WO2010145945A1 - Verwendung von hitzeaktiverbaren klebebändern für die verklebung von flexiblen leiterplatten - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a heat-activatable adhesive tape with low flowability at high temperatures and high crosslinking rate for bonding flexible printed circuit boards, in particular for the production of electronic components.
  • Flexible Printed Circuit Boards are also used today in a variety of electronic devices such as cell phones, radios, computers, printers, and many others, and are composed of multiple electrical circuits (in particular, etched) flexible copper clad laminates (FCCL, also referred to as copper-clad laminates) which are glued together. FCCLs are also commonly used in electronic devices. Flexible Copper Clad laminates consist of layers of copper and a refractory, hard-wearing thermoplastic, mostly polyimide, more rarely polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) or liquid crystalline polymers (LCPs), and in part an adhesive layer in between.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • LCPs liquid crystalline polymers
  • FCCLs Flexible Copper Clad Laminates
  • FCCLs Flexible Copper Clad Laminates
  • individual FCCLs of the FPCBs are glued together, in this case usually a bonding of polyimide to polyimide or polyimide Polyimide on copper instead.
  • FCCLs or finished FPCBs on other substrates stiffening materials, so-called "Stiffener" to partial stiffening of the laminates glued.
  • reinforcing materials for example, rigid glass fiber epoxy plates (FR-4), polyimide, polyester, steel and aluminum are used. This is of particular interest, for example, if the flexible circuit board is to be provided with electronic components such as chips or the like and / or stabilized for use.
  • the adhesive tapes used for these bonds are subject to very high demands. Since very high bonding performance, heat and media resistance must be achieved, generally heat-activatable adhesive tapes are used, which are processed at high temperatures. These tapes may during this high temperature load during the bonding of FPCB, which takes place frequently at 180 0 C at temperatures that emit no volatile constituents. In order to achieve a high cohesion, the adhesive tapes should crosslink during this temperature load. For good wetting high pressures are used during the bonding process, the bonding usually takes place with hot pressing. Here it is necessary that the adhesive tapes have only a low flowability at high temperatures in order not to be squeezed out of the bond line. This is achieved by high viscosity of the uncrosslinked adhesive tape or by rapid cross-linking. In addition, the tapes must then be solder bath resistant, that is, for a short time a very high temperature load, such as 288 0 C survive. In this case, no bubbles may arise in the bonded component.
  • thermoplastics do not make sense, although they melt very easily and ensure good wetting of the substrates to be bonded and lead to a very fast bonding within a few seconds.
  • epoxy resins or phenolic resins are used for crosslinkable adhesive tapes, which react with certain hardeners to polymeric networks.
  • Adhesive compositions based on elastomers and epoxy resins often react quite slowly, so that the bonding process takes a long time and the costs go up to be driven. To circumvent this, different accelerators are added, which allow the reaction of crosslinking to proceed much faster.
  • the disadvantage here is that the epoxy-crosslinked adhesive tapes, in particular the accelerated systems, also begin to crosslink at room temperature or slightly elevated temperatures.
  • the phenolic resins can be divided into two groups, one being the resoles that are formed when excess formaldehyde is produced, and the other are the novolacs that are formed by a deficit of formaldehyde.
  • the resoles spontaneously cross-link with themselves in the heat or by the addition of acid, with release of water, while the novolaks only react with one another when a formaldehyde splitter acts as crosslinker. In their networking, no water is split off.
  • crosslinker resins are mainly used in the construction bonding and give after curing very brittle adhesives that achieve high bond strengths, but are hardly flexible.
  • nitrile rubbers which are soluble in certain solvents, or can be transferred by a kneading process in a spreadable suspension, but only limited flow at high temperatures.
  • Adhesive tapes of nitrile rubbers and phenolic resins are e.g. from DE 44 27 802 A known. These tapes are used for the bonding of chip modules in smart cards.
  • Adhesive tapes for Smard Cards are also described in EP 1 615 978 A. Here are also called novolak resins.
  • the application of the bonding of chip modules in smart cards makes completely different demands on the adhesive tapes than the bonding of flexible printed circuit boards. So the smart cards do not have to pass a solder bath test, moreover, a few bubbles in the bond no problem, as long as they do not affect the adhesive performance, since they are not visible.
  • a transfer of the teaching of EP 1 615 978 A on bonding in the field of flexible printed circuit boards is therefore not close.
  • the object of the invention is thus to provide an adhesive tape for the bonding of flexible printed circuit boards or for the bonding in the manufacture of flexible printed circuit boards, by its use, the disadvantages of the prior art can be completely or at least partially avoided.
  • the squeezing of the adhesive film from the bondline during hot pressing should be minimized.
  • it should advantageously not come to blistering during the hot pressing or the subsequent processes more advantageously, a shelf life should be guaranteed over 1 year at room temperature. Despite the long shelf life, the fastest possible reaction is required to speed up the processes.
  • the invention relates to the use of a heat-activatable adhesive tape for the bonding of electronic components and printed circuit boards, comprising an adhesive consisting of at least a. at least one acrylonitrile-butadiene copolymer, b. at least one novolak resin, and c. a formaldehyde donor as a hardener.
  • the ratio of the acrylonitrile-butadiene copolymers to the novolak resins is advantageously in the range of 3: 7 to 8: 2, so that preferably the acrylonitrile-butadiene copolymers having a weight fraction of 30 to 80 wt .-% and the novolac resins with a weight fraction of 20 to 70 wt .-%, wherein the components a. and b. add to 100 wt .-%.
  • the novolak resin is in particular able to chemically crosslink at high temperatures with the aid of the hardener.
  • the crosslinking according to the present invention is carried out in particular solely by chemical reaction of the novolak resins with the curing agents in the heat and / or by reaction of the curing agents with the novolak resins and the polymer matrix in the heat.
  • Heat-activatable adhesive is accordingly understood to mean a polymer composition which is crosslinked when thermal energy is introduced, thereby building up a bonding strength sufficient for the bond (sufficient adhesion, sufficient cohesion).
  • the polymer composition can not be at room temperature, weak or even strong touch sticky (tacky, tacky).
  • the activation temperatures for thermal crosslinking are well above room temperature, usually at least 100 0 C or more.
  • Preferred activation temperatures for thermal crosslinking, in particular to guarantee the required bond strength, are at least 120 ° C., in particular between 140 ° C. and 220 ° C.
  • the adhesive used for the adhesive tape used according to the invention can be applied to the abovementioned components a. to c. but optionally also contain other ingredients.
  • adheresive tape encompasses all flat structures such as films or film sections which are expanded in two dimensions, tapes of extended length and limited width, strip sections, diecuts and the like.
  • the novolak resins and the curing agents are used in a ratio of 50: 1 to 5: 1 wt.% (Novolak resins: hardeners), preferably 20: 1 to 7: 1 wt.
  • the adhesive used according to the invention is heat-activated, crosslinked in the heat and flows well on the substrate to be bonded in the heat, shows a good adhesion to polyimide, short-term temperature stable to at least 288 0 C and in the uncrosslinked state soluble or Suspendable in organic
  • the adhesive used according to the invention is therefore outstandingly suitable for
  • Acrylonitrile-butadiene copolymers in the context of this document also referred to as acrylonitrile-butadiene rubbers, nitrile-butadiene rubbers or, for short, as nitrile rubbers, can in particular be used according to the invention in particular all acrylonitrile-butadiene rubbers having an acrylonitrile content of 15 to 55% by weight.
