WO2010134398A1 - マゼンタ色素、インク組成物及び着色体 - Google Patents

マゼンタ色素、インク組成物及び着色体 Download PDF

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WO2010134398A1
WO2010134398A1 PCT/JP2010/056455 JP2010056455W WO2010134398A1 WO 2010134398 A1 WO2010134398 A1 WO 2010134398A1 JP 2010056455 W JP2010056455 W JP 2010056455W WO 2010134398 A1 WO2010134398 A1 WO 2010134398A1
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group
formula
alkyl group
hydroxy
ink composition
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PCT/JP2010/056455
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French (fr)
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大輔 小野
裕 石井
光司 広田
典子 梶浦
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日本化薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
    • C09B5/14—Benz-azabenzanthrones (anthrapyridones)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to a magenta dye represented by a specific formula or a salt thereof, an ink composition containing the same, a recording method using the ink composition, and a colored body colored with the ink composition.
  • various ink ejection methods have been developed for a recording method using an ink jet printer, which is one of the representative methods, that is, ink jet recording. All of these generate ink droplets and attach them to various recording materials such as paper, film, fabric, etc. for recording.
  • This recording method is quiet because there is no sound generation because the printer head and the recording material are not in direct contact, and since it has features such as miniaturization, high speed, and easy colorization, it has rapidly increased in recent years. It is spreading and is expected to grow significantly in the future.
  • inks such as fountain pens and felt pens and inks for ink jet recording
  • inks in which a water-soluble coloring matter (dye) is dissolved in an aqueous medium are used.
  • a water-soluble organic solvent is generally added to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
  • These inks provide a recorded image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on the recording material, have little bleeding, and have excellent storage stability. Is required.
  • the formed recorded image is required to have various fastness properties such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance.
  • Y yellow
  • M magenta
  • C cyan
  • K black
  • R red
  • G green
  • B blue
  • each of Y, M, and C can be set as a standard. It is desired to have a hue close to each other and to be clear.
  • Water resistance is greatly improved by coating the surface of the recording material with inorganic fine particles capable of adsorbing pigments in inks such as porous silica, cationic polymers, alumina sol, and special ceramics together with PVA resin. Has been.
  • Humidity resistance refers to resistance to a phenomenon in which a dye in a recording material oozes when the colored recording material is stored in a high humidity atmosphere.
  • the image quality is remarkably deteriorated particularly in a high-definition image having a photographic tone. Therefore, it is important to reduce the blurring as much as possible.
  • Typical magenta dyes used in water-based inkjet recording inks are xanthene dyes and azo dyes using H acid (1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid). is there.
  • xanthene dyes are very excellent in hue and sharpness but very inferior in light resistance.
  • some azo dyes using H acid are good in terms of hue and water resistance, but are inferior in light resistance, gas resistance, and sharpness. For the latter, dyes with excellent sharpness and light resistance have been developed, but the light resistance is still inferior to other hues such as cyan and yellow dyes typified by copper phthalocyanine dyes. It is.
  • magenta dyes having excellent sharpness and light resistance examples include anthrapyridone dyes (see, for example, Patent Documents 1 to 12), such as hue, sharpness, light resistance, water resistance, gas resistance, and solution stability. I don't get anything that satisfies everything.
  • Patent Document 13 discloses a colored fine particle dispersion for inkjet which is excellent in light resistance of color images and excellent in color reproducibility.
  • Patent Document 14 discloses an anthrapyridone dye used in a bulk dyeing method.
  • An object of the present invention is to provide a magenta dye having a hue suitable for ink jet recording and having excellent ozone gas resistance of a recorded matter, and an ink composition containing the same.
  • the inventors of the present invention have solved at least one kind of dye represented by the following formula (1) or a salt thereof, and an ink composition containing the dye as a dye.
  • the present invention has been completed.
  • X a to X c are each independently an unsubstituted sulfoanilino group; a sulfoanilino group substituted with a group selected from the group consisting of a C1-C12 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, and a hydroxy group; an unsubstituted sulfonaphthylamino A group; a sulfonaphthylamino group substituted with a C1-C4 alkyl group or a hydroxy group; or a hydroxy group; At least one of X a to X c is a group other than a hydroxy group; R represents a hydrogen atom, a carboxy group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C6 alkylthio group, a carb
  • Inkjet recording in which recording is performed by using the ink composition according to any one of 1) to 5) above as an ink, ejecting ink droplets of the ink in accordance with a recording signal, and attaching the ink droplet to a recording material.
  • a magenta dye or a salt thereof comprising at least one dye represented by the following formula (1):
  • X a to X c are each independently an unsubstituted sulfoanilino group; a sulfoanilino group substituted with a group selected from the group consisting of a C1-C12 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, and a hydroxy group; an unsubstituted sulfonaphthylamino A group; a sulfonaphthylamino group substituted with a C1-C4 alkyl group or a hydroxy group; or a hydroxy group; At least one of X a to X c is a group other than a hydroxy group; R represents a hydrogen atom, a carboxy group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C6 alkylthio group, a carbamoyl
  • X d represents an unsubstituted sulfoanilino group; a sulfoanilino group substituted with a group selected from the group consisting of a C1-C12 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, and a hydroxy group; an unsubstituted sulfonaphthylamino group; or C1-C4 A sulfonaphthylamino group substituted with an alkyl group or a hydroxy group; h and j are both average values, h is 0.8 or more and 3.0 or less, j is 0 or more and 2.2 or less, and the sum of h and j is 3.0. ]
  • the dye represented by the formula (1) is a dye obtained by any one of the following synthesis methods a) and b) Synthesis method a) A compound represented by the following formula (5) and an unsubstituted sulfoaniline; a sulfoaniline substituted with a group selected from the group consisting of a C1-C12 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, and a hydroxy group; an unsubstituted sulfone A method of reacting with at least one amine selected from the group consisting of: naphthylamine; and sulfonaphthylamine substituted with a C1-C4 alkyl group or a hydroxy group; Synthesis method b) A compound represented by the following formula (5) and an unsubstituted aniline; an aniline substituted with a group selected from the group consisting of a C1-C12 alkyl
  • the magenta dye of the present invention comprising the dye represented by the above formula (1) or a salt thereof has a feature of good filterability with respect to a membrane filter in the process of producing an ink composition. Further, by using the ink composition of the present invention containing the coloring matter represented by the above formula (1) or a salt thereof as an ink, particularly an ink for ink jet recording, the hue of a photographic color image can be obtained on a recording material. Can be reproduced faithfully. In addition, even when recording on a recording material coated with inorganic fine particles such as inkjet special paper (film) for photographic image quality, the ozone gas resistance is good, and the long-term storage stability of such recorded images Are better. Therefore, the magenta dye of the present invention comprising the dye represented by the above formula (1) or a salt thereof, and the ink composition of the present invention containing the dye represented by the above formula (1) or a salt thereof are inkjet recording. Very useful for applications.
  • magenta dye or a salt thereof of the present invention is a magenta dye or a salt thereof comprising at least one kind of dye represented by the above formula (1).
  • magenta dye of the present invention or a salt thereof and the “magenta dye of the present invention” will be simply described below.
  • the ink composition of the present invention is suitable as a magenta ink, particularly a magenta ink used for ink jet recording, and contains at least one kind of the dye represented by the above formula (1) or a salt thereof.
  • the dye represented by formula (1) or a salt thereof and the “pigment represented by the formula (1)” are simply described below.
  • the dye represented by formula (1) may be used as a single dye or as a mixture of a plurality of dyes. From the viewpoint of ease of dye synthesis, low cost, solubility of the synthesized dye, etc., the dye represented by the formula (1) is contained in the ink composition of the present invention as a dye mixture comprising a plurality of dyes. Is preferred.
  • acidic functional groups such as sulfo groups and carboxy groups are represented in the form of free acids.
  • the unsubstituted sulfoanilino group in X a to X c includes those in which one to three sulfo groups are substituted, preferably one or two, more preferably one.
  • Specific examples include one substituted with a sulfo group such as 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino, and 4-sulfoanilino; two substituted sulfo groups such as 3,5-disulfoanilino; 2,4,6-tri Examples include those in which three sulfo groups such as sulfoanilino are substituted.
  • 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino, and 4-sulfoanilino are preferable, and 3-sulfoanilino and 4-sulfoanilino are more preferable.
  • X a to X c as the C1-C12 alkyl group in sulfoanilino group substituted with C1-C12 alkyl group, a straight-chain, branched-chain, and it includes those cyclic, but is preferably linear.
  • the range of the number of carbon atoms in the alkyl group is usually C1-C12 when linear or branched, preferably C1-C8, more preferably C1-C6, more preferably C1-C4; C3-C6 is preferred.
  • the number of substitution of the alkyl group is usually 1 or 2, preferably 1.
  • C1-C12 alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- Straight chain such as undecyl, n-dodecyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isoamyl, isohexyl, isoheptyl, isooctyl, isononyl, isodecyl, isoundecyl, isododecyl; cyclopropyl, cyclobutyl , Cyclic groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl; and the like. Of these, methyl is particularly preferred.
  • sulfoanilino group substituted with a C1-C12 alkyl group in X a to X c include 2-methyl-4-sulfoanilino, 2-methyl-5-sulfoanilino, 3-methyl-4-sulfoanilino, 4- Methyl-2-sulfoanilino, 4-methyl-3-sulfoanilino, 3-ethyl-4-sulfoanilino, 4-ethyl-3-sulfoanilino, 4-butyl-3-sulfoanilino, 4-hexyl-3-sulfoanilino, 4-n- One or two straight chain such as octyl-3-sulfoanilino, 3-dodecyl-4-sulfoanilino, 4-dodecyl-3-sulfoanilino, 3,5-dimethyl-4-sulfoanilino, 3,5-diethyl
  • 2-methyl-4-sulfoanilino 2-methyl-5-sulfoanilino, 3-methyl-4-sulfoanilino, 4-methyl-2-sulfoanilino, and 4-methyl-3-sulfoanilino are preferred, More preferred are methyl-2-sulfoanilino and 4-methyl-3-sulfoanilino.
  • Examples of the C1-C6 alkoxy group in the sulfoanilino group substituted with the C1-C6 alkoxy group in X a to X c include linear or branched ones, and linear ones are preferred.
  • the range of the number of carbon atoms in the alkoxy group is usually C1 to C6, preferably C1 to C4.
  • the number of substitution of the alkoxy group is usually 1 or 2, preferably 1.
  • C1-C6 alkoxy group examples include linear ones such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy; isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy Branched chain such as isoamyloxy and isohexyloxy; and the like. Of these, methoxy is particularly preferred.
  • sulfoanilino group substituted with a C1-C6 alkoxy group in X a to X c include 2-methoxy-5-sulfoanilino, 2-methoxy-4-sulfoanilino, 3-methoxy-4-sulfoanilino, 4- Methoxy-2-sulfoanilino, 5-methoxy-2-sulfoanilino, 4-methoxy-3-sulfoanilino, 3-ethoxy-4-sulfoanilino, 3-n-propoxy-4-sulfoanilino, 4-n-butoxy-3-sulfoanilino, 1 or 2 linear C1-C6 alkoxy such as 4- (n-hexyloxy) -3-sulfoanilino, 3,5-dimethoxy-4-sulfoanilino, 3,5-di-n-butoxy-4-sulfoanilino Substituted with groups
  • 2-methoxy-5-sulfoanilino, 2-methoxy-4-sulfoanilino, 3-methoxy-4-sulfoanilino, 4-methoxy-2-sulfoanilino, 5-methoxy-2-sulfoanilino, and 4-methoxy- 3-sulfoanilino is preferred, and 2-methoxy-5-sulfoanilino and 2-methoxy-4-sulfoanilino are more preferred.
  • Examples of the sulfoanilino group substituted with a hydroxy group in X a to X c usually include one or two, preferably one substituted with one hydroxy group. Specific examples thereof include 2-hydroxy-5-sulfoanilino and 3-hydroxy-4-sulfoanilino. Of these, the former is preferred.
  • the unsubstituted sulfonaphthylamino group in X a to X c includes a 1- or 2-naphthylamino group usually having 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1 sulfo group. It is done. Specific examples include 4-sulfo-1-naphthylamino, 5-sulfo-1-naphthylamino, 6-sulfo-1-naphthylamino, 7-sulfo-1-naphthylamino, 6-sulfo-2-naphthylamino and the like.
  • X a to X c The C1-C4 alkyl group in the substituted sulfo naphthyl amino group by C1-C4 alkyl group, in the "X a to X c, sulfoanilino group substituted with C1-C12 alkyl group Among those described in “C1-C12 alkyl group in the above”, the same ones including preferable ones can be mentioned except that the range of carbon number is limited to C1-C4.
  • X a to X c specific examples of the sulfo naphthyl amino group substituted with C1-C4 alkyl group, 2-methyl-1-naphthylamino and the like.
  • Substituted sulfo naphthyl amino group with a hydroxy group usually one or two, preferably substituted with one hydroxy group include mono- or di-sulfo naphthyl amino group. Specific examples thereof include 5-hydroxy-7-sulfo-1-naphthylamino, 2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylamino, 8-hydroxy-6-sulfo-2-naphthylamino, 5-hydroxy-8.
  • a (mono) sulfonaphthylamino group substituted by one hydroxy group such as sulfo-2-naphthylamino, 8-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylamino; 8-hydroxy-4,6-disulfo-1
  • a disulfonaphthylamino group substituted with one hydroxy group such as -naphthylamino, 8-hydroxy-2,4-disulfo-1-naphthylamino, and the like.
  • 5-hydroxy-7-sulfo-1-naphthylamino and 8-hydroxy-2,4-disulfo-1-naphthylamino are preferred.
