WO2010142635A2 - Verfahren zur herstellung eines dreiwegekatalysators mit rhodium und platin geträgert auf getrennten oxidträgern mit nur einem beschichtungsschritt und kalzinierschritt - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines dreiwegekatalysators mit rhodium und platin geträgert auf getrennten oxidträgern mit nur einem beschichtungsschritt und kalzinierschritt Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a composition comprising platinum supported on a metal oxide and rhodium supported on a zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide and a process for their preparation.
  • the invention further relates to a method for coating a
  • Catalyst carrier body the catalyst carrier body itself and its use in a three-way catalyst.
  • Three-way catalysts have long been used to purify exhaust gas from gasoline engines. They usually contain platinum, rhodium and a metal oxide such as cerium oxide, which has an oxygen storage function.
  • the platinum is responsible for the oxidation reaction, ie the oxidation of carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) to CO2.
  • the rhodium is responsible for the reduction of nitrogen oxides (NO x ) to nitrogen (N2).
  • OSC oxygen storage
  • Alumina is applied. It is also disclosed that platinum is chemisorbed on a metal oxide. Usually “ethanolammonium hexahydroxyplatinate” is used. It chemisorbs quantitatively on any metal oxide surface. Unfortunately, there is no comparable compound for rhodium. The only commercially available water-soluble rhodium compounds are R ⁇ 1Cl3 and Rh (NOs) 3. However, they do not normally chemisorb on alumina or ceria or zirconia quantitatively. That is rhodium remains in solution. In US 4,678,770 therefore rhodium by addition of H 2 S to
  • Rh forms spinel with alumina at high temperature and loses activity.
  • a 2-layer washcoat was disclosed in EP 262962 B1.
  • Pt is in a first lower layer, which also contains a cerium-containing OSC material.
  • Rh is Rh.
  • Rh and Pt are separated and the Rh has no contact with the ceria.
  • this process requires two coating steps with two different washcoats, which requires more effort than a single, single-coat coating step.
  • Rh-containing and Pt or Pd-containing powder are stored. This amount of committed capital is economically undesirable. In the case of production changes, this powder can no longer be used and has to be worked up, which causes great costs.
  • EP 920 913 describes a basic oxide powder with an acidic noble metal solution through pore filling impregnate and use this powder without embkalzinleiter and analogously, this is also described for an acidic oxide powder with a basic source of noble metal.
  • the noble metal source for complete chemisorption can also be put into a dilute slurry and also it is not described that the isoelectric point of the oxide material can be adjusted.
  • the object of the present invention was therefore to provide a composition, in particular a coating composition, which can be applied to a support in one step and thereby forms essentially two catalyst layers.
  • this object can be achieved by preparing a suspension of the metal oxides (or mixtures) on which Pt and separately Rh are to be chemisorbed, allowing the noble metals to chemisorb and then simply mixing the two suspensions. If the two suspensions have different particle sizes, the smaller ones can be obtained after coating on drying Move particles with the water upwards, forming approximately two layers.
  • the invention provides a composition comprising platinum supported on a metal oxide and rhodium supported on a zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide.
  • the metal oxide is preferably selected from aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide and mixtures or mixed oxides of the abovementioned. Particularly preferred is alumina together with ceria (with ceria serving as oxygen storage).
  • each of the average particle size of the metal oxide and the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide is different.
  • the average particle size of the metal oxide is greater than that of the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide.
  • the average particle size of the metal oxide is ⁇ 5 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m, most preferably 6 to 8 ⁇ m. Furthermore, it is preferred that the average particle size of the zirconium / lanthanum oxide or Aluminum / lanthanum oxide ⁇ 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.7 ⁇ m, most preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the zirconia / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide is ⁇ 5 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m, most preferably 6 to 8 ⁇ m , is. Furthermore, it is preferred that the average
  • the determination of the particle size preferably takes place via laser scattering.
  • the lanthanum content of the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide is 2 to 15% by weight, preferably 3 to 12% by weight, most preferably 4 to 10% by weight, based on the weight of the zirconium / Lanthanum oxides or aluminum / lanthanum oxides.
  • the proportion of rhodium on the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide is in a range of 0.2 to 20 wt%, preferably 0.5 to 15 wt%, more preferably 1 to 10
  • Wt .-% based on the total weight of the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide.
  • the proportion of platinum on the metal oxide in a range of 0.2 to 20 wt .-%, preferably
  • the composition comprises a solvent and is in the form of a suspension (coating composition / washcoat). This form of composition is eminently suitable for coating a support, the
  • Coating can take place in only one step, but results in two layers with different catalytically active compounds.
  • the composition is present as a coating on a support.
  • the coating consists essentially of two layers, wherein the first, inner layer preferably by the platinum on the metal oxide and the second, outer layer preferably by the rhodium on the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum - Oxide is formed.
  • the rhodium on the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide can also form the inner layer or layer and the Pt on the metal oxide can form the outer layer or layer.
  • Essentially here means that the predominant portion of the metal oxide and the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide is present after the coating of a carrier separated from each other in two layers If the coating is present in the form of a suspension (washcoat), after the coating of a carrier has not been 100%, a composition can still be used here 100%, preferably 95 to ⁇ 100%, and the proportion of the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide in one second layer 90 to ⁇ 100%, preferably 95 to ⁇ 100%.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the composition according to the invention, comprising the steps:
  • the metal oxide and the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide are preferably brought to a different average particle size. Either the average particle size of the metal oxide may be greater than that of the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide, or the average particle size of the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxides may be greater than that of the metal oxide.
  • the suspension 1 is obtained by impregnating a metal oxide with a platinum compound. It has proven to be advantageous if the metal oxide to an average particle size ⁇ 5 microns, preferably 5 to 15 microns, most preferably 6 to 8 microns is brought. This can be done in the simplest case by grinding the metal oxide.
  • the metal oxide for the suspension 1 becomes an average particle size of ⁇ 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.7 ⁇ m, most preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m. This can also be done by grinding.
  • metal oxide for the impregnation with the platinum compound preference is given to using aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide and mixtures or mixed oxides of the abovementioned.
  • a solution of a salt of Pt is preferably used, for example a chloride, nitrate or sulfate salt of Pt.
  • a salt of Pt for example a chloride, nitrate or sulfate salt of Pt.
  • all common salts and complex salts of platinum e.g. Platinum sulphite acid (PSA), hexachloroplatinic acid,
  • Tetrachloroplatinic acid diaminedinitroplatinate (II), tetraammineplatinum (II) chloride, ammonium tetrachloroplatinate (II), ammonium hexachloroplatinate (IV), platinum ethylenediamine dichloride, tetraammineplatinum (II) nitrate, tetraammineplatinum (II) hydroxide, methylethanolamine-platinum (II) hydroxide, platinum nitrate,
  • Ethanolammonium hexahydroxoplatinate platinum ethanolamine, PtEA
  • Platinum sulphite acid (PSA) platinum ethanolamine or ethanol ammonium hexahydroxy platinate are most preferred.
  • a rhodium nitrate solution can be achieved by previously impregnating the metal oxide (alumina or zirconia) with a lanthanum compound, such as a lanthanum nitrate solution, and calcining the Zr / La oxide instead of zirconia or using Al / La oxide instead of alumina.
  • the Zr / La oxide or the Al / La oxide have a more strongly basic surface and, accordingly, the same chemisorption with Rh (NO 3 ) 3 solution shows almost no Rh in the solution, ie almost complete chemisorption.
