WO2010146990A1 - 黄色蛍光体 - Google Patents

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WO2010146990A1
WO2010146990A1 PCT/JP2010/059332 JP2010059332W WO2010146990A1 WO 2010146990 A1 WO2010146990 A1 WO 2010146990A1 JP 2010059332 W JP2010059332 W JP 2010059332W WO 2010146990 A1 WO2010146990 A1 WO 2010146990A1
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WO
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phosphor
yellow phosphor
diffraction
maximum peak
yellow
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PCT/JP2010/059332
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English (en)
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明日香 篠倉
純一 伊東
理一 小川原
泰三 森中
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三井金属鉱業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a yellow phosphor. Specifically, it can be excited by a blue LED or a near-ultraviolet LED, used as an illumination phosphor, a liquid crystal backlight, FED (field emission display), PDP (plasma display), EL (electroluminescence), etc.
  • the present invention relates to a yellow phosphor that can be used as a display phosphor.
  • the current mainstream of light sources for illumination is fluorescent lamps and incandescent lamps, but those using LEDs (light-emitting diodes) as light sources consume less power and have longer lifespans than those of fluorescent lamps. It is not hot, so it is excellent in terms of safety and does not contain harmful substances such as mercury and is also excellent in terms of the environment. It is expected to become the mainstream of lighting light sources in the near future.
  • Current white LEDs include a method of obtaining white by combining three LED elements emitting red, green and blue (RGB), and a method of obtaining white by mixing colors of blue LED elements and a yellow phosphor. Mainstream.
  • RGB red, green and blue
  • YAG: Ce is known as a yellow phosphor used for this type of application (see Patent Document 1: Japanese Patent No. 3503139), but when a blue LED and YAG: Ce (yellow) are combined, natural color development is achieved. Inferior color rendering properties exhibiting the property, and even when a red object or human skin is illuminated with such a current white LED, there is a problem that a color illuminated by natural light cannot be reproduced.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-307012 discloses a general formula (Cam m / 2 ) (Si 12- (m + n) Al m + n ) (O n N 16-n ). : A yellow phosphor represented by Eu is disclosed, and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-307083) discloses (Ca 1 ⁇ x Sr x ) S: Ce, Mn (where 0 ⁇ x ⁇ 1) The yellow phosphor shown is disclosed, and Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-063365) discloses a yellow crystal for near-ultraviolet excitation using a crystal base material mainly composed of BaS and using Cu + as an emission center. A phosphor is disclosed.
  • Patent Document 5 JP 2007-126670
  • M x (Al, Ga) 5 O 12: Ce y has the formula of Eu z, in Formula, M is Tb, Y, Gd , La, and Sm, and x, y, and z are 2.4 ⁇ x ⁇ 2.998, 0.001 ⁇ y ⁇ 0.3, and 0.001 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • a yellow phosphor is disclosed which is characterized.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 2009-503183 discloses a chemical formula (Gd 1-x Tb x ) 3 (Ga 1-y Q y ) 2 Al 3 O z : aCe 3+ , bB 3+ (where Q is One or more elements selected from the group consisting of Si, Al, and Sc, 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, z is 12 when y is 0, When Q is one or more elements selected from the group consisting of Al and Sc, or 12 + y when Q is Si, a is 1 to 10 mol% of (Gd, Tb) Wherein b is from 0.5 to 4 moles per mole of host medium composition.).
  • Patent Document 7 JP-2009-84552, composition formula (Ca 1-y M y) 2-xz SiO 4: Ce 3+ x, M '+ z (wherein, x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, y represents a number of 0 ⁇ y ⁇ 0.5, z represents a number of 0 ⁇ z ⁇ 0.5, M represents one or more atoms selected from Mg, Sr and Ba, M 'Represents one or more atoms selected from Li, Na, K and Rb.)
  • a Ce 3+ activated calcium silicate yellow phosphor represented by the following formula is disclosed.
  • Japanese Patent No. 3503139 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-307012 JP 2006-307083 A JP 2007-063365 A JP 2007-126670 A Special table 2009-503183 JP 2009-84552 A
  • the present invention mainly provides a yellow phosphor capable of increasing the internal quantum efficiency.
  • the present invention is a yellow phosphor containing a base crystal containing Ca, Ga and S (including a base crystal containing Ca, Sr, Ga and S) and an emission center, and uses CuK ⁇ rays.
  • a white light emitting element or device is configured by combining a near-ultraviolet LED or blue LED as an excitation source and the yellow phosphor of the present invention, the internal quantum efficiency is high, so that the light emission efficiency is high and more sufficient. White light can be obtained. Further, even when a limited amount of yellow phosphor is combined with an LED having limited characteristics, a sufficient amount of light emission can be obtained.
  • the yellow phosphor according to the present embodiment is a yellow phosphor formed by doping a host crystal containing Ca, Ga, and S with Eu 2+ as an emission center, Is a phosphor containing a crystal represented by a general formula CaGa 2 S 4 : Eu 2+ or a general formula Ca 1-x Sr x Ga 2 S 4 : Eu 2+ (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the luminescent center (luminescent ion) of the yellow phosphor contains divalent Eu 2+ , particularly only divalent Eu 2+ .
  • the concentration of Eu 2+ is preferably 0.1 to 10 mol% of the concentration of Ca (total of Ca and Sr when Sr is included) in the mother crystal, more preferably 0.5 to 7 mol%, particularly 1 It is preferably ⁇ 5 mol%.
  • an ion other than Eu 2+ for example, one or more ions selected from the group consisting of rare earth ions and transition metal ions is used as the luminescent center (luminescent ion).
  • rare earth ions include ions such as Sc, Tb, Er, and Ce.
  • transition metal ions include ions such as Mn, Cu, Ag, Cr, and Ti.
  • the yellow phosphor may be a single phase of CaGa 2 S 4 : Eu 2+ or a single phase of Ca 1-x Sr x Ga 2 S 4 : Eu 2+ , or may contain an impurity phase.
  • the liquid is cooled after reaching “liquid phase + CaGa 2 S 4 ”, in particular “liquid phase + CaGa 2 S 4 in the region of 50 mol% or more of Ga 2 S 3. It is preferable that the liquid phase component is cooled after reaching, and an impurity phase formed by cooling the liquid phase component may be included.
  • Ga is contained at a ratio of 2.00 mol with respect to 1.0 mol of Ca.
  • the yellow phosphor is CaGa 2.
  • S 4 Eu 2+ single phase or Ca 1-x Sr x Ga 2 S 4 : Eu 2+ single phase or may contain an impurity phase, especially Ga 2 S 3 50 mol % or more regions of the "liquid phase + CaGa 2 S 4" for preferably those cooled after reaching the present yellow phosphor, stoichiometric represented by CaGa 2 S 4 or Ca 1-x Sr x Ga 2 S 4 This includes the case where Ga is contained in excess of the composition by a predetermined amount.