  • X a to X c include, among the above, an unsubstituted sulfoanilino group; a sulfoanilino group substituted with a C1-C12 alkyl group; a sulfoanilino group substituted with a C1-C6 alkoxy group; a sulfonaphthylamino group; or a hydroxy group Is preferred.
  • at least one of X a to X c is a group other than a hydroxy group.
  • examples of the C1-C8 alkoxy group for R include straight-chain or branched-chain groups, with straight-chain groups being preferred.
  • the range of carbon number is usually C1-C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4.
  • Specific examples include straight chain such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy; isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t- Branched chain such as butoxy; and the like.
  • Examples of the C1-C6 alkylthio group in R include a straight chain or branched chain group, and a straight chain group is preferable.
  • the range of carbon number is usually C1-C6, preferably C1-C4.
  • Specific examples include straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio; branched chain such as isopropylthio, isobutylthio, sec-butylthio, t-butylthio And the like.
  • the C1-C8 alkyl group for R above among those listed in the "in X a to X c, C1-C12 alkyl group in sulfoanilino group substituted with C1-C12 alkyl group", the range of carbon number C1 Except for being limited to -C8, the same can be mentioned including preferred ones.
  • the range of carbon number is usually C1-C8 when linear or branched, preferably C1-C6, more preferably C1-C4; C3-C8 when cyclic, preferably C3-C6.
  • R in formula (1) is preferably a hydrogen atom, a C1-C8 alkoxy group, or a C1-C8 alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a C1-C4 alkoxy group, or a C1-C4 alkyl group, More preferred is a hydrogen atom.
  • examples of the C1-C8 alkyl group for R 1 include straight-chain, branched-chain, and cyclic groups, and straight-chain or cyclic groups are preferable.
  • the range of carbon number in the alkyl group is usually C1-C8 when linear or branched, preferably C1-C6, more preferably C1-C4; usually C3-C8 when cyclic, preferably C3-C6. is there.
  • C1-C8 alkyl group examples include linear ones such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl; isopropyl, isobutyl, a branched chain such as sec-butyl, t-butyl, isoamyl, isohexyl, isoheptyl, isooctyl; and a cyclic group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl; Among these, methyl or cyclohexyl is preferable, and methyl is particularly preferable.
  • hydroxy C1-C4 alkyl group for R 1 examples include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and the like.
  • Examples of the mono C1-C4 alkylamino C1-C4 alkyl group for R 1 include monomethylaminomethyl, 2- (monomethylamino) ethyl, 2- (monoethylamino) ethyl and the like.
  • Examples of the di (C1-C4 alkyl) amino C1-C4 alkyl group for R 1 include dimethylaminomethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-diethylaminoethyl and the like.
  • Examples of the cyano C1-C4 alkyl group for R 1 include cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 4-cyanobutyl and the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group, more preferably a C1-C8 alkyl group.
  • the C1-C8 alkyl group in R 3 and R 4 is the above “C1-C12 alkyl group in the sulfoanilino group substituted with a C1-C12 alkyl group in X a to X c ” ” .
  • the same ones including preferable ones can be cited except that the range of carbon number is limited to C1-C8.
  • the range of carbon number is usually C1-C8 when linear or branched, preferably C1-C6, more preferably C1-C4; C3-C8 when cyclic, preferably C3-C6.
  • R 3 and R 4 are preferably both hydrogen atoms.
  • substitution positions of the “—SO 2 X a ” group to the “—SO 2 X c ” group, R, R 1 , R 3 , and R 4 are not particularly limited, but the following formula (101)
  • the following combinations of substitution positions are preferable in the position numbers shown in Combination (1):
  • R is the 3′-position;
  • R 3 And R 4 are one each at any two positions selected from the 7 ′, 9 ′, and 10 ′ positions.
  • Combination (2) One “—SO 2 X a ” group to “—SO 2 X c ” group at any position selected from the 4′-position, the 6′-position, and the 8′-position; R is the 1′-position; R 3 And R 4 are one each at any two positions selected from the 7 ′, 9 ′, and 10 ′ positions.
  • Combination (3) One “—SO 2 X a ” group to “—SO 2 X c ” group at the 2 ′ position and one at any two positions selected from the 6 ′ position, the 8 ′ position, and the 10 ′ position A combination wherein R is in the 3 ′ position; R 3 and R 4 are each in the 7 ′ and 9 ′ positions;
  • substitution positions of R, R 3 , and R 4 correspond to the positions shown in the above formula (101).
  • the substitution positions of the “—SO 2 X a ” group to the “—SO 2 X c ” group are not particularly described, but depending on the substitution positions of R 3 and R 4 , combinations of the above substitution positions (1) to ( Substitution corresponding to one of 4).
  • a preferable dye represented by the above formula (1) is a dye represented by the above formula (2), and a more preferable one is a dye represented by the above formula (3).
  • X a to X c , R, and R 1 used as appropriate represent the same meaning as in the above formula (1), including preferred ones.
  • R 3 and R 4 in formula (1) are read as hydrogen atoms
  • the combinations (1) to (4) of substitution positions in the above formula (1) may be the same including preferable ones.
  • the “—SO 2 X a ” group to the “—SO 2 X c ” group in the formula (3) are arbitrary selected from the 2′-position, the 6′-position, and the 8′-position in the formula (101). It is preferred to substitute one at a position.
  • Particularly preferable dyes represented by the above formulas (1) to (3) are the dyes represented by the above formula (4).
  • the dye represented by the formula (4) among the dyes represented by the above formulas (1) to (3), at least one of X a to X c is a group other than a hydroxy group, and the hydroxy A sulfoanilino group substituted with a group selected from the group consisting of an unsubstituted sulfoanilino group; a C1-C12 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, and a hydroxy group; an unsubstituted sulfonaphthylamino group; and A sulfonaphthylamino group substituted with a C1-C4 alkyl group or a hydroxy group; a mixture of dyes that is a single group selected from the group consisting of: As an example of the dye represented by the formula (4), all of X a to X
  • an unsubstituted sulfoanilino group in Xd a sulfoanilino group substituted with a group selected from the group consisting of a C1-C12 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, and a hydroxy group; an unsubstituted sulfonaphthyl group amino groups; C1-C4 alkyl group or a sulfo naphthyl amino group substituted with a hydroxy group; represents the same meaning, including the group that corresponds in X a to X c in formula (1), the preferred ones like .
  • h and j are average values representing the number of substitutions of the “—SO 2 X d ” group and the “—SO 3 H” group (sulfo group), respectively, and the sum of h and j is 3 .0.
  • h is usually 0.8 or more and 3.0 or less, preferably 1.0 or more and 3.0 or less.
  • j is usually 0 or more and 2.2 or less, preferably 0 or more and 2.0 or less.
  • the dye represented by the formula (4) is substantially a mixture of dyes in which a total of three “—SO 2 X d ” groups and “—SO 3 H” groups are substituted with a specific anthrapyridone structure. is there.
  • the values of h and j in the equation (4) can be calculated by performing HPLC analysis of the dye mixture and measuring the area ratio in HPLC of each single dye constituting the dye mixture.
  • h in the dye mixture (A) having the configuration shown in Table 2 below will be described below.
  • the “HPLC area ratio” is a value obtained by converting the total of the dyes represented by the target formula (4) to 100%.
  • the area ratio of HPLC uses up to one digit after the decimal point of the actual measurement value, and for the calculated h, the value obtained by rounding the second digit after the decimal point to one digit after the decimal point is described. .
  • the number of substitution of the “—SO 2 X d ” group in the above HPLC analysis can be easily determined from the mass, for example, by separating the peak of each single dye detected by HPLC and performing instrumental analysis such as mass spectrometry. it can.
  • mass spectrometry can be performed simultaneously with LC measurement, and the mass can be determined from the mass.
  • the substitution position of the “—SO 2 X d ” group and the “—SO 3 H” group in the above formula (4) is an arbitrary position selected from the 2′-position, 6′-position and 8′-position in the above-mentioned formula (101) It is preferable to substitute one by one at the positions.
  • the dye represented by the formula (4) is a mixture of isomeric dyes having different substitution ratios and substitution positions of the “—SO 2 X d ” group and the “—SO 3 H” group.
  • examples of the substitution ratio include three for the former and 0 for the latter, two for the former and one for the latter; one for the former and two for the latter.
  • substitution positions when the former is two and the latter is one, the former is in positions 2 'and 6', the latter is in position 8 '; the former is in positions 2' and 8 ', and the latter is 6' Examples include the former: the 6′-position and the 8′-position and the latter the 2′-position;
  • X a to X c , R, R 1 , R 3 , R 4 , X d , h, and j that are appropriately used in the dyes represented by the above formulas (1) to (4)
  • a combined dye is more preferable, and a more preferable combination of dyes is more preferable. The same applies to combinations of preferable and more preferable ones.
  • the dye of the above formula (1) is produced, for example, by the following method.
  • X a to X c , R 1 , R 3 , R 4 , and R which are appropriately used in the following formulas (6) and (7), all have the same meaning as in the above formula (1).
  • a catalyst In the presence of a base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate or potassium acetate, the reaction is carried out in a solvent such as orthodichlorobenzene, monochlorobenzene, nitrobenzene or xylene at 100 to 200 ° C. for 3 to 30 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and the precipitated solid obtained by diluting with C1-C4 alcohol such as methanol, ethanol, propanol, etc. was separated by filtration, then washed with the above C1-C4 alcohol as necessary, and further washed with water or warm water, By drying, a compound represented by the following formula (7) is obtained.
  • a base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate or potassium acetate
  • the obtained compound represented by the above formula (7) is chlorosulfonylated in chlorosulfonic acid at 40 to 120 ° C., then thionyl chloride is added at 70 to 80 ° C., whereby the compound represented by the above formula (5) is obtained. Get.
  • Q represents a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a chlorine atom.
  • the substitution position of the “—SO 2 Q” group in the formula (5) is not particularly limited, but the three “—SO 2 Q” groups are represented by the “—SO 2 X a ” group to the “—” in the formula (1).
  • the substitution positions thereof are “—SO 2 X a ” groups to “—SO 2 ” in the combinations (1) to (4) of the substitution positions in the above formula (1).
  • the “X c ” group is replaced with the “—SO 2 Q” group.
  • the dye represented by the above formula (1) can be obtained by performing a condensation reaction with stirring at room temperature or cooling as necessary.
  • This synthesis method of the dye represented by the formula (1) is referred to as synthesis method a).
  • the above amines correspond to X a to X c in the formula (1), and are represented by “H—X a ”, “H—X b ”, and “H—X c ” as general formulas, respectively. Therefore, the amine is preferably unsubstituted sulfoaniline; sulfoaniline substituted with a C1-C12 alkyl group; sulfoaniline substituted with a C1-C6 alkoxy group; sulfonaphthylamine.
  • the dye represented by the above formula (1) can also be synthesized by the following method. That is, a compound represented by the above formula (5) and an unsubstituted aniline; an aniline substituted with a group selected from the group consisting of a C1-C12 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, and a hydroxy group; an unsubstituted naphthylamine A naphthylamine substituted with a group selected from the group consisting of a C1-C4 alkyl group and a hydroxy group; and at least one amine selected from the group consisting of a base such as sodium hydroxide, preferably in water
  • the dye represented by the above formula (1) can also be adjusted by adjusting the pH using, followed by condensation reaction under stirring while cooling at room temperature or as necessary, and then further sulfolating the resulting compound.
  • This synthesis method of the dye represented by the formula (1) is referred to as synthesis method b).
  • Examples of the sulfonation method in the synthesis method b) include a method of sulfonation in fuming sulfuric acid at 0 to 40 ° C. Depending on the reaction conditions for the sulfonation, a part of the sulfamoyl group obtained by the condensation reaction of the compound represented by the formula (5) and the specific amine is hydrolyzed and converted to sulfonic acid. May be.
  • Examples of the synthesis method a) include (Step 3) and Examples 2 to 6 of Example 1 in the Examples described below. Moreover, as an example of the synthesis method b), each (step 2) in Example 7 and Example 8 is also mentioned.
  • the ink composition of the present invention includes one that does not substantially contain water, but is preferably one that contains water, that is, a water-based ink composition. Accordingly, in consideration of the storage stability as an aqueous ink composition and the fastness of a recorded image, the ratio of groups other than hydroxy groups in X a to X c is set and the solubility in water is improved. Thus, it is preferable to use one or more dyes of the above formula (1), preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 3 or more and 7 or less dye mixtures.
  • the dyes represented by the above formulas (1) to (4) exist also in the form of a free acid or a salt thereof.
  • the salt of the compound represented by the formula (1) include salts with inorganic or organic cations.
  • Specific examples of the inorganic cation salt include ammonium salts; alkali metal salts such as salts of lithium, sodium, potassium, and the like.
  • the quaternary ammonium salt represented, for example by following formula (8) is mentioned, It is not limited to these.
  • Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxy C1-C4 alkyl group, or a hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, and Z 1 to Z At least one of 4 is a group other than a hydrogen atom.
  • examples of the C1-C4 alkyl group in Z 1 to Z 4 include methyl, ethyl and the like.
  • examples of hydroxy C1-C4 alkyl groups include hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
  • examples of hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl groups include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3- (hydroxyethoxy) propyl, 3- (hydroxyethoxy) butyl, 2- (hydroxyethoxy) Examples include butyl.
  • salts are sodium, potassium, lithium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine salts, ammonium salts, and the like. Of these, lithium, sodium, potassium, and ammonium salts are particularly preferred.
  • the salts of the dyes represented by the above formulas (1) to (4) can be easily obtained by the following methods.
