WO2011000808A2

WO2011000808A2 - Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung

Info

Publication number: WO2011000808A2
Application number: PCT/EP2010/059161
Authority: WO
Inventors: Till Blum; Peter Zurowski; Steffen Rissel; Sylke Haremza; Thorsten Friese; Ulrich JÄGER; Volker Schliephake; Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL; Ulrich Hammon; Frank HÖFER
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2011-01-06
Also published as: WO2011000808A3; US20110036704A1

Abstract

Ein Verfahren der Abtrennung einer rohen Acrylsäure aus einem Glyoxal als Nebenprodukt enthaltenden Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung, das die Absorption der Acrylsäure in einem hochsiedenden Absorptionsmittel sowie die rektifikative Aufarbeitung des resultierenden Absorbats umfasst, und bei dem von aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne entnommener Sumpfflüssigkeit in einer Destillationseinheit darin enthaltenes Absorptionsmittel abdestilliert und in die Absorption rückgeführt wird, bevor dabei verbliebene Schwersieder ausgeschleust werden, und bei dem durch Beschränkung der Schwersiederverweilzeit in der Destillationseinheit der Glyoxalgehalt der rohen Acrylsäure vermindert wird.

Description

Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C_ß-Vorläufer- verbindung Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigsten einer C_ß-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure, Wasser- dampf und Glyoxal noch von den vorgenannten Verbindungen verschiedene Leichtsie- der, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, bei dem man das Produktgasgemisch in einem Direktkühler durch Direktkühlung mit einer fein- teilig versprühten Kühlflüssigkeit abkühlt, wobei eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit verdampft, das abgekühlte Produktgasgemisch zusammen mit verdampfter und nicht verdampfter Kühlflüssigkeit in den Sumpfraum einer Absorptionskolonne führt, der mit dem darüber befindlichen, trennwirksame Einbauten aufweisenden, Absorptionsraum der Absorptionskolonne durch einen zwischen beiden befindlichen Kaminboden K, der wenigstens einen Kamin aufweist, verbunden ist, und von dem aus - das abgekühlte Produktgasgemisch und verdampfte Kühlflüssigkeit durch den wenigsten einen Kamin des Kaminbodens K hindurch in den Absorptionsraum strömt und in selbigem zu einem in diesem absteigenden hochsiedenden Absorptionsmittel im Gegenstrom aufsteigt, wobei auf dem Kaminboden K Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes Absorbat A aufläuft, vom Kaminboden K auf selbigem auflaufendes, Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes, Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausführt, eine Teilmenge an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A un- ter Ausbildung einer im Sumpfraum befindlichen Sumpfflüssigkeit dem Sumpfraum der Absorptionskolonne zuführt sowie gegebenenfalls eine andere Teilmenge des herausgeführten Absorbats A abkühlt und oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, aus der verbliebenen Restmenge R^A an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A gegebenenfalls in einer Strippeinheit Leichtsieder ausstrippt und dabei ein an Leichtsiedern entreichertes Absorbat A^* erzeugt, die Restmenge R^A an Absorbat A oder das Absorbat A^* einer Rektifikationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt, - im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne das Absorptionsmittel anreichert sowie aus dem Abtriebsteil Absorptionsmittel mit einem Acrylsäureanteil von < 1 Gew.- % herausführt, und im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne die Acrylsäure anreichert und aus dem Verstärkungsteil eine rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von≥ 90 Gew.-% herausführt, aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne Absorptionsmittel enthaltende Sumpfflüssigkeit entnimmt, eine Teilmenge an dieser entnommenen Sumpfflüs- sigkeit als Kühlflüssigkeit dem Direktkühler zuführt und die Restmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit einer Destillationseinheit zuführt, die eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfasst, in der Destillationskolonne die der Destillationseinheit zugeführte Sumpfflüssigkeit destillativ in Brüden, dessen Gewichtsanteil an Absorptionsmittel größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Absorptionsmittel, und in flüssiges Konzentrat, dessen Gewichtsanteil an höher als das Absorptionsmittel siedenden (unter den Destillationsbedingungen) Bestandteilen B größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Bestandteilen B, auftrennt, einen Strom der Brüden, gegebenenfalls nach in einem indirekten Wärmeaustauscher erfolgter Abkühlung und/oder Kondensation desselben, oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, - am unteren Ende der Destillationskolonne einen Mengenstrom M des dort in einer Standhöhe S flüssig auflaufenden Konzentrats mit der Temperatur T¹ aus der Destillationskolonne herausführt, einen Teilmengenstrom T^Au von diesem Mengenstrom M aus dem Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch ausschleust und den Reststrom R^M des Mengenstroms M über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T²≥ T¹ oberhalb der Entnahme des Mengenstrom M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückführt. Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches und/oder in Form seiner Alkylester zur Erzeugung von im Hygienebereich eingesetzten Polymerisaten (z. B. Wasser superabsorbierenden) Verwendung findet (vgl. z. B. WO 02/055469 und WO 03/078378). Die Herstellung von Acrylsäure kann z. B. durch heterogen katalysierte partielle Oxida- tion einer C₃-Vorläuferverbindung (z. B. Propylen, Propan, Acrolein, Propionaldehyd, Propionsäure, Propanol und/oder Glyzerin) in der Gasphase erfolgen (vgl. z. B. EP-A 990 636, US-A 5,108,578, EP-A 1 015 410, EP-A 1 484 303, EP-A 1 484 308, EP-A 1 484 309, US-A 2004/0242826 und WO 2006/136336).

Grundsätzlich wird im Rahmen einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gas- phasenoxidation keine reine Acrylsäure, sondern lediglich ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch erhalten, das neben Acrylsäure auch von Acrylsäure verschiedene Bestandteile enthält, von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muss. Ein solcher von Acrylsäure verschiedener Bestandteil des Produktgasgemischs wird im Normalfall Wasserdampf sein. Ursächlich dafür ist, dass Wasserdampf einerseits üblicherweise ein Nebenprodukt der Partialoxidation bildet und andererseits regelmäßig auch als i- nertes Verdünnungsgas in den Partialoxidationsreaktionen eingesetzt wird. Die Art und der jeweilige Mengenanteil der von Acrylsäure verschiedenen Bestandteile im Produktgasgemisch der Partialoxidation der C₃-Vorläuferverbindung der Acrylsäure kann unter anderem durch die Reinheit der als Rohstoff eingesetzten C_ß-Vorläufer- verbindung sowie durch die Reaktionsbedingungen (einschließlich der verwendeten Katalysatoren) bei denen die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation durchgeführt wird, beeinflusst werden (vgl. z. B. DE-A 101 31 297 und DE-A 10 2005 052 917). Typische solche von Acrylsäure und Wasserdampf verschiedene Nebenbestandteile sind z. B. Kohlenoxide (CO, CO₂), molekularer Stickstoff, molekularer Sauer- stoff, niedermolekulare Alkane wie Propan, Ethan und Methan, niedere gesättigte Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, niedere Aldehyde wie Formaldehyd, Benzaldehyd und Furfurale sowie höhere Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Ein Teil dieser von Acrylsäure und Wasserdampf verschiedenen Nebenbestandteile ist in seiner reinen Form bei Normaldruck (1 bar) leichter flüchtig als reine Acrylsäure (hat bei Normaldruck einen Siedepunkt, der tiefer liegt als derjenige von Acrylsäure). Diese Nebenbestandteile sollen in dieser Schrift als Leichtsieder bezeichnet werden, soweit ihr Siedepunkt bei Normaldruck≥ 0 ⁰C beträgt und gleichzeitig wenigstens 20⁰C unterhalb des Siedepunktes von Acrylsäure (bei Normaldruck) liegt (z. B. Essigsäure). Beträgt der Siedepunkt der vorgenannten Nebenbestandteile bei Normaldruck < 0 ⁰C, so sollen sie in dieser Schrift unter dem Begriff Schwerkondensierbare subsumieren. Zu den schwerkondensierbaren Nebenbestandteilen gehören insbesondere Nebenbe- standteile wie molekularer Stickstoff, die wesentlich leichter flüchtig sind als Wasser. Ein anderer Teil der Nebenbestandteile ist sehr viel schwerer flüchtig wie Acrylsäure (z. B. Phthalsäureanhydrid) und weist bei Normaldruck einen Siedepunkt auf, der wenigstens 75 ⁰C oberhalb desjenigen von Acrylsäure (bei Normaldruck) liegt. Diese Nebenbestandteile werden in dieser Schrift als Schwersieder bezeichnet. Nebenbestand- teile wie Maleinsäureanhydrid, deren Siedpunkt bei Normaldruck < 20 ⁰C unterhalb und < 75 ⁰C oberhalb desjenigen (bei Normaldruck) von Acrylsäure liegt, sollen in dieser Schrift als Mittelsieder bezeichnet werden.

Zur Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen kataly- sierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt.

Eines dieser Abtrennverfahren ist die in der Präambel dieser Schrift ausgeführte Verfahrensweise. Sie ist z. B. in den Schriften DE-A 103 36 386, DE-A 196 27 850, DE-A 024 49 780 sowie EP-A 925 272 und dem in diesen Schriften gewürdigten Stand der Technik beschrieben. Die Zufuhr der aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne entnommenen Sumpfflüssigkeit in die eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfassende Destillationseinheit verfolgt dabei den Zweck, in der Sumpfflüssigkeit enthaltenes Absorptionsmittel rückzugewinnen, bevor als Bestandteil des Teilmengenstroms T^Au unerwünschte schwersiedende Nebenprodukte (die auch schwersiedende Nebenbestandteile umfassen) aus dem Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure ausgeschleust werden (vgl. z. B. DE-A 24 49 780). Zu diesen aus dem Ab- trennprozess auszuschleusenden Nebenprodukten gehören z. B. auch sich im Rahmen der Durchführung des Abtrennverfahrens in unvermeidbarer Weise erst bildende Polymerisate der Acrylsäure sowie verharzte Crackprodukte des Absorptionsmittels, aber auch Polymerisationsinhibitoren sowie im Produktgasgemisch der Partialoxidation gegebenenfalls enthaltener Katalysatorstaub (der Siedepunkt dieser schwersiedenden Nebenbestandteile liegt (sowohl bei Normaldruck als auch unter den Bedingungen der Destillation) üblicherweise oberhalb desjenigen des Absorptionsmittels; in dieser Schrift werden diese schwersiedenden Nebenbestandteile auch als Bestandteile B bezeichnet). Charakteristisch für diese Verfahrensweise ist, dass die Abtrennung der Acrylsäu- re aus dem sie gelöst enthaltenden Absorbat im Wesentlichen im Verstärkungsteil einer Rektifikationskolonne in Form einer rohen Acrylsäure erfolgt, deren Gewichtsanteil an Acrylsäure≥ 90 Gew.-% beträgt. Häufig liegt der Gewichtsanteil von derartiger roher Acrylsäure sogar bei≥ 95 Gew.-% bzw. bei≥ 98 Gew.-%. In der Regel wird der Gewichtsanteil von vorgenannter roher Acrylsäure jedoch < 99,9 Gew.-%, vielfach < 99,8 Gew.-% und oft sogar < 99,7 Gew.-% betragen.

Für zahlreiche Anwendungszwecke sind vorgenannte Reinheiten von roher Acrylsäure jedoch nicht ausreichend (vgl. z. B. EP-A 770 592). Während zahlreiche Schriften des Standes der Technik aus verschiedenen Gründen eine kristallisative Weiterreinigung von roher Acrylsäure befürworten (z. B. EP-A 1 272 453, DE-A 196 06 877 und die

Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2008 041 573.1 ), ist aus Gründen der historischen Verfahrensentwicklung in vielen bereits bestehenden großtechnischen Produktionsanlagen eine rektifikative Weiterreinigung von roher Acrylsäure zu reiner Acrylsäure installiert (vgl. DE-A 101 38 150).

Eingangs dieser Schrift wurde bereits beschrieben und aus der EP-A 770 592 ist bereits bekannt, dass das Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C_ß-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure unter anderem verschiedene Aldehyde als von Acrylsäure verschiedene Bestandteile enthal- ten kann. Aus der EP-A 770 592 ist ferner bekannt, dass geringste Mengen von in Acrylsäure enthaltenen aldehydischen Verunreinigungen die Neigung der Acrylsäure zur unerwünschten radikalischen Polymerisation signifikant erhöhen. Die EP-A 770 592, die DE-A 101 38 150 und die DE-A 101 38 150 empfehlen daher bei der Rektifikation einer solchen aldehydische Verunreinigungen enthaltenden Acrylsäure (z. B. einer ro- hen) vorab der Rektifikation der jeweiligen Acrylsäure derselben Aldehydfänger zuzusetzen. Deren zusätzlicher Bedarf macht jedoch gleichzeitig die Nachteiligkeit dieser Verfahrensweise aus.

Aus der EP-A 1 298 120 ist bekannt, dass als ein mögliches Nebenprodukt einer hete- rogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von C₃-Vorläufern zu Acrylsäure unter bestimmten Bedingungen auch das Aldehyd Glyoxal gebildet werden kann.

Unter anderem auch deshalb, weil Glyoxal die unerwünschte radikalische Polymerisation von Acrylsäure fördert, empfiehlt die EP-A 1 298 120, die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure so zu gestalten, dass die Glyoxalnebenproduktbildung möglichst minimiert wird. Als eine mögliche Quelle für eine solche Glyoxalnebenproduktbildung im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃- Vorläuferverbindung der Acrylsäure zu Acrylsäure hat die EP-A 1 298 120 unter ande- rem die im C_ß-Vorläufer häufig enthaltene C₂-Verunreinigung Ethylen ausgemacht. Grundsätzlich kommen als solche Quellen aber auch andere Verunreinigungen der verwendeten C_ß-Vorläuferverbindung in Betracht. Zum Beispiel solche, aus denen im Verlauf der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation Ethylen erst gebildet wird. Die EP-A 1 298 120 empfiehlt in entsprechender weise die Integration von Ver- fahren zum Zweck der Abtrennung solcher Verunreinigungen. Nachteilig an dieser Empfehlung ist der zusätzliche Bedarf derartiger Abtrennverfahren.

Aus der DE-A 10 2008 040 799 ist bekannt, dass die Fähigkeit des Glyoxals, als Verunreinigung in Acrylsäure die Neigung der Acrylsäure zu unerwünschter radikalischer Polymerisation zu fördern, im Vergleich zu anderen möglichen Nebenproduktaldehyden einer heterogen katalysierten partiellen Gaspahsenoxidation von C_ß-Vorläufer- verbindungen (wie z. B. Acetaldehyd, Formaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein und Furfural), bezogen auf gleiche molare Verunreinigungsgehalte, sehr viel stärker ausgeprägt ist. Dies wird in der DE-A 10 2008 040 799 darauf zurückgeführt, dass der thermische Aufwand zur Spaltung von monomerem Glyoxal in zwei Formylradikale zum einen besonders gering ist, und die dabei resultierenden Formylradikale zum anderen besonders reaktiv sind.

Aus vorstehendem Grund soll Glyoxal in dieser Schrift eine Sonderrolle zukommen und Glyoxal weder unter den Begriffen Leichtsieder, Mittelsieder und Schwersieder noch unter dem Begriff Schwerkondensierbare subsumieren. Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass dann, wenn das Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure neben Acrylsäure, Wasserdampf und von den vorgenannten Verbindungen verschiedenen Leichtsiedern, Mittelsiedern, Schwersiedern und Schwerkondensierbaren noch Glyoxal enthält, und auf dieses Produktgasgemisch ein Verfahren gemäß der Präambel dieser Schrift zum Zweck der Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation angewendet wird, auch die abgetrennte rohe Acrylsäure im Regelfall in analytisch nachweisbaren Mengen noch Glyoxal enthält. Dies erweist sich aus den bereits genannten Gründen als nachteilig, und zwar sowohl bei der rektifikativen Abtrennung der rohen Acrylsäure selbst als auch im Fall einer rektifikativen Weiterreinigung derselben. Auch im Fall einer kristallisativen Weiterreinigung einer solchen rohen Acrylsäure wäre die nachteilige Wirkung des Glyoxal noch zu spüren. Angesichts dieses Sachverhalts bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure gemäß der Präambel dieser Schrift zur Verfügung zu stellen, das den beschriebenen Nachteil höchstens noch in einem verminderten Umfang aufweist, ohne dass es dazu in notwendiger weise einer zusätzlichen Mitverwendung von speziellen chemischen Verbindungen und/oder apparativen Vorrichtungen bedarf.

Demgemäß wird ein Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C_ß-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure, Wasserdampf und Glyo- xal noch von den vorgenannten Verbindungen verschiedene Leichtsieder, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, und bei dem man (d.h., das die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst) das Produktgasgemisch in einem Direktkühler durch Direktkühlung mit einer fein- teilig versprühten Kühlflüssigkeit abkühlt, wobei eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit verdampft, das abgekühlte Produktgasgemisch zusammen mit verdampfter und nicht verdampfter Kühlflüssigkeit in den Sumpfraum einer Absorptionskolonne führt, der mit dem darüber befindlichen, trennwirksame Einbauten aufweisenden, Absorptionsraum der Absorptionskolonne durch einen zwischen beiden befindlichen Kaminboden K, der wenigstens einen Kamin aufweist, verbunden ist, und von dem aus das abgekühlte Produktgasgemisch und verdampfte Kühlflüssigkeit durch den wenigsten einen Kamin des Kaminbodens K hindurch in den Absorptionsraum strömt und in selbigem zu einem in diesem absteigenden hochsiedenden Absorptionsmittel im Gegenstrom aufsteigt, wobei auf dem Kaminboden K Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes Absorbat A aufläuft, vom Kaminboden K auf selbigem auflaufendes, Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes, Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausführt, eine Teilmenge an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A unter Ausbildung einer im Sumpfraum befindlichen Sumpfflüssigkeit dem Sumpfraum der Absorptionskolonne zuführt sowie gegebenenfalls eine andere Teilmen- ge des herausgeführten Absorbats A abkühlt und oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, aus der verbliebenen Restmenge R^A an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A gegebenenfalls in einer Strippeinheit Leichtsieder ausstrippt und dabei ein an Leichtsiedern entreichertes Absorbat A^* erzeugt, die Restmenge R^A an Absorbat A oder das Absorbat A^* einer Rektifikationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt, im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne das Absorptionsmittel anreichert sowie aus dem Abtriebsteil Absorptionsmittel mit einem Acrylsäureanteil von < 1 Gew.- % herausführt, und im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne die Acrylsäure anreichert und aus dem Verstärkungsteil eine rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von≥ 90 Gew.-% herausführt, aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne Absorptionsmittel enthaltende Sumpfflüssigkeit entnimmt, eine Teilmenge an dieser entnommenen Sumpfflüs- sigkeit als Kühlflüssigkeit dem Direktkühler zuführt und die Restmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit einer Destillationseinheit zuführt, die eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfasst, in der Destillationskolonne die der Destillationskolonne zugeführte Sumpfflüssigkeit destillativ in Brüden, dessen Gewichtsanteil an Absorptionsmittel größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Absorptionsmittel, und in flüssiges Konzentrat, dessen Gewichtsanteil an höher als das Absorptionsmittel siedenden

(unter den Destillationsbedingungen) Bestandteilen B größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Bestandteilen B, auftrennt, einen Strom der Brüden, gegebenenfalls nach in einem indirekten Wärmeaustau- scher erfolgter (durchgeführter) Abkühlung und/oder Kondensation desselben, oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, am unteren Ende der Destillationskolonne einen Mengenstrom M des dort in einer Standhöhe S flüssig auflaufenden Konzentrats mit der Temperatur T¹ aus der Destillationskolonne herausführt, einen Teilmengenstrom T^Au von diesem Mengenstrom M aus dem Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch ausschleust und - den Reststrom R^M des Mengenstroms M über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T²≥ T¹ oberhalb der Entnahme des Mengenstroms M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückführt, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mittlere Verweilzeit t^v der Bestandteile des Teilmengenstroms T^Au in der Destillationseinheit < 40 h beträgt.

Der Hintergrund für die erfolgreiche Anwendung der vorliegenden Erfindung ist vermutlich durch den nachfolgenden Zusammenhang gegeben. Durch Reaktion mit Hydroxylgruppen aufweisenden Nebenbestandteilen (z. B. H₂O, Alkohole wie Ethanol etc.) vermag Glyoxal Halbacetale und/oder Acetale zu bilden. Der Siedepunkt derselben ist normalerweise ein vergleichsweise erhöhter. Ferner weisen solche Halbacetale und/oder Acetale die für das monomere Glyoxal typische Polymerisationsförderwirkung bezüglich Acrylsäure nicht mehr oder allenfalls noch in einem wesentlich geringeren Umfang wie selbiges auf. Allerdings ist bei manchen Halbacetalen bzw. Acetalen des Glyoxals die Bildungsreaktion eine ausgesprochen reversible Reaktion, weshalb sich aus diesen Halbacetalen bzw. Acetalen, z. B. bei Einwirkung erhöhter Temperatur, wieder monomeres Glyoxal zurückbildet, welches dann in an sich bekannter Weise die unerwünschte radikalische Polymerisation begünstigt.

