WO2010147338A2 - 바이오디젤 부산물로부터 제조된 바이오디젤 및 그 제조방법 - Google Patents

바이오디젤 부산물로부터 제조된 바이오디젤 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a biodiesel manufactured from biodiesel by-products and a method for manufacturing the same, and more specifically, to separate the by-products generated in the biodiesel manufacturing process into glycerin and oil components and then exclude glycerin.
  • the present invention relates to a regenerated biodiesel prepared from the remaining oil components and a method of manufacturing the same.
  • Biodiesel is an esterified oil produced by reacting various renewable resources such as rapeseed oil, soybean oil, palm oil, animal fats such as tallow, and edible oil with alcohol in the presence of a catalyst. Can be substituted or mixed for compression ignition diesel engines.
  • biodiesel may be defined as a diesel fuel which is converted to animal or vegetable fatty acid by chemical reaction with methanol.
  • the biodiesel production process can be broadly divided into a process using a catalyst and a process not using a catalyst.
  • the process using a catalyst has the advantage of producing a product under conditions similar to room temperature and atmospheric pressure.
  • the process without the catalyst is relatively simple in the production and purification of the product, generally using supercritical conditions.
  • Supercritical conditions have a large amount of methanol compared to a process using a catalyst, and the conditions of high temperature and high pressure are required, but there is a big advantage that no purification process of the product is required.
  • the commercial production process is the majority of the process using the catalyst, the research on the supercritical process is active.
  • the present inventors have made efforts to use the by-products generated in the manufacturing process of biodiesel.
  • the by-products of the biodiesel are purified and separated into glycerin and oil components, and the biodiesel is reproduced using the catalyst from the oil components.
  • the invention has been completed.
  • the main object of the present invention is to provide a biodiesel prepared from biodiesel by-products and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a biodiesel prepared from by-products generated in the conventional biodiesel manufacturing process.
  • the present invention provides a method for producing biodiesel using by-products generated in the biodiesel manufacturing process.
  • the present invention has the effect of providing a method for reproducing biodiesel from byproducts of biodiesel by recycling distillation byproducts that have been mostly discarded.
  • biodiesel it is possible not only to manufacture biodiesel more economically through the method according to the present invention, but also by using the by-product of biodiesel as a raw material, it is possible to finally improve the productivity of biodiesel.
  • the present invention provides a biodiesel prepared from by-products generated during the biodiesel manufacturing process.
  • the biodiesel prepared from the by-products of the biodiesel is purified by-products generated in the conventional biodiesel manufacturing process, separated into glycerin and oil components, and is biodiesel regenerated using the catalyst from the separated oil components.
  • the catalyst may be an acid catalyst such as HCI, H 2 SO 4 , HNO 3 , H 3 PO 4 , HClO 4 or CH 3 COOH, a liquid acid catalyst, or a strong acidic acid exchange resin such as NaOH, KOH, An alkali catalyst consisting of Ca (OH) 2 , K 2 CO 3 , or NH 4 OH, or the like, or a chemical catalyst or biocatalyst such as various lipases derived from microorganisms.
  • an acid catalyst such as HCI, H 2 SO 4 , HNO 3 , H 3 PO 4 , HClO 4 or CH 3 COOH
  • a liquid acid catalyst or a strong acidic acid exchange resin such as NaOH, KOH,
  • An alkali catalyst consisting of Ca (OH) 2 , K 2 CO 3 , or NH 4 OH, or the like, or a chemical catalyst or biocatalyst such as various lipases derived from microorganisms.
  • the present invention also provides a method for producing biodiesel using by-products generated in the conventional biodiesel manufacturing process.
  • the present invention (1) separating the by-products generated in the biodiesel manufacturing process into glycerin and oil components; And (2) regenerating biodiesel by mixing an alcohol and a catalyst to the separated oil component.
  • the oil component of step (1) corresponds to a slightly viscous liquid (pitch) remaining after separating glycerin from the biodiesel by-product, and is mainly composed of monoglycerides and diglycerides, and carbonized bio Diesel, triglycerides, and the like.
  • the process of purifying biodiesel by-products in the present invention does not need to be particularly limited, and any method may be used as long as it is a conventional method for purifying biodiesel used in the industry.
  • the catalyst in the step (2) is preferably used a chemical catalyst or a biocatalyst
  • the chemical catalyst is HCl, H which is a liquid acid catalyst 2 SO 4 , HNO 3 , H 3 PO 4 , HClO 4 Or CH 3 Acid catalysts such as COOH and strongly acidic ion exchange resins (e.g.
