WO2010140571A1 - チタン板およびチタン板の製造方法 - Google Patents

チタン板およびチタン板の製造方法 Download PDF

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WO2010140571A1
WO2010140571A1 PCT/JP2010/059223 JP2010059223W WO2010140571A1 WO 2010140571 A1 WO2010140571 A1 WO 2010140571A1 JP 2010059223 W JP2010059223 W JP 2010059223W WO 2010140571 A1 WO2010140571 A1 WO 2010140571A1
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WO
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hard layer
titanium plate
titanium
pickling
hard
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PCT/JP2010/059223
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English (en)
French (fr)
Inventor
翔生 桂
良規 伊藤
義男 逸見
昌吾 村上
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/28—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with molten salts
    • C23G1/32—Heavy metals

Definitions

  • the present invention relates to a titanium plate excellent in press formability and a method for producing the titanium plate.
  • Titanium plates are excellent in corrosion resistance and are used in heat exchangers such as chemical / electric power and food production plants.
  • the plate heat exchanger increases the heat exchange efficiency by processing the titanium thin plate into a wave by press forming to increase the surface area. is there.
  • Titanium plates are also used in consumer products such as camera bodies and kitchen equipment, transport equipment members such as motorcycles and automobiles, and exterior materials such as home appliances.
  • an exterior product of a home appliance, a member for transportation equipment, etc. excellent formability (press formability) is required.
  • Formability is required for workability and lubricity of the material itself and seizure resistance to the tool.
  • the titanium plate has a high r value (ratio of logarithmic strain in the plate width direction to logarithmic strain in the plate thickness direction during uniaxial tensile deformation).
  • r value ratio of logarithmic strain in the plate width direction to logarithmic strain in the plate thickness direction during uniaxial tensile deformation.
  • the material itself is highly drawable, it is an active metal, so seizure with the mold occurs in the molding process. These are factors that lower the forming limit of the titanium plate. Therefore, in general, it is said that the moldability of a molded product that places importance on drawing can be improved by preventing seizure with a tool.
  • Patent Documents 1 to 3 have a hard layer such as a titanium nitride layer, a nitrogen-enriched layer, or a TiC-containing layer formed on the surface. Titanium plates have been proposed. The titanium plate on which the hard layer specified in these documents is formed is preferable for application to products subjected to processing that places importance on seizure resistance. However, in such a titanium plate, in the molding that places importance on the overhang molding or the bending molding, there is a problem that surface cracks are easily generated and the moldability is deteriorated. Therefore, for example, Patent Document 4 proposes a titanium plate having a surface hardness that is appropriately lower than that of the titanium plate.
  • Patent Document 5 defines an impurity element segregating at a grain boundary so as to have a predetermined content, and by defining conditions for annealing treatment and pickling treatment with nitric hydrofluoric acid, There has been proposed a method for manufacturing a titanium plate in which irregularities are formed to prevent seizure with a tool.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-60620 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-204609 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-291362 Japanese Patent No. 3600792 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-30160
  • the conventional titanium plate and its manufacturing method have the following problems.
  • the titanium plates described in Patent Documents 1 to 3 are considered to be subjected to the Erichsen test (JIS B 7729) as an overhang forming evaluation.
  • the processing R is relatively large (punch ⁇ 20 mm)
  • the problem of surface cracking is difficult to manifest, and the formability may be improved by improving the surface seizure resistance.
  • cracks are likely to occur in the vicinity of the R portion when the plate-type heat exchanger member or the like is formed into a shape with a small forming R and a deep forming depth (a deep and thin groove shape). Therefore, it has been clarified that the hard layer is the main factor determining the forming limit in the titanium plate.
  • the titanium plate described in Patent Document 4 has moderately reduced surface hardness compared to the titanium plates of Patent Documents 1 to 3, but suppresses the occurrence of cracking in the case of severely deformed shapes. There is a problem that it cannot be performed and cracking is likely to occur.
  • the titanium plate described in Patent Document 5 since a hard layer is not formed on the surface, there is a problem that seizure is likely to occur in a process that requires a long sliding distance such as a drawing process.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a titanium plate having good seizure resistance and crack resistance, and exhibiting excellent press formability, and a method for producing the titanium plate. Is to provide.
  • the present inventors examined the following matters. In order to make the titanium plate surface difficult to break, it is effective to remove the hard layer on the surface. However, in general, the titanium plate surface from which the hard layer has been removed is easily seized with the mold surface. When seizure occurs, the seizure becomes a starting point of cracking, and even when the seizure does not develop into cracks, scratches occur on the surface of the titanium plate, causing defects. Further, when seizure occurs, titanium adheres to the mold, so that there is a problem that the mold needs to be polished and productivity is lowered. On the other hand, in order to suppress the occurrence of seizure on the surface of the titanium plate, it is effective to form a hard layer on the surface.
  • the hard layer has poor deformability, there is a problem that cracks are likely to occur. Therefore, it has been a problem to achieve both seizure resistance and crack resistance.
  • the present inventors have found that it is possible to achieve both seizure resistance and crack resistance by partially forming a hard layer having excellent seizure resistance on the surface of the titanium plate. Invented.
  • a seizure resistance is obtained by forming a hard layer having an excellent seizure resistance partially as a convex portion on the surface. Compatibility and crack resistance.
  • the hard layer formed on the outermost surface comes into contact with the mold during press molding, seizure does not occur even if the sliding distance is long.
  • the hard layer is poor in deformability, but in the titanium plate of the present invention, the hard layer is only partially formed on the surface, so the hard layer does not need to follow the macro deformation of the titanium plate and cracks. It is difficult to become the starting point of occurrence.
  • the formability as used in the present invention is a general term for the workability of the material, the lubricity with the press tool, and the seizure resistance against the tool.
  • the titanium plate according to the present invention is a titanium plate in which a hard layer is partially formed on the surface of a titanium material, and the surface of the titanium plate is observed on a plurality of grid-like observation images each having a side of 10 ⁇ m.
  • the average length of the hard layer is 5 to 200 ⁇ m at a position where the straight line constituting the grid crosses the surface of the hard layer.
  • the hard layer is formed.
  • seizure resistance is improved by forming a hard layer
  • crack resistance is improved by forming the hard layer partially as a convex portion of a predetermined size.
  • the total area ratio of the hard layer to the entire surface of the titanium plate is preferably 20 to 90%.
  • the titanium material in the recess and the mold are less likely to contact each other during press molding, and the seizure resistance is improved, and cracks are less likely to occur during deformation.
  • the titanium plate according to the present invention preferably has an arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the titanium plate of 0.15 to 1.5 ⁇ m.
  • the maximum height (Rz) of the surface of the titanium plate is preferably 1.5 to 9.0 ⁇ m.
  • the titanium material in the recess and the mold are hardly brought into contact with each other, the seizure resistance is improved, and the moldability is hardly deteriorated.
  • the method for producing a titanium plate according to the present invention includes a hard layer forming step for forming a hard layer on the surface of the titanium material and a hard layer removing step for partially removing the hard layer.
  • the hard layer is formed on the surface of the titanium material, the hard layer is partially removed, whereby the titanium plate of the present invention can be manufactured.
  • the hard layer removing step in the hard layer removing step, is partially formed by immersing the titanium material having a hard layer formed on a surface thereof in a salt furnace heated to 350 ° C. or more. Is preferably removed.
  • the temperature rapidly increases, so that a rapid temperature change is given to the titanium plate, and fine cracks are formed in the entire hard layer. And the hard layer is partially peeled off.
  • the titanium material having a hard layer formed on a surface thereof contains 5% by mass or more nitric acid and 1% by mass or more hydrofluoric acid. It is preferable that the hard layer is partially removed by pickling in a pickling bath having a mass ratio of nitric acid and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid / nitric acid) of 0.1 or more.
  • the hard layer is partially peeled off by pickling with a predetermined solution.
  • the titanium material having a hard layer formed on the surface thereof is immersed in a salt furnace heated to 350 ° C. or more, and then 5% by mass or more. It contains nitric acid and 1% by mass or more of hydrofluoric acid, and the hard layer is partially washed by pickling in a pickling bath having a mass ratio of nitric acid to hydrofluoric acid (hydrofluoric acid / nitric acid) of 0.1 or more. Is preferably removed.
  • the titanium plate according to the present invention has good seizure resistance and crack resistance, it is excellent in press formability. According to the titanium plate manufacturing method of the present invention, a titanium plate excellent in press formability can be manufactured.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a titanium plate according to the present invention, in which (a) is a perspective view and (b) is an XX cross-sectional view of (a). It is a plane schematic diagram for demonstrating the size of the hard layer of the titanium plate which concerns on this invention. It is explanatory drawing for demonstrating the structure in which a titanium plate is cracked by a hard layer, (a) is explanatory drawing about the conventional titanium plate, (b) is explanatory drawing about the titanium plate which concerns on this invention. .
