WO2010134688A1 - 멤브레인 필터 세정방법 - Google Patents

멤브레인 필터 세정방법 Download PDF

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WO2010134688A1
WO2010134688A1 PCT/KR2010/001637 KR2010001637W WO2010134688A1 WO 2010134688 A1 WO2010134688 A1 WO 2010134688A1 KR 2010001637 W KR2010001637 W KR 2010001637W WO 2010134688 A1 WO2010134688 A1 WO 2010134688A1
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WO
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membrane filter
cleaning
bio
fouling
carbon dioxide
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/001637
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English (en)
French (fr)
Inventor
윤제용
문성민
이윤우
Original Assignee
서울대학교산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/16—Use of chemical agents
    • B01D2321/168—Use of other chemical agents

Definitions

  • the present invention relates to a membrane filter cleaning method, and more particularly, to remove the bio-fouling generated in the membrane filter applied to the filtration process by using the inherent properties and microbial sterilization power of the supercritical fluid and to sterilize microorganisms. It relates to a membrane filter cleaning method.
  • bio-fouling which is a contaminant, includes a form in which microorganisms are simply aggregated on the membrane surface, and is complex and tightly bound by extracellular secretions such as polysaccharides and proteins secondary to microbial secretion. A dimensional structure.
  • extracellular secretion derived from the biofilm has a great effect on the permeation performance of the reverse osmosis membrane filter.
  • the membrane filter is regenerated, and the required and commercially used membrane filter cleaning methods include chemical methods such as chlorine, ozone, hydrogen peroxide, peracetic acid and complex compounds, and water pressure, air pressure and steam. And physical methods such as ultrasound.
  • chemical methods such as chlorine, ozone, hydrogen peroxide, peracetic acid and complex compounds, and water pressure, air pressure and steam.
  • physical methods such as ultrasound.
  • the use of oxidants and mechanical methods is difficult to completely remove the bio-fouling as well as damage the surface of the membrane filter has a problem that there are many restrictions on the use.
  • the use of chemical cleaners for the cleaning of the membrane filter secondaryly generates a large amount of contaminants to burden the environment and costly for the additional treatment of secondary contaminants.
  • Carbon dioxide above the critical temperature and pressure turns into supercritical fluid and has very different properties from gas and liquid carbon dioxide. It has a fast diffusing power like gas and high dissolving power like liquid, so it is easy to penetrate inside small particle structure and at the same time has high microbial sterilizing power.
  • supercritical carbon dioxide has been widely used as an environmentally friendly cleaning solvent for the removal of organic contaminants, and is also used for dry cleaning and semiconductor cleaning. Supercritical carbon dioxide cleaning technology can be reused through fluid recovery after cleaning and does not require additional secondary cleaning as it is not persistent.
  • the cleaning of the membrane filter according to an embodiment for achieving the above object of the present invention is by placing a membrane filter with bio-fouling generated in the cleaning chamber and then continuously flowing / passing the supercritical fluid in the cleaning chamber. Can be done. Accordingly, the bio-fouling and microorganisms generated on the surface of the membrane filter subjected to the cleaning process can be significantly reduced.
  • the cleaning method described above is complicated by extracellular secretory substances (polysaccharides and proteins), which include a form in which microorganisms are simply aggregated on the surface, and at which microorganisms are secreted through quorum sensing mechanisms. It can be performed to reduce and eliminate bio-fouling, a three-dimensional structure that is tightly coupled.
  • the supercritical fluid during the membrane filter cleaning may be continuously introduced into the cleaning chamber at a flow rate of 8 to 20 ml / min.
  • 1 to 3% by volume of water of the supercritical fluid is continuously introduced into the cleaning chamber while the supercritical fluid is introduced, thereby greatly improving the bio-fouling removal effect.
  • the bio-fouling removal may be performed at a pressure of 95 to 210 bar and a temperature of 31 to 40 °C.
  • bio-fouling contaminants that are difficult to clean without generating secondary pollutants compared to conventional chemical and physical cleaning methods can be cleaned and removed very effectively in a short time.
  • the membrane filter uses a supercritical fluid, permeability is higher than gas and liquid states, and there is no toxicity and residual property, and thus, bio-fouling can be removed without damaging the membrane filter.
  • the co-solvent water is provided together with the supercritical fluid in the cleaning of the bio-fouling to significantly improve the cleaning ability of the bio-fouling.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a membrane filter cleaning device applied to remove the bio-fouling generated in the membrane filter according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is an electron scanning micrograph showing the surface of the membrane filter before the cleaning process using supercritical carbon dioxide.
  • 3 is a scanning electron micrograph showing the surface of the membrane filter after the cleaning process using supercritical carbon dioxide.
