problems when forming a film.
  • the polyester resin (X) as the resin component in the vibration damping film of the present invention comprises a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit, and includes the total number of dicarboxylic acid component structural units (A 0 ) and the total diol component structural unit.
  • the ratio of the total amount of 1 ) [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )] is preferably in the range of 0.5 to 1.0.
  • the vibration damping performance near room temperature in the resin can be enhanced.
  • the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component structural unit (or diol component structural unit) means one ester bond [—C ( ⁇ O) —O—] and the following ester bond: The number of carbon atoms present on the shortest path along the main chain of the polyester resin in the monomer unit sandwiched between the two.
  • the number of structural units of each component can be calculated from the ratio of integral values of 1 H-NMR spectrum measurement results described later.
  • the dicarboxylic acid having an odd number of carbon atoms in the main chain with respect to the total amount of all dicarboxylic acid component constitutional units (A 0 ) and all diol component constitutional units (B 0 ) in the polyester resin (X)
  • the ratio [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )] of the total amount of component constituent units (A 1 ) and the number of diol constituent constituent units (B 1 ) having an odd number of carbon atoms in the main chain is The range of 0.7 to 1.0 is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component constituent unit and the number of carbon atoms in the main chain of the diol component constituent unit are preferably 1, 3, 5, 7, and 9, which are odd numbers.
  • dicarboxylic acid component structural units in which the number of carbon atoms in the main chain in the polyester resin (X) is an odd number include isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassylic acid, and Examples include structural units derived from 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Among these, structural units derived from isophthalic acid, azelaic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable, and at least one of structural units derived from isophthalic acid and azelaic acid is more preferable.
  • the polyester resin (X) may contain one or more structural units derived from the dicarboxylic acid. Moreover, when 2 or more types of structural units are included, it is preferable to include a structural unit derived from isophthalic acid and azelaic acid.
  • diol component structural units having an odd number of carbon atoms in the main chain in the polyester resin (X) include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol.
  • 1,3-pentanediol 1-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-butane Diol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2 -Propyl-1,5-pentanediol, metaxylene glycol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,3-bis (hydroxymethyl) It includes structural units derived from such a black hexane.
  • the polyester resin (X) may contain one or more structural units derived from the diol.
  • the ratio (A 1 / A 0 ) is preferably in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio (A 1 / A 0 ) is more preferably in the range of 0.7 to 1.0.
  • the ratio (B 1 / B 0 ) is preferably in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio (B 1 / B 0 ) is more preferably in the range of 0.7 to 1.0.
  • the vibration damping performance near room temperature in the resin can be further improved.
  • the intrinsic viscosity is more preferably in the range of 0.4 to 1.5 dL / g, and the calorific value is more preferably 3 J / g or less.
  • the polyester resin (X) used in the present invention may contain other structural units to the extent that the effects of the present invention are not impaired in addition to the dicarboxylic acid component structural unit and the diol component structural unit described above.
  • dicarboxylic acids dicarboxylic acids and esters thereof
  • other diols diols
  • polyesters capable of forming a polyester resin.
  • the structural unit derived from hydroxycarboxylic acid and its ester this is called "hydroxycarboxylic acid" can be included.
  • Examples of the other dicarboxylic acids include terephthalic acid, orthophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4- Cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecane dicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, and 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetra
  • Examples include dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters such as oxaspiro [5.5] undecane; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and tricarbaryl acid, or derivative
  • Examples of the other diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,5 -Aliphatic diols such as hexanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; trivalent or more polyvalent compounds such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • Monohydric alcohols 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene dimethano 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, 5-methylol- 5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, pentacyclododecanedimethanol, and 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)- Alicyclic diols such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; 4,4 ′-(1-methylethy
  • hydroxycarboxylic acids examples include hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyacetic acid, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4, Examples thereof include 4′-bis (p-hydroxyphenyl) pentanoic acid and 3,4-dihydroxycinnamic acid.
  • polyester resin (X) used by this invention A conventionally well-known method is applicable. In general, it can be produced by polycondensing monomers as raw materials. For example, a melt polymerization method such as a transesterification method or a direct esterification method or a solution polymerization method can be used. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, polymerization catalyst used for polymerization, various stabilizers such as a heat stabilizer and a light stabilizer, polymerization regulators and the like, conventionally known ones can be used.
  • the transesterification catalyst is a compound containing a metal such as manganese, cobalt, zinc, titanium, calcium
  • the esterification catalyst is a compound containing a metal such as manganese, cobalt, zinc, titanium, calcium, or the like.
  • the etherification inhibitor include amine compounds.
  • the polycondensation catalyst include compounds containing metals such as germanium, antimony, tin, and titanium.
  • dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid esters, dicarboxylic acid chlorides, active acyl derivatives, and dinitriles are used as the raw material dicarboxylic acid component. You can also.
  • the vibration-damping film of the present invention contains a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in the polyester resin (X) for the purpose of improving vibration energy absorption.
  • titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in the polyester resin (X) for the purpose of improving vibration energy absorption.
  • the titanium dioxide in which the rutile type and the anatase type were mixed, and the titanium dioxide with which the rutile type and the anatase type were mixed can be used.
  • Examples of the surface coating treatment for suppressing the photocatalytic activity of titanium dioxide include surface treatment agents such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and zinc oxide.