  • sodium salt can be obtained by adding sodium chloride to a solution such as a reaction solution after completion of the final step in the synthesis reaction of the compound; a wet cake containing the compound or a dried product thereof; And a method of filtering the precipitated solid. Further, after dissolving the obtained sodium salt solid in water, an acid such as hydrochloric acid is added to adjust the pH of the solution as appropriate, and the precipitated solid is filtered to obtain the free acid of the compound; It is also possible to obtain a mixture of free acid and sodium salt, some of which are sodium salts.
  • the free acid solid of the compound is stirred with water, and potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, a quaternary ammonium salt hydroxide represented by the formula (8), etc. are added to this liquid. If it is made alkaline, the corresponding potassium salt, lithium salt, ammonium salt, or quaternary ammonium salt can be obtained.
  • a plurality of them are added, for example, a mixed salt of lithium and sodium, and further lithium, sodium, etc. It is also possible to obtain a mixed salt of potassium, ammonium and the like.
  • the total content of the pigments contained in the ink composition of the present invention is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1.% by mass relative to the total mass of the ink composition. 5 to 6% by mass, more preferably 3 to 6% by mass.
  • the ink composition of the present invention further contains other dyes, for example, known dyes, within a range that does not hinder the effects obtained by the present invention. Also good.
  • the coloring matter contained in the ink composition of the present invention it is preferable that all of the coloring matter is substantially the coloring matter represented by the above formula (1), and the coloring matter represented by the formula (1) is preferable. More preferably, it is a dye mixture.
  • the coloring matter represented by the above formula (1) contained in the ink composition of the present invention can be isolated as a solid free acid by adding a mineral acid such as hydrochloric acid after completion of the synthesis reaction.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid
  • inorganic salts contained as impurities for example, metal cation chlorides such as sodium chloride, sulfate cations such as sodium sulfate
  • impurities for example, metal cation chlorides such as sodium chloride, sulfate cations such as sodium sulfate
  • ammonium chloride is added to precipitate the target ammonium salt, which is then dissolved in water to form a solution, and C1-C4 such as isopropanol.
  • Inorganic impurities can also be removed by a method such as adding alcohol to precipitate the target product again. If necessary, such operations can be repeated to improve the purity of the target product and to reduce the content of inorganic impurities.
  • the content of inorganic impurities in the total mass of the dye contained in the ink composition of the present invention is based on the total mass of the dye.
  • the lower limit is preferably 0% by mass, that is, the lower limit of detection in the analytical instrument.
  • a dried pigment product or wet cake is suspended and purified in a C1-C4 alcohol such as methanol or isopropanol or, if necessary, in a mixed solvent of the alcohol and water.
  • a C1-C4 alcohol such as methanol or isopropanol
  • the ink composition of the present invention is suitable for the production of natural and synthetic fiber materials or blended products, various writing inks, and particularly ink jet recording inks.
  • the reaction liquid after completion of the final step in the synthesis reaction of the dye represented by the above formula (1) can be directly used for the production of the ink composition of the present invention.
  • the target dye can be isolated from the reaction solution by, for example, spray drying or crystallization, and dried as necessary, and then used for the production of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the water-soluble organic solvent dissolves the dye, prevents the composition from drying (maintaining the wet state), adjusts the viscosity of the composition, promotes the penetration of the composition into the recording material, adjusts the surface tension of the composition, and the composition. It is used for the purpose of defoaming the product and is preferably contained in the ink composition of the present invention.
  • the ink preparation agent examples include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventive agents, ultraviolet absorbers, viscosity adjusters, dye dissolving agents, antifading agents, emulsion stabilizers, surface tension adjusters, anti-foaming agents.
  • Known additives such as foaming agents may be mentioned.
  • the content of the water-soluble organic solvent is usually 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the ink composition, and the ink preparation agent is similarly 0 to 20% by mass, preferably 0. ⁇ 15% by weight is used. The remainder other than the above is water.
  • water-soluble organic solvent examples include C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N, Amides such as N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido Heterocyclic ketones such as 2-one; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1, 2- or 1 , 3-Propylene glycol, 1,2- Is mono-
  • Oligo or polyalkylene glycol or thioglycol; polyol (triol) such as glycerin, hexane-1,2,6-triol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol monomethyl ether, tri C1-C4 monoalkyl ethers of polyhydric alcohols such as Chi glycol monoethyl ether; .gamma.-butyrolactone, dimethyl sulfoxide and the like.
  • polyol (triol) such as glycerin, hexane-1,2,6-triol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether (
  • water-soluble organic solvent Preferred as the above-mentioned water-soluble organic solvent are isopropanol, glycerin, mono, di, or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol, more preferably Isopropanol, glycerin, diethylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol.
  • These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • antiseptic / antifungal agents examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts.
  • An example of the organic halogen compound is sodium pentachlorophenol.
  • Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • Examples of the isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc.
  • Other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate, sodium acetate, sodium benzoate and the like.
  • antiseptic / antifungal agents include, for example, trade names Proxel RTM GXL (S), Proxel RTM XL-2 (S) manufactured by Arch Chemicals Japan Co., Ltd.
  • RTM means a registered trademark.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxides carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate Salt; and the like.
  • chelating reagent examples include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. Further, a compound that absorbs ultraviolet rays typified by a benzoxazole-based compound and emits fluorescence, a so-called fluorescent brightener can also be used.
  • examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, and the like. Of these, urea is preferably used.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Nickel complexes and zinc complexes.
  • Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfosuccinate Salt, diethyl hexyl sulphosuccinate, dioctyl sulphosuccinate and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene glycol (alcohol) based such-1-hexyne-3-ol; Examples other, for example, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. trade
  • antifoaming agent a highly oxidized oil-based, glycerin fatty acid ester-based, fluorine-based, or silicone-based compound is used as necessary.
  • the surface tension of the ink containing the ink composition of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m.
  • the viscosity of the ink is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably adjusted to 20 mPa ⁇ s or less.
  • the ink composition of the present invention there is no particular limitation on the order of dissolving each component such as an additive.
  • the water used for the preparation of the ink composition is preferably a substance with few impurities such as ion exchange water or distilled water.
  • fine filtration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities from the ink composition.
  • the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • inkjet printers two types of ink, high-density ink and low-density ink, are loaded in one printer for the purpose of supplying a high-definition image.
  • an ink containing a high concentration of the compound of the present invention as a coloring matter and an ink containing a low concentration may be prepared and used as an ink set. Further, only one of them may contain the ink composition of the present invention.
  • a known magenta dye may be used in combination as long as the effect obtained by the ink composition of the present invention is not impaired.
  • the ink composition of the present invention may be used for toning of other colors, for example, black ink, or for the purpose of preparing red ink or blue (or violet) ink by mixing with yellow dye or cyan dye. it can.
  • a container filled with the ink composition of the present invention is loaded into a predetermined position of an ink jet printer and used as ink, and ink droplets of the ink are ejected according to a recording signal to be covered.
  • recording is performed by adhering to a recording material.
  • the ink composition of the present invention can be used in combination with yellow, cyan, and if necessary, green, blue (or violet), red, black and the like.
  • the ink of each color is injected into each container, and these containers are used in a predetermined position of the ink jet printer.
  • Some inkjet printers use, for example, a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like.
  • the ink jet recording method of the present invention can be used by any method.
  • Examples of the recording material in the ink jet recording method of the present invention include information transmission sheets such as paper and film, fibers and cloths (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base materials for color filters, and the like. Although it will not be limited to these if it is a substance, the sheet for information transmission is preferred.
  • the information transmission sheet is not particularly limited, and not only plain paper but also a surface-treated one, specifically, a paper, synthetic paper, a substrate such as a film provided with an ink receiving layer, or the like may be used.
  • the ink receiving layer is, for example, a method of impregnating or coating the base material with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing pigments in ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics are polyvinyl alcohol and polyvinyl A method of coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as pyrrolidone; Those provided with such an ink receiving layer are usually called ink jet exclusive paper, ink jet exclusive film, glossy paper, gloss film and the like.
  • Plain paper means paper that is not particularly provided with an ink-receptive layer, and various papers are commercially available depending on the application.
  • An example of commercially available plain paper includes: double-sided fine plain paper manufactured by Seiko Epson; color plain paper manufactured by Canon; Multipurpose Paper, All-in-one Printing Paper; manufactured by Hewlett Packard; is there.
  • PPC paper and the like whose application is not limited to inkjet printing are also plain paper.
  • the ink composition of the present invention is particularly excellent in the sharpness of images recorded on plain paper as described above, and plain paper is preferred among the information transmission sheets. However, since it is excellent in fastness against light, ozone, humidity, water, friction, etc., it can be used for plain paper and inkjet paper.
  • the colored product of the present invention means a substance colored with the ink composition of the present invention.
  • the material is not particularly limited as long as it is a substance to be colored, and examples thereof include the recording material described above.
  • the coloring method is not particularly limited, and examples thereof include a dip dyeing method, a textile printing method, a printing method such as screen printing, an ink jet recording method, and the like. Among these, an ink jet recording method is preferable.
  • the ink composition containing the coloring matter of the present invention has very good storage stability without solid precipitation, physical property change, hue change and the like after long-term storage.
  • a printed matter using the ink composition of the present invention as an ink for ink jet recording has an ideal hue as a magenta hue without selecting a recording material (for example, paper, film, etc.), and a photographic color image Can be reproduced faithfully on paper.
  • the ink composition of the present invention has high color developability and good sharpness, and is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drafting, stamping, or various recordings (printing), particularly inkjet recording.
  • the ink composition of the present invention when used for ink jet recording, a high-quality magenta-colored recording material having good resistance to oxidizing gases such as water, light, ozone gas, humidity, and friction is obtained.
  • oxidizing gases such as water, light, ozone gas, humidity, and friction
  • it has good ozone gas resistance when recorded on a recording material coated with a porous white inorganic material such as paper for exclusive use for photographic image quality and film, and also provides long-term storage stability for recorded images of photographic quality. Are better. For this reason, it is suitable for inkjet recording, which is one of the features that a recording material is not selected.
  • the ink composition of the present invention when used for ink jet recording, solid deposition due to drying of the ink composition in the vicinity of the nozzle is very unlikely to occur, and the ejector (ink head) is not blocked.
  • the coloring matter of the present invention and the ink composition of the present invention containing the same are extremely useful for various ink applications, particularly for inkjet recording ink applications.
  • the compound represented by following formula (11) is a compound in which Q in the said Formula (5) is represented by a chlorine atom.
  • Example 2 In 1440 parts of ice water, 396.0 parts of a wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes. The mixture was reacted for 4 hours under the condition of adjusting the pH to 9.0 with an aqueous sodium hydroxide solution of 10%. 35% hydrochloric acid was added to the resulting reaction solution to adjust the pH to 3.0, and 380.0 parts of sodium chloride was added. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 300 parts of 22% sodium chloride water to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to water to prepare a solution while adjusting the pH of the solution to 4.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and water was further added to this solution to adjust the total amount to 1300 parts.
  • 255 parts of sodium chloride was added to the resulting solution, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of a 22% aqueous sodium chloride solution to obtain a wet cake. This operation was repeated three times to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to water to prepare a solution while adjusting the pH of the solution to 4.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and water was further added to the solution to adjust the total amount to 800 parts.
  • Xd is 3-sulfoanilino
  • a wet cake containing 54.6 parts of a sodium salt of the dye represented by the above formula (12) was obtained.
  • the obtained wet cake was added to water to make an aqueous solution, and then purified by reverse osmosis membrane to obtain an ink composition of the present invention having a pigment content of 10% by mass.
  • the total content of these inorganic impurities was 300 ppm or less.
  • the content of the dye represented by the formula (12) in the total amount of the dye contained in the ink composition was 98.2% in terms of HPLC area ratio. [lambda] max: 519 nm.
  • Example 3 In 120 parts of ice water, 33.0 parts of a wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes. The reaction was carried out for 5 hours under the condition of adjusting the pH to 9.0 with an 8% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction solution was adjusted to pH 2.0 by adding 35% hydrochloric acid. 30.0 parts of ammonium chloride was added and the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 22% aqueous ammonium chloride solution to obtain a wet cake.
  • Example 4 6.1 parts of o-anisidine-5-sulfonic acid was added to 100 parts of water and stirred. To this solution, 33.0 parts of a wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added in 120 parts of ice water, and a solution stirred for 10 minutes was added dropwise over 1 hour. Meanwhile, the reaction solution was kept at pH 6.5 to 7.0 with an aqueous solution of about 8% sodium hydroxide at 25 to 30 ° C. This reaction solution was further reacted for 3 hours while being maintained at 25 to 30 ° C. and pH 6.5 to 7.0.
  • the obtained reaction solution was adjusted to pH 3.0 by adding 35% hydrochloric acid, 38.0 parts of ammonium chloride was added and the precipitated solid was separated by filtration, washed with 100 parts of 22% aqueous ammonium chloride solution, Obtained.
  • the obtained wet cake was dissolved again in 40 parts of water, adjusted to pH 6.6 using 25% aqueous sodium hydroxide solution, 4.0 parts of ammonium chloride was added, and the precipitated solid was separated by filtration, and 24% chloride was obtained.
  • the wet cake was obtained by washing with 100 parts of an aqueous ammonium solution.
  • the obtained wet cake was dissolved in 20 parts of water, 400 parts of isopropanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration.