  • FIG. 4 is an ATR-FTIR graph showing chemical component changes before and after cleaning a membrane filter using supercritical carbon dioxide.
  • 5 is an electron scanning micrograph showing a membrane filter produced bio-fouling.
  • 6 is an electron scanning micrograph showing a membrane filter cleaned using supercritical carbon dioxide.
  • FIG. 7 is an electron scanning micrograph showing a membrane filter washed with supercritical carbon dioxide and water.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a membrane filter cleaning device applied to remove the bio-fouling generated in the membrane filter according to an embodiment of the present invention.
  • the membrane filter cleaning device 100 includes a supercritical fluid providing unit 10, a membrane filter cleaning unit 30, and a contaminant recovery unit 40.
  • the cleaning apparatus may further include a co-solvent providing unit 20.
  • the supercritical fluid providing unit 10 includes a fluid storage tank 11, a cooler 12, and a first pump 13.
  • the fluid storage tank 11 contains a fluid that can be converted into a supercritical fluid used in the cleaning process of the membrane filter.
  • the fluid storage tank receives liquid carbon dioxide.
  • the cooler 12 is connected to the fluid storage tank 11 and cools the fluid supplied from the fluid storage tank 11 to supercool.
  • the first pump 13 is connected to the cooler 12 and converts the supercooled fluid passed through the cooler 12 into a fluid (liquid) in a high pressure state above the threshold pressure.
  • the first pump 13 may perform a function of adjusting the pressure in the cleaning chamber 32 to have a pressure of about 95 to 210 bar.
  • the supercritical fluid providing unit 10 may introduce the supercritical fluid into the cleaning chamber 37 at a flow rate of about 8 to 20 mg / min.
  • the membrane filter cleaner 30 includes a heater 36 and a cleaning chamber for heating the high pressure fluid.
  • the heater 36 serves to maintain the high pressure fluid continuously provided into the cleaning chamber 37 above the critical temperature and pressure. That is, the internal temperature of the cleaning chamber in which the cleaning process of the membrane filter is performed may be maintained at about 31 to 40 ° C.
  • the cleaning chamber 37 has a space for receiving the reverse osmosis membrane filter contaminated with bio-fouling, and receives the supercritical fluid to clean the membrane filter M contaminated with the bio-fouling.
  • the constant temperature chamber 38 accommodates the cleaning chamber 37 and keeps the temperature of the cleaning chamber 37 constant at a temperature necessary for a supercritical state.
  • the cosolvent providing unit 20 is provided to further improve the cleaning efficiency of the membrane filter and has a configuration including a water tank 25 and a second pump 24. Specifically, the co-solvent provider 20 supplies the water of the water tank 25 to the cleaning chamber 37 through the second pump 24 together with the supercritical fluid while the supercritical fluid is supplied to the cleaning chamber 37. Allow inflow. The co-solvent providing unit 20 introduces 1 to 3% by volume of water of the supercritical carbon dioxide into the cleaning chamber 37 to allow the membrane filter to be cleaned more effectively.
  • the contaminant recovery unit 40 includes a discharge valve 48 provided in the discharge line and a contaminant recovery chamber 49 connected to the discharge line.
  • the discharge valve 48 controls the supercritical fluid entering the contaminant recovery chamber and the amount of contaminant (bio-fouling) contained therein.
  • the contaminant recovery chamber 49 receives the contaminant and the supercritical fluid to receive the contaminant in its inner space and converts the fluid into a gaseous state and discharges it to the outside.
  • the membrane filter M in which the bio-fouling is produced is placed in the high-pressure cleaning chamber 37.
  • the membrane filter may include a reverse osmosis membrane filter.
  • the bio-fouling includes a form in which microorganisms are simply aggregated on the surface, and at the same time, the microorganisms are complex and tightly bound by extracellular secretory substances (polysaccharides and proteins) secreted through quorum sensing mechanisms. As a three-dimensional structure, it has a very high resistance to chlorine, hydrogen peroxide or ozone and is difficult to remove by chemical and physical cleaning processes.
  • bio-fouling is Pseudomonas Ke Rouge labor (Pseudomonas aeruginosa), Vibrio bruise children (Vibrio harveyi), Agrobacterium Tome Pacific Enschede (Agrobacterium tumefaciens), gram, such as E. coli (Escherichia coli) bacteria and Candida albicans (Candaria albicans ), such as fungal biofilms may be further included.
  • a high pressure or supercritical fluid is introduced into the cleaning chamber 37 through the supercritical fluid providing unit 10.
  • the cleaning chamber 37 is maintained at a constant temperature by the thermostat 38 maintained above the critical temperature of the fluid to be supplied, and the incoming fluid has a supercritical state by having a temperature and pressure exceeding the critical temperature and the critical pressure.
