WO2010140870A2 - 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 Download PDF

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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a fine pattern of a semiconductor device, and more particularly, to a method of forming a fine pattern of a semiconductor device using a double exposure patterning process capable of forming a secondary photoresist pattern by simple exposure without an exposure mask. It is about.
  • the designed circuit structure In order to process a semiconductor wafer or display glass into a semiconductor chip or display element, the designed circuit structure must be implemented on the semiconductor wafer or display glass through a photolithography process. As the integration density of the circuit increases, high resolution patterning is required in the photolithography process, and the refractive index of the exposure source wavelength? By filling a large liquid, lens aberration (NA) is made larger than 1, or an additional process is introduced to reduce the process variable k 1 to 0.3 or less, thereby enabling high resolution patterning. For example, in the semiconductor wafer processing process that requires high resolution, KrF laser light with a wavelength of 248nm is used to manufacture 200-90nm (nanometer) device, and pattern resolution of 90-60nm is obtained.
  • NA lens aberration
  • an ArF laser having an exposure source wavelength of 193 nm is used.
  • an exposure process is performed by filling deionized water (DI water) having a refractive index of 1.34 instead of air having a refractive index of 1 between the photosensitive film coated on the wafer and the projection lens, that is, lens aberration.
  • DI water deionized water
  • the device is produced using an immersion lithography process, which is a method of making the greater than 1.
  • the technology being developed to manufacture 30nm devices is a double patterning process, which is a modification of a conventional single photolithography process, which repeats the existing single process twice to reduce the process variable k 1 value by 0.25. It is the technique which enables the desired ultrafine pattern by lowering below.
  • a double exposure patterning method (see FIG. 1), which performs the exposure process twice to obtain a pattern of a desired resolution, and the sacrificial film pattern after the exposure process is performed once
  • SPT spacer patterning technology
  • FIG. 2 spacer patterning technology
  • the double exposure patterning method has a problem in that it is difficult to secure overlay accuracy during the second exposure.
  • the chemical deposition process and the etching process are added, resulting in a complicated process and a result. There is a problem that is very high.
  • the SPT method using the organic sacrificial film has a problem that it is not possible to sufficiently secure the thickness of the sacrificial film.
  • a self-consistent interlayer without applying a protective film (interlayer mirror film) to a primary pattern (first photoresist pattern) having a sufficiently large refractive index is applied.
  • lithography process and photoresist compositions for use in the process of the present invention.
  • the present invention comprises the steps of forming a first photoresist pattern on a semiconductor substrate on which an etched layer is formed; Heating (hardening baking) the first photoresist pattern to 110 to 220 ° C. to form an interlayer mirror film; Forming a second photoresist film on the resultant product; And performing exposure and development processes on the second photoresist film with light (low energy light) having an energy lower than a threshold energy (E th ) of the second photoresist film without an exposure mask. It provides a method of forming a fine pattern of a semiconductor device comprising the step of forming a second photoresist pattern by the diffuse reflection of the interlayer mirror film between the resist pattern.
  • the photosensitive polymer 3 to 30% by weight; 0.5 to 20 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; 0.05 to 15 parts by weight of a photoacid generator based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; And a remaining solvent, and after the photoresist pattern is formed, a photoresist composition capable of forming an interlayer mirror film on the surface of the pattern through heating (hardening bake) at 110 to 220 ° C. is provided.
  • the method of forming a fine pattern of a semiconductor device according to the present invention is a novel self-alignment process without an overlay issue, and unlike the conventional process such as applying a spacer to a sacrificial layer, no organic or inorganic spacers are formed and hardening is performed.
  • the second photoresist pattern controlled by the first photoresist pattern may be formed. Therefore, the pattern forming process can be simplified, and economic benefits can be obtained by reducing the process.
  • 1 is a process chart of a method for forming a fine pattern of a semiconductor device by a conventional double exposure process.
  • FIG. 2 is a process chart of a method for forming a fine pattern of a semiconductor device by a conventional spacer patterning technique.
  • FIG. 3 is a process chart of the method of forming a fine pattern of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a method for forming a fine pattern of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining diffuse reflection induction of the interlayer mirror film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a SEM photograph of the fine pattern (50nm) according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a method for forming a fine pattern of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • a method of forming a fine pattern of a semiconductor device is a conventional lithography process on a semiconductor substrate 11 on which an etched layer 13 and an anti-reflection film 15 are further formed, if necessary.
  • the method may further include forming a first photoresist pattern 17, heating (hard baking) the first photoresist pattern 17 to 110 to 220 ° C. to form an interlayer mirror layer 21.
  • a second photoresist film 31 on the resultant and having a value lower than a threshold energy (E th ) of the second photoresist film 31 without an exposure mask on the second photoresist film 31.
  • Exposure and development processes are performed with light having energy of (low energy light), for example 95% or less of the threshold energy, preferably 90% or less, for example, 70 to 90% of the energy.
  • Between the first photoresist pattern 17 (interlayer mirror film 21) It includes the step of forming the second photoresist pattern 33 by the diffused reflection of the mirror between the film 21.
  • the threshold energy indicates that the sensitivity of the photoresist film (photoresist film) changes with the change of various elements of the process, and the exposure is completely determined by measuring the residual resist thickness of the photoresist film with respect to the exposure energy. It refers to the exposure energy when it is made (in the case of the positive photoresist film, when the photoresist film disappears entirely).
  • the first photoresist pattern 17 is heated to 110 to 220 ° C., preferably 130 to 180 ° C., to crosslink the crosslinking agent in the first photoresist pattern 17.
