KR20100012959A - 마이크로 렌즈용 아이-선 화학증폭형 포토레지스트 조성물및 이로 제조된 마이크로 렌즈 - Google Patents

마이크로 렌즈용 아이-선 화학증폭형 포토레지스트 조성물및 이로 제조된 마이크로 렌즈 Download PDF

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KR20100012959A
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amplified positive
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진성열
문성배
유경욱
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 (A)카르복실산기의 19.5 내지 35몰%가 아다만틸기로 보호된 하기 화학식 1의 중합단위 및 하기 화학식 2의 중합단위를 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지; (B)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제; 및 (C)퀀쳐를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008054942927-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112008054942927-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112008054942927-PAT00003
마이크로렌즈, i-선, 화학증폭형

Description

마이크로 렌즈용 아이-선 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 이로 제조된 마이크로 렌즈{i-line chemically amplified positive photoreist for microlens and microlens fabricated by the same}
본 발명은 컬러 고체촬상소자, 컬러 액정표시장치 등의 마이크로 렌즈, 집광렌즈 등으로 사용할 수 있는 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 레지스트 조성물 및 이로 제조된 마이크로 렌즈에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 i-선 또는 원자외선과 같은 방사선을 이용하는 서브마이크론 리소그래피(submicron lithography)에 의한 마이크로 렌즈의 형성에 적합한 i-선 화학증폭 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이로 제조된 마이크로 렌즈에 관한 것이다.
액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되는 면이 마주하도록 배치하고 두 기판 사이에 액정을 주입한다. 그 후, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정을 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 광투과율을 조절하여 화상을 표현하는 장치이다. 이러한 액정표시장치는 평판표시장치 중에서도 고정밀의 표시성능, 저 소비전력, 크기에 대한 유연성, 경량 및 박형 등의 우수한 특징 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는 팩시밀리, 전자 복사기, 액정 텔레비전, 휴대폰, 고체촬상소자 등의 보급 및 확산에 따라 액정표시장치의 성능과 저 소비전력화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
액정표시장치의 휘도 및 콘트라스트를 향상시키는 방법으로 마이크로 렌즈 어레이를 설치하여 개구부에 외광 또는 백라이트를 집광하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-154181호 공보). 마이크로 렌즈는 반도체 칩 위에 형성된 소형렌즈로 들어오는 빛을 집광해주는 역할을 한다.
마이크로 렌즈는 일반적으로 반도체 칩 위에 마이크로 렌즈 재료 층을 적용함으로써 형성할 수 있다. 마이크로 렌즈를 형성하는 방법으로서, 유리기판을 식각하여 요철을 형성시켜 굴절률이 높은 자외선 경화형 수지로 채우는 방법, 렌즈에 대응하는 레지스트 패턴을 형성한 후 가열 용융시켜 그대로 렌즈로 이용하는 방법, 또는 가열 용융시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 건식 식각에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 있다. 현재는 포토레지스트 조성물을 이용하여 렌즈 패턴을 형성하는 방법이 다양하게 연구되고 있다.
한편, 마이크로 렌즈를 형성하는 포토레지스트는 다양한 성능이 필요하다. 요구되는 여러 가지 특성으로 성막 두께, 고감도, 고해상도, 고투과율, 고내열성, 보존 안정성, 원하는 형태의 마이크로 렌즈 형성(렌즈의 곡률 반경 제어) 그리고 형성된 마이크로 렌즈 곡률의 표면 거칠기(Roughness)가 있다. 종래 및 현재 진행되는 연구들은 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물(Photo Active Compounds, PAC)이 주성분을 이루는 포토레지스트 조성물을 주로 이용하고 있다. 이러한 포토레지스트 조성물은 해상도가 좋지 않고, 투과율 및 형성된 마이크로 렌즈 곡률의 표면 거칠기가 떨어지는 결과를 보이고 있다. 이는 마이크로 렌즈의 집광 능력을 저하시키는 원인으로 작용하여 액정표시장치의 효율을 떨어뜨리게 된다. 따라서, 투과율 및 렌즈 곡률의 표면 거칠기의 향상에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 폴리(히드록시스티렌)계 수지와 아크릴레이트계 수지 및 i-선에 감응하는 광산발생제로 구성된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 해상도, 투과율 성능이 뛰어나며, 렌즈의 곡률 반경 제어가 용이하고, 형성된 렌즈의 곡률 조도가 우수한 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적의 달성을 위하여, 본 발명은 (A)카르복실산기의 19.5 내지 35몰%가 아다만틸기로 보호된 하기 화학식 1의 중합단위 및 하기 화학식 2의 중합단위를 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지; (B)하기 화학식 3으로 표시되는 광산발생제; 및 (C)퀀쳐를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008054942927-PAT00004
<화학식 2>
Figure 112008054942927-PAT00005
<화학식 3>
Figure 112008054942927-PAT00006
상기 화학식 1 및 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 니트로기, 옥소기, 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
상기 포토레지스트 조성물로 제조된 마이크로 렌즈를 제공한다.