  • the suspension 2 is preferably obtained by:
  • the desired isoelectric point of the resulting Zr / La oxide or Al / La oxide can be accurately adjusted to achieve complete chemisorption of the rhodium compound during impregnation.
  • the amount of lanthanum for the impregnation of the zirconia or alumina is selected so that the lanthanum content of the impregnated zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide 2 to 15 wt .-%, preferably 3 to 12 Wt .-%, most preferably 4 to 10 wt .-%, based on the weight of the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide is.
  • Rhodium nitrate solution as the only Cl-free and thus non-corrosive and desirable Rh solution is extremely acidic.
  • Alumina is slightly basic and very quickly overcharged (neutralized) by the rhodium nitrate solution.
  • High surface area zirconia is even slightly acidic. Therefore, after addition of Rh (NO 3 ) 3 solution to a
  • Rh (NO 3 ) 3 solution to a suspension of zirconia (MEL XZO 881) gave even 600 ppm Rh in solution. According to the invention, however, a complete chemisorption of rhodium could be achieved.
  • the zirconia or alumina for the suspension 2 is brought to an average particle size of ⁇ 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.7 ⁇ m, most preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m. This can also be done by grinding.
  • the zirconia or alumina for the suspension 2 becomes an average particle size ⁇ 5 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m , most preferably 6 to 8 microns brought. This can also be done by grinding the zirconia or alumina.
  • the Rh is completely chemisorbed on the zirconia or alumina and therefore can be easily mixed with a suspension of Pt on another metal oxide, preferably with different particle size of the metal oxide. Chemisorption of rhodium compound still in solution on the other, Pt-containing metal oxide thus can not take place.
  • Pt and Rh can not negatively affect each other in catalyst operation, thereby increasing the catalytic activity.
  • the mixture of these two suspensions can then be applied as washcoat in one step to a suitable support, for example a metallic or ceramic monolith, and the support dried and calcined. Obviously, only one more drying and calcining step is required.
  • the invention also relates to the composition produced by the process according to the invention.
  • Another object of the invention is a process for coating a catalyst support body comprising the steps of:
  • the method comprises in particular the steps of: ai) preparing a suspension 1 containing platinum supported on a metal oxide, b 2 ) preparing a suspension 2 containing rhodium supported on a zirconium / lanthanum oxide or
  • the suspension 1 is obtained by impregnating a metal oxide with a platinum compound. It has proved to be advantageous if the metal oxide to an average particle size ⁇ 5 microns, preferably 5 to 15 microns, most preferably 6 to 8 microns, brought. This can be done in the simplest case by grinding the metal oxide.
  • the metal oxide for the suspension 1 becomes an average particle size of ⁇ 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.7 ⁇ m, most preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m. This can also be done by grinding.
  • metal oxide for the impregnation with the platinum compound preference is given to using aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide and mixtures or mixed oxides of the abovementioned.
  • a solution of a salt of Pt is preferably used, for example chloride, nitrate or sulfate salts of Pt.
  • a salt of Pt for example chloride, nitrate or sulfate salts of Pt.
  • platinum for example platinum sulphite acid (PSA), hexachloroplatinic acid, tetrachloroplatinic acid, diaminedinitroplatinate (II), tetraammineplatinum (II) chloride, ammonium tetrachloroplatinate (II), ammonium hexachloroplatinate (IV), platinum ethylenediamine dichloride, tetraamine platinum (II) nitrate, are suitable , Tetraammineplatinum (II) hydroxide, methylethanolamine-platinum (II) hydroxide, platinum nitrate, ethanolammonium hexahydroxoplatinate (platinum ethanolamine, P
  • the suspension 2 is obtained by:
  • the zirconia or alumina for the suspension 2 is brought to an average particle size of ⁇ 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.7 ⁇ m, most preferably 0.3 to 2.5 ⁇ m. This can also be done by grinding.
  • the zirconia or alumina is used for the
  • Suspension 2 to an average particle size ⁇ 5 microns, preferably 5 to 15 microns, most preferably 6 to 8 microns brought. This can also be done by grinding the zirconia or alumina.
  • the Rh is completely chemisorbed on the zirconia or alumina and can be easily mixed with a suspension of Pt on another metal oxide, preferably with different particle size of the metal oxide.
  • the mixture of these two suspensions is then applied as washcoat in one step to a suitable support, for example a metallic or ceramic monolith, the support is preferably dried and then calcined. Obviously, only one more drying and calcining step is required.
  • the drying is preferably carried out in a continuous
  • the calcining is preferably carried out at about 400 to 700 0 C, more preferably at 500 to 650 0 C and in particular at about 550 to 600 0 C.
  • the first, inner layer is preferably formed by the platinum on the metal oxide and the second, outer layer preferably by the rhodium on the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide.
  • the rhodium on the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide may also form the inner layer or layer and the Pt on the metal oxide may form the outer layer or layer.
  • Essentially here means that the predominant fraction of the metal oxide and the zirconium / lanthanum oxide or aluminum / lanthanum oxide is present in two layers separately after the coating of the support body If the coating is present in the form of a suspension (washcoat), after 100% of the coating of a support has taken place, it is still possible to speak here of a composition, In particular, it is preferred that the proportion of the metal oxide in a first
  • Aluminum / lanthanum oxide in a second layer is 90 to ⁇ 100%, preferably 95 to ⁇ 100%.
  • the necessary coating techniques for coating a catalyst carrier body are known to the person skilled in the art.
  • the Pt-containing metal oxide and the Rh-containing Zr / La oxide or Al / La oxide are processed into a single aqueous coating suspension.
  • This suspension may contain a binder, e.g. Silica sol, to be added.
  • the viscosity of the dispersion can be adjusted by its own additives, so that it is possible to apply the required amount of coating in a single operation on the walls of the carrier body. If this is not possible, then the coating can be repeated several times, wherein the freshly applied coating can be fixed in each case by an intermediate drying.
  • a metallic or ceramic monolith As a catalyst carrier body, a metallic or ceramic monolith, a nonwoven or a metal foam may be used. Other known in the prior art catalyst shaped body or catalyst carrier body are suitable according to the invention. Particularly preferred is a metallic or ceramic monolith having a plurality of parallel passage openings (flow channels) which are provided with the washcoat coating. Thus, a uniform and especially thin order of Washcoatsuspension be ensured, thus supporting the calcination.
  • Metallic honeycomb bodies are often formed from metal sheets or metal foils.
  • the honeycomb bodies are produced for example by alternating arrangement of layers of structured sheets or films.
  • these arrangements preferably consist of a position of a smooth sheet alternating with a corrugated sheet, wherein the corrugation may be formed, for example, sinusoidal, trapezoidal, omega-shaped or zigzag-shaped.
  • Corresponding metallic honeycomb bodies and processes for their preparation are described, for example, in EP 0 049 489 A1 or DE 28 56 030 A1.
  • Honeycomb body has the advantage that they heat up faster and thus usually show catalyst support body based on metallic substrates better response at cold start conditions.
  • the honeycomb body preferably has a cell density of 30 to 1500 cpsi, particularly preferably 200 to 600 cpsi, in particular 400 cpsi.
  • Catalyst may be applied, may be formed of any metal or a metal alloy.
  • Known in the field of emission control are temperature-resistant alloys with the main components iron, chromium and Aluminum.
  • Preferred for the catalyst according to the invention are freely permeable monolithic catalyst carrier bodies with or without inner leading edges for the turbulence of the exhaust gas or metal foams which have a large inner surface and to which the catalyst according to the invention adheres very well.
  • catalyst carrier bodies with slots, perforations, perforations and embossments can also be used in the metal foil.
  • catalyst carrier bodies made of ceramic material can be used.
