WO2011003538A1 - Methode zur mechanischen stabilisierung von stickstoffhaltigen polymeren - Google Patents

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Hristo Brachkov
Stoycho Shenkov
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Bulgarian Academy of Sciences
BASF SE
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a process for the mechanical stabilization of nitrogen-containing polymers by reaction with suitable reagents and the use of such stabilized materials in polymer electrolyte membranes (PEM), membrane electrode assemblies (MEU) and PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membranes
  • MEU membrane electrode assemblies
  • PEM fuel cells PEM fuel cells
  • PEM Polymer electrolyte membranes
  • Nafion TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • proton conduction is a relatively high water content in the membrane
  • Oxygen typically limits the operating temperature of the PEM fuel cell stacks to 80-100 ° C. Under pressure, the operating temperatures can be increased to> 120 ° C. Otherwise, higher operating temperatures can not be realized without a power loss of the fuel cell.
  • the cooling devices can be made much simpler. This means that in fuel cell systems that operate at temperatures above 100 ° C, the waste heat can be made much more usable and thus the fuel cell system efficiency can be increased through electricity-heat coupling.
  • Polybenzimidazole membranes produced by a casting process Polybenzimidazole membranes produced by a casting process.
  • first solutions of the polyazole polymers are prepared in an aprotic, polar, organic solvent and the solution with a
  • bridging reagent After formation of a film, the organic solvent is removed and the bridging reaction is carried out. Subsequently, the film is doped with a strong acid and used.
  • the resulting acidic polyazole membranes show improved mechanical stability over non-bridged acidic polyazole membranes, with good conductivity at the same time.
  • the present invention is a process for the preparation
  • mechanically stabilized polyazole polymers comprising the steps of: a) preparing a film comprising polyazoles having at least one
  • step b) treating the film of step a) with a solution comprising (i)
  • the total content of stabilizing reagents in the solution in the range 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-% and particularly preferably 0 , 5 to 10 wt .-%, and wherein the total amount
  • Stabilization reagents based on the polyazole present in the film is preferably in the range from 20 to 80 mol%
  • step d) if appropriate, additional doping of the membrane obtained according to step c) with a strong acid or concentration of the strong acid present by removal of water present.
  • Bridging and / or crosslinking modified polyazole polymers do not include high molecular weight polyazole polymers.
  • acidic, proton-conducting, high-molecular-weight polyazole polymers are available with the aid of the above method for the first time have improved modulus of elasticity and improved elongation at break.
  • the method according to the invention can be carried out in a comparatively simple manner on an industrial scale and cost-effectively.
  • polyazoles are understood as meaning those polymers in which the repeating unit in the polymer is preferably
  • the aromatic ring contains at least one aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic ring.
  • Individual nitrogen heteroatoms can also be replaced by oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms.
  • the heterocyclic aromatic rings are preferably present in the polymer backbone but may be present in the side chain. Particular preference is given to those basic polymers which comprise in the repeat unit unsaturated five-membered or six-membered aromatic units containing in the nucleus 1-5 nitrogen atoms or in addition to nitrogen atoms one or more other heteroatoms.
  • the polyazoles according to the invention have at least one amino group in a repeat unit.
  • the amino group may be present as a primary amino group (NH 2 group), as a secondary amino group (NH group) or as a tertiary group, which are either part of a cyclic, optionally aromatic structure or part of a substituent on the aromatic unit.
  • the polymer is basic and the repeating unit may preferably be substituted by the amino group
  • Repeating unit preferably a primary or secondary amino group, more preferably a cyclic secondary amino group, the
  • a film or a film comprising polyazoles suitably belongs to the core of the azole repeating unit.
  • the production of a film or a film comprising polyazoles is already known. The preparation takes place - for example as in WO 2004/024797
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a support
  • step B) heating the sheet / layer obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C to form the polyazole polymer,
  • step D) hydrolysis of the polymer film formed in step C) (until it is self-supporting),
  • step E) detaching the polymer film formed in step D) from the carrier
  • the aromatic and heteroaromatic tetra-amino compounds used according to the invention are preferably 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3 , 3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3 ', 4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan and salts thereof, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • Carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are um
  • Tetrafluoroterephthalic acid 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, Diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 4-carboxycinnamic acid, or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides
  • the aromatic tri-, tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid, 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid (3,5,3 ', 5'-Biphenyltetracarboxylic acid), 1, 2,4,5-Benzoltetracarbon Acid, Benzophenontetracarbonklare, 3, 3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 1 , 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2.5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • heteroaromatic carboxylic acids used according to the invention are heteroaromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and
  • Tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides Tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidine dicarboxylic acid, 2,5-pyrazine dicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid. and their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters, or their
  • Acid anhydrides or their acid chlorides are Acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid (based on the dicarboxylic acid used) is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used according to the invention are preferably diaminobenzoic acid and its mono- and dihydrochloride derivatives.
  • step A mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are preferably used. Particular preference is given to using mixtures which, in addition to aromatic carboxylic acids, are also heteroaromatic
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are, in particular, mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples thereof are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid, 3,4-dihydroxyphthalic acid, 1,4 Naphthalenedicarboxylic acid, 1, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid,
  • Benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyhdin-2 , 6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • polyphosphoric acids such as these are available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n O 3n + I (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 O 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on.
  • the layer formation according to step B) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • other supports such as polymeric films, fabrics and fleeces, which bond to the layer formed in step B) and form a laminate are also suitable.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness which is matched to the subsequent use and is not subject to any restriction.
  • the layer formed has a thickness between 1 and 5000 ⁇ m, preferably between 1 and 3500 ⁇ m, in particular between 1 and 100 ⁇ m.
  • the polymer based on polyazole formed in step C) contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (Xl) and / or (XII) and / or or (XIII) and / or (XIV)
  • Ar are the same or different and represent a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 2 are the same or different and, for a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and represent a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and for a trivalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 9 are the same or different and are a two- or three- or diminuhexige
  • aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 11 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • X is the same or different and is oxygen, sulfur or a
  • Amino group which represents a hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms group, preferably a branched or unbranched
  • R is the same or different for hydrogen, an alkyl group and a
  • n, m are each an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole,
  • Benzopyrazidine benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which may optionally be substituted.
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • Alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can in principle also have different recurring units
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which contains at least two units of the formulas (I) to (XIV) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers contain recurring benzimidazole units and are represented by the following formulas:
  • the azole units and the two fluorinated moieties can be linked in any order.
  • the preparation can be carried out as a polymer, static copolymer or block copolymer.
  • n and m are an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the procedure according to the invention is suitable in principle for all polyazoles, irrespective of the molecular weight. However, it has proven particularly useful for the stabilization of high molecular weight polyazoles, which is not obtainable in any other way.
  • High molecular weight polyazoles, but especially polybenzimidazoles, are characterized by a high molecular weight, which, measured as
  • Intrinsic viscosity at least 1.8 dl / g, preferably at least 2.0 dl / g,
  • the upper limit is located preferably at a maximum of 8.0 dl / g, particularly preferably at a maximum of 6.8 dl / g, particularly preferably at a maximum of 6.5 dl / g.
  • the molecular weight is thus significantly higher than that of commercial polybenzimidazole (IV ⁇ 1, 1 dl / g).
  • the intrinsic viscosity is determined as described below: For this purpose, the polymer is first dried at 160 ° C. for 2 hours. 100 mg of the polymer thus dried are then heated for 4 hours at 80 ° C in 100 ml of
  • intrinsic viscosity is determined from this solution according to ISO 3105 (DIN 51562, ASTM D2515) with an Ubbelhode viscometer at a temperature of 25 ° C.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids, this results in a branching / crosslinking of the polymer formed along the main chain. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • step A) by heating the mixture of step A) to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C, the formation of oligomers and / or polymers can already be effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step C) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also suitable for producing the films required for step a), preferably comprising high molecular weight
  • Dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'- Dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid,
  • step C) The treatment of the polymer layer produced according to step C) to produce the film required for step b) can be carried out in several ways.
  • variant A the existing polyphosphoric acid or
  • step C) the treatment of the polymer layer produced according to step C) is carried out in the presence of moisture at temperatures and for a sufficient time until the layer has sufficient strength for the intended use.
  • the treatment can be carried out so far that the membrane is self-supporting, so that it can be detached from the carrier without damage (step E).
  • the steps D) and E) can also take place simultaneously or briefly on each other. Furthermore, it is possible to combine steps D) and E) with the measures of steps b), c) and if necessary d).
  • step D) by treatment of the polymer film formed in step C) with the solution comprising (i) at least one strong acid and (ii) at least one stabilizing reagent, wherein the total content of stabilizing reagents in the solution Range 0.01 to 30 wt .-% is carried out.
  • the performance of the stabilization reaction according to step c) can be combined with a thermal drying or concentration of the acid present.
  • the treatment of the polymer film in step D) is carried out at temperatures above 0 ° C and below 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, in the presence of
  • Training low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid contributes to the solidification of the polymer film. Due to the hydrolysis step, a SoI-GeI transition takes place, which is responsible for the particular shape of the membrane.
  • step D The partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a
  • the upper temperature limit of the treatment according to step D) is generally 180 ° C. With extremely short exposure to moisture, such as extremely superheated steam, this steam can also be hotter. Essential for the
  • Upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step D) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture by the temperature or saturation of the
  • contacting environment such as gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or steam can be adjusted specifically.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or steam
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the treatment time of the membrane depends on the thickness.
  • the treatment duration is between a few seconds to
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is between 1 and 200 hours.
  • the polymer film obtained according to step D) is preferably self-supporting, i. it can be released from the carrier without damage according to step E) and then optionally further processed directly.
  • step D is further processed, for example, to a composite membrane, step D) can be waived in whole or in part.
  • step C) the polyphosphoric acid or phosphoric acid present after step C) is left in the membrane (variant A)
  • the treatment of the film in step b) can be carried out in a hydrolysis bath analogously to step D).
  • the polyphosphoric acid or phosphoric acid present in the membrane is completely or at least partially replaced by the solution comprising (i) at least one strong acid and (ii) at least one stabilizing reagent.
  • Stabilization reaction according to step c) may take place in the hydrolysis bath or thereafter, preferably immediately thereafter.
  • the treatment can be carried out in a hydrolysis bath on a carrier or else the carrier can already be removed beforehand, so that step E) can possibly be omitted or
  • variant B is also the subject of the present invention.
  • variant B the existing polyphosphoric acid or phosphoric acid is removed from the membrane.
  • the treatment of the polymer layer produced according to step C) is carried out in the presence of moisture
  • step D) and the detachment in step E) can also take place simultaneously. This simplification of the hydrolysis is particularly possible if the existing polyphosphoric acid or phosphoric acid is to be completely removed and need not be present for the treatment in step b), since a fresh solution comprising a strong acid is fed again later in step b).
  • Phosphoric acid according to step F) to be removed this can be done by means of a
  • alcohols selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), glycols, esters,
  • Carboxylic acids wherein the above group members may be halogenated, water and mixtures thereof used.
  • C 1 -C 10 alcohols Preferably, C 1 -C 10 alcohols, C 2 -C 5 ketones, C 1 -C 10 alkanes
  • step F) treatment liquid is removed again. This is done, preferably by drying, the parameters
  • Temperature and the ambient pressure depending on the partial vapor pressure of the treatment liquid can be selected. Usually, the drying is carried out at normal pressure and temperatures between 20 ° C and 200 ° C. A gentler drying can also be done in a vacuum. Instead of drying can also be blotted into the membrane and thus be freed of excess treatment liquid. The order is not critical.
  • the preparation of the film comprising polyazoles can also be carried out by varying the above method. The following steps are carried out:
  • esters containing at least two acid groups per carboxylic acid monomer contain, or of one or more aromatic and / or
  • heteroaromatic diaminocarboxylic acids in the melt at temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 300 ° C,
  • step iv) treatment of the membrane formed in step iv) until it is self-supporting.
  • step II heating the solution obtainable according to step I) under inert gas
  • steps E) and F) are still carried out after steps v) and IV), whereby both variants A) and B) are also possible.
  • preferably high molecular weight polyazole may also be a blend of one or more, preferably high molecular weight
  • Polyazoles be used with another polymer.
  • the blend component essentially has the task of improving the mechanical properties and reducing the material costs.
  • a preferred blend component is polyethersulfone as described in German Patent Application No. 10052242.4.
  • polystyrene polymethylstyrene
  • polyvinyl alcohol polyvinyl acetate
  • polyvinyl ether polyvinylamine
  • Poly (N-vinylacetamide) polyvinylimidazole
  • polyvinylcarbazole polyvinylpyrrolidone
  • Polyvinylpyridine polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene
  • Polyvinylidene fluoride polyacrolein, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polycyanoacrylates,
  • Polyacetal polyoxymethylene, polyether, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin,
  • Polyhydroxyacetic acid Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
  • Polyhydroxybenzoate polyhydroxypropionic acid, polypivalolactone, polycaprolactone,
  • Polymers with C-S bonds in the main chain for example polysulfide ethers,
  • Polyimines polyisocyanides, polyetherimine, polyaniline, polyamides, polyhydrazides,
  • Polyurethanes polyimides, polyazoles, polyazines
  • Liquid crystalline polymers especially Vectra and
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes,
  • Polysilicic acid Polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • blend polymers having a glass transition temperature or Vicat softening temperature VST / A / 50 of at least 100 ° C, preferably at least 150 ° C and most preferably at least 180 ° C.
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 ° C to 230 ° C are preferred.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatics in the backbone. According to a particular aspect of the present invention, preferred polysulfones and polyethersulfones
  • a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3/10 min measured in accordance with ISO 1133rd
  • fillers in particular proton-conducting fillers, may be added to the preferably high molecular weight polyazole film or the acidic polyazole membrane.
  • proton-conductive fillers are examples of proton-conductive fillers.
  • Sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2) LiHSO 4 , NaHSO 4 , KHSO 4 ,
  • Phosphates such as Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ) 2 , HZr 2 (PO 4 ) 3 , UO 2 PO 4 .3H 2 O, H 8 UO 2 PO 4 ,
  • Phosphides such as ZrP, TiP, HfP
  • Oxides such as Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ThO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3
  • Silicates such as zeolites, zeolites (NH 4 +), phyllosilicates, framework silicates, H-natrolites,
  • H-mordenites NH 4 -alcines, NH 4 -sodalites, NH 4 -gallates, H-montmorillonites, other condensation products of orthosilicic acid Si (OH) 4 and their salts and esters, polysiloxanes of the general formula H 3 Si (O-) SiH 2 -) ⁇ -O-SiH 3 , especially others
  • Clay minerals such as montmorillonites, bertonites, kaolinites, pyrophillites, talc, chlorites, muscovites, mica, smectites, halosites,
  • Acids such as HCIO 4 , SbF 5
  • Fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular glass fibers,
  • the membrane comprises at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight and more preferably at most 20%
  • additives % By weight of additives.
  • the additives may be present in different particle shapes and particle sizes or even mixtures, but more preferably in the form of nano-particles.
  • Suitable stabilizing reagents include, in particular, all compounds which are capable, preferably
  • the stabilizing reagents used according to the invention are preferably compounds having at least one functional group which is capable of reacting with the polyazole, in particular with the amino group present.
  • Such stabilized acidic Polyazolmembranen based preferably high molecular weight
  • Polyazoles are chemically and physically much more stable as a polymer electrolyte membrane and enable improved operation of high temperature fuel cells using such a polymer electrolyte membrane.
  • a bridging reagent thus has
  • Crosslinking agent preferably has at least three functional groups or centers for reaction with the polyazole, in particular with the amino group, capable of groups in the molecule and is usually an organic compound.
  • the organic compounds used as stabilizing agent must have sufficient stability against the strong acid present in the solution. Furthermore, they must have a sufficient solubility in the strong acid, so that the total content of stabilizing reagents in the solution in step b) expediently in the range 0.01 to 20 wt .-%,
  • small amounts of other inert solubilizers may also be added.
  • solubility should expediently be sufficient for the solution in step b) to be capable of producing a total content
  • Stabilizing reagent in the range of 0.01 to 100 mol% of the reagent - based on the polyazole present in the film (per repeating unit of the polyazole polymer) - preferably 10 to 80 mol%, in particular 15 to 65 mol% to allow.
  • Stabilizing agent used, so for the purposes of the present invention, if necessary, an amount of 0.3 wt .-% is already sufficient. Be against it
  • difunctional aldehydes are used as stabilizing reagent, then appropriate to use a greater amount of stabilizing reagent of at least 0.5 wt .-% in order to achieve the best advantage of the present invention.
  • the stabilizing reagent may react partially or completely with the electrolyte or interact with it. This reaction or interaction also leads to a mechanical and / or chemical stabilization of the membrane as well as to the phosphoric acid environment. Inclusion of the electrolyte in the stabilizing reaction may in this case lead to a lowering of the acidity.
  • the proton conductivity of the stabilized membranes is at 160 ° C
  • the proton conductivities are measured by means of impedance spectroscopy (Zahner IM5 or IM6 spectrometer) and a 4-point measuring cell.
  • impedance spectroscopy Zahner IM5 or IM6 spectrometer
  • a 4-point measuring cell A particular procedure is as follows.
  • Thickness gauge determined and averaged at 3 points (beginning, middle and end of the sample strip). The sample is conveniently fixed in the measuring cell, as shown in Fig. 1.
  • the screws of the test cell are preferably tightened hand-tight and the cell conveniently transferred to a controlled oven, which runs with the according to Table 1 a temperature-frequency program.
  • the oven program is started and impedance spectra are taken with a Zahner Electric Impedance Spectrometer IM6 with a 4-point dry cell at 20 ° C to 160 ° C and, conversely, from 160 ° C to 20 ° C, preferably at 20 ° C
  • Preferred stabilizing reagents are aldehydes, ketones, alcohols, esters, acids, imines, lactams and / or peroxides, and also mixtures thereof
  • Aldehyde hydrates (geminal diols), acetals or hemiacetals, imines and enamines and aldols.
  • the aldehydes used are preferably compounds having one, two or three aldehyde groups, depending on whether a bridging and / or crosslinking is to take place in addition to the stabilization.
  • R 1 is hydrogen, a 1-30 carbon group, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or
  • Alkoxy group a 4-20 carbon aryl group, a 4-30 carbon arylalkyl group or a 4-30 carbon atom-containing alkylaryl group.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted by halogen, in particular fluorine.
  • one or more carbon atoms which are not in the alpha position relative to the aldehyde group may be substituted in the aromatic aryl groups by heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 6
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl.
  • Preferred aromatic aryl groups are phenyl or polycyclic aromatics, in particular naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • R 1 is a group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or alkoxy group, an aryl group having 4 to 20 carbon atoms, a 4-30 carbon atoms
  • radicals R 1 having arylalkyl group or a 4-30 carbon atoms Alkylaryl group.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted by halogen, in particular fluorine.
  • one or more carbon atoms, which are not in the alpha position relative to the aldehyde group, in the aromatic aryl groups can be substituted by heteroatoms, in particular oxygen,
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 6
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl.
  • Preferred aromatic aryl groups are phenyl or polycyclic aromatics, in particular naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • R 1 examples of R 1 are in particular the following groups.
  • k, I and m are the same or different and each represents an integer of 1 to 6. It is also possible to use the corresponding esters, ethers or other adducts, in particular compounds of the type:
  • R 1 , R 2 , R 3 are identical or different and stand for a chemical bond or for a group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or alkoxy group, an aryl group having 4 to 20 carbon atoms, a 4-30 carbon atoms
  • Alkylaryl group In the abovementioned radicals R 1 , R 2 , R 3 , one or more hydrogen atoms may be substituted by halogen, in particular fluorine. Furthermore, in the abovementioned radicals R 1 , R 2 , R 3, one or more carbon atoms which are not in the alpha position relative to the aldehyde group can be substituted in the aromatic aryl groups by heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur be.
  • the radical Ar represents an aryl group having 4-20 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms may be substituted by halogen, in particular fluorine, and one or more carbon atoms, which are not in the alpha position to the aldehyde group, are introduced into the aromatic aryl group. Groups against heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur, be substituted.
  • the radicals R 10 , R 20 are identical or different and stand for a 1-30 carbon atom-containing group, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or alkoxy group. In the abovementioned radicals R 10 , R 20 , one or more hydrogen atoms may be substituted by halogen, in particular fluorine.
  • one or more carbon atoms which are not in the alpha position relative to the aldehyde group may be substituted in the aromatic aryl groups by heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 6
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl.
  • Preferred aromatic aryl groups are phenyl or polycyclic aromatics, in particular naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 10 , R 20 are in particular the following groups.
  • k, I and m are the same or different and each represents an integer of 1 to 6.
  • aldehydes are compounds having an aldehyde group R-CHO in which R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, in particular a non-branched alkyl group having 1 to 6
  • aldehydes are compounds with two
  • R 1 is hydrogen, a 1-10 carbon alkyl group, in particular a non-branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a 4-10 carbon atoms having aryl or heteroaryl -Group,
  • Particularly preferred within the compounds having two aldehyde groups are 1,5-pentanedial (glutaraldehyde), ethanedial (glyoxal), butanedial.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 'and R are each the same or different and have a 1-30 carbon group, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or alkoxy group, a 4-20 carbon aryl group having 4-30 carbon atoms
  • Arylalkyl group or a 4-30 carbon atoms having alkylaryl group may be substituted by halogen, in particular fluorine , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 'and R "one or more carbon atoms, which are not in alpha position to the ketone group, in the aromatic aryl groups against heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, Phosphorus and sulfur, be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 6
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl.
  • Preferred aromatic aryl groups are phenyl or polycyclic aromatics, in particular naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • Formaldehyde-melamine adducts and the urea-formaldehyde-melamine adducts are important.
  • all starting materials are mentioned, which are normally processed according to DIN to melamine-formaldehyde resins (MF resins) or urea-formaldehyde-melamine resins (MF resins).
  • MF resins melamine-formaldehyde resins
  • MF resins urea-formaldehyde-melamine resins
  • Particularly suitable stabilizers are crosslinker components for
  • Aminoplast resins such as known urea, carbamide, melamine, benzoguanamine and glycoluril resins, such as. Cymel 1171 (cyanamide).
  • crosslinker components for melamine-type amino resins in the process according to the invention are stabilizers.
  • the melamine-formaldehyde stabilizers used preferably have a mean degree of methylolation of at least 0.65, preferably 0.9 to 1.0, and are favorably with monoalcohols in an amount of at least 80 mol .-%, preferably 90 to 100 mol .-%, based on the maximum possible
  • Etherification etherified.
  • Suitable etherifying alcohols are methanol, ethanol, Propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, hexanols, heptanols and ethylhexanol particularly favorable.
  • Methoxymethyl derivatives of melamine (1), benzoguanamine (2) and glycolurils (3) are particularly preferred.
  • very particular preference is given to using hexamethoxymethylmelamine (4), which is commercially available under the trade name Cymel 303 (Cyanamid).
  • Luracoll from the manufacturer BASF SE, Germany (70% strength solution MFA in H 2 O) is used.
  • ketones which can be used are preferably compounds having one, two or three keto groups, depending on whether a bridging and / or crosslinking is to take place in addition to the stabilization.
  • R 1 and R 2 are the same or different and have a 1-30 carbon group, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or alkoxy group, a 4-20 carbon aryl group, a 4-30 carbon arylalkyl group or a 4 -30
  • Carbon atoms having alkylaryl group may be substituted by halogen, in particular fluorine.
  • one or more carbon atoms which are not in the alpha position relative to the ketone group may be substituted in the aromatic aryl groups by heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 6
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl.
  • Preferred aromatic aryl groups are phenyl or polycyclic aromatics, in particular naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and have a 1-30 carbon group, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or alkoxy group, a 4-20 carbon aryl group, a 4-30 carbon arylalkyl group or a 4-30
  • Carbon atoms having alkylaryl group may be substituted by halogen, in particular fluorine.
  • one or more carbon atoms which are not in the alpha position relative to the keto group are substituted in the aromatic aryl groups by heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur be.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 6
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl.
  • Preferred aromatic aryl groups are phenyl or polycyclic aromatics, in particular naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • R 2 examples are the following groups.
  • k, I and m are the same or different and each represents an integer of 1 to 6.
  • ketones are compounds having a keto group in which R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, especially a non-branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 till 8
  • Carbon atoms a 4-10 carbon atoms having aryl or heteroaryl group, in particular a phenyl group or a furan group.
  • ketones are compounds having two keto groups in which R 1 , R 2 and R 3 are identical or different and for a 1 to 10
  • Carbon atoms having alkyl group in particular a non-branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a 4-10 carbon atoms having aryl or Heteroaryl group, in particular a phenyl group or a Furanoli stand.
  • the usable lactams are preferably aliphatic lactams and in particular ⁇ -caprolactam.
  • the usable alcohols are preferably compounds having one, two or three alcohol groups, depending on whether, in addition to stabilization, a bridging and / or crosslinking is to take place.
  • R 1 is a group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or alkoxy group, an aryl group having 4 to 20 carbon atoms, a 4-30 carbon atoms
  • Alkylaryl group In the abovementioned radicals R 1 , one or more hydrogen atoms may be substituted by halogen, in particular fluorine. Furthermore, in the abovementioned radicals R 1, one or more carbon atoms, which are not in the alpha position relative to the hydroxyl group, in the aromatic aryl groups can be substituted by heteroatoms, in particular oxygen,
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 6
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl.
  • Preferred aromatic aryl groups are phenyl or polycyclic aromatics, in particular naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • R 1 is a group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a branched, unbranched or cyclic alkyl or alkoxy group, a 4-20 Carbon atoms having aryl group, a 4-30 carbon arylalkyl group or a 4-30 carbon atoms
  • Hydroxyl group be substituted in the aromatic aryl groups to heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 6
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl.
  • Preferred aromatic aryl groups are phenyl or polycyclic aromatics, in particular naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • R 1 examples are the following groups.
  • k, I and m are the same or different and each represents an integer of 1 to 6.
  • Particularly preferred alcohols are compounds having an alcohol group in which R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, in particular a non-branched alkyl group having 1 to 6 Carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a 4-10 carbon atoms aryl or heteroaryl group,
  • Particularly preferred within the monofunctional alcohols are furfuryl alcohol, benzyl alcohol.
  • Particularly preferred within the compounds having two alcohol groups are trimethylolpropane, ethylene glycol, trimethylolphosphonium halides and
  • the usable esters are preferably compounds having one, two or three ester groups, depending on whether a bridging reaction and / or crosslinking is to take place in addition to the stabilization.
  • Non-limiting examples of the compounds from the group of esters are diethyl phosphate, diisobutyl phosphate, mixture of mono- and diethyl phosphates, diethyl molonate and diethyl fumarate.
  • the acids which can be used are preferably compounds having one, two or three acid groups, depending on whether a bridging reaction and / or crosslinking is to take place in addition to the stabilization.
  • Non-limiting examples of the compounds from the group of acids are acetylenedicarboxylic acid, malonic acid, phthalic acid.
  • the usable peroxides are preferably compounds having one, two or three peroxide groups, depending on whether, in addition to the stabilization, a bridging reaction and / or crosslinking is to take place.
  • peroxides particularly preferred from the group of peroxides is peroxyacetic acid. It is also possible to use mixtures of peroxides and unsaturated compounds, such as alkenes, which react in acidic solution to give peroxides. These peroxides can act directly as a stabilizing agent or, in a further reaction, react further into corresponding alcohols already described in the present invention.
  • the stabilization is preferably carried out by heating, conveniently under inert gas, to temperatures of up to 250 ° C, preferably to temperature ranges of 100 ° C to 160 ° C, conveniently for a period of 5 minutes to 120 minutes, preferably 5 minutes to 30 minutes, more preferably 10 minutes.