  • it is a schematic diagram which shows the shape of the shaping
  • a titanium plate 10 As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), a titanium plate 10 according to the present invention has a hard layer 2 partially formed on the surface of a titanium material 1, and is formed partially.
  • the hard layer 2 is defined to a predetermined size.
  • surface means both surfaces of the titanium material 1.
  • FIG. 1 (a), (b) the state in which the hard layer 2 is formed only in one side is illustrated for convenience. Each configuration will be described below.
  • the present invention is not limited to a titanium material (base material) having a specific composition, from the viewpoint of securing the formability of the titanium plate 10, the titanium material 1 is preferably composed of titanium and inevitable impurities.
  • inevitable impurities include general impurity elements (elements not actively added) contained in pure titanium, specifically, O, Fe, H, C, N, and the like.
  • the O content is suppressed to 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less
  • the Fe content is suppressed to 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less
  • the H content is suppressed to 130 ppm or less.
  • C content is preferably suppressed to 800 ppm or less
  • N content is preferably suppressed to 300 ppm or less.
  • a JIS-1 type cold rolled plate can be used.
  • the hard layer 2 is partially formed as a convex portion on the surface of the titanium material 1. And the remaining part of the surface of the titanium plate 10 consists of the titanium raw material 1, and forms the recessed part.
  • the hard layer 2 indicates a layer containing at least one of titanium oxide, titanium nitride, and titanium carbide, and indicates a hardness of about 10 GPa or more when measured with a nanoindenter.
  • This hard layer 2 is clearly distinguished from a natural oxide film that exhibits a hardness of about 3 GPa when measured by an equivalent method. That is, in the present invention, the natural oxide film is not included in the hard layer 2.
  • each side (length W of each side) of each grid M is 10 ⁇ m.
  • the total average of L8 ((L1 + L2 + L3 +... + L8) / 8) is 5 to 200 ⁇ m (FIG. 2 shows the case where there are eight positions where the straight line S and the hard layer 2 intersect).
  • the size of the hard layer 2 is 5 to 200 ⁇ m in an area per 1 mm 2 at any position on the surface of the titanium plate 10 (on an arbitrary observation image).
  • the hard layer 2 is illustrated for convenience of explaining the size of the hard layer 2.
  • the lower limit of the size of the hard layer 2 is not particularly limited as long as adhesion to the titanium material 1 as a substrate can be obtained, but a desired effect can be obtained if it is 5 ⁇ m or more.
  • the size of the hard layer 2 exceeds 200 ⁇ m, cracks starting from the hard layer 2 are likely to occur during deformation by press molding, and crack resistance decreases. Therefore, the size of the hard layer 2 is defined as 5 to 200 ⁇ m.
  • the size of the hard layer 2 is more preferably 10 to 200 ⁇ m, still more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the measurement of the size of the hard layer 2 can be performed, for example, as follows. First, using a scanning electron microscope, a photograph in which a region (area) of 1 mm ⁇ 1 mm on one side of the surface of the titanium plate 10 is observed at a magnification of 100 times is prepared. Then, a straight line S is drawn in an arbitrary direction on the surface of the titanium plate in the photograph, and the straight line S is drawn in a lattice shape (a grid shape) with a lattice interval of 10 ⁇ m parallel and perpendicular to the straight line S. Image analysis is performed as follows. And the size of the hard layer 2 is measured by calculating the total average of each length in the part which the straight line S crosses the surface of each hard layer 2 formed partially.
  • FIG. 3A when the hard layer 2 is continuously formed on the surface of the titanium material 1 (that is, on the entire surface), the entire hard layer 2 is subjected to a load during deformation by press molding. Distortion occurs. Accordingly, the strain increases and cracking is likely to occur (in FIGS. 3A and 3B, the length of the double arrow indicates the magnitude of the strain).
  • FIG. 3 (b) when the hard layer 2 is formed discontinuously (that is, partially) on the surface of the titanium material 1, the strain due to the load is reduced during the deformation by press molding. For each partially formed hard layer 2. Therefore, the strain applied to each hard layer 2 is reduced and cracking is less likely to occur.
  • the hard layer 2 of a predetermined size partially, crack resistance can be improved and the moldability of the titanium plate 10 is improved.
  • the area ratio, surface roughness (arithmetic average roughness (Ra), maximum height (Rz)), surface hardness, crystal grain size, and the like of the hard layer 2 are prescribed. It is preferable.
  • the area ratio of the hard layer 2 is preferably 20 to 90% with respect to the entire surface of the titanium plate 10 in order to improve crack resistance and to exhibit good seizure resistance of the titanium plate 10.
  • the area ratio of the hard layer 2 is less than 20%, the titanium material 1 in the recess and the mold are likely to come into contact with each other during press molding, and seizure may occur.
  • the area ratio of the hard layer 2 exceeds 90%, there is a possibility that it becomes a base point of cracking during deformation. Therefore, the area ratio of the hard layer 2 is preferably 20 to 90%, more preferably 35 to 80%.
  • the area ratio of the hard layer 2 may be measured by preparing a photograph observed at a magnification of 100 times using, for example, a scanning electron microscope and analyzing the photograph.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the titanium plate 10 affects the average friction coefficient of the surface of the titanium plate 10. If the arithmetic average roughness (Ra) is less than 0.15 ⁇ m, the titanium material 1 in the recess and the mold are likely to come into contact with each other, and seizure is likely to occur during molding. On the other hand, if the arithmetic average roughness (Ra) exceeds 1.5 ⁇ m, cracking due to the notch effect may be induced to deteriorate the formability, and the press load is increased, which is not preferable. Therefore, the arithmetic average roughness (Ra) is preferably 0.15 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, and further preferably 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the maximum height (Rz) of the surface of the titanium plate 10 indicates the depth of the recess and affects the formability.
  • the maximum height (Rz) is less than 1.5 ⁇ m, the depth of the recess is insufficient, and the titanium material 1 in the recess and the mold are likely to come into contact with each other, and seizure is likely to occur during molding.
  • the maximum height (Rz) exceeds 9.0 ⁇ m, there is a possibility that it becomes a starting point of cracking due to the notch effect. Therefore, the maximum height (Rz) is preferably 1.5 to 9.0 ⁇ m, and more preferably 1.8 to 6.0 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum height (Rz) may be measured, for example, by using a surface roughness shape measuring machine and a method based on JIS B0601: 2001. At that time, the measurement distance and the measurement speed are set to predetermined values, and five points each in parallel and perpendicular to the rolling direction are measured, and the average value is taken as the measurement value.
  • the titanium plate 10 has a surface hardness such that the difference between the Vickers hardness when the measurement load is 0.098 N and the Vickers hardness when the measurement load is 4.9 N is 40 to 900. It is preferable to have.
  • the Vickers hardness can be controlled by adjusting the conditions of cold rolling and heat treatment, which will be described later, to prescribe the surface state of the titanium plate 10 in a predetermined manner.
  • the hardness of the outermost surface of the titanium plate can be evaluated by the Vickers hardness at a measurement load of 0.098 N (10 g).
  • the hardness inside the material can be evaluated by the Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N (200 g).
  • the formation degree of the hard layer 2 can be evaluated by the difference between the Vickers hardness at a measurement load of 0.098 N (10 g) and the Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N (200 g).
  • the Vickers hardness at measurement load 0.098N and Vickers hardness at measurement load 4.9N are preferably 40 to 900, more preferably 40 to 500.
  • the measurement of Vickers hardness may be performed by, for example, a method in which the measurement surface is a titanium plate surface and conforms to JIS Z 2244.
  • the measurement load is 4.9 N and 0.098 N, 10 points are measured for each measurement load, and the average value is used as the measurement value.
  • a micro Vickers hardness tester is used for measurement with a measurement load of 4.9 N, and an ultra micro Vickers hardness tester is used for measurement with a measurement load of 0.098 N. Then, the difference between the Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N and the Vickers hardness at a measurement load of 0.098 N is calculated.
  • the titanium plate 10 preferably has a crystal grain size in the range of 20 to 80 ⁇ m in average slice length when a cross section cut by a cutting method defined in JIS G 0552 is observed with an optical microscope.
  • the average section length of the crystal grain size is less than 20 ⁇ m, the work hardening index is low, and excellent stretch formability may not be obtained.
  • the average intercept length of the crystal grain size exceeds 80 ⁇ m, the material strength may be lowered. Therefore, the average intercept length of the crystal grain size is preferably within the above range from the viewpoint of formability and strength characteristics of the titanium plate 10, and more preferably within the range of 35 to 80 ⁇ m. Control of the crystal grain size is performed by hot rolling and heating temperature / cooling rate during cold rolling, which will be described later.