상기 마이크로 렌즈를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에서는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지와 아크릴레이트계 수지 및 i-선에 감응하는 광산발생제로 구성된 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 고해상도와 고투과율 및 표면 거칠기가 상대적으로 우수한 마이크로 렌즈를 용이하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
Ⅰ. 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
본 발명의 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 (A)수지, (B)광산발생제, 및 (C)퀀쳐를 포함한다.
본 발명의 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 (A)수지는 본래는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지이다. 상기 (A)수지는 카르복실산기의 19.5 내지 35몰%가 아다만틸기로 보호된 하기 화학식 1의 중합단위 및 하기 화학식 2의 중합단위를 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008054942927-PAT00007
<화학식 2>
Figure 112008054942927-PAT00008
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, 바람직하게는 R1은 메틸기이다.
상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 중합단위 1개와 화학식 2로 표시되는 중합단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되며, 이로 인해 유리전이 온도가 150 내지 170℃가 된다. 이와 같이 상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 중합단위와 화학식 2로 표시되는 중합단위가 균일하게 분포되는 것을 알 수 있다.
상기 중량평균분자량은 폴리스티렌을 환산물질로 하여 겔투과 크로마토그라피법을 이용하여 측정하였고, 상기 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000이면 분자사슬이 뒤엉키지 않아 보호기의 탈리가 용이한 이점이 있다.
종래 이 분야에서 사용되던 상기 (A)수지와 유사한 수지는 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 블록공중합체이어서 유리전이온도(Tg)가 130 내지 140℃이다. 이와 달리, 본 발명의 (A)수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위까지 친수성, 소수성 그룹이 서로 균일하게 분포되어 있어 유리전이온도(Tg) 150 내지 170℃이며, 이로 인해 레지스트의 특성, 즉, 현상결함을 억제하고, 정재파, 프로파일, 및 잔막률 등을 향상시키는데 유리한 구조를 갖는다.
상기 (A)수지는 96% 내지 100%의 높은 투과율, 투명한 색상을 가지므로, 높은 집광도를 필요로 하는 마이크로 렌즈용 i-선 포토레지스트 공정에 적합하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 중합단위에는 아세테이트에 아다만탄기가 함유되어 광산발생제에 의해 아다만탄기가 탈리되면 아세트산기가 상기 화학식 2로 표시되는 중합단위의 히드록시기보다 현상성이 우수해져 해상성이 향상되는 이점이 있다.
상기 (A)수지는 아크릴레이트 중합단위에서 보호율이 19.5 내지 35%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 스컴이 발생하지 않는 이점이 있다. 여기서, 아크릴레이트 중합단위는 화학식 1로 표시되는 화합물이 아다만틸기로 보호된 아크릴레이트 단위와 보호되지 아크릴레이트 두가지 경우를 말한다.
상기 (A)수지는 분산도가 1.4 내지 1.6인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 수지는 직접 제조하거나 시중에서 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 (B) 광산발생제는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 물질 자체 또는 이러한 물질을 포함하는 레지스트 조성물에 자외선, 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 상기 (B)광산발생제로부터 생성되는 산은 상기 (A)수지에 작용하여 상기 (A)수지에 존재하는 산에 불안정한 작용기인 아다만틸기를 해리시킨다.
상기 (B)광산발생제는 i-선(365㎚)에서 감응하고, 우수한 흡광도를 나타내는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 3>
Figure 112008054942927-PAT00009
상기 화학식 3에서 R2는 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 니트로기, 옥소기, 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
상기 화학식 3의 R2는 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 트리플루오로메틸기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 및
Figure 112008054942927-PAT00010
로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
상기 (B)광산발생제는 상기 (A)수지 100중량부에 대하여, 2.2 내지 11.11 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 현상결함이 발생되지 않아 해상도가 우수해지고, 패턴 프로파일이 우수한 이점이 있다. 상술한 범위로 포함되지 않으면, 패턴 형태가 붕괴되어 패턴화된 레지스트층을 거의 형성할 수 없다. 여기서, 상기 (A)수지와 (B)광산발생제의 함량은 고형분으로 환산된 것이 바람직하다.