  • the ceramic material is an inert, low surface area material such as cordierite, mullite or ⁇ -alumina.
  • the catalyst support used may also consist of high surface area support material such as ⁇ -alumina.
  • a metal foam for example a metallic open-pore foam material
  • a metal foam for example a metallic open-pore foam material
  • the term "metallic open-pore foam material” is to be understood as meaning a foam material made of any desired metal or alloy, which may optionally also contain additives and which has a multiplicity of pores which are conductively connected to one another such that For example, a gas can be passed through the foam material.
  • Metallic open cell foam materials have a very low density due to the pores and voids, but have considerable rigidity and strength.
  • the production of metal foams for example, by means of a metal powder and a metal hydride. Both powders are usually mixed together and then through Hot pressing or extrusion to a molding material compacted. The molding material is then heated to a temperature above the melting point of the metals. The metal hydride releases hydrogen gas and foams the mixture.
  • metal foams for example, by blowing gas into a molten metal that has been previously made foamable by adding solid ingredients.
  • metal alloys for example, 10 to 20% by volume of silicon carbide or aluminum oxide is added for stabilization.
  • open-pore metallic foam structures with a pore diameter of 10 ppi to about 50 ppi can be produced by special precision casting techniques.
  • Another object of the invention is the use of the catalyst support body according to the invention in a catalyst component, in particular a so-called three-way catalyst (TWC) containing the coated support body described above.
  • the coated carrier body is preferably in a housing and can thus be integrated into the exhaust system of an exhaust system of an internal combustion engine.
  • the invention thus also relates to an exhaust gas system comprising a catalyst component according to the invention.
  • FIG. 1 shows the particle size distribution of a zirconium oxide suspension according to the invention, measured by laser scattering with a Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd).
  • FIG. 2 shows an SEM image of a break point of a coated cordierite carrier.
  • Figure 3 shows an EDX analysis (energy dispersive X-ray analysis) of a selected area of the breakpoint (marked TWC surface 7504 in Figure 2).
  • Figure 4 shows an EDX analysis of a selected area of the breakpoint (marked TWC surface 7506 in Figure 2).
  • Figure 5 shows an EDX analysis of a selected area of the breakpoint (marked TWC surface 7505 in Figure 2).
  • Zirconia (MEL ZXO 881) powder is impregnated with lanthanum nitrate solution to form a zirconia with 7% lanthanum content.
  • the zirconium oxide is dried after impregnation with stirring and calcined at 550 0 C.
  • the co-baked powder (lanthanum nitrate is strongly acidic and activates the Zirkonoxidoberflache) is ground with a hammer mill to 10 - 40 microns particle size.
  • a suspension of this La-impregnated zirconia is prepared.
  • Fig. 1 shows the particle size distribution of this suspension.
  • the d value is 5 o 0.246 ⁇ m, so the particles are very small at about 250 nm and can later move upwards during drying.
  • Suspension 1 1.86% Pt on Al / Ce / Zr oxides with 40%
  • the combined suspension was diluted so that with a coating step 60 g / l loading of the entire washcoat after drying and calcination at 55O 0 C can be achieved. (Dilution to 33% in this case, but depends on the cordierite used)
  • honeycombs were coated with 60 g / l with this washcoat, dried quickly in a continuous stream of air at 200 0 C and then calcined at 55O 0 C.
  • the honeycombs had 0.1 g / l rhodium and 1 g / l platinum.
  • FIG. 2 shows such a break-off point.
  • On the right is the whole Washcoatoberflache (with a crack) to recognize.
  • some rhodium, clearly lanthanum and significantly more zirconia can be seen via an EDX analysis (FIG. 3).
  • less Zr oxide, no lanthanum oxide and no rhodium can be seen in the two cutouts at the fracture edge (lower layer, FIGS. 4 and 5).
  • Ce / Zr / Al can be seen everywhere as the electron beam penetrates over 1 ⁇ m deep and the large particles of these main components can be seen everywhere.
  • Rh, lanthanum and more zirconia on the surface indicates that rhodium is on the surface on zirconia as desired.
  • the production succeeded with only one coating step and only one calcining step.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend Platin, geträgert auf einem Metalloxid und Rhodium, geträgert auf einem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorträgerkörpers, den Katalysatorträgerkörper selbst und seine Verwendung in einem Dreiwegekatalysator.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Dreiwegekatalysators mit Rhodium und Platin geträgert auf getrennten Oxidträgern mit nur einem Beschichtungsschritt und Kalzinierschritt
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend Platin, geträgert auf einem Metalloxid und Rhodium, geträgert auf einem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Beschichtung eines
Katalysatorträgerkörpers, den Katalysatorträgerkörper selbst und seine Verwendung in einem Dreiwegekatalysator.
Dreiwegekatalysatoren werden seit langer Zeit zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren eingesetzt. Sie enthalten meist Platin, Rhodium und ein Metalloxid wie Ceroxid, das eine SauerstoffSpeicherfunktion aufweist. Dabei ist das Platin für die Oxidationsreaktion verantwortlich, also die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) zu CO2. Das Rhodium ist für die Reduktion von Stickoxiden (NOx) zu Stickstoff (N2) verantwortlich.
Dreiwegekatalysatoren werden normalerweise mit einer Abgaszusammensetzung, die um λ = 1 pendelt, betrieben. Das bedeutet, dass im Idealfall gleich viele oxidierende (NOx) und reduzierende (CO, HC) Gase im Abgas vorhanden sind. Da dies nicht immer genau gewährleistet werden kann, dient das Ceroxid als SauerstoffSpeicher (OSC) , der unter oxidativen Bedingungen mit Sauerstoff aufgeladen wird (Bildung von CeÜ2) und unter reduzierenden Bedingungen wieder Sauerstoff abgeben kann (Bildung von Ce2O3) . Im Stand der Technik ist bekannt, dass eine Trennung von Rhodium und Platin auf verschiedenen Trägeroxiden Stabilitätsvorteile des Katalysators bringt.
US 4,678,770 offenbart, dass Rhodium auf einem Ce-freien
Aluminiumoxid aufgebracht wird. Ebenso wird offenbart, dass Platin auf einem Metalloxid chemisorbiert wird. Dafür wird gewöhnlich "Ethanolammonium Hexahydroxyplatinat " eingesetzt. Es chemisorbiert quantitativ auf jeder Metalloxidoberfläche. Leider existiert für Rhodium keine vergleichbare Verbindung. Die einzigen kommerziell erhältlichen wasserlöslichen Rhodiumverbindungen sind RΪ1CI3 und Rh(NOs) 3. Sie chemisorbieren jedoch normalerweise nicht auf Aluminiumoxid oder Ceroxid oder Zirkonoxid quantitativ. Das heißt Rhodium bleibt in Lösung. In US 4,678,770 wird daher Rhodium durch Zufuhr von H2S zur
Suspension als RhS auf der Oxidoberfläche fixiert. Da Schwefel ein starkes Katalysatorgift ist, ist diese Methode nicht empfehlenswert .