  • the stabilized film may be postconditioned at temperatures of 20 ° C to 80 ° C, more preferably 60 ° C, in an acidic solution for 10 minutes to 60 minutes.
  • the stabilization reaction according to step c) can also be carried out by irradiation with electromagnetic waves (for example photochemical reaction, IR and / or UV irradiation), electrons or thermally.
  • electromagnetic waves for example photochemical reaction, IR and / or UV irradiation
  • electrons or thermally.
  • Temperature range from 20 ° C (room temperature) to 240 ° C.
  • the reaction time is from a few minutes to several hours, depending on the reactivity of the reagent.
  • the stabilization reaction can be carried out in one or more stages.
  • the strong acid used according to the invention are protic acids, preferably phosphoric acid and / or sulfuric acid.
  • phosphoric acid is understood as meaning polyphosphoric acid, phosphonic acid (H 3 PO 3 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ),
  • Pyrophosphoric acid H 4 P 2 O 7
  • triphosphoric acid H 5 P 3 Oi 0
  • metaphosphoric acid and derivatives in particular organic derivatives, such as cyclic organo Phosphoric acids, and their derivatives, such as acid esters.
  • the phosphoric acid, in particular orthophosphoric acid preferably has a concentration of at least 80 weight percent, more preferably a concentration of at least 90 weight percent, even more preferably a concentration of at least 95 weight percent and most preferably a concentration of at least 98 weight percent, wherein the concentration data on the refers to effective concentration of the acid in the membrane or in the hydrolysis.
  • step c For further adaptation for later use, after the stabilization according to step c), an additional doping of the membrane can take place.
  • the additives mentioned above can be added or else
  • the inventive acid-containing polyazole membrane based on stabilized preferably high molecular weight polyazole polymers forms an acid-base complex with the acid and is therefore proton-conducting even without the presence of water.
  • This so-called Grotthus conductivity mechanism allows use in high-temperature fuel cells, with a continuous operating temperature of min. 12O ° C, preferably min. 140 ° C, especially min. 160 ° C.
  • the membrane according to the invention can therefore be used as electrolyte for electrochemical cells, in particular fuel cells.
  • the acidic polyazole membrane according to the invention based on stabilized, preferably high molecular weight, polyazole polymers is distinguished by improved mechanical properties.
  • a membrane according to the invention exhibits an E modulus of at least 3 MPa, advantageously of at least 4 MPa, preferably of at least 5 MPa, more preferably of at least 6 MPa, desirably of at least 7 MPa, in particular of at least 8 MPa.
  • the membranes according to the invention exhibit an elongation at break of at least 150%, preferably of at least 200%, in particular of at least 250%.
  • the tensile elongation properties are determined preferably with a Zwick Z010 standard tension gauge, whereby the following procedure has proven particularly useful.
  • the samples are first conveniently cut into 1, 5 cm wide and 12 cm long strips. It is preferable to prepare and measure 2 to 3 samples per sample and then to average the results.
  • the thickness of the samples is preferably using a Mitutoyo Absolute Digmatic thickness gauge determined and averaged at 3 points (preferably at the beginning, middle and end of the strip). The measurement is preferably carried out as follows. Of the
  • Sample strip is clamped and held for 1 min at a pre-load of 0.1 N. Subsequently, the measurement is carried out automatically at a drawing speed of preferably 5 mm / min, preferably at RT, until the modulus of elasticity (MPa) has been determined (automatic procedure by means of the Zwick software TextExpert (verse 11)) 30 mm / min until the sample strip tears off, and after the measurement has been completed, the fracture toughness (kJ / m 2 ) and the elongation at break (%) are determined.
  • MPa modulus of elasticity
  • the conductivity of the acidic polyazole membranes according to the invention based on stabilized preferably high molecular weight polyazole polymers is preferably at least 50 mS / cm, preferably at least 100 mS / cm,
  • Stabilized preferably high molecular weight polyazole polymers are also characterized by increased stability when used as a proton-conducting membrane in high-temperature fuel cells. In the operation of such systems, it has been shown that the stability of the acid-containing polyazole membranes should be further improved, especially in the case of phosphoric acid systems.
  • the membranes of the invention are characterized by such improved stability and are preferably in 99% phosphoric acid over the
  • the stabilized membranes of the invention are further distinguished by improved long-term stability.
  • Additional applications also include use as an electrolyte for
  • Display element an electrochromic element or various sensors.
  • Another object of the present invention is also the preferred
  • the single cell for a fuel cell contains at least one membrane according to the invention and two electrodes, between which the proton-conducting membrane is sandwiched.
  • the electrodes each have a catalytically active layer and a
  • Gas diffusion layer for supplying a reaction gas to the catalytically active layer.
  • the gas diffusion layer is porous so that reactive gas can pass through.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used as the electrolyte membrane. In addition, you can the electrolyte membrane and a
  • Another object of the present invention is a fuel cell having a plurality of individual cells (MEU's), each one made by the above process diaphragm and two electrodes between which the membrane
  • the stabilization according to the invention can also be carried out after preparation of an MEU from a membrane.
  • a doping of the membrane with the stabilizing agent takes place as described above.
  • the stabilization reaction of step c) or the activation of the stabilizing component then takes place within the sandwiched MEU.
  • the stabilization reaction according to step c) can also be carried out here by irradiation with electromagnetic waves (for example photochemical reaction, IR and / or UV irradiation), electrons or thermally.
  • electromagnetic waves for example photochemical reaction, IR and / or UV irradiation
  • electrons or thermally.
  • thermal reaction it is advantageous to the reaction in one
  • Temperature range from 20 ° C (room temperature) to 240 ° C.
  • the stabilization takes place at 160-200 ° C.
  • Reaction time is from a few minutes to several hours, depending on the reactivity of the reagent.
  • the stabilization reaction in an MEU can be carried out in one or more stages (temperature ramp).
  • Example 1 Route I for carrying out a stabilization according to the invention (stabilization of washed-out polyazole films)
  • a film preferably comprising high molecular weight polyazoles and a strong acid
  • a film is placed in a bath with an aqueous solvent, especially preferably pure water at a temperature between 0 ° and 90 ° C, more preferably 40-70 ° C.
  • an aqueous solvent especially preferably pure water at a temperature between 0 ° and 90 ° C, more preferably 40-70 ° C.
  • the acid contained in the film is diluted, or completely washed out.
  • the acid can be exchanged for 1 - 100% percent against water.
  • This film is then placed in another bath which contains a strong acid and at least one of the stabilizing agents of the invention.
  • the bath particularly preferably contains 0.01 to 30% by weight of the stabilizing component.
  • Solvent exchange wherein the previously introduced water is exchanged for an acidic solution with stabilizing agent.
  • a temperature of at least 0 ° C, but at most 120 ° C is particularly preferably used.
  • the film is then removed from the bath and the supernatant solvent can be taken up again, but also remain on the surface. Thereafter, it is possible to proceed according to route I a or I b.
  • Route I a The film is then treated by treatment at 70-200 ° C between two carrier films (eg polyethylene terephthalate (250 ⁇ m) or glass plates) in a heating oven for one minute to 24 hours, more preferably 100-160 ° C Duration of up to 10 hours, treated, wherein the stabilization according to the invention takes place.
  • a stepwise increase and / or decrease in the temperature in the oven is possible.
  • the film is removed from the solution after stabilization has taken place and can be (i) directly further processed / used or (ii) preferably over a period of 30 minutes to 24 hours in a bath of phosphoric acid with a concentration of 30-99%, particularly preferably 30-85%, are conditioned. This conditioning is important, for example, to adjust the concentration of the acid contained in the film for specific uses.
  • Route I b The film is then transferred to another bath which contains preheated, preferably 70-200 ° C, a strong acid or an acid mixture and is left there for a few minutes to several hours, the stabilization according to the invention being carried out directly in a liquid, acidic medium takes place.
  • the concentration of the acid is between 10 and 99%, particularly preferably 30-85%.
  • the film is removed from the solution after stabilization has taken place and can be (i) directly further processed / used or (ii) preferably over a period of 30 minutes to 24 hours in a bath of phosphoric acid with a concentration of 30-99%, particularly preferably 30-85%, are conditioned. This conditioning is important, for example, to adjust the concentration of the acid contained in the film for specific uses.
  • Example 2 Route II for carrying out the stabilization according to the invention (stabilization in liquid medium)
  • a film or a film comprising preferably high molecular weight polyazoles and at least one strong acid is placed in a bath which contains a strong acid and one of the stabilizing reagents according to the invention.
  • the bath particularly preferably contains 0.01-30% by weight of the stabilizing substance.
  • a doping of the film takes place by solvent exchange, wherein the previously introduced aqueous solvent is exchanged with the acidic solution with the stabilizing agent.
  • a temperature of at least 0 ° C, but at most 120 ° C is particularly preferably used.
  • the film is then removed from the bath and any excess solvent can be re-absorbed, but also remain on the surface of the film. Then proceed according to route IIa or route IIb.
  • Route IIa The film is then cured by treatment at 70-200 ° C between two carrier films (eg polyethylene terephthalate (250 ⁇ m) or even glass plates) for 1 minute to 24 hours, more preferably 100-160 ° C for up to 10 hours treated, wherein the stabilization according to the invention takes place.
  • carrier films eg polyethylene terephthalate (250 ⁇ m) or even glass plates
  • a stepwise increase and / or decrease in the temperature in the oven is possible.
  • the film is removed from the solution after stabilization has taken place and can be (i) directly further processed / used or (ii) preferably over a period of 30 minutes to 24 hours in a bath of phosphoric acid with a concentration of 30-99%, particularly preferably 30-85%, are conditioned.
  • This conditioning is important, for example, to adjust the concentration of the acid contained in the film for specific uses.
  • Route IIb The film is then transferred to another bath which contains preheated, preferably 70-200 ° C, a strong acid or an acid mixture and is left there for a few minutes to several hours, the stabilization according to the invention being carried out directly in a bath liquid, acidic medium takes place.
  • the concentration of the acid is between 10 and 99%, particularly preferably 30-85%.
  • the film is removed from the solution after stabilization has taken place and can be (i) directly further processed / used or (ii) preferably over a period of 30 minutes to 24 hours in a bath of phosphoric acid with a concentration of 30-99%, particularly preferably 30-85%, are conditioned. This conditioning is important, for example, to adjust the concentration of the acid contained in the film for specific uses.
  • a stabilizing reagent according to the invention is prepared, wherein the actual stabilization reaction (Route I a or Route I b or Route II a or Route II b) initially omitted.
  • the film is then further processed into an MEU, which, for example, by pressing, laminating or simple merging with two
  • Gas diffusion electrodes can be done. Also conceivable is a two-sided
  • a catalyst layer e.g., platinum on carbon
  • a catalyst coated membrane CCM
  • the stabilization reaction is then carried out directly in the MEU under an air or inert gas atmosphere at temperatures of 60-200 ° C for a few minutes to hours. Particularly preferably, the stabilization takes place at 90-180 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • a self-supporting film or a film comprising preferably high molecular weight polyazoles and at least one strong acid is superficially sprayed or superficially coated after production with a solution of a stabilizing reagent and at least one strong acid, preferably phosphoric acid.
  • the solution can then act on the membrane for a time of several minutes to 24 hours, eg rolled up or in a running process.
  • a stabilization reaction according to the invention is carried out, or the self-supporting membrane is processed to an MEA and then the
  • Example 5 Route V for carrying out a stabilization according to the invention (stabilization by introduction of a stabilizing reagent into a solution)
  • a stabilizing reagent according to the invention is introduced at a sufficient concentration into a solution comprising a polyazole (2-40% by weight of polymer) and at least one strong acid and optionally an additive. Subsequently, the solution is processed according to the present in a self-supporting film comprising a polyazole and at least one strong acid. During the entire processing, the conditions (such as the temperature) are below the conditions necessary for the activation of the stabilizing reagent / carrying out the stabilizing reaction.
  • Table 2 shows the results of some example experiments with the corresponding production route.
  • GA glutaraldehyde
  • FA paraformaldehyde
  • CY Cymel 303 (Cytec)
  • Examples B1 to B4 prove the stabilizing effect of the treatment with additives by the moduli of elasticity of greater than 6 MPa in comparison to comparative example V1 with 3.5 MPa. The same stabilizing effect is evidenced by "in-situ" stabilization in the course of the MEA production process
  • Example B5 and Comparative Example C2 after completion of the membrane-electrode assembly, the polymer electrolyte membrane was dissolved out of the membrane-electrode assembly and exposed to its examines mechanical stability
  • Example 5 shows 215 MPa twice as high stability as Comparative Example V2 with 129.5 MPa.
  • routes I b and II b are particularly preferred according to the invention.
  • the stabilized membranes of the invention are further distinguished by improved long-term stability.
  • a membrane electrode assembly (MEA) is prepared from the membrane together with two electrodes (as described below), preferably loaded with Pt catalyst. The membrane is then within the MEU in a single cell measurement strongly oxidative conditions
  • the single measuring cell is heated to 160 ° C for the measurement, with approx. 3 - 5 L / h
  • the stand-by test is terminated when the cell voltage drops below 800 mV. At the beginning of the measurement, this is typically about 1000 mV.
  • the membrane of the invention improves the stability against the
  • a comparison membrane shows a drop in OCV to below 800 mV after approximately 250 h (+/- 50 h) residence time in the cell under the conditions indicated.
  • the stabilized membranes degrade depending on the proportion
  • Table 3 shows the decrease in OCV for standard membranes in an MEA (MEA 1 and MEA 2) compared to a 0.5 wt% glutaraldehyde stabilized membrane.
  • the decrease to OCV 800 mV is on average at the standard

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Abstract

Verfahren zur Herstellung mechanisch stabilisierter Polyazol-Polymere, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung eines Films, umfassend Polyazole mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit, b) Behandlung des Films aus Schritt a) mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens ein Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt, c) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt b) erhaltenen Membran direkt oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt der Membran, d) ggf. zusätzliche Dotierung der gemäß Schritt c) erhaltenen Membran mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser. Die so erhältlichen Polyazol-Polymermembranen zeichnen insbesondere durch eine hohe Leitfähigkeit und eine sehr gute mechanische Stabilität aus. Sie eignen sich daher insbesondere für Anwendungen in Brennstoffzellen.