  • the supercritical fluid include supercritical carbon dioxide, supercritical dinitrogen monoxide, or mixed fluids thereof.
  • the cleaning chamber 37 may have a temperature of about 31 to 40 ° C.
  • the pressure of the autoclave is preferably about 74 to about 500 bar, more preferably 95 to 200 bar in consideration of the efficiency of the cleaning process.
  • the cleaning of the membrane filter may be provided with a supercritical fluid and a predetermined amount of water may be provided into the cleaning chamber 37 by the co-solvent providing unit 20. It is preferable that water is provided separately during the cleaning process because only the supercritical carbon dioxide is used, it is not easy to remove the bio-fouling having hydrophilic properties when cleaning the membrane filter.
  • the co-solvent water may be provided with 1 to 3% by volume of the amount of supercritical carbon dioxide in the membrane filter cleaning. If the amount of water provided is less than 1% by volume or more than 3% by volume, bio-fouling may cause a problem in that the efficiency of washing is reduced. Therefore, the co-solvent water is preferably provided in the range of 1 to 3% by volume. Cosolvents are also available, as well as ethanol, which can enhance hydrophilicity.
  • the providing time of the supercritical fluid, which is provided to the membrane filter M to remove bio-fouling may vary slightly depending on the temperature and pressure of the supercritical fluid. Time can achieve a cleaning effect that sufficiently removes bio-fouling, a contaminant produced in the membrane filter.
  • a supercritical fluid including contaminants is introduced into the contaminant recovery chamber.
  • the supercritical fluid introduced into the contaminant recovery chamber 49 may be vaporized and converted into a gaseous state and discharged to the outside, and the contaminants dissolved in the supercritical fluid may be accommodated in the recovery chamber due to the vaporization supercritical fluid.
  • the membrane filter before and after the cleaning treatment of the membrane filter using supercritical carbon dioxide was observed using an electron scanning microscope. The results are shown in the SEM photographs of FIGS. 2 and 3.
  • the membrane filter is a polyamide reverse osmosis membrane filter, and the cleaning process was performed by continuously supplying supercritical carbon dioxide to the membrane filter at a pressure of 100 bar and a temperature of 35 ° C. for 1 hour. .
  • FIG. 2 is an electron scanning micrograph showing the surface of the membrane filter before the cleaning process using supercritical carbon dioxide
  • FIG. 3 is an electron scanning micrograph showing the membrane filter surface after the cleaning process using the supercritical carbon dioxide.
  • FIG. 4 is an ATR-FTIR graph showing chemical component changes before and after cleaning a membrane filter using supercritical carbon dioxide.
  • bio-Paul ring is a strain of Pseudomonas brother register labor to assess the cleaning if the resulting membrane filter, injected into 1O 7 cfu / ml after operating the reverse osmosis membrane filter filtration system for about 48 hours
  • This bio-fouling membrane filter was confirmed that the flow rate reduced by about 40% compared to the initial flux (flux) is shown in Figure 5 as a result.
  • 5 is an electron scanning micrograph showing a membrane filter produced bio-fouling. As shown in the scanning electron micrograph of FIG. 5, it was confirmed that green live Pseudomonas êtinosa and red inactivated Pseudomonas excellentinosa were present in the membrane filter.
  • the membrane filter generated with the bio-fouling was placed in a supercritical carbon dioxide scrubber, and then supercritical carbon dioxide at a flow rate of 10 ml / min at 100 bar and 35 ° C. for 1 hour. was injected to clean the membrane filter in which the bio-fouling was produced, and the results are shown in FIG. 6.
  • the membrane filter generated with bio-fouling was placed in a supercritical carbon dioxide scrubber, and then supercritical carbon dioxide was discharged at a rate of 10 ml / min at 100 bar and 35 ° C for 1 hour. Injecting 1% (v / v) of water with supercritical carbon dioxide was continuously injected to clean the membrane filter in which the bio-fouling was generated, and the resultant membrane filter was cleaned. Shown in
  • FIG. 6 is an electron scanning microscope photograph showing a membrane filter cleaned using supercritical carbon dioxide
  • FIG. 7 is an electron scanning microscope photograph showing a membrane filter cleaned using supercritical carbon dioxide and water.
  • the membrane filter cleaning method using the carbon dioxide of the present invention described above may be utilized as a technique for effectively cleaning the bio-fouling generated in the filter by supplementing the disadvantages of the conventional chemical cleaning and physical cleaning.
  • the cleaning method is carbon dioxide itself is not toxic, easy to recover and do not require any additional cleaning procedure because there is no residual can be used as an environmentally friendly membrane cleaning technology.
  • the microbial sterilization power of supercritical carbon dioxide itself it is very economical because no additional disinfection and disinfectant treatment is required.