  • the interlayer mirror film 21 which induces diffuse reflection on the surface or the whole of the first photoresist pattern 17 is formed. If the heating temperature of the hardening bake process is less than 110 ° C, the interlayer mirror 21 may not be formed on the first photoresist pattern 17. If the heating temperature exceeds 220 ° C, the first photoresist pattern ( 17) may be melted.
  • the interlayer mirror 21 may have the first photoresist pattern 17 melted in a solvent of a second photoresist composition for forming the second photoresist film 31.
  • a role of physical and chemical protection layers to prevent the phenomenon is formed, and in the low energy light irradiation (exposure) step, diffuse reflection is induced to the first photoresist pattern 17. Accordingly, a diffuse reflection inducing role (see FIG. 5) is formed to form the second photoresist pattern 33 between the first photoresist pattern 17.
  • the low energy light does not radiate to the bottom of the second photoresist film 31 because the energy is small, but the interlayer mirror film 21 has a high transmittance to light (low energy light) of the wavelength,
  • the diffuse reflection of low-energy light is induced to the bottom of the photoresist layer 31, and the energy absorbed by the second photoresist layer 31 at the interface is amplified by the diffuse reflection to form the second photoresist pattern 33. Done.
  • the refractive index of the interlayer mirror film 21 with respect to the low energy light is 1 to 50%, preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 10% compared to the refractive index of the second photoresist film 31. It is high.
  • the refractive index of the interlayer mirror film 21 is less than 1% relative to the refractive index of the second photoresist film 31, there is a fear that a low refractive index difference may inhibit the diffuse reflection inducing effect, and when the refractive index is higher than 50% In addition, excessive refractive index increase may inhibit the formation of the secondary pattern.
  • the refractive index of the interlayer mirror layer 21 is equal to or smaller than the refractive index of the second photoresist layer 31, the diffuse reflection inducing effect may not be exhibited.
  • the first photoresist pattern 17 may be formed through a conventional photolithography process.
  • the anti-reflection film 15 may be further formed (if necessary).
  • Forming and soft baking the first photoresist film by applying the first photoresist composition on the formed semiconductor substrate 11; Exposing the first photoresist film with exposure energy (Eop) capable of realizing an optimal pattern using an exposure mask having a line and space pattern; Post-baking the resultant at a temperature of 90 to 150 ° C. for 30 to 180 seconds (baking after exposure, PEB); And developing the resultant product to form the first photoresist pattern 17 (see FIG. 3).
  • Exposing the first photoresist film with exposure energy (Eop) capable of realizing an optimal pattern using an exposure mask having a line and space pattern
  • Post-baking the resultant at a temperature of 90 to 150 ° C. for 30 to 180 seconds baking after exposure, PEB
  • And developing the resultant product to form the first photoresist pattern 17 see FIG. 3).
  • the first photoresist composition for forming the first photoresist pattern 17 according to the present invention may be 3 to 30% by weight, preferably 4 to 10% by weight of the photosensitive polymer; 0.5 to 20 parts by weight of a crosslinking agent, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; And the remaining solvents.
  • the crosslinking agent used in the present invention is capable of stably forming the interlayer mirror membrane 21 by a crosslinking reaction with the photosensitive polymer of the first photoresist pattern 17, an amine type compound represented by the following formula (1), An alcohol type compound represented by the formula (2), an amide type compound represented by the following formula (3), a polymer base stabilizer (Quencher) represented by the following formula (4), a mixture thereof, and the like may be used. Specific examples thereof include ethylenediamine (Ethylenediamine). ), Diethylenediamine, triethylenetetramine, triethylene glycol, and the like.
  • each of R 1 independently includes 1 to 5 hetero elements, for example, 2 to 4 carbon atoms that do not contain 2 or 4 hetero elements such as nitrogen (N), oxygen (O), or the like.
  • R 2 and R 3 are each independently a hetero element 1 to 5, for example, 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 chains or 3 to 3 carbon atoms, with or without 2 to 4 hetero elements such as nitrogen (N), oxygen (O), etc. 15, preferably an aromatic or aliphatic hydrocarbon having a cyclic structure of 5 to 10, and n is an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4.
  • R 4 is each independently hydrogen or a methyl group
  • R 5 is a hetero element 1 to 10 hetero elements, for example, nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) and the like
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • S sulfur
  • R 6 And R 7 each independently includes or does not contain hydrogen or 2 to 4 hetero elements, such as nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), or 1 to 5 hetero elements.
  • X is, for example, substituted or unsubstituted with a hydroxy group, containing 1 to 20, for example, 2 to 10 hetero atoms, such as oxygen (O), nitrogen (N) 1 carbon number 1
  • An aromatic or aliphatic hydrocarbon having from 25 to 25, preferably 2 to 22 chains or 3 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 22 cyclic structures.
  • Y includes, for example, a lactone moiety, and has a total carbon number of 4 to 25, preferably 4 to 22, containing 2 to 10 hetero elements, such as oxygen (O) and nitrogen (N).
  • hetero elements such as oxygen (O) and nitrogen (N).
  • Cyclic hydrocarbon specific examples
  • Z is substituted with a hydroxy group or a hydroxyl group and a halogen group (fluorine (F), chlorine (Cl), etc.), 1 to 20 hetero elements, such as oxygen (O), nitrogen (N), for example, 2 to Aromatic or aliphatic hydrocarbons having 1 to 25 carbon atoms, preferably 2 to 22 chains or 3 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 22 carbon atoms, with or without 10, specific examples,
  • the polymer base stabilizer (Quencher) represented by Formula 4 may not only serve as a crosslinking agent, but also may serve as a basic acid diffusion regulator, and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer base stabilizer (Quencher) is 2,000 to 20,000, Preferably it is 2,500-15,000, and polydispersity index (PDI) is 1.0-2.0, Preferably it is 1.2-1.8.