  • the method for manufacturing a titanium plate according to the present invention is a method for manufacturing the titanium plate 10 described above, and includes a hard layer forming step and a hard layer removing step. Hereinafter, each step will be described.
  • the hard layer forming step is a step of forming a hard layer on the surface of the titanium material.
  • a titanium material produced by a conventionally known method is prepared. That is, for example, a raw material metal is melted and cast to form an ingot, which is hot-rolled and then cold-rolled to prepare a titanium material.
  • a hard layer is formed on the surface of the titanium material by heat-treating the titanium material.
  • the type and thickness of the hard layer can be controlled by the heat treatment atmosphere and temperature / time.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 to 800 ° C. If the heat treatment temperature is less than 600 ° C., there is a possibility that recrystallization of the structure after cold rolling does not occur sufficiently. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 800 ° C., the ⁇ phase precipitates during the heat treatment, the crystal grains become fine after cooling, and the hard layer thickness becomes 20 ⁇ m or more even after treatment for several minutes, so that the moldability is improved. May decrease.
  • the treatment time may be adjusted according to the heat treatment temperature. That is, by controlling the heat treatment atmosphere and time at a predetermined temperature in this range, a hard layer having a desired type and thickness can be obtained.
  • a hard layer made of titanium oxide having a thickness of about 100 nm can be obtained by performing heat treatment at 600 ° C. for 1 hour in the air.
  • a hard layer having a similar structure can be formed by changing the atmosphere of the heat treatment.
  • the thickness of the hard layer may be in a range where good seizure resistance can be obtained, and is preferably 5 to 250 nm.
  • the titanium plate on which the hard layer is formed is cooled to room temperature (for example, about 20 ° C. ⁇ 15 ° C.).
  • room temperature for example, about 20 ° C. ⁇ 15 ° C.
  • the titanium plate is cooled to room temperature at a rate of 100 ° C./min or more.
  • the cooling method after the heat treatment include furnace cooling, air cooling, water cooling, and the like, and by using air cooling or water cooling, the above cooling rate can be necessarily satisfied.
  • the titanium plate on which the hard layer is formed may or may not be cooled at a rate of 100 ° C./min or more.
  • the hard layer removing step is a step of partially removing the hard layer. That is, when the surface of the titanium plate is observed on a plurality of grid-like observation images, when each side of each grid is 10 ⁇ m, the grid is measured in the area per 1 mm 2 on the surface of the titanium plate. It is partially removed so that the total average length of the hard layer at the position where the straight line constituting the crossing of each surface of the hard layer is 5 to 200 ⁇ m.
  • a method of partially removing the hard layer by immersing it in a salt furnace heated to 350 ° C.
  • a method of partially removing the hard layer (salt furnace dipping treatment), or 5% by mass or more of nitric acid
  • a method of partially removing a hard layer by pickling in a pickling bath containing 1% by mass or more of hydrofluoric acid and having a mass ratio of nitric acid to hydrofluoric acid (hydrofluoric acid / nitric acid) of 0.1 or more can be used.
  • the hard layer can be partially removed by immersing the titanium plate in a salt furnace heated to 350 ° C. or higher. Specifically, when the temperature rises rapidly by immersing in a salt furnace heated to 350 ° C. or higher for about 30 to 60 seconds, a rapid temperature change is given to the titanium plate, and fine cracks are formed in the entire hard layer. And the hard layer is partially peeled off. When the holding temperature of the salt furnace is less than 350 ° C., cracks do not enter sufficiently.
  • the holding temperature of the salt furnace is preferably 400 ° C. or higher. Moreover, what is necessary is just to select a salt which melts
  • the layer size can be 5 to 200.
  • a hard layer can be partially removed by salt furnace immersion treatment
  • the remaining hard layer can be removed by pickling, so that the hard layer can be more reliably removed.
  • the titanium plate since the titanium plate is immersed in the salt furnace, it is shielded from the atmosphere, and the unhard layer that appears on the surface is oxidized, and a new hard layer is not formed.
  • the hard layer can be partially removed by performing a pickling treatment after the heat treatment.
  • a desired surface state can be obtained even if it performs a pickling process directly after heat processing.
  • the solution used for the pickling treatment contains nitric acid at 5% by mass or more, hydrofluoric acid at 1% by mass or more, and the mass ratio of nitric acid to hydrofluoric acid (hydrofluoric acid / nitric acid) is 0.1 or more. And In any case, the pickling speed is slow and the productivity is poor under the condition below this value.
  • the hard layer when pickling directly after formation of a hard layer without immersion in a salt furnace, the hard layer can be partially peeled (removed) in a short time by increasing the acid concentration.
  • nitric acid 7.5 mass%
  • hydrofluoric acid 4.8 mass%
  • mass ratio of nitric acid and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid / nitric acid) 0.64.
  • the pickling temperature is not particularly specified, but the bath temperature is in the range from room temperature to 70 ° C., and the temperature may be set according to the pickling time determined from the production line configuration (if the temperature is changed, pickling is performed). Speed changes).
  • the hard layer by pickling When removing the hard layer by pickling, it is generally divided into a portion where the hard layer is easily removed and a portion where it is difficult to remove.
  • all the hard layer was removed by increasing the pickling time, but by shortening the pickling time, a structure in which the hard layer partially remained can be formed. It becomes possible.
  • the optimum pickling time varies depending on the thickness of the hard layer, the pickling temperature, and the composition of the pickling solution. If the pickling time is too long, the hard layer will be removed more than necessary, so it is necessary to adjust accordingly.
  • this invention is not limited to the said embodiment, It can change in the range which does not deviate from the scope of the present invention.
  • the method is not limited to immersion in a salt furnace, and for example, an oil bath or the like may be used.
  • the hard layer may be removed by shot blasting.
  • a hard layer may be partially removed by a combination of two or more of salt furnace immersion, pickling, and shot blasting.
  • a method in which the hard layer is partially formed on the titanium plate surface may be used.
  • a titanium material cleaning step for cleaning a titanium material, dust, etc., before or after each step within a range that does not adversely affect the hard layer forming step and the hard layer removing step.
  • There may be other processes such as an unnecessary object removing process for removing the unnecessary material and a titanium plate drying process for drying the titanium plate.
  • titanium material an industrial pure titanium plate (JIS-1 type, cold rolled plate) was used.
  • This titanium material contains O: 450 ppm, Fe: 250 ppm, N: 40 ppm, and the balance is Ti and inevitable impurities.
  • the titanium material is obtained by subjecting a titanium raw material to a melting step, a casting step, a hot rolling step, and a cold rolling step that are well known to those skilled in the art.
  • This titanium material was subjected to atmospheric annealing (heat treatment) at a predetermined temperature and a predetermined time, and air-cooled to room temperature.
  • a part is subjected to a salt furnace immersion treatment for 1 minute, and a part is subjected to a pickling treatment using a hydrofluoric acid nitric acid mixed solution having a predetermined concentration heated to 60 ° C.
  • the pickling treatment was performed using a hydrofluoric acid nitric acid mixed solution having a predetermined concentration heated to 60 ° C.
  • test body No. 8 of Table 1 which vacuum-annealed was produced for the comparison.
  • Specimen No. The production of 8 was performed by using the same industrial pure titanium plate (titanium material) as described above, degreased and cleaning the surface of the titanium plate, and then performing vacuum annealing (heat treatment).
  • vacuum annealing the pressure in the chamber is once reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, the inside of the furnace is heated to 650 ° C., oxygen gas is introduced until a predetermined pressure is reached, and the temperature returns to room temperature after 2 hours. Air-cooled.
  • the pressure during the heat treatment is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the size of the hard layer is prepared by using a scanning electron microscope to prepare a photograph (see FIG. 5) obtained by observing an area (area) of 1 mm ⁇ 1 mm on one side of the surface of the titanium plate at a magnification of 100 times. A straight line is drawn in the direction of, and image analysis is performed so that the straight line is drawn in a lattice shape (cell shape) with a lattice interval of 10 ⁇ m parallel and perpendicular to the straight line. The total average of each length that the straight line crosses the surface of the hard layer was calculated.
  • the hard layer (titanium oxide) as the hard part and the titanium material as the soft part were distinguished from the difference in oxygen concentration in the EDX analysis.
  • the area ratio of the hard layer was measured by performing image analysis of a photograph (see FIG. 5) observed at a magnification of 100 times using a scanning electron microscope. Thereby, the total area ratio of the hard layer with respect to the whole surface of a titanium plate is measurable.