Description

Methode zur mechanischen Stabilisierung von stickstoffhaltigen Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechanischen Stabilisierung von stickstoffhaltigen Polymeren durch Umsetzung mit geeigneten Reagenzien sowie den Einsatz derart stabilisierter Materialen in Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), Membran-Elektroden-Einheiten (MEE) und PEM-Brennstoffzellen.
Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) sind bereits bekannt und werden
insbesondere in Brennstoffzellen eingesetzt. Dabei finden häufig Sulfonsäure- modifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere, Anwendung.
Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran
erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in
Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und
Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 - 100 ºC. Unter Druck kann die Betriebstemperaturen auf >120°C erhöht werden. Ansonsten können höhere Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der Brennstoffzelle nicht realisiert werden.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als
100 ºC in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran- Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der
Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO- Verunreinigungen bis auf mehrere Vol.-% CO an.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80ºC kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach
Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100ºC betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Eine erste Entwicklung in diese Richtung wird beispielsweise in der WO 96/13872 aufgezeigt. So offenbart WO 96/13872 die Verwendung von säuredotierten
Polybenzimidazol-Membranen, die durch ein Gießverfahren hergestellt werden.
Eine neue Generation von säurehaltigen Polyazol-Membranen, die ebenfalls ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen, wird in WO 02/088219 beschrieben. Die in WO 02/088219 offenbarten säurehaltigen Polyazol-Membranen zeigen bereits ein günstiges Eigenschaftsprofil.
Aufgrund der für PEM-Brennstoffzellen angestrebten Anwendungen sind jedoch die mechanischen Eigenschaften der säurehaltigen Polyazol-Membranen stets zu verbessern. So sind derartige Membranen immer noch relativ weich und daher nur begrenzt mechanisch belastbar, wobei die mechanische Stabilität mit steigender Temperatur abnimmt, was bereits im oberen Bereich des typischen Betriebsfensters (ca. 160°C-180°C) zu Haltbarkeitsproblemen führen kann. Wünschenswert ist daher die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der
Membranstabilität, bei gleichzeitig hoher Leitfähigkeit.
Die mechanische Stabilisierung durch Verbrückungs- bzw. Vernetzungsreationen ist bereits in der Polymertechnik hinreichend bekannt. Problematisch hierbei ist jedoch, dass selbst wenn ein Polymer an sich eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, es vorkommen kann, dass die mechanische Festigkeit des Polymers durch Imprägnieren/Dotieren mit einer starken Säure zwecks Verleihung von
Protonenleitfähigkeit bis zu einem unzureichenden Grad abnimmt.
Erste Ansätze zur Verbesserung der mechanischen Stabilität von säurehaltigen Polyazol-Membranen finden sich in WO 00/44816 und WO 02/070592. Hierbei werden zunächst Lösungen des Polyazol-Polymeren in einem aprotischen, polaren, organischen Lösungsmittel hergestellt und die Lösung mit einen
Verbrückungsreagenz versehen. Nach Bildung einer Folie wird das organische Lösungsmittel entfernt und die Verbrückungsreaktion durchgeführt. Anschließend wird der Folie mit einer starken Säure dotiert und eingesetzt. Die erhaltenen säurehaltigen Polyazol-Membranen zeigen eine verbesserte mechanische Stabilität gegenüber nicht-verbrückten säurehaltigen Polyazol-Membranen, bei gleichzeitig guter Leitfähigkeit.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit Hilfe der bislang bekannten Methoden eine Verbrückung oder Vernetzung von Polyazol-Polymeren zwar möglich ist, allerdings durch den Einsatz von aprotischen, polaren, organischen Lösungsmitteln neue Grenzen entstehen. Insbesondere hochmolekulare Polyazol-Polymere sind in den vorstehend genannten organischen Lösungsmittels nur begrenzt löslich oder unlöslich und können somit nicht verarbeitet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, bessere Möglichkeiten zur mechanischen Stabilisierung von säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von Polyazol-Polymeren aufzuzeigen. Zusätzlich sollten die guten Eigenschaftsprofile von säurehaltigen Polyazol-Membranen, insbesondere im Hinblick auf Leitfähigkeit, erhalten oder gar verbessert werden. Zusätzlich sollten die Membranen auf vergleichsweise einfache Art und Weise möglichst kostengünstig herstellbar sein.
Gelöst werden diese sowie weitere Aufgaben, die sich aus den zuvor diskutierten Zusammenhängen unmittelbar ergeben, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1. Die rϋckbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige Varianten des Verfahrens. Weiterhin werden die durch das Verfahren erhältlichen Membranen und Membran-Elektroden-Einheiten sowie ihre Verwendung in Brennstoffzellen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
mechanisch stabilisierter Polyazol-Polymere, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung eines Films umfassend Polyazole mit mindestens einer
Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit,
b) Behandlung des Films aus Schritt a) mit einer Lösung umfassend (i)
mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs - Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, liegt und wobei die Gesamtmenge an
Stabilisierung-Reagenzien bezogen auf das im Film vorhandene Polyazol vorzugsweise im Bereich 20 bis 80 Mol.% liegt,
c) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt b) erhaltenen Membran direkt oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt der
Membran, insbesondere in einer PEM-Brennstoffzelle, wie z. B. einer
Membran- Elektroden-Einheit,
d) ggf. zusätzliche Dotierung der gemäß Schritt c) erhaltenen Membran mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser.
Mit Hilfe der vorstehenden Methode sind erstmalig säurehaltige und
protonenleitende Polyazol-Membranen auf Basis von stabilisierten hochmolekularen Polyazol-Polymeren zugänglich. Die bislang bekannten hochmolekularen Polyazol- Polymeren waren entweder nicht stabilisiert; die bislang bekannten durch
Verbrückung und/oder Vernetzung modifizierten Polyazol-Polymeren umfassen keine hochmolekularen Polyazol-Polymere.
Des Weiteren sind mit Hilfe der vorstehenden Methode erstmals säurehaltige, protonenleitende, hochmolekulare Polyazol-Polymeren zugänglich, die ein verbessertes E-Modul und eine verbesserte Bruchdehnung aufweisen. Beide
Eigenschaften sind insbesondere zum Einsatz als Polymerelektrolymembran für Brennstoffzellen von großer Bedeutung.
Darüber hinaus sind die Leitfähigkeiten der erfindungsgemäßen Membranen äußerst hoch. Die erfindungsgemäße Stabilisierung der Membran in Lösung führt
insbesondere zu einer höheren Leitfähigkeit als die Stabilisierung der gleichen Membran unter Luft oder Gasatmosphäre.
Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auf vergleichsweise einfache Art und Weise großtechnisch und kostengünstig durchführbar.
Film umfassend Polvazole
Unter Polyazolen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere verstanden, bei denen die Wiederholungseinheit im Polymer vorzugsweise
mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom enthält. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit einem bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann. Einzelne Stickstoff-Heteroatome können dabei auch durch Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefel-Atome ersetzt sein. Die heterocyclischen aromatischen Ringe liegen vorzugsweise in der Polymerhauptkette vor, können jedoch auch in der Seitenkette vorliegen. Besonders bevorzugt werden solche basischen Polymere, die in der Wiederholungseinheit ungesättigte fünfgliedrige oder sechsgliedrige aromatische Einheiten umfassen, die im Kern 1 -5 Stickstoffatome oder neben Stickstoffatomen ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyazole weisen mindestens eine Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit auf. Dabei kann die Aminogruppe als primäre Aminogruppe (NH2-Gruppe), als sekundäre Aminogruppe (NH-Gruppe) oder als tertiäre Gruppe vorliegen, die entweder Teil einer cyclischen, ggf. aromatischen Struktur oder Teil eines Substituenten an der aromatischen Einheit sind.
Aufgrund der Aminogruppe in der Wiederholungseinheit ist das Polymer basisch und die Wiederholungseinheit kann bevorzugt über die Aminogruppe mit dem
Stabilisierungsreagenz reagieren. Im Hinblick auf die Reaktivität gegenüber dem Stabilisierungsreagenz handelt es sich bei der Aminogruppe in der
Wiederholungseinheit vorzugsweise um eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, besonders bevorzugt um eine cyclische sekundäre Aminogruppe, die
zweckmäßigerweise zum Kern der Azol-Wiederholungseinheit gehört. Die Herstellung eines Films bzw. einer Folie umfassend Polyazole ist bereits bekannt. Die Herstellung erfolgt - beispielsweise wie in WO 2004/024797
beschrieben - und umfasst die Schritte:
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
D) Hydrolyse der in Schritt C) gebildeten Polymerfolie (bis diese selbsttragend ist),
E) Ablösen der in Schritt D) gebildeten Polymerfolie vom Träger,
F) Entfernen der vorhandenen Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure und
Trocknung.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um 3,3', 4,4'- Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3', 4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3', 4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren handelt es sich um Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische
Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N.N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure,
Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride. Bei den aromatischen Tri-, Tetracarbonsäuren bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5- Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'- Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3', 5'-Biphenyltetracarbonsäure (3,5,3',5'-Biphenyltetracarboxylic acid), 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3, 3', 4,4'- Biphenyltetracarbonsäure, 2,21,3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich um heteroaromatischen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und
Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. sowie deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren
Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tricarbonsäure bzw. Tetracarbonsäure (bezogen auf die eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Diaminobenzoesäure und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische
Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure,
Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyhdin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um
handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+I (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000: 1 , insbesondere 1 : 100 bis 100: 1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Neben diesen inerten Trägern sind jedoch auch andere Träger wie beispielsweise Polymerfolien, Gewebe und Vließe geeignet, die sich mit der in Schritt B) gebildeten Schicht verbinden und ein Laminat bilden. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke die auf die nachfolgende Verwendung abgestimmt ist und unterliegt keiner Einschränkung. Üblicherweise weist die gebildete Schicht eine Dicke zwischen 1 und 5000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 3500 μm, insbesondere zwischen 1 und 100 μm auf.
Das in Schritt C) gebildete Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige
aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 - 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt,
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine
aromatische Gruppe steht und
n, m jeweils eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 sind.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol,
Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin,
Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen. Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die
Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I), bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende
Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden.
Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XIV) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthalten wiederkehrende Benzimidazoleinheiten und werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
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In der letzten Formel können die Azol-Einheiten und die beiden fluorierten Anteile in beliebiger Reihenfolge miteinander verknüpft sein. Die Herstellung kann als Polymer, statisches Copolymer oder Blockcopolymer erfolgen.
Weiterhin sind in den obigen Formeln n und m, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100.
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise eignet sich grundsätzlich für alle Polyazole unabhängig vom Molekulargewicht. Besonders bewährt hat sie sich jedoch für die Stabilisierung von hochmolekularen Polyazolen, die nicht auf andere Weise erhältlich ist. Hochmolekulare Polyazole, insbesondere jedoch Polybenzimidazole, zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus, welches, gemessen als
Intrinsische Viskosität, mindestens 1 ,8 dl/g, bevorzugt mindestens 2,0dl/g,
insbesondere bevorzugt mindestens 2,5 dl/g beträgt. Die Obergrenze beträgt liegt vorzugsweise bei maximal 8,0 dl/g, besonders bevorzugt bei maximal 6,8 dl/g, insbesondere bevorzugt bei maximal 6,5 dl/g. Das Molekulargewicht liegt somit deutlich über der des handelsüblichen Polybenzimidazols (IV < 1 ,1 dl/g).
Die Bestimmung der Intrinsischen Viskosität erfolgt wie nachfolgend beschrieben: Hierzu wird das Polymer zunächst bei 160°C während 2h getrocknet. 100 mg des so getrockneten Polymers werden dann während 4h bei 80ºC in 100 ml von
konzentrierter Schwefelsäure (min. 96 Gew.%) gelöst. Die inhärente bzw.
intrinsische Viskosität wird aus dieser Lösung gemäß ISO 3105 (DIN 51562, ASTM D2515) mit einem Ubbelhode Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C ermittelt.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren entlang der Hauptkette erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280ºC, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist zur Herstellung der für Schritt a) benötigen Filme, umfassend vorzugsweise hochmolekulare
Polyazole, geeignet.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass bei Verwendung von aromatischen
Dicarbonsäuren (oder heteroaromatischen Dicarbonsäuren) wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,6- Dihydroxyisophthalsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-Dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyhdin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, die Temperatur in Schritt C) - oder falls die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bereits in Schritt A) gewünscht wird - im Bereich von bis zu 300ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 250ºC, günstig ist.
Die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht zur Herstellung des für Schritt b) benötigen Films kann auf mehreren Wegen erfolgen.
In einer Variante (Variante A) wird die vorhandene Polyphosphorsäure bzw.
Phosphorsäure in der Membran belassen, da sie in der weiteren Verarbeitung nicht stört. In diesem Fall erfolgt die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den beabsichtigten Einsatzzweck besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann (Schritt E). Die Schritte D) und E) können auch simultan bzw. kurz aufeinander erfolgen. Des Weiteren ist es möglich die Schritte D) und E) mit den Maßnahmen der Schritte b), c) und ggf. d) zu verbinden. So kann beispielsweise die Hydrolyse in Schritt D) durch Behandlung der gemäß Schritt C) gebildeten Polymerfolie mit der Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierungs-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% beträgt, erfolgen. Die Durchführung der Stabilisierungs-Reaktion gemäß Schritt c) kann mit einer thermischen Trocknung bzw. Aufkonzentration der vorhandenen Säure kombiniert werden.