  • Ga is excessively contained so that the molar ratio (Ga / Ca) of Ga content to Ca content (total amount of Ca and Sr when Sr is included) is 2.02 to 3.20.
  • the lower limit value is larger than 2.02, particularly preferably 2.21 or more
  • the upper limit value is preferably 2.60 or less, particularly preferably 2.50 or less.
  • it is not necessarily limited to what contains Ga more than stoichiometric composition. This is because, as will be described later, there is a method for obtaining the present yellow phosphor other than containing Ga excessively.
  • (444) / (040) is 0.80 or less, the internal quantum efficiency is significantly increased.
  • (444) / (040) of the present yellow phosphor is more preferably 0.05 to 0.76, and the lower limit is preferably 0.08 or more, In particular, it is preferably 0.10 or more.
  • the upper limit is preferably 0.60 or less, and particularly preferably 0.20 or less.
  • the (262) / (444) of the present yellow phosphor is more preferably 0.70 to 1.50, especially the lower limit of 0.75 or more, and of these, 0.90
  • the upper limit is particularly preferably 1.25 or less, and particularly preferably 1.20 or less. It is more preferable that (444) / (040) is 0.80 or less as described above and (262) / (444) is 0.66 or more as described above.
  • the ratio is also expressed as (444) / (242).
  • (444) / (242) is 1.20 or less, the internal quantum efficiency is further increased.
  • (444) / (242) of the present yellow phosphor is more preferably 0.25 to 1.10, and the lower limit is 0.60 or more, and particularly 0.80 or more.
  • the upper limit is particularly preferably 1.10 or less, and particularly preferably 1.00 or less.
  • the yellow phosphor is characterized by being excited by light having a wavelength in the near ultraviolet region to blue region (about 300 nm to 510 nm) to emit yellow light.
  • this yellow phosphor has a light emission peak in the wavelength region of 540 nm ⁇ 30 nm to 570 nm ⁇ 30 nm by photoexcitation at a wavelength of about 300 nm to 510 nm.
  • the present yellow phosphor has the same composition, but the width and position of the emission spectrum hardly change even when excited at any wavelength in the near ultraviolet region to the blue region (about 300 nm to 510 nm). There is one feature.
  • the indicated yellow light can be emitted.
  • This yellow phosphor is prepared by weighing and mixing raw materials such as Ca raw material, Ga raw material, S raw material and Eu raw material, firing them in a reducing atmosphere at 975 to 1400 ° C., and crushing them with a stamp mill or a roughing machine. It can be obtained by classifying with a sieve or the like, annealing as necessary, preferably by further precipitating in a non-aqueous organic solvent such as ethanol or water, and drying the supernatant.
  • raw materials such as Ca raw material, Ga raw material, S raw material and Eu raw material
  • Ga is added in excess of the stoichiometric composition, and the baking temperature is further increased, or flux is added and baking is performed. Or a method of annealing.
  • the process window is narrowed because firing is possible only in the temperature range of 1100 to 1132 ° C., which is not preferable.
  • Ca raw material Ga raw material, S raw material, and Eu raw material
  • Ca salts such as sulfide, double oxide, carbonate other than the oxide of each element
  • examples of the Ca raw material include Ca salts such as sulfides, double oxides, and carbonates in addition to Ca oxides.
  • examples of the Ga raw material include gallium salts such as Ga 2 O 3 .
  • examples of the S raw material include Ca, S, BaS, SiS 2 , Ce 2 S 3 , and H 2 S gas.
  • Eu raw material include europium compounds (Eu salts) such as EuF 3 , Eu 2 O 3 and EuCl 3 .
  • Ga may be mixed and contained by a predetermined amount in excess of the stoichiometric composition represented by CaGa 2 S 4 .
  • the molar ratio of the Ga content to the Ca content (Ga / Ca) is about 2.02 to 3.20, particularly 2.02 to 2.60, especially 2.21 to 2.50. It may be contained in excess of Ga to such an extent that Thus, the characteristic by X-ray diffraction as described above can also be obtained by setting the molar ratio of Ga content to Ga content (Ga / Ca) to be more than 2.00.
  • Sr raw material and Ba raw material By adding Sr raw material and Ba raw material and substituting a part of Ca with Sr to Ba, it is possible to adjust the yellow emission color, particularly the x value and y value of the CIE chromaticity coordinates.
  • the Sr raw material or Ba raw material include salts such as Sr or Ba oxides, sulfides, double oxides, and carbonates.
  • rare earth elements such as Pr and Sm may be added to the raw material as a color adjusting agent.
  • one or more elements selected from rare earth elements such as Sc, La, Gd, and Lu may be added to the raw material as a sensitizer. However, these addition amounts are preferably 5 mol% or less with respect to Ca.
  • alkali metal elements When the content of these elements exceeds 5 mol%, a large amount of heterogeneous phases are precipitated, and the luminance may be remarkably lowered. Further, alkali metal elements, monovalent cation metals such as Ag + , and halogen ions such as Cl ⁇ , F ⁇ and I ⁇ may be added to the raw material as charge compensators. The amount added is preferably about the same as the content of aluminum group or rare earth group in terms of charge compensation effect and luminance.
  • Mixing of the raw materials may be performed either dry or wet.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • zirconia balls may be used as a medium, mixed with a paint shaker or a ball mill, and dried as necessary to obtain a raw material mixture.
  • wet mixing the raw material is in a suspension state, and after mixing with a paint shaker or a ball mill using zirconia balls as the medium, the medium is separated with a sieve, and dried under reduced pressure, vacuum dried, or sprayed. Water may be removed from the suspension by an appropriate drying method such as drying to obtain a dry raw material mixture.
  • the raw materials can be synthesized even in an aqueous solution system.
  • sol-gel method citric acid complex method, citric acid complex polymerization method, coprecipitation method, metal hydroxide precipitation method, uniform precipitation method, inorganic salt hydrolysis method, alkoxide method, redox method, hydrothermal method, emulsion method.
  • the raw material mixture obtained as described above may be pulverized, classified and dried as necessary. However, crushing, classification, and drying are not necessarily performed.
  • Firing is preferably performed at 975 to 1400 ° C.
  • a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, an atmosphere of hydrogen sulfide, carbon disulfide, other inert gas or reducing gas, etc. are adopted. Of these, firing in a hydrogen sulfide atmosphere is preferable.
  • the characteristics by X-ray diffraction can also be adjusted by the firing temperature. For example, when less Ga is blended than the stoichiometric composition represented by CaGa 2 S 4, it is preferable to fire at 1100 ° C. or higher, particularly 1130 ° C. or higher.
  • Ga when Ga is added in excess of the stoichiometric composition represented by CaGa 2 S 4, it is preferable to fire at 975 ° C. or higher, particularly 1050 ° C. or higher.