  • Example 5 In 120 parts of ice water, 33.0 parts of the wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes. Then, 14.0 parts of Brenna acid was added, and the temperature was about 25-30 ° C. The reaction was allowed to proceed for 2 hours under conditions adjusted to pH 8.0 with an 8% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction solution was adjusted to pH 8.0 by adding 35% hydrochloric acid. 17.0 parts of ammonium chloride was added to the obtained liquid, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 15% aqueous ammonium chloride solution to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was dissolved again in 200 parts of water, adjusted to pH 9.0 by adding 25% aqueous sodium hydroxide solution, 20.0 parts of ammonium chloride was added at 20 ° C., and the precipitated solid was separated by filtration. And got a wet cake.
  • the wet cake obtained by repeating this operation three more times was suspended in 50 parts of water, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was dissolved in 50 parts of water, 400 parts of isopropanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration and dried.
  • H in the above formula (4) was 2.8, j was 0.2, X d
  • Example 6 In 120 parts of ice water, 33.0 parts of the wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes. Then, 14.0 parts of 1,6-claveic acid was added, and 25 to The reaction was carried out for 3 hours at 30 ° C. under conditions adjusted to pH 8.0 with an approximately 8% aqueous sodium hydroxide solution. The obtained reaction solution was adjusted to pH 2.0 by adding 35% hydrochloric acid, and the precipitated unreacted 1,6-claveic acid was separated by filtration.
  • a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained filtrate to adjust the pH to 3.0, 19.0 parts of ammonium chloride was added, and the precipitated solid was separated by filtration, washed with 100 parts of a 24% aqueous ammonium chloride solution, and wet. I got a cake.
  • the obtained wet cake was dissolved in 100 parts of water, adjusted to pH 9.0 by adding 28% aqueous ammonia, 10.0 parts of ammonium chloride was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake. .
  • a wet cake obtained by repeating this operation four times was suspended in 50 parts of water, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • Example 7 In 120 parts of ice water, 33.0 parts of a wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes. The reaction was carried out for 17 hours under conditions adjusted to pH 9.0 with an 8% aqueous sodium hydroxide solution. 35% hydrochloric acid was added to the resulting reaction solution to adjust the pH to 6.0, 13.0 parts of ammonium chloride was added and the precipitated solid was separated by filtration, washed with 100 parts of a 24% aqueous ammonium chloride solution, Obtained.
  • the obtained wet cake was dissolved in 100 parts of water, adjusted to pH 6.5 by adding 25% aqueous sodium hydroxide solution, 10.0 parts of ammonium chloride was added, the precipitated solid was separated by filtration, and the wet cake was Obtained.
  • the obtained wet cake was dissolved in 100 parts of water, adjusted to pH 8.0 using 28% aqueous ammonia, 10.0 parts of ammonium chloride was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake. .
  • a wet cake obtained by repeating this operation twice was suspended in 50 parts of water, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • Example 8 (Process 1) In 120 parts of ice water, 33.0 parts of a wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes, then 6.5 parts of p-toluidine was added, The reaction was carried out for 3 hours under the condition of adjusting the pH to 9.0 with about 8% aqueous sodium hydroxide solution. The solid precipitated in the obtained reaction solution was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 8.6 parts of a red solid represented by the following formula (18).
  • the obtained solid was added to 200 parts of 10% aqueous ethanol and stirred, and the operation of separating the precipitated solid by filtration was repeated three times to obtain a solid.
  • the obtained solid was dissolved in 150 parts of water, and acetone was added appropriately (about the same amount as water as a guide) to precipitate the inorganic salt as an insoluble solid, followed by filtration.
  • the obtained filtrate was evaporated, and the precipitated solid was suspended in isopropanol, filtered and separated, and dried to give 2.08 parts of red salt of the sodium salt of the dye represented by the following formula (19).
  • a solid was obtained.
  • the content of the dye represented by the formula (19) in the total amount of the dye was 93.0% in terms of HPLC area ratio. [lambda] max: 549.5 nm.
  • Example 9 (Process 1) In 120 parts of ice water, 33.0 parts of the wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes, then 7.5 parts of o-anisidine was added, and the temperature was 25-30 ° C. The reaction was carried out for 22 hours under the condition of adjusting the pH to 9.0 with about 8% aqueous sodium hydroxide solution. The solid precipitated in the obtained reaction solution was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 10.0 parts of a red solid represented by the following formula (20).
  • the obtained solid was added to 200 parts of 5% water-containing ethanol and stirred, and the operation of separating the precipitated solid by filtration was repeated three times to obtain a solid.
  • the obtained solid was dissolved in 150 parts of water, and acetone was added appropriately (about the same amount as water as a guide) to precipitate the inorganic salt as an insoluble solid, followed by filtration.
  • the obtained filtrate was evaporated, and the precipitated solid was suspended in isopropanol, filtered and dried, and dried to give 1.3 parts of the sodium salt of the dye of the present invention represented by the following formula (21).
  • a solid was obtained.
  • the content of the dye represented by the formula (21) in the total amount of the dye was 85.1% in terms of HPLC area ratio. ⁇ max: 530.5 nm.
  • Example 10 (Process 1) In 120 parts of ice water, 33.0 parts of the wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes, and then 7.5 parts of p-anisidine was added, The reaction was carried out for 4 hours and 30 minutes under the condition of adjusting the pH to 9.0 with about 8% aqueous sodium hydroxide solution. The solid precipitated in the obtained reaction solution was separated by filtration, washed with water and dried to obtain 10.0 parts of a red solid represented by the following formula (22).
  • the obtained wet cake was added to water, the pH of the solution was adjusted to 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution, and water was further added to adjust the total amount of this solution to 100 parts.
  • 10 parts of ammonium chloride was added to the resulting solution, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 15% aqueous ammonium chloride solution to obtain a wet cake.
  • This wet cake was added to water, the pH of the solution was adjusted to 9.0 with 28% aqueous ammonia to obtain a solution, and water was further added to adjust the total amount of the solution to 70 parts.
  • Example 11 In 120 parts of ice water, 33.0 parts of the wet cake obtained in the same manner as in (Step 2) of Example 1 was added and stirred for 10 minutes. Then, 19.8 parts of C acid was added, and the mixture was added at 25-30 ° C. The reaction was carried out for 16 hours under the condition of adjusting the pH to 8.0 with an 8% aqueous sodium hydroxide solution. The obtained reaction solution was adjusted to pH 0.5 by adding 35% hydrochloric acid, and the precipitated solid was separated by filtration. A 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filtrate to adjust the pH to 7.2, and water was further added to make the total amount of the liquid 100 parts.
  • Acetone was appropriately added to the obtained liquid (approximately the same amount as water as a guide), and the generated tar was separated from the supernatant by decantation.
  • 30 parts of water was added to the obtained tar, and the pH of the liquid was adjusted to 9.0 with 28% aqueous ammonia to obtain a solution.
  • 400 parts of isopropanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration. This operation is repeated 5 times, and the obtained solid is dried to obtain a dye represented by the following formula (24) in which X d in the above formula (4) is 4,8-disulfo-2-naphthylamino.
  • a red solid of 17.4 parts of ammonium salt was obtained. [lambda] max: 529.5 nm.
  • Example 12 [(A) Preparation of ink] Using the ammonium salt of the dye of formula (12) obtained in Example 1 above, the ink compositions of the present invention were prepared by mixing the compositions shown in Table 3 below, and filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. As a result, an ink for evaluation was obtained.
  • the “water” in Table 3 ion-exchanged water was used, including those for diluting ammonia water. Water and a 2.8% aqueous ammonia solution were appropriately added so that the pH of the ink composition was 8 to 10 and the total amount was 100 parts.
  • This ink preparation is Example 12.
  • Example 13 a test ink was prepared in the same manner as in Example 12 except that each of the dyes obtained in Examples 2 to 11 was used instead of the dye obtained in Example 1.
  • the preparation of the test ink is referred to as Examples 13 to 22, respectively.
  • dye obtained in each Example means the pigment
  • the dye obtained in Example 1 is the dye of the present invention represented by the formula (12) obtained in (Step 3) of Example 1.
  • Comparative Example 1 Instead of the dye obtained in Example 1, a dried dyed wet cake containing a compound of the following formula (25) obtained by pursuing Examples 1 (1) to (3) of Patent Document 12 is used as the dye. A comparative ink was prepared in the same manner as in Examples 12 to 22 except that the above was used. This is referred to as Comparative Example 1.
  • Inkjet recording was performed on glossy paper having an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance using an inkjet printer (Pixus iP4100 manufactured by Canon Inc.). At the time of ink jet recording, an image pattern was prepared so that the print density was obtained in several gradations, a recorded material was prepared, and an evaluation test was performed using this as a test piece.
  • the glossy paper used is as follows. Glossy paper 1: Product name Photographic Paper Glossy Professional [Platinum Grade] manufactured by Canon Inc. Glossy paper 2: Canon brand name photo paper glossy gold. Glossy paper 3: Epson brand name photo paper Krispia (high gloss). Glossy paper 4: Product name Advanced Photo Paper manufactured by HP.
  • the magenta dye of the present invention is suitable for preparing a magenta ink for ink-jet recording, and is excellent in various fastness properties, particularly ozone gas resistance on glossy paper. Therefore, the magenta dye of the present invention and the ink composition of the present invention containing the same are very useful for various recording applications, particularly for inkjet recording applications.

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Abstract