Die Behandlung der Polymerfolie in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0ºC und kleiner 150ºC, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10ºC und 120ºC, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20ºC) und 90ºC, in Gegenwart von
Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter
Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter
Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Polymerfolie beiträgt. Durch den Hydrolyseschritt bedingt erfolgt ein SoI-GeI Übergang, welcher für die besondere Form der Membran verantwortlich zeichnet.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer
Verfestigung der Polymerfolie so dass diese selbsttragend wird und führt weiterhin zu einer Abnahme der Schichtdicke.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen führen in Schritt C) zu einer geordneten
Membranbildung, welche für die guten Eigenschaften der gebildeten Polymerfolie verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 180ºC. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von extrem überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer sein. Wesentlich für die
Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung. Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der
kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer der Membran von der Dicke abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis
Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20ºC) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Polymerfolie ist vorzugsweise selbsttragend ausgebildet, d.h. sie kann gemäß Schritt E) vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Insofern die gemäß Schritt C) erhaltene Polymerfolie auf dem Träger
weiterverarbeitet wird, beispielsweise zu einer Kompositmembran, kann auf Schritt D) ganz oder teilweise verzichtet werden.
Insofern die nach Schritt C) vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure in der Membran belassen wird (Variante A) kann die Behandlung des Films in Schritt b) in einem Hydrolysebad analog zu Schritt D) durchgeführt werden. Hierbei wird die in der Membran vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure ganz oder zumindest teilweise durch die Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens ein Stabilisierungsreagenz ersetzt. Die Durchführung der
Stabilisierungsreaktion gemäß Schritt c) kann in dem Hydrolysebad oder danach, vorzugsweise unmittelbar danach, erfolgen. Je nach Stabilität der Membran kann die Behandlung im Hydrolysebad auf einem Träger erfolgen oder aber der Träger bereits zuvor entfernt werden, so dass Schritt E) ggf. entfallen kann bzw.
vorgezogen wird.
Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In einer weiteren Variante (Variante B) wird die vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure aus der Membran entfernt. Hierzu erfolgt die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei
Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für die weitere Handhabung aufweist. Somit kann die Hydrolyse in Schritt D) und das Ablösen in Schritt E) auch simultan erfolgen. Diese Vereinfachung der Hydrolyse ist insbesondere dann möglich, wenn die vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure komplett entfernt werden soll und nicht für die Behandlung in Schritt b) zugegen sein braucht, da eine frische Lösung umfassend eine starke Säure später erneut in Schritt b) zugeführt wird.
Insofern die noch in der Polymerfolie enthaltene Polyphosphorsäure bzw.
Phosphorsäure gemäß Schritt F) entfernt werden soll, kann dies mittels einer
Behandlungs-Flüssigkeit im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (20ºC) und der Siedetemperatur der Behandlungs-Flüssigkeit (bei Normaldruck) erfolgen.
Als Behandlungs-Flüssigkeit im Sinne der Erfindung und im Sinne von Schritt F) werden bei Raumtemperatur [d.h. 20ºC] flüssig vorliegende Lösungsmittel
ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Glykole, Ester,
Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein können, Wasser und Gemische derselben eingesetzt.
Vorzugsweise werden C1 -C10 Alkohole, C2-C5 Ketone, C1 -C10-Alkane
(aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und
cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1 -C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser und Gemische derselben eingesetzt.
Nachfolgend wird die in Schritt F) eingeschleuste Behandlungs-Flüssigkeit wieder entfernt. Dies erfolgt, vorzugsweise durch Trocknung, wobei die Parameter
Temperatur und der Umgebungsdruck in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der Behandlungs-Flüssigkeit gewählt werden. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20ºC und 200ºC. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Anstelle der Trocknung kann in die Membran auch abgetupft und somit von überschüssiger Behandlungs-Flüssigkeit befreit werden. Die Reihenfolge ist unkritisch.
Die Herstellung des Films umfassend Polyazole kann auch mittels Variation der vorstehenden Methode erfolgen Hierbei werden folgende Schritte durchgeführt:
i) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-
Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw.
deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder
heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 300ºC,
ii) Lösen des gemäß Schritt i) erhaltenen festen Prä-Polymeren in
Polyphosphorsäure,
iii) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt ii) unter Inertgas auf
Temperaturen von bis zu 300ºC, vorzugsweise bis zu 280ºC unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren .
iv) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt iii) auf einem Träger und
v) Behandlung der in Schritt iv) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Neben der vorstehenden Variation kann die Bildung auch durch die nachfolgenden Schritte:
I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt I) unter Inertgas auf
Temperaturen von bis zu 400ºC,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Bei beiden Variationen erfolgt nach dem Schritt v) bzw. IV) noch die Schritte E) und F), wobei auch beide Varianten A) und B) möglich sind.
Die bevorzugten Ausführungsformen der jeweilig genannten Rohstoffe und Prozessparameter sind bereits zu den Schritten A), B), C) und D) angegeben und haben auch für diese Variante Gültigkeit.
Film umfassend Polvazole und weitere Blendkomponenten
Neben den vorstehend genannten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol kann auch ein Blend aus einem oder mehreren vorzugsweise hochmolekularen
Polyazolen mit einem weiteren Polymer eingesetzt werden. Die Blendkomponente hat dabei im Wesentlichen die Aufgabe die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu verringern. Eine bevorzugte Blendkomponente ist dabei Polyethersulfon wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10052242.4 beschrieben.
Zu den bevorzugten Polymeren, die als Blendkomponente eingesetzt werden können, gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polyarmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen,
Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit
Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Sulfonylfluoridvinylether, mit
Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate,
Polymethacrylimid, cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen;
Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin,
Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere
Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton,
Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere mit C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether,
Polyphenylensulfid, Polyethersulfon;
Polymere mit C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyanilin, Polyamide, Polyhydrazide,
Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane,
Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Zur Anwendung in Brennstoffzellen mit einer Dauergebrauchstemperatur oberhalb 100ºC werden solche Blend-Polymere bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur oder Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von mindestens 100ºC, bevorzugt mindestens 150ºC und ganz besonders bevorzugt mindestens 180ºC haben. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180ºC bis 230ºC bevorzugt.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit Aromaten in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone
eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf.
Film umfassend Polvazole und weitere Zusatzstoffe (Additive)
Zur weiteren Verbesserung der späteren anwendungstechnischen Eigenschaften kann dem vorzugsweise hochmolekularen Polyazolfilm bzw. der säurehaltigen Polyazol-Membran noch weitere Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, zugesetzt werden. Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2) LiHSO4, NaHSO4, KHSO4,
RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4,
Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2Oi4, H5Sb5P2O20,
Polysäure wie H3PW12O40.n H2O (n=21 -29), H3SiW12O40. nH2O (n=21 -29), HxWO3,
HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4
Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4,
Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
Phosphide wie ZrP, TiP, HfP
Oxide wie AI2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3
Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite,
H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H- Montmorillonite, andere Kondensationsprodukte der Orthokieselsäure Si(OH)4 sowie deren Salze und Ester, Polysiloxane der allg. Formel H3Si-(O-SiH2-)π-O-SiH3, speziell auch andere
Tonmineralien, wie Montmorrillonite, Bertonite, Kaolinite, Pyrophillite, Talkum, Chlorite, Muscovite, Glimmer, Smectite, Halosite,
Vermiculite und Hydrotalcite.
Säuren wie HCIO4, SbF5
Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern,
Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen, auch teilvernetzt.
Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen
Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe
Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im Allgemeinen umfasst die Membran höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20
Gew.-% Additive. Die Additive können dabei in verschiedenen Partikelformen und Teilchengrößen oder auch Mischungen vorliegen, besonders bevorzugt jedoch in Form von nano-Partikeln.
Stabilisierungslösung und Reaktion
Die Behandlung des Films umfassend vorzugsweise hochmolekulare Polyazole mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens ein Stabilisierungsreagenz erfolgt in Schritt b). Geeignete Stabilisierungsreagenzien umfassen in diesem Zusammenhang insbesondere alle Verbindungen, die in der Lage sind, das vorzugsweise
hochmolekulare Polyazol mechanisch zu stabilisieren. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisierungsreagenzien handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die zu einer Reaktion mit dem Polyazol, insbesondere mit der vorhandenen Aminogruppe, befähigt ist. Derart stabilisierte säurehaltige Polyazolmembranen auf Basis vorzugsweise hochmolekularer
Polyazole sind als Polymerelektrolytmembran chemisch und physikalisch wesentlich stabiler und ermöglichen einen verbesserten Betrieb von Hochtemperatur- Brennstoffzellen unter Verwendung solcher Polymerelektrolytmembran.
Insofern das Stabilisierungsreagenz zwei zur Reaktion mit dem Polyazol,
insbesondere mit der Aminogruppe, befähigte Zentren aufweist, kann zusätzlich eine Verbrϋckungsreaktion stattfinden. Ein Verbrückungsreagenz weist somit
vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen bzw. Zentren zur Umsetzung mit dem Polyazol, insbesondere mit der Aminogruppe, befähigte Gruppen im
Molekül auf und ist in der Regel eine organische Verbindung. Ein
Vernetzungsreagenz weist vorzugsweise mindestens drei funktionelle Gruppen bzw. Zentren zur Umsetzung mit dem Polyazol, insbesondere mit der Aminogruppe, befähigte Gruppen im Molekül auf und ist in der Regel eine organische Verbindung.
Die als Stabilisierungsreagenz eingesetzten organischen Verbindungen müssen eine ausreichende Stabilität gegenüber der in der Lösung vorhandenen starken Säure aufweisen. Des Weiteren müssen sie eine ausreichende Löslichkeit in der starken Säure aufweisen, so dass der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung in Schritt b) zweckmäßigerweise im Bereich 0,01 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, beträgt. Insofern die Stabilisierungsreagenzien eine nicht ausreichende Löslichkeit in der starken Säure aufweisen, können auch geringe Mengen an weiteren inerten Lösungsvermittlern zugesetzt werden.
Insgesamt sollte die Löslichkeit zweckmäßigerweise jedoch ausreichend sein, dass die Lösung in Schritt b) in der Lage ist, einen Gesamtgehalt an
Stabilisierungsreagenz im Bereich von 0,01 bis 100 Mol-% des Reagenzes - bezogen auf das im Film vorhandene Polyazol (pro Wiederholeinheit des Polyazol- Polymers) - vorzugsweise 10 bis 80 Mol-%, insbesondere 15 bis 65 Mol-%, zu ermöglichen.
Werden monofunktionelle Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, als
Stabilisierungsreagenz eingesetzt, so ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ggf. eine Menge von 0,3 Gew.-% schon ausreichend. Werden hingegen
difunktionelle Aldehyde als Stabilisierungsreagenz eingesetzt, so ist ggf. zweckmäßig, eine größere Menge an Stabilisierungsreagenz von mindestens 0,5 Gew.-% einzusetzen, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestmöglich zu erreichen.
Ist der Anteil an Stabilisierungs-Reagenz zu niedrig gewählt, so wird die
mechanische Festigkeit der Polymermembran nicht ausreichend verbessert, ist der Anteil zu hoch gewählt, wird die Membran spröde und das Eigenschaftsprofil der Membran unzureichend.
Des Weiteren ist eine Einbeziehung des Elektrolyten in die Vernetzungsreaktion möglich. Das Stabilisierungsreagenz kann dabei teilweise oder vollständig mit dem Elektrolyten reagieren oder in Wechselwirkung treten. Durch diese Reaktion bzw. Wechselwirkung kommt es ebenfalls zu einer mechanischen und/oder chemischen Stabilisierung der Membran sowie gegenüber der phosphorsauren Umgebung. Eine Einbeziehung des Elektrolyten in die stabilisierende Reaktion kann hierbei zu einer Absenkung der Säurestärke führen.
Die Protonenleitfähigkeit der stabilisierten Membranen beträgt bei 160ºC
zweckmäßigerweise zwischen 30 und 220 mS/cm, bevorzugt mindestens 40 - 200 mS/cm, besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 mS/cm.
Gemessen werden die Protonenleitfähigkeiten mittels Impedanzspektroskopie (Zahner IM5 oder IM6 Spektrometer) und einer 4-Punkt-Messzelle. Eine besonders Vorgehensweise ist dabei wie folgt.
Zur Probenvorbereitung werden zweckmäßigerweise ca. 3,5 * 7 cm große Stücke ausgeschnitten und die Membranproben mit einem walzenförmigen Gewicht von 500 g insgesamt 10 Mal abgerollt, um überstehende Säure zu entfernen. Die Dicke der Proben wird günstigerweise mit einem Mitutoyo Typ„Absolute, Digmatic"
Dickenmessgerät an 3 Punkten bestimmt und gemittelt (Anfang, Mitte und Ende des Probenstreifens). Die Probe wird zweckmäßigerweise in der Messzelle fixiert, wie in Fig. 1 dargestellt.
Es bezeichnen:
(1 ): l.
(3): U+
(5): U-
(7): I+
(9): Konnektor
(11 ): Pt-Draht
(13): Dichtung
(15): Membran (17): Pt-Platte
Die Schrauben der Testzelle werden vorzugsweise handfest angezogen und die Zelle günstigerweise in einen gesteuerten Ofen überführt, der mit der gemäß der Tabelle 1 ein Temperatur-Frequenz Programm abfährt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000027_0002
Das Ofenprogramm wird gestartet und es werden Impedanz Spektren mit einem Zahner-Elektrik Impedanzspektrometer IM6 mit einer 4-Punkt Trockenmesszelle bei 20ºC bis 160ºC und - umgekehrt - von 160ºC bis 20ºC vorzugsweise in 20ºC
Schritten gemessen, wobei günstigerweise vor der Messung eine Haltezeit von 10 min stattfindet. Das Spektrum wird abgespeichert und bevorzugt nach den Literatur bekannten Methoden von Bode und Niquist ausgewertet. Die Protonenleitfähigkeit hier berechnet sich nach:
Figure imgf000027_0001
I (Abstand der Kontakte) = 2 cm, b (Membranbreite) = 3,5 cm, d = Membrandicke (cm), R = Gemessener Wiederstand (Ohm)
Bevorzugt werden als Stabilisierungsreagenz Aldehyde, Ketone, Alkohole, Ester, Säuren, Imine, Lactame und/oder Peroxide, sowie Mischungen derselben
eingesetzt. Neben den vorstehend genannten Stoffen, sind auch solche Stoffe einsetzbar, die in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure, die vorstehend genannten Stoffe freisetzen. Ein Beispiel hierfür ist Urotropin, welches in Gegenwart einer Säure Formaldehyd, d.h. einen Aldehyd, freisetzt. Solche Stoffe sind beispielsweise Vorstufen oder
Reaktionsprodukte der oben genannten Verbindungen, speziell der Aldehyde und Ketone. Insbesondere sind hier die entsprechenden nukleophilen Addukte,
Aldehydhydrate (geminalen Diole), Acetale oder Halbacetale, Imine und Enamine sowie Aldole zu nennen. Bei den eingesetzten Aldehyden, handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit einer, zwei oder drei Aldehydgruppen, je nachdem ob zusätzlich zur Stabilisierung noch eine Verbrϋckungs- und/oder Vernetzung stattfinden soll.