  • the measurement of Vickers hardness was carried out by a method based on JIS Z 2244 with the measurement surface as the surface of the test specimen.
  • the measurement loads were 4.9 N (200 g) and 0.098 N (10 g), and an average value obtained by measuring 10 points for each measurement load was used as a measurement value.
  • a micro Vickers hardness tester (MATSUZAWA SEIKI DMH -1) is used to measure a measurement load of 4.9 N
  • an ultra micro Vickers hardness tester AKASHI MVK-G3 is used to measure a measurement load of 0.098 N. It was.
  • the crystal grain size was measured by cutting each test specimen by a method based on the cutting method of JIS G 0552 and measuring the crystal grain size of the cross-sectional structure observed with an optical microscope.
  • the crystal grains had an equiaxed shape.
  • Each test specimen was subjected to a test for evaluating seizure resistance.
  • a surface texture measuring device (TRIBOGEAR TYPE: 14 FW) manufactured by HEIDON was used, a steel ball of ⁇ 9.525 mm (material: SKD11, surface hardness: HRC60) was used as a counterpart material, and titanium.
  • a predetermined load was loaded on the plate and reciprocated 10 times, and the change in the friction coefficient ⁇ was measured.
  • the load to be applied is 10 g, 20 g, 50 g, and 100 g, the reciprocating distance is 20 mm, and the speed is 120 mm / min.
  • Evaluation of formability was performed by performing press molding using a molding die simulating the heat exchange part of the plate heat exchanger for each specimen.
  • the measurement position C is a peak side of a line passing through the mold center
  • the measurement position C ′ is a valley side of a line passing through the mold center.
  • press molding was performed by an 80-t hydraulic press.
  • press oil having a kinematic viscosity of 34 mm 2 / s (temperature: 40 ° C.) is applied to both surfaces of each specimen cut to 160 mm ⁇ 160 mm, and the rolling direction of each specimen is the vertical direction in FIG. It arrange
  • Formability was evaluated by the number of cracks observed in each specimen after press molding. The specific evaluation method is as follows.
  • the presence or absence of cracks in each specimen was visually observed at a total of 36 points of intersections between the ridge line part and the dotted line (5 on the mountain side and 1 on the valley side) shown in FIG.
  • For other measurement positions B and D the score was evaluated with 1 point when no cracking was observed, 0.5 point when necking was observed, and 0 point when cracking was observed. Then, the number of points was multiplied by the reciprocal of the processing R to digitize the cracking state, and the total was obtained. This total value was normalized as 100 when no cracks were completely observed, and was calculated as a moldability score by the following formula (1).
  • the method for calculating the moldability score is as follows.
  • Formability score ⁇ E (ij) / R (j) / ( ⁇ A , C, C ′, E 2 / R (j) + ⁇ B , D 1 / R (j)) ⁇ 100 (1) )
  • E (ij) 1.0 ⁇ (no cracking; 2, constriction; 1, cracking; 0).
  • E (ij) 0.5 ⁇ (no crack; 2, constriction; 1, crack; 0).
  • a moldability score of 70 points or more was considered good moldability and less than 70 points was poor moldability.
  • Table 1 shows these results. In Table 1, those that could not be measured are indicated by “ ⁇ ”.
  • specimen No. 1 An SEM photograph of the surface of No. 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, it can be seen that irregularities are formed on the surface, and the hard layer 2 formed of titanium oxide is formed as a convex portion. Specimen No. 1, the hard layer 2 formed as a convex portion exhibits seizure resistance, and the titanium material 1 which is an uncured portion of the concave portion exhibits high moldability, thereby providing excellent seizure resistance and press formability. It is thought to have.
  • Titanium material 2 Hard layer 10 Titanium plate G Crack S Straight line L1 to L8 Hard layer length M grid W grid grid length

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Abstract

　本発明は、良好な耐焼付き性および耐割れ性を有することにより、優れたプレス成形性を発揮するチタン板およびチタン板の製造方法を提供する。本発明に係るチタン板１０においては、チタン素材１の表面に、硬質層２が部分的に形成される。硬質層２は、チタン板１０の表面を複数のマス目状の観察画像上で観察した際において、各マス目Ｍの各辺（各辺の長さＷ）が１０μｍであるときに、チタン板１０の表面における１ｍｍ２あたりの面積において、マス目Ｍを構成する直線Ｓが硬質層２のそれぞれの表面を横切る位置における硬質層２の長さの全平均が、５～２００μｍとなるように形成されている。本発明に係るチタン板１０の製造方法は、チタン素材１の表面に硬質層２を形成する硬質層形成工程と、硬質層２を部分的に除去する硬質層除去工程と、を含む。

Description