Im Fall von Wasser als Hydroxylgruppen aufweisendem Nebenbestandteil sind z. B. die nachfolgenden, ausgesprochen reversiblen, Acetalbildungsreaktionen bekannt (man spricht in diesem Fall auch von Hydraten des Glyoxals):

monomeres monomeres Glyoxal monomeres Glyoxal

Glyoxal - Monohydrat - Dihydrat

Die Begriffsbildung„monomeres" Glyoxal-Monohydrat und„monomeres" Glyoxal- Dihydrat wird dabei zum Zweck der begrifflichen Abgrenzung gegenüber„Polyglyoxal"- und„Oligoglyoxar-Hydraten verwendet (vgl. auch DE-A 10 2008 040 799 und die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102008041573.1 ). Vermutlich verläuft deren Bildung über die monomeren Glyoxal-Hydrate als Zwischenstufe.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne entnommene und der eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfassenden Destillationseinheit zugeführte Sumpfflüssigkeit enthält somit regelmäßig Halbacetale und/oder Acetale (einschließlich der Hydrate) des Glyoxals. Je länger nun unter vorgegebenen Bedingungen die mittlere Verweilzeit t^v in der Destillationseinheit ist, um so mehr monomeres Glyoxal wird aus den Halbacetalen und/oder Acetalen in der Destillationseinheit zurückgebildet und als Bestandteil des Brüdenstroms in die Absorptionskolonne rückgeführt. Daraus resultiert letztendlich ein erhöhter Anteil von Glyoxalbestandteilen im Absorbat A und zu guter Letzt ein erhöhter Glyoxalgehalt in der abgetrennten rohen Acrylsäure. Im Umkehrschluss führt eine Beschränkung von t^v zu einer Minderung des Glyoxalgehalts der rohen Acrylsäure (bezogen auf die darin enthaltene molare Menge an Acrylsäure) und damit zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt t^v < 35 h, mit Vorteil < 30 h, besonders bevorzugt < 25 h. In Abhängigkeit vom Siedepunkt des Absorptionsmittels wird t^v in der Regel jedoch≥ 10 h und teilweise≥ 15 h betragen.

Je niedriger der Siedepunkt des Absorptionsmittels liegt, desto geringer kann t^v ge- wählt werden, da eine kürzere Verweilzeit der der Destillationseinheit zugeführten Sumpfflüssigkeit in der Destillationseinheit ausreichend ist, um das in der zugeführten Sumpfflüssigkeit enthaltene Absorptionsmittel in angemessenen Mengenanteilen in den Brüden anzureichern und als Bestandteil derselben in die Absorptionskolonne rückzuführen.

Wird in dieser Schrift davon gesprochen, dass eine flüssige Phase P (z. B. rohe Acryl- säure) bezogen auf die in ihr enthaltene molare Menge an Acrylsäure X mol.ppm Glyo- xal enthält, so ist die Einheit„mol.ppm" so zu verstehen, dass wenn eine bestimmte Menge dieser flüssigen Phase P z. B. 1 mol an Acrylsäure enthält, in der selben Menge der selben flüssigen Phase P gleichzeitig X»10^"6 mol Glyoxal enthalten sind.

Dabei soll aus vorgenannten Gründen der Begriff„Glyoxal" (wie stets in dieser Schrift, sofern nichts anderes gesagt wird) nicht nur monomeres Glyoxal, sondern auch reversibel in Form von Acetalen und/oder Halbacetalen des Glyoxals chemisch gebundenes Glyoxal (insbesondere subsumiert der Begriff„Glyoxal" in dieser Schrift stets auch monomeres Glyoxal-Monohydrat und monomeres Glyoxal-Dihydrat) subsumieren.

Zur experimentellen Bestimmung der solchermaßen in einer flüssigen Phase P enthaltenen molaren Menge an„Glyoxal" ist dabei im Sinne dieser Schrift wie folgt vorzuge- hen.

Zunächst wird eine Derivatisierungslösung D hergestellt. Dazu werden 2,0 g einer 50 gew.-%igen Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin (Hersteller: Aldrich, Reinheit:≥ 97%) bei einer Temperatur von 25 ⁰C in 62 ml einer 37,0 gew.-%igen wässrigen SaIz- säure gelöst (Hersteller: Aldrich, Reinheit:≥ 99,999%). Die dabei resultierende Lösung wird anschließend (ebenfalls bei einer Temperatur von 25 ⁰C) in 335 g destilliertes Wasser eingerührt. Nach 1 -stündigem Rühren bei 25 ⁰C wird durch Abfiltrieren die Derivatisierungslösung D als das anfallende Filtrat erhalten. Dann wird 1 g (bei Bedarf kann diese Menge in entsprechender Weise erhöht werden) der Derivatisierungslösung D in ein Gewindeschraubglas eingewogen, dessen Fas- sungsvermögen 10 ml beträgt. Anschließend wird in das so befüllte Gewindeschraubglas eine Probe der flüssigen Phase P zugewogen, deren Menge im Bereich 0,15 bis 2,0 g liegt. Durch Schütteln wird der Gesamtinhalt des Gewindeschraubglases anschließend gemischt und nachfolgend während eines Zeitraums von 10 Minuten bei einer Temperatur von 25 ⁰C sich selbst überlassen. Während dieser Zeit bildet sich aus dem im Gewindeschraubglas enthaltenen monomeren Glyoxal durch chemische Reaktion mit 2,4- Dinitrophenylhydrazin das entsprechende Hydrazon H von monomerem Glyoxal. Wäh- rend dieser Zeit entzieht das 2,4-Dinitrophenylhydrazin aber auch aus den im Gewindeschraubglas enthaltenen Halbacetalen und/oder Acetalen des Glyoxals, die in selbigen reversibel gebundenes monomeres Glyoxal aufweisen, dieses in selbigen reversibel gebundene monomere Glyoxal in Form des Hydrazons H (ein entsprechender Entzug von monomerem Glyoxal aus Halbacetalen und/oder Acetalen mit im Wesentlichen irreversibler Glyoxalbindung findet dagegen im Wesentlichen nicht statt).

Durch Zugabe von 0,5 g Eisessig (Hersteller: Aldrich, Reinheit:≥ 99,8%) ins Gewindeschraubglas wird anschließend die erfolgte Hydrazonbildung eingefroren. Geht mit der Essigsäurezugabe eine Ausbildung von festem Niederschlag einher, wird sukzessive weitere Essigsäure zugegeben, um die Niederschlagbildung wieder aufzulösen (die insgesamt zugegebene Essigsäuremenge darf jedoch 1 ,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Erreichen der Höchstgrenze (1 ,0 g) der erlaubten Essigsäuregesamtmengenzugabe nicht in Lösung gegangen, werden 0,5 g Di- methylphthalat zugewogen. Vermögen auch diese den gebildeten Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Dimethylphthalatzugabemenge sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken (die insgesamt zugegebene Dimethylphthalatmenge darf jedoch 1 ,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Erreichen der Höchstgrenze (1 ,0 g) der erlaubten Dimethylphthalatgesamtmengenzugabe nicht in Lösung gegangen, werden 2 g eines Gemisches G aus 9 g Acetonitril und 1 g Di- methylphthalat zugegeben. Vermag auch diese Zugabe den Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Zugabemenge an Gemisch G sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken. Normalerweise überschreitet die insgesamt zugegebene Menge an Gemisch G 5 g nicht, um die Auflösung des Niederschlags zu bewirken (alle vorgenannten Auflösungsversuche werden bei 25 ⁰C durchgeführt).

Die wie beschrieben im Gewindeschraubglas erzeugte Lösung des Hydrazons H wird anschließend unter Anwendung der nachfolgenden Betriebsbedingungen mittels HPLC (High Pressure Liquid Chromatograpy) auf ihren Hydrazongehalt untersucht (aus der molaren Menge desselben resultiert unmittelbar die molare Menge an in der Probe der flüssigen Phase P enthaltenem Glyoxal): zu verwendende Chromatographiesäule: Waters Symmetry C18, 15O x 4,6 mm,

5 μm

(der Fa. Waters Associates, Milford, Massachusetts, USA); Injektionsvolumen der zu analysierenden Lösung: 50 μl (Zeitpunkt t = 0);

Temperatur: 40 ⁰C;

Eluentstrom: 1 ,5 ml/min;

Analysendauer: 17 min;

Equilibrierdauer: 8 min;

Eluent: im Zeitraum t > 0 min bis 15 min ein Gemisch aus 30 Gew.-% Ace- tonitril, 50 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran (jeweils HPLC-grade);

im Zeitraum > 15 min bis 17 min ein Gemisch aus 65 Gew.-% Ace- tonitril, 30 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Tetrahydrofuran;

im Zeitraum > 17 min bis 25 min ein Gemisch aus 30 Gew.-% Ace- tonitril, 50 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran (anschließend ist die Kolonne equilibriert und wieder startbereit für die nächste Analyse). Die Retentionszeit des Glyoxals als Hydrazon H beträgt unter vorgenannten Bedingungen 7,613 min.

Die Analyse erfolgt mittels monochromatischer Strahlung der Wellenlänge 365 nm. Als Analysenmethode wird die Absorptionsspektroskopie angewendet.

Die Variation des Eluents über die Eluationsdauer gewährleistet eine erhöhte Trennwirkung (in der Regel enthält die flüssige Phase P neben Glyoxal noch andere Nebenproduktaldehyde und/oder Nebenproduktketone, die mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin das jeweilige entsprechende Hydrazon bilden). Zur Eichung des HPLC-Verfahrens wird man anwendungstechnisch zweckmäßig eine Lösung von monomerem Glyoxal in Methanol einsetzen, die 50 Gew.ppm monomeres Glyoxal enthält. Sie wird zu diesem Zweck wie vorstehend beschrieben mittels der Derivatisierungslö- sung D behandelt und anschließend der beschriebenen HPLC-Analyse unterworfen. Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht unter anderem darin, dass (im Wesentlichen ohne zusätzlichen Aufwand) mit ihr auch Acrylsäureab- trennungen aus den erfindungsgemäß relevanten Produktgasgemischen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃- Vorläuferverbindung zu Acrylsäure in befriedigender Weise zu handhaben sind, bei denen das Produktgasgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure,≥ 1 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 5 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 10 mol.ppm Glyo- xal, oder≥ 20 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 50 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 100 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 150 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 200 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 300 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 400 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 500 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 750 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 1000 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 1250 mol.ppm Glyoxal, oder≥ 1500 mol.ppm Glyoxal enthält. Im Normalfall werden die vorgenannten Glyoxalgehalte des Produktgasgemischs (in gleicher weise bezogen) < 5 mol-%, teilweise auch < 3 mol-% oder < 1 mol-% betragen. Der Begriff Glyoxal bzw. Glyoxalgehalt ist dabei, wie immer in dieser Schrift (soweit nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird), im Sinne der in dieser Schrift gegebenen Begriffsdefinition zu verstehen.

D. h., zur Bestimmung der vorgenannten, auf die enthaltene molare Menge an Acrylsäure bezogenen, Glyoxalgehalte des Produktgasgemischs wird man durch Abkühlen desselben wenigsten die darin enthaltene Acrylsäure, die darin enthaltenen Halbaceta- Ie und/oder Acetale des Glyoxals sowie das darin enthaltene monomere Glyoxal in die kondensierte Phase überführen und selbige anschließend möglichst zeitnah zu ihrer Erzeugung wie vorstehend für eine flüssige Phase P beschrieben auf ihren Gehalt an Glyoxal sowie an Acrylsäure analysieren. Die Bestimmung des Acrylsäuregehalts kann dabei in an sich bekannter Weise chromatographisch (z. B. gaschromatographisch oder mittels HPLC (high pressure liquid chromatography)) erfolgen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht somit darin, dass es nicht auf den Einsatz von hochreinen C_ß-Vorläuferverbindungen der Acrylsäure für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure angewiesen ist.

Beispielsweise kann für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure ein Reaktionsgasausgangsgemisch eingesetzt werden, das, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an der wenigstens einen eingesetzten C₃-Vorläuferverbindung (z. B. Propan, Propylen, Acrolein, Propionsäure, Propio- naldehyd, Propanol und/oder Glyzerin), eine molare Gesamtmenge an C₂- Verbindungen (z. B. Ethan, Ethylen, Acetylen, Acetaldehyd, Essigsäure und/oder Ä- thanol) von≥ I mol.ppm, oder≥ 5 mol.ppm, oder≥ 10 mol.ppm, oder≥ 20 mol.ppm, oder≥ 50 mol.ppm, oder≥ 150 mol.ppm, oder≥ 200 mol.ppm, oder≥ 250 mol.ppm, oder≥ 300 mol.ppm, oder≥ 400 mol.ppm, oder≥ 500 mol.ppm, oder≥ 750 mol.ppm, oder≥ 1000 mol.ppm, oder≥ 1250 mol.ppm, oder≥ 1500 mol.ppm aufweist. Das Reaktionsgasausgangsgemisch ist dabei dasjenige Gasgemisch, das dem Katalysatorbett zum Zweck der Partialoxidation der in ihm enthaltenen C₃-Vorläufer- verbindung zu Acrylsäure zugeführt wird. Neben der C₃-Vorläuferverbindung, unerwünschten Verunreinigungen sowie molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel noch inerte Verdünnungsgase wie z. B. N₂, CO₂, H₂O, Edelgas, molekularen Wasserstoff etc.. Jedes inerte Verdünnungsgas ist normalerweise so beschaffen, dass es zu wenigstens 95 mol-% bzw. besser zu wenigstens 98 mol-% seiner Ausgangsmenge im Verlauf der heterogen katalysierten Partialoxidation unverändert erhalten bleibt. Der Anteil der C₃-Vorläuferverbindung am Reaktionsgasausgangsgemisch kann z. B. im Bereich von 4 bis 20 Vol.-%, oder von 5 bis 15 Vol.-%, oder von 6 bis 12 Vol.-% liegen.

Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch, bezogen auf die Stöchio- metrie der Partialoxidationsreaktion der C₃-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, einen Überschuss an molekularem Sauerstoff, um die in der Regel oxidischen Katalysatoren wieder zu reoxidieren.

Dieser Überschuss kann im Fall einer nachfolgenden Anwendung der erfindungsge- mäßen Verfahrensweise besonders hoch gewählt werden, da mit zunehmendem Sau- erstoffüberschuss in der Regel auch eine Zunahme der unerwünschten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal einhergeht.

In gleicher weise kann bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C₃-Vorläuferverbindung zur Acrylsäure die im Katalysatorbett vorliegende maximale Reaktionstemperatur vergleichsweise erhöht gewählt werden, wenn im Anschluss an die Partialoxidation das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommt. Dies ist u. a. darauf zurückzuführen, dass mit zunehmender Maximaltemperatur in der Regel auch eine Zunahme der unerwünschten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal einhergeht. Die Anwendung erhöhter Maximaltemperaturen gestattet in der Regel jedoch den Einsatz von Katalysatoren mit geringerer Aktivität, was z.B. die Möglichkeit einer verlängerten Katalysatorstandzeit eröffnet. Allerdings erfolgt bei Verwendung von Katalysatoren mit geringerer Aktivität mit zunehmendem Umsatz der C₃- Vorläuferverbindung in zunehmendem Umfang häufig auch unerwünschte Vollverbrennung derselben. Als Zwischenprodukt kann dabei gegebenenfalls ebenfalls Glyoxal gebildet werden.

In ähnlicher Weise kann im Kontext mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch bei der Auswahl der Belastung (Nl/h»l) des Katalysatorbetts mit der C₃- Vorläuferverbindung großzügiger verfahren werden (d.h., größere Belastungen bereiten keine Schwierigkeiten).

Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Nebenproduktbildung an Glyoxal durch erhöhte Wasserdampfgehalte im Reaktionsgasgemisch begünstigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb nicht zuletzt dann von Relevanz, wenn das für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation der C₃-Vorläuferverbindung eingesetzte Reaktionsgasausgangsgemisch≥ 1 Gew.-%, der≥ 2 Gew.-%, oder≥ 3 Gew.-%, oder≥ 4 Gew.-%, oder≥ 5 Gew.-%, oder≥ 7 Gew.-%, oder≥ 9 Gew.-%, oder≥ 15 Gew.-%, oder≥ 20 Gew.-% an Wasserdampf enthält. Im Regelfall wird der Wasserdampfgehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs jedoch nicht mehr als 40 Gew.-%, häufig nicht mehr als 30 Gew.-% betragen. Selbstredend fördern vorstehende Wasserdampfgehalte auch die in dieser Schrift beschriebene Bildung von Glyoxalhydraten.

Im Übrigen kann das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure in an sich bekannter Weise wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden. Handelt es sich bei der C₃-Vorläuferverbindung z. B. um Propylen und/oder Acrolein, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation z. B. wie in den Schriften WO 2005/042459, WO 2005/047224 und WO 2005/047226 beschrieben durchgeführt werden. Ist die C₃-Vorläuferverbindung z. B. Propan, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften EP-A 608 838, DE-A 198 35 247, DE-A 102 45 585 und DE-A 102 46 119 beschrieben durchgeführt werden.

Ist die C₃-Vorläuferverbindung z. B. Glyzerin, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften WO 2007/090991 , WO 2006/114506, WO 2005/073160, WO 2006/1 14506, WO

2006/092272 oder WO 2005/073160 beschrieben durchgeführt werden.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Propylen als C_ß-Vorläuferverbindung durch eine der partiellen Gasphasenoxidation vorgeschaltete partielle Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan zu erzeugen (z. B. WO 076370, WO 01/96271 , EP-A 1 17146, WO 03/01 1804 und WO 01/96270). Dieser Weg ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ebenfalls gangbar. Unter hochsiedenden Absorptionsmitteln werden in dieser Schrift Absorptionsmittel verstanden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb desjenigen von Acrylsäure liegt. Erfindungsgemäß vorteilhaft liegt der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck (1 atm) wenigstens 20 ⁰C, vorzugsweise wenigstens 50 ⁰C, besonders bevorzugt wenigstens 75 ⁰C und ganz besonders bevorzugt wenigsten 100 ⁰C oder wenigstens 125 ⁰C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure (141 ⁰C bei 1 atm) bei dem selben Druck. In der Regel liegt der Siedepunkt des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Absorptionsmittels bei Normaldruck bei Werten < 400 ⁰C, häufig < 350 ⁰C und vielfach auch bei < 300 ⁰C oder <280°C. In für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneter Weise liegt der Siedepunkt des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Absorptionsmittels bei Normaldruck bei Werten im Bereich von 200 ⁰C bis 350 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300 ⁰C. Beispielsweise kommen als Absorptionsmittel alle diejenigen in Betracht, die den vorgenannten Randbedingungen genügen und in den Schriften DE- A 103 36 386, DE-A 024 49 780, DE-A 196 27 850, DE-A 198 10 962, DE-A 043 08 087, EP-A 0 722 926 und DE-A 044 36 243 empfohlen werden.

In der Regel handelt es sich bei den hochsiedenden Absorptionsmitteln um organische Flüssigkeiten.

Besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren ferner Absorptionsmittel, die zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen organischen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden.

Erfindungsgemäß besonders günstige Absorptionsmittel sind z. B. Diphenlyether, Diphenyl (= Biphenyl), als Diphyl^® bezeichnete Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%), sowie Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Mischungen aus Diphyl und Dimethylphthalat bzw. Diphyl und Diethylphthalat bzw. Diphyl, Dimethylphthalat und Diethylphthalat. Eine als erfindungsgemäß zu verwendende Absorptionsmittel ganz besonders gut geeignete Gruppe von Gemischen sind solche aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat und/oder Diethylphthalat.

Beispielsweise kann im Vergleichsbeispiel und im Beispiel dieser Schrift als Absorptionsmittel auch ein entsprechendes Gemisch aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25 Gew.-% Diethylphthalat eingesetzt werden. Als Diethylphthalat dafür geeignet ist z.B. Diethylphthalat > 99 Gew.-% der BASF SE.

Die Temperatur T¹ liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise oberhalb derjenigen Temperatur, die die Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorptionskolon- ne aufweist. Entsprechend der Lage der Siedepunkte der erfindungsgemäß zu verwendenden Absorptionsmittel bei Normaldruck, beträgt die Temperatur T¹ beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise≥ 100 ⁰C, vorzugsweise≥ 130 ⁰C, besonders bevorzugt≥ 150 ⁰C und ganz besonders bevorzugt≥ 170 ⁰C. Normalerweise beträgt die Temperatur T¹ bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise jedoch < 300 ⁰C, häu- fig < 250 ⁰C. Beispielhaft kann T¹ beim erfindungsgemäßen Verfahren 170 bis 220 ⁰C oder 180 bis 210 ⁰C oder 190 bis 200 ⁰C betragen.

Gleichzeitig wird die destillative Auftrennung in der Destillationskolonne erfindungsgemäß vorteilhaft (anwendungstechnisch zweckmäßig) bei vermindertem Druck durchge- führt. Mit Vorteil beträgt der Kopfdruck in der Destillationskolonne 10 bis 250 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 200 mbar, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 mbar und noch besser 40 bis 100 mbar.