  • copolymers of acrylonitrile-butadiene and isoprene can be used.
  • the proportion of 1, 2-linked butadiene is variable.
  • the aforementioned polymers may be hydrogenated to a different degree; Fully hydrogenated polymers with a double bond content of less than 1% can also be used.
  • Nitrile butadiene rubbers are polymerized either hot or cold.
  • Commercially, such systems are available, for example, under the names Europrene TM from Eni Chem, Krynac TM and Perbunan TM from Bayer or Nipol and Breon from Zeon; hydrogenated systems are available under the name Zetpol from Zeon or Therban commercially available from Lanxess in varying degrees.
  • the abovementioned products are examples of systems which can be used advantageously according to the invention.
  • nitrile rubbers with higher acrylonitrile contents give better adhesion. Also advantageous for a strong bond is a high molecular weight, care must be taken that the polymer can still be brought into solution or suspension.
  • the nitrile rubbers can be in short-chain alcohols and ketones such as ethanol or
  • Butanone solve or suspend. Butanone is preferred because the remaining
  • Novolacs are soluble, meltable, non-self-curing and storage-stable phenolic resins.
  • thermoset moldings Their crosslinking to thermoset moldings is achieved by means of a hardener which splits off formaldehyde, e.g. Hexamethylenetetramine (urotropin).
  • formaldehyde e.g. Hexamethylenetetramine (urotropin).
  • novolak resins which contain ortho-linked phenol units.
  • novolak resins that can advantageously be used according to the invention are, for example, the products Durez from Sumitomo Bakelite and / or the products Plenco from the Plastics Engineering Company.
  • Suitable hardeners are different formaldehyde donors, e.g. Hexmethylenetetramine (hexa, HMTA, urotropin) and / or different methylolamine derivatives such as trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine.
  • formaldehyde donors e.g. Hexmethylenetetramine (hexa, HMTA, urotropin) and / or different methylolamine derivatives such as trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine.
  • the chemical crosslinking of the hardener with the novolak resins achieves very high strengths within the adhesive film. But the bond strength to the polyimide are very high.
  • tackifiers elastomers compatible with the adhesive resins
  • tackifiers in the heat-activatable adhesives for example, non-hydrogenated, partially or completely hydrogenated resins based on rosin and Kolophoniumderivaten, hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, non-hydrogenated, partially, selectively or fully hydrogenated hydrocarbon resins based on C 5 -, C 5 / C 9 or Cg monomer streams, polyterpene resins based on ⁇ -pinene and / or ⁇ -pinene and / or ⁇ -limonene, hydrogenated polymers of preferably pure C 8 - and Cg-aromatics are used.
  • the aforementioned adhesive resins can be used both alone and in admixture.
  • Tackifiers may advantageously be added up to 20% by weight, based on the blended adhesive.
  • the amount of epoxy resin should preferably not exceed 10% by weight.
  • Epoxy resins are understood as meaning both monomeric and oligomeric compounds having more than one epoxide group per molecule. These may be reaction products of glycidic esters or epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F or mixtures of these two. It is also possible to use epoxy novolak resins obtained by reaction of epichlorohydrin with the reaction product of phenols and formaldehyde. Also, monomeric compounds having multiple epoxide end groups used as thinners for epoxy resins are useful. Also elastically modified epoxy resins can be used.
  • Examples of advantageous epoxy resins include Araldite TM 6010, CY-281 TM, ECN TM 1273, ECN TM 1280, MY 720, RD-2 from Ciba Geigy, DER TM 331, 732, 736, DEN TM 432 from Dow Chemicals, Epon TM 812, 825, 826, 828, 830 etc. from Shell Chemicals, HPT TM 1071, 1079 also from Shell Chemicals, Bakelite TM EPR 161, 166, 172, 191, 194 etc. from Bakelite AG.
  • Advantageously useful commercial aliphatic epoxy resins are, for example, vinylcyclohexanedioxides such as ERL-4206, 4221, 4201, 4289 or 0400 from Union Carbide Corp.
  • EpoxidverCOLner monomeric compounds with multiple epoxy groups are, for example Bakelite TM EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EPD WF, etc. Bakelite AG or Polypox TM R 9, R 12, R 15, R 19, R 20, etc. the Company UCCP.
  • additives include: primary antioxidants such as hindered phenols secondary antioxidants such as phosphites or thioethers - other anti-aging agents such as sterically hindered amines
  • C-radical scavengers such as C-radical scavengers light stabilizers such as UV absorbers processing aids fillers such as silica, glass (ground or in the form of spheres), aluminum oxides, zinc oxides, titanium dioxides, carbon blacks, metal powder, etc.
  • processing aids fillers such as silica, glass (ground or in the form of spheres), aluminum oxides, zinc oxides, titanium dioxides, carbon blacks, metal powder, etc.
  • Color pigments and dyes and optical brighteners optionally other polymers of preferably elastomeric nature.
  • plasticizers By using plasticizers, the elasticity of the crosslinked adhesive can be increased.
  • plasticizers for example low molecular weight polyisoprenes, polybutadienes, polyisobutylenes or polyethylene glycols and polypropylene glycols can be used.
  • the adhesive does not escape from the adhesive joint during bonding and hot pressing. During this process, the novolak resins and possibly the polymer matrix crosslink with the hardeners, resulting in a three-dimensional network.
  • the constituents of the adhesive in particular in a suitable solvent, for example butanone, are dissolved or suspended, coated on a flexible substrate provided with a release layer (for example a release paper or release film) and dried, so that the mass of the substrate can be easily removed again.
  • a release layer for example a release paper or release film
  • Corresponding shaped bodies are then preferably adhered to the substrate to be bonded, for example polyimide, at elevated temperature.
  • the adhesive tapes used according to the invention may be provided with a cover material (release liners; liner) for better handling, for example with siliconized paper, siliconized polymer film (such as siliconized PET film) or the like.
  • the adhesive tape can first be tacked by laminating in the (moderate) heat.
  • the actual hot glue process with the second substrate the novolak resins cure completely or partially and the adhesive film reaches the high bond strength.
  • the novolak resins and the hardeners should preferably not undergo a chemical reaction at the laminating temperature, but only react with one another during the heat-bonding.
  • the adhesive tapes according to the invention exhibit in the so-called QuickPressprocessing- method (QPP, state of the art: hot pressing for example for 2 min, 180 C, 15 bar, subsequent furnace storage, for example, 30 min to 1 h at 150 0 C) and in the heat press process (HP; Hot pressing for example 30 min at 180 0 C, 15 bar) significant advantages, by at least equal quality bonding products at significantly improved conditions (shorter process times) can be achieved, so can be omitted in the Quickpressprocessing method for comparable results on the subsequent furnace storage step or alternatively the pressing time reduced to 1 min in the hot pressing step (with remaining subsequent furnace storage); In the heat-press process, the hot-pressing step can likewise be reduced to one minute for comparable results (in each case while maintaining the other parameters to the example values given above).
  • QPP QuickPressprocessing- method
  • HP Hot pressing for example 30 min at 180 0 C, 15 bar
  • the hot-pressing step can likewise be reduced to one minute for comparable results (in each case while maintaining the other parameters to the example
  • the bonds are made in particular in Hei ßverpressungs- method, preferably by Quickpressprocessing and / or Heatpress-processing (see above).