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Abstract

바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 초임계 유체를 이용하여 효과적으로 세정하는 방법에 관한 것으로서 세정 챔버 내에 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 위치시킨 후 상기 세정 챔버 내에 초임계 유체를 연속적으로 유입/통과시킴으로서 세정이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 상기 세정공정이 수행된 멤브레인 필터에는 그 표면에 생성된 바이오-파울링과 미생물을 현저하게 감소될 수 있다.

Description

멤브레인 필터 세정방법
본 발명은 멤브레인 필터 세정방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계 유체가 보유한 고유한 특성과 미생물 살균력을 이용하여 여과 공정에 적용되는 멤브레인 필터에 생성된 바이오-파울링을 제거하고 미생물을 살균하는 멤브레인 필터 세정방법에 관한 것이다.
오염된 물을 정화하거나 해수를 담수로 사용하기 위해서 멤브레인 여과기술의 수요가 증가되고 있다. 특히, 해수의 담수화에는 역삼투 멤브레인 필터를 이용한 여과공정을 수행하는데 이때 사용되는 멤브레인 필터는 일정기간 사용하게 되면 오염되는 문제점이 발생된다. 역삼투 멤브레인 필터의 오염은 크게 미네랄 등에 의해 형성되는 결정화 오염(crystalline fouling), 유기산 등에 의한 유기 오염(organic fouling), 점토와 같은 불용성 입자에 의한 입자 및 콜로이드 오염(particale and colloid fouling), 끝으로 미생물에 의한 오염(microbiological fouling)이 있다. 멤브레인 필터의 오염은 어느 한 가지의 오염에 의한 것이 아니며 다양한 형태의 오염이 복합적으로 작용하여 형성된다. 일반적으로 결정화, 유기, 입자 및 콜로이드 막 오염은 고도의 전처리 공정을 통해 어느 정도 제어할 수 있으며 제어 효율도 높다. 반면, 미생물에 의한 오염 즉 생물막 형성에 의한 바이오-파울링의 오염은 지금까지의 연구결과로 효과적으로 제거하는 것에 한계가 있음을 알려져 있다. 여기서, 오염물질인 바이오-파울링은 미생물이 단순히 막 표면에 응집되어 있는 형태를 포함하는 동시에 미생물이 2차적으로 분비하는 다당류 및 단백질 등 세포외 분비물질들에 의해 복잡하고 단단하게 결합되어 있는 3차원적 구조물을 말한다. 이러한 바이오-파울링은 화학 세정제에 대한 저항성이 매우 클 뿐아니라 물리적 작용에 대한 저항성도 매우 크다. 또한 생물막에서 유래된 세포외 분비물질이 역삼투 멤브레인 필터의 투과성능에 매우 큰 영향을 주고 있다.
따라서 멤브레인 필터를 이용한 여과 공정에서는 멤브레인 필터 세정을 통하여 재생시키고 있으며, 요구되며 종래 상업적으로 사용되고 있는 멤브레인 필터의 세정 방법에는 염소, 오존, 과산화수소, 과초산 및 착화합물 등의 화학적 방법과 수압, 공기압, 스팀 및 초음파 등의 물리적 방법이 활용되고 있다. 그러나 산화제 및 기계적 방법의 사용은 바이오-파울링을 완전히 제거하기 어려울 뿐만 아니라 멤브레인 필터의 표면을 손상시킬 수 있어 사용에 많은 제약이 따르는 문제점이 있다. 또한 멤브레인 필터의 세정을 위해 화학 세정제의 사용은 2차적으로 다량의 오염물질을 발생시켜 환경에 부담을 주고 있으며 2차 오염물질의 추가적인 처리를 위해 많은 비용이 소모된다.
임계 온도 및 압력 이상의 이산화탄소는 초임계 유체로 변하며 기체 및 액체 이산화탄소와 다른 매우 다른 성질을 가진다. 기체와 같은 빠른 확산력을 가지면서 액체와 같은 높은 용해력을 가져 작은 입자구조의 내부에 침투하기 용이하며 동시에 높은 미생물 살균력을 갖는다. 또한, 초임계 이산화탄소는 유기성 오염물의 제거를 위한 친환경 세정 용매로 널리 활용되어 왔으며 드라이 클리닝, 반도체 세정 등에도 활용되고 있다. 초임계 이산화탄소 세정 기술은 세정 후 유체 회수를 통해 재사용이 가능하며 잔류성이 없어 추가적인 2차 세정이 필요치 않다.