Vorzugsweise wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem möglichst gerin- gen Kopfdruck in der Destillationskolonne und aus diesem resultierend bei einem möglichst geringen T¹ durchführen. Die Temperatur T² wird wenigstens gleich groß wie die Temperatur T¹ oder größer wie diese sein (T²≥ T¹). Erfindungsgemäß vorteilhaft ist T² größer als T¹ (T² > T¹). In der Regel wird T² beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht mehr als 50 ⁰C, häufig nicht mehr als 25 ⁰C und vielfach nicht mehr als 15 ⁰C oberhalb von T¹ liegen. Meist liegt T² jedoch wenigstens 1 °C oberhalb von T¹.

Unter dem Umlaufwärmeaustauscher der Destillationseinheit wird in dieser Schrift ein außerhalb der Destillationskolonne befindlicher indirekter Wärmeaustauscher verstan- den. Indirekte Wärmeaustauscher weisen wenigstens einen Primärraum sowie wenigstens einen Sekundärraum auf. Primärraum und Sekundärraum sind dabei durch eine materielle Trennwand (die Wärmeübertragungswand) voneinander getrennt, durch die hindurch der Wärmetransport erfolgt. Der Reststrom R^M des Mengenstroms M wird durch den wenigstens einen Primärraum geleitet, während durch den wenigsten einen Sekundärraum hindurch wenigstens ein fluider Wärmeträger (z. B. Heizdampf, d. h., unter Druck stehender Wasserdampf) strömt. Anschließend wird der Reststrom R^M aus dem wenigstens einen Primärraum herausströmend oberhalb der Entnahme des Mengenstroms M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückgeführt. Die Temperatur T^F des fluiden Wärmeträgers ist in notwendiger Weise > T¹.

Letztlich fungiert der Umlaufwärmeaustauscher beim erfindungsgemäßen Verfahren als ein Umlaufverdampfer. D. h., dem Reststrom R^M wird beim Durchströmen des Umlaufwärmeaustauschers diejenige Wärmeenergie zugeführt, die erforderlich ist, um in der Destillationskolonne die gewünschte Auftrennung in Brüden und Konzentrat zu bewirken. Normalerweise ist die Temperatur T² so bemessen, dass sich der Reststrom R^M beim Wiedereintritt in die Destillationskolonne im Siedezustand befindet.

Grundsätzlich kann als Umlaufwärmeaustauscher ein Naturumlaufverdampfer eingesetzt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch ein Zwangsumlaufverdampfer (Zwangsumlaufwärmeaustauscher) verwendet, bei dem der Reststrom R^M nicht wie beim Naturumlaufverdampfer durch natürlichen Umlauf (dem Gradienten der Massendichte folgend) sondern mittels einer Pumpe durch den Umlaufwärmeaustauscher hindurch gefördert wird (vgl. z. B. Figur 2 der WO 2005/007609).

Für das erfindungsgemäße Verfahren als Umlaufwärmeaustauscher geeignete indirekte Wärmeaustauscher sind z. B. Doppelrohr-, Rohrbündel-, Rippenrohr-, Spiral- oder Plattenwärmeaustauscher (-Wärmeübertrager). Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Rohrbündelwärmeübertrager als Umlaufwärmeaustauscher. Sie bestehen normalerweise aus einem abgeschlossenen weiten Mantelrohr, das die an Rohrböden befestigten zahlreichen glatten oder gerippten Übertragerrohre (Austauscherrohre) kleinen Durchmessers umschließt. Der Reststrom R^M strömt erfindungsgemäß zweckmäßig innerhalb der Übertragerrohre (grundsätzlich kann er aber auch im die Übertragerrohre umgebenden Raum und der fluide Wärmeträger in den Übertragerrohren strömen).

D. h., der fluide Wärmeträger (vorzugsweise Wassersattdampf) strömt erfindungsge- maß vorteilhaft außerhalb der Übertragerrohre. Dabei verläuft die Strömung im Mantelraum (Sekundärraum) mit Vorteil quer zu den Übertragerrohren. Nach der Strömungsrichtung des Mantelraumfluids in Bezug auf die Übertragerrohre sind z. B. Längsstrom- und Kreuzstrom- sowie Querstromrohrbündelwärmeübertrager unterscheidbar. Grundsätzlich kann der fluide Wärmeübertrager auch mäanderförmig um die Übertragerrohre bewegt und lediglich über den Rohrbündelwärmeaustauscher betrachtet im Gleichoder Gegenstrom zum erfindungsgemäß zu erwärmenden Reststrom R^M geführt werden.

Im Einstromrohrbündelwärmeübertrager bewegt sich (strömt) der erfindungsgemäß zu erwärmende Reststrom R^M durch alle Übertragerrohre in der gleichen Richtung.

Mehrstromrohrbündelwärmeübertrager enthalten in einzelne Sektionen unterteilte Rohrbündel (in der Regel enthalten die einzelnen Sektionen eine identische Anzahl von Rohren). Trennwände teilen sich an die Rohrböden (durch die die Übertragerrohre abgedichtet geführt und an denen sie befestigt sind) anschließende Kammern in Abschnitte auf und lenken den aus einer Sektion in den Kammerteil eintretenden Reststrom R^M in eine zweite Sektion um und damit zurück. Der erfindungsgemäß zu erwärmende Reststrom R^M durchfließt je nach Anzahl der Sektionen die Länge des Rohrbündelwärmeübertra- gers mehrmals (zweimal, dreimal, viermal etc.) mit hoher Geschwindigkeit in alternierender Richtung (Zweistrom-, Dreistrom-, Vierstrom- etc. -rohrbündelwärme- übertrager). Wärmeübergangszahl und Austauschweg nehmen entsprechend zu.

Alternativ zu Wasserdampf kommen als fluide Wärmeüberträger Öle, Schmelzen, or- ganische Flüssigkeiten sowie heiße Gase in Betracht. Beispiele dafür sind Siliconverbindungen wie Tetraarylsilikat, Diphenyl enthaltendes Gemisch aus 74 Gew.-% Diphe- nylether und 26 Gew.-% Diphenyl, das Azeotrop aus Diphenyl und Diphenylether, chlo- riertes nichtbrennendes Diphenyl sowie Mineralöle und Druckwasser. Wird Wasserdampf als Wärmeübertrager verwendet, ist es in der Regel günstig, wenn der Wasserdampf beim Durchströmen des Umlaufwärmeaustauschers kondensiert (Sattdampf). Grundsätzlich kommen alle möglichen heißen Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten als fluide Wärmeträger in Betracht.

Bevorzugte Umlaufwärmeaustauscher sind für das erfindungsgemäße Verfahren

ZZwwaannggssuummllaauuffrroohhrrbbüünnddeellwwäärrmmeeüübbeerrttrraaggier. Mit Vorteil wird dabei der Reststrom R^M in den Rohren derselben zwangsgefördert.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist der Umlaufwärmeaustauscher der Destillationseinheit als ein Zwangsumlaufentspannungswärmeübertrager (ein Zwangs- umlaufentspannungswärmeaustauscher), vorzugsweise ein Zwangsumlaufrohrbünde- lentspannungswärmeübertrager (Zwangsumlaufrohrbündelentspannungswärmeaus- tauscher) ausgebildet.

Dieser ist im Unterschied zum Fall eines reinen Zwangsumlaufwärmeaustauschers (Zwangsumlaufwärmeübertragers) von der Rückführstelle des Reststroms R^M in die Destillationskolonne normalerweise durch eine Drosselvorrichtung (z. B. im einfachsten Fall durch eine Lochblende (oder sonstige Blende); alternativ kommt auch eine Ventil in Betracht) getrennt.

Durch vorstehende Maßnahme wird ein Sieden des umgepumpten Reststroms R^M innerhalb des wenigstens einen Primärraums des Wärmeübertragers (Wärmeaustau- schers; z. B. in den Rohren des Rohrbündelwärmeübertragers) unterdrückt. Der umgepumpte Reststrom R^M wird innerhalb des wenigstens einen Primärraums bezüglich des in der Destillationskolonne an der Rückführstelle herrschenden Gasphasendrucks GD vielmehr überhitzt und der Siedeprozess so vollständig auf die Durchtrittseite der Drosselvorrichtung verlagert (d. h., der Inhalt der Rohre des Rohrbündelwärmeübertragers liegt einphasig vor, der Rohrbündelwärmeübertrager fungiert lediglich als Überhitzer). Die Drosselvorrichtung trennt den Umlaufwärmeaustauscher (z. B. Rohrbündelwärmeaustauscher) und die Rückführstelle in die Destillationskolonne druckseitig und ermöglicht durch geeignete Wahl der Leistung der Förderpumpe die Einstellung eines oberhalb des Gasphasendrucks GD liegenden Drosselvordrucks, der oberhalb des zur Temperatur T² gehörigen Siededrucks des aus dem wenigstens einen Primärraum des Wärmeübertragers ausströmenden Stoffstroms R^M liegt. Die Siedeverdampfung findet in Strömungsrichtung erst hinter der Drossel statt. Die

Anwendung von Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauschern ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie bereits gesagt, bevorzugt. Der Unterschied zwischen dem Drosselvordruck und dem Gasphasendruck GD beträgt dabei typisch 0,1 bis 5 bar, häufig 0,2 bis 4 bar und vielfach 1 bis 3 bar. Die Temperatur des aus dem wenigstens einen Primärraum des Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauschers herausströmenden Stoffstroms liegt beim Verlassen des wenigstens einen Primärraums (in Strömungsrichtung noch vor der Drossel) in der Regel wenigstens 5 ⁰C oberhalb von T¹. Aufgrund der Entnahme des Mengenstroms M am unteren Ende der Destillationskolonne sowie des kontinuierlich zu diesem unteren Ende ablaufenden Konzentrats stellt sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Destillationskolonne an deren unterem Ende ein Stand S des Konzentrats ein (der Stand S ist der Abstand vom tiefstgelegenen Punkt in der Destillationskolonne bis zum Flüssigkeitspe- gel (zum Flüssigkeitsspiegel) des Konzentrats.

Insbesondere bei Verwendung eines Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauschers als Umlaufwärmeaustauscher wird der über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T² in die Destillationskolonne zurückgeführte Reststrom R^M oberhalb des Stands S in die Destillationskolonne zurückgeführt (normalerweise jedoch unterhalb der halben Höhe der Destillationskolonne). Unter diesen Bedingungen liegt die Temperatur T¹ regelmäßig unterhalb der zum über dem Stand S herrschenden Gasphasendruck GD zugehörigen Siedetemperatur. Die Auswahl der Stelle für die Zufuhr der aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne stammenden Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht besonders kritisch. Kommt als Umlaufwärmeaustauscher der Destillationseinheit ein Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauscher zum Einsatz, ist es anwendungstechnisch zweckmäßig, diese Zufuhr in den über den Umlaufwärmeaustau- scher in die Destillationskolonne zurückgeführten Reststrom R^M hinein vorzunehmen, und dabei die Zufuhrstelle in Strömungsrichtung des Reststroms R^M blickend hinter der Drosselvorrichtung jedoch noch vor der Rückführstelle in die Destillationskolonne vorzusehen (einzurichten). Diese Zweckmäßigkeit rührt nicht zuletzt daher, dass der über den Umlaufwärmeaustauscher in die Destillationskolonne zurückgeführte Reststrom R^M normalerweise wesentlich größer ist, als der aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne stammende und der Destillationseinheit zugeführte Strom an Sumpfflüssigkeit (Basis des Größenvergleichs ist dabei der jeweilige Massenstrom). In der Regel ist es dabei (bzw. ganz generell) sogar vorteilhaft, die Zufuhr der Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit getaktet vorzunehmen. In diesem Fall ist der Stand S des Konzentrats in der Destillationskolonne über die Betriebsdauer des erfindungs- gemäßen Verfahrens betrachtet keine Konstante, sondern variiert mit der Betriebszeit zwischen einer maximalen Standhöhe (einem Maximalwert S^max für S) und einer minimalen Standhöhe (einem Minimalwert S^mm für S).

Sobald S^max erreicht ist, wird die Zufuhr der Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit hinein unterbrochen. Daran anschließend fällt S^max mit weitergehender Betriebsdauer auf S^mm. Ist dieser Punkt erreicht, wird die Zufuhr an Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit hinein wieder aufgenommen. Die Regelung der Standhöhe S erfolgt dabei in vorteilhafter weise kontaktfrei mit Hilfe eines„radioactive level control Systems" wie es z.B. in Process Engineering, Heft 3, Seiten 62-63 (1975) sowie Polytechnisch Ti- jdschrift Processtechniek, Band 27(8), Seiten 251-257 (1972) beschrieben ist.

Die mittlere Verweilzeit t^v der Bestandteile des Teilmengenstroms T^Au in der Destillationseinheit ist für die Zwecke der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wie folgt definiert.

Aus dem Volumen V^κ des in der Destillationskolonne vom tiefstgelegenen Punkt in der Destillationskolonne bis zur Standhöhe S (bis zum Stand S) vorliegenden flüssigen Konzentrats, dem Volumen V^z der Zuführleitung (einschließlich Pumpe) über die der Reststrom R^M von der Destillationskolonne zum Umlaufwärmeaustauscher gefördert wird, dem Volumen V^p des wenigstens einen Primärraums des Umlaufwärmeaustauschers, durch den der Reststrom R^M geführt wird und dem Volumen V^R der Rückführleitung, über die der Reststrom R^M vom Umlaufwärmeaustauscher in die Destillationskolonne zurückgeführt wird, als Summe der vorgenannten Einzelvolumina, das Gesamtvolumen V^G= V^κ + V^z + V^p + V^R berechnet. t^v ergibt sich dann als V^G geteilt durch die Stärke T ^Au (als Volumen/Zeit) des Teilmengenstroms T^Au.

Ist die Standhöhe S als Funktion der Betriebsdauer nicht konstant, sondern variabel, weil z.B. die Zufuhr der Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit getaktet erfolgt, ist V^κ der über die Taktdauer bestimmte zeitliche Mittelwert. Bei Verwendung eines Zwangsumlaufverdampfers als Umlaufwärmeaustauscher wird S^mm in der Regel so gewählt, dass das Risiko, dass die Förderpumpe versehentlich Gasphase zieht, im Wesentlichen ausgeschlossen ist.

Die Rückführung des über den Umlaufwärmeaustauscher geführten Reststroms R^M in die Destillationskolonne (bzw. des Gemischstroms aus rückzuführendem erhitztem Reststrom R^M und zuzuführendem Strom an Sumpfflüssigkeit) wird im Übrigen anwendungstechnisch vorteilhaft tangential vorgenommen (d.h., die Zufuhr dieses Stoff- stroms in die Destillationskolonne hinein erfolgt so, dass er in der Destillationskolonne tangential entlang der die Destillationskolonne einhüllenden zylindrische Wand strömt.

Die Verminderung von t^v ist in einfacher Weise z.B. dadurch möglich, dass man bei gegebener Destillationseinheit zum einen die Stärke des Stroms an aus dem Sumpf- räum der Absorptionskolonne stammender und in die Destillationseinheit geführter Sumpfflüssigkeit und zum anderen den Betrag des Teilmengenstroms T^Au erhöht. Gleichzeitig wird man sowohl die Stromstärke des durch den wenigstens einen Sekundärraum des Umlaufwärmeaustausches geführten fluiden Wärmeträgers (z.B. Wasserdampf (Sattdampf)) als auch die Stromstärke des durch den wenigstens einen Primär- räum des Umlaufwärmeaustauschers geführten Reststroms R^M erhöhen.

T² und s^mm/max bleiben auf diese Weise im Rahmen der Verminderung von t^v im Wesentlichen konstant. Ist die Destillationseinheit dagegen noch gestaltbar (d.h., nicht bereits vorgegeben) so bietet auch z.B. die Einstellung von V^G in ausreichendem Um- fang Gestaltungsspielraum zur Beeinflußung von t^v.

Beispielsweise kann V^κ bei gleichem S^mm dadurch verringert werden, dass man in der Destillationskolonne an deren unterem Ende Verdrängungskörper anbringt oder den Querschnitt der Destillationskolonne einzieht.

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt t^v (wie bereits gesagt)≥ 5 h und < 30 h, besonders bevorzugt≥10 und≤ 25 h

Im Übrigen ist die Destillationskolonne im Wesentlichen frei an Einbauten und vor- zugsweise sind in der Destillationskolonne keine Einbauten enthalten. Ist der Umlaufwärmeaustauscher ein Zwangsumlaufwärmeaustauscher, so wird als

Förderpumpe vorzugsweise eine Radialkreiselpumpe mit einem geschlossenen oder mit einem halboffenen radialen Laufrad eingesetzt (vgl. DE-A 10228859 und DE 102008054587). Ist der Umlaufwärmeaustauscher ein Zwangsumlaufentspannungs- Verdampfer, so kann dieser vorteilhaft auch wie in der PCT/EP2009/055014 beschrieben betrieben werden.

Grundsätzlich kann die Ausschleusung des Teilmengenstroms T^Au ebenfalls getaktet vorgenommen werden. Zur Berechnung von t^v wird dann die über die Taktdauer gemit- telte Stromstärke T ^Au verwendet. Typische Schließzeiten können dabei z.B. 5 min. bis 2 h, häufig 30 min. bis 2 h, und oft 1 h bis 2 h betragen. Typische Öffnungszeiten betragen 5 bis 10 Sekunden. Das Vorgenannte gilt insbesondere auch unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels und des Beispiels dieser Schrift. Als Ausschleuserohrleitung wird dabei anwendungstechnisch zweckmäßig eine DN80 PN 10 Rohrlei- tung eingesetzt und bei der Sperrarmatur handelt es sich mit Vorteil um einen Kugelhahn DN50 PN10. Im übrigen kann wie in der EP-A 1 452 518 beschrieben verfahren werden. Normalerweise wird der ausgeschleuste Teilmengenstrom T^Au der Verbrennung zugeführt (vgl. WO 97/48669, EP-A 925272 und DE-A 10 2005053982). Ansonsten wird man das Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation anwendungstechnisch zweckmäßig weitgehend den Vorgaben der DE-A 10336386 folgend durchführen. Auch kann wie in den Fließdiagrammen der DE-A 19606877 und DE-A

19606877 beschrieben verfahren werden. Alternativ kann wie in der DE-A 10251 138 verfahren werden.

Der in der Destillationskolonne aus der aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne stammenden Sumpfflüssigkeit erzeugte Brüden kann grundsätzlich als solcher in die Absorptionskolonne rückgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man den Brüdenstrom zunächst jedoch indirekt, in dem Fachmann an sich bekannten und keiner besonderen Beschränkung unterliegenden Wärmeaustauschern, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, abkühlen und kondensieren. Als indirekte Wärmeaustauscher können für diesen Zweck z.B. Luftkühler (z.B. Rippenrohre in denen der Brüdenstrom von oben nach unten geführt wird und die von außen mit Hilfe von Venti- latoren mit Umgebungsluft beströmt werden) oder Flusswasserkondensatoren verwendet werden. Es kann aber auch eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung eingesetzt werden. Das gebildete Brüdenkondensat wird anschließend vorteilhaft einem Pufferbehälter zugeführt, in welchem es in der Regel mit einer Temperatur von 30 bis 50 ⁰C zwischengelagert wird. Mit Hilfe einer Pumpe wird das Brüdenkondensat anwendungstechnisch zweckmäßig kontinuierlich aus dem Pufferbehälter in die Absorptionskolonne rückgeführt. Die Rückführung in kondensierter Form ist insofern vorteilhaft, als dass das Kondensat in der Absorptionskolonne unmittelbar absorptive Wirkung entfalten kann. Vorzugsweise erfolgt die Rückführung des Brüdenkondensats in den mittleren Bereich der Absorptions- kolonne hinein. Bei Bedarf kann es auch im Gemisch mit Flüssigphase in die Absorptionskolonne rückgeführt werden, welche zuvor von einem Fangboden innerhalb der Absorptionskolonne herausgeführt wurde.

Werden aus der verbliebenen Restmenge R^A an aus der Absorptionskolonne heraus- geführtem Absorbat A in einer Strippeinheit Leichtsieder ausgestrippt und dabei ein an Leichtsiedern entreichertes Absorbat A^* erzeugt, welches nachfolgend einer Rektifikationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zugeführt wird, um im Verstärkungsteil dieser Rektifikationskolonne die Acrylsäure anzureichern und als rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von≥ 90 Gew.-% aus dem Verstärkungsteil her- auszuführen, so läßt sich eine Verringerung des Glyoxalgehalts der rohen Acrylsäure zusätzlich oder auch dadurch bewirken, dass das Strippen besonders intensiv durchgeführt wird. Der Begriff Strippen soll dabei insbesondere das Abstreifen von Leichtsiedern aus dem Absorbat A mittels durch das Absorbat A durchgeleiteten Strippgasen wie z.B. molekularem Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und/oder Kreisgas (vgl. z.B. DE-A 10336386 und EP-A 925272) umfassen. Er soll aber auch die Desorption (die Ablösung eines absorbierten Leichtsieders vom Absorbat) durch z.B. Erwärmen oder durch Verringerung des Drucks in der Gasphase beinhalten. Selbstverständlich umfasst er auch alle möglichen Kombinationen der einzeln subsumierten Verfahrensmaßnahmen. Die Intensität des Strippens wird gefördert durch Erhöhen der Stripptemperatur, Ver- ringern des Strippdrucks und durch Steigerung der Stärke des bezogen auf einen Strom an Absorbat A eingesetzten Strippgasstroms.