  • the invention is therefore further an adhesive composite of at least two bonded flexible printed circuit boards with an inventive adhesive tape described; in particular with a heat-activatable adhesive tape, as is for use according to one of the claims is described; further glued in particular as shown above.
  • the invention further provides an adhesive composite of at least one flexible printed circuit board or an adhesive composite of at least two flexible printed circuit boards on a reinforcing material with an inventive adhesive tape as described for use according to one of the claims; further glued in particular as shown above.
  • Example 1 100 parts of Breon N41 H80 (nitrile rubber from Zeon with 41% acrylonitrile) and 100 parts Durez 12687 (novolak resin from Sumitomo Bakelite, already containing 7.4% hexamethylenetetramine) were added as a 30% suspension in butanone made in a kneader. The kneading time was 20 h. The heat-activatable mass was then spread out of solution onto a siliconized PET film ("liner”) and dried at 100 ° C., resulting in a 25 ⁇ m thick adhesive layer.
  • liner siliconized PET film
  • An adhesive was prepared according to the same procedure as in Example 1 with the composition 100 parts Breon N41 H80, 50 parts (based on solids) of the resin Durez 37087 (a 55% solution of Durez 12687 in butanone without hardener) and 7 parts hexamethylenetetramine.
  • Example 2 a hydrogenated nitrile rubber Therban 4369 (partially hydrogenated nitrile rubber with 43% acrylonitrile) from Lanxess was used.
  • V6 Sony 341 O from Sony (nitrile rubber (70% butadiene / 30% acrylonitrile) -
  • V7 Sony 3450 from Sony (poly-n-butyl acrylate, polyacrylonitrile, polyethyl acrylate, epoxy, 2: 1: 4: 2, on liner)
  • V8 Pyralux LF 100 from DuPont (modified acrylate adhesive on liner;
  • Elastomer component 82% n-butyl acrylate, 12% acrylonitrile, 6% acrylic acid; Resin component: phenol-formaldehyde resin (novolak))
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate Pyralux LF91 1 OR [layer sequence (Cu 305 g / m 2 ) + (25 ⁇ m acrylate adhesive) + (25 ⁇ m poliimide layer; Kapton®) is applied in each case with the adhesive tapes prepared according to Examples 1 to V5 a reinforcement plate made of FR-4 ( "stiffener"; 10 cm x 2.5 cm). pasted by the adhesive tape is laminated onto the polyimide FCCL laminate of polyimide / copper foil at 100 0 C and the liner removed to give the adhesive strips is slightly shorter than the bonded FCCL to later have a handle.
  • this composite of FCCL and tape to the stiffener from FR-4 is laminated at 100 0 C, and the whole assembly in a heatable Burkle at 180 0 C pressed at a pressure of 1, 3 MPa for 20 min ("hot pressing").
  • the FCCL and FR-4 Stiffener composites prepared by the above-described method and the commercially available Comparative Examples V6 to V8 have the FCCL at 90 ° from the Stiffener at a speed of 50 mm / min deducted and the required force measured in N / cm.
  • the prepared examples and Comparative Examples 1 to 3 and V4, V5 the measurements are taken directly after bonding at 23 0 C and 50% rel. Humidity carried out. Each reading is determined in triplicate.
  • the squeezing behavior was determined as follows.
  • This perforated composite was again laminated to the FR-4 material and then pressed (hot pressing, heatable Bürklepresse at 180 0 C at a pressure of 4 MPa for 20 min). After a pressing time of 20 minutes, it was measured how far the adhesive was squeezed into the holes. In each case, the average of the maximum range in the individual holes was determined.
  • FCCL stiffener composites are placed for 10 seconds with the FCCL-site in a 288 0 C solder bath.
  • the bond is considered to be solder bath resistant if no bubbles form in the bondline which cause the polyimide film of the FCCL to swell or simply optically can be detected.
  • the test is considered failed if a slight blistering already occurs.
  • test FCCL-Stiffener composite L-Peel test as described above.
  • the example V5 was not easy to laminate because of its stiffness and wetted the surface of the bonding partners only insufficient, which is why it came to lower bond strengths.
  • Example 1 Example 2 Example V6 Example V7 Example V8
  • Examples V7 and V8 show a significantly stronger squeezing than Examples 1 and 2 according to the invention. storage stability
  • Examples V6 and V7 must be stored at 5 ° C. to maintain their properties, while Examples 1 and 2 are stable for at least 1 year at room temperature.
  • Comparative Examples V4 and V5 show no sufficient resistance in the solder bath test. Moreover, Comparative Example C5 can not be laminated sufficiently well. Comparative Examples V6 and V8 react very slowly in terms of the crosslinking reaction between novolak resin and hardener, while Comparative Example V7 tends to form an intolerable blistering during compression. Moreover, Examples V6 and V7 are not storable at room temperature.
  • the adhesive tapes described in this document are outstandingly suitable for the use according to the invention, and in particular to fulfill the object according to the invention.
  • the special feature of the adhesives according to the invention is the balance of the products.

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Abstract

Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes für die Verklebung von flexiblen Leiterplatten, wobei das Klebeband eine Schicht einer Klebmasse umfassend zumindest a) ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer, b) einem Novolakharz und c) einen Formaldehydspenderals Härter, aufweist.

Description

Beschreibung
Verwendung von hitzeaktivierbaren Klebebändern für die Verklebung von flexiblen
Leiterplatten
Die Erfindung betrifft ein hitzeaktivierbares Klebeband mit geringem Fließvermögen bei hohen Temperaturen und hoher Vernetzungsgeschwindigkeit zur Verklebung von flexiblen Leiterplatten, insbesondere zur Herstellung elektronischer Bauteile.
Flexible elektronische Leiterplatten („Flexible Printed Circuit Boards", FPCBs; auch als flexible gedruckte Leiterplatten bezeichnet) werden heutzutage in einer Vielzahl von elektronischen Geräten wie Handys, Radios, Computern, Druckern und vielen anderen eingesetzt. Sie sind aufgebaut aus mehreren mit elektrischen Schaltkreisen versehenen (insbesondere geätzten) flexiblen kupferkaschierten Laminaten („Flexible Copper Clad Laminates", FCCL; auch als kupferplattierte Laminate bezeichnet), die miteinander verklebt werden. Auch FCCLs werden häufig in elektronischen Geräten verwendet. Flexible Copper Clad Laminates bestehen aus Schichten von Kupfer und einem hochschmelzenden, widerstandsfähigen Thermoplasten, meistens Polyimid, seltener Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN) oder flüssigkristallinen Polymeren (LCPs), und zum Teil einer Klebschicht dazwischen.