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer, the formation of the interlayer mirror film may be difficult.
  • the content of the crosslinking agent is more than 20 parts by weight, it may act as an impurity and inhibit the formation of fine patterns. .
  • photosensitive polymer used in the present invention a conventional photosensitive polymer may be used, and preferably a photosensitive polymer (base polymer) represented by the following Chemical Formula 5 may be used.
  • R 4 , X, Y, and Z are as defined in Chemical Formula 4, and e, f, and g are mole% of each repeating unit with respect to all monomers constituting the polymer, and e is 10 to 75 moles. %, Preferably 15 to 55 mol%, f is 15 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, g is 10 to 75 mol%, preferably 15 to 55 mol%, more preferably Is 20 to 35 mol%. If the mole% of the repeating unit is out of the above range, the physical properties of the photoresist film may be lowered, the formation of the photoresist film may be difficult, and the contrast of the pattern may be lowered. Typically, the weight average molecular weight (Mw) of the photosensitive polymer is 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 12,000.
  • the content of the photosensitive polymer is less than 3% by weight, the formation of the photoresist film and the pattern may be difficult. If the content of the photosensitive polymer is more than 30% by weight, the thickness distribution of the pattern formed on the wafer may be uneven.
  • any compound capable of generating an acid by light may be used.
  • a sulfonium salt or an iodonium salt compound may be used, and a phthalimido tree Selected from the group consisting of phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone and naphthylimidotrifluoromethane sulfonate It is preferable to use, and together with it, diphenyl iodo trihydrate, diphenyl iodo salt nona plate, diphenyl iodo salt hexafluorophosphate, diphenyl iodo salt hexafluoroarsenate, diphenyl iodo salt hexafluoro antimonate, diphenyl Phenylparamethoxyphenylsulfonium triflate
  • the content of the photoacid generator is less than 0.05 part by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive polymer, the sensitivity of the photoresist to light becomes weak.
  • the amount of the photoacid generator exceeds 15 parts by weight, the photoacid generator absorbs a lot of ultraviolet rays and a large amount of acid. There is a fear that a pattern is generated and a cross section is not good.
  • an organic solvent used in a conventional photoresist composition may be used without limitation, for example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, Diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, dioxane, methyl lactate, ethyl lac Tate, methylpyruvate, ethylpyruvate, methylmethoxypropionate, ethylethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, 3 Ethoxyethyl propionate, 2-heptanone, gamm
  • the first photoresist composition for forming the first photoresist pattern 17 according to the present invention is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of a basic acid diffusion regulator, based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer. (Organic base, base stabilizer (quencher)) or 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of basic acid diffusion regulator and 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the photosensitive polymer. To 5 parts by weight of the refractive index increasing agent may be further included.
  • the refractive index increasing agent may be added to bring the refractive index of the interlayer mirror 21 to the light at a wavelength of 193 nm to fall within a range of 1.5 to 2.0, in which case the refractive index increasing agent has a transmittance to light at a wavelength of 193 nm. It should also be possible to increase the index of refraction.
  • a siloxane type compound represented by the following Chemical Formula 6 having a weight average molecular weight of 300 to 100,000, preferably 500 to 80,000, an isocyanurate type compound represented by the following Chemical Formula 7, and the like can be used.
  • R 8 and R 9 are each independently 1 to 21 hetero elements, for example, 2 to hetero elements such as nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), and the like.
  • R 8 is a methyl group (-CH 3 )
  • R 9 may be an ethyl group (-CH 2 CH 3 ) and the like.
  • the refractive index increasing agent when the content of the refractive index increasing agent is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive polymer, there is a fear that the refractive index of the interlayer mirror film capable of forming the second photoresist pattern may not be obtained, When the amount is exceeded, it may act as an impurity and inhibit the formation of a fine pattern.
  • the basic acid diffusion regulator may be used without limitation the basic acid diffusion regulator used in conventional photoresist compositions, for example, triethylamine, trioctylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanol An amine, a triethanolamine, etc. can be selected and used 1 or more types.
  • the content of the basic acid diffusion regulator is outside the range (0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer), a large amount of acid is generated to obtain a pattern having a bad cross section There exists a possibility that the contrast of a pattern may fall.
  • the refractive index of the low-energy light is 1 to 50%, preferably 3 to 30%, more preferably 5 relative to the refractive index of the interlayer mirror film 21.
  • the second photoresist pattern 33 formed by the diffuse reflection of the interlayer mirror film 21 is formed between the first photoresist pattern 17 without the exposure mask by performing exposure and development by low energy light to 10% lower. You can do it.
  • a conventional photoresist composition may be used, and for example, a photosensitive polymer (base polymer), a photoacid generator and A photoresist composition containing an organic solvent can be used.
  • the second photoresist composition is coated on a resultant obtained by hardening and baking the first photoresist pattern 17 to form the interlayer mirror film 21.
  • Forming and soft baking the second photoresist film 31 Exposing the second photoresist film 31 to light (low energy light) having an energy lower than a threshold energy (E th ) of the second photoresist film 31 without an exposure mask; Post-baking the resultant at a temperature of 90 to 150 ° C. for 30 to 180 seconds; And developing the resultant product to form the second photoresist pattern 33 (see FIG. 3).
  • the first photoresist composition according to Table 1 was stirred at room temperature for 4 hours, passed through a filter, applied on a wafer, and soft baked at 110 ° C. for 60 seconds. After soft baking, it exposed using the exposure mask which has a line and space (L / S) pattern, using the 193 nm ArF exposure equipment (ASML 1200B), and post-baked at 110 degreeC for 60 second. After post-baking, the solution was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to obtain a first photoresist pattern having a 50 nm L / S and 1: 3 pitch.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An interlayer mirror was formed on the surface of the first photoresist pattern by heating the first photoresist pattern to 160 ° C using a TEL baker equipment (trade name: ACT8 track Baker). In the comparative example, no interlayer mirror was formed.