  • the titanium dioxide which has electroconductivity by including electroconductive powder can also be used for the damping film of this invention.
  • the titanium dioxide (Y) preferably has an average particle diameter (volume average particle diameter) determined by a laser diffraction method in the range of 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • distributed to polyester resin (X) is not specifically limited, White mica which is a scale-like mica with a high vibration energy absorption effect is preferable. Further, since the dispersed mica is easily oriented inside the vibration damping film, the average particle diameter of mica in the resin composition used for the vibration damping film of the present invention needs to be in the range of 5 to 80 ⁇ m (condition (II )). The average particle diameter is preferably in the range of 20 to 60 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of mica is 5 ⁇ m or more, an effect of improving vibration damping is obtained, and when the average particle diameter is 80 ⁇ m or less, a film having a thickness of 20 to 200 ⁇ m can be easily formed.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter (total 50% particle diameter) determined by a laser diffraction method (manufactured by Horiba, Ltd., laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910).
  • the content of the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) in the resin composition used for the vibration damping film of the present invention is in the range of 35 to 60% by mass and 5 to 15% by mass, respectively. % Range, 30 to 55% by mass (condition (I)).
  • the contents of the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are preferably in the range of 38 to 55% by mass, in the range of 5 to 12% by mass, and in the range of 40 to 55% by mass, respectively. More preferably, they are in the range of 40 to 55% by mass, in the range of 5 to 10% by mass, and in the range of 45 to 55% by mass, respectively.
  • content of polyester resin (X) exceeds 40 mass%.
  • content of the polyester resin (X) in the resin composition used for the vibration damping film is 35% by mass or more, a film having a thickness of 20 to 200 ⁇ m can be easily formed, and the content is 60% by mass.
  • the effect of improving the vibration damping property by titanium dioxide comes to appear remarkably, and titanium dioxide (Y ) Of 15% by mass or less, a film having a thickness of 20 to 200 ⁇ m can be easily formed.
  • the effect of improving vibration damping can be obtained by setting the content of mica scale (Z) in the resin composition used for the vibration damping film to 30% by mass or more, and the content is 55% by mass or less. Thus, a film having a thickness of 20 to 200 ⁇ m can be easily formed.
  • the mass ratio of titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) in the resin composition is preferably in the range of 0.05 to 0.21, preferably 0.08 to A range of 0.20 is more preferable.
  • the vibration-damping film of the present invention comprises the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and mica scale (Z), but if necessary, other than titanium dioxide and mica scale Inorganic fillers and one or more additives such as dispersants, compatibilizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, antioxidants, anti-aging agents, weathering agents Further, a heat-resistant agent, a processing aid, a brightener, a foaming agent, a foaming aid and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. Also, blending with other resins or surface treatment after molding can be performed within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the vibration-damping film of the present invention can be obtained by mixing polyester resin (X), titanium dioxide (Y), mica scale (Z) and other components as required, and further forming a film.
  • a known method can be used as the mixing method, and examples thereof include a method of melt-mixing using a device such as a hot roll, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, an extruder.
  • a method in which a polyester resin is dissolved or swollen in a solvent and titanium dioxide and mica flakes are mixed and then dried, and a method in which each component is mixed in a fine powder form can also be employed.
  • the addition method of titanium dioxide, mica scales, an additive, etc., an addition order, etc. are not specifically limited.
  • the manufacturing method of the damping film using this mixture is not specifically limited, For example, it can manufacture suitably by the method of extruding the mixture fuse
  • the thickness of the vibration damping film of the present invention is in the range of 20 to 200 ⁇ m, preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 80 to 180 ⁇ m.
  • an unconstrained specimen having a plate thickness ratio (vibration damping film thickness / substrate thickness) of 1.0 using an aluminum alloy 5052 material as a substrate by using the above-described configuration The maximum value of the loss factor measured by the central excitation method under the conditions of a frequency of 500 Hz and a measurement temperature range of 0 to 80 ° C. can be 0.15 or more. The maximum value of the loss factor is preferably 0.18 or more.
  • the vibration damping film of the present invention is light in weight because it mainly comprises a polyester resin component, titanium dioxide, and mica scale, and provides excellent vibration damping properties. Furthermore, the present invention is particularly characterized in that a damping film having a thickness of 20 to 200 ⁇ m can be easily formed.
  • the present invention discloses a method for easily producing a vibration-damping film that has not been conceived in the past, as well as a vibration-damping material having the above-mentioned material. Further, the vibration-damping film of the present invention is one in which titanium dioxide is added to the resin component together with mica flakes, and since it is not necessary to use carbon powder or the like, it can be used in applications and places where various color tones are required It is highly versatile.
  • the vibration-damping film of the present invention is molded or processed into a constrained vibration-damping film, an unconstrained vibration-damping film, a label, a tape, an injection-molded product, a fiber, a container, a foam, an adhesive, a paint, and the like.
  • Anti-vibration, damping and sound-absorbing / sound-insulating materials applicable to vehicles, railways, aircraft, ships, home appliances / OA equipment, precision equipment, construction machinery, civil engineering buildings, housing equipment, medical equipment, shoes, sports equipment, etc. Can be widely used. It can also be applied as a vibration-damping label for cassette tape labels, hard disks, handy cameras, digital cameras, and the like.