Zur Herstellung der FPCBs oder zur Verstärkung der FCCLs mit Verstärkungsmaterialien, sogenannten Stiffenern, werden häufig Klebebänder mit besonders hohen Ansprüchen eingesetzt. Zum einen werden zur Herstellung der Flexible Copper Clad Laminates (FCCLs) die Kupferfolien mit den Polyimidfolien verklebt, was üblicherweise durch Acrylatklebemassen bewirkt wird, zum anderen werden auch einzelne FCCLs der FPCBs miteinander verklebt, in diesem Fall findet meistens eine Verklebung von Polyimid auf Polyimid bzw. Polyimid auf Kupfer statt. Daneben werden die FCCLs oder fertigen FPCBs auch auf andere Substrate (Versteifungsmaterialien; sogenannte „Stiffener") zur partiellen Versteifung der Laminate geklebt. Als Verstärkungsmaterialien werden z.B. steife Glasfaser-Epoxy-Platten (FR-4), Polyimid, Polyester, Stahl und Aluminium eingesetzt. Dies ist insbesondere zum Beispiel dann von Interesse, wenn die flexible Leiterplatte mit elektronischen Bauteilen wie Chips oder dergleichen versehen werden soll und/oder für den Einsatz stabilisiert werden soll.
An die Klebebänder, die für diese Verklebungen eingesetzt werden, werden sehr hohe Ansprüche gestellt. Da sehr hohe Verklebungsleistungen, Hitze- und Medienbeständigkeit erreicht werden müssen, werden im Allgemeinen hitzeaktivierbare Klebebänder eingesetzt, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden. Diese Klebebänder dürfen während dieser hohen Temperaturbelastung bei der Verklebung der FPCBs, die häufig bei Temperaturen um 180 0C stattfindet, keine flüchtigen Bestandteile abgeben. Um eine hohe Kohäsion zu erreichen, sollten die Klebebänder während dieser Temperaturbelastung vernetzen. Für eine gute Benetzung werden hohe Drücke während des Verklebungsprozesses eingesetzt, die Verklebung findet meistens mit Heißpressen statt. Hierbei ist es nötig, dass die Klebebänder bei hohen Temperaturen nur eine geringe Fließfähigkeit besitzen, um nicht aus der Klebfuge ausgequetscht zu werden. Dieses wird durch hohe Viskosität des unvernetzten Klebebandes oder durch eine schnelle Vernetzung erreicht. Zudem müssen die Klebebänder anschließend lötbadbeständig sein, das heißt, für eine kurze Zeit eine sehr hohe Temperaturbelastung, wie beispielsweise von 288 0C, überstehen. Dabei dürfen in dem verklebten Bauteil keine Blasen entstehen.
Aus diesem Grund ist der Einsatz von reinen Thermoplasten nicht sinnvoll, obwohl diese sehr leicht aufschmelzen und für eine gute Benetzung der zu verklebenden Substrate sorgen und zu einer sehr schnellen Verklebung innerhalb von wenigen Sekunden führen.
Andererseits sind diese bei hohen Temperaturen so weich, dass sie bei Verklebung unter
Druck zum Herausquellen aus der Klebfuge neigen. Damit ist auch keine
Lötbadbeständigkeit gegeben.
Üblicherweise werden für vernetzbare Klebebänder Epoxidharze oder Phenolharze eingesetzt, die mit bestimmten Härtern zu polymeren Netzwerken reagieren.
Klebmassen auf der Basis von Elastomeren und Epoxidharzen reagieren häufig recht langsam, so dass der Verklebungsprozess lange dauert und die Kosten nach oben getrieben werden. Um dieses zu umgehen, werden unterschiedliche Beschleuniger zugesetzt, die die Reaktion der Vernetzung deutlich schneller ablaufen lassen. Nachteilig hierbei ist, dass die epoxidvernetzten Klebebänder, insbesondere die beschleunigten Systeme, auch schon bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen zu vernetzen beginnen.
Insbesondere wenn hohe Reaktionsgeschwindigkeiten eingestellt werden, um die Verarbeitungszeiten zu verkürzen, ist die Lagerstabilität häufig erniedrigt. Die meisten kommerziellen Produkte für diese Anwendung müssen daher bei 5 0C aufbewahrt werden, um überhaupt ausreichend lange gelagert werden zu können.
Die Phenolharze kann man in zwei Gruppen teilen, zum einen die Resole, die bei der Herstellung bei einem Überschuss an Formaldehyd entstehen, und zum anderen die Novolake, die bei einem Formaldehydunterschuss gebildet werden. Die Resole vernetzen in der Hitze oder durch Säurezugabe spontan mit sich selbst unter Abgabe von Wasser, während die Novolake nur miteinander reagieren, wenn ein Formaldehydspalter als Vernetzer wirkt. Bei ihrer Vernetzung wird kein Wasser abgespalten.
Üblicherweise wird auf den Einsatz von Phenolharzen verzichtet, wenn ein blasenfreier Prozess gewünscht ist. Zum einen lässt das Wasser, das die Resole bei der Reaktion abspalten, eine Entstehung von Blasen erwarten, zum anderen ist beim Einsatz von Novolaken ein Vernetzer nötig, der bei der Reaktion zumindest Formaldehyd, häufig, wie im Falle von Hexamethylentetramin, auch Ammoniak abspalten kann. Diese beiden gasförmigen Substanzen können ebenfalls zur Blasenbildung führen.
Die Vernetzerharze werden hauptsächlich in der Konstruktionsverklebung eingesetzt und ergeben nach der Aushärtung sehr spröde Klebmassen, die zwar hohe Klebfestigkeiten erreichen, aber kaum flexibel sind.
Eine Steigerung der Flexibilität ist für den Einsatz in flexiblen Leiterplatten unumgänglich. Zum einen soll die Verklebung mit Hilfe eines Klebebandes geschehen, das idealerweise auf eine Rolle gewickelt ist, zum anderen handelt es sich um flexible Leiterplatten, die auch gebogen werden müssen, gut zu erkennen am Beispiel der Leiterplatten in einem Laptop, bei dem der aufklappbare Bildschirm über FPCBs mit den weiteren Schaltungen verbunden ist. Eine Flexibilisierung dieser Reaktionsharzkleber ist auf zwei Arten möglich. Zum einen existieren mit Elastomerketten flexibilisierte Epoxidharze, die aber durch die sehr kurzen Elastomerketten nur eine begrenzte Flexibilisierung erfahren. Die andere Möglichkeit ist, die Flexibilisierung durch die Zugabe von Elastomeren zu erreichen, die der Klebmasse zugegeben werden. Da diese Elastomere chemisch nicht vernetzt werden, können nur solche Elastomere zum Einsatz kommen, die bei hohen Temperaturen immer noch eine hohe Viskosität aufweisen, da die Klebmasse ansonsten beim Verpressen aus der Klebfuge ausgequetscht wird.
Da die Klebebänder meistens aus Lösung hergestellt werden, ist es häufig schwierig, Elastomere zu finden, die langkettig genug sind, um bei hohen Temperaturen nicht zu fließen, andererseits aber noch in konventionellen Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar sind.
Eine Herstellung über einen Hotmelt-Prozess ist bei vernetzenden Systemen nur sehr schwierig möglich, da eine frühzeitige Vernetzung während des Herstellprozesses vermieden werden muss.
Besonders geeignet ist hier der Einsatz von Nitrilkautschuken, die in bestimmten Lösungsmitteln löslich sind, bzw. durch einen Knetprozess in eine streichfähige Suspension überführt werden können, aber auch bei hohen Temperaturen nur begrenzt fließen.
Klebebänder aus Nitrilkautschuken und Phenolharzen sind z.B. aus der DE 44 27 802 A bekannt. Diese Klebebänder werden für die Verklebung von Chipmodulen in Smart Cards eingesetzt.