  • the second photoresist composition consisting of 4 g of the following photosensitive polymer (A-1-1), 0.254 g of triphenylsulfonium nonaplate, 0.059 g of trioctylamine, and 95.566 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was subjected to 4 hours at room temperature. After stirring and passing through the filter, it was applied to the resultant and soft baked at 110 ° C. for 60 seconds. After soft bake, it was exposed to light at a wavelength of 193 nm using an ASML 1200B instrument and postbaked at 110 ° C. for 60 seconds.
  • A-1-1 photosensitive polymer
  • PEGMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • SEM scanning electron microscope
  • the refractive index of the first photoresist film (comparative example) in which the interlayer mirror film was not formed was measured as 1.688, and the first photoresist pattern in which the interlayer mirror film was formed (Examples 1 to 1).
  • the refractive index of 12) was 1.749 to 1.811, respectively, compared with the photoresist film (second photoresist film) in which the interlayer mirror film was not formed.
  • the difference between the first photoresist pattern refractive index and the second photoresist film refractive index increases, so that the second photoresist pattern (secondary pattern) profile has a better result (more certainty). Vertical shape).
  • the fine pattern formation method of the semiconductor element which concerns on this invention is useful for manufacture of the semiconductor element which has the fine pattern of 30 nm-class resolution.

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Abstract

노광 마스크 없이 단순 노광에 의하여 2차 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 이중 노광 패터닝 공정을 이용한, 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴을 110 내지 220℃로 가열(하드닝 베이크)하여 층간 거울막을 형성하는 단계; 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 포토레지스트막에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막의 문턱에너지(Threshold Energy; Eth)보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광(저에너지 광)으로 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 층간 거울막의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
본 발명은 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 노광 마스크 없이 단순 노광에 의하여 2차 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 이중 노광 패터닝 공정을 이용한, 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 반도체 칩이나 디스플레이 소자로 가공하기 위해서는, 설계된 회로구조를 포토리소그라피 공정을 통하여 반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스에 구현하여야 한다. 회로의 집적도가 높아짐에 따라, 포토리소그라피 공정에서 고해상력의 패터닝이 요구되었으며, 해상력을 결정하는 주요변수인 노광원 파장(λ)을 단파장의 빛을 사용하거나, 감광제와 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 큰 액체를 채워서 렌즈 수차(numerical aperture; NA)를 1보다 크게 하거나, 추가공정을 도입하여 공정변수인 k1값을 0.3 이하로 작게 하는 방법 등을 사용하여 고해상력의 패터닝이 가능하게 되었다. 예를 들어, 고해상력을 요하는 반도체 웨이퍼 가공공정에서 200 ~ 90nm(나노미터)급 디바이스 제조를 위해서는 노광원의 파장이 248nm인 KrF 레이저광을 사용하고 있으며, 90 ~ 60nm급의 패턴 해상력을 얻기 위하여 노광원의 파장이 193nm인 ArF 레이저를 사용하여 반도체 칩을 생산하고 있다. 60 ~ 40nm급 초미세 패턴 해상력을 얻기 위해서는, 웨이퍼에 코팅된 감광막과 프로젝션 렌즈 사이에 굴절률 1인 공기대신에 굴절률 1.34인 탈이온수(DI워터)를 채워 노광공정을 진행하는 방법, 즉, 렌즈 수차를 1보다 크게 하는 방법인 액침리소그라피 (immersion lithography) 공정을 사용하여 디바이스 생산을 하고 있다.
30nm급 디바이스를 제조하기 위하여 개발되고 있는 기술이, 통상의 단일 포토리소그라피 공정을 변형한 이중 패터닝(double patterning) 공정이며, 이 기술은 기존 단일 공정을 두 번 반복하여 공정변수인 k1값을 0.25 이하로 낮춤으로써 원하는 초극미세 패턴을 가능하게 하는 기술이다. 이와 같이 공정변수를 작게 하는 방법으로는, 노광 공정을 두 번 진행하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 이중 노광 패터닝(double expose patterning) 방법(도 1 참조)과 노광 공정을 한번 진행한 후 희생막 패턴에 스페이서를 화학증착(CVD)법으로 형성하고 희생막을 제거하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 스페이서 패터닝 기술(spacer patterning technology; SPT) 방법(도 2 참조)이 있다. 이중 노광 패터닝 방법은 두 번째 노광 시, 오버레이 정확도(overlay accuracy)를 확보하기 힘들다는 문제점이 있으며, 무기 희생막을 이용한 SPT 방법에서는 화학증착공정과 식각공정이 추가되므로 공정이 복잡해지고 결과적으로 공정단가가 매우 높아지는 문제점이 있다. 또한 유기 희생막을 적용하는 SPT 방법에서는 희생막의 두께를 충분히 확보할 수 없다는 문제점이 있다.