  • the damping film used for the use which improves the damping property of a laminated body by laminating
  • the polyester resin (X) and the vibration damping film were evaluated according to the following methods.
  • Film molding thickness A test piece having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of about 1 mm molded with the resin composition was preheated at 200 ° C. for 3 minutes with a hot press, then pressurized with 2 MPa for 1 minute, and further with a cooling press at 1 MPa for 3 minutes. Cooled down. The press treatment was performed four times, and the average value of the thickness of the test piece after pressing was measured and compared, and evaluation was performed.
  • Maximum loss factor of damping film A sheet having a thickness of about 1 mm was formed on the vibration damping film by hot pressing. The obtained sheet is cut into a size of 10 mm in length and 150 mm in width to make a test piece, which is bonded to a 1 mm-thick substrate (aluminum alloy 5052 material) by hot pressing with a hot press to produce an unrestrained vibration damping material. did.
  • the loss factor measuring device manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.
  • the loss factor at 500 Hz was measured by the central excitation method for the obtained unconstrained damping material using a loss factor measuring device (manufactured by Ono Sokki).
  • the damping performance was evaluated by comparing the maximum loss coefficient (maximum loss coefficient) obtained in the above measurement temperature range. Note that the greater the maximum loss factor, the higher the damping performance.
  • Example 1 A polyester production apparatus with an internal volume of 30 liters (L) equipped with a packed tower type rectification tower, a stirring blade, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a thermometer, a heating device, and a nitrogen gas introduction pipe was mixed with isophthalic acid ( A. G.
  • the physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 1.
  • the average particle diameter of mica scales in the resin composition after kneading was 22 ⁇ m.
  • Example 2 Biaxial kneading was performed by mixing the mixture obtained in Example 1 with 40% by mass of the polyester resin, 10% by mass of titanium dioxide powder (Typaque CR-80) and 50% by mass of mica scale (SYA-21R, average particle size: 27 ⁇ m). It knead
  • the physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 1.
  • Example 3 Biaxial kneading was carried out using a mixture of 40% by mass of the polyester resin obtained in Example 1, 5% by mass of titanium dioxide powder (Typaque CR-80) and 55% by mass of mica scale (SYYA-21R, average particle size: 27 ⁇ m). It knead
  • the physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 1.
  • Example 4 A biaxial kneaded mixture of 50% by mass of the polyester resin obtained in Example 1, 5% by mass of titanium dioxide powder (Typaque CR-80) and 45% by mass of mica scale (SYA-21R, average particle size: 27 ⁇ m). It knead
  • the physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A biaxial kneaded mixture of 36% by mass of the polyester resin obtained in Example 1, 4% by mass of titanium dioxide powder (Typaque CR-80) and 60% by mass of mica scale (SYYA-21R, average particle size: 27 ⁇ m). It knead
  • the physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A mixture of 40% by mass of the polyester resin obtained in Example 1 and 60% by mass of mica scale (SYYA-21R, average particle size: 27 ⁇ m) was kneaded at 200 ° C. using a twin-screw kneader, and then a T-die. Extruded into film shape. The physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A mixture of 62.5% by mass of the polyester resin obtained in Example 1 and 37.5% by mass of mica scale (SYYA-21R, average particle size: 27 ⁇ m) was kneaded at 200 ° C. using a twin-screw kneader. And extruded into a film shape by a T-die. The physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 45% by mass of the polyester resin obtained in Example 1, 5% by mass of titanium dioxide powder (Typaque CR-80) and mica scale (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS-060DC, average particle size: 200 ⁇ m) 50% by mass % Mixture was kneaded at 200 ° C. using a biaxial kneader and extruded into a film shape by a T-die. The physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 20% by mass of the polyester resin obtained in Example 1, 20% by mass of titanium dioxide powder (Typaque CR-80) and mica scale (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS-060DC, average particle size: 200 ⁇ m) 60% by mass % Mixture was kneaded at 200 ° C. using a biaxial kneader and extruded into a film shape by a T-die. The physical properties of the obtained vibration damping film are shown in Table 2.
  • the damping film of the present invention has a high maximum loss factor, excellent damping properties, and a thickness of 200 ⁇ m when the elongation at break is in the range of 30 to 70%. It can be seen that the following films can be formed.
  • the maximum loss coefficient is 0.15 or more (Comparative Examples 1 to 5), but none of the film can be formed because of poor moldability and releasability. Therefore, the vibration-damping film of the present invention has a characteristic that a film having a thickness of 200 ⁇ m or less can be easily formed and exhibits excellent vibration-damping properties.
  • the vibration damping film of the present invention can be easily formed to a thickness of 20 to 200 ⁇ m, is lightweight, and exhibits excellent vibration damping properties. Further, the vibration-damping film of the present invention contains titanium dioxide and mica scale, and since it is not necessary to use carbon powder etc., it can be used in applications and places where various color tones are required and is versatile. Is expensive. Therefore, the vibration-damping film of the present invention is applied to a place where vibration occurs in vehicles, railways, aircraft, ships, home appliances / OA equipment, precision equipment, construction machinery, civil engineering buildings, housing equipment, medical equipment, shoes, sports equipment, and the like. Can be widely used. It can also be applied as a vibration-damping label for cassette tape labels, hard disks, handy cameras, digital cameras, and the like.