　水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相及び鮮明性を有するインク組成物として、少なくとも一種の下記式（１）で表される色素又はその塩を色素として含有するインク組成物を提供する。式中、Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、置換又は無置換スルホアニリノ基、置換又は無置換スルホナフチルアミノ基、ヒドロキシ基等を表し、少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基である。Ｒは水素原子等を表し、Ｒ１はアルキル基等を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子等を表す。

Description

マゼンタ色素、インク組成物及び着色体
　本発明は、特定の式で表されるマゼンタ色素又はその塩、これを含有するインク組成物、該インク組成物を用いる記録方法、及び該インク組成物により着色された着色体に関する。
　各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらはいずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材、例えば、紙、フィルム、布帛等に付着させ記録を行うものである。この記録方法は、プリンタヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かであり、また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
　従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素（染料）を水性媒体に溶解したインクが使用されている。また、これらのインクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の各種の堅牢性が求められている。
　一方、コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録する方法として、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が挙げられる。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するために、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、それぞれの標準に出来るだけ近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。
　インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、これに伴いインクジェット記録画像には、これまで以上に上記各種の堅牢性が求められている。
　耐水性については、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル、特殊セラミック等のインク中の色素を吸着し得る無機微粒子を、ＰＶＡ樹脂等と共に被記録材の表面にコーティングするといった手法により、大幅に改良されてきている。
　耐湿性とは、着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みが生じると、特に写真調の高精細な画像においては著しく画像品位が低下するため、このような滲みを出来るだけ少なくすることが重要である。
　耐光性については、これを大幅に改良する技術は未だ確立されていない。特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタ色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。
　また、デジタルカメラ等の普及に伴い、一般の家庭でもデジタルカメラ等で撮影した画像データを、インクジェットプリンタにより写真画質で記録（印刷）する機会が増している。このような記録物を長期保管する際に、空気中の酸化性ガスによる記録画像の変退色も問題視されている。酸化性ガスは、被記録材上又は被記録材中で色素と反応し、記録された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も重要な課題となっている。
　水性のインクジェット記録用インクに用いられているマゼンタ色素としては、キサンテン系色素とＨ酸（１－アミノ－８－ヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸）を用いたアゾ系色素とが代表的である。しかし、キサンテン系色素については、色相及び鮮明性は非常に優れるが、耐光性が非常に劣る。一方、Ｈ酸を用いたアゾ系色素については、色相及び耐水性の点では良いものがあるが、耐光性、耐ガス性、及び鮮明性が劣る。後者については鮮明性及び耐光性の優れた色素も開発されてはいるが、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン色素やイエロー色素等の、他の色相の色素に比べて耐光性が依然劣る水準である。
　鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ色素としては、アントラピリドン系色素（例えば、特許文献１～１２参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐ガス性、溶液安定性等の全てを満足させるものは得られていない。
　特許文献１３には、色画像の耐光性に優れ、色再現性に優れるとされる、インクジェット用の着色微粒子分散物等が開示されている。
　また、特許文献１４には、バルク染色方法に用いるアントラピリドン染料が開示されている。
特開２０００－１０９４６４号公報 特開平１０－３０６２２１号公報 特開２０００－１９１６６０号公報 特開２０００－１６９７７６号公報 特開２００１－７２８８４号公報 特開２００１－１３９８３６号公報 特開２００２－３３２４１８号公報 特開２００５－８８６８号公報 特開２００５－３１４５１４号公報 特開２００６－１８８７０６号公報 特許３７６７８７９号公報 国際公開２００８／０１８４９５号 特開２００５－１２６５８７号公報 特開昭５０－１５１９５４号公報
　本発明は、インクジェット記録に適する色相を有し、且つ記録物の耐オゾンガス性に優れたマゼンタ色素及びこれを含有するインク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、少なくとも１種類の下記式（１）で表される色素又はその塩、及びこれを色素として含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
　１）
　少なくとも１種類の下記式（１）で表される色素又はその塩を含有するインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１）中、
　Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、
　Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基であり、
　Ｒは水素原子、カルボキシ基、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表し、
　Ｒ１は水素原子、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、フェニル基、モノＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキル基、ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）アミノＣ１－Ｃ４アルキル基、又はシアノＣ１－Ｃ４アルキル基を表し、
　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１－Ｃ８アルキル基を表す。］
　２）
　インク組成物中に含有する色素の総含有量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５～２０質量％である上記１）に記載のインク組成物、
　３）
　水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１）又は２）に記載のインク組成物、
　４）
　インクジェット記録用である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　５）
　インク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量が、該色素の総質量に対して１質量％以下である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　６）
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
　７）
　上記被記録材が情報伝達用シートである上記６）に記載のインクジェット記録方法、
　８）
　上記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記７）に記載のインクジェット記録方法、
　９）
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
　１０）
　上記６）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
　１１）
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
　１２）
　上記式（１）で表される色素又はその塩が下記式（２）で表される色素又はその塩である上記１）に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（２）中、Ｘａ乃至Ｘｃ、Ｒ、及びＲ１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
　１３）
　上記式（１）で表される色素又はその塩が下記式（３）で表される色素又はその塩である上記１）に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（３）中、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＲ１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
　１４）
　上記式（１）で表される色素又はその塩が下記式（４）で表される色素又はその塩である上記１）に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（４）中、
　Ｘｄは無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；又はＣ１－Ｃ４アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；を表し、
　ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが０．８以上３．０以下、ｊが０以上２．２以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。］
　１５）
　上記式（１）で表される色素又はその塩が下記合成方法ａ）及び合成方法ｂ）のいずれかの方法により得られる色素又はその塩である上記１）に記載のインク組成物、
合成方法ａ）：
　下記式（５）で表される化合物と、無置換スルホアニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリン；無置換スルホナフチルアミン；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させる方法、
合成方法ｂ）：
　下記式（５）で表される化合物と、無置換アニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたアニリン；無置換ナフチルアミン；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させた後、得られた化合物をさらにスルホ化する方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
　１６）
　少なくとも１種類の下記式（１）で表される色素からなるマゼンタ色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（１）中、
　Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、
　Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基であり、
　Ｒは水素原子、カルボキシ基、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表し、
　Ｒ１は水素原子、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、フェニル基、モノＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキル基、ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）アミノＣ１－Ｃ４アルキル基、又はシアノＣ１－Ｃ４アルキル基を表し、
　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１－Ｃ８アルキル基を表す。］
　１７）
　上記式（１）で表される色素が下記式（２）で表される色素である上記１６）に記載のマゼンタ色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（２）中、Ｘａ乃至Ｘｃ、Ｒ、及びＲ１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
　１８）
　上記式（１）で表される色素が下記式（３）で表される色素である上記１６）に記載のマゼンタ色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（３）中、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＲ１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
　１９）
　上記式（１）で表される色素が下記式（４）で表される色素である上記１６）に記載のマゼンタ色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（４）中、
　Ｘｄは、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；又はＣ１－Ｃ４アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；を表し、
　ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが０．８以上３．０以下、ｊが０以上２．２以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。］
　２０）
　上記式（１）で表される色素が下記合成方法ａ）及び合成方法ｂ）のいずれかの方法により得られる色素である上記１６）に記載のマゼンタ色素又はその塩、
合成方法ａ）
　下記式（５）で表される化合物と、無置換スルホアニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリン；無置換スルホナフチルアミン；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させる方法。
合成方法ｂ）
　下記式（５）で表される化合物と、無置換アニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたアニリン；無置換ナフチルアミン；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させた後、得られた化合物をさらにスルホ化する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
に関する。
　上記式（１）で表される色素からなる本発明のマゼンタ色素又はその塩は、インク組成物製造過程でのメンブランフィルタに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。また、上記式（１）で表される色素又はその塩を含有する本発明のインク組成物をインク、特にインクジェット記録用インクとして用いることにより、写真調のカラー画像の色相を、被記録材上に忠実に再現することが可能である。また、写真画質用のインクジェット専用紙（フィルム）のような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても耐オゾンガス性が良好であり、このような記録画像の長期保存安定性に優れている。したがって、上記式（１）で表される色素からなる本発明のマゼンタ色素又はその塩、及び上記式（１）で表される色素又はその塩を含有する本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途に極めて有用である。
　本発明を詳細に説明する。
　本発明のマゼンタ色素又はその塩は、少なくとも１種類の上記式（１）で表される色素からなるマゼンタ色素又はその塩である。本明細書においては煩雑さを避けるため、「本発明のマゼンタ色素又はその塩」の両者を含めて、以下「本発明のマゼンタ色素」と簡略して記載する。
　本発明のインク組成物は、マゼンタインク、特にインクジェット記録に用いるマゼンタインクとして好適であり、少なくとも１種類の上記式（１）で表される色素又はその塩を含有することを特徴とする。本明細書においては煩雑さを避けるため、「式（１）で表される色素又はその塩」の両者を含めて、以下「式（１）で表される色素」と簡略して記載する。
　式（１）で表される色素は、単一の色素として使用してもよいし、複数の色素の混合物として使用してもよい。色素合成の容易さ、安価さ、及び合成された色素の溶解性等の観点から、式（１）で表される色素は複数の色素からなる色素混合物として本発明のインク組成物に含有するのが好ましい。
　なお、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
　上記式（１）で表される色素について記載する。
　上記式（１）中、Ｘａ乃至Ｘｃにおける、無置換スルホアニリノ基としては、スルホ基が通常１つ～３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ置換したものが挙げられる。
　具体例としては、２－スルホアニリノ、３－スルホアニリノ、４－スルホアニリノ等のスルホ基が１つ置換したもの；３，５－ジスルホアニリノ等のスルホ基が２つ置換したもの；２，４，６－トリスルホアニリノ等のスルホ基が３つ置換したものが挙げられる。これらの中では、２－スルホアニリノ、３－スルホアニリノ、及び４－スルホアニリノが好ましく、３－スルホアニリノ及び４－スルホアニリノがより好ましい。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたスルホアニリノ基中のＣ１－Ｃ１２アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、及び環状のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。該アルキル基における炭素数の範囲としては、直鎖又は分岐鎖のとき通常Ｃ１－Ｃ１２、好ましくはＣ１－Ｃ８、より好ましくはＣ１－Ｃ６、さらに好ましくはＣ１－Ｃ４；環状のとき通常Ｃ３－Ｃ８、好ましくはＣ３－Ｃ６である。該アルキル基の置換数としては、通常１又は２、好ましくは１である。
　該Ｃ１－Ｃ１２アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、イソアミル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、イソドデシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中でもメチルが特に好ましい。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたスルホアニリノ基の具体例としては、２－メチル－４－スルホアニリノ、２－メチル－５－スルホアニリノ、３－メチル－４－スルホアニリノ、４－メチル－２－スルホアニリノ、４－メチル－３－スルホアニリノ、３－エチル－４－スルホアニリノ、４－エチル－３－スルホアニリノ、４－ブチル－３－スルホアニリノ、４－ヘキシル－３－スルホアニリノ、４－ｎ－オクチル－３－スルホアニリノ、３－ドデシル－４－スルホアニリノ、４－ドデシル－３－スルホアニリノ、３，５－ジメチル－４－スルホアニリノ、３，５－ジエチル－４－スルホアニリノ等の、１つ又は２つの直鎖Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたもの；３－イソプロピル－４－スルホアニリノ、４－イソプロピル－３－スルホアニリノ、３－イソブチル－４－スルホアニリノ、４－イソブチル－３－スルホアニリノ、４－ｔｅｒｔ－アミル－３－スルホアニリノ等の分岐鎖Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたもの；４－シクロプロピル－３－スルホアニリノ、３－シクロペンチル－４－スルホアニリノ、４－シクロペンチル－３－スルホアニリノ、３－シクロヘキシル－４－スルホアニリノ、４－シクロヘキシル－３－スルホアニリノ等の環状Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたもの；等が挙げられる。これらの中では、２－メチル－４－スルホアニリノ、２－メチル－５－スルホアニリノ、３－メチル－４－スルホアニリノ、４－メチル－２－スルホアニリノ、及び４－メチル－３－スルホアニリノが好ましく、４－メチル－２－スルホアニリノ及び４－メチル－３－スルホアニリノがより好ましい。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基で置換されたスルホアニリノ基中のＣ１－Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。該アルコキシ基における炭素数の範囲としては、通常Ｃ１～Ｃ６、好ましくはＣ１～Ｃ４である。該アルコキシ基の置換数としては、通常１又は２、好ましくは１である。