Bevorzugte Verbindungen mit einer Aldehydgruppe werden durch die nachstehende Formel aufgezeigt,
Figure imgf000028_0001
worin R1 für Wasserstoff, eine 1 - 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder
Alkoxygruppe, eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylalkylgruppe oder eine 4-30 Kohlenstoff atome aufweisende Alkylaryl-Gruppe steht. Bei den vorstehend genannten Resten R1 können ein oder mehrere Wasserstoffatome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R1 ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Aldehydgruppe stehen, in den aromatischen Aryl-Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl.
Bevorzugte aromatische Aryl-Gruppen sind Phenyl- oder polycylische Aromaten, insbesondere Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugte Verbindungen mit zwei Aldehydgruppen, mit deren Hilfe auch zusätzlich eine Verbrückung durchgeführt werden kann, werden durch die nachstehende Formel aufgezeigt,
Figure imgf000028_0002
worin R1 für eine 1 - 30 Kohlenstoff atome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, eine 4-30 Kohlenstoffatome
aufweisenden Arylalkylgruppe oder eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylaryl-Gruppe steht. Bei den vorstehend genannten Resten R1 können ein oder mehrere Wasserstoffatome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R1 ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Aldehydgruppe stehen, in den aromatischen Aryl-Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff,
Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl.
Bevorzugte aromatische Aryl-Gruppen sind Phenyl- oder polycylische Aromaten, insbesondere Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Beispiele für R1 sind insbesondere die folgenden Gruppen.
Figure imgf000029_0001
In den obigen Formeln sind k, I und m gleich oder verschieden und stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6. Einsetzbar sind auch die entsprechenden Ester, Ether oder sonstigen Addukte, insbesondere Verbindungen der Art:
Figure imgf000030_0001
Bevorzugte Verbindungen mit drei Aldehydgruppen, mit deren Hilfe auch zusätzlich eine Vernetzung durchgeführt werden kann, werden durch die nachstehende
Formeln aufgezeigt,
Figure imgf000030_0002
worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für eine chemische Bindung stehen oder für eine 1 - 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, eine 4-30 Kohlenstoffatome
aufweisenden Arylalkylgruppe oder eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkylaryl-Gruppe steht. Bei den vorstehend genannten Resten R1, R2, R3 können ein oder mehrere Wasserstoffatome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R1, R2, R3 ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Aldehydgruppe stehen, in den aromatischen Aryl-Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Der Rest Ar steht für eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, bei der ein oder mehrere Wasserstoff atome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein können und ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Aldehydgruppe stehen, in den aromatischen Aryl-Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein. Die Reste R10, R20 sind gleich oder verschieden und stehen für eine 1 - 30 Kohlenstoff atome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe. Bei den vorstehend genannten Resten R10, R20 können ein oder mehrere Wasserstoff atome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R10, R20 ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Aldehydgruppe stehen, in den aromatischen Aryl-Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl.
Bevorzugte aromatische Aryl-Gruppen sind Phenyl- oder polycylische Aromaten, insbesondere Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Beispiele für R1, R2, R3, R10, R20 sind insbesondere die folgenden Gruppen.
Figure imgf000031_0001
In den obigen Formeln sind k, I und m gleich oder verschieden und stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Besonders bevorzugte Aldehyde sind Verbindungen mit einer Aldehydgruppe R- CHO, bei denen R für Wasserstoff, eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-Gruppe, insbesondere eine nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkyl-gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 4-10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- bzw. Heteroaryl-Gruppe,
insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Furangruppe, steht.
Besonders bevorzugt innerhalb der Verbindungen mit einer Aldehydgruppe sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Urotropin, welches Formaldehyd in saurer
Umgebung freisetzt, Furfurol und Benzaldehyd, Acetylaldehyd, Propen-2-al (auch: Acrolein, Acrylaldehyd, Aqualin, 2-Propenal, Propenal), Butanal (Butyraldehyd, n- Butanal, Buttersäurealdehyd, Butolyd, Propylhydrocarbonoxid), Pentanal (auch:
Valeraldehyd, Amylaldehyd).
Weiterhin besonders bevorzugte Aldehyde sind Verbindungen mit zwei
Aldehydgruppen, bei denen R1 für Wasserstoff, eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-Gruppe, insbesondere eine nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 4-10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- bzw. Heteroaryl-Gruppe,
insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Furangruppe, steht.
Besonders bevorzugt innerhalb der Verbindungen mit zwei Aldehydgruppen sind 1 ,5-Pentandial (Glutaraldehyd), Ethandial (Glyoxal), Butandial.
Bevorzugte Derivate der Verbindungen mit einer, zwei Aldehydgruppe sind durch die nachstehenden Formeln aufgezeigt:
Allgemein für Aldehydhydrate
Figure imgf000032_0001
Allgemeines Beispiel für die Bildung von Aldehydhydraten:
Figure imgf000033_0006
Und zyklische Derivate der Aldehydhydrate:
Figure imgf000033_0001
Allgemein für Halb- und
Figure imgf000033_0002
Vollacetale:
Figure imgf000033_0003
Allgemein für Imine:
Figure imgf000033_0004
Allgemein für Enamine:
Figure imgf000033_0005
worin R, R1, R2, R3, R4, R5 ,R' und R" jeweils gleich oder verschieden sind und eine 1 - 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisenden
Arylalkylgruppe oder eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylaryl-Gruppe steht. Bei den vorstehend genannten Resten R, R1, R2, R3, R4, R5 ,R' und R" können ein oder mehrere Wasserstoffatome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R, R1, R2, R3, R4, R5 ,R' und R" ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Ketongruppe stehen, in den aromatischen Aryl-Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl.
Bevorzugte aromatische Aryl-Gruppen sind Phenyl- oder polycylische Aromaten, insbesondere Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt bei den einsetzbaren Addukten der Aldehyde ist die Gruppe der
Formaldehyd-Melamin Addukte und der Harnstoff-Formaldehyd-Melamin Addukte. Dabei sind die cyclischen und linearen von Bedeutung. Hier sollen alle Edukte genannt werden, welche normalerweise nach DIN zu Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF-Harze) oder Harnstoff-Formaldehyd-Melamin Harzen (MF-Harzen) verarbeitet werden. Mit Harnstoff reagiert Formaldehyd zu Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (UF- Harze), mit Melamin zu den Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF-Harze), die beide zu den Aminoplasten gehören.
Besonders geeignete Stabilisatoren sind Vernetzerkomponenten für
Aminoplastharze, wie bekannte Harnstoff-, Carbamid-, Melamin-, Benzoguanamin- und Glycolurilharze, wie z. B. Cymel 1171 (Cyanamid).
Ganz besonders bevorzugt werden als Stabilisatoren Vernetzerkomponenten für Aminoharze vom Melamintyp im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die verwendeten Melamin-Formaldehyd-Stabilisatoren haben vorzugsweise einen mittleren Methylolierungsgrad von mindestens 0.65, bevorzugt 0.9 bis 1.0, und werden günstigerweise mit Monoalkoholen in einem Umfang von mindestens 80 Mol.-%, bevorzugt 90 bis 100 Mol.-%, bezogen auf die maximal mögliche
Veretherung, verethert. Als geeignete Veretherungsalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Hexanole, Heptanole und Ethylhexanol besonders günstig. Besonders bevorzugt sind
Methoxymethylderivate des Melamins (1 ), Benzoguanamin (2) und Glycolurils (3). Ganz besonders bevorzugt wird Hexamethoxymethylmelamin (4), welches unter dem Warenzeichen Cymel 303 (Fa. Cyanamid) auf dem Markt erhältlich ist, eingesetzt.
Figure imgf000035_0001
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Luracoll des Herstellers BASF SE, Deutschland (70%ige Lösung MFA in H2O) verwendet.
Figure imgf000035_0002
Des Weiteren eingesetzt werden können andere Verbindungen aus der Gruppe der Triazine, wie z. B. 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Trianzin oder 1 ,3,5-Triazin und deren Derivate, wie z.B. Cyanursäurehalogenide und Cyanursäurester. Ebenfalls verwendet werden können die entsprechenden Ester, Ether, Aminale und Halbaminale als Edukte.
Bei den einsetzbaren Ketonen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit einer, zwei oder drei Ketogruppen, je nachdem ob zusätzlich zur Stabilisierung noch eine Verbrϋckungs- und/oder Vernetzung stattfinden soll.
Bevorzugte Verbindungen mit einer Ketogruppe werden durch die nachstehende Formel aufgezeigt,
Figure imgf000036_0001
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine 1 - 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylalkylgruppe oder eine 4-30
Kohlenstoffatome aufweisende Alkylaryl-Gruppe steht. Bei den vorstehend genannten Resten R1 und R2 können ein oder mehrere Wasserstoffatome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R1 und R2 ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Ketongruppe stehen, in den aromatischen Aryl- Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl.
Bevorzugte aromatische Aryl-Gruppen sind Phenyl- oder polycylische Aromaten, insbesondere Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugte Verbindungen mit zwei Ketogruppen, mit deren Hilfe auch zusätzlich eine Verbrückung durchgeführt werden kann, werden durch die nachstehende Formel aufgezeigt,
Figure imgf000036_0002
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und eine 1 - 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylalkylgruppe oder eine 4-30
Kohlenstoffatome aufweisende Alkylaryl-Gruppe bedeuten. Bei den vorstehend genannten Resten R1, R2 und R3 können ein oder mehrere Wasserstoffatome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R1, R2 und R3 ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Ketogruppe stehen, in den aromatischen Aryl- Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl.
Bevorzugte aromatische Aryl-Gruppen sind Phenyl- oder polycylische Aromaten, insbesondere Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Beispiele für R2 sind die folgenden Gruppen.
Figure imgf000038_0001
In den obigen Formeln sind k, I und m gleich oder verschieden und stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Besonders bevorzugte Ketone sind Verbindungen mit einer Ketogruppe, bei denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-Gruppe, insbesondere eine nicht verzweigte Alkyl-gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine 4-10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- bzw. Heteroaryl- Gruppe, insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Furangruppe, stehen.
Weitere besonders bevorzugte Ketone sind Verbindungen mit zwei Ketogruppen, bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für eine 1 bis 10
Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, insbesondere eine nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 4-10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- bzw. Heteroaryl-Gruppe, insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Furangruppe, stehen.
Bei den einsetzbaren Lactamen handelt es sich bevorzugt um aliphatische Lactame und insbesondere um ε-Caprolactam.
Bei den einsetzbaren Alkoholen, handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit einer, zwei oder drei Alkoholgruppen, je nachdem ob zusätzlich zur Stabilisierung noch eine Verbrückungs- und/oder Vernetzung stattfinden soll.
Bevorzugte Verbindungen mit einer Alkoholgruppe werden durch die nachstehende Formel aufgezeigt,
Figure imgf000039_0001
worin R1 für eine 1 - 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, eine 4-30 Kohlenstoffatome
aufweisenden Arylalkylgruppe oder eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkylaryl-Gruppe steht. Bei den vorstehend genannten Resten R1 können ein oder mehrere Wasserstoffatome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R1 ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur Hydroxylgruppe stehen, in den aromatischen Aryl-Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff,
Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl.
Bevorzugte aromatische Aryl-Gruppen sind Phenyl- oder polycylische Aromaten, insbesondere Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugte Verbindungen mit zwei Alkoholgruppen, mit deren Hilfe auch zusätzlich eine Verbrückung durchgeführt werden kann, werden durch die nachstehende Formel aufgezeigt,
Figure imgf000039_0002
worin R1 für eine 1 - 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte, nicht verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 4-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylgruppe, eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisenden Arylalkylgruppe oder eine 4-30 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkylaryl-Gruppe steht. Bei den vorstehend genannten Resten R1 können ein oder mehrere Wasserstoffatome gegen Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Des Weiteren können bei den vorstehend genannten Resten R1
ein oder mehrere Kohlenstoffatome, welche nicht in alpha-Position zur
Hydroxylgruppe stehen, in den aromatischen Aryl-Gruppen gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl.
Bevorzugte aromatische Aryl-Gruppen sind Phenyl- oder polycylische Aromaten, insbesondere Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Beispiele für R1 sind die folgenden Gruppen.
Figure imgf000040_0001
In den obigen Formeln sind k, I und m gleich oder verschieden und stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Verbindungen mit einer Alkoholgruppe, bei denen R1 für Wasserstoff, eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl- Gruppe, insbesondere eine nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 4-10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- bzw. Heteroaryl-Gruppe,
insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Furangruppe, steht.
Besonders bevorzugt innerhalb der monofunktionellen Alkohole sind Furfurylalkohol, Benzylalkohol.
Weitere besonders bevorzugte Alkohole sind Verbindungen mit zwei
Alkoholgruppen, bei denen R1 für Wasserstoff, eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-Gruppe, insbesondere eine nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 4-10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- bzw. Heteroaryl-Gruppe,
insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Furangruppe, steht.
Besonders bevorzugt innerhalb der Verbindungen mit zwei Alkoholgruppen sind Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Trimethylolphosphoniumhalogenide und
Bishydroxymethylphosphonsäure.
Außerdem können anstelle der Alkohole auch Verbindungen verwendet werden, die im erfindungsgemäßen Milieu Alkohole freisetzen, die dann direkt in situ weiter reagieren.
Bei den einsetzbaren Estern handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit einer, zwei oder drei Estergruppen, je nachdem ob zusätzlich zur Stabilisierung noch eine Verbrückungsreaktion und/oder Vernetzung stattfinden soll.