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Abstract

　ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位とからなるポリエステル樹脂（Ｘ）に二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）を分散させた樹脂組成物を含有してなり、該樹脂組成物が下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）をすべて満たし、厚さが２０～２００μｍの範囲とすることにより、容易に製造でき、軽量であり、優れた制振性を発揮し、且つ汎用性が高い制振フィルムを提供する。 （Ｉ）樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）、二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）の含有量が、それぞれ３５～６０質量％の範囲、５～１５質量％の範囲及び３０～５５質量％の範囲である。 （ＩＩ）樹脂組成物中におけるマイカ鱗片（Ｚ）の平均粒子径が、５～８０μｍの範囲である。 （ＩＩＩ）ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した樹脂組成物の破壊点伸び率が、３０～７０％の範囲である。

Description

制振フィルム
　本発明は、高分子材料を主体とした制振フィルムに関する。
　従来から、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品などの振動の発生する箇所には、その振動エネルギーを吸収する材料として制振材が一般に使用されている。
　制振材のような振動エネルギーを吸収する材料として、例えば特許文献１には、主鎖のエステル結合間の炭素原子数が奇数である部分構造を有するポリエステル樹脂組成物が開示されている。このポリエステル樹脂組成物は室温付近での制振性能に優れており、制振材料として有望な材料である。しかし、ポリエステル樹脂に導電性材料であるカーボン粉末やマイカ粉末等を分散させた場合、制振材料の厚みを２００μｍ未満で製造することは困難であり、フィルム用途向けの制振材料として使用できないという問題がある。
　また、制振材料として、加工性、機械的強度、材料コストの面から優れるブチルゴムやニトリルゴム（ＮＢＲ）などのゴム材料が多く用いられている。ところがこれらのゴム材料は、一般の高分子材料の中では最も減衰性（振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能）に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには制振性（振動エネルギーを吸収する性質）が低いので、例えばフィルム用途向けの制振材料として使用する場合も十分な制振性能を発揮できない。
特開２００６－０５２３７７号公報
　本発明の目的は、以上のような状況から、容易に製造でき、軽量であり、優れた制振性を発揮し、且つ汎用性が高い制振フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、このような目的を達成する為に鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位とからなるポリエステル樹脂に二酸化チタン及びマイカ鱗片を分散させてなる樹脂組成物であって、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した破壊点伸び率が３０～７０％であるものを用いた場合に、上記の目的が達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の制振フィルムである。
　ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂（Ｘ）に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物を含有してなり、該樹脂組成物が下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）をすべて満たし、厚さが２０～２００μｍの範囲である制振フィルム。
（Ｉ）樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）、二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）の含有量が、それぞれ３５～６０質量％の範囲、５～１５質量％の範囲、及び３０～５５質量％の範囲である。
（ＩＩ）樹脂組成物中におけるマイカ鱗片（Ｚ）の平均粒子径が５～８０μｍの範囲である。
（ＩＩＩ）ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した樹脂組成物の破壊点伸び率が、３０～７０％の範囲である。
　本発明の制振フィルムは、厚さ２０～２００μｍの範囲に容易に成形でき、軽量であり、優れた制振性を発揮する。
　また本発明の制振フィルムは、二酸化チタン及びマイカ鱗片を含有するものであり、カーボン粉末などを用いる必要がないことから、多彩な色調を求められる用途や箇所にも使用できて汎用性が高い。
　従って本発明の制振フィルムは、車輌、鉄道、航空機、船舶、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、住宅設備、医療機器、靴、スポーツ用品などの振動の発生する箇所に広く用いることができる。また、カセットテープラベル、ハードディスク、ハンディカメラ、デジタルカメラなどの制振ラベルとしても応用することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の制振フィルムは、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位とからなるポリエステル樹脂（Ｘ）に二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）を分散させた樹脂組成物を含有してなり、該樹脂組成物のＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した破壊点伸び率が３０～７０％の範囲であることを１つの要件とする（条件（ＩＩＩ））。
　なお、この破壊点伸び率は、前記樹脂組成物からなる縦１０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの大きさの短冊型試験片を２３℃、５０％ＲＨにて８０時間以上放置して状態調節した後、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を５回行い、各々の伸び率の平均値を算出して求めた値である。
　制振フィルムに用いる樹脂組成物の破壊点伸び率を３０％以上とすることにより、厚さが２０～２００μｍのフィルムを容易に成形できるようになり、該破壊点伸び率を７０％以下とすることにより、樹脂組成物のべたつきが抑えられ、フィルム成形する際に実用上問題なく製造できるようになる。
　本発明の制振フィルムにおける樹脂成分となるポリエステル樹脂（Ｘ）については、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位とからなり、全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）及び全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する、主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）及び主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５～１．０の範囲であることが好ましい。上記比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]がこの範囲にあることにより、当該樹脂における室温付近での制振性能を高めることができる。