チタン板およびチタン板の製造方法
　本発明は、プレス成形性に優れたチタン板およびチタン板の製造方法に関する。
　チタン板は、耐食性に優れていることから、化学・電力および食品製造プラント等の熱交換器に使用されている。熱交換器の中でもプレート式熱交換器は、プレス成形によりチタン薄板を波目に加工して表面積を増やすことで熱交換効率を高めているため、深い波目を付けるための成形性が必要である。また、チタン板は、カメラボディー、厨房機器等の民生品や、オートバイ、自動車等の輸送機器部材や、家電機器等の外装材等にも使用されている。カメラの筐体や、家電製品の外装品や、輸送用機器向け部材等へチタン板を加工するためには、優れた成形性（プレス成形性）が求められる。成形性としては、素材そのものの加工性と潤滑性、および工具に対する耐焼付き性が要求される。
　チタン板は、ｒ値（一軸引張変形時の板厚方向の対数ひずみに対する板幅方向の対数ひずみの比）が高い。また、素材そのものの絞り成形性が高いにも関わらず、活性な金属であるため、成形工程において金型との焼付きが発生する。これらが、チタン板の成形限界を低くする要因となる。そのため、一般的に、絞り加工を重視する成形品については、工具との焼付きを防止することによって、成形性を向上させることができると言われている。
　そこで、工具との焼付きを防止し、成形性を向上させるため、例えば、特許文献１～３には、表面に、窒化チタン層、窒素富化層、ＴｉＣ含有層等の硬質層が形成されたチタン板が提案されている。これらの文献で明示されている硬質層が形成されたチタン板は、耐焼き付き性を重視する加工が施される製品への適用には好ましい。しかし、このようなチタン板においては、張出成形や曲げ成形を重視する成形では、逆に表面の割れが発生し易くなり、成形性が劣化するという問題があった。そのため、例えば、特許文献４には、前記のチタン板よりも表面硬さを適度に下げたチタン板が提案されている。また、例えば、特許文献５には、粒界に偏析する不純物元素を所定の含有率となるように規定すると共に、焼鈍処理と硝弗酸による酸洗処理の条件を規定することによって、表面に凹凸を形成させて、工具との焼付きの防止を図ったチタン板の製造方法が提案されている。
日本国特開平１０－６０６２０号公報 日本国特開平１０－２０４６０９号公報 日本国特開２００６－２９１３６２号公報 日本国特許第３６００７９２号公報 日本国特開平１０－３０１６０号公報
　しかしながら、従来のチタン板およびその製造方法では、以下のような問題がある。
　特許文献１～３に記載のチタン板は、張出成形評価として、エリクセン試験（ＪＩＳ Ｂ ７７２９）が実施されることが考えられる。この場合、加工Ｒが比較的大きい（ポンチφ２０ｍｍ）ため、表面の割れの問題が顕在化し難く、表面の耐焼付き性を向上させることで成形性が向上する場合がある。しかし、このようなチタン板においては、プレート式熱交換器部材等の加工Ｒが小さく成形深さが深い形状（深く細い溝形状）に成形する場合、Ｒ部近傍で割れが発生し易い。従って、チタン板においては、硬質層が成形限界を決める主要因であることが明らかとなった。つまり、特許文献１～３に記載のチタン板のように、耐焼付き性向上のために厚い酸化皮膜や窒化皮膜等の硬質層を形成すると、逆に割れが発生し易くなり、成形性が劣化することが明らかとなった。
　また、特許文献４に記載のチタン板は、特許文献１～３のチタン板に比べて、表面硬さを適度に下げてはいるものの、変形の大きな厳しい形状の場合には割れの発生を抑制することができず、割れが発生し易いという問題がある。特許文献５に記載のチタン板においては、表面に硬質層が形成されていないため、絞り加工等、長い摺動距離が必要な加工の場合、焼付きが発生し易いという問題がある。
　本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な耐焼付き性および耐割れ性を有し、優れたプレス成形性を発揮するチタン板およびチタン板の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、以下の事項について検討を行った。
　チタン板表面を割れ難くするためには、表面の硬質層を取り除くことが有効である。しかし、一般的に、硬質層が取り除かれたチタン板表面は金型表面と焼付き易くなる。焼付きが発生すると、その焼付きが割れの起点となる他、割れに発展しない場合にもチタン板表面に傷が発生し、不良の原因となる。また、焼付きが発生すると、金型にチタンが付着するため、金型を研磨する必要が生じて生産性が低下するという問題がある。一方で、チタン板表面の焼付き発生を抑えるためには、表面に硬質層を形成することが有効であるが、硬質層は変形能に乏しいため、割れが発生し易いという問題がある。そのため、耐焼付き性と耐割れ性の両立が課題であった。ここで、本発明者らは、耐焼付き性に優れた硬質層をチタン板の表面上に部分的に形成することによって、耐焼付き性と耐割れ性の両立を図ることができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係るプレス成形性（以下、適宜、成形性という）に優れたチタン板においては、耐焼付き性に優れた硬質層を表面に部分的に凸部として形成することによって、耐焼付き性と耐割れ性が両立している。この場合、最表面に形成された硬質層がプレス成形時に金型と接触するため、摺動距離が長くても焼付きが発生しない。一般に、硬質層は変形能に乏しいが、本発明のチタン板では、硬質層が表面に部分的にしか形成されていないため、チタン板のマクロな変形に硬質層が追従する必要が無く、割れ発生の起点となり難い。なお、本発明でいう成形性とは、素材の加工性の他、プレス工具との潤滑性および工具に対する耐焼付き性を総称したものである。
　すなわち、本発明に係るチタン板は、チタン素材の表面に、硬質層が部分的に形成されたチタン板であって、前記チタン板の表面を各辺１０μｍの複数のマス目状の観察画像上で観察した際に、前記チタン板の表面における面積１ｍｍ２あたりにおいて、前記マス目を構成する直線が前記硬質層のそれぞれの表面を横切る位置における前記硬質層の長さの全平均が５～２００μｍとなるように、前記硬質層が形成されることを特徴とする。
　このような構成によれば、硬質層を形成することによって耐焼付き性が向上すると共に、この硬質層が部分的に、所定のサイズの凸部として形成されることによって耐割れ性が向上する。
　本発明に係るチタン板は、前記チタン板の全表面に対する前記硬質層の全面積率が、２０～９０％であることが好ましい。
　このような構成によれば、プレス成形の際に、凹部のチタン素材と金型とが接触しにくくなり、耐焼付き性が向上すると共に、変形の際に割れが生じにくくなる。
　本発明に係るチタン板は、前記チタン板の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１５～１．５μｍであることが好ましい。また、前記チタン板の表面の最大高さ（Ｒｚ）が１．５～９．０μｍであることが好ましい。
　これらのような構成によれば、凹部のチタン素材と金型とが接触しにくくなり、耐焼付き性が向上すると共に、成形性が劣化しにくくなる。 
　本発明に係るチタン板の製造方法は、チタン素材の表面に硬質層を形成する硬質層形成工程と、前記硬質層を部分的に除去する硬質層除去工程と、を含むことを特徴とする。 
　このような製造方法によれば、チタン素材の表面に硬質層が形成された後、硬質層が部分的に除去されることによって、本発明のチタン板を製造することができる。 
　本発明に係るチタン板の製造方法は、前記硬質層除去工程において、表面に硬質層が形成された前記チタン素材を３５０℃以上に加熱されたソルト炉に浸漬することにより、前記硬質層が部分的に除去されることが好ましい。
　このような製造方法によれば、チタン板を所定条件のソルト炉に浸漬することで、温度が急激に上昇することにより、チタン板に急激な温度変化が与えられ、硬質層全体に細かいクラックが生じ、硬質層が部分的に剥離される。 
　本発明に係るチタン板の製造方法は、前記硬質層除去工程において、表面に硬質層が形成された前記チタン素材を、５質量％以上の硝酸および１質量％以上のフッ酸を含有すると共に前記硝酸と前記フッ酸の質量比（フッ酸／硝酸）が０．１以上の酸洗浴中で酸洗することにより、前記硬質層が部分的に除去されることが好ましい。
　このような製造方法によれば、所定の溶液で酸洗することで、硬質層が部分的に剥離される。 
　本発明に係るチタン板の製造方法は、前記硬質層除去工程において、表面に硬質層が形成された前記チタン素材を、３５０℃以上に加熱されたソルト炉に浸漬した後、５質量％以上の硝酸および１質量％以上のフッ酸を含有すると共に前記硝酸と前記フッ酸の質量比（フッ酸／硝酸）が、０．１以上の酸洗浴中で酸洗することにより、前記硬質層が部分的に除去されることが好ましい。
　このような製造方法によれば、ソルト炉への浸漬の後、硬質層の一部がチタン素材の表面に残存した場合にも、この残存した硬質層が酸洗により除去される。
　本発明に係るチタン板は、良好な耐焼付き性、耐割れ性を有しているため、プレス成形性に優れたものとなる。
　本発明に係るチタン板の製造方法によれば、プレス成形性に優れたチタン板が製造可能である。
本発明に係るチタン板を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ－Ｘ断面図である。 本発明に係るチタン板の硬質層のサイズを説明するための平面模式図である。 硬質層によって、チタン板に割れが生じるしくみについて説明するための説明図であり、（ａ）は従来のチタン板についての説明図、（ｂ）は本発明に係るチタン板についての説明図である。 実施例において、成形性の評価を行なうための成形金型の形状を示す模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は、（ａ）のＦ－Ｆ断面図である。 実施例における試験体の表面のＳＥＭ写真である。
　次に、図面を参照して、本発明に係るチタン板およびその製造方法について詳細に説明
する。
［チタン板］
　図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明に係るチタン板１０は、チタン素材１の表面に、硬質層２が部分的に形成されたものであり、この部分的に形成された硬質層２が所定のサイズに規定されている。なお、ここでの「表面」とは、チタン素材１の両面を意味する。また、図１（ａ）、（ｂ）では、便宜上、硬質層２が片面のみに形成されている状態を図示している。