Klebebänder für Smard Cards werden ebenfalls in der EP 1 615 978 A beschrieben. Hier sind auch Novolakharze genannt. Die Anwendung der Verklebung von Chip Modulen in Smart Cards stellt allerdings völlig andere Anforderungen an die Klebebänder dar als die Verklebung von flexiblen Leiterplatten. So müssen die Smart Cards keinen Lötbadtest bestehen, zudem sind wenige Blasen in der Verklebung kein Problem, solange sie die Klebleistung nicht beeinträchtigen, da sie nicht zu sehen sind. Eine Übertragung der Lehre der EP 1 615 978 A auf Verklebungen im Bereich flexibler Leiterplatten liegt daher nicht nahe. Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Klebeband für die Verklebung von flexiblen Leiterplatten oder für die Verklebung bei der Herstellung flexibler Leiterplatten bereitzustellen, durch dessen Einsatz sich die Nachteile des Standes der Technik ganz oder zumindest zum Teil vermeiden lassen.
Bevorzugt sollte das Ausquetschen des Klebefilms aus der Klebfuge während des Heißpressens minimiert werden. Zudem sollte es vorteilhaft nicht zur Blasenbildung während der Heißverpressung oder der anschließenden Prozesse kommen, weiter vorteilhaft sollte eine Lagerfähigkeit über 1 Jahr bei Raumtemperatur gewährleistet sein. Trotz der langen Lagerfähigkeit ist eine möglichst schnelle Reaktion gewünscht, um die Prozesse zu beschleunigen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines Klebebandes, wie es in dem Hauptanspruch näher gekennzeichnet ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterentwicklungen des Erfindungsgegenstandes sowie ein durch die Verwendung erhältlicher Klebeverbund.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterplatten, umfassend eine Klebemasse, bestehend aus zumindest a. mindestens einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, b. mindestens einem Novolakharz, und c. einem Formaldehydspender als Härter.
Das Mengenverhältnis der Acrylnitril-Butadien-Copolymeren zu den Novolak-Harzen liegt dabei vorteilhaft im Bereich von 3 : 7 bis 8 : 2, so dass bevorzugt die Acrylnitril-Butadien- Copolymere mit einem Gewichtsanteil von 30 bis 80 Gew.-% und die Novolakharze mit einem Gewichtsanteil von 20 bis 70 Gew.-% vorliegen, wobei sich die Komponenten a. und b. zu 100 Gew.-% addieren.
Das Novolakharz ist dabei insbesondere in der Lage, bei hohen Temperaturen mit Hilfe des Härters chemisch zu vernetzen. Die Vernetzung erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere allein durch chemische Reaktion der Novolakharze mit den Härtern in der Hitze und/oder durch Reaktion der Härter mit den Novolakharzen und der Polymermatrix in der Hitze. Unter hitzeaktivierbarer Klebemasse wird dementsprechend eine Polymermasse verstanden, die bei Einbringung thermischer Energie vernetzt wird und dabei eine für die Verklebung hinreichende Verklebungsfestigkeit (hinreichende Adhäsion, hinreichende Kohäsion) aufbaut. Die Polymermasse kann dabei bei Raumtemperatur nicht, schwach oder auch stark anfassklebrig (haftklebrig, tackig) sein.
Die Aktivierungstemperaturen für die thermische Vernetzung liegen dabei deutlich über der Raumtemperatur, üblicherweise bei mindestens 100 0C oder mehr. Bevorzugte Aktivierungstemperaturen für die thermische Vernetzung, insbesondere um die erforderliche Verklebungsfestigkeit zu garantieren, liegen bei mindestens 120 0C, insbesondere zwischen 140 0C und 220 0C.
Die für das erfindungsgemäß verwendete Klebeband eingesetzte Klebemasse kann sich auf die vorgenannten Komponenten a. bis c. beschränken, aber gegebenenfalls auch weitere Bestandteile enthalten.
Der allgemeine Ausdruck „Klebeband" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge und dergleichen.
Idealerweise werden die Novolakharze und die Härter (Formaldehydspender) in einem Mengenverhältnis von 50 : 1 bis 5 : 1 Gew.% (Novolakharze : Härter), bevorzugt 20 : 1 bis 7 : 1 Gew.-%, eingesetzt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es trotz der für Novolakharze zu erwartenden Abspaltprodukte wie beispielsweise Formaldehyd oder Ammoniak (siehe oben) bei Verwendung von Novolaken keine sichtbare Blasenbildung in der Klebfuge gibt.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäß eingesetzte Klebmasse hitzeaktivierbar ist, in der Hitze vernetzt und in der Hitze gut auf das zu verklebende Substrat auffließt, eine gute Haftung auf Polyimid zeigt, kurzzeitig temperaturstabil bis mindestens 288 0C ist und im unvernetzten Zustand löslich bzw. suspendierbar in organischen
Lösungsmitteln ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Klebemasse eignet sich daher hervorragend zur
Lösung der oben genannten Aufgabe. Als Acrylnitril-Butadien-Copolymere, im Rahmen dieser Schrift auch als Acrylnitril- Butadienkautschuke, Nitrilbutadienkautschuke oder kurz als Nitrilkautschuke bezeichnet, können erfindungsgemäß insbesondere alle Acrylnitril-Butadienkautschuke mit einem Acrylnitrilgehalt von 15 bis 55 Gew.-% zum Einsatz kommen. Ebenso sind auch Copolymere aus Acrylnitril-Butadien und Isopren einsetzbar. Dabei ist der Anteil von 1 ,2- verknüpftem Butadien variabel. Die vorgenannten Polymere können zu einem unterschiedlichen Grad hydriert sein; auch vollständig hydrierte Polymere mit einem Doppelbindungsanteil von unter 1 % sind nutzbar. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert. Kommerziell sind solche Systeme zum Beispiel unter dem Namen Europrene™ von der Firma Eni Chem, Krynac™ und Perbunan™ von der Firma Bayer oder Nipol und Breon von der Firma Zeon erhältlich, hydrierte Systeme sind unter dem Namen Zetpol bei der Firma Zeon oder unter Therban bei der Firma Lanxess in unterschiedlichen Graden kommerziell erhältlich. Die vorgenannten Produkte sind Beispiele für erfindungsgemäß günstig einsetzbare Systeme.
Es zeigt sich, dass die Nitrilkautschuke mit höheren Acrylnitrilgehalten bessere Klebleistungen ergeben. Ebenfalls vorteilhaft für eine starke Verklebung ist ein hohes Molekulargewicht, wobei darauf geachtet werden muss, dass das Polymer noch in Lösung oder Suspension gebracht werden kann.
Die Nitrilkautschuke lassen sich in kurzkettigen Alkoholen und Ketonen wie Ethanol oder
Butanon lösen bzw. suspendieren. Dabei ist Butanon bevorzugt, da sich die restlichen
Komponenten, besonders die Novolakharze, besser in Butanon lösen lassen.
Novolake sind lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Phenolharze.
Sie werden durch Kondensation von Formaldehyd und überschüssigem Phenol in
Gegenwart meist saurer Katalysatoren hergestellt.
Ihre Vernetzung zu duroplastischen Formteilen wird mit Hilfe eines Härters, der Formaldehyd abspaltet, z.B. Hexamethylentetramin (Urotropin), durchgeführt.
