WO2010142795A2 - Stickstoff enthaltende anorganische trägermaterialien - Google Patents

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WO2010142795A2
WO2010142795A2 PCT/EP2010/058259 EP2010058259W WO2010142795A2 WO 2010142795 A2 WO2010142795 A2 WO 2010142795A2 EP 2010058259 W EP2010058259 W EP 2010058259W WO 2010142795 A2 WO2010142795 A2 WO 2010142795A2
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nitrogen
iodo
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iodine
compounds
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Andreas Böttcher
Hermann Uhr
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring

Definitions

  • the invention relates to nitrogen-containing, in particular organically bound nitrogen-containing inorganic Marshmateria] ien, their preparation and their use for the stabilization of iodine-containing compounds, as well as these binder formulations and their use for the protection of industrial materials.
  • Iodine-containing biocides are used to protect engineering materials (e.g., paints) from infestation, decomposition, destruction, and optical change by fungi, bacteria, and algae, preferably fungi.
  • iodine-containing biocides also in combination with biocides of other classes of active ingredients, are used as components of biocidal active material protection agents such as wood preservatives.
  • active substances are also used here in which one or more iodine atoms are bound to double bond systems, but also to singly bonded carbon atoms.
  • iodine-containing biocides have in common that, when exposed to light, even in bulk or as a component of a technical material (e.g., paints), they lead to yellowing with drug degradation. This feature impedes or prevents the use of iodine-containing biocides in correspondingly sensitive materials, e.g. in light or white paints. Described are these destabilizing properties for the IPBC, for example in WO00 / 16628.
  • transition metal compounds e.g. Cobalt, lead, manganese and Vanadtumoctoate, as a dryer (desiccant) of the alkyd resin-containing binder system.
  • transition metal compounds are also used as pigments, some of which have comparable destructive properties with the siccatives.
  • transition metal compounds are also used as siccatives in these systems, resulting in destruction of the iodine-containing biocides present.
  • transition metal-containing, solvent-based alkyd resin paints are known in which halopropargyl compounds are stabilized by organic epoxides (see WO 00/16628).
  • iodine-containing biocides are stabilized with 2- (2-hydroxyphenyl) benzotiazoles.
  • epoxy compounds is said to reduce the discoloration of iodoalkyne compounds such as IPBC (see US-A 4,276,211 and US-A 4,297,258).
  • the stabilizing effect of the abovementioned stabilizers is not always sufficient and has disadvantages in terms of performance.
  • the drying times of the colors are significantly extended, which in many cases is not acceptable to the user.
  • the inhibition of discoloration is not always sufficient.
  • Aziridine compounds are used for example in US2004 / 0077783 A1 constituent of polymerization initiators, which contain as further constituents organoborane compounds, support materials and optionally fillers. The latter are due to the production but as mixtures with the other components and not as Azh ⁇ din surface-modified Sumateri materials,
  • liquid iodine-containing formulations e.g. Solutions and dispersions, such as, for example, low concentration and thus unnecessary transport of solvent even further improved.
  • this form has Stabiiticiansvormaschine over iodine-containing solutions, especially during storage, preferably at elevated temperatures.
  • nitrogen-containing, inorganic support materials are to be understood as meaning inorganic support materials containing at least one absorptively or covalently bound, nitrogen-containing compound.
  • nitrogen-containing, inorganic support materials also includes such inorganic support materials, each containing absorptive and covalently bonded nitrogen-containing compounds, as well as those inorganic Sumateriaiien containing various nitrogen-containing compounds, of which at least one kovIER and at least one is adsorptively bound.
  • the nitrogen-containing, inorganic support materials contain the nitrogen in organically bound form, being understood in the context of the invention under organically bound nitrogen nitrogen which has at least one bond to a carbon atom, wherein cyanide and isocyanate ions or, hydrocyanic acid and isocyanic acid are excluded.
  • nitrogen-containing inorganic support materials also includes those materials in which - A - contain the inorganic Träge ⁇ naterialien covalently bonded nitrogen-containing compounds in which the nitrogen is organically bonded.
  • the erfmdungs in accordance with nitrogen-containing, inorganic support materials are preferably solid at room temperature.
  • the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention are preferably prepared by reacting inorganic support materials with at least one nitrogen-containing compound, the nitrogen-containing compounds preferably being organic compounds.
  • nitrogen-containing inorganic support materials have a nitrogen content of 0.05 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 10 wt .-%. Unless otherwise stated, nitrogen levels are quantified by elemental analysis using the combustion method.
  • the invention also includes nitrogen-containing inorganic support materials which by reacting inorganic support materials with nitrogen-containing compounds, wherein the nitrogen-containing inorganic support materials generally apply to the preferred ranges mentioned in the same way
  • silicas such as, for example, precipitated silicas, such as silica gels, mesoporous silicates, xerogels, aerogels, pyrogenic silicas, silicic acids modified with inorganic, organic or organometallic radicals, for example silicic acids modified with dichlorodialkylsilanes, kieselguhr, porosils, for example zeosils, clathrasils or dealuminated zeolites, aluminosilicates, zeolites, natural or synthetic tecto silicates, natural silicates such as vermiculite, mica or pyrogenic metal oxides, for example TiO 2 , including pyrogenic metal mixed oxides.
  • precipitated silicas such as silica gels, mesoporous silicates, xerogels, aerogels, pyrogenic silicas
  • silicic acids modified with inorganic, organic or organometallic radicals for example silicic acids modified with dichloro
  • Fumed silicas especially hydrophilic or hydrophobic, for example, are under the name ® Aerosi ⁇ from Evonik-Degussa commercially, wherein the product Aerosil ® 200 is especially preferred being preferred.
  • the inorganic carrier material does not contain organoborane in the case where the heterocyclic 3-ring compound is an aziridine.
  • hydrophilic or hydrophobic precipitated pebbles are acids, in particular hydrophilic or hydrophobic, for example, under the name Sipernat ® from Evonik Degussa are commercially available.
  • Sipernat ® 22S and Sipernat ® 50S are particularly preferred.
  • the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention preferably have a particle size of from 0.001 to 1000 .mu.m, in particular from 0.005 to 500 .mu.m.
  • DBP DBP absorption capacity
  • the DBP absorptivity of the support materials according to the invention is preferably from 3 to 800 g / 100 g, more preferably from 1 to 500 g / 100 g of support material.
  • the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention preferably have a specific surface [n ⁇ Vg], determined on the basis of the method of Brunauer, Emmett and Teller (BET surface, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)) according to ISO 5794 / 1 (Annex D) from 1 to 1200 m 2 / g, more preferably from 50 to 900 m 2 / g.
  • BET surface Brunauer, Emmett and Teller
  • nitrogen-containing compounds are those in which the nitrogen is organically bound.
  • Such compounds include, for example, mono-nitrogen compounds and polystyrene compounds
  • Mono-nitrogen compounds are, for example, those of the formula (Ia)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, alkenyl or aiyl or in pairs together form a 3 to 7-membered N-heterocyclic, aliphatic, unsaturated or aromatic ring wherein the radicals alkyl, alkenyl or aiyl or the 3 to 7-membered N-heterocyclic, aliphatic, unsaturated or aromatic ring either not, monosubstituted or polysubstituted by radicals which are selected from the group consisting of hydroxyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carboxyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, nitrile or isonitrile, where however, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is not hydrogen.
  • Compounds of the formula (Ia) are, for example, aminoethanol and (2 - [(1-methylpropyl) amino] ethanol.
  • Polystyrene compounds are, for example, polyamines such as, for example, ⁇ -aliphatic diamines such as, for example, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propanediamine, 2-
  • Methyl-1,2-propanediamine 5 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3- and 1,4-butanediamine, 1,3- and 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 2, 2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12- Dodecanediamine, methyl-bis (3-aminopropyl) amine, 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 1,3-diaminopentane (DAMP), 2,5-dimethyl-1,6-hexamethylenediamine,
  • MPMD 1,5-diamino-2-methylpentane
  • DAMP 1,3-diaminopentane
  • Isophorone diamine or IPDA 2- and 4-methyl-1,3-diaminocyclohexane and mixtures thereof, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane,
  • Aromatic polyamines such as 1,3- and 1,4-xylylenediamine; ⁇ is di- or polyhydric aliphatic amines which, in addition to one or more primary amino groups, carry rnehi 'as a secondary amino group, such as diethylenetriamine
  • DETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • pentaethylenehexamine and higher homologs of linear polyethyleneamines N, N'-bis-P-aminopropyl) ethylenediamine, polyvinylamines, and polyethylenimines of different types
  • Degree of polymerization (molecular mass range 500 to 1 OOO IOOO g / mol), as they are obtained, for example, under the trade name Lupasol ® from BASF in pure form or as aqueous solutions, these polyethyleneimines contain, in addition primary and secondary and tertiary amino groups;
  • Polyamidoamines ⁇ -ether-containing aliphatic polyamines such as bis (2-aminoethyl) ether, 4,7-dioxadecane-1,1,10-diamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine and higher oligomers thereof,
  • Polyoxvalkylene polyamines having two or three amino groups for example, available under the name Jeffamine® (from Huntsman Chemicals) under the name Polyetheramine (from BASF) or under the name PC Amine ® (from Nitroil), as well as hybrids of the aforementioned polyamines.
  • Particularly suitable nitrogen-containing compounds are called aziridines.
  • Suitable aziridines are those which contain one or more aziridine groups
  • Preferred aziridines are, for example, aziridine compounds of the formula (I)
  • R 1 is hydrogen, aikyl or cycloalkyl, which are each unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated, in each case substituted or unsubstituted fullerenyl, aryl, alkoxy, alkoxycarbonyl, arylcarbonyl, alkanoyl, carbamoyl or oxomethylene,
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another have the same meaning as R 1 and additionally independently halogen, hydroxyl, carboxyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, nitrile, isonitrile or the radicals
  • R 2 and R 4 or R 3 and R 5 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 10-membered carbocyclic ring which is unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated.
  • Suitable monofunctional aziridines of the formula (I) are those in which R 2 and R 4 or R 3 and R 5 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 10-membered carbocyclic ring which is unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated.
  • R 2 and R 4 or R 3 and R 5 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 10-membered carbocyclic ring which is unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated.
  • R 2 and R 4 or R 3 and R 5 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 10-membered carbocyclic ring which is unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated.
  • these are those of the formula (II)
  • carbocyclic ring is unsubstituted or having one or more substituents selected from the group consisting of halogen, hydroxyl, oxo, carboxyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, " nitrile, isonitrile, alkyl or cycloalkyl, each unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically are unsubstituted, substituted or unsubstituted fullerenyl, aiyl, alkoxy, aikoxycarbonyl or alkanoyl substituted and
  • n is a number from 0 to 6, preferably 0 to 1.
  • R 24 is -H or alkyl, preferably -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , particularly preferably -CH 3 , -C 2 H 5 ,
  • g is a number from 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2,
  • h is a number from 1 to 1, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3
  • R 23 is -H or alkyl, preferably -H or -CH 3 , particularly preferably -CH 3 ,
  • R 25 is -H or alkyl, preferably -H or -CH 3 , more preferably -CH 3 and the remaining radicals have the above significance.
  • aziridines which have two or more aziridine functions.
  • compounds of formula (V) are mentioned.
  • A is an m-valent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical which is optionally substituted,
  • n is a number from 2 to 5, in particular 2 to 3, and
  • Each R 30 is independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, especially CH 3 or CH 2 CH 3 .
  • A is preferably C 2 -C 0 alkylene
  • A is preferably the trivalent radical of the formula
  • polyfunctional aziridine compounds are Michael addition products of optionally substituted ethyleneimine with esters of polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and the addition products of optionally substituted ethyleneimine with polyisocyanates,
  • Suitable alcohol components are, for example, trimethylolpropane, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-methylenediphenol and polyvinyl alcohols.
  • ß- unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic and methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid in question. Particularly preferred is acrylic acid.
  • the corresponding polyhydric alcohols of the .alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acid esters may optionally be alcohols which, in their OH functions, are partly or completely extended with alkylene oxides.
  • alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide.
  • aziridines which are suitable according to the invention are those mentioned on page 3, lines 29-34 of WO2004 / 050617.
  • aziridines as described for example in US 3,225,013 (Fram), US 4,490,505 (Pendergrass) and US 5,534,391 (Wang).
  • aziridines of the formula (I) which have at least three aziridine groups, for example trimethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) propionate], trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) propionate] , Trimethylolpropane-tris [2-aziridinyl butyrate], tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, tris (2-methyl-1-aziridinyl) phosphine oxide, pentaerythritol t-ps- [3- (1-aziridinyl) propionate] and pentaerythritol tetrakis [ 3- (l-aziridinyl) propionate].
  • tetramethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) piperate] trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) piperate], tetramethylolpropane tyrosine [2-aziridanyl butyrate], pentaerythritol tris- [3- (1-aziridinyl) propionate] and pentaerythritol tetrakis [3- (1-aziridinyl) propionate] are preferred.
  • trimethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) propionate]
  • trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) propionate]
  • pentaerythritol-tetrakis [3- (1-azidinyl) propionate].
  • B is the residue of an aliphatic polyol having at least x OH functions, where x OH functions are substituted by the remainder of the above parenthesis,
  • x is a number greater than or equal to 2, in particular represents 2 to 500,000 and
  • R 3S , R 39 , R 40 and R 4i have the same meaning as the radicals R 2 - R 5 in the formula (I).
  • R 38 is hydrogen or CH 3 .
  • the aziridine compound of formula (VIa), also known as DSM crosslinker CX-100, with R 3S methyl and also the product "Corial Hardener AN" from BASF, which is the aziridine of the formula (VIa) where R 38 is hydrogen, is particularly preferred contains.
  • alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • inventive alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, octyl, etc.
  • alkyl radicals may be preferably substituted durcli following radicals; alkoxy, preferably Ci-C 2 alkoxy, nitro, monoalkylamino, preferably CrQrMonoalkylamino, dialkylamino, preferably di [Ci-C 12 -] alkylamino, cyano, halo, haloalkyl, preferably trifluoromethyl, alkanoyl, aminocarbonyl, monoalkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylamido, preferably d-C ⁇ -alkylamido, alkoxycarbonyl, preferably Ci-Ci 2 - alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, preferably CpCn-alkylcarbonyloxy, aryl, preferably phenyl or by halogen, C 1 -C 12 -alkyl or C 1 -C 2 -alkoxy substituted aryl, heterocyclic 3-ring groups
  • the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention may also contain other compounds, for example solvents such as esters of mono- or polybasic carboxylic acids (for example mixtures containing diisobutyl adipate, diisobutylglutarate, diisobutylsuccinate), preferably VOC-free or low-VOC solvents, volatile organic compounds) volatile organic compounds having a boiling point of less than 250 0 C is understood, emulsifiers such as castor oil ethoxylates, dispersants such as polyvinyl alcohols, Chelathnesreagentien as, for example, in WO 98/22543, one or more stabilizers from the series Antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers and / or UV absorbers (examples see below).
  • solvents such as esters of mono- or polybasic carboxylic acids (for example mixtures containing diisobutyl adipate, diisobutylglutarate, diiso
  • reaction of the inorganic carrier material can also be carried out for these compounds, preferably analogously to the processes a) -d) (see below).
  • the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention contain from 0.0001 to 8 wt .-%, preferably 0.0005 to 6 wt .-%, in particular 0.001 to 5 wt .-% emulsifiers,
  • the inventive nitrogen-containing inorganic Support materials 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, in particular 1 to 6 wt .-% of a solvent.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the inventive nitrogen-containing inorganic Shinmateriaiien, which is characterized in that
  • an emulsion comprising at least one nitrogen-containing compound, water, at least one organic solvent and optionally emulsifiers mixed with an inorganic carrier material and the nitrogen-containing inorganic carrier material isolated, or
  • nonionic and anionic emulsifiers are suitable as preferred dispersants.
  • a dispersant preferably anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylarylsulfonates, alkylsuccinates, alkylsulfosuccinates, N-Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether, alkyl ether , Alpha-olefinsulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, eg Sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts or ionic emulsifiers such as, for example, alkylaryl polyglycol ethers, such as polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or
  • the preparation according to process alternative d) is preferred.
  • a dispersion of the inorganic carrier material in water is first produced using preferably low shear energy, for example, by using a vane blade stirrer.
  • the invention further relates to the use of the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention for the stabilization of iodine-containing compounds, in particular biocides.
  • iodine-containing compounds are preferably iodoalkynyl compounds or compounds in question, in which one or more iodine atoms are bonded to double bonds or in which one or more iodine atoms are bonded to single bonded carbon atoms.