종래의 초임계 이산화탄소를 이용한 세정기술에서는 대부분 초임계 이산화탄소에 용해되는 유기성 오염물질의 제거가 기술의 핵심이었으며 유기성 오염물질을 오염된 표면으로부터 제거하거나 회수를 목적으로 활용되었다. 최근 초임계 이산화탄소를 이용하여 금속 또는 무기물질을 제거하는 기술이 개발되었으며 이 경우에는 적절한 계면활성제나 킬레이트화합물을 사용하고 있다. 초임계 이산화탄소는 식품 및 의료용구의 살균에 매우 효과가 있음이 잘 알려져 있으며 이러한 이산화탄소를 이용한 살균기술이 개발되어 있다.
그러나 종래의 초임계 이산화탄소를 이용한 미생물 살균 기술은 부유세균(planktonic cell)과 초임계 유체와의 살균력에 대한 기술이 대부분이며, 미생물이 표면에 부착하여 정족수 인식(quorum sensing) 기작을 통해 분비하는 세포외 물질(다당류 및 단백질)에 의해 형성된 바이오-파울링을 제거하는 기술은 알려져 있지 않은 실정이다.
본 발명의 목적은 친환경적이며 2차 오염물질을 발생시키지 않고 멤브레인 필터의 손상을 발생시키지 않으면서 멤브레인 필터에 생성된 바이오-파울링을 효과적으로 제거시킬 수 있는 멤브레인 필터 세정방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 멤브레인 필터의 세정은 세정 챔버 내에 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 위치시킨 후 상기 세정 챔버 내에 초임계 유체를 연속적으로 유입/통과시킴으로서 이루어질 수 있다. 이에 따라, 상기 세정공정이 수행된 멤브레인 필터에는 그 표면에 생성된 바이오-파울링과 미생물은 현저하게 감소될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상술한 세정방법은 미생물이 단순히 표면에 응집되어 있는 형태를 포함하는 동시에 미생물이 정족수인식(quorum sensing) 기작을 통해 분비되는 세포외 분비물질(다당류 및 단백질)에 의해 복잡하고 단단하게 결합되어 있는 3차원적 구조물인 바이오-파울링을 감소 및 제거하기위해 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 멤브레인 필터 세정시 상기 초임계 유체는 8 내지 20 ml/min의 유속으로 상기 세정 챔버 내부로 연속적으로 유입될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 세정 공정시 초임계 유체가 유입되는 동안 초임계 유체의 유입량의 1 내지 3부피%의 물을 지속적으로 상기 세정 챔버 내부로 유입시켜 바이오-파울링 제거 효과를 크게 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 바이오-파울링 제거는 95 내지 210bar의 압력 및 31 내지 40℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상술한 본 발명의 멤브레인 필터의 세정방법에 따르면, 기존의 화학적 및 물리적 세정방법에 비해 2차적인 오염물질을 발생시키지 않고 세정이 어려운 바이오-파울링 오염물을 단시간 내에 매우 효과적으로 세정 및 제거할 수 있다. 또한, 상기 멤브레인 필터는 초임계유체를 사용하기 때문에 기체 및 액체 상태보다 투과성이 높으며 독성 및 잔류성이 없어, 친환경적으로 멤브레인 필터의 손상 없이 바이오-파울링을 제거할 수 있다. 더욱이, 바이오-파울링의 세정시 초임계 유체와 함께 공용매인 물이 함께 제공됨으로서 바이오-파울링의 세정 능력을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인 필터에 생성된 바이오-파울링을 제거하는데 적용되는 멤브레인 필터 세정장치를 나타내는 구성도이다.
도 2는 초임계 이산화탄소를 이용한 세정공정 전의 멤브레인 필터 표면을 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 3는 도 2는 초임계 이산화탄소를 이용한 세정공정 이후의 멤브레인 필터 표면을 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 4은 초임계 이산화탄소를 이용한 멤브레인 필터의 세정 처리 전 및 후의 화학적 성분변화를 나타내는 ATR-FTIR 그래프이다.
도 5는 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 6는 초임계 이산화탄소를 이용하여 세정된 멤브레인 필터를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 7은 초임계 이산화탄소와 물을 이용하여 세정된 멤브레인 필터를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 초임계 유체를 이용한 멤브레인 필터의 세정방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
멤브레인 필터 세정 장치
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인 필터에 생성된 바이오-파울링을 제거하는데 적용되는 멤브레인 필터 세정장치를 나타내는 구성도이다.
도 1을 참조하면, 멤브레인 필터 세정 장치(100)는 초임계 유체 제공부(10), 멤브레인 필터 세정부(30) 및 오염물 회수부(40)를 포함하는 구성을 갖는다. 일 예로서, 세정장치는 공용매 제공부(20)를 더 포함할 수 있다.