Diese Vernetzung verläuft wegen der sterischen Hinderung schneller in para- als in ortho- Stellung. Deshalb werden für eine besonders schnelle Vernetzung bevorzugt Novolakharze, die in ortho-Stellung miteinander verknüpfte Phenoleinheiten enthalten, eingesetzt. Beispiele für erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare Novolakharze sind z.B. die Produkte Durez von Sumitomo Bakelite und/oder die Produkte Plenco der Plastics Engineering Company.
Als Härter kommen unterschiedliche Formaldehydspender in Frage, wie z.B. Hexmethylentetramin (Hexa, HMTA, Urotropin) und/oder unterschiedliche Methylolaminderivate wie Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin.
Durch die chemische Vernetzung der Härter mit den Novolakharzen werden sehr große Festigkeiten innerhalb des Klebefilms erreicht. Aber auch die Verklebungsfestigkeiten zum Polyimid sind ausgesprochen hoch.
Um die Adhäsion zu erhöhen, ist auch der Zusatz von mit den Elastomeren verträglichen Klebharzen („Klebrigmachern") in vorteilhafter Vorgehensweise möglich.
Als Klebrigmacher können in den erfindungsgemäßen hitzeaktivierbaren Klebemassen zum Beispiel nicht hydrierte, partiell- oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, nicht hydrierte, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoff harze auf Basis von C5-, C5/C9-oder Cg-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder δ-Limonen, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und Cg-Aromaten eingesetzt werden. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden. Klebrigmacher können vorteilhaft bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die abgemischte Klebemasse zugesetzt sein.
Es können auch geringe Mengen an Epoxidharzen eingesetzt werden. Um die Lagerstabilität zu erhalten, sollte die Menge an Epoxidharz 10 Gew. % bevorzugt nicht übersteigen.
Als Epoxidharze werden sowohl monomere als auch oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül verstanden. Dieses können Reaktionsprodukte von Glycidestern oder Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F oder Mischungen aus diesen beiden sein. Einsetzbar sind ebenfalls Epoxidnovolakharze gewonnen durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem Reaktionsprodukt aus Phenolen und Formaldehyd. Auch monomere Verbindungen mit mehreren Epoxidendgruppen, die als Verdünner für Epoxidharze eingesetzt werden, sind verwendbar. Ebenfalls sind elastisch modifizierte Epoxidharze einsetzbar.
Beispiele von vorteilhaft einsetzbaren Epoxidharzen sind Araldite™ 6010, CY-281 ™, ECN™ 1273, ECN™ 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DER™ 331 , 732, 736, DEN™ 432 von Dow Chemicals, Epon™ 812, 825, 826, 828, 830 etc. von Shell Chemicals, HPT™ 1071 , 1079 ebenfalls von Shell Chemicals, Bakelite™ EPR 161 , 166, 172, 191 , 194 etc. der Bakelite AG .
Vorteilhaft einsetzbare kommerzielle aliphatische Epoxidharze sind zum Beispiel Vinylcyclohexandioxide wie ERL-4206, 4221 , 4201 , 4289 oder 0400 von Union Carbide Corp.
Vorteilhaft einsetzbare elastifizierte Epoxidharze sind erhältlich von der Firma Noveon unter dem Namen Hycar.
Vorteilhaft einsetzbare Epoxidverdünner, monomere Verbindungen mit mehreren Epoxidgruppen sind zum Beispiel Bakelite™ EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EPD WF, etc. der Bakelite AG oder Polypox™ R 9, R12, R 15, R 19, R 20 etc. der Firma UCCP.
Als weitere Additive können optional genutzt werden: primäre Antioxidanzien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole sekundäre Antioxidanzien wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether - weitere Alterungsschutzmittel wie sterisch gehinderte Amine
- Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber Verarbeitungshilfsmittel Füllstoffe, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Glas (gemahlen oder in Form von Kugeln), Aluminiumoxide, Zinkoxide, Titandioxide, Ruße, Metallpulver, etc.
Farbpigmente und Farbstoffe sowie optische Aufheller gegebenenfalls weitere Polymere von bevorzugt elastomerer Natur.
Die vorgenannten und ggf. weitere Additive können allein oder in Kombination miteinander insbesondere dann eingesetzt werden, wenn durch deren Zugabe die Eigenschaften der Klebemasse in Hinblick auf bestimmte Einsatzzwecke eingestellt werden sollen.
Durch den Einsatz von Weichmachern kann die Elastizität der vernetzten Klebmasse erhöht werden. Als Weichmacher können dabei zum Beispiel niedermolekulare Polyisoprene, Polybutadiene, Polyisobutylene oder Polyethylenglykole und Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Da der Nitrilkautschuk auch bei hohen Temperaturen keine zu niedrige Viskosität besitzt, kommt es während des Verklebens und Heißpressens nicht zum Austritt der Klebmasse aus der Klebfuge. Während dieses Vorgangs vernetzen die Novolakharze und ggf. die Polymermatrix mit den Härtern, es ergibt sich ein dreidimensionales Netzwerk.
Zur Herstellung des Klebebandes werden die Bestandteile der Klebmasse insbesondere in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Butanon, gelöst oder suspendiert, auf ein flexibles Substrat, das mit einer Releaseschicht (zum Beispiel einem Trennpapier oder einer Trennfolie) versehen ist, beschichtet und getrocknet, so dass die Masse von dem Substrat leicht wieder entfernt werden kann. Nach entsprechender Konfektionierung können Stanzlinge, Rollen oder sonstige Formkörper bei Raumtemperatur hergestellt werden. Entsprechende Formkörper werden dann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur auf das zu verklebende Substrat, zum Beispiel Polyimid, aufgeklebt.
Es ist auch möglich, die Klebmasse direkt auf einen Polyimidträger zu beschichten. Solche Klebfolien können dann insbesondere zur Abdeckung von Kupferleiterbahnen für FPCBs eingesetzt werden.
Für den Einsatz können die erfindungsgemäß verwendeten Klebebänder zur besseren Handhabbarkeit mit einem Abdeckmaterial (Releaseliner; Liner) versehen sein, etwa mit silikonisiertem Papier, silikonisierter Polymerfolie (wie silikionisierter PET-Folie) oder dergleichen.
Es ist nicht erforderlich, dass die Verklebung als einstufiges Verfahren erfolgt, sondern auf eines der beiden Substrate kann zunächst das Klebeband geheftet werden, indem man in der (moderaten) Wärme laminiert. Beim eigentlichen Heißklebeprozess mit dem zweiten Substrat härten die Novolakharze dann ganz oder teilweise aus und die Klebstofffolie erreicht die hohe Verklebungsfestigkeit.
Die Novolakharze und die Härter sollten vorzugsweise bei der Laminiertemperatur noch keine chemische Reaktion eingehen, sondern erst bei der Heißverklebung miteinander reagieren.
Die erfindungsgemäßen Klebebänder zeigen in den sogenannten Quickpressprocessing- Verfahren (QPP; Stand der Technik: Heißpressung beispielsweise für 2 min, 180 C, 15 bar; anschließende Ofenlagerung beispielsweise 30 min bis 1 Std bei 150 0C) sowie im Heatpress-Verfahren (HP; Heißpressung beispielweise 30 min bei 180 0C, 15 bar) deutliche Vorteile, indem zumindest gleichqualitative Verklebungsprodukte bei deutlich verbesserten Konditionen (verkürzte Prozesszeiten) erzielt werden können, so kann im Quickpressprocessing -Verfahren für vergleichbare Ergebnisse auf den nachfolgenden Ofenlagerungsschritt verzichtet werden oder alternativ die Presszeit im Heißverpressschritt auf 1 min (bei verbleibender nachfolgender Ofenlagerung) reduziert werden; im Heatpress-Verfahren kann für vergleichbare Ergebnisse der Heißverpressschritt ebenfalls auf eine Minute reduziert werden (jeweils bei Beibehaltung der übrigen Parameter auf die oben angegebenen Beispielswerte).