　該Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、イソアミロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中でもメトキシが特に好ましい。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基で置換されたスルホアニリノ基の具体例としては、２－メトキシ－５－スルホアニリノ、２－メトキシ－４－スルホアニリノ、３－メトキシ－４－スルホアニリノ、４－メトキシ－２－スルホアニリノ、５－メトキシ－２－スルホアニリノ、４－メトキシ－３－スルホアニリノ、３－エトキシ－４－スルホアニリノ、３－ｎ－プロポキシ－４－スルホアニリノ、４－ｎ－ブトキシ－３－スルホアニリノ、４－（ｎ－ヘキシルオキシ）－３－スルホアニリノ、３，５－ジメトキシ－４－スルホアニリノ、３，５－ジ－ｎ－ブトキシ－４－スルホアニリノ等の、１つ又は２つの直鎖Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基で置換されたもの；４－イソプロポキシ－３－スルホアニリノ、４－イソブトキシ－３－スルホアニリノ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシ－３－スルホアニリノ、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ－４－スルホアニリノ等の分岐鎖Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。これらの中では、２－メトキシ－５－スルホアニリノ、２－メトキシ－４－スルホアニリノ、３－メトキシ－４－スルホアニリノ、４－メトキシ－２－スルホアニリノ、５－メトキシ－２－スルホアニリノ、及び４－メトキシ－３－スルホアニリノが好ましく、２－メトキシ－５－スルホアニリノ及び２－メトキシ－４－スルホアニリノがより好ましい。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、ヒドロキシ基で置換されたスルホアニリノ基としては、通常１つ又は２つ、好ましくは１つのヒドロキシ基で置換されたものが挙げられる。その具体例としては、２－ヒドロキシ－５－スルホアニリノ、３－ヒドロシキ－４－スルホアニリノ等が挙げられる。これらの中では前者が好ましい。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、無置換スルホナフチルアミノ基としては、スルホ基を通常１つ～３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ有する１－又は２－ナフチルアミノ基が挙げられる。具体例としては、４－スルホ－１－ナフチルアミノ、５－スルホ－１－ナフチルアミノ、６－スルホ－１－ナフチルアミノ、７－スルホ－１－ナフチルアミノ、６－スルホ－２－ナフチルアミノ等のスルホ基を１つ有するもの；６，８－ジスルホ－２－ナフチルアミノ、５，７－ジスルホ－２－ナフチルアミノ、４，８－ジスルホ－１－ナフチルアミノ、４，８－ジスルホ－２－ナフチルアミノ等のスルホ基を２つ有するもの；３，６，８－トリスルホ－１－ナフチルアミノ等のスルホ基を３つ有するもの；等が挙げられる。これらの中では、４－スルホ－１－ナフチルアミノ、５－スルホ－１－ナフチルアミノ、６－スルホ－１－ナフチルアミノ、７－スルホ－１－ナフチルアミノ、６－スルホ－２－ナフチルアミノ、及び４，８－ジスルホ－２－ナフチルアミノが好ましく、４－スルホ－１－ナフチルアミノ、６－スルホ－１－ナフチルアミノ、６－スルホ－２－ナフチルアミノ、及び４，８－ジスルホ－２－ナフチルアミノがより好ましく、４－スルホ－１－ナフチルアミノ、６－スルホ－１－ナフチルアミノ、及び６－スルホ－２－ナフチルアミノがさらに好ましい。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ４アルキル基で置換されたスルホナフチルアミノ基中のＣ１－Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたスルホアニリノ基中のＣ１－Ｃ１２アルキル基」に記載したもののうち、炭素数の範囲がＣ１－Ｃ４に限定される以外は、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ４アルキル基で置換されたスルホナフチルアミノ基の具体例としては、２－メチル－１－ナフチルアミノ等が挙げられる。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、ヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基としては、通常１つ又は２つ、好ましくは１つのヒドロキシ基で置換された、モノ又はジスルホナフチルアミノ基が挙げられる。その具体例としては、５－ヒドロキシ－７－スルホ－１－ナフチルアミノ、２－ヒドロキシ－４－スルホ－１－ナフチルアミノ、８－ヒドロキシ－６－スルホ－２－ナフチルアミノ、５－ヒドロキシ－８－スルホ－２－ナフチルアミノ、８－ヒドロキシ－４－スルホ－１－ナフチルアミノ等の、１つのヒドロキシ基で置換された（モノ）スルホナフチルアミノ基；８－ヒドロキシ－４，６－ジスルホ－１－ナフチルアミノ、８－ヒドロキシ－２，４－ジスルホ－１－ナフチルアミノ等の、１つのヒドロキシ基で置換されたジスルホナフチルアミノ基；等が挙げられる。これらの中では、５－ヒドロキシ－７－スルホ－１－ナフチルアミノ及び８－ヒドロキシ－２，４－ジスルホ－１－ナフチルアミノが好ましい。
　Ｘａ乃至Ｘｃとしては、上記のうち、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたスルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基で置換されたスルホアニリノ基；スルホナフチルアミノ基；又は、ヒドロキシ基が好ましい。なお、Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基である。
　上記式（１）中、ＲにおけるＣ１－Ｃ８アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１－Ｃ８、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４である。
　具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキシロキシ、ｎ－ヘプチロキシ、ｎ－オクチロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　ＲにおけるＣ１－Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１－Ｃ６、好ましくはＣ１－Ｃ４である。
　具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　ＲにおけるＣ１－Ｃ８アルキル基としては、上記「Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたスルホアニリノ基中のＣ１－Ｃ１２アルキル基」に記載したもののうち、炭素数の範囲がＣ１－Ｃ８に限定される以外は、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。なお、炭素数の範囲としては、直鎖又は分岐鎖のとき通常Ｃ１－Ｃ８、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４；環状のときＣ３－Ｃ８、好ましくはＣ３－Ｃ６である。
　式（１）におけるＲとしては、上記のうち、水素原子、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、又はＣ１－Ｃ８アルキル基が好ましく、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１－Ｃ４アルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ１におけるＣ１－Ｃ８アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、及び環状のものが挙げられ、直鎖又は環状のものが好ましい。該アルキル基における炭素数の範囲としては、直鎖又は分岐鎖のとき通常Ｃ１－Ｃ８、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４；環状のとき通常Ｃ３－Ｃ８、好ましくはＣ３－Ｃ６である。
　該Ｃ１－Ｃ８アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、イソアミル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中でもメチル又はシクロヘキシルが好ましく、メチルが特に好ましい。
　Ｒ１におけるヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基としては、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　Ｒ１におけるモノＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキル基としては、モノメチルアミノメチル、２－（モノメチルアミノ）エチル、２－（モノエチルアミノ）エチル等が挙げられる。
　Ｒ１におけるジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）アミノＣ１－Ｃ４アルキル基としては、ジメチルアミノメチル、２－ジメチルアミノエチル、２－ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
　Ｒ１におけるシアノＣ１－Ｃ４アルキル基としては、シアノメチル、２－シアノエチル、３－シアノプロピル、４－シアノブチル等が挙げられる。
　Ｒ１としては、上記のうち、水素原子又はＣ１－Ｃ８アルキル基が好ましく、Ｃ１－Ｃ８アルキル基がより好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ３及びＲ４におけるＣ１－Ｃ８アルキル基としては、上記「Ｘａ乃至Ｘｃにおける、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたスルホアニリノ基中のＣ１－Ｃ１２アルキル基」に記載したもののうち、炭素数の範囲がＣ１－Ｃ８に限定される以外は、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。なお、炭素数の範囲としては、直鎖又は分岐鎖のとき通常Ｃ１－Ｃ８、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４；環状のときＣ３－Ｃ８、好ましくはＣ３－Ｃ６である。
　Ｒ３及びＲ４としては、いずれも水素原子であるのが好ましい。
　上記式（１）における、「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４の置換位置は特に制限されないが、下記式（１０１）に示す位置番号において、以下の置換位置の組み合わせが好ましい。
組み合わせ（１）：
「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基が２’位、６’位、及び８’位から選択される任意の位置に１つずつ；Ｒが３’位；Ｒ３及びＲ４が７’位、９’位、及び１０’位から選択されるいずれか２つの位置に１つずつ；の組み合わせ。
組み合わせ（２）：
「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基が４’位、６’位、及び８’位から選択される任意の位置に１つずつ；Ｒが１’位；Ｒ３及びＲ４が７’位、９’位、及び１０’位から選択されるいずれか２つの位置に１つずつ；の組み合わせ。
組み合わせ（３）：
「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基が２’位に１つと、６’位、８’位、及び１０’位から選択されるいずれか２つの位置に１つずつ；Ｒが３’位；Ｒ３及びＲ４が７’位及び９’位に１つずつ；の組み合わせ。
組み合わせ（４）：
「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基が２’位に１つと、７’位、８’位、及び１０’位から選択されるいずれか２つの位置に１つずつ；Ｒが３’位；Ｒ３及びＲ４が６’位及び９’位に１つずつ；の組み合わせ。
　これらの組み合わせのうち、組み合わせ（１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（１）で表される色素の具体例を下記表１に示すが、特にこれらに限定されるものではない。なお、表１中、Ｒ、Ｒ３、及びＲ４の置換位置は上記式（１０１）に示した位置に対応する。「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基の置換位置は特に記載していないが、Ｒ３及びＲ４の置換位置に応じて、上記置換位置の組み合わせ（１）乃至（４）のいずれかに対応して置換する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　上記式（１）で表される色素の好ましいものが、上記式（２）で表される色素であり、より好ましいものが上記式（３）で表される色素である。
　上記式（２）及び式（３）中、適宜使用されるＸａ乃至Ｘｃ、Ｒ、及びＲ１は、上記式（１）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
　式（２）における「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基、及びＲの置換位置については、上記式（１）におけるＲ３及びＲ４を水素原子と読み替えれば、上記式（１）における置換位置の組み合わせ（１）乃至（４）と、好ましいものを含めて同じでよい。
　また、式（３）における「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基は、上記式（１０１）における２’位、６’位、及び８’位から選択される任意の位置に１つずつ置換するのが好ましい。
　上記式（１）乃至式（３）で表される色素の特に好ましいものが、上記式（４）で表される色素である。
　式（４）で表される色素は、上記式（１）乃至式（３）で表される色素のうち、Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つがヒドロキシ基以外の基であり、且つ、該ヒドロキシ基以外の基が、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；よりなる群から選択される単一の基である色素の混合物である。
　式（４）で表される色素の一例として、Ｘａ乃至Ｘｃの全てが無置換スルホアニリノ基；いずれか２つが無置換スルホアニリノ基で残りの１つがヒドロキシ基；いずれか１つが無置換スルホアニリノ基で残りの２つがヒドロキシ基；である、少なくとも３種類の色素からなる色素混合物が挙げられる。
　したがって、式（４）中、Ｘｄにおける無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；は、上記式（１）中のＸａ乃至Ｘｃにおける相当する基と、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
　式（４）におけるｈ及びｊは、それぞれ「－ＳＯ２Ｘｄ」基と、「－ＳＯ３Ｈ」基（スルホ基）の置換数を表す平均値であり、ｈとｊとの和は３．０である。
　ｈは通常０．８以上３．０以下、好ましくは１．０以上３．０以下である。
　ｊは通常０以上２．２以下、好ましくは０以上２．０以下である。
　式（４）で表される色素は、実質的に「－ＳＯ２Ｘｄ」基と、「－ＳＯ３Ｈ」基とが、特定のアントラピリドン構造に合計で３つ置換した色素の混合物である。したがって、該色素混合物のＨＰＬＣ分析を行い、該色素混合物を構成する、それぞれ単一の色素のＨＰＬＣにおける面積比を測定することにより、式（４）におけるｈ及びｊの値を算出することができる。一例として、下記表２の構成である色素混合物（Ａ）におけるｈの計算方法を下記する。なお、「ＨＰＬＣ面積比」は、目的とする式（４）で表される色素の合計を１００％に換算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
色素混合物（Ａ）における平均値ｈの計算方法：
ｈ＝［（１×Ａ１）＋（２×Ａ２）＋（３×Ａ３）］／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）
　本明細書においては、ＨＰＬＣの面積比は実測値の小数点以下１桁までを計算に使用し、算出されたｈについては小数点以下２桁目を四捨五入して小数点以下１桁とした値を記載する。なお、平均値ｊは、上記ｈの計算方法と同様にして算出することもできるが、簡便には、「ｊ＝３．０－ｈ」として算出してもよい。
　上記ＨＰＬＣ分析における「－ＳＯ２Ｘｄ」基の置換数は、例えばＨＰＬＣで検出された各単一色素のピークを分取して質量分析等の機器分析をすれば、その質量から容易に決定できる。簡便にはＬＣ／ＭＳのように、ＬＣの測定と同時に質量分析を行い、その質量から求めることもできる。
　上記式（４）における「－ＳＯ２Ｘｄ」基及び「－ＳＯ３Ｈ」基の置換位置は、上記式（１０１）における２’位、６’位、及び８’位から選択される任意の位置に１つずつ置換するのが好ましい。
　式（４）で表される色素は、「－ＳＯ２Ｘｄ」基及び「－ＳＯ３Ｈ」基の置換割合、及び置換位置の異なる異性体色素の混合物である。このうち置換割合としては、前者が３つで後者が０、前者が２つで後者が１つ；前者が１つで後者が２つ；等の例が挙げられる。また、置換位置としては、前者が２つで後者が１つのとき、前者が２’位及び６’位で、後者が８’位；前者が２’位及び８’位で、後者が６’位；前者が６’位及び８’位で、後者が２’位；等の例が挙げられる。
　上記式（１）乃至（４）で表される色素において適宜使用される、Ｘａ乃至Ｘｃ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘｄ、ｈ、及びｊについて、好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた色素はさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの等との組み合わせについても同様である。
　上記式（１）の色素は、例えば次の方法により製造される。なお、下記式（６）及び式（７）において適宜使用される、Ｘａ乃至Ｘｃ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲは、いずれも上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　具体的には、特公平７－４５６２９号公報等に記載の公知の方法に準じて得られる下記式（６）で表されるアントラキノン化合物１モルに、置換基としてＲを有するベンゾイル酢酸エステル、触媒として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の塩基の存在下、オルソジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、１００～２００℃、３～３０時間反応を行う。反応終了後冷却し、メタノール、エタノール、プロパノール等のＣ１－Ｃ４アルコールで希釈して得られる析出固体を濾過分離した後、必要により上記Ｃ１－Ｃ４アルコールで洗浄し、さらに水又は温水で洗浄し、乾燥することにより、下記式（７）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　得られた上記式（７）で表される化合物をクロロスルホン酸中４０～１２０℃、次いで塩化チオニルを加え７０～８０℃でクロロスルホニル化することにより、上記式（５）で表される化合物を得る。
　式（５）中、Ｑは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは塩素原子を表す。
　また、式（５）における「－ＳＯ２Ｑ」基の置換位置は特に制限されないが、３つの「－ＳＯ２Ｑ」基は、式（１）における「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基の３つの基に対応するため、その置換位置は上記式（１）における置換位置の組み合わせ（１）乃至（４）における「－ＳＯ２Ｘａ」基乃至「－ＳＯ２Ｘｃ」基を、「－ＳＯ２Ｑ」基と読み替えたものと同じであるのが好ましい。
　得られた式（５）で表される化合物と、無置換スルホアニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリン；無置換スルホナフチルアミン；並びにＣ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを、好ましくは水中で、水酸化ナトリウム等の塩基を用いてｐＨを調整し、室温又は必要に応じて冷却等しながら撹拌下に縮合反応することにより、上記式（１）で表される色素が得られる。式（１）で表される色素のこの合成方法を、合成方法ａ）とする。
　上記のアミンは式（１）におけるＸａ乃至Ｘｃに対応し、一般式としては、「Ｈ－Ｘａ」、「Ｈ－Ｘｂ」、及び「Ｈ－Ｘｃ」でそれぞれ表される。したがって、該アミンとしては、無置換スルホアニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基で置換されたスルホアニリン；Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基で置換されたスルホアニリン；スルホナフチルアミン；が好ましい。
　また、別法として、上記式（１）で表される色素は以下の方法で合成することもできる。すなわち、上記式（５）で表される化合物と、無置換アニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたアニリン；無置換ナフチルアミン；並びにＣ１－Ｃ４アルキル基及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを、好ましくは水中で、水酸化ナトリウム等の塩基を用いてｐＨを調整し、室温又は必要に応じて冷却等しながら撹拌下に縮合反応させた後、得られた化合物をさらにスルホ化することによっても、上記式（１）で表される色素が得られる。式（１）で表される色素のこの合成方法を、合成方法ｂ）とする。
　合成方法ｂ）におけるスルホ化の方法としては、発煙硫酸中０～４０℃でスルホ化を行う方法が挙げられる。なお、このスルホ化の反応条件によっては、式（５）で表される化合物と、上記特定のアミンとの縮合反応により得られたスルファモイル基の一部が加水分解を受け、スルホン酸へと変換されることがある。
　上記合成方法ａ）の例としては、下記する実施例中の実施例１の（工程３）、実施例２乃至６が挙げられる。また、合成方法ｂ）の例としては、同様に実施例７及び実施例８におけるそれぞれの（工程２）が挙げられる。
　本発明のインク組成物に含有される上記式（１）で表される色素中、Ｘａ乃至Ｘｃにおいて、ヒドロキシ基以外の基の比率が高くなると、該インク組成物を用いた記録画像の堅牢性は向上するが、水に対する色素の溶解性は低下する。本発明のインク組成物は、実質的に水を含有しないものも含むが、水を含有するもの、すなわち水系インク組成物であるのが好ましい。
　したがって、水系インク組成物としての保存安定性と記録画像の堅牢性とを考慮して、Ｘａ乃至Ｘｃにおけるヒドロキシ基以外の基の比率を設定するのと共に、水に対する溶解性を向上させる目的で、上記式（１）の色素を１種以上、好ましくは１種以上８種以下、より好ましくは３種以上７種以下の色素混合物とするのが好ましい。
　上記式（１）乃至式（４）で表される色素は、遊離酸、あるいはその塩の形としても存在する。上記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アンモニウム塩；アルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩；等が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば下記式（８）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（８）中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ１～Ｚ４の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
　上記式（８）中、Ｚ１～Ｚ４におけるＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、メチル、エチル等が挙げられる。
　同様に、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　同様に、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３－（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２－（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
　上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩である。
　当業者においては明らかなように、上記式（１）乃至式（４）で表される色素の塩は、以下の方法等により容易に得ることができる。
　例えば、ナトリウム塩を得る方法としては、該化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液；あるいは該化合物を含むウェットケーキ又はその乾燥物等を溶解した水溶液；等の液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過する方法が挙げられる。
　また、得られたナトリウム塩の固体を水に溶解後、塩酸等の酸を加えてその溶液のｐＨを適宜調整し、析出する固体を濾過することにより、該化合物の遊離酸；あるいは該化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩との混合物；を得ることもできる。
　さらに、該化合物の遊離酸の固体を水と共に撹拌し、この液に例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、式（８）で表される４級アンモニウム塩の水酸化物等を加えてアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。この際に、遊離酸のモル数に対して、上記各種の水酸化物等のモル数を制限して複数のものを加えることにより、例えばリチウムとナトリウムとの混塩等、さらにはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの混塩等を得ることも可能である。
　該化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能が変化する場合もある。このため、目的とするインクの性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
　本発明のインク組成物中に含有する色素の総含有量は、該インク組成物の総質量に対して、通常０．５～２０質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは１．５～６質量％、さらに好ましくは３～６質量％である。
　後記するように、マゼンタの色相の微調整等を目的として、本発明のインク組成物中に、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、さらに他の色素、例えば公知の色素を含有してもよい。しかし、本発明のインク組成物中に含有する色素としては、色素の全てが実質的に上記式（１）で表される色素であるのが好ましく、該式（１）で表される色素の色素混合物であるのがより好ましい。