  • the iodine-containing compounds are, for example, diiodomethyl-p-tolylsulfone, diiodomethyl-p-chlorophenylsulfone, 3-biOM-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 2,3,3-triiodoallyl alcohol, Chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-KN: 120955-77-3) lodfenfos, 3 Iodo-2-propynyl-2,4,5-trichlorophenyl ether, 3-iodo-2-propynyl-4-chlorophenylformal (IPCF), N-iodopropargyloxycarbonyl-alanine, N-iodopropargyloxycarbonyl-alan
  • biocide is 3-iodo-2-propynyl-2 3 4,5-trichlorpheny ether, 3-iodo-2-propynyl-4-chlorphenylformal (IPCF), N- Iodpropargyloxycarbonyl-alanine, N-iodopropargyloxycarbonyl-alanine ethyl ester, 3- (3-iodopropargyl) -benzoxazol-2-one, 3- (3-iodopropargyl) -6-chlorobenzoxazol-2-one, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4- Chlorophenyl 3-iodopropargylformal, 3-iodo-2-propynyl-propyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC), 3-iodo-2-propynyl
  • the iodine-containing compounds are more preferably 3-iodo-2-propynyl-propyl-carbamate, 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC), 3-iodo-2-propynyl-m- Chloro-phenyl-carbamate, 3-iodo-2-pipinylphenyl-caibamate, di- (3-iodo-2-propynyl) hexyl-dicarbamate, 3-iodo-2-propynyloxyethano-ethylcarbamate : 3-iodo-2-propynyl-oxyethanol-plienyl carbara, 3-iodo-2-propyl-thioxo-thioethylcarbamate, 3-iodo-2-propynyl-carbamic acid ester (IPC), 3-bromo-2,3-diiodo-2-pi-
  • the particularly preferred iodine-containing compounds are N-alkyl-iodotetrazoles, N-aryl-iodo-terazoles and N-aralkyl-iodo-terazoles, as described, for example, in (EP1773125).
  • the iodine-containing compounds in particular biocides, can be used individually or in mixtures together with a plurality of iodine-containing compounds, in particular biocides. Particularly preferred is IPBC.
  • the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention to be used according to the invention are preferably suitable for stabilizing iodine-containing compounds, in particular biocides in binder formulations, for example in alkyd resin-based systems such as paints containing transition metal dryers, in particular in the presence of transition metal dryers.
  • binder formulations for example in alkyd resin-based systems such as paints containing transition metal dryers, in particular in the presence of transition metal dryers.
  • Preferred binder emitter formulations and transition metal driers are described in more detail below.
  • stabilization is preferably understood to mean the stabilization of iodine-containing compounds both from chemical and light-induced degradation, in particular from chemical degradation.
  • the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention can be used to suppress or at least slow down the chemical degradation of compounds containing iodine, in particular biocides in active ingredient formulations, in particular paints such as paints, lacquers, primers, impregnations, glazes and other technical materials.
  • the nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention which can be used according to the invention for stabilizing iodine-containing compounds, in particular biocides have a very good stabilizing effect, especially in alkyd resin-based systems such as paints containing transition metal dryers.
  • the stabilization is preferably realized in that the iodine-containing compounds, in particular biocides and the nitrogen-containing inorganic carrier materials according to the invention are present together in a mixture or in a medium.
  • composition containing a) at least one inventive nitrogen-containing inorganic Susperia!
  • composition is also an object of the present invention.
  • compositions contain:
  • compositions according to the invention generally contain 0.01-70% by weight, preferably 0.05-60% by weight, more preferably 0.1-50% by weight of at least one iodine-containing biocide and at least one nitrogen-containing inorganic support material such that the content of all inorganic carrier materials containing nitrogen in the composition according to the invention is 0.001-80% by weight, preferably 0.005-60% by weight, particularly preferably 0.01-50% by weight.
  • the composition according to the invention contains the iodine-containing biocide and nitrogen-containing inorganic support materials in a total of 40 to 99 wt .-%.
  • the nitrogen-containing inorganic support material according to the invention preference is given to using the nitrogen-containing inorganic support material according to the invention, so that the content of all inorganic support materials containing nitrogen in the composition according to the invention is generally 1 to 280% by weight, preferably 2 to 225% by weight, in particular 5 to 180 wt .-%, based on the iodine-containing biocide.
  • composition according to the invention can be present in various forms, for example as a solvent-based dispersion, water-based dispersion, solid mixture, etc.
  • composition according to the invention is particularly preferably present as a solid mixture, for example as a powder, granules, in particular with an average particle size of 50 to 2000 ⁇ m, or as a compact, such as, for example, compacted powder such as pellets, tablets, etc.
  • the composition according to the invention is present as a solvent-based dispersion, wherein for adjusting the rheo logical properties of the dispersion, for example.
  • Aikydharze, modified alkyd resins, thixotropic resins, etc. and other additives such as anti-skinning agents (antioxidants), pigments, Ki'istallisationsstabilisatoren etc. can be added ,
  • composition according to the invention can be used as further ingredients adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids and mineral and vegetable oils.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids and mineral and vegetable oils.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids and mineral and vegetable oils.
  • dyes such
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the invention further relates to a process for the preparation of the invention
  • composition according to the invention can be obtained, for example, by mixing the individual components, that is to say the nitrogen-containing inorganic support material and the iodine-containing compound, if appropriate with extenders and optionally using further
  • Additives such as, for example, flow improvers, additives for increasing the electrical conductivity,
  • Additives for adjusting the dusting behavior, etc. are produced.
  • Kompaktate such as pillows, tablets, etc. is using fluidized bed granulation, use of mechanical Kompakt Anlagengen, optionally with the addition of other additives such as.
  • a further embodiment of the composition according to the invention is a solvent-based dispersion comprising an iodine-containing compound, in particular IPBC and at least one nitrogen-containing inorganic support material according to the invention, in particular one in which the heterocyclic 3-ring compound is at least one aziridine compound.
  • the iodine-containing compound, especially IPBC and the erfmdungswashe nitrogen-containing inorganic carrier material preferably under high shear in an inert organic solvent as the continuous phase for example, isoparaffins such as Isopar ® L (isoparaffin Fa. Exxon), or so-called. "white spirits” such as.
  • Shellsol ® DoO optionally with the addition of process auxiliaries and stabilizers such as Rheologieadditive (thixotropic resins such as WorleeThix S6358, a thixotropic alkyd resin Fa. Worlee) and possibly Ha ⁇ tverhi constituentsstoff such as.
  • compositions according to the invention or of the iodine-containing compound used can be increased if, if appropriate, further antimicrobially active compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active ingredients are added or used to increase the spectrum of action or to achieve particular effects become. These mixtures can have an even broader spectrum of activity.
  • Triazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as: Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxide, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifene, Pyrocarbolide, Oxycarboxine, Shirlan, Seedvax;
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as:
  • Aldiraorph dimethomorph, dodemorph, falimorph, fenpropidin, fenpropimorpli, tridemorph, trimorphamide and their arylsulfonic acid salts, e.g. p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenylsulfonic acid;
  • Benzothiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as:
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as:
  • B enyl alcohol mono- (poly) -hemiformal, 1,3-bis (hydroxy-methyl-5) -5,5-dimethyllimidazo-1-idine-2, 4-dione (DMDMH), bis-oxazolidine, n-butanol-hemiformal, cis 1- (3-chloroallyl) -3,5,7-triaza-1-azoniaadamantane chloride, 1- [1,3-bis (hydoxyxymethyl-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl] -1,3-bis (hydroxy methy l) urea, dazomet, dimethylolurea, 4,4-dimethyl-oxazolidines, ethylene glycol hemiformal, 7-ethylbicyclooxazolidines, hexa-hydro-S-triazines, hexamethylenetetramine, N-hydroxymethyl-N'-methylthiourea, methylene
  • Aldehydes such as:
  • Cinnamaldehyde formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde, o-phthaldialdehyde;
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyltrimethylammonium chloride, 1-hexadecylpyridinium chloride, iminoctadine tris (albesilate);
  • Methoxyacrylates or similar such as:
  • Salts of the metals tin, copper and zinc with higher fatty, resinous, naphthenic acids and phosphoric acid e.g. Tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oieate, phosphate, benzoate;
  • Salts of the metals tin, copper, zinc, as well as chromates and dichromates such. Copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides of the metals tin, copper and zinc e.g. Tributyltin oxide, Ct2 ⁇ , CuO, ZnO;
  • Oxidizing agents such as:
  • Spiroxamine Caipropamide, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thiflucamide, Methalaxyl-M, Benthiavaiicarb, Metrafenone, Cyflufenamid, Tiadinil, Tea Tree Oil, Phenoxyethanol,
  • Bacillus thuringiensis barthrin, 4-bromo-2 (4-chlorophenyl) -1- (ethoxymethyl) -5- (trifluoroemethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, bioresmethrin, bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxine, Butoxycarboxime,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenfluthrin, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fensulfothion, fenthione, fenvalerate, fipronil, flonicaraid, fluacrypyrim, fluazuron, flucycloxuron, flucythrinate, flufenerim, flufenoxuron, flupyrazofos, fluffine, flumethrin flufenprox , Fluvalinate, Fonophos, Formethanates, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenocid HCH ⁇ CAS RN: 58-89-9
  • heptenophos hexaflumuron
  • hexythiazox hydramethylnone
  • hydroprene
  • Parathion A 3 parathion M penfluron, permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl ethyl carbamate, phenthoate, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phoxim, pirimicarb, pirimiphos M, pirimiphos A, prallethrin, profenophos, promecarb, propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoate, Pyrnetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyralidyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyritliiobac Sodium
  • MCPA MCPA hydrazide, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, methaben zthiazuron, methazole, methopyrone, methyldymrone, methyl isothiocyanate, metobromuron, metoxuron, metribuzin, metsulfuron , Molinate, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, norflurazon, sodium chlorate,
  • the invention further relates to a binder formulation comprising
  • At least one iodine-containing compound in particular biocide and at least one nitrogen-containing inorganic carrier material according to the invention.
  • the binder formulation preferably contains the components iodine-containing compound, in particular biocide and nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention in the form of the composition according to the invention.
  • Suitable binders are oxidatively drying binders, preferably alkyd resin-based binders or binding agents coalescing through coalescing agents, in particular latices.
  • alkyd resin-base binders are preferably alkyd resins and modified alkyd resins in question.
  • the alkyd resins are generally polycondensation resins of polyols and polybasic carboxylic acids or their anhydrides and fats, oils or free natural and / or synthetic fatty acids. If necessary, the alkyd resins may be treated with hydrophilic, in particular water-soluble groups may be chemically modified to be used, for example, as em ⁇ igierbares or as a water-soluble alkyd resin.
  • the polyols mentioned are preferably glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane and various diols, such as ethane-2-propanediol, diethylene glycol and neopentyl glycol.
  • the said polybasic carboxylic acids or their anhydrides are phthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid or sebacic acid.
  • oils or fatty acids mentioned are generally linseed oil, oiticia oil, wood oil, soybean oil, sunflower oil, safflower oil, castor oil, tall oil, castor oil, coconut oil, peanut oil, their fatty acids and also synthetic saturated, unsaturated or polyunsaturated monocarboxylic acids or mixtures of these components ,
  • the alkyd resins may optionally be modified, for example, with natural resins, phenolic resins, acrylic resins, styrene, epoxy resins, silicone resins, isocyanates, polyamides or aluminum alcoholates.
  • the alkyd resins generally have a molecular weight of from 500 to 100,000 g / mol, preferably from 1,000 to 50,000 g / mol, in particular from 1,500 to 20,000 g / mol (determined by laser light scattering, see, for example, "Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials : Round Robin Test ", U. Just, B. Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 1999 Vol.5, pages 195-207).
  • the binder formulations of the invention preferably contain 1 to 80 wt .-%, preferably 2 to 70 wt .-% and particularly preferably 3 to 60 wt .-% of alkyd resin.
  • the binder formulation according to the invention comprises an alkyd resin-based binder and, for oxidative drying, a transition metal dryer.
  • transition metal dryers are understood as meaning, in particular, transition metal compounds which accelerate the drying and hardening of the alkyd resin-based binder.
  • the salts of transition metals of groups Vb, VIb, VIIb, VIII and Ib of the Periodic Table is the salts of cobalt, manganese, vanadium, nickel, copper and iron, more preferably cobalt, manganese, iron and
  • Vanadium you do not necessarily have to use it alone, you can also use it in combination with not transition metal salts, such as lead, calcium or zirconium are used.
  • the preferred transition metal salts are soluble in organic solvents, for example. White spirit, at 20 0 C in an amount of more than 10 g / l.
  • it is the salts of carboxylic acids, which have a good compatibility with the alkyd resin binders and at the same time choose a sufficient solubility of the metal salt.
  • transition metal salts of fatty acids such as oleates or linoleates, resin acids such as resinates or salts of 2-ethylhexane (Octoate).
  • Preferred transition metal driers are cobalt octoate and cobalt naphthenate example Octasoligen -cobalt ® 12 from Borchers.
  • the binder formulations according to the invention preferably contain the transition metal dryers in an amount of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and very particularly preferably 0.01 to 0.1% by weight, in each case based on binder.
  • the binder formulations comprise in a preferred embodiment at least one polar organic solvent, preferably a polar aprotic solvent.
  • polar organic solvent preferably a polar aprotic solvent.
  • polar protic and dipropylene glycol monomethyl ethers for example Dowanol DPM from Dow Chemical
  • polar aprotic solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and also e.g. etherified glycols, oligoglycols and polyglycols, etherified polyols and esterified polyols, esters of mono- and polybasic carboxylic acids, e.g. Adipic diisobutyl ester, diisobutyl maleate (e.g., Rhodiasolv DIB).
  • color pigments 0 to 50% by weight, preferably 0 to 45% by weight, particularly preferably 0 to 40% by weight.
  • iodine-containing compound in particular biocide
  • solvent in particular nonpolar or polar solvents, preferably up to 10% by weight, in particular from 0.01 to 7.5% by weight, based on the binder preparation of polar aprotic solvents, and 0.001 to 3 wt .-% of a transition metal dryer.
  • inventive binder formulations comprising at least one alkyd resin, at least one transition metal dryer, IPBC, at least one solvent and at least one nitrogen-containing inorganic support material according to the invention.
  • the binder formulation may also contain fillers, skin preventatives, rheology additives such as anti-settling agents and thixotropic agents, other biocides such as fungicides, bactericides, antifoulants and algicides, solvents, process additives, plasticizers, UV and heat stabilizers, and corrosion inhibitors in conventional amounts.
  • rheology additives such as anti-settling agents and thixotropic agents
  • other biocides such as fungicides, bactericides, antifoulants and algicides
  • solvents process additives
  • plasticizers plasticizers
  • UV and heat stabilizers UV and heat stabilizers
  • corrosion inhibitors in conventional amounts.
  • one or more stabilizers from the series of antioxidants, free-radical scavengers, UV stabilizers, chelators and UV absorbers can also be added in the inventive use, which have partially synergistic effects.
  • UV stabilizers may be mentioned:
  • hindered phenols such as
  • Esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyi) -piopropionic acid with mono or dihydric alcohols e.g. with methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or di-hydroxyethyl-oxalklarediamid.
  • bis (2,4-di-tert-butyl-6 -methylphenyl) ethyl phosphite, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-piOpanediol phosphite or B is (2,4-dicumylphenyl) pentaerytiitol diphosphite,
  • N- (2-naphthyl) -N-phenylamine, 2 ⁇ 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (CAS No: 26780-96-1), N-2-propyl-N'-phenyl-p phenylenediamines, N- (1-naphthyl) -N-phenylamines, (benzeneamines, N-phenyl-, reaction products with 2,4,4-trimethylpentenes) (CAS No. 68411-46-1) or 4- (l - methyl-1-phenylethyl) -N- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl] aniline.