Im Stand der Technik ist bekannt, dass Rh mit Aluminiumoxid bei hoher Temperatur einen Spinell bildet und an Aktivität verliert. (Christian Hagelüken, "Autoabgaskatalysatoren", Renningen, 2. Auflage 2005, S. 72) . Um dieses Problem zu umgehen wurde in EP 262962 Bl ein 2-Lagen-Washcoat offenbart. Dabei befindet sich Pt in einer ersten unteren Schicht, die auch ein Cer-haltiges OSC-Material enthält. In einer zweiten oberen Schicht, in der Aluminiumoxid an der Oberfläche mit Zirkonoxid beladen ist, befindet sich das Rh. Hier sind Rh und Pt getrennt und das Rh hat keinen Kontakt zum Ceroxid. Leider erfordert dieses Verfahren zwei Beschichtungsschritte mit zwei verschiedenen Washcoats, was mehr Aufwand bedeutet, als ein einziger Beschichtungsschritt mit nur einem Washcoat . Derartige Mehrlagen-Washcoats wurden später noch einige in der Patentliteratur beschrieben, wobei meist ein Teil des Platins gegen Palladium ersetzt wird, um Platinkosten zu sparen (beispielsweise WO 93/09146 und WO 98/45026) . Die im Stand der Technik bekannten Systeme erfordern jedoch immer mehrere Beschichtungsschritte . Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in einem Zweischichtsystem erst NOx an der Oberfläche mit Rh-reagieren kann und die Oxidationskomponente, beispielsweise Pt, in der Beschichtung weiter unten sitzt. Dadurch kann Rhodium eingespart werden.
Ein erster Versuch mit einem Beschichtungsschritt ein derartiges Zweischichtsystem mit getrennten Edelmetallkomponenten in einem Beschichtungsschritt zu erreichen, ist in WO 98/09726 beschrieben. Dabei wird Pd auf Aluminiumoxid und Rh auf einem Aluminiumoxid/Ceroxid-Gemisch mit jeweils unterschiedlichen Partikelgrößen hergestellt. Beim Trocknen der Beschichtung führt das zu einer gewissen Trennung. Dabei ist das Ziel, das Pd vom Ceroxid getrennt zu halten. Zur Fixierung des Rhodiums wird gemäß dieser
Druckschrift aber nach der Rh-Imprägnierung das Pulver bei HO0C getrocknet um das Rhodium zu fixieren, weil es sonst in dem gewünschten vereinten Washcoat wieder auf die andere Metalloxid-Komponente übergeht. Das Pd-haltige Pulver wird ebenfalls getrocknet. Dies bedeutet zwei zeitraubende
Zwischenschritte, wobei immer sehr viel teures Rh-haltiges und Pt- oder Pd-haltiges Pulver gelagert wird. Diese Menge an gebundenem Kapital ist wirtschaftlich unerwünscht. Bei Produktionsänderungen kann dieses Pulver nicht weiterverwendet werden und muss aufgearbeitet werden, was große Kosten verursacht .
In EP 920 913 ist beschrieben, ein basisches Oxidpulver mit einer sauren Edelmetalllösung durch Porenfüllung zu imprägnieren und dieses Pulver ohne Zwischenkalzinierung zu verwenden und analog ist dies auch für ein saures Oxidpulver mit einer basischen Edelmetallquelle beschrieben. Es ist aber nicht offenbart, dass die Edelmetallquelle zur vollständigen Chemisorption auch in eine verdünnte Slurry (Aufschlämmung) gegeben werden kann und ebenso ist nicht beschrieben, dass der isoelektrische Punkt des Oxidmaterials angepasst werden kann.
Die gegenwärtigen Haupttechnologien zur Herstellung von Dreiwegekatalysatoren haben entweder als Zwei-Lagen- Beschichtungen den Nachteil, dass sie zwei Beschichtungsschritte erfordern oder wie in WO 98/09726 beschrieben, dass sie zwei Zwischentrocknungsschritte für die Komponenten mit verschiedenen Partikelgrößen erfordern. Wünschenswert wäre eine Beschichtung in einem Schritt, bei dem die Edelmetalle einfach der oder den Suspensionen kurz vor der Beschichtung zugegeben werden und so keine edelmetallhaltigen Pulver gelagert werden müssen, die zudem bei einem Produktwechsel nicht mehr weiter verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung einer Zusammensetzung, insbesondere einer Beschichtungszusammensetzung, welche in einem Schritt auf einen Träger aufgebracht werden kann und dabei im Wesentlichen zwei Katalysatorlagen bildet.
Es wurde nun gefunden, dass sich dieses Ziel erreichen lässt, indem man je eine Suspension aus den Metalloxiden (oder Mischungen) auf denen Pt und getrennt davon Rh chemisorbiert werden sollen, herstellt, die Edelmetalle chemisorbieren lässt und die beiden Suspensionen dann einfach mischt. Haben die beiden Suspensionen unterschiedliche Partikelgrößen, können nach erfolgter Beschichtung beim Trocknen die kleineren Partikel mit dem Wasser nach oben wandern und damit annähernd zwei Schichten bilden.
Die Erfindung stellt dazu eine Zusammensetzung bereit umfassend Platin, geträgert auf einem Metalloxid und Rhodium, geträgert auf einem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid.
Bevorzugt ist das Metalloxid ausgewählt aus Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid sowie Mischungen oder Mischoxide der genannten. Besonders bevorzugt ist Aluminiumoxid zusammen mit Ceroxid (wobei Ceroxid als SauerstoffSpeicher dient).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass jeweils die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids und des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids unterschiedlich ist. Dabei ist insbesondere bevorzugt, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids größer als die des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids ist. Dies hat den Vorteil, dass sich das Metalloxid bei bzw. nach der Beschichtung eines Trägers aufgrund der größeren Partikel bevorzugt an der Oberfläche eines Trägerkörpers anordnet, also quasi eine innere Schicht oder Lage bildet. Das Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid, welches aus kleineren Partikeln besteht wandert hingegen nach außen (oben) und bildet eine äußere Schicht oder Lage. Ebenso kann auch die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids kleiner als die des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids sein, wobei sich natürlich die Schichtanordnung umkehrt.
Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids ≥ 5 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, am meisten bevorzugt 6 bis 8 μm, beträgt. Ferner ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids ≤ 3 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,7 μm, am meisten bevorzugt 0,2 bis 2,5 μm, beträgt.
In der Ausführungsform, in der die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids kleiner als die des
Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids ist, ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids ≥ 5 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, am meisten bevorzugt 6 bis 8 μm, beträgt. Ferner ist bevorzugt, dass die durchschnittliche
Partikelgröße des Metalloxids ≤ 3 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,7 μm, am meisten bevorzugt 0,2 bis 2,5 μm, beträgt.
Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt bevorzugt über Laserstreuung.
Vorteilhaft beträgt der Lanthangehalt des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, am meisten bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan- Oxids .
Der Anteil von Rhodium auf dem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid liegt in einem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids.
Im Sinne dieser Erfindung liegt der Anteil von Platin auf dem Metalloxid in einem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt
0,5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalloxids. In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung ein Lösungsmittel umfasst und in Form einer Suspension (Beschichtungszusammensetzung/Washcoat ) vorliegt. Diese Form der Zusammensetzung eignet sich hervorragend zum Beschichten eines Trägers, wobei das
Beschichten in nur einem Schritt erfolgen kann, jedoch zwei Lagen mit unterschiedlichen katalytisch aktiven Verbindungen ergibt .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung als Beschichtung auf einem Träger vorliegt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, dass die Beschichtung im Wesentlichen aus zwei Lagen besteht, wobei die erste, innere Lage bevorzugt durch das Platin auf dem Metalloxid und die zweite, äußere Lage bevorzugt durch das Rhodium auf dem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan- Oxid gebildet ist. Jedoch kann auch das Rhodium auf dem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid die innere Schicht oder Lage bilden und das Pt auf dem Metalloxid die äußere Schicht oder Lage.