　以下、各構成について説明する。
＜組成＞
　本発明は、特定の組成のチタン素材（母材）に限定されるものではないが、チタン板１０の成形性確保の観点から、チタン素材１は、チタンおよび不可避不純物からなるものが好ましい。不可避不純物としては、純チタンに含まれる一般的な不純物元素（積極的に添加しない元素）、具体的には、Ｏ、Ｆｅ、Ｈ、Ｃ、Ｎ等が挙げられる。これらの元素のうち、Ｏの含有量は１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下に抑制され、Ｆｅの含有量は１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下に抑制され、Ｈの含有量は１３０ｐｐｍ以下に抑制され、Ｃの含有量は８００ｐｐｍ以下に抑制され、Ｎの含有量は３００ｐｐｍ以下に抑制されることが好ましい。このようなチタン板として、例えば、ＪＩＳ－１種の冷間圧延板が使用可能である。
＜硬質層＞
　本発明のチタン板１０は、チタン素材１の表面に、凸部として硬質層２が部分的に形成されている。そして、チタン板１０の表面の残りの部分はチタン素材１からなっており、凹部を形成している。ここで硬質層２とは、酸化チタン、窒化チタン、炭化チタンの少なくとも一種以上を含む層を指し、ナノインデンターで測定したときの硬さが、１０ＧＰａ程度以上を示すものを指す。この硬質層２は、同等の方法で測定した際に３ＧＰａ程度の硬さを示す自然酸化皮膜とは明確に区別される。すなわち、本発明においては、自然酸化皮膜は硬質層２に含まれない。
＜硬質層のサイズ：５～２００μｍ＞
　図２に示すように、硬質層２は、チタン板１０の表面を複数のマス目状の観察画像上で観察した際において、各マス目Ｍの各辺（各辺の長さＷ）が１０μｍであるときに、チタン板１０の表面における１ｍｍ２あたりの面積において、マス目Ｍを構成する直線Ｓが硬質層２のそれぞれの表面を横切る位置における硬質層２の長さＬ１，Ｌ２，Ｌ３・・・Ｌ８の全平均（（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋・・・＋Ｌ８）／８）を、５～２００μｍとする（図２では、直線Ｓと硬質層２が交差する位置が８つの場合について図示している）。すなわち、チタン板１０の表面のどの位置（任意の観察画像上）においても、１ｍｍ２あたりの面積において、硬質層２のサイズは、５～２００μｍである。なお、図２において、硬質層２は、便宜上、硬質層２のサイズについて説明しやすいように図示されている。
　硬質層２のサイズの下限値は、基板であるチタン素材１との密着性が得られる限り、特に限定されないが、５μｍ以上であれば所望の効果を得ることができる。一方、硬質層２のサイズが２００μｍを超えると、プレス成形による変形の際に硬質層２を起点とした割れが発生し易くなり、耐割れ性が低下する。したがって、硬質層２のサイズは、５～２００μｍと規定される。なお、硬質層２のサイズは、より好ましくは、１０～２００μｍ、さらに好ましくは、２０～１５０μｍである。
　硬質層２のサイズの測定は、例えば次のように行うことができる。まず、走査型電子顕微鏡を用いて、チタン板１０の表面の一辺１ｍｍ×１ｍｍの領域（面積）を１００倍の倍率で観察した写真を用意する。そして、写真のチタン板の表面上の任意の方向に直線Ｓを引き、さらにその直線Ｓに平行および垂直に、格子間隔を１０μｍとして直線Ｓを格子状（マス目状）に引いた状態となるように画像解析を行う。そして、部分的に形成された各硬質層２の表面を直線Ｓが横切る部分において、それぞれの長さの全平均を計算することによって、硬質層２のサイズが測定される。
　ここで、図面を参照して、割れが生じるしくみについて説明する。
　図３（ａ）に示すように、チタン素材１の表面に硬質層２が連続的に（すなわち、表面全体に）形成されていると、プレス成形による変形の際、硬質層２全体に負荷によるひずみが生じる。従って、ひずみが大きくなり、割れが生じ易くなる（図３（ａ）、（ｂ）中、両方向矢印の長さがひずみの大きさを示す）。一方、図３（ｂ）に示すように、硬質層２がチタン素材１の表面に不連続的に（すなわち、部分的に）形成されていると、プレス成形による変形の際、負荷によるひずみは、部分的に形成された硬質層２ごとに生じる。従って、各硬質層２に個々にかかるひずみが小さくなり、割れが生じにくくなる。
　このように、所定のサイズの硬質層２を部分的に形成することによって、耐割れ性を向上させることができ、チタン板１０の成形性が向上する。
　さらに、チタン板１０においては、硬質層２の面積率、表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ））、表面硬さ、結晶粒径等が、所定に規定されることが好ましい。
＜硬質層の面積率：２０～９０％＞
　耐割れ性を向上させると共に、チタン板１０の良好な耐焼付き性を発揮させるため、硬質層２の面積率は、チタン板１０の全表面に対して２０～９０％であることが好ましい。
　硬質層２の面積率が２０％未満では、プレス成形の際に、凹部のチタン素材１と金型とが接触し易くなり、焼付きが発生するおそれがある。一方、硬質層２の面積率が９０％を超えると、変形の際に割れの基点となるおそれがある。したがって、硬質層２の面積率は、好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３５～８０％である。
　硬質層２の面積率の測定は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて１００倍の倍率で観察した写真を用意すると共に、この写真を画像解析することにより行えばよい。
＜算術平均粗さ（Ｒａ）：０．１５～１．５μｍ＞
　チタン板１０の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、チタン板１０の表面の平均的な摩擦係数に影響を与える。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１５μｍ未満では、凹部のチタン素材１と金型とが接触し易くなるため、成形中に焼付きが発生し易くなる。一方、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えると、切り欠き効果による割れを誘発して成形性を劣化させるおそれがあり、また、プレス荷重を増大させるため好ましくない。したがって、算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．１５～１．５μｍ、より好ましくは０．２～１．５μｍであり、さらに好ましくは０．２～１．０μｍである。
＜最大高さ（Ｒｚ）：１．５～９．０μｍ＞
　チタン板１０の表面の最大高さ（Ｒｚ）は、凹部の深さを示し、成形性に影響を与える。最大高さ（Ｒｚ）が１．５μｍ未満では、凹部の深さが不十分であり、凹部のチタン素材１と金型とが接触し易くなるため、成形中に焼付きが発生し易くなる。一方、最大高さ（Ｒｚ）が９．０μｍを超えると、切り欠き効果により割れの起点となるおそれがある。したがって、最大高さ（Ｒｚ）は、好ましくは１．５～９．０μｍであり、より好ましくは、１．８～６．０μｍである。
　算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ（Ｒｚ）の測定は、例えば、表面粗さ形状測定機を使用し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠した方法で行えばよい。その際、測定距離と測定速度を所定の値に設定して、圧延方向に平行方向と垂直方向を各５点測定し、その平均値を測定値とする。
＜表面硬さ＞
　焼付きの発生を抑制するため、チタン板１０は、測定荷重が０．０９８Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重が４．９Ｎでのビッカース硬さの差が４０～９００となるような表面硬さを有することが好ましい。ビッカース硬さは、後記する冷間圧延および熱処理の条件を調整してチタン板１０の表面状態を所定に規定することにより制御可能である。
　ここで、測定荷重０．０９８Ｎ（１０ｇ）でのビッカース硬さによって、チタン板最表面の硬さが評価可能である。また、測定荷重４．９Ｎ（２００ｇ）でのビッカース硬さによって、材質内部の硬さが評価可能である。また、測定荷重０．０９８Ｎ（１０ｇ）でのビッカース硬さと、測定荷重４．９Ｎ（２００ｇ）でのビッカース硬さとの差によって、硬質層２の形成度合いが評価可能である。
　チタン板１０の表面に硬質層２が形成されると、その厚さに比例してビッカース硬さも上昇する。測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さの差（［測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さ］－［測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さ］）が４０未満では工具との焼付きが発生する場合があるが、一方、９００を超えると成形時に表面の割れが発生し易くなり、成形性が劣化する場合がある。従って、測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さの差は、好ましくは４０～９００であり、より好ましくは４０～５００である。
　ビッカース硬さの測定は、例えば、測定面をチタン板表面とし、ＪＩＳ Ｚ ２２４４ に準拠した方法で行えばよい。測定荷重は４．９Ｎおよび０．０９８Ｎとし、各測定荷重について１０点測定して、その平均値を測定値として用いる。測定荷重４．９Ｎの測定にはマイクロビッカース硬さ試験機が用いられ、測定荷重０．０９８Ｎの測定には、超マイクロビッカース硬さ試験機が用いられる。そして、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さとの差を算出する。
＜結晶粒径＞