본 발명의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 (C)퀀쳐(quencher)를 포함한다. 상기 (C)퀀쳐는 노광 이후 방출과 관련 있는 산의 활성저하(deactivation)에 의해 야기되는 성능상 저하를 예방한다. 상기 (C)퀀쳐로서 염기성 화합물(들), 특히 아민과 같은 염기성 질소-함유 유기화합물들을 추가로 포함할 수 있다. 상기 (C)퀀쳐로 사용되는 염기성 화합물의 구체적인 예들은 하기 화학식 4a 내지 4j로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4a>
Figure 112008054942927-PAT00011
<화학식 4b>
Figure 112008054942927-PAT00012
<화학식 4c>
Figure 112008054942927-PAT00013
<화학식 4d>
Figure 112008054942927-PAT00014
<화학식 4e>
Figure 112008054942927-PAT00015
<화학식 4f>
Figure 112008054942927-PAT00016
<화학식 4g>
Figure 112008054942927-PAT00017
<화학식 4h>
Figure 112008054942927-PAT00018
<화학식 4i>
Figure 112008054942927-PAT00019
<화학식 4j>
Figure 112008054942927-PAT00020
상기 화학식 4a 내지 4j에서, R4 내지 R7, R9 내지 R11, R15, R16, R23, R24, R34, R35, R38 내지 R40은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 각각 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6인 알콕시기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 탄소수 5 내지 10인 것이 바람직할 수 있고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10인 것이 바람직하다.
R8, R12 내지 R14, R17 내지 R22, R25 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아 릴기 또는 알콕시기는 각각 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6인 알콕시기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 탄소수 5 내지 10인 것이 바람직하고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10인 것이 바람직하고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하다.
R36 및 R37는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 각각 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6인 알콕시기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 탄소수 5 내지 10인 것이 바람직하다.
A는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 황화물 또는 이황화물이다. 상기 알킬렌은 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하다.
R4 내지 R40 중 어느 하나에 의해 표시되는 작용기들은 직쇄와 분지쇄 구조 모두를 취할 수 있으면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 화학식 4a 내지 4j로 표시되는 화합물의 특정 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵 틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 페페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로탄, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에탄, 4,4-디피리딜술피드, 4,4-디피리딜디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피코릴아민, 3,3'-디피코릴아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라이소프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물 등을 들 수 있다.
상기 (C)퀀쳐는 상기 (A)수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 포토레지스트 공정 시 적정량의 산이 확산되고 이로 인해 노광부위만 현상되어 패턴 프로파일이 우수해진다. 또한 감도가 우수하여 현상결함에 따른 패턴 프로파일의 변화를 방지하여 우수한 감광성을 구현할 수 있다. 여기서, 상기 (A)수지와 (C)퀀쳐의 함량은 고형분으로 환산된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 (C)퀀쳐를 제외한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 포함할 수 있다.
본 발명의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적인 용매에 용해된 성분들을 포함하는 레지스트 액체 조성물 형태로 제공될 수 있다. 상기 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이 바람직하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
Ⅱ. 마이크로 렌즈 패턴 형성 방법
본 발명에 따른 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기와 같은 방법으로 마이크로 렌즈의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판의 피식각층, 즉 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱, 스테인레스 스틸 등과 같은 기판 상부에 스핀코팅법을 이용하여 포토레지스트막을 형성한다. 레지스트막의 두께는 1 내지 30㎛의 범위가 바람직하다. 상기 포토레지스트막을 고형의 레지스트로 형성시키기 위하여 선굽기(pre baking)를 수행할 수도 있다. 상기 포토레지스트막에 노광원으로 전자선을 주사한 다음, 노광된 산의 확산을 위하여 노광된 레지스트막을 후굽기(PEB: post exposure bake)를 수행한다. 상기 후굽기된 포토레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있다. 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.
이어서, 형성된 레지스트 패턴을 마이크로 렌즈 형태로 만들기 위하여 포스트 베이크 공정을 실시한다. 공정은 핫플레이트를 이용하여 진행하며, 온도와 시간은 130 내지 170℃ 및 5 내지 10분이 바람직하다.
다음에 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명들이 이들 실시예에 한정되 는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2: 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분을 제시된 조성비로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 815 중량부의 용매에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 레지스트 용액은 25%의 보호율을 함유하는 수지를 포함하였다.