Vorzugsweise wird man das Strippen einer verbliebenen Restmenge R^A in einer Strippkolonne durchführen, in der das Strippgas und die Restmenge R^A im Gegen- ström zueinander geführt werden. Beispielsweise kann das Strippen in Analogie zu den Ausführungen in der DE-A 4308087 und in der DE-PS 2136396 ausgeführt werden. Grundsätzlich kann aber auch wie in der EP-A 1041062 gestrippt werden. Wird das Strippen als Abstreifen mit einem Strippgas ausgeführt, eignet sich als Strippkolonne insbesondere eine Bodenkolonne. Im unteren Teil der Kolonne sind dies insbesondere Dual-Flow-Böden und im oberen Teil der Kolonne sind dies insbesondere Ventilböden. Die Restmenge R^A wird im Kopfbereich der Strippkolonne aufgegeben und das Stripp- gas wird anwendungstechnisch zweckmäßig unterhalb des untersten Dual-Flow- Bodens und oberhalb des Flüssigkeitsstands in die Strippkolonne geführt.

Über das bisher Gesagte hinausgehend sollte das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass die im Sumpfraum der Absorptionskolonne befindliche Sumpfflüssigkeit einen möglichst geringen Gewichtsanteil an Schwermetall(ion)en (insbesondere Übergangsmetallionen) bzw. an Metall(ion)en überhaupt aufweist, da diese die unerwünschte Polymerisationsneigung von Acrylsäure verstärken können. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt dieser Gewichtsanteil unter 1 Gew.ppm (bezogen auf das Gewicht der Sumpfflüssigkeit) je Metall bzw. je Schwermetall (je Übergangsmetall). Zu diesen Metallen zählen insbesondere die Metalle Cr, Co, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, V, Zn, Zr, Ti, Sb, Bi und Pb, aber auch AI, Ca, Mg, K und Li. Besonders bevorzugt ist der vorgenannte Gewichtsanteil an Schwermetallen bzw. Metallen verschwindend.

Als mögliche Quellen für eine wie vorstehend beschriebene Metallkontamination kom- men insbesondere das für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation verwendete Katalysatorbett und die für das involvierte Equipment verwendeten Fertigungsmaterialien in Betracht. Dies rührt vor allem daher, dass als Katalysatoren normalerweise Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen und/oder Mo und V enthaltende Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für die Partialoxidation verwendet werden. Infolge seines Wasserdampfgehaltes vermag das Reaktionsgasgemisch z.B. den Austrag von Mo-Oxiden aus den Aktivmassen fördern. Darüber hinaus handelt es sich bei den Katalysatoren um Feststoffe, die im Verlauf der Betriebsdauer einer gewissen Verwitterung unterliegen. Als Folgewirkung kann es dadurch zum Austrag von feinteiligem Katalysatorstaub mit dem Reaktionsgasgemisch kommen. Erfindungsge- maß zweckmäßig wird man daher das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation so durchführen, wie es in der WO 2005/042459 bzw. in der WO 2005/1 13127 am Beispiel einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure ausgeführt ist. Als Werkstoffe für das involvierte Equipment kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die in der DE-A 10336386 empfohlen werden. Vorzugsweise wird der Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020) eingesetzt und dies in vorteilhafter weise mit möglichst glatter Oberfläche. Selbstverständlich können auch die in der WO 2005/007609 empfohlenen Werkstoffe verwendet werden. Gegebenenfalls können der Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorptionskolonne Metalle komplexierende Substanzen wie z.B. EDTA zugesetzt werden.

Das aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne mit einem Acrylsäuregewichtsanteil von <1 Gew.-% herausgeführte Absorptionsmittel wird anwendungstechnisch zweckmäßig in das Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation rückgeführt.

Der aus der Absorptionskolonne ausströmende, an Acrylsäure entreicherte Gasstrom wird in der Regel noch einer Kondensation des normalerweise noch in ihm enthaltenen Wasserdampfes unterworfen. Das dabei resultierende Kondensat wird als Sauerwasser bezeichnet. Das bei der Sauerwasserkondensation verbleibende Restgas wird in der Regel teilweise als Verdünnungsgas in die Gasphasenpartialoxidation rückgeführt, teilweise verbrannt und teilweise als Strippgas für die Ausstrippung von Leichtsiedern aus der Restmenge R^A eingesetzt. Vorzugsweise wird es dabei vorab der vorgenannten Weiterverwendung als Strippgas mit aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne herausgeführtem Absorptionsmittel gewaschen, bevor Letzteres in die Absorptionsko- lonne rückgeführt wird. Vorab dieser Rückführung ist es zweckmäßig eine Teilmenge mit Sauerwasser zu extrahieren. Das dabei anfallende Sauerwasserextrakt wird mit Vorteil mit seiner Verbrennung zuzuführendem Restgas gestrippt, bevor beide verbrannt werden. Das aus der Leichtsiederstrippkolonne ausströmende und mit Leichtsiedern beladene Strippgas wird zweckmäßig in den Direktkühler geführt.

Beim nachfolgenden Beispiel und Vergleichsbeispiel wurde das Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation wie folgt auf seine Zusammensetzung analysiert. Ein kleiner Abzweigstrom wurde durch eine indirekt gekühlte Kühlfalle geleitet und alle dabei kondensierenden Bestandteile im sich bildenden Kondensat gesammelt. Das Kondensat wurde nachfolgend unter Anwendung chromatographischer Methoden auf seine Zusammensetzung analysiert. Die Glyoxalbestimmung wurde wie in dieser Schrift beschrieben durchgeführt. Die bei der Kondensation gasförmig verbleibenden Bestandteile wurden gaschromatographisch bzw. spektroskopisch (Kohlendioxid z.B. mittels Infrarotspektroskopie) bestimmt. Die Bestimmung des Gehalts an molekularem Sauerstoff erfolgte auf der Grundlage von dessen magnetischer Beschaffenheit. In Analogie dazu wurden auch die übrigen Bestimmungen durchgeführt. Die Glyoxalgehalte sind (soweit sie bestimmt wurden) auf der Grundlage der bestimmten molaren Glyoxalmengen an- gegeben und dies als Gewichtsanteile einer zur bestimmten molaren Glyoxalmenge äquivalenten molaren Menge an monomeren Glyoxal.

Damit umfasst die vorliegende Erfindung insbesondere die nachfolgenden Ausfüh- rungsformen:

1. Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃- Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure, Wasserdampf und Glyoxal noch von den vorgenannten Verbindungen verschiedene Leichtsieder,

Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, bei dem man das Produktgasgemisch in einem Direktkühler durch Direktkühlung mit einer feinteilig versprühten Kühlflüssigkeit abkühlt, wobei eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit verdampft, - das abgekühlte Produktgasgemisch zusammen mit verdampfter und nicht verdampfter Kühlflüssigkeit in den Sumpfraum einer Absorptionskolonne führt, der mit dem darüber befindlichen, trennwirksame Einbauten aufweisenden, Absorptionsraum der Absorptionskolonne durch einen zwischen beiden befindlichen Kaminboden K, der wenigstens einen Kamin aufweist, verbunden ist, und von dem aus das abgekühlte Produktgasgemisch und verdampfte Kühlflüssigkeit durch den wenigsten einen Kamin des Kaminbodens K hindurch in den Absorptionsraum strömt und in selbigem zu einem in diesem absteigenden hoch- siedenden Absorptionsmittel im Gegenstrom aufsteigt, wobei auf dem Kaminboden K Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes Absor- bat A aufläuft, vom Kaminboden K auf selbigem auflaufendes, Acrylsäure in Absorptions- mittel absorbiert enthaltendes, Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausführt, eine Teilmenge an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A unter Ausbildung einer im Sumpfraum befindlichen Sumpfflüssigkeit dem Sumpfraum der Absorptionskolonne zuführt sowie gegebenenfalls eine andere Teilmenge des Absorbats A abkühlt und oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, aus der verbliebenen Restmenge R^A an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A gegebenenfalls in einer Strippeinheit Leichtsieder ausstrippt und dabei ein an Leichtsiedern entreichertes Absorbat A^* er- zeugt, die Restmenge R^A an Absorbat A oder das Absorbat A^* einer Rektifikationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt, im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne das Absorptionsmittel anreichert sowie aus dem Abtriebsteil Absorptionsmittel mit einem Acrylsäurege- wichtsanteil von < 1 Gew.-% herausführt, und im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne die Acrylsäure anreichert und aus dem Verstärkungsteil eine rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von≥ 90 Gew.-% herausführt, aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne Absorptionsmittel enthaltende Sumpfflüssigkeit entnimmt, eine Teilmenge an dieser entnommenen Sumpf- flüssigkeit als Kühlflüssigkeit dem Direktkühler zuführt und die Restmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit einer Destillationseinheit zuführt, die eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfasst, in der Destillationskolonne die der Destillationseinheit zugeführte Sumpf- flüssigkeit destillativ in Brüden, dessen Gewichtsanteil an Absorptionsmittel größer ist als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Absorptionsmittel, und in flüssiges Konzentrat, dessen Gewichtsanteil an höher als das Absorptionsmittel siedenden Bestandteilen B größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Bestandteilen B, auftrennt, einen Strom der Brüden, gegebenenfalls nach in einem indirekten Wärmeaustauscher erfolgter Abkühlung und/oder Kondensation desselben, ober- halb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, am unteren Ende der Destillationskolonne einen Mengenstrom M des dort in einer Standhöhe S flüssig auflaufenden Konzentrats mit der Temperatur T¹ aus der Destillationskolonne herausführt, einen Teilmengenstrom T^Au von diesem Mengenstrom M aus dem Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch ausschleust und den Reststrom R^M des Mengenstroms M über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T²≥ T¹ oberhalb der Entnahme des Mengenstroms M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit t^v der Bestandteile des Teilmengenstroms T^Au in der Destillationseinheit < 40 h beträgt.

2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Um- laufwärmeaustauscher der Destillationseinheit ein Zwangsumlaufentspan- nungsverdampfer ist.

3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure,≥ 1 mol.ppm Glyoxal enthält.

4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure,≥ 10 mol.ppm Glyoxal enthält.

5. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure,≥ 100 mol.ppm Glyoxal enthält. 6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die C_ß-Vorläuferverbindung Propylen, Propan, Glycerin und/oder Acrolein ist. 7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck wenigstens 20⁰C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure bei dem selben Druck liegt. 8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck wenigstens 50⁰C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure bei dem selben Druck und bei <300°C liegt. 9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel ein Gemisch aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat ist.

10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass T¹≥ 100⁰C beträgt.

1 1. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T¹≥ 150°C beträgt. 12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T¹≥ 170°C und < 220⁰C beträgt.

13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass T¹ < 300°C beträgt.

14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass T² bis zu 50⁰C oberhalb von T¹ liegt.

15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass T²≥ 1 °C und < 15°C oberhalb von T¹ liegt. 16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Umlaufwärmeaustauscher ein Zwangsumlaufentspan- nungswärmeaustauscher ist und der über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T² in die Destillationskolonne zurückgeführte Reststrom R^M oberhalb der Standhöhe S des Konzentrats in die Destillationskolonne zurückgeführt wird.

17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass t^v≥ 5 h und≤ 30 h beträgt.

18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass t^v≥ 10 h und < 25 h beträgt.

19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekenn- zeichnet, dass aus der verbliebenen Restmenge R^A an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A in einer Strippkolonne Leichtsieder herausgestrippt werden.

20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Gehalt der Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorptionskolonne an Metallionen je Metallart < 1 Gew.ppm beträgt.

21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorpti- onskolonne an Cr, Co, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, V, Zn, Zr, Ti, Sb, Bi, P, AI, Ca,

Mg, K und Li je genanntem Metall≤ 1 Gew.ppm beträgt.

22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von≥ 95 Gew.-% aus dem Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne herausgeführt wird.

23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfdruck in der Destillationskolonne der Destillationsein- heit 10 bis 250 mbar beträgt. 24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne mit einem Acrylsäuregewichtsanteil von <1 Gew.-% herausgeführte Absorptionsmittel in das Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation rückgeführt wird.

Beispiel und Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel

Aus einer zweistufig ausgeführten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propylen der Reinheit„chemical grade" zu Acrylsäure mit Kreisgasfahrweise (wie in der WO 2008/090190 beschrieben) wurde ein eine Temperatur von 296, 7°C und einen Druck von 1 ,69 bar aufweisendes Produktgasgemisch der nachfolgenden Gehalte erhalten:

1 1 ,632 Gew.-% Acrylsäure,

0,277 Gew.-% Essigsäure,

4,796 Gew.-% H₂O,

0,0045 Gew.-% Diphyl,

0,0001 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,138 Gew.-% Ameisensäure,

0,0741 Gew.-% Acrolein,

0,0029 Gew.-% Propionsäure,

0,0034 Gew.-% Furfurale,

0,0004 Gew.-% Allylacrylat,

0,0029 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0839 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,0025 Gew.-% Benzoesäure,

3,499 Gew.-% molekularer Sauerstoff,

2,097 Gew.-% Kohlendioxid,

0,658 Gew.-% Kohlenmonoxid,

0,479 Gew.-% Propan,

0,239 Gew.-% Propylen,

0,0251 Gew.-% Glyoxal, und 75,959 Gew.-% molekularer Stickstoff.

Das Produktgasgemisch (272403 kg/h) wurde in einem im Gleichstrom betriebenen Sprühkühler (Direktkühler; Quench 1 ) auf eine Temperatur von 156,8°C abgekühlt (vgl. DE-A 10063161 und EP-A 1345881 ).

Die zur Direktkühlung des Produktgasgemischs verwendete Flüssigkeit war eine Teilmenge der aus dem Sumpfraum der im Folgenden beschriebenen Absorptionskolonne mittels der Förderpumpe P9 (bei den Förderpumpen dieses Vergleichsbeispiels handelte es sich zweckmäßig um Radialkreiselpumpen gemäß der DE-A 102 28 859) ent- nommenen Sumpfflüssigkeit (die Regelung des Sumpfstandes erfolgte kontaktfrei mit Hilfe eines„radioactive level control Systems"). Die Kühlwirkung resultierte primär aus einer Teilverdampfung des Absorptionsmittels. Noch vor der zugehörigen Förderpumpe P9 wurde die dem Sumpfraum der Absorptionskolonne entnommene Sumpfflüssigkeit mit einem Gemisch G aus frischem Absorptionsmittel und unterhalb des untersten Bo- dens aus dem Abtriebsteil der im Folgenden beschriebenen Rektifikationskolonne K30 herausgeführtem und≤ 1 Gew.-% Acrylsäure enthaltendem Absorptionsmittel ergänzt. Dieser Ergänzungsstrom leistete zum Einen einen kleinen Beitrag, um den Mengenkreis der Direktkühlung stationär zu halten. In erster Linie fungierte er jedoch als Spülstrom für die Ersatzpumpe (Reservepumpe) der Förderpumpe P9, mit Hilfe dessen diese sedimentfrei unmittelbar betriebsbereit vorgehalten wurde.

Die beiden Förderpumpen (P9 = im Betrieb befindlich; P9^* = Reserve) befanden sich zu diesem Zweck in jeweils einem Ast eines T-Verlaufs der Förderleitung, der in Förderrichtung hinter den beiden Pumpen wieder zusammengeführt wurde. Sowohl auf der Saugseite als auch auf der Druckseite jeder der beiden Pumpen befand sich im jeweiligen Ast der Förderleitung eine Armatur, mit Hilfe derer der Stoffstrom gesperrt werden konnte (in ihrer einfachsten Ausführungsform handelte es sich bei der jeweiligen Armatur um einen Schieber oder um eine Klappe). Während die beiden zur im Betrieb befindlichen Förderpumpe P9 gehörigen Armaturen geöffnet waren, waren jene der betriebsbereit vorgehaltenen Reservepumpe P9^* gesperrt. Der Spülstrom wurde nun anwendungstechnisch zweckmäßig in Fließrichtung (des normalerweise von der Förderpumpe P9^* im Betrieb befindlich zu fördernden Stromes) nach der Förderpumpe P9^* aber vor der gesperrten Armatur (vor dem ge- schlossenen Druckseiteschieber der Förderpumpe P9^*) auf die Förderpumpe P9^* gestellt, so dass der Spülstrom die stehende Förderpumpe P9^* rückwärts (entgegen de- ren normale Förderrichtung) durchströmte. Die Armatur auf der Saugseite der Förderpumpe P9^* war dabei vorzugsweise ebenfalls gesperrt (die Saugseiteklappe war vorzugsweise ebenfalls geschlossen). Um selbige herum war jedoch von der Saugseite der Förderpumpe P9^* eine Umgehungsleitung mit Nennweite 50 auf die Saugseite der in Betrieb befindlichen Förderpumpe P9 geführt, durch die die aus der Saugöffnung der Förderpumpe P9^* austretende Spülströmung der Saugseite der im Betrieb befindlichen Förderpumpe P9 zuströmen konnte.

Der Ergänzungsstrom an aus dem Pufferbehälter B 8000 entnommenem Gemisch G (727 kg/h; 39,8°C) wies folgende Gehalte auf:

0,974 Gew.-% Acrylsaure,

0,0001 Gew.-% Essigsäure,

74,64 Gew.-% Diphyl,

18,81 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0002 Gew.-% Propionsäure,

0,01 Gew.-% Furfurale,

0,199 Gew.-% Benzaldehyd,

0,746 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,323 Gew.-% Benzoesäure,

4,191 Gew.-% Diacrylsäure, und

0,0544 Gew.-% Phenothiazin.

Die zur Direktkühlung insgesamt verwendete Flüssigkeit (1 120430 kg/h; 152, 4°C) wies nachfolgende Gehalte auf:

4,49 Gew.-% Acrylsaure,

0,0253 Gew.-% Essigsäure,

0,0099 Gew.-% Wasser,

55,77 Gew.-% Diphyl,

37,85 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0003 Gew.-% Ameisensäure,

0,0025 Gew.-% Acrolein,

0,0007 Gew.-% Propionsäure,

0,0023 Gew.-% Furfurale,

0,0001 Gew.-% Allylacrylat, 0,0291 Gew.-% Benzaldehyd,

0,1374 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,366 Gew.-% Benzoesäure,

0,966 Gew.-% Diacrylsäure,

0,280 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0001 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Die Direktkühlung erfolgte wie in der EP-A 1345881 beschrieben. Der Direktkühler K9 wies eine zylindrische Geometrie auf. Seine Höhe betrug 15704 mm, sein Inenn- durchmesser war 3 m. Fertigungsmaterial war Werkstoff 1.4571 (DIN EN 10020) mit einer Stärke von 5 bis 8 mm. An seinem unteren Ende wurde er von einem Konus abgeschlossen, der einen Abzugsstutzen mit einem Innendurchmesser von 2000 mm aufwies. An seinem oberen Ende wurde er von einem Konus abgeschlossen, der einen Eingangsstutzen mit einem Innendurchmesser von 2000 mm aufwies. Ein zylindrischer Kragen (Innendurchmesser = 2710 mm, Kragenhöhe = 1124 mm) ragte von der koni- sehen Innenwand zentriert angebracht in den Direktkühler. Der zylindrische Kragen war doppelwandig ausgeführt (in entsprechender Weise wie bei einem Dewargefäß; der von den beiden Wänden eingeschlossene Hohlraum war mit mineralischer Wolle ausgefüllt; der Abstand zwischen den beiden Wänden betrug 100 mm; der Hohlraum war zu den Stoffströmen abgeschlossen).

2530 mm unterhalb des Eingangsstutzens, durch den das Produktgasgemisch in den Direktkühler strömte, waren über den Umfang des Direktkühlers äquidistant verteilt sechs Prallplattenzerstäuber angebracht, wie sie in der EP-A 1345881 (vgl. Ausführungsbeispiel dieser EP-Schrift) offenbart sind. Die Kühlflüssigkeit wurde über sie in Tröpfchen des Durchmessers 0,1 mm bis 5 mm zerstäubt dem Direktkühler zugeführt.

1900 mm oberhalb des Abzugstutzens war noch ein seitlicher Eingangsstutzen angebracht. Durch diesen wurde das mit Leichtsiedern beladene Strippgas zugeführt, welches bei der im Folgenden noch zu beschreibenden Leichtsiederstrippung der Rest- menge R^A des aus der Absorptionskolonne herausgeführten Absorbats A (bzw. R^A+, A⁺) resultierte. Das mit Leichtsiedern beladene Strippgas (78318 kg/h; 118,7°C, 1 ,520 bar) wies folgende Gehalte auf:

39,216 Gew.-% Acrylsäure,

0,361 Gew.-% Essigsäure, 1 ,130 Gew.-% Wasser,

1 ,823 Gew.-% Diphyl,

0,0489 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0032 Gew.-% Ameisensäure,

0,0187 Gew.-% Acrolein,

0,0082 Gew.-% Propionsäure,

0,0069 Gew.-% Furfurale,

0,0018 Gew.-% Allylacrylat,

0,0639 Gew.-% Benzaldehyd,

0,234 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,0023 Gew.-% Benzoesäure,

0,0021 Gew.-% Diacrylsäure,

4,469 Gew.-% molekularer Sauerstoff,

1 ,169 Gew.-% Kohlendioxid,

0,367 Gew.-% Kohlenmonoxid,

0,267 Gew.-% Propan,

0,134 Gew.-% Propylen, und

50,62 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Im Übrigen wies der Direktkühler K9 keine Einbauten auf und war gegen die Umgebung thermisch mit 200 mm mineralischer Wolle isoliert. Aus dem Abzugsstutzen des Direktkühlers strömte das Gesamtgemisch (T= 156,8°C, P = 1 ,469 bar) unmittelbar in den Sumpfraum der Absorptionskolonne K10. Das Gewichtsverhältnis von flüssiger zu gasförmiger Phase betrug im Gesamtgemisch ca. 2,5. Der Eintrittsstutzen für das Gesamtgemisch in den Sumpfraum war tangential angebracht.