　ここで、上記“ジカルボン酸成分構成単位（又はジオール成分構成単位）の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合〔－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－〕と次のエステル結合とに挟まれたモノマー単位において、ポリエステル樹脂の主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子数である。なお、各成分の構成単位数は、後述する1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出できる。
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ｘ）における全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）及び全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する、主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）及び主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率〔（Ａ1＋Ｂ1）／（Ａ0＋Ｂ0）〕は、０．7～１．０の範囲であることがより好ましい。また、上記のジカルボン酸成分構成単位の主鎖中の炭素原子数及びジオール成分構成単位の主鎖中の炭素原子数は、奇数である、１、３、５、７、９が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ｘ）における主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、及び１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸、アゼライン酸、及び１，３－シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸及びアゼライン酸に由来する構成単位の少なくともいずれかがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｘ）は、上記ジカルボン酸に由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。また、２種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸及びアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ｘ）における主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ペンタンジオール、１－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３－シクロヘキサンジオール、及び１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３－シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール及びネオペンチルグリコールに由来する構成単位がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｘ）は、上記ジオールに由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
　さらに、本発明の制振フィルムでは、ポリエステル樹脂（Ｘ）における全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）の比率（Ａ1／Ａ0）が０．５～１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ａ1／Ａ0）が０．７～１．０の範囲であることがより好ましい。
　また、本発明の制振フィルムでは、ポリエステル樹脂（Ｘ）における全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオールに由来する構成単位数（Ｂ1）の比率（Ｂ1／Ｂ0）が０．５～１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ｂ1／Ｂ0）が０．７～１．０の範囲であることがより好ましい。
　上記比率（Ａ1／Ａ0）、（Ｂ1／Ｂ0）が０．５～１．０の範囲にあることにより、当該樹脂における室温付近での制振性能をより高めることができる。
　本発明の制振フィルムにおいては、ポリエステル樹脂（Ｘ）は、（１）トリクロロエタン及びフェノールの混合溶媒（混合質量比：トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０）中、２５℃で測定した固有粘度が０．２～２．０ｄＬ／ｇの範囲であり、且つ（２）示差走査熱量計で測定した降温時における結晶化発熱ピークに基づく発熱量が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。上記（１）及び（２）を満足することにより、より高い制振性を得ることができる。
　前記固有粘度は０．４～１．５ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましく、前記発熱量は３Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
　本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｘ）には、前記したジカルボン酸成分構成単位及びジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸及びそのエステル（これを「他のジカルボン酸類」と称する。）、ジオール（これを「他のジオール類」と称する。）或いはヒドロキシカルボン酸及びそのエステル（これを「ヒドロキシカルボン酸類」と称する。）に由来する構成単位を含むことができる。
　前記他のジカルボン酸類の例としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、２－メチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、及び３，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、及びトリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸、或いはその誘導体が挙げられる。
　また、前記他のジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、及び３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’－（１－メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、及び４，４’－スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、及び４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
　前記ヒドロキシカルボン酸類としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、２，４－ジヒドロキシアセトフェノン、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフタル酸、４，４’－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、及び３，４－ジヒドロキシ桂皮酸などが挙げられる。
　本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｘ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができる。
　前記エステル交換触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物を、また前記エステル化触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物を、また前記エーテル化防止剤としては、アミン化合物などを各々例示することができる。