이러한 종래 공정 기술의 한계점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 굴절률이 충분히 큰 1차 패턴(제1 포토레지스트 패턴)에 대한 보호막(층간 거울막)을 적용한 자기모순 없는 층간막 리소그라피 공정(self-consistent interlayer lithography process)을 개시하며, 본 발명의 공정에 사용되는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명의 목적은, 노광 마스크 없이 단순 노광에 의하여 2차 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 오버레이 정확도로부터 자유로울 수 있는 반도체 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 공정이 단순하고 경제적인 반도체 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴을 110 내지 220℃로 가열(하드닝 베이크)하여 층간 거울막을 형성하는 단계; 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 포토레지스트막에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막의 문턱에너지 (Threshold Energy; Eth)보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광 (저에너지 광)으로 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 층간 거울막의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 감광성 고분자 3 내지 30중량%; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 가교제 0.5 내지 20중량부; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 광산발생제 0.05 내지 15중량부; 및 나머지 용매를 포함하며, 포토레지스트 패턴 형성 후, 110 내지 220℃의 가열(하드닝 베이크)을 통하여, 패턴 표면에 층간 거울막을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은, 오버레이 이슈가 없는 신규한 자기정렬 공정으로서, 희생막에 스페이서를 적용하는 등의 기존 공정과는 달리 유기 또는 무기 스페이서 형성이 필요하지 않으며, 하드닝 베이크 공정을 적용하여, 제1 포토레지스트 패턴을 물리적, 화학적으로 안정화시키고, 제1 포토레지스트 패턴 표면 또는 전체에 난반사를 유도하는 유기물 층간 거울막을 형성시킴으로써, 노광 마스크를 사용하지 않고 광학적 방법으로 난반사 노광을 유도하여, 제1 포토레지스트 패턴에 의해 조절된 제2 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 패턴 형성 공정을 단순화할 수 있고, 공정을 줄임으로써 경제적 이익을 얻을 수 있다.
도 1은 통상의 이중 노광 공정에 의한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법의 공정도.
도 2는 통상의 스페이서 패터닝 기술에 의한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법의 공정도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법의 공정도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법을 도시한 단면도.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 거울막의 난반사 유도를 설명하기 위한 단면도.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 미세 패턴(50nm)의 SEM 사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은, 희생막에 스페이서를 적용하는 등의 기존 공정과는 달리 유기 또는 무기 스페이서 형성이 필요하지 않으며, 난반사를 유도하는 유기물 층간 거울막을 적용한 신규한 자기정렬 공정(self-align process)으로서, 제1 포토레지스트(PR) 패턴에 의해 조절되는 제2 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 자기모순 없는 층간막 리소그라피 공정 (self-consistent interlayer lithography process, 이하, SCIL 공정)이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법을 도시한 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법(SCIL 공정)은 피식각층(13)과 필요에 따라, 반사방지막(15)이 더욱 형성된 반도체 기판(11) 상에 통상의 리소그라피 공정에 따라, 제1 포토레지스트 패턴(17)을 형성하는 단계, 상기 제1 포토레지스트 패턴(17)을 110 내지 220℃로 가열(하드닝 베이크)하여 층간 거울막(21)을 형성하는 단계, 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막(31)을 형성하는 단계 및 상기 제2 포토레지스트막(31)에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막(31)의 문턱에너지(Threshold Energy; Eth)보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광(저에너지 광), 예를 들면, 문턱에너지의 95% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 예를 들면, 70 내지 90%의 에너지를 갖는 광으로 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴(17)(층간 거울막(21)) 사이에 층간 거울막(21)의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 문턱에너지는 공정의 여러 요소의 변화에 대하여 감광막 (포토레지스트막)의 감도(sensitivity)가 변화하는 것을 나타내는 것으로, 노광 에너지에 대하여 감광막의 잔막률(remain resist thickness)을 측정한 결과 노광이 완전히 이루어질 때(양성 감광막의 경우, 감광막이 전부 사라질 때)의 노광 에너지를 말한다.
본 발명에 따른 하드닝 베이크(hardening bake) 과정은, 제1 포토레지스트 패턴(17)을 110 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 180℃로 가열하여, 제1 포토레지스트 패턴(17) 내의 가교제를 작용시킴으로써, 제1 포토레지스트 패턴(17) 표면 또는 전체에 난반사를 유도하는 층간 거울막(21)을 형성시키는 것이다. 상기 하드닝 베이크 과정의 가열 온도가 110℃ 미만이면, 제1 포토레지스트 패턴(17)에 층간 거울막(21)이 형성되지 못할 우려가 있으며, 220℃를 초과하면, 상기 제1 포토레지스트 패턴(17)이 용융될 우려가 있다.
상기 층간 거울막(21)은, 제2 포토레지스트막(31) 형성 시, 제2 포토레지스트막(31)을 형성하기 위한 제2 포토레지스트 조성물의 용매에 제1 포토레지스트 패턴(17)이 녹는 현상을 방지하는 물리적, 화학적 보호막 (protecting layer)의 역할과, 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성 시, 상기 저에너지 광 조사(노광) 단계에서 난반사를 유도하여 제1 포토레지스트 패턴(17)에 따라, 제1 포토레지스트 패턴(17) 사이에 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성하도록 하는 난반사 유도 역할(도 5 참조)을 한다. 상기 저에너지 광은 에너지가 작기 때문에 제2 포토레지스트막(31)의 바닥(bottom)까지 조사되지 못하나, 상기 층간 거울막(21)은 해당 파장의 광(저에너지 광)에 대한 투과도가 높아서, 제2 포토레지스트막(31)의 바닥(bottom)까지 저에너지 광의 난반사를 유도하며, 난반사로 인해 계면에서 제2 포토레지스트막(31)이 흡수하는 에너지가 증폭되어 제2 포토레지스트 패턴(33) 형성이 가능하게 된다.