  • UV absorbers like,
  • Ethylenediaminetetraacetate ethylenediamine, acetylacetone, nitrilotriacetic acid, ethylene glycol-bis (beta-aminoethyl ether) -N, N-tetraacetic acid, 2,2'-bipyridine-2,2'-dimethyl-4,4' 5 bipyridine, 2, 2 ', 6', 2 "-terpyridine, 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine, 2,2'-bipyridine-3,3'-diol, 1,10-phenanthroline, 4-methyl-1 , 10-phenanthrolines, 5-methyl-l, 10-phenanthrolines, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthrolines, 5,6-dimethyl-l, 10-phenanthrolines, 3 ) 4,7,8-tetramethyl-1 ⁇ 10-phenanthiOline, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,4,7,9-t
  • Tetramethylethylenediamine 2-hydroxyquinoline, 8-hydroxychitiolin, 2-hydroxy-4-methyl-quinaldine, 5-chloro-8-hydroxyquinoline, 5,7-dichloro-S-hydroxyquinoline, 2,4-quinolinediol, 2-quinolethiol, 8- Quinolethiol, 8-aminoquinoline, 2,2'-biquinoline, 2-quinoxalinol, 3-methyl-2-quinoxalinol, 2,3-dihydroxyquinoxalines, 2-mercaptopyridine, 2-dimethylaminopyridine 3 1, 2-bis (dimethylphosphino) ethane , l, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, l, 3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, polyaspartic acid or iminodisuccinate.
  • iodine-containing compounds in particular biocides
  • inorganic and organic pigments fillers, anti-skinning agents, rheology additives such as etching agent 1 and thixotropic agents, other compounds, especially biocides such as fungicides, bactericides, antifoulants and algicides, solvents, process additives, plasticizers, UV and heat stabilizers, corrosion inhibitors, etc
  • rheology additives such as etching agent 1 and thixotropic agents
  • other compounds especially biocides such as fungicides, bactericides, antifoulants and algicides, solvents, process additives, plasticizers, UV and heat stabilizers, corrosion inhibitors, etc.
  • inventive compositions used in oxidatively drying binder preparations, or the binder preparations according to the invention themselves show a versus unstabilized iodine-containing systems, in particular IPBC-containing systems Significant reduction in drying time or no drying time extension compared to non-IPBC systems (so-called blank formations).
  • binder formulations according to the invention are preferably used as paints, in particular as paints, lacquers, primers, impregnations and glazes.
  • the invention also relates to the use of the binder formulations according to the invention as paints.
  • the invention further relates to the use of the composition according to the invention for the protection of industrial materials against destruction or infestation by microorganisms.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of technical materials.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials prepared for use in the art.
  • the technical materials are adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, wood-based materials, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials
  • bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and bacteria.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuäs
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora like Coniophora puetana, Lentinus, like Lentinus tigrinus,
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia like Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the invention further relates to technical materials containing at least one iodine-containing compound, in particular biocide and at least one inorganic support material according to the invention.
  • accelerated stability tests are performed by storage at elevated temperature.
  • the content of the IPBC was in all cases by HPLC.
  • Examples 1-5 describe the preparation of nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention from inorganic support materials and nitrogen-containing compounds and compositions according to the invention comprising IPBC and the abovementioned support materials. Nitrogen levels were determined by combustion analysis on the Leco TruSpec CHN instrument.
  • the oil phase consisting of 9.0 g Crosslinker CX-100 from. DSM (trimethylolpropane t ⁇ s [3- (2-methyl-l-aziridinyl) propionate] and 2.5 g Rhodiasolv DIB ® of the company.
  • Rhodia mixture consisting of diisobutyl adipate, diisobutyl glutarate, diisobutyl succinate
  • Rhodia was emulsified 24,000 U * mm " ') 10 minutes (with a solution of the emulsifier of 0,575g TANEMUL ® KS Fa.
  • Tanatex (castor oil ethoxylate with 30 eq. EO) in 25g of water under the action of an Ultraturrax.
  • Aerosil loaded with the aziridine and Rhodiasolv DIB was isolated from the resulting dispersion by spray drying (Büchi B-290 spray drier, pump power 45%, N 2 -FluB 35 l * min 4 , Met 16O 0 C, outlet 73 ° C). 33 g of a very fine, colorless solid were obtained (84% of theory).
  • the oil phase consisting of 18.0 g Crosslinker CX-100 from. DSM (trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-l-aziridinyl) propionate] and 5.0 g Rhodiasolv DIB ® of the company.
  • Rhodia mixture consisting of diisobutyl adipate, diisobutyl glutarate, D ⁇ sobutylsuccinat
  • Rhodia was (with a solution of the emulsifier of 1.15 g TANEMUL ® KS Fa. Tanatex castor oil ethoxylate with 30 eq. EO) in 50 g water under the action of an Ultraturrax (24000 U * min " ') emulsified for 10 minutes.
  • the colorless emulsion was added to a dispersion of 54.0 g of Aerosil ® 200 from. Evonik (fumed silica) in 600 g of a solution of 24 g of the dispersing Mowiol ® 3-85 (polyvinyl alcohol of the company. Kuraray) metered into 576 g of water under pogelblattrüh ⁇ mg, added 600 g of water and then stirred for 24 hours.
  • IPBC IP-containing inorganic support material from Example 2 (containing 23.2% aziridine, which the weight ratio of IPBC to aziridine 4: 1) with the addition of ceramic balls (0 40mm) homogenized on a drum mixer , It is a fine, colorless and homogeneous powder obtained (IPBC content 41%).
  • IPBC 90.0 g of IPBC are homogenized with 96.9 g of the aziridine formulation from Example 2 (containing 23.2% of aziridine, which means the weight ratio of IPBC to aziridine is 3: 1) with the addition of ceramic balls (0 40 mm) to the drum mixer. A fine, colorless and homogeneous powder is obtained (IPBC content 48%). Beis ⁇ ) iel 5 inventive solid IPBC Ziisammenmaschine III
  • IPBC 90.0 g of IPBC are homogenized with 128.4 g of the aziridine formulation from Example 1 (containing 23.03% of aziridine, which is the weight ratio of IPBC to 4: 1 Azi ⁇ den) with the addition of ceramic balls (0 40mm) on the drum mixer. It is a fine, colorless and homogeneous powder obtained (IPBC content 41%).
  • Example 6 Inventive IPBC Composition IV as a solvent-based dispersion
  • Dissolverrhakung 3700 Umin "1) 8.0 g of anti-skinning agent Antiskin ® 444 (Fa. Borchers), 80 g IPBC, 113,1g of the carrier material according to the invention from example 2 (containing 23.2% aziridine) and 225.9 g of Isopar ® L (isoparaffin Fa. Exxon) dosed.
  • Isopar ® L isoparaffin Fa. Exxon
  • IPBC compositions of Examples 3 and 4 are incorporated in a typical alkyd-based paint system (Alkydlasur A) in the presence of a transition metal drier (Co) and a metal oxide pigment (iron oxide).
  • Alkydlasur A alkyd-based paint system
  • a transition metal drier Co
  • a metal oxide pigment iron oxide
  • the above-mentioned compositions are each from Example 3 or 4 and an IPBC concentrate containing IPBC and an aziridine in the ratio 2: 1 (see Table 1) without inorganic Sumateria! used ..
  • Trimethylolpropane tris [3 - (2-methyl-1-aziridinyl) propionate]
  • IPBC composition of Examples 3, 4 and 5 are incorporated in a commercially available high-viscosity "Alkydlasur B” (containing alkyd resin, white spirit, iron oxide pigment, dryer, butanone oxime, UV absorber and additives) to coat the paint system with 0 respectively , 7% IPBC, based on the glaze, in each case the compositions of Examples 3, 4 3 5 and unstabilized IPBC are used (see Table 4):
  • IPBC based on glaze corresponds in each case to 0.7% by weight of IPBC based on glaze
  • the to be examined, each equipped with 0.7% IPBC thick-film glazes (Alkydlasur BI to Alkydlasur B-IV) were prepared by mixing the weight percentages of Alkydlasur B listed in Table 4 and said IPBC-containing compositions.
  • Examples 9a to 9f describe the preparation of nitrogen-containing inorganic support materials according to the invention from inorganic support materials and nitrogen-containing compounds which are not aziridines and compositions according to the invention comprising IPBC and the abovementioned support materials. Nitrogen levels were also determined by combustion analysis on the Leco TniSpec CHN instrument.
  • the oil phase consisting of 14 g of Lupasol FG from BASF (cationic polyethyleneimine having a differentiated sfeldric structure / CAS No. 9002-98-6 / molecular weight about 800 g / mol) and 3.89 g
  • Rhodiasolv DIB ® of the company.
  • Rhodia mixture consisting of diisobutyl adipate, Diisobutylgiutarat,
  • Diisobutyl succinate was treated with a solution of the emulsifier of 0.89 g TANEMUL ® KS Fa.
  • Tanatex (castor oil ethoxylate with 30 eq. EO) in 29.1 g of water under the action of an Ultraturrax
  • the oil phase consisting of 14 g of Lupasol WF of Fa. BASF (cationic polyethyleneimine having shärischer of branched structure / CAS-No. 9002-98-6 / molecular weight of about 25,000 g / mol) and 3.89 g Rhodiasolv DIB ® of the company.
  • Rhodia Mixture consisting of Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat
  • Rhodia Matture consisting of Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat
  • Aerosil ® 200 from. Evonik (fumed silica) were suspended by stirring in 591 g of water.
  • the Aerosil loaded with the Lupasol FG was isolated from the resulting dispersion by spray drying (Büchi B-290 spray drier, pump power 45-50%, Na flow 45 Inlet 16O 0 C, outlet 73 0 C). A very fine, colorless solid was obtained. N content: 8.39%
  • Aerosil ® 200 from. Evonik (fumed silica) were suspended by stirring in 591 g of water. To this is added, with stirring, a solution of 11.9 g of Lupasol WF from BASF (cationic polyethyleneimine having a differentiated sfeldric structure / CAS No. 9002-98-6 / molecular weight about 25,000 g / mol) in 8.1 g of water and stirred for 12 h at room temperature.
  • BASF cationic polyethyleneimine having a differentiated sfeldric structure / CAS No. 9002-98-6 / molecular weight about 25,000 g / mol
  • the Aerosil loaded with the Lupasol WF was isolated from the dispersion obtained by spray drying (Büchi B-290 spray drier, pump power 45-50%, N 2 -FluB 45 l nit nit 1 , Inlet 160 0 C, Outlet 73 0 C), Es a very fine, colorless solid was obtained, N content: 7.79%
  • Rhodiasolv ® DIB Fa Rhodia (mixture consisting of diisobutyl adipate, diisobutyl glutarate, diisobutyl succinate) under the action of an Ultraturrax (with a solution of the emulsifier of 0.89 g TANEMUL ® KS Fa. Tanatex (castor oil ethoxylate with 30 eq. EO) 29.1 g of water in 24,000 U * min " ') emulsified for 10 minutes. the resultant light yellow emulsion to a dispersion of 27.0 g of Aerosil ® 200 from was. Evonik (fumed silica) was added to 600 g of water and stirred for 14 h at room temperature.
  • the Aerosil loaded with the Alpamin N41 and Rhodiasolv DIB was isolated from the dispersion obtained by spray drying (Büchi B-290 spray drier, pump capacity 55%, N 2 flow 45 l / min, Inlet 16O 0 C, outlet 57-61 ° C.) , There were obtained 31.22 g of a very fine, colorless solid (68.2% of theory). N content: 1.15%
  • Aerosil ® 200 from. Evonik (fumed silica) were suspended by stirring in 591 g of water. To this is added with stirring, a solution of 11.9 g Alpamin N41 Fa. Arkema (2 - [(l-methylpropyl) amino] ethanol, CAS No. 35265-04-4) in 8.1 g of water and stirred for 12 h at room temperature.
  • the Aerosil loaded with the Alpamin N41 was isolated from the obtained dispersion by spray drying (Büchi B-290 spray drier, pump power 55%, N 2 -FIuB 45 l / min, Inlet 16O 0 C, Outlet 43-61 0 C). There were obtained 26.36 g of a very fine, colorless solid (67.8% of theory). N content: 1.17%
  • Example 10 Use of the nitrogen-containing inorganic support materials of Examples 9a to 9f in binder formulations
  • the nitrogen-containing inorganic support materials of Examples 9a to 9f are incorporated in a typical alkyd-based paint system (Alkydlasur A) in the presence of a transition metal drier (Co) and a metal oxide pigment (iron oxide).
  • Alkydlasur A alkyd-based paint system
  • Co transition metal drier
  • iron oxide metal oxide pigment

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Abstract

Die Erfindung betrifft Stickstoff enthaltende, insbesondere organisch gebundenen Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterialien, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, sowie diese enthaltende Bindemittelformulierungen und ihr Einsatz zum Schutz technischer Materialien.

Description

Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterialien
Die Erfindung betrifft Stickstoff enthaltende, insbesondere organisch gebundenen Stickstoff enthaltende anorganische Trägermateria] ien, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Stabilisierung von Jodhaltigen Verbindungen, sowie diese enthaltende Bindemittelformulieriingen und ihr Einsatz zum Schutz technischer Materialien.
Iodhaltige Biozide werden zum Schutz technischer Materialien (z.B. Anstrichmittel) vor dem Befall, der Zersetzung, Zerstörung und optischen Veränderung durch Pilze, Bakterien und Algen, bevorzugt durch Pilze, eingesetzt. Darüber hinaus werden iodhaltige Biozide, auch in Kombination mit Bioziden anderer Wirkstoffklassen, als Komponenten biozid wirksamer Materialschutzmittel wie Holzschutzmittel eingesetzt. Neben Iodalkinylverbindungen werden hier auch Wirkstoffe eingesetzt, bei denen ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungssysteme, aber auch an einfach gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Vielen iodhaltigen Bioziden ist gemeinsam, dass sie unter Lichteinwirkung selbst in Substanz oder als Komponente eines technischen Materials (z.B. Anstrichmittel) zu einer Gelbfärbung unter Wirkstoffabbau führen. Dieses Merkmal erschwert bzw. verhindert den Einsatz von iodhaltigen Bioziden in entsprechend sensiblen Materialien, so z.B. in hellen bzw. weißen Anstrichmitteln. Beschrieben sind diese destabilen Eigenschaften für das IPBC beispielsweise in WO00/16628.
Viele iodhaltige Biozide, insbesondere Iodalkinylverbindungen, werden durch Metallverbindungen besonders rasch zerstört. Diese Tatsache verhindert den Einsatz von z.B. Iodalkinylverbindungen in lösungsmittelbasierten Anstrichmitteln, wie z.B. Farben, Lacken und Lasuren, oder bioziden Schutzmitteln, wie z.B. Holzschutzgrundierungen, Holzschutzimprägnieriingen und Holzschutzlasuren, da diese Alkyd basierten Beschichtungs- und Schutzsysteme regelmäßig mit Metallverbindungen ausgerüstet sind. Hier fungieren Übergangsmetallverbindungen, z.B. Cobalt-, Blei-, Mangan- und Vanadtumoctoate, als Trockner (Sikkative) des Alkydharz-haltigen Bindemittelsystems. Darüber hinaus werden auch Übergangsmetallverbindungen als Pigmente eingesetzt, die teilweise mit den Sikkativen vergleichbare destruktive Eigenschaften aufweisen.
Neben den Trocknern gibt es in den oben genannten Lösungsmittel basierten Systemen eine Reihe weiterer Bestandteile, die in unterschiedlicher Intensität zu einem Abbau iodhaltiger Biozide führen. Während bei den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln der destabilisierende Effekt noch relativ schwach ausgebildet ist, zeigen die anderen üblichen Komponenten einer Farbformulierung, wie z.B. Prozessadditive, Weichmacher, Farbpigmente, Antiabsetzmittel, Thixotropiermittel, Korrosionsinhibitoren, Hautverhinderer und Binder mehr oder weniger stark ausgeprägte destabilisierende Effekte. Neben den oben beschriebenen Lösungsmittel basierten Systemen ist auch der Einsatz von iodhaltigen Bioziden in bestimmten Wasser basierten technischen Materialien (z.B. Anstrichmittel und Schutzmittel wie Holzschutzlasuren und Grundierungen) problematisch. Basiert z.B. die Filmbildung und Filmhärtung eines Wasser basierten Anstrichmittels auf der oxidativen Vernetzung wasserlöslicher bzw. emulgierter Alkydharze, so kommen auch in diesen Systemen Übergangsmetallverbindungen als Sikkative zum Einsatz, womit eine Zerstörung der enthaltenen iodhaltigen Biozide einhergeht.
Es sind bereits Methoden bekannt, den Abbau von Ha logenpropargyl Verbindungen in Übergangsmetall-haltigen, Lösemittel basierten Alkydharzfarben zu verhindern. So wird beispielsweise in der WO 98/22543 der Zusatz von Cnelatisierungsreagenzien beschrieben.
Des Weiteren sind Übergangsmetall-haltige, Lösemittel basierte Alkydharzfarben bekannt, bei denen Halogenpropargylverbindungen durch organische Epoxide stabilisiert werden (vgl. WO 00/16628).