  • the upper limit of the firing temperature is determined by the durability temperature of the firing furnace, the decomposition temperature of the product, etc., but in the method for producing the yellow phosphor, firing at 1000 to 1200 ° C. is particularly preferable.
  • the firing time is related to the firing temperature, but it is preferable to adjust appropriately within the range of 2 hours to 24 hours.
  • the raw material mixture when it does not contain a sulfur raw material, it is preferably fired in an atmosphere of hydrogen sulfide or carbon disulfide.
  • the raw material mixture when it contains a sulfur raw material, it can be fired in an atmosphere of hydrogen sulfide, carbon disulfide, or an inert gas.
  • hydrogen sulfide and carbon disulfide may become a sulfur compound, and also have a function of suppressing decomposition of the product.
  • hydrogen sulfide or carbon disulfide when hydrogen sulfide or carbon disulfide is used in the firing atmosphere, these compounds are also sulfur compounds.
  • BaS is used as a raw material component
  • a barium compound and a sulfur compound are used. .
  • the present yellow phosphor it is preferable that after firing, it is crushed with a stamp mill, a rough machine, a paint shaker or the like, and then classified with a sieve or the like.
  • crushing it is preferable to adjust the crushing time so that the particle size does not become too fine.
  • the classification using a sieve or the like it is preferable to classify so as to cut a particle size larger than 150 ⁇ m, particularly a particle size larger than 130 ⁇ m, especially a particle size larger than 110 ⁇ m. Further, it is preferable to classify so as to cut a particle size smaller than 2 ⁇ m, particularly smaller than 3 ⁇ m, especially smaller than 4 ⁇ m.
  • the characteristics by X-ray diffraction as described above can also be obtained by annealing after crushing as described above.
  • the atmosphere for annealing a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, an atmosphere of hydrogen sulfide, carbon disulfide, other inert gas or reducing gas, etc. are adopted. Among these, annealing in a hydrogen sulfide atmosphere is preferable.
  • As the annealing temperature for example, when Ga is blended less than the stoichiometric composition represented by CaGa 2 S 4, it is preferable to anneal at 1100 ° C. or more, particularly 1130 ° C. or more.
  • the annealing temperature is determined by the durability temperature of the furnace, the decomposition temperature of the product, etc., it is particularly preferable to anneal at 1000 to 1200 ° C. in the method for producing the yellow phosphor.
  • the annealing time is related to the annealing temperature, it is preferable to adjust appropriately within the range of 1 hour to 10 hours.
  • a non-aqueous organic solvent such as ethanol or water
  • stir while applying ultrasonic vibration leave it to stand, remove the supernatant, collect the precipitate, and then dry it.
  • the internal quantum efficiency can be remarkably increased by this final solvent sedimentation treatment.
  • the yellow phosphor can be combined with an excitation source to form a yellow light emitting element or device, and can be used for various applications. For example, in addition to general illumination, it can be used for special light sources, liquid crystal backlights, display devices such as EL, FED, and CRT display devices.
  • a yellow light emitting element or device combining the yellow phosphor and an excitation source capable of exciting the yellow phosphor for example, in the vicinity of a light emitting body that generates light having a wavelength of 300 nm to 510 nm (that is, purple light to blue light), that is,
  • the yellow phosphor can be configured at a position where the light emitted from the light emitter can be received.
  • a phosphor layer made of the yellow phosphor may be laminated on a light emitter layer made of a light emitter.
  • the phosphor layer is prepared by, for example, adding the powdery yellow phosphor together with a binder to an appropriate solvent, thoroughly mixing and uniformly dispersing the resulting coating solution on the surface of the light emitting layer. What is necessary is just to make it apply
  • the phosphor layer can be formed by kneading the yellow phosphor in a glass composition or a resin composition and dispersing the yellow phosphor in the glass layer or the resin layer.
  • the yellow phosphor may be formed into a sheet shape, and this sheet may be laminated on the phosphor layer, or the yellow phosphor may be directly sputtered onto the phosphor layer to form a film. You may do it.
  • a white light emitting element or device can be configured by combining an LED as an excitation source and this yellow phosphor.
  • LED as an excitation source
  • this yellow phosphor for example, in addition to general illumination, special light source, liquid crystal backlight, EL, FED, CRT It can be used for a display device such as a display device.
  • the present yellow phosphor is disposed in the vicinity of the LED, that is, at a position where the light emitted from the LED can be received. It can be configured by arranging. Specifically, a phosphor layer made of the present yellow phosphor may be laminated on a light emitter layer made of LED. In addition, the yellow phosphor is added to a suitable solvent together with a binder, thoroughly mixed and uniformly dispersed, and the resulting coating solution is applied to the surface of a light emitting body composed of LEDs and dried to form a coating film (fluorescence). Body layer) may be formed.
  • the yellow phosphor can be kneaded into a glass composition or a resin composition to form a phosphor layer by dispersing the phosphor in the glass layer or the resin layer. Moreover, what is necessary is just to form the fluorescent substance layer formed by kneading this yellow fluorescent substance in resin on the excitation source which consists of blue LED or near-ultraviolet LED. Furthermore, the yellow phosphor may be formed into a sheet, and the sheet may be laminated on the phosphor layer. Alternatively, the yellow phosphor may be directly sputtered onto the phosphor layer to form a film. You may make it do.
  • the “light emitting element” in the “yellow light emitting element or apparatus” or “white light emitting element or apparatus” is a light emission that emits a relatively small light and includes at least a phosphor and a light emitting source as its excitation source.
  • a device is intended, and a “light-emitting device” is intended to mean a light-emitting device that emits a relatively large amount of light and includes at least a phosphor and a light-emitting source as its excitation source.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” or “preferably greater than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. The meaning of “small” is also included. Further, when “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number), the intention of “preferably larger than X” or “preferably smaller than Y” Is included.
  • ⁇ XRD measurement> The phosphor powder obtained in Examples and Comparative Examples was used as a sample for X-ray diffraction, this sample was mounted on a holder, and MXP18 (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) was used for diffraction under the following conditions.
  • the XRD pattern was obtained by measuring the angle and intensity of the line (see FIGS. 5 and 6). Based on the obtained XRD pattern, (444) / (040), (262) / (444), and (444) / (242) were obtained and shown in FIGS.
  • composition analysis of phosphor> The phosphor powders obtained in Examples and Comparative Examples were completely dissolved with hydrofluoric acid or the like, and composition analysis was performed using an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer (SPS3000, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). .
  • Tables 1 and 2 show the contents (wt%) of Ca, Ga, and Eu when the total amount of the phosphor elements (Ga + Ca + Eu + S + (Sr) + inevitable impurities) is 100 wt%.