상기 층간 거울막(21)의 상기 저에너지 광에 대한 굴절률은, 상기 제2 포토레지스트막(31)의 굴절률에 비하여 1 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10% 높은 것이다. 상기 층간 거울막(21)의 굴절률이 상기 제2 포토레지스트막(31)의 굴절률에 대하여 1% 미만으로 높을 경우, 낮은 굴절률 차이로 난반사 유도 효과를 저해 할 우려가 있고, 50% 초과하여 높을 경우, 과다한 굴절률 증가로 2차 패턴의 형성을 저해 할 우려가 있다. 또한, 층간 거울막(21)의 굴절률이 상기 제2 포토레지스트막(31)의 굴절률과 같거나 작을 경우에도 난반사 유도 효과를 나타내지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 제1 포토레지스트 패턴(17)은, 통상의 포토리소그라피 공정을 통하여 형성될 수 있는 것으로서, 예를 들어, 피식각층(13)이 형성된(필요에 따라, 반사방지막(15)이 더욱 형성된) 반도체 기판(11) 상에 제1 포토레지스트 조성물을 도포하여 제1 포토레지스트막을 형성하고 소프트 베이크하는 단계; 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 노광 마스크를 이용하여 최적의 패턴을 구현할 수 있는 노광 에너지(Eop)로 상기 제1 포토레지스트막을 노광하는 단계; 상기 결과물을 90 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초간 포스트 베이크(노광 후 베이크, PEB)하는 단계; 및 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 제1 포토레지스트 패턴(17)을 형성할 수 있다(도 3 참조).
본 발명에 따른 제1 포토레지스트 패턴(17)을 형성하기 위한 제1 포토레지스트 조성물은, 감광성 고분자 3 내지 30중량%, 바람직하게는 4 내지 10중량%; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 가교제 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 광산발생제 0.05 내지 15중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량부; 및 나머지 용매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 가교제는, 제1 포토레지스트 패턴(17)의 감광성 고분자와 가교 반응에 의해 안정적으로 층간 거울막(21)을 형성할 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 아민 타입 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 타입 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 아마이드 타입의 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자 염기 안정제(Quencher), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 에틸렌디아민 (Ethylenediamine), 디에틸렌디아민 (Diethylenediamine), 트리에틸렌테트라민 (Triethylenetetramine), 트리에틸렌글리콜 (Triethylene Glycol) 등을 예시할 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2010003615-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2010003615-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2010003615-appb-C000003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 5개, 예를 들어, 질소(N), 산소(O) 등의 헤테로 원소를 2 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 5개, 예를 들어, 질소(N), 산소(O) 등의 헤테로 원소를 2 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, n은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
화학식 4
Figure PCTKR2010003615-appb-C000004
상기 화학식 4에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R5는 헤테로 원소를 1 내지 10개, 예를 들어, 질소(N), 산소(O), 황(S) 등의 헤테로 원소를 2 내지 8개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 또는 헤테로 원소를 1 내지 5개, 예를 들어, 질소(N), 산소(O), 황(S) 등의 헤테로 원소를 2 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 20개, 예를 들어, 산소(O), 질소(N), 불소(F) 등의 헤테로 원소를 2 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 22의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 25, 바람직하게는 4 내지 22의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 5 내지 75몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25몰%이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 95몰%, 바람직하게는 1 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75몰%로서, b, c 및 d 중 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
상기 X는, 예를 들면, 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않으며, 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 1 내지 20개, 예를 들어, 2 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 22의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 25, 바람직하게는 4 내지 22의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, 구체적인 예로는,
Figure PCTKR2010003615-appb-I000001
Figure PCTKR2010003615-appb-I000002
Figure PCTKR2010003615-appb-I000003
Figure PCTKR2010003615-appb-I000004
등을 예시할 수 있다.
상기 Y는 예를 들면, 락톤 부분(moiety)을 포함하는 것으로서, 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 2 내지 10개 포함하는 총 탄소수 4 내지 25, 바람직하게는 4 내지 22의 고리형 탄화수소이며, 구체적인 예로는,
Figure PCTKR2010003615-appb-I000005
Figure PCTKR2010003615-appb-I000006
Figure PCTKR2010003615-appb-I000007
Figure PCTKR2010003615-appb-I000008
등을 예시할 수 있다 .
상기 Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기(불소(F), 염소(Cl) 등)로 치환되며, 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 1 내지 20개, 예를 들어, 2 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 22의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 25, 바람직하게는 4 내지 22의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, 구체적인 예로는,
Figure PCTKR2010003615-appb-I000009
Figure PCTKR2010003615-appb-I000010
Figure PCTKR2010003615-appb-I000011
Figure PCTKR2010003615-appb-I000012
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 고분자 염기 안정제(Quencher)는 가교제의 역할뿐만 아니라, 염기성 산확산 조절제의 역할을 할 수 있는 것으로서, 상기 고분자 염기 안정제(Quencher)의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이고, 다분산도(Polydispersity Index; PDI)는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 상기 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매와의 용해도가 저하되거나, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
상기 가교제의 함량이 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만이면, 층간 거울막 형성이 어려워질 우려가 있고, 20중량부를 초과하면, 불순물로 작용하여 미세 패턴 형성을 저해할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 감광성 고분자는 통상의 감광성 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 감광성 고분자(베이스 고분자)를 사용할 수 있다.
화학식 5
Figure PCTKR2010003615-appb-C000005
상기 화학식 5에서, R4, X, Y 및 Z는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같고, e, f 및 g는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, e는 10 내지 75몰%, 바람직하게는 15 내지 55몰%이고, f는 15 내지 80몰%, 바람직하게는 30 내지 70몰%이며, g는 10 내지 75몰%, 바람직하게는 15 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35몰%이다. 상기 반복 단위의 몰%가 상기 범위를 벗어날 경우 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 통상적으로 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 12,000이다.
상기 감광성 고분자의 함량이 3중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30중량%를 초과하면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제(PAG)는, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, 예를 들어, 설포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물을 사용할 수 있으며, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 겸용할 수 있다.