Die Höhe der Absorptionskolonne K10 betrug 53263 mm. Sowohl nach oben als auch nach unten wurde sie jeweils von einem Korbbogenboden abgeschlossen. Von unten nach oben lag der Innendurchmesser der Absorptionskolonne bis auf eine Höhe von 31863 mm bei 8200 mm. Daran anschließend war der Innendurchmesser, abgesehen von der Übergangszone, bis zum oberen Ende der Absorptionskolonne auf 7000 mm verringert.

Der untere Korbbogenboden (auch Klöpperboden genannt) wies einen Abzugstutzen auf, dessen Innendurchmesser 600 mm betrug. Unmittelbar oberhalb des Abzugstut- zens war in der Absorptionskolonne ein Tromben(Wirbel)brecher angebracht. 2613 mm oberhalb des unteren Endes der Absorptionskolonne befand sich die Grundfläche eines im Sumpfraum der Absorptionskolonne zentriert angebrachten und nach unten offenen Flachkegels („Chinesenhut"). Die Spitze des Flachkegels befand sich 3213 mm oberhalb des unteren Kolonnenendes. Auf der Höhe seiner Grundfläche bestand zwischen der Umfanglinie des Flachkegels und der Innenwand der Absorptionskolonne ein Randspalt der Breite 500 mm. Der Flachkegel verfolgte den Zweck, zu verhindern, dass durch unterhalb seiner Grundfläche ausströmende Gasphase Flüssigphase tropfenförmig von unten nach oben mitgerissen wird.

Die Eintrittsmitte des Eintrittstutzens für das aus dem Direktkühler K9 zuströmende Gesamtgemisch befand sich auf einer Höhe von 41 13 mm seitlich an der Absorptionskolonne. Der Innendurchmesser des Eintrittstutzens betrug 2000 mm. Der Eintrittstutzen war so angebracht, dass das Gesamtgemisch tangential in den Sumpfraum der Absorptionskolonne K10 strömte.

Der Kaminboden K verband den Sumpfraum der Absorptionskolonne mit dem darüber befindlichen Absorptionsraum. Der Kaminboden K war von der in der DE-A 10159825 beschriebenen Bauweise. Er wies 16 zylindrische Kamine auf. Deren Innendurchmes- ser betrug 797 mm und ihre Höhe (ohne Überdachung) lag bei 2 m. Zwischen Überdachung und Kaminende bestand ein Durchtrittspalt von 200 mm. Die Wände der Kamine waren doppelwandig ausgeführt (in entsprechender Weise wie bei einem Dewargefäß; der von den beiden Wänden eingeschlossene Hohlraum war mit Luft gefüllt; der Abstand zwischen den beiden Wänden betrug 20 mm; der Hohlraum war zu den Stoff- strömen abgeschlossen). Dieses Prinzip wird angewendet, um die thermische

Belastung der auf dem Kaminboden auflaufenden Acrylsäure zu vermindern.

Auf der Unterseite des Kaminbodens K war zentriert ein nach unten ragender offener Kegelstumpf angebracht, dessen Querschnitt sich nach unten verjüngte. Die Höhe des Kegelstumpfs betrug 1560 mm. Von oben nach unten verengte sich der Innendurchmesser des Kegelstumpfs von 6230 mm auf 4200 mm. Das untere Ende des Kegelstumpfs war zusätzlich als kreiszylindrischer Kragen nach unten fortgeführt, wobei die Kragenhöhe 600 mm betrug. Der Abstand von der Eintrittsmitte des Eintrittstutzens bis zum unteren Ende des vorgenannten Kragens lag bei 3400 mm. Der Kegelstumpf war an seinem unteren Ende von einem Ring umgeben. Dieser hatte einen Innendurchmesser von 6200 mm und eine Breite von 2319 mm. Etwa 1 m oberhalb der Kaminenden (ohne Überdachung gerechnet) des Kaminbodens

K befand sich die Unterseite des ersten von fünf aufeinander folgenden bauähnlichen Ventilböden (wie stets in dieser Kolonne Ventiltellerböden der Firma Koch International mit dem Ventiltyp TU und dem Käfig Typ H). Ihr äquidistanter Abstand betrug 700 mm. Die Ventilböden 1 und 3 (von unten nach oben) wiesen je Boden 5130„Ventile/Bodenbohrungen" auf. Der Boden 2 wies 4958„Ventile/Bohrungen" auf. Bei diesen drei Böden waren die Ventile und Käfige nicht montiert. Der Boden 4 wies 4958 und der Boden 5 wies 5130„Ventile/Bodenbohrungen" auf. Die Durchmesser der Bodenbohrungen betrugen (wie bei den anderen Ventilböden dieser Kolonne auch) bei allen fünf Böden 39 mm. Die Zentren der Bodenbohrungen waren jeweils gemäß regelmäßiger Dreiecksteilung über einen Ventilbodenabschnitt verteilt. Die einzelnen Ventilböden waren als vierflutige Querstromböden ausgebildet. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 1 und 3 betrug 22 mm, bei den Böden 2 und 4 betrug sie 15 mm und beim Boden 5 betrug sie 20 mm.

Bei einem Ventiltellerboden (in dieser Schrift kurz„Ventilboden") sind die Bodenöffnungen (die Gasdurchtrittsöffnungen im Boden) durch nach oben bewegliche Deckel oder Teller abgedeckt. Beim Gasdurchtritt werden die Deckel (Teller) durch den Gasstrom in einem über der jeweiligen Bodenöffnung angebrachten entsprechenden Führgerüst (Führkäfig; in dieser Kolonne Typ H der Firma Koch International) angehoben und erreichen schließlich eine der Gasbelastung entsprechende Hubhöhe. Der Gasstrom tritt aus der unter dem angehobenen Teller entstandenen Durchtrittsöffnung aus und tritt parallel zum Boden in die auf selbigem aufgestaute Flüssigkeit sein. Der Tellerhub steuert so die Größe der Gasaustrittsöffnung und passt sich selbständig der Kolonnen- belastung an.

Der Führkäfig begrenzt die maximal mögliche Hubhöhe (z.B. durch die Höhe seiner Decke; letztere ist in der Regel für fluide Phasen nicht durchlässig). In der Regel liegt diese maximale Hubhöhe bei etwa % des Lochdurchmessers.

Aufgrund der hohen Gasbelastung der unteren Ventilböden werden in diesen die Hubdeckel (Hubteller) anwendungstechnisch zweckmäßig häufig weggelassen. Die Umlenkung der Gasströmung erfolgt dann durch die Decke des Führkäfigs. Diese Vorgehensweise ist insofern vorteilhaft, als sie die Möglichkeit des Festklebens eines Hubtel- lers an der Bodenöffnung bei zwischenzeitlicher Nichtbelastung ausschließt. Gegebenenfalls wird zusätzlich auf die Führkäfige verzichtet. Die Dicke eines Hubdeckels beträgt bei Anwendungen der beschriebenen Art in der Regel 1 ,5 (vorzugsweise bei den weiter innen gelegenen Ventilen) bis 2 mm (vorzugsweise bei den weiter außen gelegenen Ventilen). Dies war auch in der Absorptionskolonne K10 so. Zum hydrostatischen Anstau der Bodenflüssigkeit weisen Ventiltellerböden wenigstens ein Ablaufwehr mit Downcomer auf. An vier einander wie die Enden eines Kreuzes gegenüberliegen- den Stellen am Umfang des häufig kreisrunden Hubtellers können in selbigem anwendungstechnisch vorteilhaft geringe Einbuchtungen angebracht sein, die einen Flüssigkeitsablauf bei Nichtbelastung ermöglichen (dies war in der Absorptionskolonne K10 der Fall). 1500 mm oberhalb des 5. Ventilbodens befand sich die Unterseite des 6. Ventilbodens, der zu einer Abfolge von zehn weiteren, zueinander baugleichen, Ventilböden gehörte. Der oberste dieser Ventilbödenabfolge bildete insgesamt, von unten nach oben, den 15. Ventilboden. Der äquidistante Abstand aufeinanderfolgender Ventilböden innerhalb dieser zweiten Abfolge von Ventilböden betrug 600 mm und die Anzahl der„Venti- Ie/Bodenbohrungen" lag bei 5928 je Boden. Die Durchmesser der Bodenbohrungen betrugen wieder 39 mm. Die Anordnung ihrer Zentren über einen Ventilbodenabschnitt folgte wieder einer regelmäßigen Dreiecksteilung. Die Ventilböden 6 bis 15 waren als zweiflutige Querstromböden ausgestaltet. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 6, 8, 10, 12 und 14 betrug 25 mm, bei den Böden 7, 9, 1 1 , 13 und 15 lag sie bei 35 mm.

1500 mm oberhalb des 15. Ventilbodens befand sich die Unterseite eines weiteren Kaminbodens K2, der ebenfalls wie die in der DE-A 10159825 offenbarten Kaminböden ausgeführt war. Die Anzahl der Kamine des Kaminbodens K2 war 16, ihre Höhe (ohne Überdachung gerechnet) lag bei 1500 mm und ihr Innendurchmesser betrug 797 mm. Wie alle Kaminböden der Absorptionskolonne verfolgte auch der Kaminboden K2 den Zweck eines Sammelbodens, der über die Kamine lediglich für aufsteigende Gasphase durchlässig ist, und auf dem in der Absorptionskolonne ablaufende Flüssigkeit aufläuft sowie durch entsprechende Entnahme aus der Absorptionskolonne herausge- führt wird.

Etwa 800 mm oberhalb der Kaminenden (ohne Überdachung gerechnet) des Kaminbodens K2 befand sich die Unterseite des ersten einer weiteren Abfolge von 9 Ventilböden. Ihr äquidistanter Abstand betrug 600 mm. Die einzelnen Ventilböden waren als vierflutige Kaminböden ausgestaltet. Die Anzahl der„Ventile/Bodenbohrungen" lag bei den Böden 16, 18, 20, 22 und 24 bei 5130 je Boden. Die Anzahl der„Ventile/Bodenbohrungen" lag bei den Böden 17, 19, 21 und 23 bei je 4958 je Boden. Die Durchmesser der Bodenbohrungen betrugen bei diesen Ventilböden ebenfalls 39 mm.

Die Anordnung ihrer Zentren folgte wieder einer regelmäßigen Dreiecksteilung je Ventilbodenabschnitt. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 16, 18, 20, 22 und 24 betrug 20 mm. Die Höhe der Überlaufwehre der Böden 17, 19, 21 und 23 betrug 15 mm.

Oberhalb des Ventilbodens 24 begann sich die Absorptionskolonne von unten nach oben konisch zu verjüngen (etwa auf einer Länge von ca. 1000 mm), bis der Innendurchmesser 7000 mm betrug, der anschließend bis zum oberen Kolonnenende bei- behalten wurde.

1400 mm oberhalb des Ventilbodens 24 befand sich die Unterseite des ersten Ventilbodens einer weiteren Abfolge von 14 Ventilböden (Ventilböden 25 bis 38). Sie waren ebenfalls äquidistant (600 mm) übereinander angeordnet und als zweiflutige Quer- stromböden ausgeführt. Die Anzahl der„Ventile/Bodenbohrungen" lag bei 4188 je Boden. Die Anordnung ihrer Zentren folgte wieder einer regelmäßigen Dreiecksteilung je Ventilbodenabschnitt. Die Höhe der Überlaufwehre der Böden 25, 27, 29, 31 , 33, 35 und 37 betrug 35 mm. Die Höhe der Überlaufwehre der Böden 26, 28, 30, 32, 34, 36 und 38 betrug 25 mm.

2200 mm oberhalb des 38. Ventilbodens befand sich die Unterseite eines weiteren Kaminbodens K3, der ebenfalls wie die in der DE-A 10159825 offenbarten Kaminböden ausgeführt war. Die Anzahl der Kamine des Kaminbodens K3 war 16, ihre Höhe (ohne Überdachung) lag bei 1500 mm und ihr Innendurchmesser betrug 598 mm.

Der Kaminboden K3 bildete das Ende des eigentlichen (im Sinne der Erfindung) Absorptionsabschnitts der Absorptionskolonne. Der Abschnitt oberhalb des Kaminbodens K3 bildete eine im Sinne der DE-A 4436243 aufgesetzte Nebenkolonne (einen Nebenabschnitt).

800 mm oberhalb der Kaminenden (ohne Überdachung gerechnet) des Kaminbodens K3 befand sich die Unterseite des ersten einer weiteren Abfolge von 9 Ventilböden. Sie waren als zweiflutige Querstromböden ausgeführt und äquidistant (600 mm) übereinander angeordnet. Die Anzahl der„Ventile/Bodenbohrungen" lag bei den Böden 39 und 41 bei 4558 Durchtrittsöffnungen je Boden. Die Anzahl der„Ventile/Bodenbohrungen" lag bei den Böden 40 und 42 bei 4484 Durchtrittsöffnungen je Boden. Bei den Böden 43 bis 47 lag die Anzahl der„Ventile/Bodenbohrungen" bei 4238 Durchtrittsöffnungen je Boden. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 39, 40, 41 , und 42 betrug 50 mm. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 43, 45 und 47 betrug 40 mm und bei den Böden 44 und 46 betrug sie 25 mm. Im Abstand von 1000 mm zum obersten Ventilboden (47. Ventilboden) befand sich ein Tragering mit einer Ringbreite von 500 mm. Auf ihm lag als Demister ein Drahtgeflecht auf, das eine Höhe (Dicke) von 450 mm aufwies. Ein Austrittstutzen im oberen Korb- bogenboden mit einem Innendurchmesser von 3000 mm bildete den Auslaß aus der Absorptionskolonne K10.

Die Absorptionskolonne war gegen ihre Umgebung nicht thermisch isoliert. Der zu ihrer Fertigung verwendete Werkstoff war der Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020). Die Wandstärke betrug unten 25 mm und oben 16 mm. Im Übrigen wurde die Absorption in Anlehnung an die DE-A 4436243 durchgeführt.

Vom Kaminboden K (T= 1 13,8°C; P= 1 ,420 bar) wurden mittels einer Pumpe P10 1560475 kg/h an auf dem Kaminboden K auflaufendem Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausgeführt (die Regelung des Flüssigkeitsstandes auf allen Kaminböden der Absorptionskolonne erfolgte durch Differenzdruckmessung (vgl. WO

03/076382) über offene Bohrungen in der Kolonnenwand (aus Gründen der Sicherheit wurden immer zwei Standmessungen gleichzeitig durchgeführt; die zugehörigen Bohrungen befanden sich einander gegenüberliegend paarweise auf derselben Höhe); eine Bohrung befand sich oberhalb des Flüssigkeitsstandes und eine befand sich im Flüssigkeitsstand; die Leitungen von den Bohrungen zum Meßumformder (anwen- dungstechnisch zweckmäßig eine Membrandruckmeßdose; sie besteht aus zwei

Messkammern, die durch eine Membran hermetisch voneinander getrennt sind; jeweils ein Messdruck wird in die zugehörige Messkammer geführt; die resultierende Membrandurchbiegung spiegelt den Druckunterschied wieder) wurden mit jeweils 80 bis 100 Nl/h molekularem Stickstoff (< 20 Vol.ppm O₂) einer Temperatur von 25°C gespült; molekularen Sauerstoff enthaltende Gase wie Luft oder Magerluft sind an dieser Stelle als Spülgase nicht geeignet, da sie als Bestandteil des die Absorptionskolonne verlassenden Restgasstroms wenigstens teilweise Bestandteil des in die Gasphasenoxidati- on rückgeführten Kreisgases würden und auf diesem Weg in die Festlegung des Sauerstoffgehaltes des Reaktionsgasgemisches für die Gasphasenoxidation eingreifen würden (das Reaktionsgasgemisch sollte stets außerhalb des Explosionsbereichs liegen)), das nachfolgende Gehalte aufwies: 30,792 Gew.-% Acrylsäure,

0,151 Gew.-% Essigsäure,

0,157 Gew.-% Wasser,

53,507 Gew.-% Diphyl,

13,268 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,001 1 Gew.-% Ameisensäure,

0,0064 Gew.-% Acrolein,

0,0066 Gew.-% Propionsäure,

0,0128 Gew.-% Furfurale,

0,0012 Gew.-% Allylacrylat,

0,163 Gew.-% Benzaldehyd,

0,607 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,230 Gew.-% Benzoesäure,

1 ,014 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0291 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0002 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Noch vor der Pumpe P10 wurde dem vom Kaminboden K entnommenen Strom an Absorbat A ein geringfügiger flüssiger Rückstrom (3224 kg/h; 24°C) RS aus dem Bereich der Direktkühlung des die noch zu beschreibende Rektifikationskolonne an deren Kopf verlassenden Brüdenstroms zugeführt, der nachfolgende Gehalte aufwies:

97,750 Gew.-% Acrylsäure,

0,974 Gew.-% Essigsäure,

1 ,134 Gew.-% Wasser,

0,0001 Gew.-% Acrolein,

0,0231 Gew.-% Propionsäure,

0,0067 Gew.-% Furfurale,

0,0162 Gew.-% Allylacrylat,

0,0006 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0005 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,0150 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0284 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0007 Gew.-% molekularer Sauerstoff

(nicht spezifikationsgerecht produzierte rohe Acrylsäure kann bei Bedarf ebenfalls an dieser Stelle ins Herstellverfahren rückeingespeist werden). Es entstand so ein Gesamtstrom an von der Pumpe P10 angesaugtem und gefördertem Absorbat A⁺. 73680 kg/h des Gesamtstroms an Absorbat A⁺ wurden unterhalb des im Sumpfraum der Absorptionskolonne angebrachten Flachkegels („Chinesenhutes") in den Sumpfraum der Absorptionskolonne gefördert (um den Mengenkreis der Direktkühlung stationär zu halten). 228919 kg/h des Gesamtstroms an Absorbat A⁺ wurden als Stoffstrom R^A+ durch die Rohre eines mit Wasserdampf (160⁰C; 6,2 bar) beheizten Rohrbündel- Wärmeaustauschers W18 hindurch dem Kopf der Strippkolonne K20 für die Leichtsie- derstrippung zugeführt. Dabei erhöhte sich die Temperatur dieses Stroms an Absorbat A⁺ auf 122,3°C. Der im Wärmeaustauscher W18 kondensierte Wasserdampf (Kondensattemperatur = 113°C) wurde in das Netz zur Wasserdampferzeugung rückgeführt. W18 war ein vierzügiger Rohrbündelwärmeübertrager mit 184 Übertragerrohren der Länge 6000 mm und des Innendurchmessers 34 mm (Wanddicke = 2 mm). Gefertigt war der Wärmeaustauscher W18 aus Werkstoff 1.4571.

Der übrige Strom des Gesamtstroms an Absorbat A⁺ wurde über zwei indirekte Wärmeaustauscher W14 und W10 (in dieser Reihenfolge) mit einer Temperatur von 108,9⁰C auf den 5. Ventilboden (von unten) in die Absorptionskolonne rückgeführt.

Beim Wärmeaustauscher W14 handelte es sich um einen Rohrbündelwärmeaustauscher. Als Kühlmedium wurde im Wesentlichen wässriges Extrakt aus der im Folgenden noch zu beschreibenden Sauerwasserextraktion verwendet, das eine Temperatur von ca. 41 ⁰C aufwies. Das wässrige Extrakt erwärmte sich dabei auf 56 ⁰C. Es wurde ebenso wie eine Teilmenge des die Absorptionskolonne an deren Kopf (d.h. am Kopf der Nebenkolonne) verlassenden Restgases der Verbrennung zugeführt (vgl. DE-A 10336386 sowie DE-A 19624674 und WO 97/48669). Die Energiebilanz dieser Verbrennung wurde verbessert, indem das zu verbrennende Restgas vorab seiner Verbrennung mit dem vorgenannten wässrigen Extrakt gesättigt wurde (in der Sättigerkolonne K14). Das Restgas wurde dabei insbesondere mit Wasserdampf gesättigt. Die Verdampfung des letzteren im Rahmen der Verbrennung des wässrigen Extrakts konnte somit entfallen. Der Wärmeaustauscher W10 war ein Luftkühler. Dieser bestand im Wesentlichen aus einem Bündel aus Rippenrohren, in denen die abzukühlende Flüssigkeit geführt wurde. Mit Hilfe eines unterhalb des Rohrbündels befindlichen Ventilators wurde aus der Um- gebungsatmosphäre Luft als Kühlmedium (ca. -10 bis +35 ⁰C, je nach Umgebungstemperatur) um die Rippenrohre geführt.