  • Amberlyst-15 which are solid acid catalysts, and NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , K 2 CO 3 , Or NH 4 Alkali catalyst consisting of OH and the like can be used, the biocatalyst is Candida antarctica , Pseudomonas cepacia , Candida regosa , Mucor miehei , Rhizopus oryzae It is more preferable to use various lipases derived from microorganisms such as these.
  • the present invention may use a variety of catalysts known in the art, the catalyst is a reactant It is preferred to add 0.1 to 5% by weight relative to the total weight.
  • the alcohol used in the step (2) may be any one or a mixture of two or more selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, the proportion of the oil component and 70 to 99% by weight and 1 to 30% by weight, respectively It is preferable to mix with.
  • this invention react for 3 to 24 hours in the temperature range of 30-60 degreeC.
  • biodiesel is subjected to neutralization, precipitation, distillation, etc. according to the method of sheep and the like (Yang Yeong-mi et al., J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, 690-692, 2008).
  • the oil component was separated from the byproduct.
  • biodiesel by-product provided by Aekyung Petrochemical Co., Ltd. was heated to 70-90 ° C., and 5-20% by weight of sulfuric acid was added thereto, followed by stirring at high speed for 20-30 minutes (neutralization process). At this time, in order to facilitate the separation and removal of salts, biodiesel by-products and the same amount of methanol were added and left at room temperature for about 18 hours.
  • the salt layer was separated by filtration, and then glycerin and oil were separated using a centrifuge.
  • Example 2 75 to 95% by weight of the oil component obtained in Example 1, 15 to 25% by weight of methanol and Candida antarstica Lipase purchased from Novozyme as a catalyst were added to the total weight by 1% by weight and shaken at 35 ° C. The reaction was carried out for 18 hours.
  • the raw material was removed from the separation tank, followed by vacuum distillation under reduced pressure to remove the remaining water and at the same time pure biodiesel was separated. During this process, the reactants change from dark to clear.
  • the purity of the separated biodiesel was analyzed by GC, and the result was more than 99% by weight.
  • Example 1 The oil component obtained in Example 1 was mixed with methanol in an amount of 85% by weight and 15% by weight, respectively, and sulfuric acid was further added in an amount of 2 to 3% by weight based on the total weight and reacted at 55 to 60 ° C for 6 hours. .
  • Table 1 is a result table showing the quality of biodiesel reproduced using a chemical catalyst and a biological catalyst in the biodiesel by-product according to the present invention.
  • Example 2 Methyl ester content 99 98 Free fatty acids 0.01 0.01 Monoglycerides Not detected 0.01 Didilyseride Not detected Not detected Triglycerides Not detected 0.01 Bound glycerides 0.05 0.05 Total glycerin 0.06 0.1 or less Methanol Not detected 0.001
  • the purity of the methyl ester of the regenerated biodiesel of the present invention is 99% biocatalyst and 98% chemical catalyst, respectively, which satisfies the 96% or more purity of the methyl ester of biodiesel quality standard. I could confirm it.

Abstract

본 발명은 바이오디젤(Bio-diesel) 부산물로부터 제조된 바이오디젤 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 통상적인 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 정제하여 글리세린과 오일성분으로 분리한 후 글리세린을 제외하고 남은 오일성분으로부터 바이오디젤을 재생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 종래 대부분 폐기되었던 부산물을 재활용함으로써 바이오디젤의 부산물에서 바이오디젤을 재생산하는 방법을 제공하는 효과가 있으며, 상기 방법을 통해 보다 경제적으로 바이오디젤을 제조하는 것이 가능하고, 바이오디젤의 부산물을 원료로 활용하므로 최종적으로는 바이오디젤의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

바이오디젤 부산물로부터 제조된 바이오디젤 및 그 제조방법
본 발명은 바이오디젤(Bio-diesel) 부산물로부터 제조된 바이오디젤 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 정제하여 글리세린과 오일성분으로 분리한 후 글리세린을 제외하고 남은 오일성분으로부터 제조된 재생 바이오디젤 및 그 제조방법에 관한 것이다.
바이오디젤이란 유채유, 대두유, 팜유와 같은 각종 식물유, 우지와 같은 동물성 지방, 폐식용유 등 다양한 재생 가능한 자원을 촉매 존재 하에 알코올과 반응시켜 생성하는 에스테르화 기름을 말하며, 경유와 물성이 유사하므로 경유에 대체 또는 혼합하여 압축착화 디젤엔진에 사용할 수 있다. 즉, 바이오디젤은 동물성 또는 식물성 지방산이 메탄올과 화학반응에 의해 전환된 경유 대체연료로 정의할 수 있다.