상기 광산발생제의 함량이, 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 15중량부를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 용매는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 단독으로 또는 2 내지 4개 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 포토레지스트 패턴(17)을 형성하기 위한 제1 포토레지스트 조성물은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 염기성 산확산 조절제(유기염기, 염기 안정제 (quencher)), 또는 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 염기성 산확산 조절제 및 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 굴절률 증가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 굴절률 증가제는, 193nm 파장의 광에 대한 층간 거울막(21)의 굴절률을 1.5 내지 2.0 범위 내에 들어오도록 하기 위하여 첨가할 수 있고, 이 경우, 상기 굴절률 증가제는 193nm 파장의 광에 대한 투과도도 확보되면서 굴절률을 증가시킬 수 있어야 한다. 상기 굴절률 증가제로는, 중량평균분자량 300 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 80,000의 하기 화학식 6로 표시되는 실록산 타입 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 이소시아누레이트 타입 화합물 등을 사용할 수 있다.
화학식 6
Figure PCTKR2010003615-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2010003615-appb-C000007
상기 화학식 6 및 7에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 21개, 예를 들어, 질소(N), 산소(O), 황(S) 등의 헤테로 원소를 2 내지 15개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 19, 예를 들어, 2 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 19, 예를 들어, 5 내지 15의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, q는 2 내지 1,000, 바람직하게는 4 내지 800의 정수이다.
상기 굴절률 증가제의 구체적인 예로는,
Figure PCTKR2010003615-appb-I000013
(화학식 6에서, q는 4, R8은 메틸기(-CH3)),
Figure PCTKR2010003615-appb-I000014
(화학식 7에서, R9는 에틸기(-CH2CH3)) 등을 예시할 수 있다.
상기 굴절률 증가제 사용 시, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 상기 굴절률 증가제의 함량이 0.01중량부 미만일 경우, 제2 포토레지스트 패턴 형성이 가능한 층간 거울막의 굴절률을 얻지 못할 우려가 있고, 10중량부를 초과할 경우, 불순물로 작용하여 미세 패턴 형성을 저해할 우려가 있다.
상기 염기성 산확산 조절제는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 염기성 산확산 조절제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 염기성 산확산 조절제 사용 시, 상기 염기성 산확산 조절제의 함량이 상기 범위(감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부)를 벗어나면, 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 될 우려가 있고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 제2 포토레지스트막(31)은, 상기 저에너지 광에 대한 굴절률이 상기 층간 거울막(21)의 굴절률에 비하여 1 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10% 낮은 것으로, 저에너지 광에 의한 노광 및 현상을 함으로써, 노광 마스크 없이도 상기 제1 포토레지스트 패턴(17) 사이에 층간 거울막(21)의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성할 수 있는 것이다.
상기 제2 포토레지스트막(31)을 형성하는 제2 포토레지스트 조성물은, 통상의 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학식 5로 표시되는 감광성 고분자(베이스 고분자), 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 포토레지스트 패턴(33)은, 상기 제1 포토레지스트 패턴(17)을 하드닝 베이크하여 층간 거울막(21)으로 형성시킨 결과물 상에, 상기 제2 포토레지스트 조성물을 도포하여 제2 포토레지스트막(31)을 형성하고 소프트 베이크하는 단계; 상기 제2 포토레지스트막(31)에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막(31)의 문턱에너지(Threshold Energy; Eth)보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광(저에너지 광)으로 노광하는 단계; 상기 결과물을 90 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초간 포스트 베이크하는 단계; 및 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성할 수 있다(도 3 참조).
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 12 및 비교예] 반도체 소자의 미세 패턴 형성 및 평가
A. 제1 포토레지스트 패턴 형성
하기 표 1에 따른 제1 포토레지스트 조성물을 상온에서 4시간 교반하고 필터를 통과시킨 후, 웨이퍼 상에 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하고 193nm ArF 노광 장비(ASML 1200B)를 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여 50nm L/S, 1:3 피치의 제1 포토레지스트 패턴을 얻었다.
B. 층간 거울막 형성
상기 제1 포토레지스트 패턴을 동경일렉트론(TEL)사의 베이커 장비(제품명: ACT8 track Baker)를 이용하여, 160℃로 가열함으로써, 제1 포토레지스트 패턴 표면에 층간 거울막을 형성시켰다. 비교예의 경우, 층간 거울막을 형성하지 못하였다.
C. 제2 포토레지스트 패턴 형성
하기 감광성 고분자(A-1-1) 4g, 트리페닐설포늄 노나플레이트 0.254g, 트리옥틸아민 0.059g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 95.566g으로 이루어진 제2 포토레지스트 조성물을 상온에서 4시간 교반하고 필터를 통과시킨 후, 상기 결과물에 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, ASML 1200B 장비를 사용하여 193nm 파장의 빛으로 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상하여50nm L/S, 1:3 피치의 제2 포토레지스트 패턴을 얻었다. 비교예의 경우, 제2 포토레지스트 패턴이 형성되지 않았다.