Vom Kaminboden K2 wurde mittels der Pumpe P1 1 kontinuierlich ein weiterer Flüssigkeitsstrom aus der Absorptionskolonne herausgeführt. Dieser wurde mit dem Rückführstrom des noch zu beschreibenden kondensierten Brüden aus der Destillationskolonne (8642 kg/h; 40,5⁰C) zu einem Gesamtstrom vereinigt.

Der Rückführstrom des Brüdenkondensats wies dabei folgende Gehalte auf:

4,346 Gew.-% Acrylsäure,

0,0260 Gew.-% Essigsäure,

0,0102 Gew.-% Wasser,

56,46 Gew.-% Diphyl,

37,279 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0003 Gew.-% Ameisensäure,

0,0025 Gew.-% Acrolein,

0,0007 Gew.-% Propionsäure,

0,0024 Gew.-% Furfurale,

0,0001 Gew.-% Allylacrylat,

0,0299 Gew.-% Benzaldehyd,

0,141 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,369 Gew.-% Benzoesäure,

1 ,244 Gew.-% Diacrylsäure,

0,004 Gew.-% Glyoxal,

0,0333 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0001 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Der Gesamtstrom (2328293 kg/h; 68,3°C) wies folgende Gehalte auf:

36,668 Gew.-% Acrylsäure,

3,205 Gew.-% Essigsäure,

3,121 Gew.-% Wasser,

43,203 Gew.-% Diphyl,

11 ,424 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0052 Gew.-% Ameisensäure, 0,0328 Gew.-% Acrolein,

0,0035 Gew.-% Propionsäure,

0,0076 Gew.-% Furfurale,

0,0076 Gew.-% Allylacrylat,

0,142 Gew.-% Benzaldehyd,

0,412 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,186 Gew.-% Benzoesäure,

1 ,50 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0308 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0008 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Ein Teilstrom von 282793 kg/h des Gesamtstroms wurde als solcher auf den 15. Ventilboden (von unten) der Absorptionskolonne zurückgeführt. Der verbliebene Reststrom (2045500 kg/h) des Gesamtstroms wurde zunächst durch den Wärmeaustauscher W1 1 geführt und dabei auf 48,9°C abgekühlt.

Der Wärmeaustauscher W1 1 war dabei wie der Wärmeaustauscher W10 ein mit Luft gekühlter Rippenrohrwärmeaustauscher. In Abhängigkeit von der Temperatur der Um- gebungsatmosphäre kann zur Einstellung der Temperatur des vorgenannten Reststroms demselben bei Bedarf vor seiner Rückführung in die Absorptionskolonne hinter dem Wärmeaustauscher W11 noch frisches Absorptionsmittel (z.B. aus dem Pufferbehälter B 8000 entnommenes Gemisch G) zugeführt werden. Der Hauptstrom an Absorptionsmittel (161090 kg/h) wurde der Absorptionskolonne auf den 38. Ventilboden zugeführt. Dieser Hauptstrom wurde durch eine Zusammenführung von zwei Teilströmen gebildet. Der erste Teilstrom, der Teilstrom I (134949 kg/h; 55,6°C) war ein Gemisch aus frischem Absorptionsmittel und aus dem Abtriebsteil der im Folgenden beschriebenen Rektifikationskolonne herausgeführtem und < 1 Gew.% Acrylsäure enthaltendem Absorptionsmittel, mit dem (dem Gemisch) jedoch bereits eine Teilmenge des aus dem Austrittstutzen der Absorptionskolonne ausströmenden Restgases in der Waschkolonne K19 gewaschen worden war, um diese Teilmenge von Resten an Acrolein, Essigsäure und Acrylsäure weitestgehend zu befreien (d.h., es war ein in der Waschkolonne K19 bereits zu Anwendung gekommenes Gemisch G). Das so gewaschene Restgas wurde nachfolgend als Strippgas für die noch zu beschreibende Leichtsiederstrippung verwendet. Der Teilstrom I wies folgende Gehalte auf:

0,992 Gew.-% Acrylsäure,

0,0207 Gew.-% Essigsäure,

0,173 Gew.-% Wasser,

74,46 Gew.-% Diphyl,

18,77 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0209 Gew.-% Acrolein,

0,0002 Gew.-% Propionsäure,

0,0101 Gew.-% Furfurale,

0,198 Gew.-% Benzaldehyd,

0,743 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,323 Gew.-% Benzoesäure,

4,181 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0543 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0007 Gew.-% molekularer Sauerstoff

Der Teilstrom Il (26141 kg/h; 47,7°C) war ein dem Teilstrom I entsprechender Ge- mischstrom, der jedoch im Unterschied zum Teilstrom I nach der Verwendung für die Restgaswäsche in der Waschkolonne K19 zusätzlich noch der im Weiteren zu beschreibenden Extraktion mit Sauerwasser unterworfen worden war (d.h., es war ein Strom an Gemisch G, das in der Waschkolonne 19 und daran anschließend in der Sauerwasserextraktion bereits zu Anwendung gekommen war).

Der Teilstrom Il wies folgende Gehalte auf:

2,131 1 Gew.-% Acrylsäure,

0,443 Gew.-% Essigsäure,

0,699 Gew.-% Wasser,

75,18 Gew.-% Diphyl,

18,41 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0327 Gew.-% Acrolein,

0,0004 Gew.-% Propionsäure,

0,0167 Gew.-% Furfurale,

0,0002 Gew.-% Allylacrylat,

0,331 Gew.-% Benzaldehyd, 0,301 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,296 Gew.-% Benzoesäure,

2,047 Gew.-% Diacrylsäure, und

0,0535 Gew.-% Phenothiazin.

Das durch die Kamine des Kaminbodens K3 in die der Hauptkolonne der Absorptionskolonne aufgesetzte Nebenkolonne strömende Gasgemisch wurde in diesem Nebenabschnitt (in dieser Nebenkolonne) der Absorptionskolonne der sogenannte Sauer- wasserkondensation unterworfen.

Dazu wurden vom Kaminboden K3 mittels der Pumpe P12 kontinuierlich 493340 kg/h an auf dem Kaminboden K3 zweiphasig auflaufender Flüssigkeit (des„Sauerwassers") aus der Nebenkolonne herausgeführt (43,5°C). Diese wies nachfolgende Gehalte auf:

6,497 Gew.-% Acrylsäure,

3,788 Gew.-% Essigsäure,

50,22 Gew.-% Wasser,

28,408 Gew.-% Diphyl,

6,58 Gew.-% Dimethylphthalat,

2,25 Gew.-% Ameisensäure,

0,026 Gew.-% Acrolein,

0,001 1 Gew.-% Propionsäure,

0,0171 Gew.-% Furfurale,

0,0020 Gew.-% Allylacrylat,

0,299 Gew.-% Benzaldehyd,

0,926 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,113 Gew.-% Benzoesäure,

0,800 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0187 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0026 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

476570 kg/h dieses entnommenen Stromes wurden durch den Wärmeaustauscher W12 geführt und dabei auf 26,4°C abgekühlt. Als Wärmeaustauscher W12 wurde ein mit Flußwasser gekühlter zweizügiger Rohrbündelwärmeübertrager mit 2414 Übertra- gerrohren der Länge 6000 mm und des Innendurchmessers 16 mm (Wanddicke = 2 mm) verwendet, der aus Werkstoff 1.4571 gefertigt war. 247300 kg/h des vorgenannten auf 26,4°C abgekühlten Stoffstroms wurden dem 42.

Ventilboden der Absorptionskolonne K10 über geschlitzte Einsteckrohre unter weitgehender Vermeidung von Tröpfchenbildung aufgegeben. Die verbliebenen 229270 kg/h des vorgenannten auf 26,4°C abgekühlten Stoffstroms wurden durch einen weiteren Wärmeaustauscher W4 geführt und dabei auf 14,7°C abgekühlt.

Anschließend wurden sie unmittelbar oberhalb des 47. Ventilbodens (von unten) mit- tels geschlitzter Einsteckrohre unter weitgehender Vermeidung von Tröpfchenbildung demselben aufgegeben. Der Wärmeaustauscher W4 war ein achtzügiger Rohrbündelwärmeübertrager mit 1510 Übertragerrohren der Länge 5000 mm und des Innendurchmessers 21 mm (Wanddicke = 2 mm). Als Kühlmittel wurde flüssiges Propylen (Reinheit: chemical grade) verwendet (-5 bis +3°C), das aus dem entsprechenden La- gertank heraus durch den die Wärmeaustauscherrohre umgebenden Sekundärraum des Wärmeaustauschers W4 geführt wurde. Das den Sekundärraum gasförmig mit einer Temperatur von +10 bis +13°C verlassende Propylen wurde anschließend der Zubereitung des Reaktionsgasgemischs zugeführt (vgl. auch EP-A 1097916). 16770 kg/h des vom Kaminboden K3 aus der Absorptionskolonne herausgeführten

Sauerwassers wurden der Extraktion des im Weiteren dieser Schrift ausgeführten Teilstroms II^* mit Sauerwasser zugeführt.

Durch den Austrittstutzen im oberen Klöpperboden (Korbbogenboden) der Absorpti- onskolonne strömten 277120 kg/h (27,4°C; 1 ,08 bar) an Restgas, das überwiegend aus Schwerkondensierbaren bestand, aus der Absorptionskolonne. Der Restgasstrom wies folgende Gehalte auf:

0,105 Gew.-% Acrylsäure,

0,0831 Gew.-% Essigsäure,

2,027 Gew.-% Wasser,

0,0099 Gew.-% Diphyl,

0,0003 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0845 Gew.-% Acrolein,

0,0005 Gew.-% Furfurale,

0,0013 Gew.-% Benzaldehyd, 0,0005 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

4,69 Gew.-% molekularer Sauerstoff,

2,39 Gew.-% Kohlendioxid,

0,750 Gew.-% Kohlenmonoxid,

0,547 Gew.-% Propan,

0,273 Gew.-% Propylen, und

88,97 Gew.-% molekularer Stickstoff.

Der Restgasstrom wurde durch den Wärmeaustauscher W13 geführt und dabei auf 28,2°C erwärmt (dadurch wurde unerwünschter Kondensatbildung im Restgasstrom auf dessen weiterem Strömungsweg entgegengewirkt). Der Wärmeaustauscher W13 war ein Einstromrohrbündelwärmeübertrager mit 1330 Übertragerrohren der Länge 500 mm und des Innendurchmessers 56,3 mm (Wanddicke = 2 mm). Als Wärmeträger wurde Wasserdampf im Sekundärraum um die Übertragerrohre herum geführt.

Der Wasserdampf wurde mit einer Temperatur von 160⁰C und einem Druck von 6,2 bar zugeführt.

160968 kg/h des auf 28,2°C erwärmten Restgasstroms wurden anschließend mit einem Radialverdichter V1 (Hersteller: Firma Borsig, Typ GA 1180/1 ) auf einen Druck von 2,38 bar verdichtet (die Temperatur erhöhte sich dabei auf 127°C). 122683 kg/h des so verdichteten Restgasstroms wurden als Kreisgas zur Bildung des Reaktionsgasgemischs (5,8 Vol.-% Propylen (chemical grade), 49,6 Vol.-% Kreisgas und 44,6 Vol.-% Luft) für die zweistufige Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure rückgeführt.

38285 kg/h des wie beschrieben verdichteten Restgasstroms wurden ihrer Wäsche in der Waschkolonne K19 zugeführt.

Der verbliebene Strom von 1 16152 kg/h an auf 28,2°C erwärmtem Restgas wurde mit einem Radialgebläse V14 (Hersteller: Firma DSD, Typ DRMU 1120 K) auf 1 ,12 bar verdichtet (dabei erhöhte sich die Temperatur auf 39°C) und der Sättigerkolonne K14 zugeführt.

Die Waschkolonne K19 hatte einen Innendurchmesser von 2500 mm und eine Höhe von 17400 mm. Als trennwirksame Einbauten enthielt sie 30 Dual-Flow Böden. Deren Lochdurchmesser betrug einheitlich 30 mm. Über den jeweiligen Boden waren sie in strenger Dreiecksteilung gleichmäßig verteilt. Ihr äquidistanter Abstand war 400 mm. Der unterste Dual-Flow Boden war auf einer Höhe von 4000 mm. Die Anzahl der

Durchtrittsöffnungen je Boden war 1453.

Der zu waschende verdichtete Restgasstrom wurde unterhalb des untersten Bodens aber oberhalb des Flüssigkeitsstands der Kolonne K19 in selbige geführt.

Die Regelung des Flüssigkeitsstands in der Kolonne K19 erfolgte nach der Differenzdruckmethode (vgl. WO 03/076382). Eine der beiden zugehörigen Bohrungen befand sich unterhalb des untersten Bodens aber oberhalb des Flüssigkeitsstands und die andere befand sich oberhalb des unteren Korbbogenbodens im zylindrischen Teil unterhalb des minimal zulässigen Flüssigkeitsstandes. Jede der beiden Bohrungen wurde mit 80 bis 100 Nl/h an molekularem Stickstoff (< 20 Vol.ppm O₂) gespült. Aus Gründen der Sicherheit war jede Differenzdruckmessung einander gegenüberliegend doppelt ausgeführt.

Als Waschflüssigkeit wurde das Gemisch G verwendet. Es bestand aus unterhalb des untersten Bodens aus der Rektifikationskolonne K30 herausgeführtem, < 1 Gew.-% Acrylsäure enthaltendem Absorptionsmittel (Flüssigkeit F) und aus frischem Absorptionsmittel (Gemisch aus Diphyl und Dimethylphthalat im Gewichtsverhältnis 4:1 ), mit dessen Zusatz entsprechende Prozessverluste ausgeglichen (ergänzt) wurden. Die Ergänzung wurde in einen Pufferbehälter B 8000 (zur Vergleichmäßigung) hinein vorgenommen, aus welchem das Gemisch G kontinuierlich entnommen wurde.

Die Flüssigkeit F (160043 kg/h), die aus der Kolonne K30 mit einer Temperatur von 188°C herausgeführt wurde, wurde vorab ihrer Verwendung zur Zubereitung des Ge- mischs G abgekühlt (auf 37°C). Zu diesem Zweck durchströmte sie als Wärmeträger die Sekundärräume verschiedener Wärmeaustauscher, in deren Primärräumen andere Verfahrensstoffströme geführt wurden, um diesen die von der Flüssigkeit F abzugebende Wärmeenergie zuzuführen.

Zunächst durchströmte die Flüssigkeit F die beiden Wärmeaustauscher W22 und W21 , die in dieser Reihenfolge bezüglich der Flüssigkeit F hintereinander geschaltet waren. Als Kälteträger fungierte aus der Strippkolonne K20 entnommene Sumpfflüssigkeit, bezüglich derer die Wärmeaustauscher W22 und W21 parallel geschaltet waren.

Beide Wärmeaustauscher W21 und W22 waren Spiralwärmeaustauscher. Im Wärmeaustauscher W22 wurde die Flüssigkeit F auf 186,1⁰C abgekühlt und im Wärmeaus- tauscher W21 erfolgte eine weitere Abkühlung auf 145, 9°C. In den anschließend von der Flüssigkeit F durchströmten Wärmeaustauschern W25 und W26 (in dieser Reihenfolge hintereinander geschaltet) war jeweils Speisewasser der Kälteträger. Insgesamt wurden 154592 kg/h an Gemisch G mit einer Temperatur von 39,8°C am Kopf der Waschkolonne K19 aufgegeben. Die Aufgabe erfolgte über ein Einsteckrohr, das bis in die Kolonnenmitte ragte. Sein Innendurchmesser war 261 , 8 mm bei einer Wandstärke von 5,6 mm. Unterhalb des Auslasses am Kopf der Waschkolonne K19 war wiederum ein Demister (Tröpfchenabscheider) angebracht.

Das die Waschkolonne K19 an deren Kopf verlassende gewaschene Restgas (37928 kg/h; 42,2°C; 2,097 bar) wies folgende Gehalte auf:

0,0251 Gew.-% Acrylsäure,

1 ,340 Gew.-% H₂O,

0,0196 Gew.-% Diphenyl,

0,0009 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0002 Gew.-% Furfurale,

0,0023 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0079 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

4,741 Gew.-% molekularer Sauerstoff,

2,41 Gew.-% Kohlendioxid,

0,757 Gew.-% Kohlenmonoxid,

0,552 Gew.-% Propan,

0,276 Gew.-% Propylen, und

89,81 Gew.-% molekularer Stickstoff. Es wurde zum Zweck der Leichtsiederstrippung als Strippgas der Strippkolonne K20 zugeführt. Die zuvor in der Waschkolonne K19 durchgeführte Waschung entfernt unerwünschte leichtsiedende Nebenkomponenten (z.B. Acrolein) aus dem Strippgas und erhöht die Strippeffizienz. Fertigungsmaterial der K19 war Werkstoff 1.4571. Mit der Pumpe 19 wurden am unteren Ende der Waschkolonne K19 154949 kg/h der in der Kolonne ablaufenden Flüssigkeit entnommen (mit einer Temperatur von 55,6°C). 134949 kg/h derselben wurden, wie bereits beschrieben, als Teilstrom I in die Absorptionskolonne rückgeführt. Die verbliebenen 20000 kg/h des mit der Pumpe 19 entnommenen Flüssigkeitstroms wurden als Teilstrom II^* der Extraktion mit den 16770 kg/h an vom Kaminboden K3 stammendem Sauerwasser (43,5°C) zugeführt. Zur Vermischung der beiden Phasen kann wie in der DE-A 19631628 vorgegangen werden. Die sich anschließende Phasentrennung kann wie in der DE-A 19631662 beschrieben erfolgen. Das in der Extraktionseinheit resultierende wässrige Extrakt hat aus dem Teilstrom II^* polare Bestandteile wie Diacrylsäure (Michael-Addukt) und Maleinsäureanhydrid aufgenommen. Letztere wird dabei hydrolysiert.

Aus Gründen der technologischen Einfachheit wurde die Vermischung der beiden Flüssigkeitsströme im vorliegenden Beispiel jedoch in einem Rohr der Länge = 5000 mm und einem Innendurchmesser = 163,1 mm durchgeführt. Durch das waagrecht liegende Rohr (das thermisch isoliert war; Wanddicke = 2,6 mm; Werkstoff 1.4571 ) wurden die beiden relevanten Flüssigkeitsströme im Gleichstrom hindurchgepumpt und dabei miteinander vermischt.

In zwei hintereinander geschalteten Trenngefässen gemäß der DE-A 19631662 erfolgte bei einer Gesamtverweilzeit von 35 min die Auftrennung des Zweiphasengemisches in das wässrige Extrakt und in die organische Phase. Die organische Phase wurde, wie bereits beschrieben, als Teilstrom Il in die Absorptionskolonne rückgeführt.

Das wässrige Extrakt (10629 kg/h; 47,7°C) wies folgende Gehalte auf:

6,875 Gew.-% Acrylsäure,

4,925 Gew.-% Essigsäure,

77,45 Gew.-% Wasser,

0,0300 Gew.-% Diphyl,

0,420 Gew.-% Dimethylphthalat,

3,55 Gew.-% Ameisensäure,

0,0012 Gew.-% Propionsäure,

0,0048 Gew.-% Furfurale,

0,0028 Gew.-% Allylacrylat,

0,0301 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0570 Gew.-% Benzoesäure,

2,507 Gew.-% Maleinsäure, 4,094 Gew.-% Diacrylsäure, und

0,0054 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Gemeinsam mit 316200 kg/h an in der Sättigerkolonne K14 abgelaufener und an deren unterem Ende aus dieser herausgeführter Flüssigkeit (39,8°C) wurde es (wie bereits beschrieben) als Kühlflüssigkeit durch den Wärmeaustauscher W14 geführt und dabei auf 50,4⁰C erwärmt.

Das 50,4⁰C aufweisende Gemisch wurde anschließend über einen Überlaufverteiler im Kopfraum der Sättigerkolonne K14 wie eine„Waschflüssigkeit" aufgegeben. Die Sättigerkolonne K14 war eine mit Pall-Ringen vom Typ VST, Hersteller Vereinigte Füllkörper Fabriken, Werkstoff Polypropylen, beschickte Füllkörperkolonne. Die Gesamtlänge der Sättigerkolonne K14 betrug 13200 mm und ihr Innendurchmesser betrug 4200. Fertigungswerkstoff war Werkstoff 1.4571 , bei einer Wanddicke von 7 mm. Die Sättigerkolonne K14 war gegen die Umgebung thermisch mit 100 mm Mineralwolle isoliert. Die Höhe der Füllkörperschüttung war 4000 mm.

Im Gegenstrom zur„Waschflüssigkeit" wurden unterhalb der Füllkörperschüttung, jedoch oberhalb des Flüssigkeitsstands in der Sättigerkolonne K14, die bereits beschriebenen 1 16152 kg/h an auf 1 ,12 bar verdichtetem und eine Temperatur von 39°C auf- weisendem Restgas in die Sättigerkolonne K14 geführt.