　チタン板１０は、ＪＩＳ Ｇ ０５５２に規定の切断法により切断した断面を光学顕微鏡で観察した場合における結晶粒径を、平均切片長さで２０～８０μｍの範囲内であることが好ましい。結晶粒径の平均切片長さが２０μｍ未満では、加工硬化指数が低く、優れた張出成形性が得られない場合がある。一方、結晶粒径の平均切片長さが８０μｍを超えると、材料強度が低下する場合がある。従って、結晶粒径の平均切片長さは、チタン板１０の成形性と強度特性の観点から前記範囲内とすることが好ましく、３５～８０μｍの範囲内であるとより好ましい。結晶粒径の制御は、後記する熱間圧延、冷間圧延時の加熱温度・冷却速度等によって行われる。
［チタン板の製造方法］
　次に、本発明に係るチタン板の製造方法について説明する。
　本発明に係るチタン板の製造方法は、前記したチタン板１０の製造方法であり、硬質層形成工程と、硬質層除去工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
＜硬質層形成工程＞
　硬質層形成工程は、チタン素材の表面に硬質層を形成する工程である。
　硬質層形成工程では、まず、従来公知の方法により作製されたチタン素材を準備する。すなわち、例えば、原料金属を溶解、鋳造して鋳塊とし、熱間圧延した後、冷間圧延を施すことにより作製されたチタン素材を準備する。次に、このチタン素材を熱処理することによって、チタン素材の表面に硬質層を形成する。
　硬質層の種類や厚さは、熱処理の雰囲気と温度・時間で制御することができる。熱処理温度は、６００～８００℃が好ましい。熱処理温度が６００℃未満では、冷間圧延後の組織の再結晶が十分に起こらないおそれがある。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、熱処理中にβ相が析出して冷却後に結晶粒が微細になり、数分の処理でも硬質層の厚さが２０μｍ以上となることで、成形性が低下するおそれがある。処理時間は、熱処理温度に応じて調整すればよい。すなわち、この範囲の所定の温度で、熱処理雰囲気および時間を制御することにより、所望の種類および厚さを有する硬質層を得ることができる。例えば、大気中において６００℃、１時間の熱処理を行うことによって、厚さ１００ｎｍ程度の酸化チタンからなる硬質層が得られる。なお、窒化チタン、炭化チタンを形成する場合も、熱処理の雰囲気を変えることによって、同様の構造の硬質層を形成することができる。また、硬質層の厚さは、良好な耐焼付き性が得られる範囲であればよく、５～２５０ｎｍであると好ましい。
　また、硬質層が形成されたチタン板は、常温（例えば、２０℃±１５℃程度）まで冷却される。特に、後記するように、硬質層除去工程で酸先処理のみが行われる場合、チタン板は１００℃／ｍｉｎ以上の速度で常温まで冷却される。熱処理後の冷却方法としては、炉冷、空冷、水冷等が挙げられ、空冷や水冷を用いると必然的に上記の冷却速度を満たすことができる。一方、硬質層除去工程でソルト炉浸漬を行う場合は、硬質層が形成されたチタン板が、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却されてもよいし、そうでなくてもよい。
＜硬質層除去工程＞
　硬質層除去工程は、前記硬質層を部分的に除去する工程である。
　すなわち、チタン板の表面を複数のマス目状の観察画像上で観察した際において、各マス目の各辺が１０μｍであるときに、チタン板の表面における１ｍｍ２あたりの面積において、マス目を構成する直線が硬質層のそれぞれの表面を横切る位置における硬質層の長さの全平均が５～２００μｍとなるように、部分的に除去する。
　硬質層を部分的に除去する方法としては、３５０℃以上に加熱したソルト炉に浸漬することにより、硬質層を部分的に除去する方法（ソルト炉浸漬処理）や、硝酸を５質量％以上、フッ酸を１質量％以上含有すると共に前記硝酸と前記フッ酸の質量比（フッ酸／硝酸）が０．１以上の酸洗浴中で酸洗することにより、硬質層を部分的に除去する方法（酸洗処理）を用いることができる。
［ソルト炉浸漬処理］
　熱処理後、チタン板を３５０℃以上に加熱したソルト炉に浸漬することで、硬質層を部分的に除去することができる。具体的には、３５０℃以上に加熱したソルト炉に３０～６０秒程度浸漬することで、温度が急激に上昇することにより、チタン板に急激な温度変化が与えられ、硬質層全体に細かいクラックが生じ、硬質層が部分的に剥離する。ソルト炉の保持温度が３５０℃未満では、クラックが十分に入らない。なお、ソルト炉の保持温度は４００℃以上が好ましい。また、ソルトは、３５０℃以上で溶融するものを選択すればよい。このように、ソルト炉浸漬により硬質層を除去する場合、与える温度変化の度合いにより、硬質層に入るクラックの大きさが変化するが、３５０℃以上のソルト炉に所定時間浸漬することで、硬質層のサイズを５～２００にすることができる。
　なお、ソルト炉浸漬処理により硬質層を部分的に除去することができるが、ソルト炉浸漬処理後に酸洗処理してもよい。これにより、硬質層の一部がチタン素材の表面に残存した場合にも、この残存した硬質層を酸洗により除去することができるため、より確実に硬質層を除去することができる。また、チタン板は、ソルト炉に浸漬しているため、大気とは遮断されており、表面に現れた未硬質層が酸化される等して、新たな硬質層を形成することは無い。
［酸洗処理］
　熱処理後、酸洗処理を行うことで、硬質層を部分的に除去することができる。なお、酸洗処理の前に、前記したソルト炉浸漬を行うのが簡便であるが、熱処理後、直接酸洗処理を行っても所望の表面状態を得ることができる。ソルト炉浸漬を行わずに、酸洗のみで硬質層を除去する場合、硬質層の形成（熱処理）後、チタン板を冷却する際に生じる熱クラックが、酸洗により硬質層が除去される起点となる（急冷により、チタン板表面の硬質層は収縮しようとするが、内部は冷却が遅いため、表面にクラックが生じる）。硬質層を形成したチタン板を、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で常温まで冷却することにより、後の酸洗処理後に残留する硬質層のサイズが５～２００となるクラックを入れることが可能となる。
　酸洗処理に用いる溶液は、硝酸を５質量％以上、フッ酸を１質量％以上含有し、かつ、前記硝酸と前記フッ酸の質量比（フッ酸／硝酸）が、０．１以上のものとする。いずれも、この数値以下の条件では、酸洗速度が遅く、生産性が悪い。なお、ソルト炉浸漬なしで、硬質層の形成後に直接酸洗を行う場合には、酸の濃度を高くすることにより短時間で硬質層を部分的に剥離（除去）することができる。例えば、硝酸：７．５質量％、フッ酸：４．８質量％、硝酸とフッ酸の質量比（フッ酸／硝酸）：０．６４である。また、酸洗温度は特に規定しないが、浴温が室温から７０℃までの範囲で、生産ラインの構成から決定される酸洗時間に応じて温度を設定すれば良い（温度を変えると酸洗速度が変わる）。
　酸洗により硬質層を除去する場合、一般に硬質層が除去され易い部分とされにくい部分に分かれる。従来のチタン板の製造方法では、酸洗時間を長くすることにより硬質層を全て除去していたが、酸洗時間を短くすることにより、硬質層が部分的に残留した構造を形成することが可能となる。なお、硬質層の厚さ、酸洗温度、酸洗溶液の組成により、最適な酸洗時間が変化する。酸洗時間が長すぎると、硬質層が必要以上に除去されてしまうので、適宜調整する必要がある。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変更することができる。
　例えば、硬質層の除去においては、チタン板の表面に新たな硬質層が生成しない条件において急激な温度変化を与え、硬質層にクラックを入れる、またはこれを剥離させることができる処理であれば、その方法はソルト炉浸漬に制限されるものではなく、例えば、オイルバス等を用いてもよい。
　また、ソルト炉浸漬処理や酸洗の他、硬質層はショットブラストにより除去されてもよい。また、ソルト炉浸漬、酸洗、ショットブラストのうち、２つ以上の組み合わせによって、硬質層が部分的に除去されてもよい。
　さらには、前記したような、チタン板表面全体に形成された硬質層が部分的に除去される方法の他、チタン板表面に部分的に硬質層が形成される方法を用いてもよい。
　また、本発明を行うにあたり、前記した硬質層形成工程や硬質層除去工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間あるいは前後に、例えば、チタン素材を洗浄するチタン素材洗浄工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程や、チタン板を乾燥させるチタン板乾燥工程等、他の工程があってもよい。
　次に、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例とを対比する試験を行い、本発明の効果を説明する。本試験は、ＪＩＳ－１種相当のチタン素材を用いて行なった。しかしながら、本発明の効果が、ＪＩＳ－２種相当のチタン素材をはじめ、他のグレードの純チタン材やチタン合金材を用いたチタン板についても同様の効果を発揮することはいうまでもない。
　チタン素材としては、工業用純チタン板（ＪＩＳ－１種、冷間圧延板）を使用した。このチタン素材は、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍを含み、残部がＴｉと不可避不純物である。当該チタン素材は、チタン原料に、当業者に周知の溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程を施して得られたものである。
　このチタン素材に、所定温度・所定時間で大気焼鈍（熱処理）を施し、常温まで空冷した。その後、一部については、１分間のソルト炉浸漬処理を施し、一部については、６０℃に加熱した所定濃度のフッ酸硝酸混合液を用いて酸洗処理を行い、さらに一部については、１分間のソルト炉浸漬処理を施した後、６０℃に加熱した所定濃度のフッ酸硝酸混合液を用いて酸洗処理を行った。これらの条件を表１に示す。
　また、比較のため、真空焼鈍を行ったサンプル（表１の試験体Ｎｏ．８）を作製した。試験体Ｎｏ．８の作製は、前記と同じ工業用純チタン板（チタン素材）を使用し、チタン板表面を脱脂洗浄した後、真空焼鈍（熱処理）を実施することにより行った。真空焼鈍は、チャンバー内の圧力を５×１０－３Ｐａまで一旦減圧すると共に、６５０℃まで炉内を加熱した後、所定の圧力になるまで酸素ガスを導入すると共に２時間後に常温まで戻るように空冷して行った。熱処理時の圧力は、５×１０－３Ｐａである。