Es sind auch bereits Verfahren beschrieben, den durch Licht induzierten Abbau von antifungi sehen Wirkstoffen, wie auch Iodpropargylbutylcarbamat, durch Zusatz von Tetraalkylpiperidin- verbindungen und/oder U V- Absorbern zu unterdrücken, (vgl. EP-A 0083308).
Gemäß WO 2007/028527 werden iodhaltige Biozide mit 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotiiazolen stabilisiert.
Durch Zusatz von Epoxyverbindungen soll die Verfärbung von Iodalkinverbindungen, wie IPBC reduziert werden (vgl. US-A 4,276,211 und US-A 4,297,258).
Des Weiteren sind noch synergistische Mischungen von Epoxiden mit UV Absorbern (vgl. WO 99/29176) und mit Benzyliden Campfer Derivaten (vgl. US-A 6,472,424) beschrieben, die ebenfalls eine reduzierte Gelbfärbung aufweisen.
Darüber hinaus wird in WO 2007/101549 die Stabilisierung Jodhaltiger Biozide durch Azolverbindungen beschrieben.
Die stabilisierende Wirkung der oben genannten Stabilisatoren ist jedoch nicht immer ausreichend und mit anwendungstechnischen Nachteilen behaftet. So werden insbesondere die Trockenzeiten der Farben deutlich verlängert, was in vielen Fällen für den Anwender nicht akzeptabel ist. Außerdem ist die Inhibiemng der Verfärbung nicht immer ausreichend.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch den Einsatz von Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien iodhaltige Biozide, insbesondere in Lösungsmittel- und Wasser basierten Systemen sowohl vor chemischem als auch Licht induziertem Abbau geschützt werden und damit die beschriebenen Nachteile nicht-stabilisiβrtβr iodhaltiger Verbindungen wie Farbveränderungen und Wirkstoff- bzw. Wirkungsverlust verhindert werden können. Darüber hinaus wurde gefunden, dass mit dem Einsatz Stickstoff enthaltender Trägermaterialien zur Stabilisierung Iod haltiger Biozide in den oben genannten Systemen keine anwendungstechnischen Nachteile, wie beispielsweise eine Verlängerung der Trockenzeit eines Anstrichsystems, einhergeht.
Aziridinverbindungen kommen beispielsweise in US2004/0077783 Al Bestandteil von Polymerisationsinitiatoren zum Einsatz, die als weitere Bestandteile Organoboranverbindungen, Trägermaterialien und ggf. Füllstoffe enthalten. Letztere liegen herstellungsbedingt aber als Mischungen mit den übrigen Komponenten vor und nicht als mit Azhϊdin Oberflächen- modifizierte Trägermateri lien ,
Durch den Einsatz Stickstoff enthaltender, anorganischer Trägermaterialien, werden die spezifischen Eigenschaften flüssiger iodhaltiger Formulierungen, z.B. Lösungen und Dispersionen, wie bspw. geringe Konzentration und damit unnötiger Transport von Lösungsmittel noch weiter verbessert. Insbesondere besitzt diese Form gegenüber Jodhaltigen Lösungen Stabiiitätsvorteile, insbesondere bei der Lagerung, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen.
Die Erfindung betrifft daher in einem Aspekt Stickstoff enthaltende, anorganische Trägermaterialien. Unter Stickstoff enthaltenden, anorganischen Trägermaterialien sind im Rahmen der Erfindung anorganische Trägermaterialien zu verstehen enthaltend wenigstens eine absorptiv oder kovaient gebundene, Stickstoff enthaltende Verbindung.
Zui' Klarstellung sei festgehalten, dass der Begriff Stickstoff enthaltende, anorganische Trägermaterialien auch solche anorganische Trägermaterialien umfasst, die jeweils absorptiv und kovaient gebundene Stickstoff enthaltende Verbindungen enthalten, sowie solche anorganische Trägermateriaiien die verschiedene Stickstoff enthaltende Verbindungen enthält, von denen zumindest eine kovaient und zumindest eine adsorptiv gebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Stickstoff enthaltenden, anorganischen Trägermaterialien den Stickstoff in organisch gebundener Form, wobei im Sinne der Erfindung unter organisch gebundenem Stickstoff Stickstoff zu verstehen ist, der zumindest eine Bindung zu einem Kohlenstoff- Atom aufweist, wobei Cyanid- und Isocyanat-ionen bzw, Blausäure und Isocyansäure ausgenommen sind.
Zur Klarstellung und zur Vereinfachung der Nomenklatur sei angemerkt, dass der Begriff Stickstoff enthaltende, anorganische Trägermaterialien auch solche Materialien umfasst, in denen - A - die anorganischen Trägeπnaterialien kovalent gebundene Stickstoff enthaltende Verbindungen enthalten, in denen der Stickstoff organisch gebunden ist.
Die erfmdungs gemäßen Stickstoff enthaltenden, anorganischen Trägermaterialien sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien werden vorzugsweise durch Umsetzung von anorganischen Trägermaterialien mit zumindest einer Stickstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt, wobei die Stickstoff enthaltenden Verbindungen vorzugsweise organische Verbindungen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen erfmdungs gemäßen, Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien einen Stickstoffgehalt von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% auf. Sofern nicht anders angegeben wurden und werden Stickstoffgehalte durch Elementaranalyse mittels Verbrennungsmethode quantitativ bestimmt.
Da die Reaktionsmechanismen bei der Umsetzung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen mit den anorganischen Trägermaterialien insbesondere in denjenigen Fällen, in denen auch kovalente Bindungen gebildet werden, häufig undurchsichtig, vielschichtig und strukturell nicht vollständig aufzuklären sind, sind von der Erfindung auch Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterialien umfasst, die durch Umsetzung von anorganischen Trägermaterialien mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen umfasst, wobei die für Stickstoff enthaltende anorganischen Trägermaterialien im Allgemeinen genannten Vorzugsbereiche in gleicher Weise gelten
Geeignete anorganische Trägermaterialien sind beispielsweise und vorzugsweise Kieselsäuren wie beispielsweise Fällungskieselsäuren, wie Kieselgele, mesoporöse Silikate, Xerogele, Aerogele, pyrogene Kieselsäuren, mit anorganischen, organischen oder metallorganischen Resten modifizierte Kieselsäuren, bspw. mit Dichlordialkylsilanen modifizierte Kieselsäuren, Kieselgur, Porosile bspw. Zeosile, Clathrasile oder dealuminierte Zeolithe, Aluminosilikate, Zeolithe, natürliche oder synthetische Tekto Silikate, natürliche Silikate wie bspw. Vermiculit, Glimmer oder pyrogene Metalloxide beispielsweise TiO2, inklusive pyrogene Metallmischoxide in Betracht.
Bevorzugt sind pyrogene Kieselsäuren, insbesondere hydrophile oder hydrophobe, beispielsweise die unter dem Namen Aerosiϊ® der Firma Evonik-Degussa im Handel sind, wobei das Produkt Aerosil® 200 besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt ist es auch, dass das anorganische Trägermaterial für den Fall, dass die heterocyclische 3 -Ring- Verbindung ein Aziridin ist, kein Organoboran enthält. Ebenfalls bevorzugt sind hydrophile oder hydrophobe Fällungskiesel säuren, insbesondere hydrophile oder hydrophobe, beispielsweise die unter dem Namen Sipernat® der Firma Evonik- Degussa im Handel sind. Hierbei sind die Produkte Sipernat®22S und Sipernat®50S besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,001 bis 1000 μm, insbesondere von 0,005 bis 500 μm.
Bevorzugt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien durch die Fähigkeit zur Absorption von Flüssigkeiten aus, gemessen an ihrem DBP-Absorptionsvermögen (DBP = Dibutylphtalat, siehe DIN 53601 bzw. ISO 4656) in Gramm pro 100g Trägermaterial. Bevorzugt liegt das DBP-Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Trägermaterialien bei O3I bis 800g/100g, besonders bevorzugt bei 1 bis 500g/100g Trägermaterial.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien besitzen bevorzugt eine spezifische Oberfläche [nϊVg], bestimmt in Anlehnung an die Methode nach Brunauer, Emmett und Teller (BET-Oberfläche; J.Am.Chem.Soc. 60, 309 (1938)) nach ISO 5794/1 (Annex D) von 1 bis 1200 m2/g, besonders bevorzugt von 50 bis 900 m2/g.
Als Stickstoff enthaltende Verbindungen eignen sich beispielsweise solche, in denen der Stickstoff organisch gebunden ist.
Solche Verbindungern umfassen beispielsweise Monostickstoffverbindungen und Polystickstoffverbindungen
MonostickstoffVerbindungen sind beispielsweise solche der Formel (Ia)
R1R2 R3N (Ia)
in der
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aiyl stehen oder paarweise gemeinsam einen 3 bis 7 gliedrigen N- heterocyclischen, aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden wobei die Reste Alkyl, Alkenyl oder Aiyl oder die 3 bis 7 gliedrigen N- heterocyclischen, aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Ring entweder nicht, einfach oder mehrfach durch Reste substituiert sind die ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitril oder Isonitril, wobei jedoch zumindest einer der Reste R1, R2 und R3 nicht Wasserstoff ist. Verbindungen der Formel (Ia) sind beispielsweise Aminoethanol und (2-[(l- Methylpropyl)amino]ethanol.
Polystickstoffverbindungen sind beispielsweise Polyamine wie beispielsweise β Aliphatische Diamine wie beispielsweise Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, 2-
Methyl-l,2-propandiamin5 2,2-Dimethyl-l,3-propandiamin, 1,3- und 1,4-Butandiamin, 1,3- und 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1,10- Decandiamin, 1 , 11 -Undecandiamin, 1, 12-Dodecandiamin, Methy!-bis-(3- aminopropyl)amin, l,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 1,3-Diaminopentan (DAMP), 2,5-Dimethyl- 1 ,6-hexamethylendiamin,
* Cycloaliphatische Polyamine wie beispielswl,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3- ethylcyclohexyl)-methan, 2-Methylpentamethylendiamin, Bis-(4-amino-3,5- dimethylcyclohexyl)-methan, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (=
Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-l,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, 1,3- und l,4-Bis-(aminomethyi)cyclohexan, l-Cyclohexylamino-3-aminopropan,
2s5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02 6]decan! l,4-Diamino-2,2,6- trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8, 1 O-tetra- oxaspiro[5.5]undecan, Piperazin, l-(2-Aminoethyl)ρiperazin,
® Aromatische Polyamine wie 1,3- und 1,4-Xylylendiamin; β zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primaeren Aminogruppen rnehi' als eine sekundaere Aminogruppe tragen, wie Diethylentriamin
(DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin und hoehere Homologe linearer Polyethylenamine, NjN'-Bis-P-aminopropyl)- ethylendiamin, Polyvinylamine, sowie Polyethylenimine unterschiedlichen
Polymerisationsgrades (Molmassen-Bereich 500 bis IOOO1OOO g/mol), wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupasol® von BASF in reiner Form oder als waessrige Loesungen erhaeltlich sind, wobei diese Polyethylenimine neben primaeren und sekundaeren auch tertiaere Aminogruppen enthalten;
• Polyamidoamine β Ethergruppen-haltige aliphatische Polvamine wie Bis-(2-aminoethyI)-ether, 4,7- Dioxadecan-l,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-l,12-diamin und hoehere Oligomere davon,
Polyoxvalkylen-Polyamine mit zwei oder drei Aminogruppen, beispielsweise erhaeltlich unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman Chemicals), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil), sowie Mischlingen der vorgenannten Polyamine.
Als besonders geeignete Stickstoff enthaltende Verbindungen seien Aziridine genannt.
Als Aziridine kommen solche in Frage, die eine oder mehrere Aziridin- Gruppen enthalten,
Bevorzugte Aziridine sind bspw, Aziridinverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000008_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Aikyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, jeweils substituiertes oder unsub- stituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl oder Oxomethylen bedeutet,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R1 haben und zusätzlich unabhängig Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitril, Isonitril bedeuten oder die Reste
R2 und R4 oder R3 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.
Als monofunktionelle Aziridine der Formel (I) kommen bspw. solche in Frage, worin R2 und R4 oder R3 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist. Insbesondere sind dies solche der Formel (II)
Figure imgf000009_0001
wobei der carbocyclische Ring unsubstituiert ist oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Reihe Halogen, Hydroxyl, Oxo, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, "Nitril, Isonitril, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, substituiertes oder unsubstituiertes Fullerenyl, Aiyl, Alkoxy, Aikoxycarbonyl oder Alkanoyl substituiert ist und
n für eine Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 1 steht.
Ebenfalls sind solche monofunktionelle Aziridinverbindungen der Formel (I) bevorzugt, worin R1 für einen Rest der Formel
Figure imgf000009_0002
oder
Figure imgf000009_0003
steht,
worin
R24 für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H, -CH3, -C2H5, besonders bevorzugt für -CH3, -C2H5 steht,
g eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 ist,
h eine Zahl von 1 bis 1 1, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 ist
und die übrigen Reste, die obige Bedeutung haben.
Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, die der Verbindung der Formel (III) oder (IV) entsprechen.
Figure imgf000010_0001
wobei
R23 für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H oder -CH3, besonders bevorzugt für -CH3 steht,
R25 für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H oder -CH3, besonders bevorzugt für -CH3 steht und die übrigen Reste die obige Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Aziridine, die zwei oder mehrere Aziridinfunktionen haben. Beispielsweise sind Verbindungen der Formel (V) zu nennen.
Figure imgf000010_0002
worin
A ein m-valenter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest bedeutet, der ggf, substituiert ist,
m für eine Zahl von 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 steht, und
R30 für jede m-Einheit jeweils unabhängig für Wasserstoff oder C|-C4-Alkyl, insbesondere CH3 oder CH2CH3 steht.
Bei m = 2 steht A bevorzugt für C2-Ci0-Alkylen,
insbesondere für
-(CHj)6)-, -C(CH3)2 CH2 C(CH3)2 CH2- oder - C(CH3)2 CH2 CH(CH3) CH2 - oder für ein Phenylen, insbesondere für den bivalenten Rest der Formel
Figure imgf000011_0001
Bei m = 3 steht A bevorzugt für den trivalenten Rest der Formel
Figure imgf000011_0002
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (V)5 die den Formeln (Va) - (Vd) entsprechen.
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
R30 (Vd)
Figure imgf000011_0005
- I I -
Ebenfalls bevorzugt sind als polyfunktionelle Aziridinverbindungen Michael-Additionsprodukte von gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin an Ester von mehrwertigen Alkoholen mit α,ß- ungesättigten Carbonsäuren und den Additionsprodukten von gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin an Polyisocyanate,
Geeignete Alkoholkomponenten sind beispw. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Methylendiphenol und Polyvinylalkohole. Als α,ß- ungesättigte Carbonsäuren kommen bspw. Acryl- und Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure in Frage. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Die korrespondierenden mehrwertigen Alkohole der α,ß-ungesättigten Carbonsäureester können ggf. Alkohole sein, die an ihren OH-Funktionen teilweise vollständig mit Alkylenoxiden einfach oder mehrfach verlängert sind. Hierbei kann es sich bspw. um die mit Alkylenoxiden einfach oder mehrfach verlängerten oben genannten Alkohole handeln. Diesbezüglich wird auch auf die US 4,605,698 verwiesen, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist. Erfindungsgemäß besonders geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid.
Beispiele für zur Reaktion mit gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin geeigneten PoIy- isocyanaten sind die auf S. 4, Zeile 33 - 35 von WO2004/050617 genannten.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Aziridine sind die auf S. 3, Zeile 29 - 34 von WO2004/050617 genannten.
Bevorzugt sind ebenfalls solche Aziridine wie sie beispielsweise in US 3,225,013 (Fram), US 4,490,505 (Pendergrass) und US 5,534,391 (Wang) beschrieben sind.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Aziridine der Formel (I), die wenigsten drei Azϊridingruppen besitzen, wie beispielsweise TrimethylolpiOpan-tris[3-(l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan- tris[3-(2-methyl-l-aziridinyl)propionat], Trimethylolproρan-tris[2-aziridinylbutyrat], Tris(l- aziridinyl)phosρhinoxid, Tris(2-methy3-l-aziridinyl)phosphinoxid, Pentaerythritol-tπs-[3-(l- aziridinyl)propionat] und Pentaerythritol-tetrakis-[3-(l-aziridinyl)propionat].
Hiervon sind besonders Tiϊmethylolpropan-tris[3-(l-aziridinyl)piOpionat], Trimethylolpropan- tris[3-(2-methyl-l-aziridinyi)piOpionat], Tiϊmethylolpropan-tπs[2-aziridänylbutyrat], Pentaery- thritol-tris-[3-( 1 -aziridinyl)propionat] und Pentaeiythritol-tetrakis-[3-( l-aziridinyl)propionat] bevorzugt.