Die Regelung des Flüssigkeitsstandes erfolgte wie in der Kolonne K19 nach der Differenzdruckmethode. Am unteren Ende der Sättigerkolonne K14 wurden stetig 321501 kg/h an in der Sättigerkolonne K14 abgelaufener Flüssigkeit aus selbiger herausgeführt (39,8°C). Sie wies nachfolgende Gehalte auf:

7,88 Gew.-% Acrylsäure,

5,73 Gew.-% Essigsäure,

72,07 Gew.-% Wasser,

0,0554 Gew.-% Diphyl,

0,789 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0051 Gew.-% Ameisensäure, 0,0175 Gew.-% Acrolein,

0,0013 Gew.-% Propionsäure,

0,0035 Gew.-% Furfurale,

0,0038 Gew.-% Allylacrylat,

0,0198 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0116 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,114 Gew.-% Benzoesäure,

5,028 Gew.-% Maleinsäure,

8,209 Gew.-% Diacrylsäure, und

0,0043 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

5301 kg/h der aus der Sättigerkolonne K14 an deren unterem Ende herausgeführten in ihr abgelaufenen Flüssigkeit wurden der Verbrennung zugeführt (vgl. WO 97/48669, DE-A 10336386 sowie DE-A 19624674).

In gleicher Weise der Verbrennung zugeführt wurde der am Kopf der Sättigerkolonne K14 aus derselben herausgeführte, mit Wasserdampf gesättigte, Gasstrom (121480 kg/h; 48,4°C; 1 ,25 bar), der folgende Gehalte aufwies:

0,358 Gew.-% Acrylsaure,

0,260 Gew.-% Essigsäure,

5,57 Gew.-% Wasser,

0,0097 Gew.-% Diphyl,

0,0025 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,310 Gew.-% Ameisensäure,

0,080 Gew.-% Acrolein,

0,0001 Gew.-% Propionsäure,

0,0008 Gew.-% Furfurale,

0,0001 Gew.-% Allylacrylat,

0,0030 Gew.-% Benzaldehyd,

4,49 Gew.-% molekularer Sauerstoff,

2,28 Gew.-% Kohlendioxid,

0,717 Gew.-% Kohlenmonoxid,

0,523 Gew.-% Propan,

0,261 Gew.-% Propylen, und

85,07 Gew.-% molekularer Stickstoff. Beim Durchströmen des Wärmeaustauschers W15 (ein einzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher mit 538 Rohren einer Länge von 1500 mm und einem Inndendurchmesser von 56,3 mm), der als Wärmeträger von Wasserdampf durchströmt wurde, wurde der Gasstrom vorab seiner Verbrennung noch auf 78°C erwärmt.

8902 kg/h (152,4°C) der von der Pumpe P9 geförderten Flüssigkeit, die die erfindungsgemäß relevante, aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne K10 entnommene, Sumpfflüssigkeit enthielt, und von der 1 120430 kg/h zur Direktkühlung des Produktgasgemischs der Propylengasphasenoxidation dem Direktkühler K9 zugeführt wurden, wurden der erfindungsgemäß relevanten Destillationseinheit als zu destillierende Flüssigkeit D zugeführt.

Der zur Destillationseinheit gehörige Umlaufwärmeaustauscher W40 war ein Zwangs- umlaufentspannungswärmeaustauscher. Es handelte sich um einen Achtstromrohr- bündelwärmeübertrager, der 704 Wärmeübertragerrohre enthielt. Der Innendurchmesser der Rohre betrug einheitlich 21 mm, bei einer Wanddicke von 2 mm und einer Rohrlänge von 2500 mm. Das Fertigungsmaterial war Werkstoff 1.4571. Der Innendurchmesser des kreiszylindrischen Wärmeübertragers betrug 1 100 mm. Als Wärmeträger wurden dem Wärmeübertrager 1800 kg/h Sattdampf (29 bar, 231⁰C) zugeführt. Mittels 7 kreisförmigen Umlenkblechen (das Verhältnis von freiem Querschnitt zu verschlossenem Querschnitt derselben betrug jeweils 3:8) wurde der Wasserdampfstrom im Rohrbündelwärmeübertrager um die Übertragerrohre herumgeleitet. Das sich im Wärmeübertrager ausbildende Wasserdampfkondensat wurde mit einer Temperatur von 200⁰C aus dem Wärmeübertrager herausgeführt.

Die den Zwangsumlauf bewerkstelligende Förderpumpe P40 war eine Radialkreiselpumpe mit einem geschlossenen radialen Laufrad der Fa. Sulzer vom Typ ZE 200/400. Als Sperrflüssigkeit wurde eine Mischung aus 50 Gew.-% Glykol und 50 Gew.-% Wasser verwendet. Als Drosselvorrichtung wurde eine Lochblende eingesetzt. Die Quer- schnittserweiterung erfolgte in Strömungsrichtung von 49063 auf 196250 mm². Die

Lochblende befand sich in Strömungsrichtung etwa 3,4 m vor dem Wiedereintritt in die Destillationskolonne.

Die Destillationskolonne hatte einen zylindrischen Querschnitt mit einem Innendurch- messer von 2200 mm. Die Höhe des zylindrischen Teils betrug 7402 mm. Fertigungsmaterial war Werkstoff 1.4571 , die Wandstärke betrug 12 mm. Der Innendurchmesser des oberen Austrittstutzens betrug 900 mm, der Durchmesser des unteren Austrittstut- zens war 400 mm. Der obere Austrittstutzen war auf einer Länge von 558 mm in die

Destillationskolonne hineingeführt. Um diesen in die Kolonne hineingeführten Stutzen herum war vom oberen Ende der Destillationskolonne nach unten ragend zusätzlich ein ringförmiger Kragen angebracht, dessen Kragenlänge 500 mm betrug. Der Kopf- druck der Destillationskolonne war auf 85 mbar (wie stets in dieser Schrift, soweit nichts anderes explizit gesagt wird, als Arbeitsdruck (Absolutdruck) zu verstehen) eingestellt. Die Destillationskolonne wurde (im Unterschied zu einer Rektifikationskolonne) ohne Rücklaufflüssigkeit betrieben. Die Destillationseinheit wurde standgeregelt betrieben. Die maximale Standhöhe der am unteren Ende der Destillationskolonne aufgelau- fenen Flüssigkeit (des aufgelaufenen Konzentrats) war 1932 mm und die minimale Standhöhe war 900 mm. Die Zufuhr der zu destillierenden Flüssigkeit D in die Destillationskolonne erfolgte in dem entsprechender weise getaktet. Sie erfolgte außerdem in den den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer überhitzt verlassenden Stoffstrom hinein und zwar in Strömungsrichtung desselben hinter der Drossel jedoch vor dem tangentialen Eintritt des Gemischstroms in die Destillationskolonne. Der tangentiale Eintritt erfolgte durch einen quaderförmigen Eintrittschlitz hindurch. Dieser besaß eine Breite von 1875 mm und eine Tiefe von 365 mm. Seine Höhe erstreckte sich über einen Kolonnenlängsabschnitt von 2075 mm. Die Mitte dieses Längsabschnitts befand sich auf einer Kolonnenhöhe (von unten) von 3563 mm. Der Druck am Ausgang des Zwangsumlaufentspannungsverdampfers lag bei ca. 4 bar.

Durch den Kopf des oberen Austrittstutzens der Destillationskolonne wurden 8642 kg/h an in der Kolonne gebildeten Brüden mit einer Temperatur von 180⁰C herausgeführt. Sie wurden beim Durchgang durch einen mit Luft gekühlten Rippenrohrwärmeaustau- scher kondensiert und dem Pufferbehälter VB 40 zugeführt. Aus selbigem heraus wurde das Brüdenkondensat wie bereits beschrieben mit einer Temperatur von 40,5⁰C in die Absorptionskolonne K10 rückgeführt (Rückführstrom des Brüdenkondensats: 8642 kg/h). Der Mengenstrom M des mit der Förderpumpe P40 aus dem unteren Austrittstutzen der Destillationskolonne mit der Temperatur T¹= 180°C entnommenen flüssigen Konzentrats betrug 204176 kg/h. Ein Teilmengenstrom T^AU von 260 kg/h desselben wurde ausgeschleust. Der dabei verbliebene Reststrom R^M= 203916 kg/h des Mengenstroms M wurde durch den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer W40 geführt. Die Tempe- ratur T², mit der dieser Strom aus dem Zwangsumlaufentspannungsverdampfer wieder austrat, betrug 189°C. Das Volumen V^z der Zuführleitung (einschließlich der Förderpumpe P40), über die der

Reststrom R^M zum Umlaufwärmeaustauscher W40 gefördert wurde betrug 6,6 m³.

Das Volumen V^R der Rückführleitung, über die der überhitzte Reststrom R^M vom Um- laufwärmeaustauscher W40 in die Destillationskolonne zurückgeführt wurde, betrug 1 ,8 m³. Das Volumen V^p (= das Gesamtvolumen der Innenvolumina der Wärmeübertragerrohre) betrug 1 ,3 m³, und das Volumen V^κ des Konzentratstands in der Destillationskolonne betrug über eine Taktdauer gemittelt 2,7 m³. Damit ergab sich ein V^G= V^κ + V^z + V^p + V^R von 12,4 m³. Aus dem Teilmengenstrom T^Au von 260 kg/h errechnet sich mit der Massendichte p = 1 135 kg/m³ des Ausschleusstroms eine Stärke T ^Au desselben von 0,229 m³/h. Durch Division von V^G durch T ^Au resultiert eine mittlere Verweilszeit t^v von 54,15 h.

Die Gehalte des flussigen Konzentrats waren:

0,146 Gew.-% Acrylsäure,

0,0004 Gew.-% Essigsäure,

32,94 Gew.-% Diphyl,

57,13 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0001 Gew.-% Furfurale,

0,0024 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0133 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,258 Gew.-% Benzoesäure,

0,955 Gew.-% Diacrylsäure, und

8,50 Gew.-% Phenothiazin.

Die Strippkolonne K20 war eine zylindrische Kolonne mit einem Innendurchmesser von 4500 mm sowie einer Länge von 28280 mm. Als trennwirksame Einbauten enthielt sie Stoffaustauschböden. Die Böden 1 bis 8 von unten waren Dual-Flow-Böden. Ihr äqui- distanter Bodenabstand betrug 700 mm. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen je Dual- Flow-Boden betrug 4053. Der Durchmesser einer Durchtrittsöffnung war 30 mm. Die Durchtrittsöffnungen waren gemäß strenger Dreiecksteilung über einen Dual-Flow- Boden verteilt. Der unterste Dual-Flow-Boden befand sich auf einer Höhe von 4820 mm (gemessen vom tiefsten Punkt der Kolonne). 1 100 mm oberhalb des 8. Dual-Flow-Bodens von unten befand sich die Unterseite des ersten Ventilbodens innerhalb einer Abfolge von insgesamt 30 Ventilböden (Böden 9 bis 38 von unten). Sie waren (Ventiltellerböden (die Tellerdicke betrug in entsprechender Weise wie bei den Ventilböden der Absorptionskolonne K10 2 bzw. 1 ,5 mm) der Firma Koch International mit Ventilen vom Typ Q-7-U, Durchmesser der Bodenbohrungen = 39 mm) mit einem Abstand von 500 mm äquidistant übereinander angeordnet. Die Ventilböden waren als zweiflutige Querstromböden ausgeführt. Die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen" lag bei 1536 je Boden. Die Anordnung ihrer Zentren folgte einer regelmäßigen Dreiecksteilung je Ventilbodenabschnitt.

Die 37928 kg/h (73,2°C; 2,2 bar) Strippgas wurden unterhalb des untersten Dual-Flow- Bodens und oberhalb des Flüssigkeitsstandes innerhalb der Strippkolonne K20 derselben zugeführt. Die Regelung des Flüssigkeitsstandes erfolgte wie in der Kolonne K19 nach der Differenzdruckmethode. Die Strippkolonne K20 war aus Werkstoff 1.4571 gefertigt und gegen die Umgebungsatmosphäre thermisch isoliert.

Die 228919 kg/h des zu strippenden Absorbats A⁺ (122,3°C) wurden der Strippkolonne K20 oberhalb des obersten Ventilbodens mittels eines geschlitzten Einsteckrohres mit einem Innendurchmesser von 261 ,8 mm zugeführt.

78318 kg/h (1 18,7°C; 1 ,52 bar) an mit Leichtsiedern beladenem Strippgas verliessen die Strippkolonne K20 an deren Kopf und wurden, wie bereits beschrieben, in den Direktkühler K9 geführt. Am unteren Ende der Strippkolonne K20 wurden mit der Radialkreiselpumpe P20 (geschlossenes Laufrad, Typ: SVN 12x22, Hersteller: Firma Ruhrpumpen, Sperrflüssigkeit: 50 Vol% Glykol / 50 Vol% Wasser) 1 177087 kg/h (122,4°C) des an Leichtsiedern entreicherten Absorbats A^* aus der Strippkolonne K20 herausgeführt. Diese wurden in drei Mengenströme A, B und C aufgeteilt. Strom A betrug 771207 kg/h. Strom B betrug 196100 kg/h. Strom C betrug 209780 kg/h.

Die drei Ströme wurden zueinander parallel durch die Wärmeaustauscher W20 (Strom A), W21 (Strom B) und W22 (Strom C) gefördert. Die beiden Letzteren wurden bereits beschrieben. Strom B verließ den Wärmeaustauscher W21 mit einer Temperatur von 123,9°C.

Strom C verließ den Wärmeaustauscher W22 mit einer Temperatur von 152,5°C. 193580 kg/h des auf 152,5°C erwärmten Stromes C wurden der Rektifikationskolonne K30 zugeführt, so dass ein Strom C^* von 16200 kg/h mit der Temperatur 152,5°C verblieb.

Der Strom A wurde durch die Übertragerrohre eines Zwangsumlaufrohrbündelwärme- austauschers W20 gefördert, der mit Sattdampf (6,2 bar, 160⁰C) beheizt wurde (das Wasserdampfkondensat wurde mit 125°C aus dem W20 herausgeführt). Es handelte sich beim W20 um einen sechszügigen Rohrbündelwärmeübertrager, der 194 Wärmeübertragerrohre enthielt. Ihr Innendurchmesser war einheitlich 26 mm, bei einer Wanddicke von 2 mm und einer Rohrlänge von 6000 mm (Werkstoff 1.4571 ). Der Strom B verließ den Wärmeaustauscher W20 mit einer Temperatur von 132,2°C. Die erwärmten Ströme A, B sowie der Strom C^* wurden zu einem gemeinsamen Strom zusammengeführt (983507 kg/h; 130,9⁰C) und über einen Flüssigkeitsverteiler auf den 8. Dual-Flow-Boden von unten in die Strippkolonne zurückgeführt.

Die Gehalte des Absorbats A^* waren:

18,40 Gew.-% Acrylsäure,

0,0328 Gew.-% Essigsäure,

0,0197 Gew.-% Wasser,

61 ,77 Gew.-% Diphyl,

15,48 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0045 Gew.-% Propionsäure,

0,0123 Gew.-% Furfurale,

0,0007 Gew.-% Allylacrylat,

0,165 Gew.-% Benzaldehyd,

0,619 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,267 Gew.-% Benzoesäure,

3,14 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0341 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0003 Gew.-% molekularer Sauerstoff. Die Rektifikationskolonne K30 war eine Bodenkolonne, die als trennwirksame Einbauten ausschließlich Dual-Flow-Böden enthielt. Der Kolonneninnendurchmesser betrug 4600 mm und die Höhe der Kolonne K30 war 32790 mm.

Insgesamt enthielt die Kolonne K30 46 Dual-Flow-Böden.

Der unterste Dual-Flow-Boden befand sich auf einer Kolonnenhöhe von 9586 mm. Die Dual-Flow-Böden 1 bis 8 bildeten eine erste Serie von im Abstand 400 mm äquidistant übereinander angeordneten Böden. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen je Dual-Flow- Boden lag bei Boden 1 und 2 bei 1506 mit einem Öffnungsdurchmesser von 50 mm. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen der Böden 3 bis 6 lag bei 1440 mit einem Öffnungsdurchmesser von 50 mm je Durchtrittsöffnung und die Anzahl der Durchtrittsöffnungen bei Boden 7 und 8 lag bei 1460 bei einem Durchmesser von 50 mm je Durchtrittsöffnung. Die Relativanordnung der Durchtrittsöffnungen folgte jeweils einer strengen Dreiecksteilung.

Der lichte Abstand zwischen Boden 8 (von unten) und Boden 9 (von unten) betrug 1000 mm. Der 9. Dual-Flow-Boden war der erste Boden einer zweiten Serie von ebenfalls im Abstand von 400 mm äquidistant übereinander angeordneten Dual-Flow- Böden. Insgesamt umfasste diese zweite Serie 38 Dual-Flow-Böden.

Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen des Bodens 9 war 1002 bei einem Durchmesser von 50 mm je Durchtrittsöffnung. Boden 10 wies 4842 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 25 mm je Öffnung auf. Die Böden 1 1 und 12 hatten eine Anzahl von je 4284 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 25 mm je Durchtrittsöffnung. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen des Bodens 13 lag bei 4026 Öffnungen mit einem Durchmesser von 25 mm je Durchtrittsöffnung. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen der Böden 14 bis 28 betrug jeweils 12870 mit einem Öffnungsdurchmesser von 14 mm je Boden. Die Böden 29 bis 31 verfügten über eine Anzahl von 13632 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 14 mm je Durchtrittsöffnung. Der Boden 32 hatte eine Anzahl von 14361 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 14 mm je Durchtrittsöffnung. Die Böden 33 bis 39 hatten eine Anzahl von 14365 Durchtrittsöffnungen je Boden mit einem Durchmesser von 14 mm je Durchtrittsöffnung. Der Boden 40, welcher der Abzugsboden ist (siehe unten), hatte eine Anzahl von 14362 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 14 mm je Öffnung. Die Böden 41 bis 46 hatten eine Anzahl an Durchtrittsöffnungen von 14577 je Boden mit einem Durchmesser von 14 mm je Durchtrittsöffnung. Die 193580 kg/h des auf 152,5°C erwärmten Absorbats A^* wurden der Rektifikationskolonne über 6 am Umfang der Kolonne angebrachte Prallplattendüsen (in Analogie zu jenen, die in der EP-A 1345881 offenbart sind) auf den 8. Dual-Flow-Boden (von unten) zugeführt.

Unterhalb des untersten Dual-Flow-Bodens aber oberhalb des Flüssigkeitsstands in der Kolonne K30 wurden 1091 kg/h Luft (Wassergehalt = 0,4369 Gew.-%, Temperatur = 20⁰C) in die Trennkolonne geführt. Der Druck am Kolonnenkopf betrug 107 mbar. Der Druck unterhalb des untersten Bodens und oberhalb des Flüssigkeitsstands war 278 mbar. Die Regelung des Flüssigkeitsstandes erfolgte wie in der Kolonne K19 nach der Differenzdruckmethode. Als Spülgas wurde jedoch 25°C aufweisende Luft verwendet. Alternativ könnte für diesen Zweck auch Magerluft eingesetzt werden. Dies ist mit Stickstoff verdünnte Luft. Der Sauerstoffgehalt von Magerluft beträgt etwa 5 Vol.-% O₂. Die Energiezufuhr erfolgte mittels des Zwangsumlaufrohrbündelwärmeübertragers W30. Dazu wurden mit der Radialkreiselpumpe P30 1155440 kg/h der Flüssigkeit unterhalb des untersten Trennbodens aus der Trennkolonne K30 herausgeführt (188 bis 193°C). 160043 kg/h dieses Flüssigkeitsstroms wurden, wie bereits beschrieben, als Flüssigkeit F in das Absorptionsverfahren rückgeführt.

Die verbliebenen 995397 kg/h wurden mit der Pumpe P30 durch den Wärmeübertrager W30 hindurch in die Trennkolonne K30 rückgeführt (mit einer Temperatur von

197,2°C). Die Rückführung erfolgte unterhalb des untersten Trennbodens, jedoch o- berhalb des Flüssigkeitsstands in der Trennkolonne K30 (mit Vorteil kann die Rückfüh- rung über einen nach unten gebogenen Zulauf auf eine Prallplatte gerichtet erfolgen, die unterhalb des untersten Trennbodens, jedoch oberhalb des Flüssigkeitsstands der Trennkolonne K30 angebracht ist (vgl. DE-A 10 2004015727). Die Pumpe P30 hatte ein geschlossenes Laufrad. Als Sperrflüssigkeit wurde eine Mischung aus 50 Gew.-% Glykol und 50 Gew.-% Wasser verwendet. Die Pumpe P30 war vom Typ SVN 12x22 des Herstellers Ruhrpumpen.

Der Wärmeaustauscher W30 war ein Elfstromrohrbündelwärmeübertrager, der 291 1 Wärmeübertragerrohre enthielt. Der Innendurchmesser der Rohre betrug einheitlich 20 mm, bei einer Wanddicke von 2 mm und einer Rohrlänge von 5000 mm. Das Ferti- gungsmaterial war wie bei der Kolonne K30, die gegen die Umgebung thermisch isoliert war, Werkstoff 1.4571. Der Innendurchmesser des kreiszylindrischen Wärmeübertragers betrug 2540 mm und seine Wandstärke lag bei 30 mm. Als Wärmeträger wurden 22000 kg/h Sattdampf (226°C, 29 bar) zugeführt. Das sich im Wärmeübertrager ausbildende Wasserdampfkondensat wurde mit einer Temperatur von 206⁰C aus diesem herausgeführt. Mittels 6 kreisförmigen Umlenkblechen (das Verhältnis von freiem Querschnitt zu verschlossenem Querschnitt derselben betrug jeweils 1 : 126) wur- de der Wasserdampfstrom im Rohrbündelwärmeübertrager um die Übertragerrohre herumgeleitet.