„Im Wesentlichen" bedeutet hier, dass der überwiegende Anteil des Metalloxids und des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids nach der Beschichtung eines Trägers getrennt voneinander in zwei Schichten vorliegt. Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Trennung der Zusammensetzung, welche für die Beschichtung in Form einer Suspension (Washcoat) vorliegt, nach der Beschichtung eines Trägers nicht zu 100 % erfolgt, kann hier nach wie vor von einer Zusammensetzung gesprochen werden. Insbesondere ist bevorzugt, dass der Anteil des Metalloxids in einer ersten Schicht von 90 bis < 100 %, bevorzugt 95 bis < 100 %, beträgt und der Anteil des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids in einer zweiten Schicht 90 bis < 100 %, bevorzugt 95 bis < 100 %, beträgt .
Die Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie katalytisch aktiv ist bezüglich der Oxidation von
Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) und der Reduktion von Stickoxiden (NOx) .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, umfassend die Schritte:
i. Herstellen einer Suspension 1 enthaltend Platin, geträgert auf einem Metalloxid, ii. Herstellen einer Suspension 2 enthaltend Rhodium, geträgert auf einem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid, iii. Vereinigen der Suspension 1 mit der Suspension 2 zu einer Suspension 3.
Bevorzugt werden jeweils das Metalloxid und das Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid auf eine unterschiedliche durchschnittliche Partikelgröße gebracht. Entweder kann die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids größer sein als die des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids oder die durchschnittliche Partikelgröße der Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan- Oxids kann größer sein als die des Metalloxids.
Bevorzugt wird die Suspension 1 erhalten durch Imprägnieren eines Metalloxids mit einer Platinverbindung. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Metalloxid auf eine durchschnittliche Partikelgröße ≥ 5 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, am meisten bevorzugt 6 bis 8 μm, gebracht wird. Dies kann im einfachsten Fall durch Mahlen des Metalloxids erfolgen.
Für den Fall, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids kleiner ist, als die des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids, wird das Metalloxid für die Suspension 1 auf eine durchschnittliche Teilchengröße von ≤ 3 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,7 μm, am meisten bevorzugt 0,2 bis 2,5 μm, gebracht. Dies kann ebenfalls durch Mahlen erfolgen.
Als Metalloxid für die Imprägnierung mit der Platinverbindung wird bevorzugt Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid sowie Mischungen oder Mischoxide der genannten verwendet.
Zur Imprägnierung des Metalloxids wird bevorzugt eine Lösung eines Salzes von Pt eingesetzt, beispielsweise ein Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Salz von Pt. Es eignen sich gewöhnlich alle gebräuchlichen Salze und Komplexsalze von Platin, z.B. Platinsulfitsäure (PSA) , Hexachlorplatinsäure,
Tetrachlorplatinsäure, Diamindinitroplatinat (II) , Tetraaminplatin ( II ) chlorid, Ammoniumtetrachloroplatinat ( II ) , Ammoniumhexachloroplatinat (IV) , Platinethylendiamindichlorid, Tetraaminplatin ( II ) nitrat , Tetraaminplatin ( II ) hydroxid, Methylethanolamin-Platin ( II ) hydroxid, Platinnitrat,
Ethanolammonium-hexahydroxoplatinat (Platinethanolamin, PtEA) und dergleichen. Platinsulfitsäure (PSA), Platinethanolamin oder Ethanolammonium-Hexahydroxyplatinat sind dabei am meisten bevorzugt .
Für Pt hat man beispielsweise mit Platinsulfitsäure (PSA) , Platinethanolamin oder Ethanolammonium-Hexahydroxyplatinat die Möglichkeit, eine Chemisorption einfach und vollständig durchzuführen, jedoch nicht für Rh. Der Einsatz von H2S ist wie eingangs erwähnt nicht erwünscht.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass eine vollständige oder nahezu vollständige Chemisorption einer Rhodiumnitratlösung erreicht werden kann, indem man das Metalloxid (Aluminiumoxid oder Zirkonoxid) vorher mit einer Lanthanverbindung, beispielsweise einer Lanthannitratlösung, imprägniert, kalziniert und das Zr/La-Oxid anstelle von Zirkonoxid oder das Al/La-Oxid anstelle von Aluminiumoxid einsetzt. Das Zr/La-Oxid oder das Al/La-Oxid verfügen über eine stärker basische Oberfläche und entsprechend zeigt die gleiche Chemisorption mit Rh (NO3) 3-Lösung nahezu kein Rh in der Lösung, also eine beinahe vollständige Chemisorption.
Erfindungsgemäß wird die Suspension 2 bevorzugt erhalten durch :
i) Imprägnieren eines Zirkonoxids oder Aluminiumoxids mit einer Lanthanverbindung, ii) Kalzinieren des imprägnierten Zirkonoxids, iii) Imprägnieren des mit Lanthan imprägnierten Zirkonoxids mit einer Rhodiumverbindung.
Durch geeignete Variation der eingesetzten Lanthanmenge lässt sich der gewünschte isoelektrische Punkt des resultierenden Zr/La-Oxids oder des Al/La-Oxids genau einstellen, um eine vollständige Chemisorption der Rhodiumverbindung bei der Imprägnierung zu erreichen.
Vorteilhaft wird die Lanthanmenge für die Imprägnierung des Zirkonoxids oder Aluminiumoxids so gewählt, dass der Lanthangehalt des imprägnierten Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, am meisten bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids, beträgt .
Rhodiumnitratlösung als einzige Cl-freie und damit nicht korrosive und erwünschte Rh-Lösung ist extrem sauer. Aluminiumoxid ist leicht basisch und sehr schnell von der Rhodiumnitratlösung überladen (neutralisiert). Hochoberflächenreiches Zirkonoxid ist sogar leicht sauer. Daher konnte nach Zugabe von Rh (NO3) 3-Lösung zu einer
Suspension von Puralox (SCF-al40 L3) (sogar noch Lanthanstabilisiert und damit noch basischer) immer noch 156 ppm Rh in Lösung nachgewiesen werden, was eine Mischung dieser Suspension direkt mit einer Pt/Ceroxid-Suspension unmöglich macht (Keine Trennung des Rh) . Eine analoge Zugabe der
Rh (NO3) 3-Lösung zu einer Suspension von Zirkonoxid (MEL XZO 881) ergab sogar 600 ppm Rh in Lösung. Erfindungsgemäß konnte jedoch eine vollständige Chemisorption von Rhodium erreicht werden .
Vorzugsweise wird das Zirkonoxid oder Aluminiumoxid für die Suspension 2 auf eine durchschnittliche Partikelgröße von ≤ 3 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,7 μm, am meisten bevorzugt 0,2 bis 2,5 μm, gebracht. Dies kann ebenfalls durch Mahlen erfolgen.
Für den Fall, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Zr/La-Oxids oder Al/La-Oxids größer ist, als die des Metalloxids, wird das Zirkonoxid oder Aluminiumoxid für die Suspension 2 auf eine durchschnittliche Partikelgröße ≥ 5 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, am meisten bevorzugt 6 bis 8 μm, gebracht. Dies kann ebenfalls durch Mahlen des Zirkonoxids oder Aluminiumoxids erfolgen. In der Suspension 2 ist das Rh vollständig auf dem Zirkonoxid oder Aluminiumoxid chemisorbiert und kann deshalb mit einer Suspension von Pt auf einem anderen Metalloxid, vorzugsweise mit unterschiedlicher Teilchengröße des Metalloxids, einfach gemischt werden. Eine Chemisorption von noch in Lösung befindlicher Rhodiumverbindung auf dem anderen, Pt enthaltenden Metalloxid kann somit nicht stattfinden. Pt und Rh können sich also beim Katalysatorbetrieb nicht gegenseitig negativ beeinflussen, wodurch die katalytische Aktivität erhöht ist.