이러한 바이오디젤을 생산하는 공정은 크게 촉매를 사용하는 공정과 촉매를 사용하지 않는 공정으로 나누어 볼 수 있다. 촉매를 사용하는 공정은 상온 및 대기압과 유사한 조건에서 제품을 생산할 수 있는 장점을 갖고 있다. 이와는 달리 촉매를 사용하지 않는 공정은 생산 및 제품의 정제공정이 비교적 단순하며, 일반적으로 초임계 조건을 이용하고 있다. 초임계 조건은 촉매를 사용하는 공정에 비해 메탄올 사용량이 많으며, 고온 고압의 조건이 필요하지만 제품의 정제과정이 필요 없는 큰 장점이 있다. 현재 보급된 상업적인 생산 공정은 대다수가 촉매를 사용하는 공정이며, 초임계 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 대부분이 동물성 또는 식물성 유지나 폐유지를 알코올과 반응시켜 바이오디젤을 생산하는 방법에 대한 연구들이며, 바이오디젤 생산 과정에서 약 10% 이상 발생하는 부산물로부터 바이오디젤을 재생산하는 방법에 대해서는 어떠한 개시나 교시된 바가 없다.
이에 본 발명자들은 바이오디젤의 제조과정에서 발생하는 부산물을 이용하고자 예의 노력한 결과, 바이오디젤의 부산물을 정제하여 글리세린과 오일성분으로 분리한 후 상기 오일성분으로부터 촉매 등을 이용하여 바이오디젤을 재생산하고 본 발명을 완성하였다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 바이오디젤 부산물로부터 제조된 바이오디젤 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 통상적인 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물로부터 제조된 바이오디젤을 제공한다.
또한, 본 발명은 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 이용하여 바이오디젤을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 종래 대부분 폐기되었던 증류 부산물을 재활용함으로써 바이오디젤의 부산물에서 바이오디젤을 재생산하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법을 통해 보다 경제적으로 바이오디젤을 제조하는 것이 가능할 뿐만 아니라 바이오디젤의 부산물을 원료로 활용하므로 최종적으로는 바이오디젤의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물로부터 제조된 바이오디젤을 제공한다.
본 발명에서 상기 바이오디젤의 부산물로부터 제조된 바이오디젤은 통상적인 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 정제하여 글리세린과 오일성분으로 분리하고, 상기 분리된 오일성분으로부터 촉매를 사용하여 재생산된 바이오디젤인 것을 특징으로 하며, 이때 상기 촉매로는 액체산촉매인 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HClO4 또는 CH3COOH, 고체산촉매인 강산성 이온교환수지 등의 산촉매나 NaOH, KOH, Ca(OH)2, K2CO3, 또는 NH4OH 등으로 이루어진 알칼리촉매, 미생물에서 유래한 다양한 리파제(lipase) 등의 화학촉매 또는 생물촉매를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 통상적인 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 이용한 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명은, (1) 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 정제하여 글리세린과 오일성분으로 분리하는 단계; 및 (2) 상기 분리된 오일성분에 알코올과 촉매를 혼합하여 바이오디젤을 재생산하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 (1) 단계의 오일성분은 바이오디젤 부산물로부터 글리세린을 분리한 후 남는 약간의 점성이 있는 액체(피치)에 해당하며, 모노글리세라이드, 디글리세라이드가 주를 이루고, 탄화된 바이오디젤과 트리글리세라이드 등이 함유될 수 있다. 또한, 본 발명에서 바이오디젤 부산물을 정제하는 과정은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 업계에서 사용되는 통상적인 바이오디젤의 정제방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
또한, 상기 (2) 단계에서의 촉매는 화학촉매 또는 생물촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 화학촉매로는 액체산촉매인 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HClO4 또는 CH3COOH, 고체산촉매인 강산성 이온교환수지(예를 들면, Amberlyst-15 등) 등의 산촉매나 NaOH, KOH, Ca(OH)2, K2CO3, 또는 NH4OH 등으로 이루어진 알칼리촉매를 사용할 수 있고, 상기 생물촉매는 Candida antarctica, Pseudomonas cepacia, Candida regosa, Mucor miehei, Rhizopus oryzae 등의 미생물에서 유래한 다양한 리파제(lipase)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명은 종래 알려진 다양한 종류의 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매는 반응물 총 중량에 대해 0.1 ~ 5중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2) 단계에서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 오일성분과 각각 70~99중량% 및 1~30중량% 범위의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 30~60℃의 온도 범위에서 3~24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 바이오디젤 부산물에서의 오일성분 분리
본 발명에서는 양 등의 방법(양 영미 외, J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol.19, No. 6, 690-692, 2008)에 따라, 중화, 침전, 증류 공정 등을 거쳐 바이오디젤 부산물에서 오일성분을 분리하였다.