  • PL emission spectrum and CIE chromaticity coordinates For the phosphor powders obtained in Examples and Comparative Examples, a PL (photoluminescence) spectrum was measured using a spectrofluorometer (manufactured by Hitachi, F-4500), and PL emission intensity was determined. And in Table 3. Moreover, the luminance emission color (CIE chromaticity coordinate xy value) was obtained from the PL emission spectrum.
  • Example 1 CaS, Ga 2 S 3, and EuS as starting materials were weighed and mixed, and mixed with a paint shaker for 100 minutes using ⁇ 3 mm zirconia balls as media. The resulting mixture was calcined at 980 ° C. for 4 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. Next, the fired product was pulverized for 1 minute with a raibai machine (“ALM-360T” manufactured by Nisto Kagaku Co., Ltd.), and using a 140 mesh mesh and a 440 mesh sieve, the mesh size was 140 mesh. The top of the sieve having a mesh size of 440 mesh was collected under the sieve to obtain a phosphor powder (sample).
  • ALM-360T manufactured by Nisto Kagaku Co., Ltd.
  • Example 2 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that firing was performed at 1125 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Example 3 Phosphor powder in the same manner as in Example 1 except that after baking for 4 hours at 1000 ° C. in a 1% hydrogen atmosphere, heat treatment (annealing) was then performed for 2 hours at 1130 ° C. in a 1% hydrogen atmosphere. (Sample) was obtained.
  • Example 4 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% of CaCl 2 was added as a flux and baked at 1050 ° C. for 4 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • Example 5 The phosphor powder (sample) obtained in Example 2 was placed in a 99.5% ethanol solution (25 ° C.) and stirred with ultrasonic waves (“W-113” manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.) at 28 kHz and 45 kHz. Then, the mixture was dispersed in the order of 100 kHz, allowed to stand for 5 minutes, and then only the settled material was collected except for the supernatant, and dried with a dryer (100 ° C.) for 10 minutes to obtain a phosphor powder (sample).
  • W-113 manufactured by Nissan Electronics Co., Ltd.
  • Example 6 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that firing was performed at 1100 ° C. for 4 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • Example 7 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that baking was performed at 1130 ° C. for 6 hours in an argon atmosphere.
  • Example 8 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that baking was performed at 1100 ° C. for 8 hours in an argon atmosphere.
  • Example 9 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that baking was performed at 1100 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere.
  • Example 1 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that baking was performed at 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Example 2 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that baking was performed at 1100 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere.
  • Example 3 A phosphor powder (sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that after baking for 4 hours at 900 ° C. in an argon atmosphere, heat treatment (annealing) was performed at 950 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere. Obtained.
  • Example 4 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that baking was performed at 900 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere.
  • Example 10-14 CaS, SrS, Ga 2 S 3, and EuS as starting materials were weighed and mixed, and mixed with a paint shaker for 100 minutes using ⁇ 3 mm zirconia balls as media. The obtained mixture was baked at 1100 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. Next, the fired product was pulverized for 1 minute with a raibai machine (“ALM-360T” manufactured by Nisto Kagaku Co., Ltd.), and using a 140 mesh mesh and a 440 mesh sieve, the mesh size was 140 mesh. The top of the sieve having a mesh size of 440 mesh was collected under the sieve to obtain a phosphor powder (sample).
  • ALM-360T manufactured by Nisto Kagaku Co., Ltd.
  • Example 5 A phosphor powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 10 except that SrS, Ga 2 S 3 and EuS as starting materials were weighed and mixed.
  • Example 10-14 is a phosphor powder in which a part of Ca is substituted with Sr.
  • the excitation spectrum and the emission spectrum are measured in the same manner as described above, light having a wavelength of 300 nm to 510 nm (that is, purple light to blue light) is obtained. It was confirmed that it was sufficiently excited by near-ultraviolet light and blue light.
  • FIG. 5 shows the XRD pattern of Example 2 as a representative example of the XRD pattern of Example 1-14
  • FIG. 6 shows the XRD pattern of Comparative Example 3 as a comparison.
  • Example 1-14 (excluding Example 7) had significantly lower (444) / (040) and higher internal quantum efficiency than Comparative Example 1-5.
  • Examples 5, 6, 8, 9, and 10-14 have an internal quantum efficiency of 60% or more, and in particular, Examples 8, 9, 10, and 12-14 have an internal quantum efficiency of 65% or more. It was. From this viewpoint, it is considered that (444) / (040) of the yellow phosphor is preferably 0.80 or less, particularly 0.76 or less, and more preferably 0.70 or less.
  • Example 1-14 (except Examples 3, 4 and 5) has a significantly higher (262) / (444) and a higher internal quantum efficiency than Comparative Example 1-5. It turned out to be expensive.
  • Example 6-14 was found to have an internal quantum efficiency of 60% or higher, and in particular, Examples 7, 8, 9, 10 and 12-14 were found to have an internal quantum efficiency of 65% or higher.
  • (262) / (444) of the yellow phosphor is preferably 0.66 or more, particularly 0.70 or more, particularly 0.75 or more, and more preferably 0.90 or more. It is considered more preferable.
  • As an upper limit in order to maintain a crystal structure, it is thought that it is preferable that it is 1.50 or less.
  • (444) / (242) is 1.20 or less, the internal quantum efficiency is further increased.
  • (444) / (242) of the present yellow phosphor is more preferably 0.25 to 1.10.
  • the lower limit is 0.60 or more, and of these, 0.80 or more. Is particularly preferable, and the upper limit value is considered to be particularly preferably 1.10 or less, particularly 1.00 or less.