Die Mischung dieser beiden Suspensionen kann anschließend als Washcoat in einem Schritt auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen metallischen oder keramischen Monolith, aufgebracht, der Träger getrocknet und kalziniert werden. Erkennbar ist nur mehr ein Trocken- und Kalzinierschritt erforderlich .
Gegenstand der Erfindung ist auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorträgerkörpers umfassend die Schritte des:
a) Beschichtens des Katalysatorträgerkörpers mit einer Zusammensetzung wie oben beschrieben oder erhältlich gemäß einem Verfahren wie oben beschrieben, b) Kalzinierens des beschichteten
Katalysatorträgerkörpers .
Das Verfahren umfasst in einer bevorzugten Weiterbildung insbesondere die Schritte des: ai) Hersteilens einer Suspension 1 enthaltend Platin, geträgert auf einem Metalloxid, b2) Hersteilens einer Suspension 2 enthaltend Rhodium, geträgert auf einem Zirkon/Lanthan-Oxid oder
Aluminium/Lanthan-Oxid, C3) Vereinigens der Suspension 1 mit der Suspension 2 zu einer Suspension 3, d4) Beschichtens des Katalysatorträgerkörpers mit der Suspension 3, e5) Kalzinierens des beschichteten Katalysatorträgerkörpers .
Bevorzugt wird die Suspension 1 durch Imprägnieren eines Metalloxids mit einer Platinverbindung erhalten. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Metalloxid auf eine durchschnittliche Partikelgröße ≥ 5 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, am meisten bevorzugt 6 bis 8 μm, gebracht wird. Dies kann im einfachsten Fall durch Mahlen des Metalloxids erfolgen.
Für den Fall, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids kleiner ist, als die des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids, wird das Metalloxid für die Suspension 1 auf eine durchschnittliche Teilchengröße von ≤ 3 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,7 μm, am meisten bevorzugt 0,2 bis 2,5 μm, gebracht. Dies kann ebenfalls durch Mahlen erfolgen .
Als Metalloxid für die Imprägnierung mit der Platinverbindung wird bevorzugt Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid sowie Mischungen oder Mischoxide der genannten verwendet.
Zur Imprägnierung des Metalloxids wird bevorzugt eine Lösung eines Salzes von Pt eingesetzt, beispielsweise Chlorid, Nitrat oder Sulfat-Salze von Pt. Es eignen sich gewöhnlich alle gebräuchlichen Salze und Komplexsalze von Platin, z.B. Platinsulfitsäure (PSA) , Hexachlorplatinsäure, Tetrachlorplatinsäure, Diamindinitroplatinat (II) , Tetraaminplatin ( II ) chlorid, Ammoniumtetrachloroplatinat ( II ) , Ammoniumhexachloroplatinat (IV) , Platinethylendiamindichlorid, Tetraaminplatin ( II ) nitrat , Tetraaminplatin ( II ) hydroxid, Methylethanolamin-Platin ( II ) hydroxid, Platinnitrat, Ethanolammonium-hexahydroxoplatinat (Platinethanolamin, PtEA) und dergleichen. Platinsulfitsäure (PSA), Platinethanolamin oder Ethanolammonium-Hexahydroxyplatinat sind dabei am meisten bevorzugt .
Erfindungsgemäß wird die Suspension 2 erhalten durch:
f) Imprägnieren eines Zirkonoxids oder Aluminiumoxids mit einer Lanthanverbindung, g) Kalzinieren des imprägnierten Zirkonoxids, h) Imprägnieren des mit Lanthan imprägnierten Zirkonoxids mit einer Rhodiumverbindung.
Vorzugsweise wird das Zirkonoxid oder Aluminiumoxid für die Suspension 2 auf eine durchschnittliche Teilchengröße von ≤ 3 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,7 μm, am meisten bevorzugt 0,3 bis 2,5 μm, gebracht wird. Dies kann ebenfalls durch Mahlen erfolgen .
Für den Fall, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Zr/La-Oxids oder Al/La-Oxids größer ist, als die des Metalloxids, wird das Zirkonoxid oder Aluminiumoxid für die
Suspension 2 auf eine durchschnittliche Partikelgröße ≥ 5 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, am meisten bevorzugt 6 bis 8 μm, gebracht. Dies kann ebenfalls durch Mahlen des Zirkonoxids oder Aluminiumoxids erfolgen. In der Suspension 2 ist das Rh vollständig auf dem Zirkonoxid oder Aluminiumoxid chemisorbiert und kann mit einer Suspension von Pt auf einem anderen Metalloxid, vorzugsweise mit unterschiedlicher Teilchengröße des Metalloxids, einfach gemischt werden.
Die Mischung dieser beiden Suspensionen wird nun als Washcoat in einem Schritt auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen metallischen oder keramischen Monolith, aufgebracht, der Träger vorzugsweise getrocknet und anschließend kalziniert. Erkennbar ist nur mehr ein Trocken- und Kalzinierschritt erforderlich .
Das Trocknen erfolgt bevorzugt in einem kontinuierlichen
Luftstrom bei 100 bis 250 0C, mehr bevorzugt bei 180 bis 220 0C, insbesondere bei etwa 200 0C. Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt bei etwa 400 bis 700 0C, mehr bevorzugt bei 500 bis 650 0C und insbesondere bei etwa 550 bis 600 0C.
Nach dem Beschichten des Trägers und insbesondere während des Trocknens oder Kalzinierens erfolgt im Wesentlichen eine Auftrennung der Zusammensetzung in zwei Schichten oder Lagen. Dies geschieht aufgrund der unterschiedlichen Partikelgrößen des Metalloxids und des Zr/La-Oxids oder Al/La-Oxids. Dabei ist es bevorzugt, dass die erste, innere Lage bevorzugt durch das Platin auf dem Metalloxid und die zweite, äußere Lage bevorzugt durch das Rhodium auf dem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid gebildet wird. Jedoch kann auch das Rhodium auf dem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan- Oxid die innere Schicht oder Lage und das Pt auf dem Metalloxid die äußere Schicht oder Lage bilden. „Im Wesentlichen" bedeutet hier, dass der überwiegende Anteil des Metalloxids und des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids nach der Beschichtung des Trägerkörpers getrennt voneinander in zwei Schichten vorliegt. Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Trennung der Zusammensetzung, welche für die Beschichtung in Form einer Suspension (Washcoat) vorliegt, nach der Beschichtung eines Trägers nicht zu 100 % erfolgt, kann hier nach wie vor von einer Zusammensetzung gesprochen werden. Insbesondere ist bevorzugt, dass der Anteil des Metalloxids in einer ersten
Schicht von 90 bis < 100 %, bevorzugt 95 bis < 100 %, beträgt und der Anteil des Zirkon/Lanthan-Oxids oder
Aluminium/Lanthan-Oxids in einer zweiten Schicht 90 bis < 100 %, bevorzugt 95 bis < 100 %, beträgt.
Die notwendigen Beschichtungstechniken zur Beschichtung eines Katalysatorträgerkörpers sind dem Fachmann bekannt. Wie oben dargestellt werden das Pt-haltige Metalloxid und das Rh- haltige Zr/La-Oxid oder Al/La-Oxid zu einer einzigen wässrigen Beschichtungssuspension verarbeitet. Dieser Suspension kann ein Binder, z.B. Silikasol, zugegeben werden. Die Viskosität der Dispersion kann durch die eigenen Zusatzstoffe eingestellt werden, so dass es möglich wird, die benötigte Beschichtungsmenge in einem einzigen Arbeitsgang auf die Wandungen des Trägerkörpers aufzubringen. Ist dies nicht möglich, so kann die Beschichtung mehrfach wiederholt werden, wobei die frisch aufgebrachte Beschichtung jeweils durch eine Zwischentrocknung fixiert werden kann.