　これらのチタン板について、以下の特性を測定すると共に、耐焼付き性および成形性の評価を行った。
（硬質層のサイズの測定）
　硬質層のサイズは、走査型電子顕微鏡を用いて、チタン板の表面の一辺１ｍｍ×１ｍｍの領域（面積）を１００倍の倍率で観察した写真（図５参照）を用意し、表面上の任意の方向に直線を引き、さらにその直線に平行および垂直に、格子間隔を１０μｍとして直線を格子状（マス目状）に引いた状態となるように画像解析を行い、部分的に形成された各硬質層の表面を直線が横切るそれぞれの長さの全平均を計算した。なお、図５において、硬質部である硬質層（酸化チタン）と軟質部であるチタン素材は、ＥＤＸ分析における酸素濃度の違いから区別した。
（硬質層面積率の測定）
　硬質層の面積率は、走査型電子顕微鏡を用いて１００倍の倍率で観察した写真（図５参照）の画像解析を行うことにより測定した。これにより、チタン板の全表面に対する硬質層の全面積率が測定可能である。
（表面粗さの測定）
　各試験体について、算術平均粗さ（Ｒａ）と、最大高さ（Ｒｚ）を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１： ２００１に準拠した方法により、表面粗さ形状測定機（東京精密社製サーフコム１４００Ｄ）を使用して行った。測定距離は７ｍｍ、測定速度は０．３ｍｍ／ｓｅｃであり、圧延方向に平行方向と垂直方向を各５点測定し、その平均値を測定値として用いた。
（ビッカース硬さの測定）
　ビッカース硬さの測定は、測定面を試験体表面とし、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠した方法で実施した。測定荷重は４．９Ｎ（２００ｇ）および０．０９８Ｎ（１０ｇ）であり、各測定荷重について１０点測定して得られた平均値を測定値として用いた。測定荷重４．９Ｎの測定には、マイクロビッカース硬さ試験機（ＭＡＴＳＵＺＡＷＡ ＳＥＩＫＩ ＤＭＨ －１）を、測定荷重０．０９８Ｎの測定には、超マイクロビッカース硬さ試験機（ＡＫＡＳＨＩ ＭＶＫ－Ｇ３）を用いた。また、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さとの差（［測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さ］－［測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さ］）を算出した。
（結晶粒径の測定）
　結晶粒径の測定は、各試験体をＪＩＳ Ｇ ０５５２の切断法に準拠した方法で切断し、その断面組織を光学顕微鏡で観察した結晶粒径を測定することにより行なった。なお、結晶粒は等軸状を呈していた。
（耐焼付き性の評価）
　各試験体に対して、耐焼付き性を評価するための試験を行った。この試験においては、新東科学（ＨＥＩＤＯＮ）製の表面性状測定装置（ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：１４ＦＷ）を用い、φ９．５２５ｍｍの鋼球（材質：ＳＫＤ１１、表面硬さ：ＨＲＣ６０）を相手材に用い、チタン板の上に所定の荷重を負荷して１０回往復させて、摩擦係数μの変化を測定した。負荷する荷重は１０ｇ、２０ｇ、５０ｇ、１００ｇとし、往復距離は２０ｍｍ、速さは１２０ｍｍ／ｍｉｎである。摩擦係数μが初めて０．１５を超えたときに焼付きが発生したものとみなし、１０回の往復後も摩擦係数μが０．１５以下を保つことができた荷重のうち、最大値を耐焼付き荷重として用いた。耐焼付き荷重が５０ｇ以上の場合を耐焼付き性が良好と評価し、５０ｇ未満の場合を耐焼付き性が不良と評価した。
（成形性の評価）
　成形性の評価は、各試験体に対してプレート式熱交換器の熱交換部分を模擬した成形金型を用いたプレス成形を行うことにより行った。図４（ａ）に示すように、成形金型は、成形部が１００ｍｍ×１００ｍｍで、ピッチが１０ｍｍ、最大高さ（Ｒｚ）が４ｍｍの綾線部を有し、各綾線部は、頂点にＲ＝０．４，０．６，０．８，１．０，１．４，１．８の６種のＲ形状を有している。なお、図４（ｂ）に示す通り、測定位置Ｃは金型中央を通る線の山側であり、測定位置Ｃ’は金型中央を通る線の谷側である。
　この成形金型を用いて、８０ｔ油圧プレス機によってプレス成形を行なった。プレス成形は、１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断した各試験体の両面に動粘度３４ｍｍ２／ｓ（温度４０℃）のプレス油を塗布し、各試験体の圧延方向が図４（ａ）の上下方向と一致するように下金型上に配置し、プレス速度１ｍｍ／ｓ、押し込み深さ３．６ｍｍの条件で実施した。プレス成形後に各試験体に認められる割れの数により、成形性の評価を行った。具体的な評価方法は以下の通りである。
　図４（ａ）に示す稜線部と点線（山側５つ、谷側１つ）の交点、計３６箇所について、各試験体の割れの有無を目視で観察した。そして、割れの起点となる測定位置Ａ、Ｃ、Ｃ’、Ｅについては、割れが認められない場合を２点、くびれが認められた場合を１点、割れが認められた場合を０点として評価した。また、その他の測定位置Ｂ、Ｄについては、割れが認められない場合を１点、くびれが認められた場合を０．５点、割れが認められた場合を０点として点数を評価した。そして、各点数に加工Ｒの逆数を掛けて割れの状態を数値化し、その合計を求めた。この合計値を、完全に割れ、くびれが認められない場合を１００として規格化し、下記式（１）によって成形性スコアとして算出した。成形性スコアの算出方法は以下の通りである。
　成形性スコア=ΣE(ij)/R(j)/(ΣA,C,C’,E2/R(j)+ΣB,D1/R(j))×100 ・・・式（１）
　ここで、式（１）において、A、C、C’、Eの場合は、E(ij)=1.0×(割れなし；2、くびれ；1、割れ；0)とした。
　B、Dの場合は、E(ij)=0.5×(割れなし;2、くびれ;1、割れ;0)として算出した。
　成形性スコアは、７０点以上を成形性が良好とし、７０点未満を成形性が不良とした。
　表１は、これらの結果を示す。なお、表１において、測定等ができなかったものは「－」で示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試験体Ｎｏ．１～６は本発明の範囲を満たすため、耐焼付き性および成形性が良好であった。
　一方、試験体Ｎｏ．７、９、１０は、成形性は比較的良好であるが、表面に硬質層が形成されていないため、耐焼付き性に劣った。
　試験体Ｎｏ．８は、耐焼付き性は良好であるが、真空焼鈍処理中に生じた硬質層が表面に連続的に形成されているため、成形性に劣った。
　ここで、試験体Ｎｏ．１の表面のＳＥＭ写真を図５に示す。図５に示すように、試験体Ｎｏ．１においては、表面に凹凸が形成され、酸化チタンにより形成された硬質層２が凸部として形成していることがわかる。試験体Ｎｏ．１は、凸部として形成された硬質層２が耐焼付き性を発揮し、凹部の未硬化部であるチタン素材１が高い成形能を発揮することにより、優れた耐焼付き性とプレス成形性を有すると考えられる。
　以上、本発明に係るチタン板およびチタン板の製造方法について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。本出願は２００９年６月３日出願の日本特許出願（特願２００９－１３４３７９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　チタン素材
　２　硬質層
　１０　チタン板
　Ｇ　割れ
　Ｓ　直線
　Ｌ１～Ｌ８　硬質層長さ
　Ｍ　マス目
　Ｗ　マス目の辺の長さ

Claims (8)

  1. 　チタン素材の表面に、硬質層が部分的に形成されたチタン板であって、
    　前記チタン板の表面を各辺１０μｍの複数のマス目状の観察画像上で観察した際に、前記チタン板の表面における面積１ｍｍ２あたりにおいて、前記マス目を構成する直線が前記硬質層のそれぞれの表面を横切る位置における前記硬質層の長さの全平均が５～２００μｍとなるように、前記硬質層が形成されることを特徴とするチタン板。
  2. 　前記チタン板の全表面に対する前記硬質層の全面積率が、２０～９０％であることを特徴とする請求項１に記載のチタン板。
  3. 　前記チタン板の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１５～１．５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン板。
  4. 　前記チタン板の表面の最大高さ（Ｒｚ）が１．５～９．０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン板。
  5. 　請求項１または請求項２に記載のチタン板の製造方法であって、
    　チタン素材の表面に硬質層を形成する硬質層形成工程と、
    　前記硬質層を部分的に除去する硬質層除去工程と、を含むことを特徴とするチタン板の製造方法。
  6. 　前記硬質層除去工程において、表面に硬質層が形成された前記チタン素材を３５０℃以上に加熱されたソルト炉に浸漬することにより、前記硬質層が部分的に除去されることを特徴とする請求項５に記載のチタン板の製造方法。
  7. 　前記硬質層除去工程において、表面に硬質層が形成された前記チタン素材を、５質量％以上の硝酸および１質量％以上のフッ酸を含有すると共に前記硝酸と前記フッ酸の質量比（フッ酸／硝酸）が０．１以上の酸洗浴中で酸洗することにより、前記硬質層が部分的に除去されることを特徴とする請求項５に記載のチタン板の製造方法。
  8. 　前記硬質層除去工程において、表面に硬質層が形成された前記チタン素材を、３５０℃以上に加熱されたソルト炉に浸漬した後、５質量％以上の硝酸および１質量％以上のフッ酸を含有すると共に前記硝酸と前記フッ酸の質量比（フッ酸／硝酸）が、０．１以上の酸洗浴中で酸洗することにより、前記硬質層が部分的に除去されることを特徴とする請求項５に記載のチタン板の製造方法。
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