수지(중량부) 광산발생제(중량부) 퀀쳐(중량부)
실시예 1 A-1 100 B-1 3.7 C-1/C-2 0.45/0.45=0.9
실시예 2 A-1 100 B-1 4.5 C-1/C-2 0.45/0.45=0.9
실시예 3 A-1 100 B-1 5.2 C-1/C-2 0.45/0.45=0.9
실시예 4 A-1 100 B-1 5.8 C-1/C-2 0.45/0.45=0.9
실시예 5 A-1 100 B-1 6.7 C-1/C-2 0.45/0.45=0.9
비교예 1 A-2 100 B-1 5.2 C-1/C-2 0.45/0.45=0.9
비교예 2 A-2 100 B-2 5.2 C-1/C-2 0.45/0.45=0.9
A-1: 화학식 1로 표시되는 중합단위(R1: 메틸기)와 화학식 2로 표시되는 중합단위가 선상으로 교대로 배열되고 상기 중합단위의 몰비가 2.5:7.5이고 유리전이온도(Tg)가 150℃이고 중량평균분자량이 9,150인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-D90)
A-2: 화학식 2로 표시되는 중합단위에 히드록시기의 25%가 에톡시에틸 보호기로 보호된 중량평균분자량 10,000인 수지
B-1: 화학식 3에서 R3이 노말프로필기인 설포네이트 타입 광산발생제 (제조사: Ciba, 상품명: CGI-1397)
B-2: 디아조타입 광산발생제(제조사: Ciba, 상품명: CGI-NIT)
C-1: 트리이소프로파놀아민
C-2: 2,6-디이소프로필아닐린
시험예 : 포토레지스트 조성물의 특성 평가
(1) 리소(Litho) 평가
실시예1 내지 5 및 비교예1 내지 2의 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하면, 건조시킨 후의 막두께가 0.6㎛이었다. 상기 건조된 레지스트막이 형성된 기판을 100℃의 열판에서 60초 동안 선굽기를 수행하였다. 상기 선굽기된 레지스트막을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 365㎚(i선)인 스테퍼 방식 노광기['NSR-I11D', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.63, σ=0.38]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 미세크기의 라인 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서, 노광 후 후굽기를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 또한, 포스트 베이크 공정을 진행하여 얻어진 마이크로 렌즈 패턴 형상의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다(도면 1 참조). 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(2) 투과율 평가
포토레지스트 조성물을 스핀코터(OFT社)를 이용하여 4인치 유리기판 위에 코팅을 하여, 100℃, 60초의 조건으로 예비건조를 행하여 실온에서 냉각 후, 마스크 얼라이너(Mask Aligner)를 이용하여 전면노광을 실시하고, 다시 170℃, 5분 동안 가열 경화시킨 도막을 UV-Spectrum DU-800(BECKMAN社)를 이용하여 300㎚ 내지 800㎚의 파장에 대한 투과율 측정을 하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(3) 표면 거칠기 평가
포스트 베이크 공정을 거친 후 최종적으로 형성된 마이크로 렌즈 패턴의 표면 거칠기는 AFM(THERMO MICROSCOPES社)장비를 이용하여 컨택트 모드(contact mode)를 통해 마이크로 렌즈 곡률의 표면 거칠기를 관찰하였다.
해상도 감도 (msec/cm2) 투과율 (%) 마이크로 렌즈 패턴 형상 표면거칠기 (RMS, ㎚)
실시예1 ○ 300 97 ○ 3>
실시예2 ○ 320 96 ○ 3>
실시예3 ◎ 320 96 ○ 3>
실시예4 ◎ 330 96 ○ 3>
실시예5 ◎ 400 96 ○ 3>
비교예1 △ 380 95 X -
비교예2 △ 400 92 X -
※해상도: ◎: 매우 높음, ○: 높음, △: 낮음, X: 불량
※마이크로 렌즈 패턴 형상: 도면 1 참조
도 1은 마이크로 렌즈의 주사 전자현미경 단면 사진.

Claims (8)

  1. (A)카르복실산기의 19.5 내지 35몰%가 아다만틸기로 보호된 하기 화학식 1의 중합단위 및 하기 화학식 2의 중합단위를 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지;
    (B)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제; 및
    (C)퀀쳐를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112008054942927-PAT00021
    <화학식 2>
    Figure 112008054942927-PAT00022
    <화학식 3>
    Figure 112008054942927-PAT00023
    상기 화학식 1 및 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 니트로기, 옥소기, 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (B)광산발생제 2.2 내지 11.11 중량부; 및
    상기 (C)퀀쳐 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지의 투과율은 96% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈 형성용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 화학식 1로 표시되는 중합단위 1개와 화학식 2로 표시되는 중합단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 아크릴레이트 중합단위에서 보호율이 19.5 내지 35% 인 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈 형성용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3의 R2는 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 트리플루오로메틸기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 및
    Figure 112008054942927-PAT00024
    로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 기재된 포토레지스트 조성물로 제조된 마이크로 렌즈.
  8. 청구항 7에 기재된 마이크로 렌즈를 포함한 액정표시장치.
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