Besonders sind Trimethylolpropan-tris[3-(l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan-tris[3-(2- methyl- 1 -aziridinyl)propionat] und PentaerythritoI-tetrakis-[3-(l -aziiϊdinyl)proρionat] bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt sind polyfunktionelle Aziridine der Formel (VI)
Figure imgf000013_0001
worin
B der Rest eines aliphatischen Polyols ist, das wenigstens x OH-Funktionen aufweist, wobei x OH-Funktionen durch den Rest der obigen Klammer substituiert sind,
für eine Zahl von 0 bis 6, insbesondere von 1 bis 3 steht,
x eine Zahl größer oder gleich 2 ist, insbesondere für 2 bis 500.000 steht und
R3S, R39, R40 und R4i die identische Bedeutung wie die Reste R2 - R5 in der Formel (I) haben.
Besonders bevorzugt sind solche Aziridine der Formel (VI), worin x für 3 oder 4 steht und B ein 3- oder 4-fach OH-funktionelles Polyol ist.
Besonders bevorzugt sind Aziridine der Formel (VI), die der Formel (VIa) - (VIc) entsprechen
Figure imgf000013_0002
38
R
Figure imgf000013_0004
(VIb)
Figure imgf000013_0003
R38
Figure imgf000014_0001
worin
R38 für Wasserstoff oder CH3 steht.
Besonders bevorzugt ist die auch als Crosslinker CX-100 von DSM bekannte Aziridinverbindung der Formel (VIa), mit R3S = Methyl sowie auch das Produkt „Corial Härter AN" der BASF, das das Aziridin der Formel (VIa) mit R38 - Wasserstoff enthält.
Bevorzugtes „Alkyl" ist ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfmdungsgemäße Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Amyl, Hexyl, Octyl usw. Die vorgenannten Alkylradikale können bevorzugt durcli folgende Reste substituiert sein; Alkoxy, bevorzugt Ci-Ci2-Alkoxy, Nitro, Monoalkylamino, bevorzugt CrQrMonoalkylamino, Dialkylamino, bevorzugt Di[Ci-C12-]alkylamino, Cyano, HaIo, Haloalkyl, bevorzugt Trifluoromethyl, Alkanoyl, Aminocarbonyl, Monoalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylamido, bevorzugt d-Cπ-Alkylamido, Alkoxycarbonyl, bevorzugt Ci-Ci2- Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, bevorzugt CpCn-Alkylcarbonyloxy, Aryl, bevorzugt Phenyl oder durch Halogen, C1-C12-AIlCyI oder C1-Ci2-AIkOXy substituiertes Aryl, heterocyclische 3-Ringgruppen, insbesondere Aziridin- oder Epxoygruppen, oder Substituenten, wie die oben genannten, die diese Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien können zudem weitere Verbindungen enthalten, beispielsweise Lösungsmittel wie bspw. Ester ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren (z.B. Gemische enthaltend Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat), bevorzugt VOC-freie bzw. VOC-arme Lösungsmittel, wobei unter VOC (volatile organic Compounds) flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von kleiner 250 0C verstanden wird, Emulatoren wie bspw. Ricinusöl-Ethoxylate, Dispergierhilfsmittel wie bspw. Polyvinylalkohole, Chelatisierungsreagentien wie beispielsweise in WO 98/22543 genannt, ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Antioxidantien, Radikalfänger, UV- Stabilisatoren und/oder UV-Absorber (Beispiele s. unten). In vielen Fällen werden hier synergistische Effekte beobachtet. Die Reaktion des anorganischen Trägermaterials kann auch für diese Verbindungen vorzugsweise analog den Verfahren a) - d) (s.u.) erfolgen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägerin aterialien werden beispielsweise
© 0,001 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 50 Gew.-
% wenigstens einer Stickstoff enthaltenden Verbindung und
β 20 - 99,999 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 99,995 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 - 99,99
Gew.-% wenigstens eines anorganischen Trägermaterials verwendet.
Als bevorzugte weitere Bestandteile enthalten die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien 0,0001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-% Emulgatoren, Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% eines Lösungsmittels enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermateriaiien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, vorzugsweise eine flüssige, Stickstoff enthaltende Verbindung oder Lösungen wenigstens einer vorzugsweise flüssigen, Stickstoff enthaltenden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem VOC- freien bzw. VOC-armen Lösungsmittel, mit einem anorganischen Träger mischt, oder
b) wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löst und mit einem anorganischen Trägermaterial ggf. unter Zusatz geeigneter Dispergierhilfsmittel mischt und das Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial isoliert, oder
c) eine Emulsion enthaltend wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf. Emulgatoren mit einem anorganischen Trägermaterial mischt und das Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial isoliert, oder
d) eine wässrige Dispersion eines anorganischen Trägermaterials, enthaltend ggf. Dispergierhilfsmittel mit einer Emulsion, enthaltend wenigstens eine Stickstoff enthaltende
Verbindung, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf. Emulgatoren mischt und das Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial isoliert,
e) eine wässrige Dispersion eines anorganischen Trägermaterials, enthaltend gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel mit einer wässiϊgen Lösung, enthaltend wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung und gegebenenfalls Emulgatoren mischt und das Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial isoliert, wobei die Isolierung des Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial, erhalten nach den Schritten b) bis e) vorzugsweise durch vollständiges oder teilweises Abtrennen des Lösungsmittels erfolgt, insbesondere durch
- Filtration und ggf. anschließender Trocknung oder
- Verdampfung des Lösungsmittels, bspw. durch Wirbelschichttrocknung, Sprühtrocknung oder Rotationsverdampfung ggf. unter vermindertem Druck.
Bei der Verfahrensalternative a) handelt es sich bevorzugt um bei Raumtemperatur (22 0C) flüssige heterocylische 3 -Ringverbindungen, wobei insbesondere pastöse Massen oder trockene Pulver gebildet werden.
Bei der Verfahrensaltemative b) sind als bevorzugte Dispergiermittel nicht-ionogene und anionische Emulgatoren geeignet.
Besonders bevorzugt sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach der Verfahrensweise b) erhältliche Trägermaterialien, die ein Dispergiermittel enthalten, bevorzugt anionische Emulgatoren wie beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze oder ionogene Emulgatoren wie beispielsweise Alkylaryl- polyglycolether, wie Po Iy oxyethylenoctylpheno lether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonyiphenol, Alkylphenol-oder Tributylphenylpolyglycolether, Tris-sterylphenyletherethoxylate, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Polyoxyethylen-Fettalkoholether,, Polyoxyethy- len-Fettsäureester wie z.B. ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Lauiylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester oder Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid.
Bei der Verfahrensweise c) werden als bevorzugte organische Lösungsmittel für die Öl- Wasser- Emulsion bevorzugt die oben genannten verwendet.
Bevorzugt ist die Herstellung nach der Verfahrensaltemative d). Insbesondere wird dabei zunächst eine Dispersion des anorganischen Trägermaterials in Wasser unter Anwendung vorzugsweise geringer Scherenergie, bspw, durch Verwendung eines Flügelblattrührers hergestellt.
Weitere Zusätze können bei allen Verfahrensweisen in fester, flüssiger oder in gelöster, dispergierter oder emulgierter Form zugegeben werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensalternativen erfolgen bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 35 0C, insbesondere bei Raumtemperatur (22°C).
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden.
Als iodhaltige Verbindungen kommen vorzugsweise Iodalkinyl- Verbindungen oder Verbindungen in Frage, bei denen ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungen gebunden sind oder bei denen ein oder mehrere Iodatome an einfachgebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden handelt es sicli beispielsweise um Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Diiodmethyl-p-chlorphenylsulfon, 3-BiOm-2,3-diiod-2-propenyl- alkohol, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)- methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-KN: 120955-77-3) lodfenfos, 3-Iod-2-propinyl-2,4,5- trichlorphenylether, 3-Iod-2-propinyl-4-chlorphenylformal (IPCF), N-Iodpropargyloxycarbonyl- alanin, N-Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethylester, 3-(3-Iodpropargyl)-benzoxazoi-2-on, 3 -(3- Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargyl- formal,3-Iod-2-propmyl-propyl-carbamatJ 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3~Iod-2- proρinyl-m-chlorphenyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenyl-carbamat, Di-(3-Iod-2-propinyl)hexyl- dicarbamat, 3-Iod-2-propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-oxyethanol-phenyl- carbamat, 3-Iod-2-propinyl-thioxo-thioethylcarbamat, 3-Iod-2-piOpinyl-carbaminsäureestei' (IPC)5 3-Brom-2,3-diiod-2-propenyiethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexyicarbamat oder 3-Iod-2- propinyl-cyclohexylcarbamat.
Bevorzugt handelt es sich bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um 3-Iod-2- propinyl-234,5-trichlorpheny lether, 3-Iod-2-propinyl-4-chlorphenylformal (IPCF), N- Iodpropargyloxycarbonyl-alanin, N-Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethylester, 3-(3- Iodpropargyl)-benzoxazol-2-on, 3-(3-Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, 3-Iod-2-propinyl- alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Iod-2-propinyl-propyI-carbamat, 3~Iod-2- propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-lod-2-propinyl-m-chlorphenyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl- phenyl-carbamat, Di-(3-Iod-2-propinyl)hexyl-dicarbamat, 3-Iod-2-propinyloxyethanol- ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-oxyethanol-phenyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-thioxo- thioethylcarbamat, 3-Iod-2-ρroρinyl-carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3-diiod-2- propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyI-n-hexylcarbamat oder 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarba- mat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um 3-Iod-2-propinyl-propyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-Iod-2-propinyl-m- chlorphenyl-carbamat, 3-Iod-2-piOpinyl-phenyi-caibamat, Di-(3-Iod-2-propinyl)hexyl-dicarbamat, 3-Iod-2-propinyloxyethanoUethylcarbamat: 3-Iod-2-propinyl-oxyethanol-plienyl-carbaraat, 3-Iod- 2-propinyI-thioxo-thioethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3- diiod-2-piOpenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexyIcarbamat oder 3-Iod-2-propinyl- cyclohexylcarbamat.
Darüber hinaus handelt es sich bei den besonders bevorzugten, jodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um N-Alkyl-Iodtetrazole, N-Aryl-Iodterazole und N-Aralkyl-Iodterazole, wie sie bspw. in (EPl 773125) beschrieben sind.
Die jodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide können einzeln oder in Mischlingen zusammen mit mehreren iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist IPBC.
Die verwendungsgemäß einzusetzenden erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien eignen sich bevorzugt zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden in Bindemittelformulierungen bspw. in Alkydharz-basierten Systemen wie Anstrichmitteln, die Übergangsmetalltrockner enthalten, insbesondere in Gegenwart von Übergangsmetalltrocknern. Bevorzugte Bindemitterformulierungen und Übergangsmetalltrockner werden weiter unten näher beschrieben,
Unter Stabilisierung wird im Rahmen dieser Anmeldung vorzugsweise die Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen sowohl vor chemischem als auch durch Licht induziertem Abbau, insbesondere vor chemischem Abbau verstanden.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien dazu verwendet werden, den chemischen Abbau Jodhaltiger Verbindungen, insbesondere Biozide in Wirkstoffformulierungen, insbesondere Anstrichmitteln wie Farben, Lacke, Grundierungen, Imprägnierungen, Lasuren und anderen technischen Materialien zu unterdrücken oder zumindest zu verlangsamen. Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung iodhaltiger Verbindungen, insbesondere Biozide, einsetzbaren erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien weisen ganz besonders in Alkydharz-basierten Systemen wie Anstrichmitteln, die Übergangsmetalltrockner enthalten, eine gute stabilisierende Wirkung auf.
Bevorzugt wird die Stabilisierung dadurch realisiert, dass die iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide und die erfhidungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien gemeinsam in einer Mischung oder in einem Medium vorliegen.
Bevorzugt kommt eine Zusammensetzung zum Einsatz, enthaltend a) wenigstens ein erfindungsgemäßes Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermateria!
und
b) wenigstens ein Jodhaltiges Biozid.
Die Zusammensetzung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Hinblick auf die bevorzugten iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide und die bevorzugten erfindungsgemäßen Trägemiateriaiien gelten die oben genannten Vorzugsformen auch für die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten
a) wenigstens ein Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial, und
b) IPBC.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen 0,01 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 - 50 Gew.-% wenigstens eines iodhaltigen Biozids und mindestens ein erfindungsgemäßes Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial , so dass der Gehalt aller in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien 0,001 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 50 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung das iodhaltige Biozid und Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterialien in Summe von 40 bis 99 Gew.-% .
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kommt vorzugsweise das erfindungsgemäße Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial zum Einsatz, so dass der Gehalt aller in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien im Allgemeinen 1 bis 280 Gew.-% , bevorzugt 2 bis 225 Gew.~%, insbesondere 5 bis 180 Gew.-%, bezogen auf das iodhaltige Biozid beträgt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in verschiedenen Formen, bspw. als lösemittel- basierte Dispersion, wasserbasierte Dispersion, Feststoffmisch ung usw. vorliegen.
Besonders bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Feststoffmischung vor, so bspw. als Pulver, Granulat, insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 2000 μm, oder als Kompaktat, wie bspw. kompaktiertes Pulver wie bspw. Pellets, Tabletten usw.. Ebenfalls besonders bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung als iösemittelbasierte Dispersion vor, wobei zur Einstellung der rheo logischen Eigenschaften der Dispersion bspw. Aikydharze, modifizierte Alkydharze, Thixotropieharze usw. sowie weitere Additive wie Hautverhinderer (Antioxidantien), Pigmente, Ki'istallisationsstabilisatoren usw. zugesetzt werden können.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als weitere Inhaltsstoffe Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide sowie mineralische und vegetabile Öle enthalten. Zudem kann sie Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sowie für heterocyclische 3 -Ring- Verbindungen, insbesondere Aziridinverbindungen bekannte Stabilisatoren, beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Triethylendiamin und das aus WO2004/050617 bekannte 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise durch Vermischen der Einzelkomponenten, das heißt des Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterials und der iodhaltigen Verbindung ggf. mit Streckmitteln und gegebenenfalls unter Verwendung weiterer
Zusatzstoffe wie bspw. Fließverbesserer, Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit,
Additive zur Einstellung des Staubungsverhaltens usw. hergestellt werden. Zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Feststoffmischungen kommen hierbei, ggf. nach Vorbehandlung der zu mischenden Komponenten mit bspw. Siebmühlen wie der
Bauermeister-Mühle, geeignete Feststoffmischer wie bspw. Lödige-Mischer, Schaufelmischer,
Taumelmischer, Trommelmischer mit Störkörpern usw. zum Einsatz. Auch die Überführung so hergestellter Feststoffmischungen in weitere Ausführungsformen, wie bspw. Granulate,
Kompaktate wie Kissen, Tabletten usw. ist unter Verwendung von Wirbelschichtgranulation, Einsatz mechanischer Kompaktierungsaniagen, ggf. unter Zusatz weiterer Additive wie bspw.
Bindemittel, möglich.
Eine weitere Ausfύhrungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine Lösemittel basierte Dispersion, enthaltend eine iodhaltige Verbindung, insbesondere IPBC und wenigstens ein erfindungsgemäßes Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial, insbesondere eines, bei dem die heterocyclische 3-Ringverbindung wenigstens eine Aziridinverbindung ist. Hierbei werden die iodhaltige Verbindung, insbesondere IPBC und das erfmdungsgemäße Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial vorzugsweise unter starker Scherung in einem inerten organischen Lösungsmittel als kontinuierliche Phase (z.B. Isoparaffine wie Isopar® L (Isoparaffin der Fa. Exxon) oder sog. „white spirits" wie bspw. Shellsol® DoO) ggf. unter Zusatz von Prozesshilfsmitteln und Stabilisatoren wie bspw. Rheologieadditive (Thixotropier-Harze wie bspw. WorleeThix S6358, ein thixotropiertes Alkydharz der Fa. Worlee) und ggf. Haυtverhinderungsmittel wie bspw. Antiskin® 444 (Fa. Borchers) gemahlen und dispergiert (z.B. Perlmühle).