초임계 유체 제공부(10)는 유체 저장탱크(11), 냉각기(12), 제1 펌프(13)를 포함한다. 유체 저장탱크(11)는 멤브레인 필터의 세정공정에서 사용되는 초임계 유체로 변환될 수 있는 유체를 수용한다. 일 예로서, 상기 유체 저장탱크는 액체 이산화탄소를 수용한다. 냉각기(12)는 유체 저장탱크(11)와 연결되며, 유체 저장탱크(11)로부터 공급된 유체를 냉각하여 과냉각시킨다. 제1 펌프(13)는 냉각기(12)와 연결되고, 냉각기(12)를 거친 과냉각된 유체를 임계 압력을 초과하는 고압 상태의 유체(액체)로 변환시킨다. 또한, 제1 펌프(13)는 세정 챔버(32)의 내 압력을 약 95 내지 210bar의 압력을 갖도록 조절하는 기능을 수행할 수 있다. 일 예로서, 초임계 유체 제공부(10)는 초임계 유체를 약 8 내지 20mg/min의 유속으로 세정 챔부(37) 내부로 유입시킬 수 있다.
멤브레인 필터 세정부(30)는 고압의 유체를 가열하는 가열기(36) 및 세정 챔버를 포함한다. 가열기(36)는 상기 세정 챔버(37) 내부로 연속적으로 제공되는 고압 유체를 임계 온도 및 압력을 초과하도록 유지시키는 기능을 수행한다. 즉, 멤브레인 필터의 세정공정이 수행되는 세정 챔버의 내부 온도가 약 31 내지 40℃로 유지될 수 있도록 한다. 세정 챔버(37)는 바이오-파울링으로 오염된 역 삼투 멤브레인 필터를 수용하는 공간을 갖고, 초임계 유체를 유입 받아 바이오-파울링으로 오염된 멤브레인 필터(M)를 세정한다. 상기 항온챔버(38)는 상기 세정 챔버(37)를 수용하고, 세정챔버(37)의 온도를 초임계 상태에 필요한 온도로 일정하게 유지시킨다.
공용매 제공부(20)는 멤브레인 필터의 세정 효율을 보다 향상시키기 위해 구비되며 물 탱크(25) 제2 펌프(24)를 포함하는 구성을 갖는다. 구체적으로 공용매 제공부(20)는 초임계 유체가 세정 챔버(37)로 공급되는 동안 제2펌프(24)를 통해 물 탱크(25)의 물을 세정 챔버(37)로 초임계 유체와 함께 유입되도록 한다. 공용매 제공부(20)는 초임계 이산화탄소의 유입량의 1 내지 3부피%의 물을 상기 세정 챔버(37) 내부로 유입시켜 멤브레인 필터의 세정공정이 보다 효과적으로 이루어질 수 있도록 한다.
오염물 회수부(40)는 배출라인에 구비된 배출 밸브(48) 및 배출라인과 연결된 오염물 회수 챔버(49)를 포함한다. 배출 밸브(48)는 오염물 회수챔버로 유입되는 초임계 유체와 그 속에 포함된 오염물(바이오-파울링) 유입량을 조절한다. 오염물 회수 챔버(49)는 오염물과 초임계 유체를 제공받아 오염물을 그 내부 공간에 수용하고 유체는 기체 상태로 변환시켜 외부로 배출시킨다.
이하, 도 1에 도시된 세정장치를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 필터의 세정방법을 설명한다.
멤브레인 필터를 세정하기 위해 먼저 고압의 세정챔버(37)내에 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터(M)을 위치시킨다. 일 예로서, 상기 멤브레인 필터는 역삼투 멤브레인 필터 등을 포함할 수 있다. 상기 바이오-파울링은 미생물이 단순히 표면에 응집되어 있는 형태를 포함하는 동시에 미생물이 정족수인식(quorum sensing) 기작을 통해 분비되는 세포외 분비물질(다당류 및 단백질)에 의해 복잡하고 단단하게 결합되어 있는 3차원적 구조물로서 염소, 과산화수소 또는 오존에 대한 저항성이 매우 높이 화학적 및 물리적 세정공정으로 제거하기 어려운 특성을 갖는다. 또한, 바이오-파울링은 슈도모나스 애루지노사(Pseudomonas aeruginosa), 비브리오 하베아이(Vibrio harveyi), 아그로박테리움 투메파시엔스(Agrobacterium tumefaciens), 대장균(Escherichia coli) 등과 같은 그람음성균 및 캔디다 알비칸스(Candidad albicans)와 같은 진균등의 생물막을 더 포함할 수 있다.
이어서, 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 세정 챔버(37) 내에 위치시킨 이후 초임계 유체 제공부(10)를 통해 통하여 고압 또는 초임계유체를 세정 챔버(37) 내로 유입/공급한다. 세정챔버(37)는 공급되는 유체의 임계 온도 이상으로 유지되는 항온조(38)에 의해 일정한 온도로 유지되며, 유입되는 유체는 임계온도 및 임계압력을 초과하는 온도와 압력을 지님으로써 초임계 상태를 가질 수 있다. 상기 초임계 유체의 예로는 초임계 이산화탄소, 초임계 일산화이질소 또는 이들의 혼합 유체를 들 수 있다.