Nicht limitierende Beispiele für die Verbindungen aus der Gruppe der Ester sind Diethylphosphat, Diisobutylphosphat, Mischung aus Mono- und Diethylphosphate, Diethylmolonat und Diethylfumarat.
Bei den einsetzbaren Säuren, handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit einer, zwei oder drei Säuregruppen, je nachdem ob zusätzlich zur Stabilisierung noch eine Verbrückungsreaktion und/oder Vernetzung stattfinden soll.
Nicht limitierende Beispiele für die Verbindungen aus der Gruppe der Säuren sind Acethylenedicarbonsäure, Malonsäure, Phtalsäure.
Bei den einsetzbaren Peroxiden, handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit einer, zwei oder drei Peroxidgruppen, je nachdem ob zusätzlich zur Stabilisierung noch eine Verbrückungsreaktion und/oder Vernetzung stattfinden soll.
Besonders bevorzugt aus der Gruppe der Peroxide wird Peroxyessigsäure. Des Weiteren eingesetzt werden können Mischungen aus Peroxiden und ungesättigten Verbindungen, wie Alkenen, die in saurer Lösung zu Peroxiden reagieren. Diese Peroxide können direkt als stabilisierendes Agens agieren, oder aber in einer weiteren Reaktion in entsprechende, in der vorliegenden Erfindung bereits beschriebene Alkohole weiter reagieren.
Die Stabilisierung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen, zweckmäßigerweise unter Inertgas, auf Temperaturen bis 250 ºC, bevorzugt auf Temperaturbereiche von 100ºC bis 160 ºC, günstigerweise für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 5 Minuten bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 10 Minuten. Optional kann der stabilisierte Film bei Temperaturen von 20ºC bis 80 ºC, besonders bevorzugt 60 ºC, in einer säurehaltigen Lösung für 10 Minuten bis 60 Minuten nachkonditioniert werden.
Die Durchführung der Stabilisierungsreaktion gemäß Schritt c) kann auch durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen (z.B. photochemische Reaktion, IR und/oder UV Bestrahlung), Elektronen oder thermisch erfolgen. Bei einer
thermischen Reaktionsführung ist es von Vorteil die Reaktion in einem
Temperaturbereich von 20ºC (Raumtemperatur) bis 240ºC durchzuführen. Die Reaktionsdauer beträgt von einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden, je nach Reaktivität des Reagenz. Die Stabilisierungsreaktion kann ein oder mehrstufig durchgeführt werden.
Es können außerdem mehrere Stabilisierungreaktionen mit verschiedenen der genannten, stabilisierenden Substanzen nacheinander durchgeführt werden.
Hierbei sind besonders Reaktionen zu nennen, bei denen zunächst die Bildung eines zweiten Polymeren innerhalb der erfindungsgemäßen Polyazol Membran erfolgt, wobei anschließend eine Vernetzung des Polyazols mit der zuvor gebildeten, zweiten Polymeren Komponente durchgeführt wird. Hierbei kann die gebildete Membran zunächst mit einer monofunktionellen Komponente aus den oben beschriebenen Verbindungen behandelt werden, und nach der ersten
Stabilisierungsreaktion einer zweite, bifunktionelle Verbindung zugesetzt und in einem zweiten Umsetzungsschritt umgesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten starken Säure handelt es sich um protische Säuren, bevorzugt um Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung versteht man unter "Phosphorsäure" Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H3PO3), Orthophosphorsäure (H3PO4),
Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Triphosphorsäure (H5P3Oi0), Metaphosphorsäure sowie Derivate, insbesondere organische Derivate, wie cyclische Organo- Phosphorsäuren, und deren Derivate, wie Säureester. Die Phosphorsäure, insbesondere Orthophosphorsäure, hat vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt eine Konzentration von mindestens 90 Gewichtsprozent, noch weiter bevorzugt eine Konzentration von mindestens 95 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt eine Konzentration von mindestens 98 Gewichtsprozent, wobei sich die Konzentrationsangaben auf die effektive Konzentration der Säure in der Membran bzw. bei der Hydrolyse bezieht.
Zur weiteren Anpassung für die spätere Verwendung, kann nach der Stabilisierung gemäß Schritt c) noch eine zusätzliche Dotierung der Membran erfolgen. Hierbei können die Eingangs genannten Additive zugesetzt werden oder aber der
Dotierungsgrad durch weitere Zugabe der genannten starken Säuren erfolgen. Des Weiteren kann der Membran vorhandenes Wasser, z.B. durch Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure, entzogen werden. Es können zusätzlich benötigte Katalysatoren für eine Stabilisierungsreaktion und Mischungen verschiedener Stabilisierungsagenzien der oben genannten Gruppen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße säurehaltige Polyazol-Membran auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren bildet mit der Säure einen Säure-Base-Komplex und ist daher auch ohne die Anwesenheit von Wasser protonenleitend. Dieser sogenannte Grotthus-Leitfähigkeits-Mechanismus ermöglicht den Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, mit einer Dauer-Betriebstemperatur von min. 12OºC, vorzugsweise min. 140ºC, insbesondere min. 160ºC. Die
erfindungsgemäße Membran kann daher als Elektrolyt für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße säurehaltige Polyazol-Membran auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren zeichnet sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften aus. So zeigt eine erfindungsgemäße Membran ein E- Modul von mindestens 3 MPa, zweckmäßigerweise von mindestens 4 MPa, bevorzugt von mindestens 5 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 6 MPa, wünschenswerterweise von mindestens 7 MPa, insbesondere von mindestens 8 MPa. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Membranen eine Bruchdehnung von mindestens 150%, bevorzugt von mindestens 200%, insbesondere von mindestens 250%.
Bestimmt werden die ZugVDehnungseigenschaften vorzugsweise mit einem Zwick Z010 Standard Zugmessgerät, wobei sich die folgende Vorgehensweise besonders bewährt hat. Die Proben werden zunächst zweckmäßigerweise in 1 ,5 cm breite und 12 cm lange Streifen geschnitten. Es werden vorzugsweise pro Probe 2 - 3 Proben vorbereitet und gemessen und die Ergebnisse anschließend gemittelt. Die Dicke der Proben wird vorzugsweise mit einem Mitutoyo Absolute Digmatic Dickenmessgerät an 3 Punkten bestimmt und gemittelt (bevorzugt am Anfang, Mitte und Ende des Streifens). Die Messung wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Der
Probenstreifen wird eingespannt und für 1 min bei einer Vorkraft von 0,1 N gehalten. Anschließend wird die Messung automatisch bei einer Zuggeschwindigkeit von vorzugsweise 5 mm/min bevorzugt bei RT durchgeführt, bis das E-modul (MPa) ermittelt wurde (automatische Prozedur mittels der Zwick Software TextExpert (Vers. 11 ). Danach wird mit einer Zuggeschwindigkeit von vorzugsweise 30mm/min weiter gemessen, bis es zum Abreißen der Probenstreifens kommt. Nach beendeter Messung werden die Bruchzähigkeit (kJ/m2) und die Bruchdehnung (%) ermittelt.
Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren beträgt vorzugsweise mindestens 50 mS/cm, bevorzugt mindestens 100 mS/cm,
insbesondere mindestens 150 mS/cm.
Die erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von
stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren zeichnen sich darüber hinaus durch eine erhöhte Stabilität beim Einsatz als protonenleitende Membran in Hochtemperatur-Brennstoffzellen aus. Beim Betrieb derartiger Systeme hat sich gezeigt, dass insbesondere bei phosphorsauren Systemen die Stabilität der säurehaltigen Polyazol-Membranen noch weiter verbessert werden sollte. Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich durch eine solche verbesserte Stabilität aus und sind vorzugsweise in 99 %-iger Phosphorsäure über den
Temperaturbereich von 85°C bis 180°C unlöslich. Unlöslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass in einem Überschuss der vorliegenden Säure die Quellung 300% nicht überschreitet und keine Auflösung des selbsttragenden Filmes auftritt.
Die erfindungsgemäßen, stabilisierten Membranen zeichnen sich weiterhin durch eine verbesserte Langzeitstabilität aus.
Zusätzliche Anwendungen umfassen auch den Einsatz als Elektrolyt für ein
Anzeigeelement, ein elektrochromes Element oder verschiedene Sensoren.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die bevorzugte
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran in der Einzelzelle (MEU) für eine Brennstoffzelle.
Die Einzelzelle für eine Brennstoffzelle enthält mindestens eine erfindungsgemäße Membran und zwei Elektroden, zwischen denen die protonenleitende Membran sandwichartig angeordnet ist. Die Elektroden weisen jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine
Gasdiffusionsschicht zur Zuführung eines Reaktionsgases zur katalytisch aktiven Schicht auf. Die Gasdiffusionsschicht ist porös, damit reaktives Gas hindurch treten kann.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran kann als Elektrolytmembran verwendet werden. Außerdem kann man die Elektrolytmembran sowie einen
Vorläufer für eine Einzelzelle (MEU) mit einer oder beiden katalytisch aktiven
Schichten herstellen. Des Weiteren kann man die Einzelzelle auch durch Fixieren der Gasdiffusionsschicht am Vorläufer herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle mit mehreren Einzelzellen (MEU 's), die jeweils eine nach dem obigen Verfahren hergestellte Membran und zwei Elektroden, zwischen denen die Membran
sandwichartig angeordnet ist, enthalten.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann auch nach Herstellung einer MEU aus einer Membran durchgeführt werden. Hierzu findet einen Dotierung der Membran mit dem stabilisierenden Agens wie zuvor beschrieben statt. Die Stabilisierungsreaktion gemäß Schritt c) oder die Aktivierung der stabilisierenden Komponente findet jedoch anschließend innerhalb der sandwichartig angeordneten MEU statt.
Die Durchführung der Stabilisierungsreaktion gemäß Schritt c) kann auch hier durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen (z.B. photochemische Reaktion, IR und/oder UV Bestrahlung), Elektronen oder thermisch erfolgen. Bei einer thermischen Reaktionsführung ist es von Vorteil die Reaktion in einem
Temperaturbereich von 20ºC (Raumtemperatur) bis 240ºC durchzuführen.
Besonders bevorzugt findet die Stabilisierung bei 160 - 200ºC statt. Die
Reaktionsdauer beträgt von einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden, je nach Reaktivität des Reagenzes. Die Stabilisierungsreaktion in einer MEU kann ein oder mehrstufig (Temperaturrampe) durchgeführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch mehrere Beispiele weiter veranschaulicht, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Beispiele
Beispiel 1 : Route I zur Durchführung einer erfindungsgemäßen Stabilisierung (Stabilisierung ausgewaschener Polyazol Filme)
Ein Film bzw. eine Folie umfassend vorzugsweise hochmolekulare Polyazole und eine starke Säure wird in ein Bad mit einem wässrigen Lösungsmittel, besonders bevorzugt reines Wasser, bei einer Temperatur zwischen 0° und 90ºC, besonders bevorzugt sind 40 - 70ºC, eingelegt. Dabei wird durch Austausch von Lösungsmittel die im Film enthaltene Säure verdünnt, bzw. vollständig ausgewaschen. Die Säure kann dabei zu 1 - 100% Prozent gegen Wasser ausgetauscht werden. Der
Austausch von Lösung kann je nach der verwendeten Temperatur und
Konzentration des Lösungsmittels von wenigen Minuten bis hin zu mehreren
Stunden dauern. Besonders bevorzugt sind hierbei Auswaschvorgänge, die nicht mehr als eine bis zu 120 Minuten in Anspruch nehmen. Anschließend wird der behandelte Film aus dem Bad entfernt und das überstehende Lösungsmittel oberflächlich, z. B. durch Abtupfen mit einem Fliesstuch, entfernt.
Dieser Film wird dann in ein weiteres Bad eingelegt, welches eine starke Säure und mindestens eines der erfindungsgemäßen Stabilisierungsagenzien beinhaltet. Das Bad beinhaltet dabei besonders bevorzugt 0,01 - 30 Gew.-% der stabilisierenden Komponente. Es erfolgt im Bad eine Dotierung der Folie durch
Lösungsmittelaustausch, wobei das zuvor eingebrachte Wasser gegen eine saure Lösung mit Stabilisierungsmittel ausgetauscht wird. Dabei wird besonders bevorzugt eine Temperatur von mind. 0ºC, höchstens aber 120ºC verwendet. Die Folie wird dann aus dem Bad entfernt und das überstehende Lösungsmittel kann erneut aufgenommen werden, aber auch auf der Oberfläche verbleiben. Danach kann nach Route I a oder I b weiter verfahren werden.
Route I a: Die Folie wir anschließend durch Behandlung bei 70 - 200ºC zwischen zwei Trägerfolien (z.B. Polyethylenterephthalat (250 μm) oder auch Glasplatten) in einem Wärmeofen für eine Zeit von einer Minute bis zu 24 Stunden, besonders bevorzugt sind 100 - 160ºC bei einer Dauer von bis zu 10 Stunden, behandelt, wobei die erfindungsgemäße Stabilisierung stattfindet. Auch eine stufenweise Erhöhung und/oder Absenkung der Temperatur im Ofen ist dabei möglich. Die Folie wird nach durchgeführter Stabilisierung aus der Lösung entnommen und kann (i) direkt weiterverarbeitet/verwendet werden, oder aber (ii) bevorzugt über einen Zeitraum von 30 Min - 24 Stunden in einem Bad von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 30 - 99%, besonders bevorzugt 30 - 85 %, konditioniert werden. Diese Konditionierung ist beispielsweise wichtig, um die Konzentration der im Film enthaltenen Säure für spezielle Verwendungen ein zu stellen.