Mit den in dieser Schrift dargestellten Klebebändern lassen sich hervorragend geätzte und/oder noch nicht geätzte flexible Leiterplatten miteinander verkleben (wobei sowohl eine Verklebung von Polyimid auf Polyimid oder auch eine Verklebung auf Polyimid auf Kupfer erfolgen kann; dabei können zwei Leiterplatten miteinander verklebt werden, es können auch mehr als zwei Leiterplatten miteinander verklebt werden und somit ein Mehr-Leiterplatten-Verbund hergestellt werden); weiterhin lassen sich hervorragend geätzte und/oder noch nicht geätzte flexible Leiterplatten ganz- oder teilflächig auf Verstärkungsmaterialien (Stiffenern) kleben oder teilflächig mit Verstärkungsmaterialien (Stiffenern) verklebt werden (wobei insbesondere eine Verklebung von Polyimid auf dem Stiffener-Material, aber auch eine Verklebung der Kupferschicht auf dem Stiffener- Material erfolgen kann).
Die Verklebungen erfolgen insbesondere im Hei ßverpressungs- Verfahren, bevorzugt durch Quickpressprocessing und/oder Heatpress-Processing (siehe oben). Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Klebeverbund aus mindestens zwei verklebten flexiblen Leiterplatten mit einem erfindungsgemäß beschriebenen Klebeband; insbesondere mit einem hitzeaktivierbaren Klebeband, wie es für eine Verwendung nach einem der Ansprüche beschrieben ist; weiter insbesondere verklebt wie vorstehend dargestellt. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Klebeverbund aus mindestens einer flexiblen Leiterplatte oder einem Klebeverbund aus mindestens zwei flexiblen Leiterplatten auf einem Verstärkungsmaterial mit einem erfindungsgemäß beschriebenen Klebeband, wie es für eine Verwendung nach einem der Ansprüche beschrieben ist; weiter insbesondere verklebt wie vorstehend dargestellt.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele näher beschrieben, ohne dabei die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel 1 100 Teile Breon N41 H80 (Nitrilkautschuk der Fa. Zeon mit 41 % Acrylnitril) und 100 Teile Durez 12687 (Novolak-Harz der Fa. Sumitomo-Bakelite, enthält bereits 7,4 % Hexamethylentetramin) wurden als 30 %ige Suspension in Butanon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die hitzeaktivierbare Masse wurde anschließend aus Lösung auf eine silikonisierte PET-Folie („Liner") ausgestrichen und bei 100 0C getrocknet, so dass eine 25 μm dicke Klebstoffschicht entstand.
Beispiel 2
Es wurde eine Klebmasse nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Zusammensetzung 100 Teile Breon N41 H80, 50 Teile (bezogen auf Festsubstanz) des Harzes Durez 37087 (einer 55 %igen Lösung von Durez 12687 in Butanon ohne Härter) und 7 Teilen Hexamethylentetramin.
Beispiel 3
Anstatt des Nitrilkautschuks im Beispiel 1 wurde ein hydrierter Nitrilkautschuk Therban 4369 (teilhydrierter Nitrilkautschuk mit 43 % Acrylnitril) der Fa. Lanxess eingesetzt.
Verqleichsbeispiel V4
Es wurde eine Klebmasse wie in Beispiel 1 hergestellt, bei der die Hälfte des Novolakharzes durch das Resolharz 9610 LW der Fa. Bakelite ausgetauscht wurde. Verqleichsbeispiel V5
Es wurden die gleichen Rohstoffe wie in Beispiel 1 eingesetzt, allerdings wurden zu 100
Teilen des Nitrilkautschuks 300 Teile des Novolakharzes zugesetzt.
Verqleichsbeispiele V6, V7 und V8
Als weitere Vergleichsbeispiele wurden drei kommerzielle Produkte für die beschriebene
Anwendung eingesetzt.
V6: Sony 341 O der Fa. Sony (Nitrilkautschuk (70 % Butadien / 30 % Acrylnitril) -
Epoxidharz-Masse, 1 : 1 , auf Liner) V7: Sony 3450 der Fa. Sony (Poly-n-butylacrylat; Polyacrylalnitril; Polyethyl- acrylat; Epoxid-Masse, 2 : 1 : 4 : 2, auf Liner) V8: Pyralux LF 100 der Fa. DuPont (modifizierte Acrylatklebemasse auf Liner;
Elastomerkomponente: 82 % n-Butylacrylat, 12 % Acrylnitril, 6 % Acrylsäure; Harzkompo- nente: Phenolformaldehydharz (Novolak))
Verklebunq von FCCLs mit dem hergestellten Klebeband
Ein FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) Pyralux LF91 1 OR [Schichtenabfolge (Cu 305 g/m2) + (25 μm Acrylatklebemasse) + (25 μm Poliimidschicht; Kapton®) wird jeweils mit den nach den Beispielen 1 bis V5 hergestellten Klebebändern auf eine Verstärkungsplatte aus FR-4 („Stiffener"; ca. 10 cm x 2,5 cm) geklebt. Dazu wird das Klebeband auf die Polyimidfolie des FCCL-Laminats aus Polyimid/Kupferfolie bei 100 0C auflaminiert und der Liner entfernt, wobei der Klebestreifen etwas kürzer als das zu verklebende FCCL ist, um später einen Anfasser zu haben. Anschließend wird dieser Verbund aus FCCL und Klebeband auf den Stiffener aus FR-4 laminiert bei 100 0C, und der ganze Verbund in einer beheizbaren Bürklepresse bei 180 0C bei einem Druck von 1 ,3 MPa für 20 min verpresst („Heißverpressung").
Für die Aufnahme der Reaktionskurve wurde die Presszeit von 1 min bis 30 min variiert. Prüfmethoden
Die Eigenschaften der nach den oben genannten Beispielen hergestellten Klebstofffolien werden mit folgenden Testmethoden untersucht.
L:Pee! TesLmjt FCCL:SM^^^
Mit einer Zugprüfmaschine der Firma Zwick wird bei den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbunden aus FCCL und FR-4-Stiffener sowie bei den kommerziell erhältlichen Vergleichsbeispielen V6 bis V8 das FCCL der im 90 °-Winkel von dem Stiffener mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min abgezogen und die benötigte Kraft in N/cm gemessen. Für die präparierten Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und V4, V5 werden die Messungen direkt nach der Verklebung bei 23 0C und 50 % rel. Feuchte durchgeführt. Jeder Messwert wird dreifach bestimmt.
Reaktionskuryen
Mit den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen V6, V7 und V8 wurden Reaktionskurven aufgenommen, dafür wurde die Klebkraft im L-Peel-Test wie oben beschrieben in Abhängigkeit der Verpressdauer (Heißverpressung auf den Stiffener) gemessen. Gleichzeitig wurde das Blasenbild nach dem Lötbadtest beurteilt.