　また、前記重縮合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの金属を含む化合物を挙げることができ、より具体的には、例えば酸化ゲルマニウム（IV）；酸化アンチモン（III）、トリフェニルスチビン、及び酢酸アンチモン（III）；酸化スズ（II）；チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（IV）テトライソプロポキシド、及びチタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドなどのチタン酸エステル類が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。また、原料となるジカルボン酸成分としては、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他に、それらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。
　本発明の制振フィルムは、上記ポリエステル樹脂（Ｘ）に、振動エネルギー吸収を向上させる目的で、二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）を分散させた樹脂組成物を含有してなる。
　ポリエステル樹脂（Ｘ）に分散させる二酸化チタン（Ｙ）の形態としては、特に制限はなく、ルチル型のみやアナターゼ型のみを含む二酸化チタン、ルチル型及びアナターゼ型が混合された二酸化チタンが使用できる。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑制するための表面被覆処理剤としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの表面処理剤が挙げられる。さらに、導電性粉末を含むことで導電性を有する二酸化チタンも、本発明の制振フィルムに使用することができる。二酸化チタン（Ｙ）はレーザー回折法により求めた平均粒子径（体積平均粒子径）が０．０１～０．５μｍの範囲のものが好適である。
　ポリエステル樹脂（Ｘ）に分散させるマイカ鱗片（Ｚ）の種類は、特に限定されないが、振動エネルギー吸収効果の高い鱗片状のマイカである白マイカが好ましい。また、分散させたマイカが制振フィルム内部で配向し易いため、本発明の制振フィルムに用いる樹脂組成物中におけるマイカの平均粒子径は５～８０μｍの範囲とする必要がある（条件（ＩＩ））。平均粒子径は、好ましくは２０～６０μｍの範囲であり、より好ましくは２５～５０μｍの範囲である。マイカの平均粒子径を５μｍ以上とすることにより制振性の向上効果が得られ、平均粒子径を８０μｍ以下とすることにより厚さが２０～２００μｍのフィルムが容易に成形できるようになる。なお、平均粒子径はレーザー回折法（（株）堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０）により求めた体積平均粒子径（累計５０％粒子径）を示す。
　また、本発明の制振フィルムに用いる樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）、二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）の含有量は、それぞれ３５～６０質量％の範囲、５～１５質量％の範囲、３０～５５質量％の範囲であることが必要である（条件（Ｉ））。前記ポリエステル樹脂（Ｘ）、二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）の含有量は、好ましくはそれぞれ３８～５５質量％の範囲、５～１２質量％の範囲、４０～５５質量％の範囲であり、より好ましくはそれぞれ４０～５５質量％の範囲、５～１０質量％の範囲、４５～５５質量％の範囲である。また、ポリエステル樹脂（Ｘ）の含有量は、４０質量％を超えることがさらに好ましい。　制振フィルムに用いる樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ｘ） の含有量を３５質量％以上とすることにより厚さ２０～２００μｍのフィルムを容易に成形できるようになり、上記含有量を６０質量％以下とすることにより、制振性向上効果が顕著に現れる含有量の二酸化チタン及びマイカ鱗片を分散させることが可能となる。
　また、制振フィルムに用いる樹脂組成物中における二酸化チタン（Ｙ） の含有量を５質量％以上とすることにより二酸化チタンによる制振性の向上効果が顕著に現れるようになり、二酸化チタン（Ｙ） の含有量を１５質量％以下とすることにより厚さ２０～２００μｍのフィルムが容易に成形できるようになる。
　さらに、制振フィルムに用いる樹脂組成物中におけるマイカ鱗片（Ｚ）の含有量を３０質量％以上とすることにより制振性の向上効果が得られ、上記含有量を５５質量％以下とすることにより厚さ２０～２００μｍのフィルムが容易に成形できるようになる。
　また、樹脂組成物中における二酸化チタン（Ｙ）とマイカ鱗片（Ｚ）との質量比（二酸化チタン／マイカ鱗片）は、０．０５～０．２１の範囲とすることが好ましく、０．０８～０．２０の範囲とすることがより好ましい。
　上記質量比を０．０５～０．２１の範囲とすることにより、前記制振性の向上効果及びフィルム成形の容易性がともにバランスよく得られることとなる。
　本発明の制振フィルムは、上記のポリエステル樹脂（Ｘ）、二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）を含んで成るものであるが、必要に応じて、二酸化チタン及びマイカ鱗片以外の他の無機充填材や、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、発泡剤、発泡助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。また、他の樹脂とのブレンドまたは成形後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。
　本発明の制振フィルムは、ポリエステル樹脂（Ｘ）、二酸化チタン（Ｙ）、マイカ鱗片（Ｚ）及び必要に応じて他の成分を混合し、さらにフィルム成形することで得られる。混合方法は既知の方法を用いることができ、例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解或いは膨潤させ、二酸化チタン及びマイカ鱗片を混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。なお、二酸化チタン、マイカ鱗片、添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。該混合物を用いた制振フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば押出機を用いてＴダイより溶融した混合物をフィルム形状で押出す方法で好適に製造できる。
　なお、本発明の制振フィルムの厚さは２０～２００μｍの範囲であるが、５０～２００μｍの範囲が好ましく、８０～１８０μｍの範囲がより好ましい。
　本発明においては、上記のような構成とすることにより、アルミニウム合金 ５０５２材を基板とした板厚比（制振フィルムの厚み／基板の厚み）が１．０の非拘束形試験片を用い、周波数が５００Ｈｚ、測定温度範囲が０～８０℃の条件で中央加振法により測定した損失係数の最大値を０．１５以上とすることができる。該損失係数の最大値は０．１８以上とすることが好ましい。
　また、本発明の制振フィルムでは、ポリエステル樹脂成分、二酸化チタン及びマイカ鱗片を主体としているので軽量であり、優れた制振性が得られる。
　さらに、本発明は、特に厚さ２０～２００μｍという制振フィルムを容易に成形できることが特徴であり、樹脂成分にマイカ鱗片と共に二酸化チタンを所定の質量比率で添加することで、高い制振性能を有する制振材料が得られるだけでなく、従来考え得なかった制振フィルムを容易に製造する方法を開示するものである。
　また、本発明の制振フィルムは、樹脂成分にマイカ鱗片と共に二酸化チタンを添加するものであり、カーボン粉末などを用いる必要がないことから、多彩な色調を求められる用途や箇所にも使用できて汎用性が高いものである。