구체적으로, 애경유화 주식회사에서 제공받은 바이오디젤 부산물을 70~90℃로 가열한 후 5~20중량%의 황산을 가하여 20~30분 동안 고속에서 교반하였다(중화공정). 이때 염의 분리 제거를 용이하게 하기 위하여 바이오디젤 부산물과 동량의 메탄올을 첨가하였으며, 약 18시간 동안 상온에서 방치하였다.
침전이 완료되면 먼저 하부의 염층을 여과하여 분리한 후 원심분리기를 이용하여 글리세린과 오일성분을 분리하였다.
실시예 2. 생물촉매를 사용한 바이오디젤의 제조
상기 실시예 1에서 수득한 오일성분 75~95중량%와 메탄올 15~25중량% 및 촉매로 노보자임(Novozyme)사에서 구입한 Candida antarstica Lipase를 전체 중량에 대해 1중량% 첨가하고 35℃에서 진탕하면서 18시간 반응시켰다.
반응이 완료된 원료는 분리조에서 수분을 제거한 다음 감압진공증류 과정을 거치면서 나머지 수분을 제거함과 동시에 순수한 바이오디젤을 분리하였다. 이 과정을 거치는 동안 반응물은 어두운(Dark) 색상에서 투명한(Clear) 색상으로 바뀌게 된다.
분리한 바이오디젤의 순도를 GC로 분석한 결과, 99중량% 이상이었다.
실시예 3. 화학촉매를 사용한 바이오디젤의 제조
상기 실시예 1에서 수득한 오일성분을 메탄올과 각각 85중량% 및 15중량% 비율로 혼합하고, 황산을 총 중량을 기준으로 2~3중량%를 더 가한 후 55~60℃에서 6시간 반응시켰다.
메틸에스테르화율을 확인한 후 이상이 없으면 다음 과정으로 진행하고, 아직 반응이 완전히 일어나지 않은 경우에는 1~2시간 더 반응시켰다.
반응이 완료되면 메탄올을 회수한 후 수세하고, 수세한 후에는 분리조에서 수분을 제거한 다음 감압증류하여 색상과 순도를 점검하였다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 바이오디젤 부산물에서 화학적 촉매 및 생물학적 촉매를 이용하여 재생산한 바이오디젤을 품질을 나타낸 결과표이다.
표 1
항목(중량%) 실시예 2 실시예 3
메틸에스테르 함량 99 98
유리지방산 0.01 0.01
모노글리세라이드 불검출 0.01
디들리세라이드 불검출 불검출
트리글리세라이드 불검출 0.01
결합글리세라이드 0.05 0.05
총 글리세린 0.06 0.1 이하
메탄올 불검출 0.001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 재생산된 바이오디젤의 메틸에스테르의 순도는 각각 생물촉매 99% 및 화학촉매 98%로, 바이오디젤 국제품질규격기준인 메틸에스테르 순도 96% 이상을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 정제하여 글리세린과 오일성분으로 분리하고, 상기 분리된 오일성분으로부터 촉매를 사용하여 재생산된 바이오디젤.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 화학촉매 또는 생물촉매인 것을 특징으로 하는 바이오디젤.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매는 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HClO4, CH3COOH, 강산성 이온교환수지를 포함하는 산촉매, NaOH, KOH, Ca(OH)2, K2CO3, NH4OH를 포함하는 알칼리촉매, 및 Candida antarctica, Pseudomonas cepacia, Candida regosa, Mucor miehei, Rhizopus oryzae의 미생물에서 유래한 리파제(lipase) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤.
  4. (1) 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 정제하여 글리세린과 오일성분으로 분리하는 단계; 및
    (2) 상기 분리된 오일성분에 알코올과 촉매를 혼합하여 바이오디젤을 재생산하는 단계;를 포함하는 바이오디젤 제조과정에서 발생하는 부산물을 이용한 바이오디젤의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서의 촉매는 화학촉매 또는 생물촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학촉매는 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HClO4, CH3COOH, 또는 강산성 이온교환수지를 포함하는 산촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학촉매는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, K2CO3, 또는 NH4OH를 포함하는 알칼리촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 생물촉매는 Candida antarctica, Pseudomonas cepacia, Candida regosa, Mucor miehei, 또는 Rhizopus oryzae의 미생물에서 유래한 리파제(lipase)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서의 촉매는 반응물 총 중량에 대해 0.1 ~ 5중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 오일성분과 알코올은 각각 70~99중량% 및 1~30중량% 범위의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 30~60℃의 온도 범위에서 3~24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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