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. der zum Einsatz kommenden iodhaltigen Verbindung kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte zugesetzt bzw. mit verwendet werden. Diese Mischungen können ein noch breiteres Wirkungs spektrum besitzen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquinconazol,
Flusilazol, Flutiϊafol, Furconazo!, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil,
Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-
(4-chloiphenyl)-2-(lH-l,2,4-tπazol-l-yI)-cycloheptanol, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-
(l,2,4-triazol-l-yl)-piOpan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, IsoconazoS, Ketoconazol, Lombazoi, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-Iinidazolyl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren MetallsaJze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldiraorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorpli, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und p- Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-tnfluororaethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
B enzylalkoholmono-(po Iy )-hemiformal, 1 ,3 -B is(hy droxy methy l)-5 , 5-dimethy limidazo 1 idine-2 ,4- dione (DMDMH), Bisoxazolidine, n-Butanol-hemiformal, Cis l-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-l- azoniaadamantane chlorid, l-[l,3-Bis(hydiOxymethyl-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]-l,3- bis(hydroxy methy l)urea, Dazomet, Dimethylolhamstoff, 4,4-Dimethyl-oxazolidine, Ethylenglycol- hemiformal, 7-EthylbicyclooxazoIidine, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N- HydiOxymethyl-N'-methylthioharnstoff, Methylenbismorpholin, Natrium N-(Hydroxy- methyl)glycinat, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro- 1 ,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanoI? Tetramethylol-acetylen-diharnstoff (TMAD);
Tsothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin- 3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyi-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinon, 4 , 5 -Benzisoth i azolinon;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchiorid, Benzyldimethyldodecyl- ammoniumchlorid, Dichlorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium- chlorid, Dioctyldimethylammoniυmchlorid, N-Hexadecyltrimethyiammoniυmchlorid, 1-Hexa- decylpyridiniumchlorid, Iminoctadine-tris(albesilat);
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl~4-chlorphenol, Dichlor- phen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäure- methylester, p-Hydroxybenzoesäureethylester, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p-Hydroxy- benzoesäurebutylester, p-Hydroxybenzoesäureoctylester ,o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p- Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenoI, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)- phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze; Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-41-hydroxy-acetophenon, l-Brom-3- chlor-4,4J5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chioracetamid, Chloramin T, 1 ,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T5 3,4-Dichlor-(3H)- l,2-dithiol-3- on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-DibiOm-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(l,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie:
l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2J4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[ l-[3- (trifluoiOinethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]inethyl]phenyl]-3H- 1 ,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2);
Metallseifen wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthen säuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oieat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, Cιt2θ, CuO, ZnO;
Oxydationsmittel wie:
Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat; Dithiocaibamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K-dimethyl- dithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisoplithalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
Bethoxazin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure- chlorid, Tris-N-(cyclohexyidiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributyl- zinn bzw. K-Salze, Bis-N-tcyclohexyldiazeniumdioxy^kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid,
Spiroxamin, Caipropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S- methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavaiicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in poiymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Diuron, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, BenzotbJthiophen-SjS-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyπOl-3-carbonitril, Butenafin, Imazalil, N-Methyl- isothiazolin-3-on, S-Chlor-N-methylisothiazolin-S-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N- octylisozhiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatometlϊylthiobenzothiazol, Thiabendazol, Benzisothiazolinon, N-(2-Hydroxyρropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloracetamid, N-(2-HydiOxyρropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Zn-Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brorn-2-nitiO-l,3-propandiol, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd, 2,2-Dibrom~3-nitril-piOpionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, l,3-Bis(hydiOxymethyl)-5,5- dimethylimidazolidine-2,4-dione (DMDMH), Tetramethylol-acetylen-dihamstoff (TMAD), Ethylenglycol-hemiforraal, p-Hydroxybenzoesäure, Carbendazitn, Chiorophen, 3-Methy]-4- chlorphenol, o-Phenylphenol. Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamipπd, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldϊcarb, Aidoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidofiumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoiOmethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, CIo- ethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chloifenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-ChloiO-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamid, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyper- methrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialon, Difiubenzuron, Dimethoat, 3,5-Dimethylphenyl- methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethy!-(4-Ethoxy- phenyi)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthiϊn, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Eti'imphos, Etoxazole, Etobenzanid,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicaraid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid, HCH {CAS RN: 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydropren,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Iveiinectin, Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, MeiΥinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A3 Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl-ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pyrnetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyritliiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin, Rotenon,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spkomesifen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinat, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Tliiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthiin, Triarathen, Triazophos, Triazamäte, Triazuron, Trichlorfon, TriflumuiOn, Trimethacarb,
Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, AHoxydim, Ametryn, AmidosulfuiOn, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulftiron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyiϊbac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamid, Carfentxazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, ChloiOxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cmofülsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanaziue, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichloiprop-P, Diciofop, Diethatyl, Difeπoxiiron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetiyn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamld, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimυron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop- P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fhioronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurocliloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop- isopropyi, Flamprop-isopropyl-L, Fhifenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzini, Flupyrsulfuron-metliyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, loxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox,
Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methaben zthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothϊocyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oiyzaiin, Oxadiargyl,
Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotiϊone, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutylazine, Terbuttyn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolat.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Bindemittelfoπnulierung, enthaltend
- wenigstens ein Bindemittel,
- wenigstens eine iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und - wenigstens ein erfindungsgemäßes Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial.
Bevorzugt enthält die Bindemittelformulierung die Komponenten iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und erfindungsgemäße Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterialien in Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Als bevorzugte Bindemittel kommen oxidativ trocknende Bindemittel, vorzugsweise Alkydharz-basierende Bindemittel oder durch Koaleszenzmittel verfilmenden Bindemittel, insbesondere Latϊces in Frage.
Von den Alkydharz-basieiten Bindemitteln kommen vorzugsweise Alkydharze und modifizierte Alkydharze in Frage.
Bei den Alkydharzen handelt es sich im allgemeinen um Polykondensationsharze aus Polyolen und mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und Fetten, Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren. Die Alkydharze können gegebenenfalls noch mit hydrophilen, insbesondere wasserlöslichen Gruppen chemisch modifiziert sein, um beispielsweise als emυigierbares bzw. als wasserlösliches Alkydharz einsetzbar zu sein.
Bevorzugt handelt es sich bei den genannten Polyolen um Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan sowie um verschiedene Diole wie Ethan-ZPropandiol, Diethylenglycol und Neopentylglycol.
Bevorzugt handelt es sich bei den genannten mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden um Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Isophthal säure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacainsäure.
Bei den genannten Ölen oder Fettsäuren handelt es sich im allgemeinen um Leinöl, Oiticiaöl, Holzöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Ricinenöl, TallÖl, Rizinusöl, Kokosöl, Erdnussöl, deren Fettsäuren sowie synthetische gesättigte, ungesättigte oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren bzw. Mischungen dieser Komponenten.
Die Alkydharze können gegebenenfalls noch modifiziert werden bspw. mit Naturharzen, Phenolharzen, Acrylharzen, Styrol, Epoxidharzen, Siliconharzen, Isocyanaten, Polyamiden oder Aluminiumalkoholaten.
Die Alkydharze haben im allgemeinen eine Molmasse von 500 bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 50000 g/mol, insbesondere von 1500 bis 20000 g/mol (bestimmt durch Laserlicht- Streuung, siehe bspw. "Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials: Round Robin Test", U. Just, B. Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 1999 Vol.5, Seiten 195 - 207).
Die erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen enthalten vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% , bevorzugt 2 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 60 Gew.-% an Alkydharz.
Bevorzugt enthält die erfindimgsgemäße Bindemittelformulierung ein Alkydharz-basiertes Bindemittel und zur oxidativen Trocknung ein Übergangsmetalltrockner. Unter Über- gangsmetalltrockner werden im Rahmen dieser Anmeldung insbesondere Übergangsmetallverbindungen verstanden, die die Trocknung und Härtung des Alkydharz-basierten Bindemittels beschleunigen.
Bevorzugt sind die Salze von Übergangsmetallen der Gruppen Vb, VIb, VIIb, VIII und Ib des chemischen Periodensystems. Insbesondere handelt es sich um die Salze von Cobalt, Mangan, Vanadium, Nickel, Kupfer und Eisen, besonders bevorzugt um Cobalt, Mangan, Eisen und
Vanadium, Sie müssen nicht unbedingt nur allein eingesetzt, sondern können auch in Kombination mit nicht Übergangsmetallsalzen, wie Beispielsweise Blei, Calcium oder Zirkonium zum Einsatz kommen.
Die bevorzugten Übergangsmetallsalze sind in organischen Lösungsmitteln, bspw. Testbenzin, bei 20 0C in einer Menge von mehr als 10 g/l löslich. Vorzugsweise handelt es sich um die Salze von Carbonsäuren, die eine gute Verträglichkeit mit den Alkydharz-Bindemitteln haben und gleichzeitig eine ausreichende Löslichkeit des Metallsalzes gewählleisten. Verwendet werden bevorzugt Übergangsmetallsalze von Fettsäuren wie Oleate oder Linoleate, Harzsäuren wie Resinate oder Salze der 2-Ethylhexansäιire (Octoate). Bevorzugte Übergangsmetalltrockner sind Cobaltoctoat und Cobaltnaphthenat z.B. Octasoligen®-Cobalt 12 der Firma Borchers.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen die Übergangsmetalltrockner in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew. -%, jeweils bezogen auf Bindemittel.
Die Bindemittelformulierangen enthalten in einer bevorzugten Ausfuhrungsform wenigstens ein polares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel. Als solche kommen beispielsweise polare protische wie Dipropylenglykol-monomethylether (z.B. Dowanol DPM der Fa. Dow Chemical) sowie vorzugsweise in Kombination dazu polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Diinethylsulfoxid, sowie z.B. veretherte Glykole, Oligoglykole und Polyglykole, veretherte Polyole und veresterte Polyole, Ester von ein- sowie mehrwertigen Carbonsäuren, z.B. Adipinsäurediisobutylester, Maleinsäurediisobutylester (z.B. Rhodiasolv DIB ) in Frage.
Besonders bevorzugt ist die Bindemittelformulierung, enthaltend
1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 60 Gew.-% Alkydharz- binder
0 bis 50 Gew,-%, bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew,-%. Farbpigmente
0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid,
0,001 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 4 Gew.-% an Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien,
2 bis 97 Gew,-% Lösungsmittel, insbesondere unpolare oder polare Lösungsmittel, davon vorzugsweise bis zu 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelpräparation an polaren aprotischen Lösungsmitteln, und 0,001 bis 3 Gew.-% eines Übergangsmetalltrockners.
Besonders bevorzugt sind erfϊndungs gemäße Bindemittelformulierungen, enthaltend wenigstens eine Alkydharz, wenigstens ein Übergangsmetalltrockner, IPBC, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein erfindungsgemäßes Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial.
Die Bindemittelformulierung kann darüber hinaus noch Füller, Hautverhinderungsmittel, Rheologieadditive wie beispielsweise Antiabsetzmittel und Thixotropiermittel, weitere Biozide wie Fungizide, Bakterizide, Antifoulingmittel und Algizide, Lösungsmittel, Prozessadditive, Weichmacher, UV- und Hitzestabilisatoren, sowie Korrosionsinhibitoren in üblichen Mengen enthalten.
Zusätzlich können den Bindemittelformuliemngen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise die in WO 98/22543 genannten Chelatisierungsreagentien oder heterocyclische 3-Ringverbindungen, insbesondere solche mit einem anderen Heteroatom als Stickstoff wie beispielsweise die in WO 00/16628 genannten organischen Epoxide. In vielen Fällen werden hier synergistische Effekte beobachtet.
Darüber hinaus können bei der erfindungsgemäßen Verwendung auch noch ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Antioxidantien, Radikalfänger, UV-Stabilisatoren, Chelatoren und UV-Absorber zugesetzt werden, die teilweise synergistische Wirkungen aufweisen.
Beispielhaft seien als weitere UV-Stabilisatoren genannt:
sterisch gehinderten Phenole, wie
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-cyclo- pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Diethyl-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)phosphonate, 2,4-Dimethyl-6-(l-methylpentadecyl)-phenol, 2-Methyl-4,6- Bis[(octylthio)methyl]phenol, 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,2'-Thio-bis-(6-tert.~butyl- 4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)J 4)4<-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenoi), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl- 2-methylphenol), l,l-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 1 , 1 ,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydiOxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl- mercaptoessigsäure-isooctylester, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, l,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydiOxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanυrat, 1,3,5-Tris[(3,5- di-tei*t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,5-Di-tert,- buty 1-4 -hy d roxybenzy 1-phosphonsäure-d ioctadecy lester, 3 , 5 - Di-tert.-butyl-4-hydiOxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester-Caiciunr-salz, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-buryl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-bufyl-4-hydiOxyphenylpiOpionyl)-trimethylendiaminJ NsNl-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hyd«Oxyphenyl-propionyl)-hydrazinJ 3,9-Bis[l>l-dimethyl-2-[(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylpheiiyl)piOpionyloxy]ethyl]-2,4,8s10-tetraoxaspiro[5.5]uιidecane, Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-tert-butylρhenyl)butanoic acid] ethylene glycol ester, 2,6-bis[[3-(l,l- dimethylethyl)-2-hydi'oxy-5-methylphenyl]octahydro-4J7-methano-lH-indenyl]-4-methyl-phenol (= Wingstay L), 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(355-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylamino)-s-ti1iazine, N-(4- HydiOxyphenyl)octadecanamide, 2,4-Di-tert-bιitylphenyl 3',5'-di-tert-bιityl-4'-hydiOxybenzoate, {Benzoic acid, 3,5-bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxy-, hexadecyl ester), 3-Hydroxyphenyl benzoate, 2,2'-Methylenebis(6-tert-butyl-4-rnethylphenol) monoaciylate, 2-(l, 1 -dimethyiethyl)-6- [1 - [3-( 1 ; 1 -dimethy lethyl)-5 -( 1 , 1 -dimethylpropyl)-2-hydroxyphenyI]ethyl]-4-( 1,1- dimethylpropyl)phenyl ester, Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentyl- glycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl- isocyanurat oder Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid,
Ester der ß-(5-tert— Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyi)-piOpionsäure mit ein- oder mehnveitigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl- isocyanurat oder Di-liydroxyethyl-oxalsäurediamid.