Als Drosselvorrichtung der Zwangsumlaufentspannungsverdampfung wurde eine Lochblende eingesetzt (die kreisrunde Blendenöffnung wies einen Durchmesser von 308,5 mm auf, während der Innendurchmesser des mit der Lochblende ausgestatteten Förderrohres 603,6 mm betrug).

Die Flüssigkeit F wies folgende Gehalte auf:

0,976 Gew.-% Acrylsäure,

0,0001 Gew.-% Essigsäure,

74,72 Gew.-% Diphyl,

18,72 Gew.-% Dimethylphthalat,

0,0001 Gew.-% Propionsäure,

0,01 Gew.-% Furfurale,

0,199 Gew.-% Benzaldehyd,

0,747 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,324 Gew.-% Benzoesäure,

4,20 Gew.-% Diacrylsäure. und

0,0545 Gew.-% Phenothiazin.

Am Kopf der K30 verließ dieselbe ein Brüdenstrom (73991 kg/h; 107 mbar; 78,7°C), der folgende Gehalte aufwies:

97,31 Gew.-% Acrylsäure,

0,71 1 Gew.-% Essigsäure,

0,416 Gew.-% Wasser,

0,023 Gew.-% Propionsäure,

0,0067 Gew.-% Furfurale,

0,0124 Gew.-% Allylacrylat,

0,0005 Gew.-% Benzaldehyd, 0,0003 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und

0,3788 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Dieser wurde in zwei aus der Kolonne K30 ausgelagerten sowie hintereinanderge- schalteten Direktkühlern B34 und B35 zum Zweck der Ausbildung von Rücklaufflüssigkeit der Kondensation unterworfen (die Standregelung in den Kondensationskreisen erfolgte nach der Differenzdruckmethode; selbige war jeweils doppelt ausgeführt und als Spülgas wurden je Bohrung 80 bis 100 Nl/h 25°C aufweisende Luft verwendet) . Als Kühlflüssigkeit wurde jeweils zuvor gebildetes und durch jeweils einen Spiralwärmeaustauscher zum Zweck der Abkühlung im Kreis geführtes Kondensat verwendet, das jeweils durch eine Lösung von Phenothiazin in aus der Kolonne K30 zuvor entnomme- ner roher Acrylsäure ergänzt worden war.

Die im zuerst durchströmten Direktkühler B34 versprühte Kühlflüssigkeit (34,4°C; 961965 kg/h) wies folgende Gehalte auf:

98,89 Gew.-% Acrylsäure,

0,634 Gew.-% Essigsäure,

0,325 Gew.-% Wasser,

0,0238 Gew.-% Propionsäure,

0,0080 Gew.-% Furfurale,

0,0112 Gew.-% Allylacrylat,

0,0008 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0007 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,0100 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0500 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0003 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Oberhalb des 46. Dual-Flow-Bodens (von unten) wurden aus dem Flüssigkeitsablauf im Direktkühler B34 84890 kg/h an eine Temperatur von 50,9⁰C aufweisender Rücklaufflüssigkeit in die Rektifikationskolonne K30 geführt. Diese wies folgende Gehalte auf:

98,89 Gew.-% Acrylsäure,

0,636 Gew.-% Essigsäure,

0,325 Gew.-% Wasser, 0,0238 Gew.-% Propionsäure,

0,0079 Gew.-% Furfurale,

0,0113 Gew.-% Allylacrylat,

0,0008 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0006 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,01 Gew.-% Diacrylsäure,

0,046 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0003 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Die im anschließend durchströmten Direktkühler B35 versprühte Kühlflüssigkeit (55400 kg/h; 18,7°C) wies folgende Gehalte auf:

97,75 Gew.-% Acrylsäure,

0,679 Gew.-% Essigsäure,

1 ,135 Gew.-% Wasser,

0,0001 Gew.-% Acrolein,

0,0232 Gew.-% Propionsäure,

0,0067 Gew.-% Furfurale,

0,0161 Gew.-% Allylacrylat,

0,0006 Gew.-% Benzaldehyd,

0,0005 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,0148 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0291 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0034 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Aus dem Flüssigkeitsablauf im Direktkühler B35 wurden 3224 kg/h (24°C) als Rückstrom RS wie bereits beschrieben vor die Pumpe P10 geführt.

Der zum Direktkühler B34 gehörige Spiralwärmeaustauscher W34 wurde mit Flußwas- ser gekühlt. Der zum Direktkühler B35 gehörige Spiralwärmeaustauscher W35 wurde mit Kühlsohle gekühlt.

Der verminderte Druck in der Rektifikationskolonne K30 wurde mittels eines Ringflüssigkeitsverdichters des Herstellers Siemens vom Typ Elmo F eingestellt, der die im Direktkühler B35 nicht kondensierenden Anteile aufnahm. Als Ringflüssigkeit wurde ein Teilstrom der aus dem Spiralwärmeaustauscher W35 ausströmenden, und in selbigem für die nachfolgende Direktkühlung abgekühlten, Flüssigkeit verwendet. In einem nachgeschalteten Abscheider, der wie ein Zyklonabscheider ausgestaltet war (Hersteller: Firma Walter Krämer GmbH , Innendurchmesser 2000 mm, Höhe 4000 mm, Wandstärke 6 mm), wurde die Ringflüssigkeit von den nicht kondensierten Anteilen getrennt und vor den Spiralwärmeaustauscher rückgeführt. Die nicht kondensierten Anteile wurden als Gasstrom ihrer Verbrennung zugeführt.

Der Dual-Flow-Boden 40 in der Rektifikationskolonne K30 war als Seitenabzugsboden ausgestaltet. D.h., er wies in der Mitte eine Wanne (eine Mittelabzugstasse) auf, von der in ihr auflaufende Flüssigkeit abgezogen wurde. Bei dieser vom Boden 40 aus der Kolonne K30 herausgeführten Flüssigkeit handelte es sich um rohe Acrylsäure

(85,2°C, 33560 kg/h). Die Mittelabzugstasse wies folgende Abmessungen auf: 440 mm breit, 810 mm lang und 198,5 mm tief. Die Längskanten des Tassenbodens waren anwendungstechnisch zweckmäßig aus Ablaufgründen abgerundet, so dass der Querschnitt der Mittelabzugstasse einem lateinischen„U" glich. Der Tassenboden wie zwölf kreisrunde Bohrungen mit einem Innendurchmesser von jeweils 8 mm auf. Bezogen auf die im Wesentlichen rechteckige Draufsicht auf den Tassenboden war jeweils eine Bohrung in einer Ecke des Rechtecks untergebracht (der Abstand des Zentrums einer solchen Eckbohrung zur 440 mm breiten Querkante sowie zur 810 mm langen Längskante betrug jeweils 30 mm). Von den verbliebenen acht Bohrungen lagen jeweils vier mit ihrem Zentrum auf einer Linie die parallel zu den Längskanten verlief. Der Abstand der beiden Linien zu- einander lag bei 150 mm und der Abstand der jeweiligen Linie zur jeweils nächstlie- genden Längskante betrug 145 mm. Der Abstand der Zentren zweier auf einer Linie in deren Längsrichtung aufeinanderfolgenden Bohrungen war 120 mm. Der Abstand des Zentrums der zur Querkante nächstliegenden Bohrung einer Linie lag bei 225 mm. Die Oberfläche des Tassenbodens verlief darüber hinaus nicht völlig plan. Vielmehr verlief sie von der jeweiligen Querkante ausgehend zur Mitte hin leicht ansteigend (es wurden etwa 50 Höhenmillimeter überwunden) so dass auf halber Länge der Längskante parallel zu den beiden Querkanten eine Hochlinie verlief. In jeder der beiden Querkanten war mittig eine Abzugsleitung angebracht über die die rohe Acrylsäure mittels einer gemeinsamen Pumpe abgezogen wurde. Über die von der Tassenbodenmittellinie ausgehend zu den beiden Querkanten hin jeweils bestehende sanfte Schräge wird der Flüssigkeitsablauf zu den beiden Auslässen unterstützt. Durch diesen Schrägverlauf wird zusätzlich erreicht, dass eine Teilmenge der durch die Bohrungen fließenden Flüssigkeit sich auf der unteren Oberfläche der Abzugstasse verläuft, wodurch selbige stetig benetzt wird, was einer unerwünschten Ausbildung von Polymerisat entgegen wirkt. Die andere Teilmenge der durch die Bohrungen laufenden Flüssigkeit tropft unmittelbar nach unten, wodurch ein fluid-dynamischer Gasmitriß bewirkt wird, der eine erwünschte Gasumwälzung erzeugt. In jeder der beiden Abzugsleitungen war ein Steckrohr angebracht, durch welches eine Temperatur von etwa 25°C aufweisende (mit Phenothiazin inhibierte und zu einem früheren Zeitpunkt entnommene) rohe Acryl- säure zudosiert wurde. Durch diese Maßnahme der Direktkühlung verringerte sich die Temperatur der in den beiden Abzugsleitungen strömenden rohen Acrylsäure unmittel- bar auf ca. 75°C, wodurch ein Sieden derselben unterbunden wurde (Siedegasverhält- nisse würden der beabsichtigten Strömung entgegenwirken). Die beiden Abzugsleitungen waren anschließend über ein Y-Stück zusammengeführt. Unmittelbar hinter dem Y-Stück (in Strömungsrichtung) wurde zusätzlich Luft zugeführt (ca. 25°C), um die Po- lymerisationsinhibierung zu stärken. Der Luftmengenstrom wurde dabei so bemessen, dass sich der Flüssigkeitsstrom gerade mit Luft sättigte. Blasenbildung ist an dieser Stelle zu vermeiden.

Der entnommene Acrylsäurestrom wurde in zwei hintereinander geschalteten Spiralwärmeaustauschern W37 (auf Flußwasser gekühlt) und W 38 (mit Kühlsohle gekühlt) auf eine Temperatur von 25,6°C abgekühlt.

Ein Teilstrom von 3031 1 kg/h der abgekühlten rohen Acrylsäure wurde ins Tanklager geführt (gepumpt). Dem Reststrom an abgekühlter roher Acrylsäure wurde in einem Rührbehälter Phenothiazin zugesetzt und die dabei resultierende Lösung, die 1 ,4 Gew.-% Phenothiazin aufwies, in die Flüssigströme für die Direktkühlung in den Direktkühlern B34 und B35 geführt.

Die rohe Acrylsäure wies folgende Gehalte auf:

99,771 Gew.-% Acrylsäure,

0,102 Gew.-% Essigsäure,

0,0094 Gew.-% Wasser,

0,0025 Gew.-% Propionsäure,

0,0245 Gew.-% Furfurale,

0,0025 Gew.-% Allylacrylat,

0,0068 Gew.-% Benzaldehyd, 0,0069 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,0250 Gew.-% Diacrylsäure,

0,0400 Gew.-% Phenothiazin, und

0,0094 Gew.-% Glyoxal.

Soweit in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Kolonnen Abfolgen von Ventilböden enthielten, wurde auf diesen Ventilböden aus Verschmutzungsgründen auf das Anbringen von Zulaufwehren verzichtet. Statt dessen wurde der Zulaufstrom vom darüber befindlichen Ventilboden durch die Höhe des Abstandspaltes zwischen der Bodenoberfläche des jeweiligen unteren Ventilbodens und der Unterkante des Ablaufschachtes vom über diesem befindlichen Ventilboden geregelt. Diese Spaltweite war geringfügig kleiner als Höhe der Ablaufwehre auf dem unteren Boden. Beispiel

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel verfahren. Der ausgeschleuste Teilmengenstrom T^Au wurde jedoch auf 520 kg/h verdoppelt. Um die Zusammensetzung des Konzentrats in der Destillationseinheit beizubehalten, wurde der mit der Pumpe P9 zur Destillationseinheit geförderte Flüssigkeitsstrom entsprechend erhöht. Das gleiche galt auch für den mit der Pumpe P40 durch den

Zwangsumlaufentspannungsverdampfer W40 geförderten Flüssigkeitsstrom. Der Wasserdampfstrom durch den W40 wurde gleichfalls leicht erhöht. t^v betrug somit nur noch 20,5 h.

Etwa 24 h nach den vorgenommenen Änderungen betrug der Glyoxalgehalt der aus der K30 entnommenen rohen Acrylsäure nur noch 0,0068 Gew.-% Glyoxal (bei im Wesentlichen unverändertem Acrylsäuregehalt). Gleichzeitig belief sich der Glyoxalgehalt in den kondensierten Brüden der Destillation nur noch auf 20 Gew.ppm.

Eine Absenkung von T¹ auf 170⁰C führte zu einer weiteren Abnahme des Glyoxalge- halts der aus der K30 herausgeführten rohen Acrylsäure. Bei einer Erhöhung der Temperatur im Flüssigkeitsstand am unteren Ende der Strippkolonne K20 auf 128°C resultierte eine weitere Abnahme des Glyoxalgehalts der erzeugten rohen Acrylsäure. Es konnte der K30 so eine rohe Acrylsäure entnommen werden, die nur noch 30 Gew.ppm Glyoxal enthielt. Die zusätzliche Zudosierung von 3000 kg/h Wasserdampf (120⁰C, 6 bar) in den Sumpfraum der Absorptionskolonne bedingte dagegen eine Zunahme des Glyoxalgehalts in der erzeugten rohen Acrylsäure.

Ein weiterer Verbesserungsversuch bestand darin, dem in den Direktkühler K9 zugeführten Reaktionsgasgemisch, bezogen auf seinen Volumenstrom, 10% an zusätzlichem Kreisgas zuzudosieren und den in den Absorber geführten Gesamtgasstrom dadurch entsprechend zu erhöhen. Die erhoffte Strippwirkung, die vorhandenes Glyo- xal ins Sauerwasser fördern sollte, stellte sich jedoch nicht ein. Der Glyoxalgehalt der rohen Acrylsäure blieb im Ergebnis dieser Maßnahme weitgehend unverändert.

Abschließend sei noch festgehalten, dass eine Verbindung, die im Vergleichsbeispiel für einen bestimmten Stoffstrom als Bestandteil aufgeführt ist, in denjenigen Stoffströmen, bei denen sie nicht als Bestandteil aufgeführt ist, analytisch nicht mehr nachweis- bar war. Diese Aussage gilt jedoch nicht für Glyoxal, auf dessen Gehalt nicht alle Stoffströme untersucht wurden.

Alternativ zum Werkstoff 1.4571 könnte stets auch der Werkstoff 1.4541 verwendet werden. Im Übrigen wurden für die Dampf- und Kondensatsysteme Carbonstähle mit einer dem jeweiligen Anwendungszweck angemessenen Festigkeit als Werkstoff ver- wendet. Um Wärmeverluste zu vermeiden weisen die entsprechenden Apparate gegen ihre Umgebung eine thermische Isolierung auf. Durch das Anbringen einer thermischen Isolierung auf der Außenwand kann auch einer unerwünschten Kondensation von Acrylsäure auf der Inennwand entgegengewirkt werden. Solches Kondensat könnte infolge mangelnder Polymerisationsinhibierung Ausgangspunkt unerwünschter Po- lymerisation sein.

US Provisional Patent Applications No. 61/222127, eingereicht am 01. Juli 2009, und 61/298232, eingereicht am 26. Januar 2010, sind in die vorliegende Anmeldung eingefügt durch Literaturhinweis. Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃- Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure, Wasserdampf und

Glyoxal noch von den vorgenannten Verbindungen verschiedene Leichtsieder, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, bei dem man das Produktgasgemisch in einem Direktkühler durch Direktkühlung mit einer feinteilig versprühten Kühlflüssigkeit abkühlt, wobei eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit verdampft, das abgekühlte Produktgasgemisch zusammen mit verdampfter und nicht verdampfter Kühlflüssigkeit in den Sumpfraum einer Absorptionskolonne führt, der mit dem darüber befindlichen, trennwirksame Einbauten aufweisenden, Absorptionsraum der Absorptionskolonne durch einen zwischen beiden befindlichen Kaminboden K, der wenigstens einen Kamin aufweist, verbunden ist, und von dem aus das abgekühlte Produktgasgemisch und verdampfte Kühlflüssigkeit durch den wenigsten einen Kamin des Kaminbodens K hindurch in den Absorpti- onsraum strömt und in selbigem zu einem in diesem absteigenden hochsiedenden Absorptionsmittel im Gegenstrom aufsteigt, wobei auf dem Kaminboden K Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes Absor- bat A aufläuft, - vom Kaminboden K auf selbigem auflaufendes, Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes, Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausführt, eine Teilmenge an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A unter Ausbildung einer im Sumpfraum befindlichen Sumpfflüssigkeit dem

Sumpfraum der Absorptionskolonne zuführt sowie gegebenenfalls eine an-

0 Fig. dere Teilmenge des Absorbats A abkühlt und oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, aus der verbliebenen Restmenge R^A an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A gegebenenfalls in einer Strippeinheit Leichtsieder ausstrippt und dabei ein an Leichtsiedern entreichertes Absorbat A^* erzeugt, die Restmenge R^A an Absorbat A oder das Absorbat A^* einer Rektifikati- onskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt, im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne das Absorptionsmittel anreichert sowie aus dem Abtriebsteil Absorptionsmittel mit einem Acrylsäurege- wichtsanteil von < 1 Gew.-% herausführt, und im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne die Acrylsäure anreichert und aus dem Verstärkungsteil eine rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von≥ 90 Gew.-% herausführt, aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne Absorptionsmittel enthaltende

Sumpfflüssigkeit entnimmt, eine Teilmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit als Kühlflüssigkeit dem Direktkühler zuführt und die Restmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit einer Destillationseinheit zuführt, die eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfasst, in der Destillationskolonne die der Destillationseinheit zugeführte Sumpfflüssigkeit destillativ in Brüden, dessen Gewichtsanteil an Absorptionsmittel größer ist als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Absorptionsmittel, und in flüssiges Konzentrat, dessen Gewichtsanteil an höher als das Ab- sorptionsmittel siedenden Bestandteilen B größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Bestandteilen B, auftrennt, einen Strom der Brüden, gegebenenfalls nach in einem indirekten Wärmeaustauscher erfolgter Abkühlung und/oder Kondensation desselben, ober- halb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, am unteren Ende der Destillationskolonne einen Mengenstrom M des dort in einer Standhöhe S flüssig auflaufenden Konzentrats mit der Temperatur T¹ aus der Destillationskolonne herausführt, - einen Teilmengenstrom T^Au von diesem Mengenstrom M aus dem Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch ausschleust und den Reststrom R^M des Mengenstroms M über den Umlaufwärmeaustau- scher mit der Temperatur T²≥ T¹ oberhalb der Entnahme des Mengenstroms M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit t^v der Bestandteile des Teilmengenstroms T^Au in der Destillationseinheit < 40 h beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Umlaufwärmeaustauscher der Destillationseinheit ein Zwangsumlaufentspannungsverdampfer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure,≥ 1 mol.ppm Glyoxal enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure,≥ 10 mol.ppm Glyoxal enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt- gasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure,≥ 100 mol.ppm Glyoxal enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die C_ß-Vorläuferverbindung Propylen, Propan, Glycerin und/oder Acrolein ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck wenigstens 20⁰C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure bei dem selben Druck liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck wenigstens 50⁰C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure bei dem selben Druck und bei <300°C liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel ein Gemisch aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25

Gew.-% Dimethylphthalat ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T¹≥ 100⁰C beträgt.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T¹≥ 150°C beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T¹≥ 170°C und < 220⁰C beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass T¹ < 300°C beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass T² bis zu 50°C oberhalb von T¹ liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass T² ≥ 1 °C und < 15°C oberhalb von T¹ liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Umlaufwärmeaustauscher ein Zwangsumlaufentspannungswarmeaust.au- scher ist und der über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T² in die Destillationskolonne zurückgeführte Reststrom R^M oberhalb der Standhöhe S des Konzentrats in die Destillationskolonne zurückgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass t^v ≥ 5 h und < 30 h beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass t^v ≥ 10 h und < 25 h beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass aus der verbliebenen Restmenge R^A an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A in einer Strippkolonne Leichtsieder herausgestrippt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorptionskolonne an Metallionen je Metallart < 1 Gew.ppm beträgt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorptionskolonne an Cr, Co, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, V, Zn, Zr, Ti, Sb, Bi, P, AI, Ca, Mg, K und Li je genanntem Metall≤ 1 Gew.ppm beträgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von≥ 95 Gew.-% aus dem Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne herausgeführt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfdruck in der Destillationskolonne der Destillationseinheit 10 bis 250 mbar beträgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne mit einem Acrylsäurege- wichtsanteil von <1 Gew.-% herausgeführte Absorptionsmittel in das Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpar- tialoxidation rückgeführt wird.