일 예로서, 초임계 유체로 초임계 이산화탄소를 사용하는 경우, 세정 챔버(37)의 온도와 압력을 이산화탄소의 임계 온도(TC = 30.978℃)와 임계압력(PC = 73.8 bar)을 초과하도록 조절함으로써 초임계 상태를 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 세정 챔버(37)는 약 31 내지 40℃의 온도를 가질 수 있다. 또한, 고압 소독조의 압력은 세정 공정의 효율을 고려할 때 약 74 내지 약 500bar인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 95 내지 200 bar 인 것이 좋다.
또한, 다른 실시예로서, 상기 멤브레인 필터의 세정은 초임계 유체가 제공되는 동시에 공용매 제공부(20)에 의해 일정량의 물이 세정챔버(37) 내부로 제공될 수 있다. 이는 초임계 이산화탄소만을 이용하는 경우 멤브레인 필터를 세정할 경우 친수성 특성을 갖는 바이오-파울링의 제거가 용이하지 않기 때문에 세정 공정시 물이 별도로 제공되는 것이 바람직하다. 이때, 공용매인 물은 멤브레인 필터 세정시 초임계 이산화탄소의 유입량의 1 내지 3 부피%가 제공될 수 있다. 상기 물의 제공량이 1부피% 미만이거나 3부피%를 초과할 경우 바이오-파울링이 세성 효율이 감소되는 문제점이 발생한다. 따라서, 상기 공용매인 물은 1 내지 3부피%의 범위 내에서 제공되는 것이 바람직하다. 공용매로는 물 이외에도 친수성을 높여줄 수 있는 에탄올도 가능하다.
일 예로서, 바이오-파울링을 제거하기 위해 멤브레인 필터(M)로 제공되는 상기 초임계 유체의 제공 시간은 초임계 유체의 온도 및 압력에 따라 다소 변경될 수 있으나, 약 50 내지 70분 정도의 시간이면 충분히 멤브레인 필터에 생성된 오염물질인 바이오-파울링을 제거하는 세정효과를 달성할 수 있다.
이어서, 상기 멤브레인 필터와 접촉한 후 오염물을 포함하는 초임계 유체를 오염물 회수 챔버로 유입시킨다. 이때, 상기 오염물 회수 챔버(49)로 유입된 초임계 유체는 기화되어 기체 상태로 변화되어 외부로 배출되고, 초임계 유체에 녹아있던 오염물은 기화 초임계유체가 됨으로 인해 회수 챔버 내에 수용될 수 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실험예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
세정공정이 멤브레인 필터에 미치는 영향성 평가 1
초임계 이산화탄소를 이용한 멤브레인 필터의 세정 처리 전 및 세정처리 후의 멤브레인 필터를 전자주사현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과가 도 2 및 도 3의 SEM 사진에 개시되어 있다. 상기 멤브레인 필터는 폴리아미드(polyamide)의 계열의 역삼투 멤브레인 필터이고, 100 bar의 압력, 35℃ 온도의 세정조건에서 1시간 동안 초임계 이산화탄소를 멤브레인 필터에 연속식으로 공급하여 세정공정을 수행하였다.
도 2는 초임계 이산화탄소를 이용한 세정공정 전의 멤브레인 필터 표면을 나타내는 전자주사현미경 사진이고, 도 3는 초임계 이산화탄소를 이용한 세정공정 이후의 멤브레인 필터 표면을 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 2와 도 3의 전자주사현미경 사진에서 알 수 있듯이 초임계 이산화탄소 처리 전 및 처리 후 멤브레인 필터에는 핀홀 생성등과 같은 특별한 물성변화가 발생하지 않았다.
세정공정이 멤브레인 필터에 미치는 영향성 평가 2
초임계 이산화탄소를 이용한 멤브레인 필터의 세정 처리 전 및 세정처리 후의 멤브레인 필터를 ATR-FTIR을 이용하여 관찰하였으며 그 결과로 도 4에 나타내었다.
도 4은 초임계 이산화탄소를 이용한 멤브레인 필터의 세정 처리 전 및 후의 화학적 성분변화를 나타내는 ATR-FTIR 그래프이다.
도 4에서 알 수 있듯이 초임계 이산화탄소를 이용한 멤브레인 필터의 세정처리 전 후의 ART-FTIR 결과에는 초임계 이산화탄소 처리에 따른 화학적 조성 및 화학적 분포의 변화가 거의 관찰 되지 않았다. 이에 따라, 초임계 유체를 이용한 세정 공정은 물리적 화학적으로 영향을 주지 않지 않기 때문에 멤브레인 필터의 세정공정에 적합하다는 것이 확인되었다.