Gehinderte Amine wie,
Bis(l,2,2;6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydiOxybenzyl)-2-butyl malonate, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) decanedioate, Dimethyl succinate- 1 -(2-hydroxyethyl)-4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine copolymer, Poly[[6-[(l,l,3,3-tetramethylbutyl)amino]-l,3,5- triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene[(2,2,6J6-tetiiamethyl-4- piperidyl)imino]] (CAS-Nr 71878-19-8), l,5,δI12-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-l,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidylamino)-l,3,5-triazin-2-yl]-l,5,8,12-tetraazadodecane (CAS-Nr. 106990- 43-6), Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) decanedioate, BIs(1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-(3,5-di-tert-butyi-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonate, Decanedioic acid, bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl) ester, reaction products with tert-Bu hydroperoxide and octane (CAS-Nr 129757-67- 1), Chimasorb 2020 (CAS-Nr 192268-64-7), Poly[[6-morpholino-l,3>tiϊazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)imino]- 1 ,6-hexanediyl[(2,2;6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]],
Poly[[6-(4-morpholinyl)-l,3,5-triazine-2,4-diyl][(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6- hexanediyl[(l}2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)imino]] (9CI), 3-Dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-Dodecyl-l-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yI)pyiτolidine- 2,5-dione„4-Octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Poly[[6-(cyclohexylamino)-ls3,5- triazine-2,4-diyl][(2J2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino]], lH,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-Hexaazacyclopenta[def]fluorene-4,8-dione, hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- (CAS-Nr 109423-00-9), N,N'-Bis(formyl)- NsN'-bis(2,2,6,6-tetramethyI-4-piperidyl)- 1 ,6-hexanediamine, N-(tetramethyl-4- piperidinyl)maleimide-C20-24-α-olefin copolymer (CAS-Nr 199237-39-3), Tetrakis( 1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperldyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakis(2;2,6,6-tetramethy]-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyI tridecyl 1,2,3,4- butanetetracarboxylate, ( 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl tridecyl ester), (2,458,10-Tetraoxaspiro[5.5]ιmdecane-3,9-diethanol, ß,ß,ß',ß'-tetramethyl-, polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) (CAS-Nr 115055-30-6), 2,2,4,4-Tetramethyl-21-oxo-7- oxa-3,20-diazadispiro[5.1.1 1 ,2]heneicosane, (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.1 1.2]heneicosane-20- propanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-, tetradecyl ester), (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]- lieneicosan-21-one, 2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-), (Propanamide, N-(2,2,6,6- tetramethy 1-4-piperi d iny l)-3 - [(2 ,2, 6 ,6 -tetramethy 1-4- p iperidiny i) am i no] -), ( 1 , 3 -Propanediamine, N,N"-l52-ethanediylbis-, polymer with 2,4,6-tπchloJO-l,3,5-triazine, reaction products with N- butyl-2;2,6,6-tetraraethyl-4-piperidinamine) (CAS-Nr 136504-96-6), l,ll-Ethylenebis(3,3!5,5- tetramethyl-2-piperazinone), (Piperazinone, 1 , 1 ', 1 "-[1 ,3 ,5-triazϊne-2.4,6- triyltris[(cyclohexylimino)-2, 1 -ethanediyl]]tris[3,3,5,5-tetramethyl-), (7-Oxa-3,20- diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane-20-propanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-, dodecyl ester), l,l-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethene, (2-Propenoic acid, 2-methyl-, methyl ester, polymer with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl 2-propenoate) (CAS- Nr 154636-12-1), (Propanamide, 2-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-2-[(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)amino]-), (D-Glυcitol, 1,3 :2,4-bis-O-(2}2,6,6-tetramethyl-4- piperidinylidene)-) (CA-Nr 99473-08-2), N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)isophthalamide, 4-HydiOxy2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine3 l-Benzyl-4-hydiOxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-StearoyIoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-Ethyl- 4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Methaciyloyl- oxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1,2,2, 6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ß-(3,5-ditert.- bι;tyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylmaieinate, (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidiii"4-yl)-adipate, (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacate; (Di-l,2,3,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)sebacate, (Di-l-ailyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)phthalate, l-Propargyl4-ß-cyanoethyl- oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-AcetyI-2,2,6,6~tetramethylpiperidin-4-yl-acetate, (Trimellitic acid-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester), f -Aciyloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Dibutyl-malonic acid-di- (l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)ester, Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-raalonic acid-di-( 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester, Dibenzyl- malonic acid-di-( I J2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester, Dibenzyl-malonic acid-di-(l,2,3,6-tetramethyl- 2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester, Hexane-1 ',6'-bis-
(4-carbamoyloxy-l-n-bιity]-2,2,6,6-tetramethyJpiperidme), Toluene-2',4'-bis- (4-carbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), Dimethyl-bis-(2,2,6,6- tetramethyl- piperidine-4-oxy)silane, Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy)silane, Tris-(l-propyl-2,2,6,ό-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphite, Tris- (l-piOpyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphate, Phenyl-[bis-( 1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)phosphonate, Di( 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin- 4-y I)sebacate, NNt-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylene- 1,6-diamine, NN'-Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidra-4-yl)hexamethylene- 1 ,6-diacetamide, l-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-232,6,6-tetramethylpipei1idine, 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamide, N,Nr-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N ,N'-d icyclohexy l-(2-hy droxy propy lene), NN'-B is-(2 ,2, 6,6 -tetramethy Ipiperidin- 4-y l)-p- xylylenediamine, 4-(Bis-2-hydiOxyethyl)-amino-l, 2,2,6, 6-pentamethylpiperidine, 4-(3-Methyl- 4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoicacidamido)-2,2,6s6-tetramethylpiperidine, 4-Methaciylamino- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpipeiϊdine, 9-Aza-8,8, 1O5IO- tetramethyH,5-dioxaspiiO[5.5]undecane, 9-Aza-8,8, 10, 10-tetramethyl-3-ethyl- l,5-dioxaspiro[5.5 lundecane, 8-Aza-2}7,7,8,9,9-hexamethyl- l,4-dioxaspiro[4.5]decane, 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-l-5-dioxaspiiO[5.5]undecane,
9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl- 9-acetyl-8,8,10, 10-tetramethyl- l,5-dioxaspiro[5.5]undecane, 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidine-4-spiiO-2l-(lr,3'-dioxane)5t-spiiO-5"-(l",3"-dioxane)-2"-spiiO41'-(2m,2m,6'"!6"'-tetfameth ylpiperidine),3-Benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramεthyl-spiro[4.5]decane-2,4-dione, 3-n-Octyl- l,3,8-triaza-7s7J9,9-tetramethyl-spiiO[4.5]decane-2,4-dione, 3-AHyH,3,8-triaza- l!7,7,9,9-pentamethyl-spiiO[4,5]decane-2,4.dione, B-Glycidyl-l^.δ-triaza-?,?^^^- penta- methyl-spiro(4.5]decane-2s4-dione, 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-i-oxa- 3,8-diaza- 4-oxyspiro[4.5]decane3 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxyspiro[4.5]decane, 2-IsopiOpyi-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-oxyspiro[4.5]decane, 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3"θxyspiro[4.5]decaneJ
Bis-[ß-(2s2)6,6-tetramethylpiperidino)-ethyl]-sebacate, α-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-acetic acid-n-octyl ester, l,4-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)- 2-butene, N-Hydroxymethy!-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea, N-Methoxy- methyl-N'-2,2,6,6-tetramethylρiρeridin-4-yl-urea, N-Methoxymethyl-N'-n-dodecyl- N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea, O-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)- N-methoxymethyl-urethane.
Phosphite und Phosphonate wie,
Tri(nonylphenyl) phosphite, Tris(2J4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,2'- Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, Tetrakis (2,4 -di-tert-butylpheny I)[1 ,1'- bipheny 1] - 4,4'-d iy lbisphosphonite , 2,2'-Ethylideneb i s (4, 6-di-tert-buty Iphenyl) fluorophosphite, Dioctadecyl pentaerythritol diphosphonite, 2-[[2,4,831 O-Tetrakis( 1 , 1 -diraethylethyl)dibenzo[d,fj- [l)3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-N,N-bis[2-[[2,4,8,10-tetrakis(l,l-dimethylethyI)dibenzo- [d,f)[l,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]ethanamme (CAS-Nr. 80410-33=9), Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl- 2-butyl-2-ethyl-l,3-piOpanediol phosphite oder B is(2,4-dicumy Iphenyl) pentaeiythiitol diphosphite,
Hydroxylamine wie,
N,N-Bis(2-carboxyethyl)hydroxylamin, N,N-Bis(benzylthiomethyl)hydiOxylamm, N,N- Diethylhydroxylamin, usw.
Sekundäre Arylamine wie,
N-(2-Naphthyl)-N-phenylamine, 2}2,4-Trimethyi-l,2-dihydroquinoline polymer (CAS-Nr: 26780- 96-1), N-2-Propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(l-Naphthyl)-N-phenylamine, (Benzenamine, N-phenyl-, reaction products with 2,4,4-trimethylpentene) (CAS-Nr. 68411-46-1) oder 4-(l- Methyl- 1 -phenylethyl)-N-[4-(l -methyl- l-phenylethyl)phenyl]aniline.
Lactone und Benzofuranone wie,
Irganox HP 136 (CAS Nr. 181314-48-7)
Thioether und Thioester wie,
Distearyl-3,3-thiodipropionate, DÜauiyl 3,3'-thiodipropionate, Ditetradecylthiodipropionate, Di-n- octadecyl disulfide,
UV-Absorber wie,
(Methanone, [methylenebis(hydroxymethoxyphenylene)]bis[phenyl-), (Methanone, [1,6- hexanediylbis[oxy(2-hydroxy-4,l-phenylene)]]bis[phenyl-), 2-Benzoyl-5-methoxyphenol, 2,4- Dihydroxybenzophenone, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-Hydroxy-4- octyloxybenzophenone, 2-Hydroxy~4-dodecy1oxybenzophenone, 2-(2-Hydroxy-4-hexyl- oxyphenyl)-4,6-diphenyH,3,5-triazine, 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-ό-(2-hydiOxy-4- octyloxyphenyl)-l,3,5-triazine, 2-Ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, N-(5-tert-Butyl-2- ethoxyphenyl)-N'-(2-ethylphenyl)oxamide, Dimethyl (p-methoxybenzylidene)malonate, 2,2'-(l,4- Phenylene)bis[3,l-benzoxazin-4-one], Nr-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N-methyl-N-phenylform- amidine, 4-Methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-Methoxycinnam ic acid isoamyl- ester, 2- Phenylbenzimidazole-5-sulfonsäure, 2-Cyano-3,3-diphenylaciylic acid 2-ethylhexyl ester, 2- Ethylhexyl salicylate oder 3-(4-Methylbenzylidene)bornan-2-one,
Chelatoren wie,
Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Ethylendiamin,Acetylaceton, Nitrilotriessigsäure, Ethylenglycol-bis(ß-aminoethyl ether)-N,N-tetraessigsäure, 2,2'-Bipyridine5 4,4'-Dimethyl-2,2'- bipyridin, 2,2',6',2"-Terpyridin, ,4,4'Diphenyl-2,2'-bipyridin, 2,2'-Bipyridin-3,3'-diol, 1, 10- Phenanthroline, 4-Methyl- 1 , 10-phenanthroline, 5-Methyl-l , 10-phenanthroline, 4,7-Dimethyl- 1,10- phenanthroline, 5,6-Dimethyl-l,10-phenanthroline, 3)4,7,8-Tetramethyl-l}10-phenanthiOline, 4,7- Diphenyl- 1,10-phenanthroline, 2,4,7,9-TetramethyI-l,10-phenanthroline, N,N,N',N'-
Tetramethylethylendiamin, 2-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychitiolin, 2-Hydroxy-4-methyl- chinaldin, 5-Chlor-8-hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-S-hydroxychinolin, 2,4-Chinolindiol, 2- Chinolinthiol, 8-Chinolinthiol, 8-Aminochinolin, 2,2'-Bichinolin, 2-Chinoxalinol, 3-Methyl-2- chinoxalinol, 2,3-Dihydroxychinoxaline, 2-Mercaptopyridin, 2-Dimethylaminopyridin3 l,2-Bis(Di- methylphosphino)ethan, l,2-Bis-(diphenylphosphino)ethan, l,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, Polyasparaginsäure oder Iminodisuccinat.
iodhaltige Verbindungen, insbesondere Biozide werden vor allem in Gegenwart der oben näher beschriebenen Trockner abgebaut. Obwohl die stärksten Effekte in Gegenwart dieser Trockner beobachtet werden, haben auch eine Reihe von weiteren Farbkomponenten einen destabiiisierenden Effekt auf iodhaltige Verbindungen, insbesondere Biozide. Zu nennen sind hier anorganische und organische Pigmente, Füller, Hautverhinderungsmittel, Rheologieadditive wie beispielsweise A ntä absetzmitte 1 und Thixotropiermittel, weitere Verbindungen, insbesondere Biozide wie Fungizide, Bakterizide, Antifoulmgmittel und Algizide, Lösungsmittel, Prozessadditive, Weichmacher, UV- und Hitzestabilisatoren, Korrosionsinhibitoren usw. Die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien zeigen auch hier einen stark stabilisierenden Effekt.
Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt in oxidativ trocknenden Bindemittelpräparationen, bzw. die erfindungsgemäßen Bindemittelpräparationen selbst zeigen eine gegenüber unstabilisierten Iodhaltigen Systemen, insbesondere IPBC-haltigen Systemen eine deutliche Reduzierung der Trockenzeit bzw. keine Verlängerung der Trockenzeit im Vergleich zu den nicht mit IPBC ausgerüsteten Systemen (sogenannte Blank-Fomiulierungen).
Somit findet, ohne dass die Anmelderin sich wissenschaftlich darauf festlegen will, vermutlich ein anderer Mechanismus statt, als eine Entfernung von Metallionen, wie man dies beispielsweise mit Polymerisaten von Aziridinen zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwässern in DE-Al- 19627909 beschrieben ist. Eine Entfernung von Schwermetallionen, würde die Wirkung der zu diesem Zweck eingesetzten Sikkative abschwächen und somit die Trockungszeit dementsprechend verlängern.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bindemittelfornuilierungen als Anstrichmittel, insbesondere als Farben, Lacke, Grundierungen, Imprägnierungen und Lasuren eingesetzt.
Entsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen als Anstrichmittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Schutz von technischen Materialien gegen Zerstörung oder Befall durch Mikroorganismen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zum Schutz von technischen Materialien. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuäs,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Erfindung betrifft weiterhin technische Materialien, enthaltend wenigstens eine iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und wenigstens ein erfindungsgemäßes anorganisches Trägermaterial.
Beispiele:
In den folgenden Beispielen werden durch Lagerung bei erhöhter Temperatur beschleunigte Stabilitätstests durchgeführt. Die Gehaltsbestimmung des IPBC erfolgte in allen Fällen per HPLC.
Beispiele 1-5
In den Beispielen 1-5 wird die Herstellung erfindungsgemäßer Stickstoff enthaltender anorganischer Trägermaterialien aus anorganischen Trägermaterialien und Stickstoff enthaltenden Verbindungen und erfindungsgemäßer Zusammensetzungen enthaltend IPBC und vorgenannte Trägermaterialien beschrieben. Bestimmimg von Stickstoffgehalten erfolgten mittels Verbrennungsanalyse auf dem Gerät Leco TruSpec CHN.
Beispiel 1 Reaktionsprodukt aus Aerosil mit Aziridin I
Die Ölphase bestehend aus 9,0g Crosslinker CX-100 der Fa. DSM (Trimethylolpropan-tπs[3-(2- methyl-l-aziridinyl)propionat] und 2,5g Rhodiasolv® DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat) wurde mit einer Lösung des Emulgators von 0,575g Tanemul® KS der Fa. Tanatex (Ricinusöl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 25g Wasser unter Einwirkung eines Ultraturrax (24.000 U*mm"') 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene farblose Emulsion wurde zu einer Dispersion von 27,0g Aerosil® 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200m2/g und einem DBP-Absorptionsvermögen von 300g/100g) in 300g Wasser unter Flügelblattrührung dosiert und anschließend 24 Stunden gerührt.
Das mit dem Aziridin und Rhodiasolv DIB beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 45%, N2-FIuB 35 l*min4, Met 16O0C, Outlet 73°C). Es wurden 33g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (84% d.Th.).
In der Elementaranalyse wurde ein Stickstoffgehalt von 2,0 % bestimmt.
Zur Bestimmung von nicht abreagiertem Aziridin wurden 3,358 g des o.g. Produktes bei Raumtemperatur 2 h mit 14,32 g Tetrahydrofuran gerührt, 5 min bei 13000 rpm zentrifugiert und im Überstand mittels LC-MS semiquantitativ bestimmt. Die Lösung enthielt 1 - 10 ppm des Aziridins. Umgerechnet auf den Feststoff entspricht dieses einer Restkonzentration von nicht umgesetztem Aziridin zwischen 4 und 43 ppm. Beispiel Ib
3,0 g des Produktes aus Beispiel 1 wurden mit 35 g THF versetzt und 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und zweimal mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,5 g eines weißen Pulvers.
Beispiel 2 Reaktionsprodukt aus Aerosil mit Aziridin II
Die Ölphase bestehend aus 18,0 g Crosslinker CX-100 der Fa. DSM (Trimethylolpropan-tris[3-(2- methyl-l-aziridinyl)propionat] und 5,0 g Rhodiasolv® DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Dπsobutylsuccinat) wurde mit einer Lösung des Emulgators von 1,15 g Tanemul® KS der Fa. Tanatex (Ricinusöl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 50 g Wasser unter Einwirkung eines Ultraturrax (24.000 U*min"') 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene farblose Emulsion wurde zu einer Dispersion von 54,0 g Aerosil® 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) in 600 g einer Lösung von 24 g des Dispergierhilfsmittels Mowiol® 3-85 (Polyvinylalkohol der Fa. Kuraray) in 576 g Wasser unter Flügelblattrühπmg dosiert, 600 g Wasser zugesetzt und anschließend 24 Stunden gerührt.
Das mit dem Aziridin und Rhodiasolv® DIB beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Filtration isoliert. Nach Trocknung wurden 75,4 g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (98 % d.Th.),
Beispiel 3 erfindungs gemäße feste IPBC-Zusammensetzung I
Es werden 90,0 g IPBC mit 128,4g des Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterials aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziridin 4:1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 41%).
Beispiel 4 erfindungsgemäße feste IPBC-Zusammensetzung II
Es werden 90,0g IPBC mit 96,9g der Aziridinformulierung aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziridin 3: 1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 48%). Beisτ)iel 5 erfindungsgemäße feste IPBC-Ziisammensetzung III
Es werden 90,0g IPBC mit 128,4 g der Aziridinformulierung aus Beispiel 1 (enthaltend 23,03% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziπden 4:1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 41 %).