Als Katalysatorträgerkörper kann ein metallischer oder keramischer Monolith, ein Vlies- oder ein Metallschaum verwendet werden. Auch andere im Stand der Technik bekannte Katalysatorformkörper bzw. Katalysatorträgerkörper sind erfindungsgemäß geeignet. Besonders bevorzugt ist ein metallischer oder keramischer Monolith, der eine Vielzahl von parallelen Durchtrittsöffnungen (Strömungskanäle) aufweist, welche mit der Washcoatbeschichtung versehen werden. Damit kann ein gleichmäßiger und insbesondere dünner Auftrag der Washcoatsuspension sichergestellt werden, was somit die Kalzinierung unterstützt.
Metallische Wabenkörper sind häufig aus Metallblechen oder Metallfolien gebildet. Dabei werden die Wabenkörper beispielsweise durch abwechselnde Anordnung von Lagen strukturierter Bleche bzw. Folien hergestellt. Vorzugsweise bestehen diese Anordnungen dabei aus einer Lage eines glatten Blechs im Wechsel mit einem gewellten Blech, wobei die Wellung beispielsweise sinusförmig, trapezförmig, omegaförmig oder zickzackförmig ausgebildet sein kann. Entsprechende metallische Wabenkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der EP 0 049 489 Al oder der DE 28 56 030 Al beschrieben.
Im Bereich der Katalysatorträgerkörper haben metallische
Wabenkörper den Vorteil, dass sie sich schneller erwärmen und damit in der Regel Katalysatorträgerkörper auf der Basis von metallischen Substraten ein besseres Ansprechverhalten bei Kaltstartbedingungen zeigen.
Vorzugsweise weist der Wabenkörper eine Zelldichte von 30 bis 1500 cpsi, besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi, insbesondere 400 cpsi, auf.
Der Katalysatorträgerkörper, auf den der erfindungsgemäße
Katalysator aufgebracht sein kann, kann aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet sein. Bekannt im Bereich der Abgasreinigung sind temperaturbeständige Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und Aluminium. Bevorzugt für den erfindungsgemäßen Katalysator sind frei durchströmbare monolithische Katalysatorträgerkörper mit oder ohne innere Anströmkanten zur Abgasverwirbelung oder Metallschäume, die eine große innere Oberfläche aufweisen und an denen der erfindungsgemäße Katalysator sehr gut haftet.
Jedoch lassen sich auch Katalysatorträgerkörper mit Schlitzen, Lochungen, Perforationen und Prägungen in der Metallfolie einsetzen .
In gleicher Weise können Katalysatorträgerkörper aus keramischem Material eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem keramischen Material um ein inertes, niedrig oberflächiges Material wie Cordierit, Mullit oder α- Aluminiumoxid . Jedoch kann der verwendete Katalysatorträger auch aus hochoberflächigem Trägermaterial wie γ-Aluminiumoxid bestehen .
Ebenso kann ein Metallschaum, beispielsweise ein metallisches offenporiges Schaummaterial, als Katalysatorträgerkörper eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff „metallisches offenporiges Schaummaterial" ein Schaummaterial aus einem beliebigen Metall oder aus einer beliebigen Legierung verstanden werden, das gegebenenfalls auch noch Zuschlagsstoffe enthalten kann und das eine Vielzahl von Poren aufweist, die miteinander leitungsverbunden sind, so dass beispielsweise durch das Schaummaterial ein Gas hindurch geleitet werden kann.
Metallische offenporige Schaummaterialien haben durch die Poren und Hohlräume bedingt eine sehr geringe Dichte, weisen jedoch eine beträchtliche Steifigkeit und Festigkeit auf. Die Herstellung von Metallschäumen erfolgt beispielsweise mittels eines Metallpulvers und eines Metallhydrids. Beide Pulver werden in der Regel miteinander vermischt und dann durch Heißpressen oder Strangpressen zu einem Formmaterial verdichtet. Das Formmaterial wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt. Dabei setzt das Metallhydrid Wasserstoffgas frei und schäumt das Gemenge auf .
Es gibt jedoch auch noch andere Möglichkeiten, Metallschäume herzustellen, beispielsweise durch Einblasen von Gas in eine Metallschmelze, die zuvor durch Zugabe fester Bestandteile schäumbar gemacht wurde. Für Aluminiumlegierungen beispielsweise werden zur Stabilisierung 10 bis 20 Vol.-% Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid zugegeben. Darüber hinaus lassen sich offenporige metallische Schaumstrukturen mit einem Porendurchmesser von 10 ppi bis circa 50 ppi durch spezielle Feingusstechniken herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörpers in einem Katalysatorbauteil, insbesondere einem sogenannten Dreiwegekatalysator (TWC), enthaltend den oben beschriebenen beschichteten Trägerkörper. Dazu befindet sich der beschichtete Trägerkörper bevorzugt in einem Gehäuse und kann somit in den Abgasstrang eines Abgassystems einer Verbrennungskraftmaschine integriert werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Abgassystem umfassend ein erfindungsgemäßes Katalysatorbauteil.
Der Dreiwegekatalysator wird zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere von Benzin-Motoren, verwendet. Die Behandlung des Abgases umfasst dabei die Oxidation von Kohlenmonoxid und (unverbrannten) Kohlenwasserstoffen sowie die Reduktion von NOx. Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele, welche jedoch nicht als limitierend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind, näher ausgeführt. Dabei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen. Figur 1 zeigt die Partikelgrößenverteilung einer erfindungsgemäßen Zirkonoxidsuspension, gemessen über Laserstreuung mit einem Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd) .
Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme einer Bruchstelle eines beschichteten Cordierit-Trägers .
Figur 3 zeigt eine EDX-Analyse (energiedispersive Röntgenanalyse) eines ausgewählten Bereichs der Bruchstelle (in Figur 2 mit TWC-Oberflache 7504 markiert) .
Figur 4 zeigt eine EDX-Analyse eines ausgewählten Bereichs der Bruchstelle (in Figur 2 mit TWC-Oberflache 7506 markiert) .
Figur 5 zeigt eine EDX-Analyse eines ausgewählten Bereichs der Bruchstelle (in Figur 2 mit TWC-Oberflache 7505 markiert) .
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Zirkonoxid (MEL ZXO 881) -Pulver wird mit Lanthannitratlösung so imprägniert, dass ein Zirkonoxid mit 7 % Lanthangehalt entsteht. Das Zirkonoxid wird nach der Imprägnierung unter Rühren getrocknet und bei 550 0C kalziniert. Das zusammen gebackene Pulver (Lanthannitrat ist stark sauer und aktiviert die Zirkonoxidoberflache) wird mit einer Schlagmühle auf 10 - 40 μm Partikelgröße gemahlen. Erst wird eine Suspension aus diesem La-imprägnierten Zirkonoxid hergestellt. Hierzu werden 60 g des Zirkonoxids in 240 g Wasser suspendiert und mit einer Netsch-MiniCer-Mühle mit 0,6 mm Zirkonoxidkugeln 1 h bei 1800 min"1 gemahlen. Fig. 1 zeigt die Partikelgrößenverteilung dieser Suspension. Der d5o- Wert ist 0,246 μm. Die Partikel sind also mit ca. 250 nm sehr klein und können beim Trocknen später nach oben wandern.