바이오-바울링의 세정능력 평가
초임계 이산화탄소 처리를 통하여 바이오-바울링이 생성된 멤브레인 필터의 세정 여부를 평가하기 위해 슈도모나스 아우레지노사를 균주를 1O7 cfu/ml로 주입한 후 약 48시간 동안 역삼투 멤브레인 필터 여과 시스템을 운전하여 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 마련하였다. 이렇게 바이오-파울링이 형성된 멤브레인 필터는 초기 유량(flux)에 비교하여 약 40% 정도 유량감소된 것이 확인되었고 그 결과 도 5에 나타내었다. 도 5는 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 나타내는 전자주사현미경 사진이다. 도 5의 주사 전자 현미경 사진에서와 같이 바와 같이 녹색의 살아있는 슈도모나스 아우레지노사, 적색의 불활성화된 슈도모나스 아우레지노사가 멤브레인 필터에 존재하는 것이 확인되었다.
이후, 바이오-파울링의 세정능력을 평가하기 위해 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 초임계 이산화탄소 세정장치에 위치시킨 후 100 bar, 35℃에서 1시간 동안 유속 10 ml/min으로 초임계 이산화탄소를 주입하여 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 세정하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다.
또한, 바이오 마울링의 세정능력을 평가하기 위해 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 초임계 이산화탄소 세정장치에 위치시킨 후 100 bar, 35℃에서 1시간 동안 유속 10 ml/min으로 초임계 이산화탄소를 주입하여 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 세정하는 동안 1%(v/v)의 물을 초임계 이산화탄소와 함께 연속적으로 주입하여 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 세정하였으며 결과를 도 7에 나타내었다.
도 6는 초임계 이산화탄소를 이용하여 세정된 멤브레인 필터를 나타내는 전자주사현미경 사진이고, 도 7은 초임계 이산화탄소와 물을 이용하여 세정된 멤브레인 필터를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 초임계 이산화탄소 세정처리 후 대부분의 바이오-파울링 내부의 슈도모나스 아우레지노사는 적색을 띄어 초임계 이산화탄소 처리에 의해 불활성(제거) 되었음이 확인되었다. 특히, 1% 물을 함께 주입하여 세정한 결과가 초임계 이산화탄소만을 이용하여 세정한 결과에 비해 보다 많은 양의 바이오-파울링이 제거되었음이 확인되었다.
상술한 본 발명의 이산화탄소를 이용한 멤브레인 필터의 세정방법은 기존의 화학적 세정과 물리적 세정의 단점을 보완하여 필터에 생성된 바이오-파울링을 효과적으로 세정하는 기술로 활용될 수 있다. 또한, 상기 세정방법은 이산화탄소 자체가 독성이 없고 회수가 용이하며 잔류성이 없어 추가적인 세정 절차가 필요치 않아 친환경적인 막 세정 기술로 활용될 수 있다. 또한 초임계 이산화탄소 자체의 미생물 살균력을 이용하여 추가적인 소독 및 살균제의 처리가 불필요하여 매우 경제적이다.
이상, 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 세정 챔버 내에 바이오-파울링이 생성된 멤브레인 필터를 위치시키는 단계; 및
    상기 세정 챔버 내에 초임계 유체를 유입시켜 멤브레인 필터에 생성된 바이오-파울링과 미생물을 제거하는 단계를 포함하는 멤브레인 필터 세정방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 바이오-파울링은 미생물이 단순히 표면에 응집되어 있는 형태를 포함하는 동시에 미생물이 정족수인식(quorum sensing) 기작을 통해 분비되는 세포외 분비물질(다당류 및 단백질)에 의해 복잡하고 단단하게 결합되어 있는 3차원적 구조물인 것을 특징으로 하는 멤브레인 필터 세정방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 초임계 유체는 8 내지 20ml/min의 유속으로 상기 세정 챔버 내에 유입되는 것을 특징으로 하는 멤브레인 필터 세정방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 멤브레인 필터 세정시 초임계 유체 유입량의 1 내지 3부피%의 물이 상기 세정 챔버 내부로 유입되는 것을 특징으로 하는 멤브레인 필터 세정방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 멤브레인 필터의 세정은 95 내지 210bar의 압력 및 31 내지 40℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 멤브레인 필터 세정방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 세정 챔버 내에 유입된 초임계 유체는 상기 멤브레인 필터와 접촉한 후 오염물 회수챔버 내로 연속적으로 유입되는 것을 특징으로 하는 멤브레인 필터 세정방법.
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