D. 반도체 소자의 미세 패턴 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 반도체 소자의 미세 패턴을 각각 CD-SEM(Hitachi-S9220), FE-SEM(Hitachi-S4300), 엘립소메터(J.A. Woollam-WVASE32) 장비를 사용하여 굴절률(n), 패턴의 선폭(critical dimension: CD), 제1 포토레지스트 패턴 선폭(1차 CD)과 제2 포토레지스트 패턴 선폭(2차 CD) 차이(ΔCD = 1차 CD - 2차 CD), 2차 패턴(제2 포토레지스트 패턴) 프로파일, 해상력 등을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 층간 거울막의 효과를 나타내기 위하여, 도 6에 상기 실시예 1에 따라 형성된 미세 패턴(50nm)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2010003615-appb-T000001
(A-1-1:
Figure PCTKR2010003615-appb-I000015
(분자량(Mw)= 3,000 ~ 12,000), Q-1-1:
Figure PCTKR2010003615-appb-I000016
(분자량(Mw)= 6,000 ~ 8,000), POSS:
Figure PCTKR2010003615-appb-I000017
, ICN:
Figure PCTKR2010003615-appb-I000018
, PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
표 2
해상력 ΔCD(1차CD-2차CD) 층간 거울막 효과
굴절률 (n값) 2차 패턴 프로파일
비교예 1 <50nm - - -
실시예 1 <50nm 1.7nm 1.749 Vertical
실시예 2 <50nm 1.5nm 1.755 Vertical
실시예 3 <50nm 2.0nm 1.756 Vertical
실시예 4 <50nm 1.4nm 1.785 Vertical
실시예 5 <50nm 1.6nm 1.789 Vertical
실시예 6 <50nm 1.7nm 1.792 Vertical
실시예 7 <50nm 1.4nm 1.778 Vertical
실시예 8 <50nm 1.2nm 1.769 Vertical
실시예 9 <50nm 1.8nm 1.801 Vertical
실시예 10 <50nm 1.1nm 1.778 Vertical
실시예 11 <50nm 1.5nm 1.759 Vertical
실시예 12 <50nm 1.8nm 1.811 Vertical
동일한 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트막의 굴절률 측정 결과, 층간 거울막이 형성되지 않은 제1 포토레지스트막(비교예)의 굴절률은 1.688로 측정되었으며, 층간 거울막이 형성된 제1 포토레지스트 패턴(실시예 1 내지 12)의 굴절률은 각각 1.749 내지 1.811로서, 층간 거울막이 형성되지 않은 포토레지스트막(제2 포토레지스트막)에 비하여 증가하였다. 또한, 상기 제1 포토레지스트 패턴 굴절률이 증가할수록 제1 포토레지스트 패턴 굴절률과 제2 포토레지스트막 굴절률의 차이가 커지게 되어, 제2 포토레지스트 패턴(2차 패턴) 프로파일이 보다 우수한 결과(보다 확실한 버티칼(vertical) 모양)를 보였다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은, 30nm급 해상력의 미세 패턴을 갖는 반도체 소자의 제조에 유용하다.

Claims (12)

  1. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 제1 포토레지스트 패턴을 110 내지 220℃로 가열(하드닝 베이크)하여 층간 거울막을 형성하는 단계;
    상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 포토레지스트막에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막의 문턱에너지보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광(저에너지 광)으로 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 층간 거울막의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층간 거울막의 상기 저에너지 광에 대한 굴절률은, 상기 제2 포토레지스트막의 굴절률에 비하여 1 내지 50% 높은 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물은, 감광성 고분자 3 내지 30중량%; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 가교제 0.5 내지 20중량부; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 광산발생제 0.05 내지 15중량부; 및 나머지 용매를 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 아민 타입 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 타입 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 아마이드 타입의 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자 염기 안정제(Quencher) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
    [화학식1]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000019
    [화학식2]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000020
    [화학식3]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000021
    상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
    [화학식4]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000022
    상기 화학식 4에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R5는, 헤테로 원소를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 또는 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 20개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 5 내지 75몰%이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 95몰%로서, b, c 및 d 중 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
    [화학식5]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000023
    상기 화학식 5에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 20개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, e, f 및 g는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, e는 10 내지 75몰%이고, f는 15 내지 80몰%이며, g는 10 내지 75몰%이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 염기성 산확산 조절제, 또는 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 염기성 산확산 조절제 및 0.01 내지 10중량부의 굴절률 증가제를 더욱 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 굴절률 증가제는, 분자량 300 내지 100,000의 하기 화학식 6으로 표시되는 실록산 타입 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 이소시아누레이트 타입 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
    [화학식6]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000024
    [화학식7]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000025
    상기 화학식 6 및 7에서, R8 및 R9는 헤테로 원소를 1 내지 21개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 19의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 19의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, q는 2 내지 1,000의 정수이다.
  8. 감광성 고분자 3 내지 30중량%;
    상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 가교제 0.5 내지 20중량부;
    상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 광산발생제 0.05 내지 15중량부; 및
    나머지 용매를 포함하며,
    포토레지스트 패턴 형성 후, 110 내지 220℃의 가열(하드닝 베이크)을 통하여, 패턴 표면에 층간 거울막을 형성할 수 있는 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 아민 타입 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 타입 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 아마이드 타입의 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자 염기 안정제(Quencher)
    [화학식1]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000026
    [화학식2]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000027
    [화학식3]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000028
    상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
    [화학식4]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000029
    상기 화학식 4에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R5는, 헤테로 원소를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 또는 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 20개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 5 내지 75몰%이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 95몰%로서, b, c 및 d 중 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식5]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000030
    상기 화학식 5에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 1 내지 20개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, e, f 및 g는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, e는 10 내지 75몰%이고, f는 15 내지 80몰%이며, g는 10 내지 75몰%이다.
  11. 제8항에 있어서, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 염기성 산확산 조절제 또는 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 염기성 산확산 조절제 및 0.01 내지 10중량부의 굴절률 증가제를 더욱 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 굴절률 증가제는, 분자량 300 내지 100,000의 하기 화학식 6으로 표시되는 실록산 타입 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 이소시아누레이트 타입 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식6]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000031
    [화학식7]
    Figure PCTKR2010003615-appb-I000032
    상기 화학식 6 및 7에서, R8 및 R9는 헤테로 원소를 1 내지 21개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 19의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 19의 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, q는 2 내지 1,000의 정수이다.
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