Beispiel 6 erfindungsgemäße IPBC-Zusammensetzung IV als Lösemittel-basierte Dispersion
Zu 75,0 g des Rheologieadditivs Worleethix® S6358 (ein thixotropiertes Alkydharz der Fa. Worlee) werden unter Dissolverrührung (3700 Umin"1) 8,0 g des Hautverhinderungsmittels Antiskin® 444 (Fa. Borchers), 80 g IPBC, 113,1g des erfindungsgemäßen Trägermaterials aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin) sowie 225,9 g des Isopar® L (Isoparaffin der Fa. Exxon) dosiert. Nach beendeter Zugabe wird noch 40 Minuten am Dissolver nachgerührt und die so erhaltene Vordispersion unter Verwendung einer Perlmühle fein gemahlen.
Beispiel 7 Verwendung erfindungsgemäßer Stickstoff enthaltender anorganischer Trägermaterialien in Bindemittelfoπnulierungen
Die IPBC-Zusammensetzungen aus Beispiel 3 bzw. 4 werden in einem typischen, Alkyd-basierten Anstrichsystem (Alkydlasur A) in Gegenwart eines Übergangsmetalltrockners (Co) und eines Metalloxidpigmentes (Eisenoxid) eingebracht. Zur Ausrüstung des Anstrichsystems werden die oben genannten Zusammensetzungen jeweils aus Beispiel 3 bzw. 4 sowie ein IPBC-Konzentrat enthaltend IPBC und ein Aziridin im Verhältnis 2:1 (siehe Tabelle 1) ohne anorganisches Trägermateria! verwendet..
Figure imgf000042_0001
* Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat, Fa. Rhodia.
Trimethylolpropan-tris[3 -(2-methyl- 1 -aziridinyl)propionat]
Die Rezeptur der verwendeten Alkydlasur A ist der Tabelle 2 dargestellt.
Zur Bestimmung der Stabilisierung wird ein beschleunigter Alterungstest durchgeführt. Hierzu wird das ausgerüstete Farbsystem in dicht schließende 200ml-Glasflaschen gefüllt, wobei nur eine minimale Restmenge Luft in dem Gebinde verbleibt, und bei 4O0C gelagert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Figure imgf000043_0001
L) entspricht jeweils 0,7 Gew.-% IPBC, bezogen auf die Lasur. Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass die erfindungsgermäßen, Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien im Hinblick auf die Stabilisierung von IPBC (siehe Lasuren A-I und All) eine deutlich höhere Stabilität gegenüber der unstabil isierten Probe A-III aufweisen. Auch gegenüber der lediglich mit Aziridin stabilisierten IPBC-Probe ohne anorganisches Trägermaterial (Lasur A- IV) zeigt sich noch eine deutliche Verbesserung, obwohl die Lasur A-IV ein größeres Aziridin/IPBC- Verhältnis aufweist {1/2 vs. 1/3 bzw. 1/4).
Figure imgf000044_0001
!) nicht stabilisierte Probe 2^ Aziridin stab. IPBC ohne anorg. Trägermaterial
Beispiel 8 Verwendung erfindungsgemäßer Stickstoff enthaltender anorganischer Trägermaterialien in Bindemittelformulierungen
Die IPBC-Zusammensetzung aus den Beispielen 3, 4 und 5 werden in einer handelsüblichen HoIz- Dickschichtlasur „Alkydlasur B" (enthaltend Alkydharz, Testbenzin, Eisenoxidpigment, Trockner, Butanonoxim, UV-Absorber und Additive) eingebracht. Zur Ausrüstung des Anstrichsystems mit jeweils 0,7% IPBC, bezogen auf die Lasur, werden jeweils die Zusammensetzungen der Beispiele 3, 43 5 sowie unstabüisiertes IPBC eingesetzt (siehe Tabelle 4):
Figure imgf000044_0002
entspricht jeweils 0,7 Gew.- IPBC bezogen auf Lasur Die zu untersuchenden, mit jeweils 0.7% IPBC ausgerüsteten Dickschichtlasuren (Alkydlasur B-I bis Alkydlasur B-IV) wurden durch Mischen der in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsanteile der Alkydlasur B sowie der genannten IPBC-haltigen Zusammensetzungen hergestellt.
Zur Bestimmung der Stabilisierung wird ein beschleunigter Alterungstest durchgeführt. Hierzu wird das ausgerüstete Farbsystem in dicht schließende 200 ml-Glasflaschen gefüllt, wobei nur eine minimale Restmenge Luft in dem Gebinde verbleibt, und bei 4O0C gelagert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen, wonach nur die mit den erfindungsgemäß ausgerüsteten Alkydlasuren B-I bis B-III nach 4 Wochen Lagerung bei 400C keinen signifikanten Abbau des IPBC zeigen. Auch noch nach 8 Wochen Lagerung bei 400C ist für die Alkydlasur I und II eine gute Stabilität des IPBC festzustellen.
Figure imgf000045_0001
nicht stabilisierte Probe Beispiele 9a bis 9f
In den Beispielen 9a bis 9f wird die Herstellung erfindungsgemäßer Stickstoff enthaltender anorganischer Trägeπnaterialien aus anorganischen Trägermaterialien und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die keine Aziridine sind, und erfindungsgemäßer Zusammensetzungen enthaltend IPBC und vorgenannte Trägermaterialien beschrieben. Bestimmung von Stickstoffgehalten erfolgten ebenfalls mittels Verbrennungsanalyse auf dem Gerät Leco TniSpec CHN.
Beispiel 9a Aerosil mit Lupasol FG
Die Ölphase bestehend aus 14 g Lupasol FG der Fa. BASF (Kationisches Polyethylenimin mit verzeigter shärischer Struktur / CAS-Nr. 9002-98-6 / Molekulargewicht ca. 800 g/mol) und 3,89 g
Rhodiasolv® DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylgiutarat,
Diisobutylsuccinat) wurde mit einer Lösung des Emulgators von 0,89 g Tanemul® KS der Fa.
Tanatex (Ricinusöl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 29,1 g Wasser unter Einwirkung eines Ultraturrax
(24.000 U*min"1) 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene leicht gelbe Emulsion wurde zu einer Dispersion von 27,0 g Aerosil® 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) in 600 g Wasser gegeben und 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Das mit dem Lxipasol FG und Rhodiasolv DIB beladene Aerosü wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 45 - 50 %, N2-FIuB 45 Pmin"1, Inlet 1600C, Outlet 730C). Es wurden 42,71 g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (93,3% d.Th.). N-Gehalt: 8,50 %
Beispiel 9b Aerosi! mit Lupasol WF
Die Ölphase bestehend aus 14 g Lupasol WF der Fa. BASF (Kationisches Polyethylenimin mit verzeigter shärischer Struktur / CAS-Nr. 9002-98-6 / Molekulargewicht ca. 25000 g/mol) und 3,89 g Rhodiasolv® DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat) wurden gemischt und mit einer Lösung des Emulgators von 0,89 g Tanemul® KS der Fa, Tanatex (Ricinus öl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 29,1 g Wasser unter Einwirkung eines Ultraturrax (24.000 U*min'i) 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene, weisse Emulsion wurde zu einer Dispersion von 27,0 g Aerosil® 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) in 600 g Wasser gegeben und 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Dispersion war wasserdünn.
Das mit dem Lupasol WF und Rhodiasolv DIB beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 45 - 50 %, N2-FIuB 45 ϊ^min"1, Inlet 1600C, Outlet 7O0C). Es wurden 37,57 g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (82,0 % d.Th.). N-Gehalt: 8,88 %
Beispiel 9c Aerosil mit Lupasol FG
27 g Aerosil® 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) wurden durch Rühren in 591 g Wasser suspendiert. Hierzu gibt man unter Rühren eine Lösung von 11,9 g Lupasol FG der Fa. BASF (Kationisches Polyethylenimin mit verzeigter shärischer Struktur / CAS-Nr. 9002-98-6 / Molekulargewicht ca. 800 g/mol) in 8,1 g Wasser und rührt 12 h bei Raumtemperatur nach.
Das mit dem Lupasol FG beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 45 - 50 %, Na-Fluß 45 Inlet 16O0C, Outlet 730C). Es wurde ein sehr feiner, farbloser Feststoff erhalten. N-Gehalt: 8,39 %
Beispiel 9d Aerosil mit Lupasol WF
27 g Aerosil® 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) wurden durch Rühren in 591 g Wasser suspendiert. Hierzu gibt man unter Rühren eine Lösung von 11,9 g Lupasol WF der Fa. BASF (Kationisches Polyethylenimin mit verzeigter shärischer Struktur / CAS-Nr. 9002-98-6 / Molekulargewicht ca. 25000 g/mol) in 8,1 g Wasser und rührt 12 h bei Raumtemperatur nach. Das mit dem Lupasol WF beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 45 - 50 %, N2-FIuB 45 l^nitf1, Inlet 1600C, Outlet 730C), Es wurde ein sehr feiner, farbloser Feststoffes erhalten, N- Gehalt: 7,79 %
Beispiel 9e Aerosil mit Alpamin N41
Die Ölphase bestehend aus 14 g Alpamin N41 der Fa. Arkema (2-[(l-Methylρropyl)amino]ethanol, CAS Nr. 35265-04-4) und 3,89 g Rhodiasolv® DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat) wurde mit einer Lösung des Emulgators von 0,89 g Tanemul® KS der Fa. Tanatex (Ricinusöl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 29,1 g Wasser unter Einwirkung eines Ultraturrax (24.000 U*min"') 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene leicht gelbe Emulsion wurde zu einer Dispersion von 27,0 g Aerosil® 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) in 600 g Wasser gegeben und 14 h bei Raumtemperatur gerührt.
Das mit dem Alpamin N41 und Rhodiasolv DIB beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 55 %, N2- Fluß 45 l/min, Inlet 16O0C, Outlet 57 - 61°C). Es wurden 31,22 g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (68,2 % d.Th.). N-Gehalt: 1,15 %
Beispiel 9f Aerosil mit Alpamin N41
27 g Aerosil® 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) wurden durch Rühren in 591 g Wasser suspendiert. Hierzu gibt man unter Rühren eine Lösung von 11,9 g Alpamin N41 der Fa. Arkema (2-[(l-Methylpropyl)amino]ethanol, CAS Nr. 35265-04-4) in 8,1 g Wasser und rührt 12 h bei Raumtemperatur nach.
Das mit dem Alpamin N41 beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 55 %, N2-FIuB 45 l/min, Inlet 16O0C, Outlet 43 -610C). Es wurden 26,36 g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (67,8 % d.Th.). N-Gehalt: 1,17 %
Beispiel 10 Verwendung der Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien der Beispiele 9a bis 9f in Bindern ittelformulierungen
Die Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien aus den Beispielen 9a bis 9f werden in einem typischen, Alkyd-basierten Anstrichsystem (Alkydlasur A) in Gegenwart eines Übergangsmetalltrockners (Co) und eines Metalloxidpigmentes (Eisenoxid) eingebracht. Die Rezeptur der verwendeten Alkydlasur A ist der Tabelle 6 dargestellt.
Zur Bestimmung der Stabilisierung wird ein beschleunigter Alterungstest durchgeführt. Hierzu wird das ausgerüstete Farbsystem in dicht schließende 200ml-Glasflaschen gefüllt, wobei nur eine minimale Restmenge Luft in dem Gebinde verbleibt, und bei 4O0C gelagert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 7 zu entnehmen.
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002

Claims

Patentaiispriiclie
1. Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial, enthaltend wenigstens eine adsorptiv oder kovalent gebundene Stickstoff enthaltende Verbindung.
2. Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff in organisch gebundener Form vorhanden ist
3. Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Stickstoffgehalt von 0,01 bis 10 Ge\v.-% aufweist.
4. Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung von anorganischen Trägermaterialien mit zumindest einer Stickstoff enthaltenden Verbindung hergestellt wurde.
5. Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltenden Verbindungen organische Verbindungen sind.
6. Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltenden Verbindungen aus folgenden ausgewählt sind:
A) Verbindungen der Formel (Ia)
R1R2 R3N (Ia)
in der
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aiyl stehen oder paarweise gemeinsam einen 3 bis 7 gliediϊgen N-heterocyclischen, aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden wobei die Reste Alkyl, Alkenyl oder Aryl oder die 3 bis 7 gliedrigen N-heterocyclischen, aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Ring entweder nicht, einfach oder mehrfach durch Reste substituiert sind die ausgewählt sind aus der Gruppe
Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Carboxyl, Alkylsulfonyl,
Arylsulfonyl, Nitril oder Isonitril wobei jedoch zumindest einer der Reste R1, R2 und R3 nicht Wasserstoff ist. B) Polyamine
C) Aziridine.
7. Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, Kieselgur, Porosile, Clathrasile, dealuminierte Zeolithe, Alumino silikate, Zeolithe, natürliche oder synthetische Tektosilikate, natürliche Silikate, Glimmer oder pyrogene Metalloxide ist,
8. Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aziridine solche der Formel I sind
Figure imgf000051_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl oder Oxomethylen bedeutet,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R1 haben und zusätzlich unabhängig Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Aiylsulfonyl,
Nitril, Isonitril bedeuten oder die Reste
R2 und R4 oder R3 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, vorzugsweise eine flüssige, Stickstoff enthaltende Verbindung oder Lösungen wenigstens einer vorzugsweise flüssϊgen, Stickstoff enthaltenden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem VOC-freien bzw. VOC-armen Lösungsmittel, mit einem anorganischen Träger mischt, oder
b) wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löst und mit einem anorganischen Trägermaterial ggf. unter Zusatz geeigneter Dispergierhilfsmittel mischt und das Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial isoliert, oder
c) eine Emulsion enthaltend wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf. Emulgatoren mit einem anorganischen Trägermaterial mischt und das Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial isoliert, oder
d) eine wässrige Dispersion eines anorganischen Trägermaterials, enthaltend gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel mit einer Emulsion, enthaltend wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Emulgatoren mischt und das Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial isoliert oder
e) eine wässrige Dispersion eines anorganischen Trägermaterials, enthaltend gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel mit einer wässrigen Lösung, enthaltend wenigstens eine Stickstoff enthaltende Verbindung und gegebenenfalls Emulgatoren mischt und das Stickstoff enthaltende anorganische Trägermaterial isoliert.
10. Verwendung von Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen.
11. Zusammensetzung, enthaltend
a) wenigstens ein Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und
b) wenigstens eine iodhaltige Verbindung.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, enthaltend als iodhaltige Verbindung wenigstens
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Diiodmethyl-p-chlorphenylsulfon, 3-Brom-2,3-diiod-2- propenylalkohol, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyI)-5-[(6~iod-
3-ρyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3)Iodfenfos, 3-Iod-2- propinyl-2,4,5-trichloiphenyIether, 3-Iod-2-pi'opinyl-4-chlorphenylformal (IPCF), N- Iodpropargyloxycarbonyl-alanin, N-Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethylester, 3-(3- lodpiOpargyl)-benzoxazol-2-on, 3~(3-Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, 3-Iod-2- propinyl-alkohoi, 4-Chlorphenyl-3-iodpiOpargyiformal,3-Iod-2-propinyl-piOpyl-carbamat, 3-Iod-2-piOpinyl-butyl-cai'bamat (IPBC), 3-Iod-2-propinyl-m-chloiphenyl-carbamat, 3-Iod-
2-ρropinyl-phenyl-carbamat, Di-(3-Iod-2-propinyl)hexyl-dicarbamat, 3-Iod-2- propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyI-oxyethanol-phenyl-carbamat, 3-Iod- 2-propinyl-tliioxo-thioethyIcarbamat, 3-Iod-2-piOpinyI-carbaminsäureester (IPC), 3-Brom- 2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat oder 3-Iod-2- propinyl-cyclohexylcarbamat.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12, enthaltend als iodhaltige Verbindung IPBC.
14. Bindemittelformulierung, enthaltend
wenigstens ein Bindemittel
- wenigstens eine iodhaltige Verbindung und
wenigstens ein Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8
15. Bindemittelformulierung nach Anspruch 14, enthaltend wenigstens ein oxidativ trocknendes Bindemittel,
16. Bindemittelformulierung nach Anspruch 15, enthaltend wenigstens einen Übergangsmetalltrockner.
17. Bindemittelformulierung nach Anspruch 15 oder 16, enthaltend
1 bis 80 Gew.-% Alkydharzbinder
0 bis 50 Gew.-% Farbpigmente
0,01 bis 5 Gew.-% iodhaltige Verbindung
0,001 bis 5 Gew.-% eines Stickstoff enthaltenden anorganischen Trägermaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8
2 bis 97 Gew.-% Lösungsmittel und 0,001 bis 3 Gew.-% zumindest eines Übergangsmetalltrockners.
18. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zum Schutz von technischen Materialien gegen Zerstörung oder Befall durch Mikroorganismen.
19. Technische Materialien, enthaltend wenigstens eine iodhaltige Verbindung und wenigstens ein Stickstoff enthaltendes anorganisches Trägermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis
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