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Abstract

　内部量子効率を高めることができる黄色蛍光体を提供する。　Ｃａ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する黄色蛍光体であって、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝１５～２０°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．８０以下であるか、或いは、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝２９～３３°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．６６以上であることを特徴とする黄色蛍光体を提案する。

Description

黄色蛍光体
　本発明は、黄色蛍光体に関する。詳しくは、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤで励起することができ、照明用蛍光体として用いたり、液晶のバックライトや、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ用蛍光体として用いたりすることができる黄色蛍光体に関する。
　現在の照明用光源の主流は、蛍光灯や白熱電球であるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に用いたものは、蛍光灯等に比べて消費電力が少なく、寿命も長く、手で触っても熱くないなど安全性の面でも優れている上、水銀等の有害物質を含まず環境面でも優れており、近い将来、照明用光源の主流となることが期待されている。
　現行の白色ＬＥＤは、赤緑青（ＲＧＢ）を発光する３個のＬＥＤ素子を組み合わせて白色を得る方式と、青色ＬＥＤ素子と黄色蛍光体との混色で白色を得る方式とがあるが、後者が主流である。
　この種の用途に用いる黄色蛍光体として、ＹＡＧ：Ｃｅが知られている（特許文献１：特許３５０３１３９号公報参照）が、青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ（黄）とを組み合わせた場合、自然な発色性を示す演色性に劣り、特に赤色物体や人肌をこのような現行の白色ＬＥＤで照らしても自然光に照らされた色を再現できないという問題を抱えていた。
　その他の黄色蛍光体としては、例えば特許文献２（特開２００５－３０７０１２号公報）には、一般式（Ｃａｍ／２）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）：Ｅｕで示される黄色蛍光体が開示され、特許文献３（特開２００６－３０７０８３号公報）には、（Ｃａ１－ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｃｅ、Ｍｎ（但し、０≦ｘ≦１）で示される黄色蛍光体が開示され、特許文献４（特開２００７－０６３３６５号公報）には、ＢａＳを主成分とした結晶母材であって，Ｃｕ+を発光中心として用いた近紫外励起用黄色蛍光体が開示されている。
　また、特許文献５（特開２００７－１２６６７０号公報）には、Ｍｘ（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅｙ、Ｅｕｚの化学式を有し、前記化学式において、ＭはＴｂ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ及びＳｍから成る群より少なくとも一つ選択され、ｘ、ｙ、ｚは２．４≦ｘ≦２．９９８、０．００１≦ｙ≦０．３、０．００１≦ｚ≦０．３であることを特徴とする黄色蛍光体が開示されている。
　特許文献６（特表２００９－５０３１８３号公報）には、化学式（Ｇｄ１－ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１－ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋（ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１～１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５～４モルである。）を有する黄色蛍光体が開示されている。
　特許文献７（特開２００９－８４５５２号公報）には、組成式（Ｃａ1-yＭy）2-x-zＳｉＯ4：Ｃｅ3+ x、Ｍ’+ z（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５の数を示し、ＭはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の原子を示し、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから選ばれる１種又は２種以上の原子を示す。）で表されるＣｅ3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体が開示されている。
特許３５０３１３９号公報 特開２００５－３０７０１２号公報 特開２００６－３０７０８３号公報 特開２００７－０６３３６５号公報 特開２００７－１２６６７０号公報 特表２００９－５０３１８３号公報 特開２００９－８４５５２号公報
　ＬＥＤの発光効率を高めるためには、外部量子効率（＝内部量子効率×吸収率）の高い蛍光体を用いることが重要であると言われている。しかし、例えば前記の如く、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤと、黄色蛍光体と組み合わせて白色光を得る場合には、ＬＥＤが発光した光と、このＬＥＤの光を蛍光体が吸収して発光する光との組み合わせで白色光を得るため、ＬＥＤが発光した光を適度に透過する必要がある。よって、このような用途においては、蛍光体の内部量子効率を高めて外部量子効率を高めるか、或いは蛍光体の発光強度を高めるのが好ましい。
　そこで本発明は、主に内部量子効率を高めることができる黄色蛍光体を提供せんとするものである。
　本発明は、Ｃａ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶（Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶を含む）と、発光中心とを含有する黄色蛍光体であって、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝１５～２０°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．８０以下であるか、或いは、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝２９～３３°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．６６以上であることを特徴とする黄色蛍光体を提案する。
　Ｃａ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する黄色蛍光体においては、特定のＸＲＤパターン、すなわち、回折角２θ＝１５～２０°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．８０以下であるか、或いは、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝２９～３３°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．６６以上であるという特徴を有するＸＲＤパターンを示すものは、内部量子効率が高いということが判明した。よって、例えば、励起源としての近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤと、本発明の黄色蛍光体とを組み合わせて白色発光素子乃至装置を構成すれば、内部量子効率が高いから発光効率が高く、より十分な白色光を得ることができる。また、限られた特性のＬＥＤに対して限られた量の黄色蛍光体を組み合わせる場合であっても、十分な発光量を得ることができる。
横軸：２θ＝１５～２０°に現れる最大ピークの回折強度に対する、２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率（４４４）／（０４０）、縦軸：内部量子効率（％）からなる座標上に、実施例１－１４及び比較例１－５で得られた蛍光体粉末の値をプロットした図である。 横軸：２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度に対する、２θ＝２９～３３°に現れる最大ピークの回折強度の比率（２６２）／（４４４）、縦軸：内部量子効率（％）からなる座標上に、実施例１－１４及び比較例１－５で得られた蛍光体粉末の値をプロットした図である。 横軸：２θ＝２３～２７°に現れる最大ピークの回折強度に対する、２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率（４４４）／（２４２）、縦軸：内部量子効率（％）からなる座標上に、実施例１－１４及び比較例１－５で得られた蛍光体粉末の値をプロットした図である。 ＣａＳ－Ｇａ2Ｓ3系状態図である。 実施例２のＸＲＤパターンである。 比較例３のＸＲＤパターンである。
　以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る黄色蛍光体（以下「本黄色蛍光体」という）は、Ｃａ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶に、発光中心としてＥｕ2+をドープしてなる黄色蛍光体であり、好ましくは、一般式ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、又は、一般式Ｃａ1-xＳｒxＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+(０＜ｘ＜１)で示される結晶を含む蛍光体である。
　この際、本黄色蛍光体の発光中心（発光イオン）は、２価のＥｕ2+を含むもの、特に２価のＥｕ2+のみであるのが好ましい。Ｅｕ2+の発光波長(色)は、母結晶に強く依存し、母結晶によって多彩な波長を示すことが知られているが、本黄色蛍光体が特定する母結晶であれば黄色を示す発光スペクトルを得ることができる。
　Ｅｕ２＋の濃度は、母結晶中のＣａ（Ｓｒを含む場合はＣａ及びＳｒの合計）の濃度の０．１～１０ｍｏｌ％であることが好ましく、中でも０．５～７ｍｏｌ％、その中でも特に１～５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