　これらより、本発明の制振フィルムは、拘束形制振フィルム、非拘束形制振フィルム、ラベル、テープ、射出成形品、繊維、容器、発泡体、接着剤、塗料、などに成形または加工されて、車輌、鉄道、航空機、船舶、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、住宅設備、医療機器、靴、スポーツ用品などに適応される防振材、制振材、吸遮音材として広く使用することができる。また、カセットテープラベル、ハードディスク、ハンディカメラ、デジタルカメラなどの制振ラベルとしても応用することができる。また本無機繊維および／または有機繊維からなる補強繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸したシート状のプリプレグと積層することによって、積層体の制振性を向上させる用途で使用する制振フィルムとして、特に好適に使用することができる。
　以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　ポリエステル樹脂（Ｘ）及び制振フィルムの評価は以下の方法によった。
（１）ポリエステル樹脂（Ｘ）における各構成単位のモル比：〔（Ａ1＋Ｂ1）／（Ａ0＋Ｂ0）〕、（Ａ1／Ａ0）、（Ｂ1／Ｂ0）：
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、日本電子工業（株）製、ＦＴ－ＮＭＲ　ＥＸ－９０、測定モード：ＮＯＮ（1Ｈ））測定結果の積分値の比から算出した。
（２）ポリエステル樹脂（Ｘ）の固有粘度（[η]）：
　ポリエステル樹脂（Ｘ）の固有粘度（[η]）は、トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（質量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
（３）ポリエステル樹脂（Ｘ）の降温時における結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）：
　ポリエステル樹脂（Ｘ）の降温時における結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用して測定した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（３０ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から、結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）を求めた。
（４）破壊点伸び率：
　ＪＩＳＫ７１２７に準拠して、縦１０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの大きさの短冊型試験片を２３℃、５０％ＲＨにて８０時間以上放置して状態調節した後、引張試験機（（株）東洋精機製作所製、ストログラフＶ１－Ｃ）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を５回行い、伸び率の平均値を算出して求めた。
（５）フィルム成形厚み：
　樹脂組成物を成形した縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を熱プレスにて２００℃で３分間予備加熱したあと、２ＭＰａで１分間加圧し、さらに冷却プレスにて１ＭＰａで３分間冷却した。当該プレス処理を４回行い、プレス後の試験片の厚みの平均値を測定し比較することで評価した。
（６）離型性：
　各材料を６０ｃｃニーダーにて２００℃で１５分間混練した後、真鋳製ヘラを使用して混練槽から排出させる際に混練材料がブレードあるいは混練槽に残るかどうかで離型性を評価した。ブレードや混練槽への材料の付着が少なく、工業的な製造方法として問題ないと判断できるレベルをＡ、それ以外をＢと評価した。
（７）制振フィルムの最大損失係数：
　制振フィルムを熱プレスにより厚みが約１ｍｍのシートを成形した。得られたシートを縦１０ｍｍ、横１５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、厚さ１ｍｍの基板（アルミニウム合金 ５０５２材）上に熱プレスにより熱圧着にて接着させて非拘束形制振材を作製した。得られた非拘束形制振材を損失係数測定装置（株式会社小野測器製）を用いて、測定温度範囲が０～８０℃の条件で中央加振法により５００Ｈｚでの損失係数を測定した。上記の測定温度範囲において得られた損失係数の最大値（最大損失係数）を比較することで制振性を評価した。なお、最大損失係数が大きいほど制振性が高い。
実施例１
　充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積３０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）１０８３４ｇ（６５．３モル）、アゼライン酸（コグニス社製、商品名：ＥＭＥＲＯＸ１１４４、本商品はアゼライン酸を９３．３モル％含み、ジカルボン酸の合計量は９９．９７モル％である。）５８５４ｇ（３２．３モル）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）１１６８３ｇ（１２９．６モル）を加え、常圧、窒素雰囲気下で２３０℃迄昇温して３．５時間エステル化反応を行った。溜去される縮合水の量をモニターしながらイソフタル酸及びアゼライン酸の反応転化率が８５モル％以上となった後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド・モノマー（和光純薬株式会社製）１４．９ｇ（総仕込み原料質量から縮合水質量を除いた初期縮合反応生成物の全質量に対するチタンの濃度が６７．４ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、２－メチル－１，３－プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２４０～２５０℃、０．４ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度と攪拌トルク値が上昇し、適度な粘度に到達した時点あるいは２－メチル－１，３－プロパンジオールの留出が停止した時点で反応を終了した。
　得られたポリエステル樹脂の性状は、以下の通りである。
・[η]：０．７２（ｄＬ／ｇ）
・ΔＨｃ：０（Ｊ／ｇ）
・1Ｈ－ＮＭＲ〔４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５～８．９（Ｐｈ－Ｈ，４Ｈ）；３．５～４．６（－ＣＨ 2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ 2－，６Ｈ）；１．０～２．６（－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－，－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ 3）ＣＨ2－，－ＣＯ（ＣＨ 2）7ＣＯ－，１３Ｈ〕
・(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)：１．０、（Ａ1／Ａ0）：１．０、（Ｂ1／Ｂ0）：１．０
　このポリエステル樹脂４５質量％、二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＣＲ－８０）５質量％及びマイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：ＳＹＡ－２１Ｒ、平均粒子径：２７μｍ）５０質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第１表に示す。なお、混練後の樹脂組成物中におけるマイカ鱗片の平均粒子径は２２μｍであった。
実施例２
　実施例１で得られたポリエステル樹脂４０質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ－８０）１０質量％及びマイカ鱗片（ＳＹＡ－２１Ｒ、平均粒子径：２７μｍ）５０質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第１表に示す。
実施例３
　実施例１で得られたポリエステル樹脂４０質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ－８０）５質量％及びマイカ鱗片（ＳＹＡ－２１Ｒ、平均粒子径：２７μｍ）５５質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第１表に示す。