　本発明のインク組成物に含有する上記式（１）で表される色素は、合成反応の終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができる。得られた遊離酸の固体を水又は塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウム等の金属陽イオンの塩化物や、硫酸ナトリウム等の硫酸陽イオンのアルカリ金属塩等、すなわち、本明細書でいうところの「無機不純物」を除去することができる。また、式（１）で表される色素の合成反応の終了後、例えば塩化アンモニウムを加えて目的物のアンモニウム塩を析出させ、次いでこれを水に溶解して溶液とし、イソプロパノール等のＣ１－Ｃ４アルコールを加えて目的物を再度析出させる等の方法によっても、無機不純物を除去することができる。必要に応じて、このような操作を繰返し、目的物の純度を向上させることや、無機不純物の含有量を低減することもできる。
　これらの無機不純物は、本発明のインク組成物を調製する場合に、インク組成物の保存安定性や、該インク組成物をインクとして使用するインクジェット記録等を行う際の吐出安定性等に悪影響を与えることが多い。このため、特にインクジェット記録に本発明のインク組成物を用いるときは、本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量は、該色素の総質量に対して、１質量％以下にすることが好ましく、下限は０質量％、すなわち分析機器における検出限界以下でよい。
　無機不純物の少ない色素を製造する方法としては、例えば逆浸透膜により無機不純物を除去する方法が知られている。その他の方法として、色素の乾燥物あるいはウェットケーキを、メタノールやイソプロパノール等のＣ１－Ｃ４アルコール、又は必要に応じて該アルコールと水との混合溶媒中で懸濁精製する方法等が挙げられる。
　本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、各種の筆記用インク、及び、特にインクジェット記録用インクの製造に適している。
　上記式（１）で表される色素の合成反応における最終工程終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、該反応液から例えばスプレー乾燥や、晶析等の方法により目的色素を単離し、必要に応じて乾燥した後、これをインク組成物の製造に使用することもできる。
　本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、色素の溶解、組成物の乾燥防止（湿潤状態の保持）、組成物の粘度の調整、被記録材への組成物の浸透の促進、組成物の表面張力の調整、組成物の消泡等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。
　インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
　水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物の総質量に対して通常０～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％であり、インク調製剤は同様に０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％用いられる。上記以外の残部は水である。
　上記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－又は１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等の、Ｃ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４モノアルキルエーテル；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
　防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
　ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。
　イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
　その他の防腐防黴剤としては、ソルビン酸ソーダ、酢酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
　防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製　商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＲＴＭＸＬ－２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。なお、本明細書において上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を意味する。
　ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。
　キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
　粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
　褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。
　表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；他の具体例として、例えば、日信化学社製　商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等が挙げられる。
　消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
　これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物を含有するインクの表面張力は通常２５～７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５～６０ｍＮ／ｍである。同様に、インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
　本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤等の各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に使用する水は、イオン交換水や蒸留水等の不純物が少ない物が好ましい。
　さらに、必要に応じてメンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行ってインク組成物より夾雑物を除いてもよい。特に、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１μｍ～０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ～０．１μｍである。
　インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクとの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、色素として本発明の化合物を高濃度に含有するインクと、低濃度に含有するインクとをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。また、どちらか一方だけに本発明のインク組成物を含有させてもよい。
　また、本発明のインク組成物により得られる効果を阻害しない範囲で、公知のマゼンタ色素を併用してもよい。
　また、他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはイエロー色素やシアン色素と混合して、レッドインクやブルー（又はバイオレット）インクを調製する目的で、本発明のインク組成物を用いることもできる。
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填してこれをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、ブラック等の各インクを併用し得る。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
　インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
　本発明のインクジェット記録方法における被記録材とは、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、記録が行える物質であればこれらに限定されないが、情報伝達用シートが好ましい。
　上記の情報伝達用シートとしては特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等も用いることができる。ここで、インク受容層とは、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
　普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によって様々なものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、インクジェット用としては、セイコーエプソン社製　両面上質普通紙；キヤノン社製　カラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製　Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ　Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ－ｉｎ－ｏｎｅ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｐａｐｅｒ；等がある。この他、特に用途をインクジェット印刷に限定しないＰＰＣ用紙等も普通紙である。
　本発明のインク組成物は、上記のような普通紙に記録した画像の鮮明性が特に優れており、情報伝達シートの中でも普通紙が好ましい。しかし、光、オゾン、湿度、水や摩擦等に対する堅牢性にも優れるため、普通紙と共にインクジェット専用紙にも使用することが可能である。
　本発明の着色体とは、本発明のインク組成物により着色された物質を意味する。着色される物質であれば、その材質は特に制限されないが、例えば上記の被記録材等が挙げられる。着色する方法も特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット記録方法等が挙げられ、中でもインクジェット記録方法が好ましい。
　本発明の色素を含有するインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなくマゼンタ色の色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
　本発明のインク組成物は、発色性が高く鮮明性が良好であり、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は各種の記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。
　また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾンガス等の酸化性ガス、湿度、及び摩擦等に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ色の記録物が得られ、特に写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した場合の耐オゾンガス性が良好であり、写真画質の記録画像の長期保存安定性にも優れている。このため、被記録材を選ばないことが特徴の１つであるインクジェット記録に好適である。
　さらに、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。
　このように、本発明の色素及びこれを含有する本発明のインク組成物は、各種のインク用途、特にインクジェット記録インク用途として極めて有用である。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ質量基準である。
　合成反応、晶析等の各操作は、特に断りのない限りいずれも撹拌下に行い、反応温度は反応系内温度の実測値を記載した。また、１回の合成で目的化合物の必要量が得られなかった場合には、必要量が得られるまで同じ反応を繰返し行った。
　なお、実施例で合成した本発明のインク組成物に含有する各色素については、水中でのλｍａｘ（最大吸収波長）を測定し、得られた測定値を記載した。
［実施例１］
　（工程１）
　オルソジクロロベンゼン７５．０部中に、公知の方法で得られる下記式（９）で表される化合物２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部を順次加えて昇温し、１７０～１７５℃の温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３０℃にてメタノール１５０部を添加して３０分撹拌した後、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール２００部で洗浄し、次いで水洗した後、乾燥して、下記式（１０）で表される化合物２８．８部を赤色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（工程２）
　室温下、クロロスルホン酸１５１．５部に上記式（１０）で表される化合物１８．２部を、６０℃を超えないように加えた後、８０℃に昇温して４時間撹拌した。反応液を７０℃へ冷却し、６０～７０℃を保持したまま塩化チオニル７１．４部を３０分間かけて滴下し、その後７０℃で３時間反応させた。室温まで放冷した反応液を氷水５００部中に加え、次いで過酸化水素水２５．６部をさらに加えた。その間適宜氷を加え、液温を１０℃以下に保持した。赤橙色の析出固体を濾過分離することにより、下記式（１１）で表される化合物を含むウェットケーキ１３２．０部を得た。なお、下記式（１１）で表される化合物は、上記式（５）におけるＱが塩素原子で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（工程３）
　氷水１２０部中に、上記（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、メタニル酸１０．４部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整する条件下で５時間３０分反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ３．０に調整し、塩化アンモニウム３０．０部を加えた。析出した固体を濾過分離し、２２％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５０部の水に溶解させ、イソプロパノール４００部を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固体を乾燥し、上記式（４）におけるｈが２．７、ｊが０．３、Ｘｄが３－スルホアニリノである、下記式（１２）で表される色素のアンモニウム塩５．７部の赤色固体を得た。
　λｍａｘ：５２０．５ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　４．２
　　　　　　２　　　　　　　　　　　３４．４
　　　　　　３　　　　　　　　　　　６１．４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例２］
　氷水１４４０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３９６．０部を加えて１０分間撹拌した後、メタニル酸１２４．７部を加え、２５～３０℃、２５％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整する条件下で４時間反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ３．０に調整し、塩化ナトリウム３８０．０部を加えた。析出した固体を濾過分離し、２２％塩化ナトリウム水３００部で洗浄することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液により液のｐＨを４．０に調整しながら溶液とし、この溶液にさらに水を加えてその総量を１３００部に調整した。得られた溶液に塩化ナトリウム２５５部を加え、析出した固体を濾過分離し、２２％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄することによりウェットケーキを得た。この操作を３回繰り返しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液により液のｐＨを４．０に調整しながら溶液とし、この溶液にさらに水を加えてその総量を８００部に調整した。得られた溶液に塩化アンモニウム１２０部を加え、析出した固体を濾過分離し、２２％塩化アンモニウム水溶液２００部で洗浄することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液により液のｐＨを４．０に調整しながら溶液とし、この溶液にさらに水を加えてその総量を８００部に調整した。得られた溶液に塩化ナトリウム１２０部を加え、析出した固体を濾過分離し、２２％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄することにより、上記式（４）におけるｈが２．７、ｊが０．３、Ｘｄが３－スルホアニリノである、上記式（１２）で表される色素のナトリウム塩５４．６部を含むウェットケーキを得た。
　得られたウェットケーキを水に加えて水溶液とした後、逆浸透膜精製することにより、色素の含有量が１０質量％である本発明のインク組成物を得た。このインク組成物中における塩素イオン及び硫酸イオンの含有量を測定した結果、これらの無機不純物の含有量は総量で３００ｐｐｍ以下であった。
　なお、このインク組成物に含有する色素の総量中における式（１２）で表される色素の含有量は、ＨＰＬＣの面積比で９８．２％であった。
　λｍａｘ：５１９ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　４．０
　　　　　　２　　　　　　　　　　　１８．４
　　　　　　３　　　　　　　　　　　７７．６
［実施例３］
　氷水１２０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、スルファニル酸１０．４部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整する条件下で５時間反応させた。この反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ２．０に調整した。塩化アンモニウム３０．０部を加えて析出した固体を濾過分離し、２２％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度７０部の水に溶解し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整し、２０℃で塩化アンモニウム１４．０部を加えた。析出した固体を濾過分離し、２４％塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを２０部の水に溶解させ、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分離、乾燥し、上記式（４）におけるｈが２．１、ｊが０．９、Ｘｄが４－スルホアニリノである、下記式（１３）で表される色素のアンモニウム塩４．４５部の赤色固体を得た。
　λｍａｘ：５２２ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　１６．６
　　　　　　２　　　　　　　　　　　５４．９
　　　　　　３　　　　　　　　　　　２８．５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［実施例４］
　ｏ－アニシジン－５－スルホン酸６．１部を水１００部に加えて撹拌した。この液に、氷水１２０部中に実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した液を１時間かけて滴下した。その間、反応液は２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５～７．０に保持した。この反応液を２５～３０℃、ｐＨ６．５～７．０に保持したままさらに３時間反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ３．０に調整し、塩化アンモニウム３８．０部を加えて析出した固体を濾過分離し、２２％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解させ、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．６に調整し、塩化アンモニウム４．０部を加えて析出した固体を濾過分離し、２４％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを２０部の水に溶解し、イソプロパノール４００部を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固体を乾燥し、上記式（４）におけるｈが２．７、ｊが０．３、Ｘｄが２－メトキシ－５－スルホアニリノである、下記式（１４）で表される色素のアンモニウム塩３．１部の赤色固体を得た。
　λｍａｘ：５１６ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　４．０
　　　　　　２　　　　　　　　　　　２２．０
　　　　　　３　　　　　　　　　　　７７．６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例５］
　氷水１２０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、ブレンナー酸１４．０部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整する条件下で２時間反応させた。この反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ８．０に調整した。得られた液に塩化アンモニウム１７．０部を加えて析出した固体を濾過分離し、１５％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度２００部の水に溶解し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整し、２０℃で塩化アンモニウム２０．０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。この操作をさらに３回繰り返して得たウェットケーキを５０部の水に懸濁し、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５０部の水に溶解し、イソプロパノール４００部を加えて析出した固体を濾過分離、乾燥し、上記式（４）におけるｈが２．８、ｊが０．２、Ｘｄが６－スルホ－２－ナフチルアミノである、下記式（１５）で表される色素のアンモニウム塩７．２部の赤色固体を得た。
　λｍａｘ：５３３．５ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　１．９
　　　　　　２　　　　　　　　　　　１６．９
　　　　　　３　　　　　　　　　　　８１．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例６］
　氷水１２０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、１，６－クレーブ酸１４．０部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整する条件下で３時間反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、析出した未反応の１，６－クレーブ酸を濾別した。得られた濾液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ３．０に調整し、塩化アンモニウム１９．０部を加えて析出した固体を濾過分離し、２４％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを１００部の水に溶解し、２８％アンモニア水を加えてｐＨ９．０に調整し、塩化アンモニウム１０．０部を加えて析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。この操作を４回繰り返して得たウェットケーキを５０部の水に懸濁し、析出固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５０部の水に溶解させ、イソプロパノール４００部を加えて析出した固体を濾過分離、乾燥し、上記式（４）におけるｈが２．８、ｊが０．２、Ｘｄが６－スルホ－１－ナフチルアミノである、下記式（１６）で表される色素のアンモニウム塩７．２部の赤色固体を得た。