　なお、発光中心（発光イオン）として、Ｅｕ2+以外のイオン、例えば希土類イオン及び遷移金属イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上のイオンを用いても同様の効果を期待することができる。希土類イオンとしては、例えばＳｃ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｃｅ等のイオンが挙げられ、遷移金属イオンとしては、例えばＭｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｉ等のイオンが挙げられる。
　本黄色蛍光体は、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+の単一相又はＣａ1-xＳｒxＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+の単一相であっても、不純物相を含んでいてもよい。例えばＣａＳ－Ｇａ2Ｓ3系状態図（図４参照）における「液相＋ＣａＧａ2Ｓ4」に到達後冷却されたもの、中でもＧａ2Ｓ3５０ｍｏｌ％以上の領域の「液相＋ＣａＧａ2Ｓ4」に到達後冷却されたものであるのが好ましく、当該液相成分が冷却されてなる不純物相を含んでいてもよい。
　また、ＣａＧａ2Ｓ4で示される量論組成からすれば、Ｃａ１．０モルに対してＧａを２．００モルの割合で含むことになるが、上述のように本黄色蛍光体は、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+の単一相又はＣａ1-xＳｒxＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+の単一相であっても、不純物相を含んでいてもよく、中でも特にＧａ2Ｓ3５０ｍｏｌ％以上の領域の「液相＋ＣａＧａ2Ｓ4」に到達後冷却されたものが好ましいため、本黄色蛍光体は、ＣａＧａ2Ｓ4又はＣａ1-xＳｒxＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりも所定量だけＧａを過剰に含有する場合を包含する。
　この際、Ｃａ含有量（Ｓｒを含む場合にはＣａとＳｒの合計量）に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｃａ）が２．０２～３．２０となるようにＧａを過剰に含有するのが好ましい。特にその下限値は２．０２より大きい、中でも特に２．２１以上であるのが好ましく、上限値は２．６０以下、中でも特に２．５０以下であるのが好ましい。
　但し、量論組成よりもＧａを過剰に含有するものに限定される訳ではない。後述するように、Ｇａを過剰に含有させるほかにも、本黄色蛍光体を得る方法は存在するからである。
（Ｘ線回折による特徴）
　本黄色蛍光体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定されるＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝１５～２０°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率（４４４）／（０４０）が０．８０以下であるか、或いは、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝２９～３３°に現れる最大ピークの回折強度の比率（２６２）／（４４４）が０．６６以上であることが、重要である。
　なお、２θ＝１５～２０°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると（０４０）面の回折ピークと推察され、２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると（４４４）面の回折ピークであると推察されるため、本明細書では、前記比率を（４４４）／（０４０）とも表示する。
　２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると（４４４）面の回折ピークと推察され、２９～３３°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると（２６２）面の回折ピークであると推察されるため、本明細書では、当該比率を（２６２）／（４４４）とも表示する。
　本黄色蛍光体においては、（４４４）／（０４０）が０．８０以下であれば、内部量子効率が有意に高くなることが判明している。内部量子効率がさらに高める観点から、本黄色蛍光体の（４４４）／（０４０）は０．０５～０．７６であるのがより好ましく、さらに下限値は０．０８以上であるのが好ましく、特に０．１０以上であるのが好ましい。他方、上限値は０．６０以下であるのが好ましく、特に０．２０以下であるのが好ましい。
　他方、（２６２）／（４４４）が０．６６以上であっても、内部量子効率が有意に高くなることが判明している。内部量子効率がさらに高める観点から、本黄色蛍光体の（２６２）／（４４４）は、０．７０～１．５０であることがさらに好ましく、中でも下限値０．７５以上、その中でも０．９０以上であるのが特に好ましく、上限値は１．２５以下、その中でも１．２０以下であるのが特に好ましい。
　また、（４４４）／（０４０）が上記の如く０．８０以下であり、且つ、（２６２）／（４４４）が上記の如く０．６６以上であれば、より好ましい。
　上記の特徴に加えて、回折角２θ＝２３～２７°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率（４４４）／（２４２）が１．２０以下であれば、さらに好ましい。
　但し、２θ＝２３～２７°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると（２４２）面の回折ピークと推察され、２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると（４４４）面の回折ピークであると推察されるため、本明細書では、当該比率を（４４４）／（２４２）とも表示する。
　この（４４４）／（２４２）が１．２０以下であれば、内部量子効率がさらに高くなることが判明している。このような観点から、本黄色蛍光体の（４４４）／（２４２）は０．２５～１．１０であることがさらに好ましく、中でも下限値は０．６０以上、その中でも０．８０以上であるのが特に好ましく、上限値は１．１０以下、中でも１．００以下であるのが特に好ましい。
（本黄色蛍光体の特徴）
　本黄色蛍光体は、近紫外領域～青色領域の波長（３００ｎｍ～５１０ｎｍ程度）の光によって励起され、黄色光を発光する特徴を備えている。
　本黄色蛍光体の発光スペクトルに関して言えば、波長３００ｎｍ～５１０ｎｍ程度の光励起によって、波長５４０ｎｍ±３０ｎｍ～５７０ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有する。
　なお、本黄色蛍光体は、同一組成であれば、近紫外領域～青色領域の波長（３００ｎｍ～５１０ｎｍ程度）のいずれの波長で励起しても、発光スペクトルの幅、位置がほとんど変わらない点にも一つの特徴がある。
　ＣＩＥ色度座標について言えば、本黄色蛍光体は、Ｃａの一部をＳｒ乃至Ｂａで置換することにより、ｘ＝０．２８～０．５０、ｙ＝０．４０～０．７０で示される黄色光、特にｘ＝０．３０～０．４８、ｙ＝０．４５～０．６８で示される黄色光、中でもｘ＝０．３１～０．４２、ｙ＝０．５５～０．６７で示される黄色光を発光することができる。
（製造方法）
　次に、本黄色蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
　本黄色蛍光体は、Ｃａ原料、Ｇａ原料、Ｓ原料およびＥｕ原料などの原料をそれぞれ秤量して混合し、還元雰囲気中９７５～１４００℃で焼成し、スタンプミルやらいかい機などで解砕した後、篩などで分級し、必要に応じてアニールし、好ましくはさらにエタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水に沈降させ、上澄みを除いて乾燥させるようにして得ることができる。
　かかる製造方法において、上記の如きＸ線回折によるパターンの特徴を得るためには、例えば量論組成よりもＧａを過剰に配合した上で、さらに焼成温度を高温にしたり、フラックスを配合して焼成したり、アニールしたりする方法が考えられる。量論組成よりもＧａが不足した配合で合成する場合、１１００～１１３２℃の温度範囲でのみ焼成可能であるため、プロセスウィンドウが狭くなり、好ましくはない。
　上記のＣａ原料、Ｇａ原料、Ｓ原料およびＥｕ原料としては、各元素の酸化物の他、硫化物、複酸化物、炭酸塩等の塩を挙げることができる。
　具体的には、Ｃａ原料としては、Ｃａの酸化物の他、硫化物、複酸化物、炭酸塩等のＣａ塩を挙げることができる。
　Ｇａ原料としては、Ｇａ2Ｏ3などのガリウム塩を挙げることができる。
　Ｓ原料としては、ＣａＳのほか、Ｓ、ＢａＳ、ＳｉＳ2、Ｃｅ2Ｓ3、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。
　Ｅｕ原料としては、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
　なお、ＣａＧａ2Ｓ4で示される量論組成からすれば、Ｃａ１．０モルに対してＧａを２．００モルの割合で混合して製造するのが一般的であるが、本黄色蛍光体の場合には、ＣａＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりも所定量だけＧａを過剰に混合して含有させてもよい。具体的には、Ｃａ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｃａ）が２．０２～３．２０となる程度、特に２．０２～２．６０、中でも特に２．２１～２．５０となる程度にＧａ過剰に含有させてもよい。
　このように、Ｃａ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｃａ）を２．００より多くすることによっても、上記の如きＸ線回折による特徴を得ることができる。
　また、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＩ、ＣａＦ2、ＥｕＦ3などのフラックスを添加することによっても、上記の如きＸ線回折による特徴を得ることができる。
　Ｓｒ原料、Ｂａ原料を添加して、Ｃａの一部をＳｒ乃至Ｂａで置換することで、黄色の発光色、特にＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値を調整することができる。Ｓｒ原料又はＢａ原料としては、Ｓｒ又はＢａの酸化物、硫化物、複酸化物、炭酸塩等の塩を挙げることができる。
　また、演色性を向上させるために、Ｐｒ、Ｓｍなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加してもよい。
　励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