実施例４
　実施例１で得られたポリエステル樹脂５０質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ－８０）５質量％及びマイカ鱗片（ＳＹＡ－２１Ｒ、平均粒子径：２７μｍ）４５質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第１表に示す。
比較例１
　実施例１で得られたポリエステル樹脂３６質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ－８０）４質量％及びマイカ鱗片（ＳＹＡ－２１Ｒ、平均粒子径：２７μｍ）６０質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第２表に示す。
比較例２
　実施例１で得られたポリエステル樹脂４０質量％及びマイカ鱗片（ＳＹＡ－２１Ｒ、平均粒子径：２７μｍ）６０質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第２表に示す。
比較例３
　実施例１で得られたポリエステル樹脂６２．５質量％及びマイカ鱗片（ＳＹＡ－２１Ｒ、平均粒子径：２７μｍ）３７．５質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第２表に示す。
比較例４
　実施例１で得られたポリエステル樹脂４５質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ－８０）５質量％及びマイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：ＣＳ－０６０ＤＣ、平均粒子径：２００μｍ）５０質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第２表に示す。
比較例５
　実施例１で得られたポリエステル樹脂２０質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ－８０）２０質量％及びマイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：ＣＳ－０６０ＤＣ、平均粒子径：２００μｍ）６０質量％とした混合物を、二軸混練機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイによりフィルム形状に押し出した。得られた制振フィルムの物性を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表～第２表から、本発明の制振フィルムは最大損失係数が高く、制振性に優れており、また、破壊点伸び率が３０～７０％の範囲にある場合に厚さ２００μｍ以下のフィルムを成形可能であることが分かる。
　比較例の制振フィルムでは、最大損失係数が０．１５以上であるが（比較例１～５）、成形性や離型性が不良でフィルム化できるものはない。従って、本発明の制振フィルムは、厚さ２００μｍ以下のフィルムが容易に成形可能で、且つ優れた制振性を発揮する特性を有するものである。
　本発明の制振フィルムは、厚さ２０～２００μｍに容易に成形でき、軽量であり、優れた制振性を発揮する。また本発明の制振フィルムは、二酸化チタン及びマイカ鱗片を含有してなるものであり、カーボン粉末などを用いる必要がないことから、多彩な色調を求められる用途や箇所にも使用できて汎用性が高い。従って本発明の制振フィルムは、車輌、鉄道、航空機、船舶、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、住宅設備、医療機器、靴、スポーツ用品などの振動の発生する箇所に広く用いることができる。また、カセットテープラベル、ハードディスク、ハンディカメラ、デジタルカメラなどの制振ラベルとしても応用することができる。

Claims (11)

  1. 　ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位とからなるポリエステル樹脂（Ｘ）に二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）を分散させた樹脂組成物を含有してなり、該樹脂組成物が下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）をすべて満たし、厚さが２０～２００μｍの範囲である制振フィルム。
    （Ｉ）樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）、二酸化チタン（Ｙ）及びマイカ鱗片（Ｚ）の含有量が、それぞれ３５～６０質量％の範囲、５～１５質量％の範囲及び３０～５５質量％の範囲である。
    （ＩＩ）樹脂組成物中におけるマイカ鱗片（Ｚ）の平均粒子径が、５～８０μｍの範囲である。
    （ＩＩＩ）ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した樹脂組成物の破壊点伸び率が、３０～７０％の範囲である。
  2. 　前記樹脂組成物中における二酸化チタン（Ｙ）とマイカ鱗片（Ｚ）との質量比（二酸化チタン／マイカ鱗片）が、０．０５～０．２１の範囲である請求項１に記載の制振フィルム。
  3. 　ポリエステル樹脂（Ｘ）における全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）及び全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する、主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）及び主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が、０．５～１．０の範囲である請求項１または２に記載の制振フィルム。
  4. 　ポリエステル樹脂（Ｘ）における主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸及び１，３－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位である請求項３に記載の制振フィルム。
  5. 　ポリエステル樹脂（Ｘ）における主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸及びアゼライン酸に由来する構成単位の少なくともいずれかである請求項３に記載の制振フィルム。
  6. 　ポリエステル樹脂（Ｘ）における全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）の割合（Ａ1／Ａ0）が、０．５～１．０の範囲である請求項３に記載の制振フィルム。
  7. 　ポリエステル樹脂（Ｘ）における主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３－シクロヘキサンジオールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位である請求項３に記載の制振フィルム。
  8. 　ポリエステル樹脂（Ｘ）における主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位である請求項３に記載の制振フィルム。
  9. 　ポリエステル樹脂（Ｘ）における全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の割合（Ｂ1／Ｂ0）が、０．５～１．０の範囲である請求項３に記載の制振フィルム。
  10. 　ポリエステル樹脂（Ｘ）における、（１）トリクロロエタン及びフェノールの混合溶媒（混合質量比（トリクロロエタン／フェノール）：４０／６０）中、２５℃で測定した固有粘度が０．２～２．０ｄＬ／ｇの範囲であり、且つ（２）示差走査熱量計で測定した降温時における結晶化発熱ピークに基づく発熱量が５Ｊ／ｇ以下である請求項１～９のいずれかに記載の制振フィルム。
  11. 　アルミニウム合金５０５２材を基板とした板厚比（制振フィルムの厚み／基板の厚み）が１．０の非拘束形試験片を用い、周波数５００Ｈｚ、測定温度範囲が０～８０℃の条件で中央加振法により測定した損失係数の最大値が、０．１５以上である請求項１～１０のいずれかに記載の制振フィルム。
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