　λｍａｘ：５２７．５ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　０
　　　　　　２　　　　　　　　　　　１６．０
　　　　　　３　　　　　　　　　　　８４．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例７］
　氷水１２０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、ナフチオン酸１９．８部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整する条件下で１７時間反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ６．０に調整し、塩化アンモニウム１３．０部を加えて析出した固体を濾過分離し、２４％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを１００部の水に溶解し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６．５に調整し、塩化アンモニウム１０．０部を加え、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを１００部の水に溶解させ、２８％アンモニア水を用いてｐＨ８．０に調整し、塩化アンモニウム１０．０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。この操作を２回繰り返して得たウェットケーキを５０部の水に懸濁し、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを２０部の水に溶解させ、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分離、乾燥し、上記式（４）におけるｈが２．６、ｊが０．４、Ｘｄが４－スルホ－１－ナフチルアミノである、下記式（１７）で表される色素のアンモニウム塩３．５部の赤色固体を得た。
　λｍａｘ：５１９．５ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　５．６
　　　　　　２　　　　　　　　　　　２６．８
　　　　　　３　　　　　　　　　　　６７．６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［実施例８］
　（工程１）
　氷水１２０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、ｐ－トルイジン６．５部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整する条件下で３時間反応させた。得られた反応液中に析出した固体を濾過分離し、水で洗浄、乾燥させることにより、下記式（１８）で表される化合物８．６部の赤色固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　（工程２）
　９６％硫酸２０．２部を氷冷により５～１０℃とし、同温度を保持したまま３１．３％発煙硫酸１４．８部を３０分間かけて滴下した。得られた液に、上記（工程１）で得た式（１８）で表される化合物４．０部を加え、徐々に室温に戻しながら２４時間反応させた。得られた反応液を、水２０部と氷５０部とからなる氷水中に１時間かけて滴下した。得られた液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０とし、８００部のイソプロパノールを加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を１０％含水エタノール２００部に加えて撹拌し、析出固体を濾過分離する操作を３回繰り返して固体を得た。得られた固体を１５０部の水に溶解し、アセトンを適宜（目安として水と同量程度）加えて無機塩を不溶性固体として析出させ、濾別した。得られた濾液をエバポレートし、析出した固体をイソプロパノールに懸濁した後、濾過分離し、乾燥させることにより、下記式（１９）で表される本発明の色素のナトリウム塩２．０８部の赤色固体を得た。なお、ＨＰＬＣ分析により、この色素の総量中における式（１９）で表される色素の含有量は、ＨＰＬＣの面積比で９３．０％であった。
　λｍａｘ：５４９．５ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　１００．０
　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　０
　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　　０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例９］
　（工程１）
　氷水１２０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、ｏ－アニシジン７．５部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整する条件下で２２時間反応させた。得られた反応液中に析出した固体を濾過分離し、水で洗浄、乾燥させることにより、下記式（２０）で表される化合物１０．０部の赤色固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　（工程２）
　９６％硫酸２０．２部を氷冷により５～１０℃とし、同温度を保持したまま３１．３％発煙硫酸１４．８部を３０分間かけて滴下した。得られた液に、上記（工程１）で得た式（２０）で表される化合物３．０部を加え、徐々に室温に戻しながら２１時間反応させた。得られた反応液を、水２０部と氷５０部とからなる氷水中に１時間かけて滴下し、２８％アンモニア水を加えてｐＨ７．０とした。得られた液に８００部のイソプロパノールを加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を、５％含水エタノール２００部に加えて撹拌し、析出固体を濾過分離する操作を３回繰り返し、固体を得た。得られた固体を１５０部の水に溶解し、アセトンを適宜（目安として水と同量程度）加えて無機塩を不溶性固体として析出させ、濾別した。得られた濾液をエバポレートし、析出した固体をイソプロパノールに懸濁した後、濾過分離し、乾燥させることにより、下記式（２１）で表される本発明の色素のナトリウム塩１．３部の赤色固体を得た。なお、ＨＰＬＣ分析により、この色素の総量中における式（２１）で表される色素の含有量は、ＨＰＬＣの面積比で８５．１％であった。
　λｍａｘ：５３０．５ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　９８．３
　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　０
　　　　　　３　　　　　　　　　　　　１．７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［実施例１０］
　（工程１）
　氷水１２０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、ｐ－アニシジン７．５部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整する条件下で４時間３０分反応させた。得られた反応液中に析出した固体を濾過分離し、水で洗浄、乾燥させることにより、下記式（２２）で表される化合物１０．０部の赤色固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　（工程２）
　９６％硫酸２８．８部を氷冷により５～１０℃とし、同温度を保持したまま３１．３％発煙硫酸２１．２部を３０分間かけて滴下した。得られた液に、上記（工程１）で得た式（２２）で表される化合物５．０部を加え、徐々に室温に戻しながら２時間２０分反応させた。得られた反応液を、水２０部と氷５０部とからなる氷水中に１時間かけて滴下し、析出した固体を濾過分離し、２４％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液により液のｐＨを９．０に調整して溶液とし、さらに水を加えてこの溶液の総量を１００部に調整した。得られた溶液に塩化アンモニウム１０部を加え、析出した固体を濾過分離し、１５％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄しウェットケーキを得た。このウェットケーキを水に加え、２８％アンモニア水により液のｐＨを９．０に調整して溶液とし、さらに水を加えて液の総量を７０部に調整した。得られた溶液に塩化アンモニウム１４部を加え、析出した固体を濾過分離し、２４％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを２０部の水に溶解させた後、イソプロピルアルコール４００部を加え、析出した固体を濾過分離、乾燥し、下記式（２３）で表される本発明の色素のアンモニウム塩３．２部の赤色固体を得た。なお、ＨＰＬＣ分析により、この色素の総量中における式（２３）で表される色素の含有量は、ＨＰＬＣの面積比で８４．３％であった。
　λｍａｘ：５３３．０ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　１．８
　　　　　　２　　　　　　　　　　　１３．１
　　　　　　３　　　　　　　　　　　８５．１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例１１］
　氷水１２０部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加えて１０分間撹拌した後、Ｃ酸１９．８部を加え、２５～３０℃、約８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整する条件下で１６時間反応した。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ０．５に調整し、析出した固体を濾別した。濾液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．２に調整し、さらに水を加えて液の総量を１００部とした。得られた液にアセトンを適宜（目安として水と同量程度）加え、生成したタールをデカンテーションにより上澄み液と分離した。得られたタールに水３０部を加え、２８％アンモニア水により液のｐＨを９．０に調整して溶液とした。この溶液にイソプロパノール４００部を加えて析出した固体を濾過分離した。この操作を５回繰り返し、得られた固体を乾燥することにより、上記式（４）におけるＸｄが４，８－ジスルホ－２－ナフチルアミノである、下記式（２４）で表される色素のアンモニウム塩１７．４部の赤色固体を得た。
　λｍａｘ：５２９．５ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［実施例１２乃至実施例２２］
［（Ａ）インクの調製］
　上記実施例１で得られた式（１２）の色素のアンモニウム塩を用い、下記表３に示した組成を混合して本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、評価用のインクを得た。表３中の「水」は、アンモニア水の希釈用途のものを含めてイオン交換水を使用した。なお、インク組成物のｐＨが８～１０、総量１００部になるように水、及び２．８％アンモニア水溶液を適宜加えた。このインクの調製を実施例１２とする。また、実施例１で得た色素の代わりに、実施例２乃至１１で得た色素をそれぞれ使用する以外は実施例１２と同様にして、試験用のインクを調製した。この試験用インクの調製を、それぞれ実施例１３乃至２２とする。なお、各実施例で得た色素とは、各実施例における最終工程で得た本発明の色素を意味する。例えば、実施例１で得た色素とは、実施例１の（工程３）で得た式（１２）で表される本発明の色素である。
　表３中、「界面活性剤」は、日信化学社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧ５０を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
［比較例１］
　実施例１で得た色素の代わりに、特許文献１２の実施例１（１）乃至（３）を追試することにより得た下記式（２５）の化合物を含有するウェットケーキを乾燥したものを色素として用いる以外は、実施例１２乃至２２と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［（Ｂ）インクジェット記録］
　インクジェットプリンタ（キヤノン社製　Ｐｉｘｕｓ　ｉＰ４１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有する光沢紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印字濃度が数段階の諧調として得られるように画像パターンを作り記録物を作成し、これを試験片として評価試験を実施した。
　なお、使用した光沢紙は以下の通りである。
光沢紙１：キヤノン社製　商品名写真用紙光沢プロ［プラチナグレード］。
光沢紙２：キヤノン社製　商品名写真用紙光沢ゴールド。
光沢紙３：エプソン社製　商品名写真用紙クリスピア（高光沢）。
光沢紙４：ＨＰ社製　商品名アドバンスフォトペーパー。
［（Ｃ）記録画像の耐オゾンガス性試験］
　試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）に設置し、オゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に２４時間放置した。試験前の試験片における反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分について、試験前後のＤ値を測色システム（ＧＲＥＴＡＧＲＴＭ　ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて光源Ｄ６５、視野角２度、濃度基準：ＤＩＮの条件で測定し、以下の計算式から色素残存率を測定した。結果を下記表４に示す。
　色素残存率＝（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表４より明らかなように、光沢紙１乃至４の全てにおいて各実施例１２乃至２２の評価結果は比較例１よりも高く、本発明の色素を含有するインク組成物により記録された画像は耐オゾンガス性が優れることが分かる。
　以上の結果から、本発明のマゼンタ色素はインクジェット記録用のマゼンタインクを調製するのに適しており、各種の堅牢性、特に光沢紙上での耐オゾンガス性に優れる。したがって、本発明のマゼンタ色素及びこれを含有する本発明のインク組成物は、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に非常に有用である。

Claims (20)

  1. 　少なくとも１種類の下記式（１）で表される色素又はその塩を含有するインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、
    　Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基であり、
    　Ｒは水素原子、カルボキシ基、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表し、
    　Ｒ１は水素原子、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、フェニル基、モノＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキル基、ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）アミノＣ１－Ｃ４アルキル基、又はシアノＣ１－Ｃ４アルキル基を表し、
    　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１－Ｃ８アルキル基を表す。］
  2. 　インク組成物中に含有する色素の総含有量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５～２０質量％である請求項１に記載のインク組成物。
  3. 　水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１又は２に記載のインク組成物。
  4. 　インクジェット記録用である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
  5. 　インク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量が、該色素の総質量に対して１質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
  7. 　前記被記録材が情報伝達用シートである請求項６に記載のインクジェット記録方法。
  8. 　前記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項７に記載のインクジェット記録方法。
  9. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体。
  10. 　請求項６に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
  11. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
  12. 　前記式（１）で表される色素又はその塩が下記式（２）で表される色素又はその塩である請求項１に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｘａ乃至Ｘｃ、Ｒ、及びＲ１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
  13. 　前記式（１）で表される色素又はその塩が下記式（３）で表される色素又はその塩である請求項１に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＲ１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
  14. 　前記式（１）で表される色素又はその塩が下記式（４）で表される色素又はその塩である請求項１に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、
    　Ｘｄは、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；又はＣ１－Ｃ４アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；を表し、
    　ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが０．８以上３．０以下、ｊが０以上２．２以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。］
  15. 　前記式（１）で表される色素又はその塩が下記合成方法ａ）及び合成方法ｂ）のいずれかの方法により得られる色素又はその塩である請求項１に記載のインク組成物。
    合成方法ａ）
    　下記式（５）で表される化合物と、無置換スルホアニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリン；無置換スルホナフチルアミン；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させる方法。
    合成方法ｂ）
    　下記式（５）で表される化合物と、無置換アニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたアニリン；無置換ナフチルアミン；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させた後、得られた化合物をさらにスルホ化する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
  16. 　少なくとも１種類の下記式（１）で表される色素からなるマゼンタ色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１）中、
    　Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；Ｃ１－Ｃ４アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、
    　Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基であり、
    　Ｒは水素原子、カルボキシ基、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表し、
    　Ｒ１は水素原子、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、フェニル基、モノＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキル基、ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）アミノＣ１－Ｃ４アルキル基、又はシアノＣ１－Ｃ４アルキル基を表し、
    　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１－Ｃ８アルキル基を表す。］
  17. 　前記式（１）で表される色素が下記式（２）で表される色素である請求項１６に記載のマゼンタ色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（２）中、Ｘａ乃至Ｘｃ、Ｒ、及びＲ１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
  18. 　前記式（１）で表される色素が下記式（３）で表される色素である請求項１６に記載のマゼンタ色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（３）中、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＲ１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
  19. 　前記式（１）で表される色素が下記式（４）で表される色素である請求項１６に記載のマゼンタ色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（４）中、
    　Ｘｄは、無置換スルホアニリノ基；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリノ基；無置換スルホナフチルアミノ基；又はＣ１－Ｃ４アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミノ基；を表し、
    　ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが０．８以上３．０以下、ｊが０以上２．２以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。］
  20. 　前記式（１）で表される色素が下記合成方法ａ）及び合成方法ｂ）のいずれかの方法により得られる色素である請求項１６に記載のマゼンタ色素又はその塩。
    合成方法ａ）
    　下記式（５）で表される化合物と、無置換スルホアニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたスルホアニリン；無置換スルホナフチルアミン；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたスルホナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させる方法。
    合成方法ｂ）
    　下記式（５）で表される化合物と、無置換アニリン；Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基で置換されたアニリン；無置換ナフチルアミン；及び、Ｃ１－Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたナフチルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させた後、得られた化合物をさらにスルホ化する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
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