Von dieser Zirkonoxidsuspension werden nun 60 g entnommen, die dann 12 g Zirkonoxid (mit La) enthalten. Zu diesen 60 g der Suspension werden jetzt 2,18 g Rhodiumnitratlösung (9,19 % Rh = 0,2 g Rh ges.) gegeben. Man lässt zur Chemisorption von Rhodium 18 h Rühren. Eine sehr kleine Menge wurde entnommen und zentrifugiert . In der Mutterlauge werden ca. 2 ppm Rh gefunden, was die vollständige Chemisorption zeigt.
Parallel zu dieser Suspension von Zirkonoxid wurde eine Suspension von Aluminium- und Cer/Zirkonoxid mit größeren Partikeln wie folgt hergestellt:
100 g Alumimiumoxid (Puralox SCF-al40) und 100 g Cer/Zr-Oxid (70:30 von Rhodia) wurden mit 300 g Wasser in einer Planetenkugelmühle (Retsch, Zr-Kugeln 1 cm, 100 St.) 1,5 h gemahlen. Dieser Mahlprozess mit weniger Energieeintrag ergab eine Suspension mit d50 = 7 μm. (Feststoffgehalt 40 %)
Zu 270 g dieser Suspension (enthaltend 108 g Oxide) wurden 7,54 g Platinethanolaminlösung (PtEA) (13,26 % = 1 g Pt) gegeben. Man lässt 18 h zur vollständigen Chemisorption Rühren .
Auf diese Weise wurden zwei Suspensionen erhalten: Suspension 1: 1,86 % Pt auf Al/Ce/Zr-Oxiden mit 40 %
Feststoffgehalt . (270 g mit 108 g Al/Ce/Zr) D50 = 7 μm (ges. 2,0 g Pt);
Suspension 2: 1,67 % Rh auf Zr/La-Oxid mit 20 % Feststoffgehalt (60 g mit 12 g Zr/La-Oxid) D50 =
0, 26 μm (ges. 0,2 g Rh) ;
Diese Suspensionen wurden zu einem Washcoat vereinigt.
Die vereinigte Suspension wurde so weit verdünnt, dass sich mit einem Beschichtungsschritt 60 g/l Beladung des gesamten Washcoats nach Trocknen und Kalzinieren bei 55O0C erreichen lässt. (Verdünnung auf 33 % in diesem Fall, ist jedoch von dem verwendeten Cordierit abhängig)
Dann wurden Waben mit 60 g/l mit diesem Washcoat beschichtet, im kontinuierlichen Luftstrom bei 2000C schnell getrocknet und dann bei 55O0C kalziniert. Die Waben wiesen 0,1 g/l Rhodium und lg/1 Platin auf.
Beispiel 2
Anschließend wurden von diesen in Beispiel 1 hergestellten Waben kleine Teile ausgesägt und so gebrochen, dass im REM (Rasterelektronenmikroskop) mit EDX (Energiedispersive Röntgenstrahlen-Analyse) Abbruchstellen des Washcoats untersucht werden konnten.
In Figur 2 ist eine solche Abbruchstelle zu sehen. Rechts ist die ganze Washcoatoberflache (mit einem Riss) zu erkennen. In diesem Bereich ist über eine EDX-Analyse (Figur 3) etwas Rhodium, eindeutig Lanthan und deutlich mehr Zirkonoxid zu sehen . Im Vergleich dazu sind in den beiden Ausschnitten an der Bruchkante (tiefere Schicht, Figur 4 und 5) weniger Zr-Oxid, kein Lanthanoxid und auch kein Rhodium zu erkennen. Ce/Zr/Al sind überall zu erkennen, da der Elektronenstrahl über 1 μm tief eindringt und die großen Partikel dieser Hauptkomponenten überall zu sehen sind.
Die Anwesenheit von Rh, Lanthan und mehr Zirkonoxid an der Oberfläche zeigt, dass sich wie gewünscht Rhodium an der Oberfläche auf Zirkonoxid befindet. In diesem Fall gelang die Herstellung mit nur einem Beschichtungsschritt und nur einem Kalzinierschritt .

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend Platin, geträgert auf einem Metalloxid und Rhodium, geträgert auf einem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid sowie Mischungen oder Mischoxide der genannten.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei jeweils die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids und des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids unterschiedlich ist.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids größer als die des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids ist oder wobei die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids kleiner als die des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan- Oxids ist.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die durchschnittliche Partikelgröße des Metalloxids ≥ 5 μm oder ≤ 3 μm beträgt .
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die durchschnittliche Partikelgröße des Zirkon/Lanthan- Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids ≤ 3 μm oder ≥ 5 μm beträgt .
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Lanthangehalt des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan- Oxids, beträgt.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Rhodium in einem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkon/Lanthan-Oxids oder Aluminium/Lanthan-Oxids, auf dem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid vorhanden ist.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Platin in einem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalloxids, auf dem Metalloxid vorhanden ist.
10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung ein Lösungsmittel umfasst und in Form einer Suspension (Washcoat) vorliegt.
11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung als Beschichtung auf einem Träger vorliegt .
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Beschichtung im Wesentlichen aus zwei Lagen besteht, wobei die erste, innere Lage durch das Platin auf dem Metalloxid und die zweite, äußere Lage durch das Rhodium auf dem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid gebildet ist.
13. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Zusammensetzung katalytisch aktiv ist bezüglich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) und der Reduktion von Stickoxiden (NOx) .
14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 umfassend die Schritte:
a) Herstellen einer Suspension 1 enthaltend Platin, geträgert auf einem Metalloxid, b) Herstellen einer Suspension 2 enthaltend Rhodium, geträgert auf einem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid, c) Vereinigen der Suspension 1 mit der Suspension 2 zu einer Suspension 3,
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Suspension 1 erhalten wird durch Imprägnieren eines Metalloxids mit einer Platinverbindung.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei das Metalloxid auf eine durchschnittliche Partikelgröße ≥ 5 μm oder
≤ 3 μm gebracht wird.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Suspension 2 erhalten wird durch:
i) Imprägnieren eines Zirkonoxids oder Aluminiumoxids mit einer Lanthanverbindung, ii) Kalzinieren des imprägnierten Zirkonoxids oder
Aluminiumoxids, iii) Imprägnieren des mit Lanthan imprägnierten
Zirkonoxids oder Aluminiumoxids mit einer Rhodiumverbindung.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Zirkonoxid oder Aluminiumoxid auf eine durchschnittliche Partikelgröße von ≤ 3 μm oder ≥ 5 μm gebracht wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgerkörpers umfassend die Schritte:
a) Beschichten des Katalysatorträgerkörpers mit einer
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder einer Zusammensetzung erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, b) Trocknen und Kalzinieren des beschichteten Katalysatorträgerkörpers.
20. Katalysatorträgerkörper enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
21. Katalysatorträgerkörper gemäß Anspruch 20, wobei der
Katalysatorträgerkörper ein metallischer oder keramischer monolithischer Trägerkörper ist.
22. Katalysatorträgerkörper gemäß Anspruch 20 oder 21, wobei die Zusammensetzung als Beschichtung auf dem
Katalysatorträgerkörper vorliegt .
23. Katalysatorträgerkörper gemäß Anspruch 22, wobei die Beschichtung im Wesentlichen aus zwei Lagen besteht, wobei die erste, innere Lage durch das Platin auf dem
Metalloxid und die zweite, äußere Lage durch das Rhodium auf dem Zirkon/Lanthan-Oxid oder Aluminium/Lanthan-Oxid gebildet ist.
24. Katalysatorträgerkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 19.
25. Verwendung des Katalysatorträgerkörpers gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24 in einem Katalysatorbauteil.
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