　ただし、これらの添加量は、それぞれＣａに対して５モル％以下とするのが好ましい。
　これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
　また、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
　原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
　乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
　湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥、スプレードライなどの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
　原料の調整は水溶液系でも合成できる。たとえばゾルゲル法、クエン酸錯体法、クエン酸錯体重合法、共沈法、金属水酸化物沈殿法、均一沈殿法、無機塩加水分解法、アルコキシド法、酸化還元法、水熱法、エマルジョン法、溶媒蒸発法、貧溶媒希釈法などで前駆体を作製した後、Ｈ２ＳやＣＳ２雰囲気などで硫化してもよい。
　焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
　焼成は、９７５～１４００℃で焼成するのが好ましい。
　この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気で焼成するのが好ましい。
　焼成温度によっても、Ｘ線回折による特徴を調整することができる。例えばＣａＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりもＧａを少なく配合した場合には、１１００℃以上、特に１１３０℃以上で焼成するのが好ましい。また、ＣａＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりもＧａを過剰に配合した場合には、９７５℃以上、特に１０５０℃以上で焼成するのが好ましい。
　焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本黄色蛍光体の製造方法においては１０００～１２００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、２時間～２４時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
　上記焼成において、原料混合物がイオウ原料を含まない場合には、硫化水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成するのが好ましい。しかし、原料混合物中にイオウ原料を含む場合には、硫化水素、二硫化炭素又は不活性ガスの雰囲気中で焼成することができる。この場合の硫化水素及び二硫化炭素はイオウ化合物となることもあり、また生成物の分解を抑制する機能もある。
　他方、焼成雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いる場合には、これらの化合物もイオウ化合物となるため、例えば、原料成分としてＢａＳを用いる場合には、バリウム化合物及びイオウ化合物を用いたことになる。
　本黄色蛍光体の製造においては、焼成後、スタンプミルやらいかい機、ペイントシェーカーなどで解砕し、次いで篩などで分級するのが好ましい。解砕する際、粒度が細かくなり過ぎることのないように解砕時間を調整するのが好ましい。
　また、篩などによる分級では、１５０μｍより大きい粒径、特に１３０μｍより大きい粒径、中でも特に１１０μｍより大きい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
　また、２μｍより小さい粒径、特に３μｍより小さい粒径、中でも特に４μｍより小さい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
　上記の如く解砕した後、アニールすることでも、上記の如きＸ線回折による特徴を得ることができる。
　アニールする際の雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気でアニールするのが好ましい。
　アニール温度としては、例えばＣａＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりもＧａを少なく配合した場合には、１１００℃以上、特に１１３０℃以上でアニールするのが好ましい。また、ＣａＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりもＧａを過剰に配合した場合には、１０００℃以上、特に１０５０℃以上でアニールするのが好ましい。
　アニール温度の上限は、炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本黄色蛍光体の製造方法においては１０００～１２００℃でアニールすることが特に好ましい。また、アニール時間はアニール温度と関連するが、１時間～１０時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
　さらに、エタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水などに投入し、超音波振動を与えつつ攪拌した後に静置させ、上澄みを除いて沈降物を回収し、次いで乾燥させることが好ましい。この最後の溶媒沈降分級処理により、内部量子効率を顕著に高めることができる。
（用途）
　本黄色蛍光体は、励起源と組合わせて黄色発光素子乃至装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
　本黄色蛍光体とこれを励起し得る励起源とを組合わせた黄色発光素子乃至装置の一例として、例えば波長３００ｎｍ～５１０ｎｍの光（すなわち、紫光～青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本黄色蛍光体を配置することにより構成することができる。具体的には、発光体からなる発光体層上に、本黄色蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
　この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本黄色蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
　また、本黄色蛍光体をガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に本黄色蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
　さらにまた、本黄色蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本黄色蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
　また、励起源としてのＬＥＤと、本黄色蛍光体とを組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することができ、例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
　励起源としてのＬＥＤと、本黄色蛍光体とを組合わせて構成する白色発光素子乃至装置の一例としては、例えばＬＥＤの近傍、すなわちＬＥＤが発光した光を受光し得る位置に本黄色蛍光体を配置することにより構成することができる。
　具体的には、ＬＥＤからなる発光体層上に、本黄色蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
　また、本黄色蛍光体を結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、ＬＥＤからなる発光体の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
　また、本黄色蛍光体を、ガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
　また、青色ＬＥＤ或いは近紫外ＬＥＤからなる励起源上に、本黄色蛍光体を樹脂中に混練してなる蛍光体層を形成すればよい。
　さらにまた、本黄色蛍光体をそれぞれシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本黄色蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
（用語の解説）
　本発明において「黄色発光素子乃至装置」或いは「白色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。
　本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
＜ＸＲＤ測定＞
　実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末をＸ線回折用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、ＭＸＰ１８（ブルカー・エイエックスエス（株）社製）を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定してＸＲＤパターンを得た（図５及び図６参照）。
　得られたＸＲＤパターンに基づき、（４４４）／（０４０）、（２６２）／（４４４）、及び（４４４）／（２４２）を求め、図１～図３に示した。
　（管球）ＣｕＫα線
　（管電圧）４０ｋＶ
　（管電流）１５０ｍＡ
　（サンプリング間隔）０．０２°
　（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
　（開始角度）５．０２°
　（終了角度）８０°
＜内部量子効率および発光輝度の測定＞
　実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、次のようにして内部量子効率および発光輝度を測定した。
　分光蛍光光度計ＦＰ－６５００、積分球ユニットＩＳＦ－５１３（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
　得られた内部量子効率および発光輝度を表１及び表３に示した。
励起光４６６ｎｍとした場合のＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体の内部量子効率および発光輝度の計算式を以下に示す。
式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
＜蛍光体の組成分析＞