Λ.usquetschyerhalt.en
Das Ausquetschverhalten wurde folgendermaßen bestimmt. Das Klebeband wurde wie oben beschrieben bei 100 0C auf das FCCL laminiert und der Liner entfernt. Anschließend wurden 3 Löcher von 5 mm Durchmesser in den Verbund gestanzt. Dieser gelochte Verbund wurde wieder auf das FR-4 Material laminiert und anschließend verpresst (Heißverpressung; beheizbare Bürklepresse bei 180 0C bei einem Druck von 4 MPa für 20 min). Nach einer Presszeit von 20 min wurde gemessen, wie weit die Klebmasse in die Löcher gequetscht wurde. Es wurde jeweils der Mittelwert der maximalen Reichweite in den einzelnen Löchern bestimmt.
Lötbadbeständigkeit
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren verklebten FCCL-Stiffener-Verbunde werden für 10 Sekunden mit der FCCL-Seite auf ein 288 0C heißes Lötbad gelegt. Die Verklebung wird als lötbadbeständig gewertet, wenn sich keine Blasen in der Klebfuge bilden, welche die Polyimidfolie des FCCLs aufblähen lassen oder einfach optisch detektiert werden können. Der Test wird als nicht bestanden gewertet, wenn bereits eine leichte Blasenbildung eintritt.
Lagerungsbestand.igke.it
Der Test gilt als bestanden, wenn unter den gegebenen Lagerungsbedingungen nach der Lagerung des als Rolle gelagerten Klebefilms kein signifikanter Abfall der Verklebungsfestigkeit gegenüber einem Klebefilm sofort nach Herstellung festzustellen ist (Messung L-Peel Test mit FCCL-Stiffener-Verbund wie oben dargestellt).
Ergebnisse:
L-Peel-Test
Zur klebtechnischen Beurteilung der oben genannten Beispiele wurde zunächst der L- Peel Test durchgeführt.
Tabelle 1 : L-Peel-Test
Figure imgf000016_0001
Das Beispiel V5 ließ sich wegen seiner Steifheit nicht gut laminieren und benetzte die Oberfläche der Verklebungspartner nur unzureichend, weshalb es zu geringeren Klebkräften kam.
Lötbadtest
Der Lötbadtest wurde mit den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen V4 und V5 durchgeführt. Er wurde von den Beispielen 1 , 2 und 3 bestanden, die beiden Vergleichsbeispiele zeigten dagegen eine Reihe von Blasen in der Klebfuge, so dass der Test nicht bestanden wurde. Zeitliches Verhalten / Reaktionskurven
Die Ergebnisse des Tests „Reaktionskurven" sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Reaktionsgeschwindigkeit, Klebkraft in Abhängigkeit der Verpresszeit
Angaben: [N/cm] // Blasenbild
(ab 5 min gab es bei keinem der Beispiele mehr Blasen)
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Darin bedeuten: kB : keine Blasen; wMB: wenige Mikroblasen; B: Blasen
Im Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit den kommerziellen Produkten zeigt sich, dass die Beispiele 1 und 2 deutlich schneller reagieren als die Vergleichsbeispiele V6 und V8 und deutlich weniger Blasen auch nach kurzen Verpresszeiten erzeugen als V7.
Aus.quetschyerha.lten
Die Ergebnisse des Tests „Ausquetschverhalten" sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Ausquetschverhalten
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel V6 Beispiel V7 Beispiel V8
Ausquetschen 0,4 0,5 0,5 1 ,3 0,8 in mm
Die Beispiele V7 und V8 zeigen ein deutlich stärkeres Ausquetschen als die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2. Lagerungsbeständigkeit
Die Ergebnisse des L-Peel-Tests der erfindungsgemäßen Beispiele nach einer Lagerzeit von einem Jahr bei Raumtemperatur (25 0C) und Umgebungsfeuchte blieben auf dem Niveau der in Tabelle 1 dargestellten Werte, während die Vergleichsbeispiele V6 und V7 nach gleicher Lagerung einen Abfall des Kraft/Weg-Wertes im L-Peel-Test um 70 % - 90 % aufwiesen.
Die Beispiele V6 und V7 müssen bei 5 0C gelagert werden, um ihre Eigenschaften nahezu beizubehalten, während Beispiele 1 und 2 über mindestens 1 Jahr bei Raumtemperatur stabil sind.
Schjussfpjgerung
Die Vergleichsbeispiele V4 und V5 zeigen keine hinreichende Beständigkeit im Lötbadtest. Das Vergleichsbeispiel V5 lässt sich zudem nicht hinreichend gut laminieren. Die Vergleichsbeispiele V6 und V8 reagieren sehr langsam im Sinne der Vernetzungsreaktion zwischen Novolak-Harz und Härter, während das Vergleichsbeispiel V7 beim Verpressen zu einer nicht tolerierbaren Blasenbildung neigt. Die Beispiele V6 und V7 sind zudem nicht bei Raumtemperatur lagerfähig.
Nur die erfindungsgemäßen Beispiele 1 , 2 und 3 bestehen alle Prüfungen.
Die in dieser Schrift beschriebenen Klebebänder sind hervorragend geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung, und insbesondere die erfindungsgemäße Aufgabe zu erfüllen. Das besondere an den erfindungsgemäßen Klebmassen ist die Ausgewogenheit der Produkte.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes für die Verklebung von flexiblen Leiterplatten, wobei das Klebeband eine Schicht einer Klebmasse umfassend zumindest a) ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer, b) einem Novolakharz und c) einen Formaldehydspender als Härter, aufweist.
2. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichet, dass das Mengenverhältnis der Acrylnitril-Butadien-Copolymeren zu den Novolak-Harzen im Bereich von 3 : 7 bis 8 : 2 liegt.
3. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichet, dass das Mengenverhältnis der Novolakharze zu dem Härter (Formaldehydspender) im Bereich von 50 : 1 bis 5 : 1 Gew.% , bevorzugt im Bereich von 20 : 1 bis 7 : 1 Gew.-%, liegt.
4. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylnitrilgehalt in dem Acrylnitril-Butadien-Copolymer 15 bis 55 Gew.-% beträgt.
5. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylnitril-Butadien- Copolymer zumindest teilweise hydriert ist.
6. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehydspender Hexamethylentetramin ist.
7. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach zumindest einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband zusätzlich ein Epoxidharz mit maximal 10 Gew.% in der Mischung enthält.
8. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach zumindest einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband klebrigmachende Harze, Beschleuniger, Farbstoffe, Ruß und/oder Metallpulver enthält.
9. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach zumindest einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband bei Temperaturen über 150 0C vernetzt; insbesondere durch Reaktion der Novolak-Harze mit dem Formaldehydspender.
10. Verwendung eines hitzeaktivierbaren Klebebandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemasse noch weitere Elastomere enthält.
1 1. Klebeverbund aus mindestens zwei verklebten flexiblen Leiterplatten, wobei für die Verklebung der Leiterplatten miteinander ein hitzeaktivierbares Klebeband gemäß einem der vorangehenden Ansprüche verwendet wird.
12. Klebeverbund aus mindestens einer flexiblen Leiterplatte und einem Verstärkungsmaterial, wobei für die Verklebung der Leiterplatte mit dem Verstärkungsmaterial ein hitzeaktivierbares Klebeband gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.
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