Route I b: Die Folie wird im Anschluss in ein weiteres Bad überführt, welches vorgewärmt, bevorzugt 70 - 200ºC, eine starke Säure, oder eine Säuremischung enthält und wird dort für einige Minuten bis zu mehreren Stunden belassen, wobei die erfindungsgemäße Stabilisierung direkt in einem flüssigen, sauren Medium stattfindet. Die Konzentration der Säure beträgt dabei zwischen 10 und 99%, besonders bevorzugt 30 - 85 %. Die Folie wird nach durchgeführter Stabilisierung aus der Lösung entnommen und kann (i) direkt weiterverarbeitet/verwendet werden, oder aber (ii) bevorzugt über einen Zeitraum von 30 Min - 24 Stunden in einem Bad von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 30 - 99%, besonders bevorzugt 30 - 85 %, konditioniert werden. Diese Konditionierung ist beispielsweise wichtig, um die Konzentration der im Film enthaltenen Säure für spezielle Verwendungen ein zu stellen.
Beispiel 2: Route Il zur Durchführung der erfindungsgemäßen Stabilisierung (Stabilisierung in flüssigem Medium)
Ein Film bzw. eine Folie umfassend vorzugsweise hochmolekulare Polyazole und mindestens eine starke Säure wird in ein Bad eingelegt, welches eine starke Säure und eines der erfindungsgemäßen Stabilisierungsreagenzien beinhaltet. Das Bad enthält dabei besonders bevorzugt 0,01 - 30 Gew.-% der stabilisierenden Substanz. Innerhalb des Bades erfolgt eine Dotierung der Folie durch Lösungsmittelaustausch, wobei das zuvor eingebrachte wässrige Lösungsmittel gegen die saure Lösung mit dem Stabilisierungsmittel ausgetauscht wird. Dabei wird besonders bevorzugt eine Temperatur von mind. 0ºC, höchstens aber 120ºC verwendet. Die Folie wird dann aus dem Bad entfernt und überstehendes Lösungsmittel kann erneut aufgenommen werden, aber auch auf der Oberfläche des Filmes verbleiben. Danach wird gemäß Route Il a oder Route Il b weiter verfahren.
Route Il a: Die Folie wir anschließend durch Behandlung bei 70 - 200ºC zwischen zwei Trägerfolien (z.B. Polyethylenterephthalat (250 μm) oder auch Glasplatten) von einer Minute bis zu 24 Stunden, besonders bevorzugt sind 100 - 160ºC bei einer Dauer von bis zu 10 Stunden, behandelt, wobei die erfindungsgemäße Stabilisierung stattfindet. Auch eine stufenweise Erhöhung und/oder Absenkung der Temperatur im Ofen ist dabei möglich.
Die Folie wird nach durchgeführter Stabilisierung aus der Lösung entnommen und kann (i) direkt weiterverarbeitet/verwendet werden, oder aber (ii) bevorzugt über einen Zeitraum von 30 Min - 24 Stunden in einem Bad von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 30 - 99%, besonders bevorzugt 30 - 85 %, konditioniert werden. Diese Konditionierung ist beispielsweise wichtig, um die Konzentration der im Film enthaltenen Säure für spezielle Verwendungen ein zu stellen.
Route Il b: Die Folie wird im Anschluss in ein weiteres Bad überführt, welches vorgewärmt, bevorzugt 70 - 200ºC, eine starke Säure, oder eine Säuremischung enthält und wird dort für einige Minuten bis zu mehreren Stunden belassen, wobei die erfindungsgemäße Stabilisierung direkt in einem flüssigen, sauren Medium stattfindet. Die Konzentration der Säure beträgt dabei zwischen 10 und 99%, besonders bevorzugt 30 - 85 %. Die Folie wird nach durchgeführter Stabilisierung aus der Lösung entnommen und kann (i) direkt weiterverarbeitet/verwendet werden, oder aber (ii) bevorzugt über einen Zeitraum von 30 Min - 24 Stunden in einem Bad von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 30 - 99%, besonders bevorzugt 30 - 85 %, konditioniert werden. Diese Konditionierung ist beispielsweise wichtig, um die Konzentration der im Film enthaltenen Säure für spezielle Verwendungen ein zu stellen.
Beispiel 3: Route III In-Situ Stabilisierung in einer Brennstoffzelle
(Stabilisierung in einer MEA)
Ein auf der Route I oder Route Il hergestellter Polyazol Film, umfassend
vorzugsweise hochmolekulare Polyazole, mindestens eine starke Säure, sowie ein erfindungsgemäßes Stabilisierungsreagenz wird hergestellt, wobei die eigentliche Stabilisierungsreaktion (Route I a oder Route I b bzw. Route Il a oder Route Il b) zunächst entfällt.
Der Film wird anschließend zu einer MEU weiter verarbeitet, was beispielsweise durch Verpressen, Laminieren oder einfaches Zusammenlegen mit zwei
Gasdiffusionselektroden geschehen kann. Denkbar ist auch eine beidseitige
Beschichtung des hergestellten Films mit einer Katalysatorschicht (z.B. Platin auf Kohlenstoff) und Herstellung einer mit Katalysator-Beschichteten-Membran (CCM). Die CCM wird dann wieder rum durch Verpressen, Laminieren oder einfaches Zusammenlegen mit zwei Gasdiffusionslagen zu einer MEU verarbeitet.
Im Anschluss wird die Stabilisierungsreaktion direkt in der MEU unter Luft- oder Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen von 60 - 200ºC für wenige Minuten bis zu Stunden durchgeführt. Besonders bevorzugt findet die Stabilisierung bei 90 - 180 °C für 1 - 120 Minuten statt.
Beispiel 4: Route IV zur Durchführung einer erfindungsgemäßen Stabilisierung (Stabilisierung durch nachträgliches, oberflächliches Beschichten mit einem Stabilisierungsreagenz)
Ein selbsttragender Film bzw. eine Folie umfassend vorzugsweise hochmolekulare Polyazole und mindestens eine starke Säure wird nach der Herstellung oberflächlich mit einer Lösung aus einem Stabilisierungsreagenz und mindestens einer starken Säure, bevorzugt Phosphorsäure, besprüht bzw. oberflächlich beschichtet. Die Lösung kann dann eine Zeit von mehreren Minuten bis zu 24 Stunden, z.B. aufgerollt oder in einem laufenden Prozess, auf die Membran einwirken. Anschließend wird eine erfindungsgemäße Stabilisierungsreaktion ausgeführt, oder die selbstragende Membran zu einer MEA verarbeitet und dann die
Stabilisierungsreaktion ausgeführt.
Beispiel 5: Route V zur Durchführung einer erfindungsgemäßen Stabilisierung (Stabilisierung durch Einbringen eines Stabilisierungsreagenzes in eine Lösung)
Ein erfindungsgemäßes, stabilisierende Reagenz wird in einer ausreichenden Konzentration in eine Lösung, umfassend ein Polyazol (2 - 40 Gew.-% Polymer) und mindestens eine starke Säure und optional ein Additiv eingebracht. Anschließend wird die Lösung gemäß der im vorliegenden Wege in einen selbsttragenden Film, umfassend ein Polyazol und mindestens eine starke Säure verarbeitet. Bei der gesamten Verarbeitung liegen die Bedingungen (wie beispielsweise die Temperatur) unterhalb der für die Aktivierung des Stabilisierungsreagenzes/Durchführung der Stabilisierungsreaktion notwendigen Bedingungen.
Nach der Herstellung einer selbsttragenden Membran aus dieser Lösung auf einem der zuvor im Patent beschriebenen Routen, wird die erfindungsgemäße
Stabilisierung auf einer der zuvor beschriebenen Routen I - V durchgeführt.
Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse einiger Beispielversuche mit der entsprechenden Herstellungsroute.
Tabelle 2
Figure imgf000050_0001
GA: Glutaraldehyd; FA: Paraformaldehyd; CY: Cymel 303 (Firma Cytec)
-: unlöslich; + : löslich
n.b: nicht bestimmt
Beispiele B1 bis B4 belegen die stabilisierende Wirkung der Behandlung mit Additiven durch die E-Moduli von größer als 6 MPa im Vergleich zum Vergleichsbeispiel V1 mit 3.5 MPa. Dieselbe stabilisierende Wirkung wird durch„in-situ" Stabilisierung im Zuge des MEA-Herstellungsprozesses belegt. Dazu wurden bei Beispiel B5 und Vergleichsbeispiel V2 nach dem Abschluss der Membran- Elektroden-Einheits Herstellung die Polymerelektrolytmembran aus der Membran-Elektroden-Einheit herausgelöst und auf ihre mechanische Stabilität untersucht. Beispiel 5 zeigt mit 215 MPa ein doppelt so große Stabilität wie Vergleichsbeispiel V2 mit 129.5 MPa.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Routen I b bzw. Il b, weil hier bei direkter Vernetzung in heißer Säure die erzielten Leitfähigkeiten und auch die
Elastizitäten am höchsten sind.
Beispiel 6
Die erfindungsgemäßen, stabilisierten Membranen zeichnen sich weiterhin durch eine verbesserte Langzeitstabilität aus. Hierfür wird aus der Membran zusammen mit zwei Elektroden (wie unter beschrieben), bevorzugt mit Pt-Katalysator beladen, eine Membran Elektroden Einheit (MEA) hergestellt. Die Membran wird innerhalb der MEU wird dann in einer Einzelzellmessung stark oxidativen Bedingungen
ausgesetzt. Als Maß für die Stabilität wird die Spannung bei offenen Klemmen (OCV, Open Circuit Potential, auch open circuit voltage) gemessen. Die Methode zur Herstellung einer MEA aus einer Membran und zwei Gasdiffusionselektroden durch z.B. heißes Verpressen ist dem Experten bekannt und Stand der Technik.
Die Einzelmesszelle wird für die Messung auf 160ºC geheizt, mit ca. 3 - 5 L/h
Wasserstoff gas auf der Anodenseite und ca. 5 L/h Luft auf der Kathodenseite versorgt und eingefahren. Gemessen wird die Urspannung der Zelle und der
Zellwiderstand (Impedanzspektroskop von Zahner). Die Messung der Urspannung mit Hilfe von Impedanzspektroskopie ist ebenfalls Experten bekannt und Stand der Technik. Anschließend wird die Zelle ohne Gasversorgung bei 160ºC gehalten unter Atmosphärenbedingungen gehalten. Die Bestimmung des OCV wird 2 -3-mal pro Woche wiederholt. Eine eintretende Schädigung der Membran in der MEA wird durch eine sinkende Urspannung und/oder steigenden Zellwiderstand
nachgewiesen. Der Stand-by Test wird beendet, wenn die Urspannung der Zelle 800 mV unterschreitet. Zu Beginn der Messung beträgt diese typischerweise ca. 1000 mV. Die erfindungsgemäße Membran verbessert die Stabilität gegen die
vorliegenden Bedingungen und verzögert den Abfall des OCV entscheidend. Eine Vergleichsmembran (Standard PBI/PA) zeigt nach ca. 250 h (+/- 50 h) Verweildauer in der Zelle unter den angegebnen Bedingungen einen Abfall des OCV auf unterhalb 800 mV. Die stabilisierten Membranen degradieren je nach Anteil an
Stabilisierungsreagenz innerhalb von 800 - 1200 h, also Faktor 3 - 5 langsamer.
Vergleichsbeispiel 1
Es werden 2 gew % einer äquimolaren Mengen an 3,3\4,4*-Tetraaminobiphenyl und Terephtalsäure in Polyphosphorsäure (112 %) gelöst und innerhalb von 100 h bis auf 280 ºC erwärmt. Die Polybenzimidazol-Polyphosphorsäure-Lösung wird nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 100 ºC auf einem Trägermaterial schichtförmig ausgebreitet und über Nacht in 50 gew%-iger Phosphorsäure hydrolysiert. Nach Vollständiger Hydrolyse wird der Polybenzimidazol- Phosphorsäure-Film vom Träger gelöst. Die Membraneigenschaften sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 3
Figure imgf000052_0001
Tabelle 3 zeigt die Abnahme des OCV für Standardmembranen in einer MEA (MEA 1 und MEA 2) im Vergleich zu einer mit 0,5 Gew.-% Glutaraldehyd stabilisierten Membran. Der Abfall auf OCV = 800 mV erfolgt im Mittel bei den Standard
Membranen bei 250 h, während die stabilisierte Membran erst nach ca. 1200 h unter diesen Wert abfällt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung mechanisch stabilisierter Polyazol-Polymere,
umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellung eines Films umfassend Polyazole mit mindestens einer
Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit,
b) Behandlung des Films aus Schritt a) mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs - Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt,
c) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt b)
erhaltenen Membran direkt oder in einem nachfolgenden
Verarbeitungsschritt der Membran,
d) ggf. zusätzliche Dotierung der gemäß Schritt c) erhaltenen Membran mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol ein Molekulargewicht (gemessen als Intrinsische Viskosität) von mindestens 1 ,8 dl/g aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Schritt b) mindestens eine starke, protische Säure, insbesondere auf Basis von Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure, umfasst.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Phosphorsäure Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H3PO3),
Orthophosphorsäure (H3PO4), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Triphosphorsäure (H5P3Oi0), Metaphosphorsäure sowie Derivate, insbesondere organische Derivate, wie cyclische Organo-Phosphorsäuren, und deren Derivate, wie Säureester, umfasst.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Schritt b) mindestens ein Stabilisierungsreagenz umfasst, welches mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem Polyazol reagieren kann.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
Stabilisierungsreagenz mindestens zwei und/oder mindestens drei funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Polyazol reagieren können.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungsreagenz Aldehyde, Ketone, Alkohole, Ester, Säuren, Imine, Lactame und/oder Peroxide, sowie Mischungen derselben eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese ein E- Modul von mindestens 3 MPa aufweist.
9. Membran, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 2.
10. Membran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine
Löslichkeit von weniger als 0,5 Gew.-% Polyazolpolymer in 99 %-iger
Phosphorsäure über den Temperaturbereich von 85°C bis 120ºC aufweist.
1 1. Verwendung einer Membran gemäß Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit.
12. Membran-Elektroden-Einheit, umfassend mindestens eine Membran gemäß Anspruch 9 oder 10.
13. Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 12 zur
Herstellung einer Brennstoffzelle.
14. Brennstoffzelle umfassend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 12.
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