　実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末をフッ酸等で全溶解させてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて組成分析を行った。そして、蛍光体の元素の総量（Ｇａ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｓ＋（Ｓｒ）+不可避不純物）を１００ｗｔ％とした場合のＣａ、Ｇａ及びＥｕの含有量（ｗｔ％）を表１及び表２に示した。
＜ＰＬ発光スペクトル及びＣＩＥ色度座標の測定＞
　実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、分光蛍光度計（日立社製、Ｆ－４５００）を用いてＰＬ (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定し、ＰＬ発光強度を求め、結果を表１及び表３に示した。
　また、ＰＬ発光スペクトルから、輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を求めた。
（実施例１）
　出発原料としてのＣａＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、９８０℃で４時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ－３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例２）
　窒素雰囲気中、１１２５℃で４時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例３）
　水素１％雰囲気中、１０００℃で４時間焼成した後、続いて、水素１％雰囲気中、１１３０℃、２時間の熱処理（アニール）を行った以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例４）
　フラックスとしてＣａＣｌ2を５ｗｔ％加え、硫化水素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例５）
　実施例２で得られた蛍光体粉末（サンプル）を、９９．５％エタノール溶液（２５℃）に入れて攪拌しながら超音波（本多電子株式会社製「Ｗ－１１３」）を２８ｋＨｚ、４５ｋＨｚ、１００ｋＨｚの順番にかけて分散させ、５分間静置した後、上澄みを除いて沈降したものだけを回収し、乾燥機（１００℃）で１０分乾燥させて蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例６）
　硫化水素雰囲気中、１１００℃で４時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例７）
　アルゴン雰囲気中、１１３０℃で６時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例８）
　アルゴン雰囲気中、１１００℃で８時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（実施例９）
　アルゴン雰囲気中、１１００℃で１２時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（比較例１）
　窒素雰囲気中、９００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（比較例２）
　アルゴン雰囲気中、１１００℃で４時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（比較例３）
　アルゴン雰囲気中、９００℃で４時間焼成した後、続いて、アルゴン雰囲気中で９５０℃、２時間の熱処理（アニール）を行った以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（比較例４）
　アルゴン雰囲気中、９００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１０－１４）
　出発原料としてのＣａＳ、ＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。得られた混合物を、大気雰囲気中、１１００℃で４時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ－３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
（比較例５）
　出発原料としてのＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを秤量して混合した以外は実施例１０と同様にして蛍光体粉末（サンプル）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（考察）
　実施例１－９及び比較例１－４で得られた蛍光体粉末について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍ～５１０ｎｍの光（すなわち、紫光～青色光）により十分励起され、特に２つのピークが見られることから、近紫外光及び青色光によって十分励起されることを確認した。
　また、波長５６０ｎｍ±３０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．４０～０．４５、ｙ＝０．５０～０．６０の範囲で黄色を発光することを確認した。
　実施例１０－１４は、Ｃａの一部をＳｒで置換した蛍光体粉末であるが、上記同様に励起スペクトル及び発光スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍ～５１０ｎｍの光（すなわち、紫光～青色光）により十分励起され、特に２つのピークが見られることから、近紫外光及び青色光によって十分励起されることを確認した。
　また、Ｃａの一部をＳｒで置換したところ、発光ピーク波長を５６０ｎｍ±３０ｎｍから５４０±３０ｎｍにシフトさせることができ、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．３０～０．４５、ｙ＝０．５５～０．７０の範囲で黄色を発光することを確認した。
　実施例１－１４のＸＲＤパターンの代表例として実施例２のＸＲＤパターンを図５に示し、対比として比較例３のＸＲＤパターンを図６に示した。
　実施例１－１４で得られたＸＲＤパターンと比較例１－５で得られたＸＲＤパターンとを対比すると、実施例１－１４で得られたＸＲＤパターンは、２θ＝３７～４１°に現れる最大ピーク、及び２θ＝２９～３３°に現れる最大ピークに特徴があり、特に２θ＝１５～２０°に現れる最大ピークの回折強度に対する、２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率（４４４）／（０４０）、２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度に対する、２θ＝２９～３３°に現れる最大ピークの回折強度の比率（２６２）／（４４４）、２θ＝２３～２７°に現れる最大ピークの回折強度に対する、２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率（４４４）／（２４２）に特徴があることが判明した。
　中でも、図１より、実施例１－１４（実施例７を除く）は、比較例１－５に比べ、（４４４）／（０４０）が有意に低く、内部量子効率が高いことが判明した。特に実施例５，６、８、９及び１０－１４は内部量子効率が６０％以上となり、中でも特に実施例８、９、１０及び１２－１４は内部量子効率が６５％以上となることが分かった。
　かかる観点から、本黄色蛍光体の（４４４）／（０４０）は０．８０以下であるのが好ましく、特に０．７６以下、中でも特に０．７０以下であるのがより好ましいと考えられる。また、下限としては、結晶構造を維持するために、０．０８以上であるのが好ましいと考えられる。
　また、図２を見ると、実施例１－１４（実施例３，４，５を除く）は、比較例１－５に比べ、（２６２）／（４４４）が有意に高く、内部量子効率が高いことが判明した。特に実施例６－１４は内部量子効率が６０％以上となり、中でも特に実施例７、８、９、１０及び１２－１４は内部量子効率が６５％以上となることが分かった。
　かかる観点から、本黄色蛍光体の（２６２）／（４４４）は０．６６以上であるのが好ましく、特に０．７０以上、中でも特に０．７５以上、その中でも０．９０以上であるのがより好ましいと考えられる。また、上限としては、結晶構造を維持するために、１．５０以下であるのが好ましいと考えられる。
　また、図３を見ると、実施例１－１４の中でも、（４４４）／（２４２）が１．２０以下であれば、内部量子効率がさらに高くなることが判明しており、さらに内部量子効率を高める観点から、本黄色蛍光体の（４４４）／（２４２）は０．２５～１．１０であることがさらに好ましく、中でも下限値は０．６０以上、その中でも０．８０以上であるのが特に好ましく、上限値は１．１０以下、中でも１．００以下であるのが特に好ましいと考えられる。
　これまでの試験結果を総合して検討すると、本黄色蛍光体の中でも、ＣａＳ－Ｇａ2Ｓ3系状態図（図４参照）における「液相＋ＣａＧａ2Ｓ4」に到達後冷却されたもの、中でもＧａ2Ｓ3５０ｍｏｌ％以上の領域の「液相＋ＣａＧａ2Ｓ4」に到達後冷却されたものが、内部量子効率を高める観点から好ましいと考えられる。

Claims (5)

  1. 　Ｃａ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する黄色蛍光体であって、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝１５～２０°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．８０以下であるか、或いは、　回折角２θ＝３７～４１°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角２θ＝２９～３３°に現れる最大ピークの回折強度の比率が０．６６以上であることを特徴とする黄色蛍光体。
  2. 　Ｃａ、Ｇａ、Ｓ及びＳｒを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する黄色蛍光体であることを特徴とする請求項１記載の黄色蛍光体。
  3. 　発光中心としてＥｕ2+を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の黄色蛍光体。
  4. 　励起源と、請求項１～３の何れかに記載の黄色蛍光体とを備えた黄色発光素子乃至装置。
  5. 　ＬＥＤと、請求項１～３の何れかに記載の黄色蛍光体とを備えた白色発光素子乃至装置。
     
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