WO2010117075A1 - 金属複合体及びその組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a metal composite and a composition thereof.
- a material containing a metal and an organic compound has recently been attracting attention because it is useful as a material for an electrode of an electronic element.
- the material containing a metal and an organic compound include a metal complex obtained by combining a metal and an organic compound, and a composition obtained by mixing a metal complex and an organic compound.
- a nonpolar solvent may be used as a dispersion medium used in the coating method depending on the type of layer or substrate other than the electrodes constituting the electronic element.
- the silver nanowires to which polyvinylpyrrolidone is adsorbed have a problem that they are aggregated without being dispersed in a nonpolar solvent, and cannot be used. Further improvement in charge injection property is required. Therefore, the present invention has an object to provide a metal composite excellent in dispersibility in a nonpolar solvent, applicable to a coating method using a nonpolar solvent, and excellent in conductivity and charge injection property, and a composition thereof.
- the present invention provides a metal composite comprising a conjugated compound having a molecular weight of 200 or more adsorbed on a metal nanostructure having an aspect ratio of 1.5 or more, and a method for producing the same.
- the conjugated compound having a molecular weight of 200 or more is preferably a compound having a group represented by the following formula (I), a repeating unit represented by the following formula (II), or both.
- Ar 1 is an (n 1 +1) -valent aromatic group
- R 1 is a direct bond or a (m 1 +1) -valent group
- X 1 is a group containing a hetero atom.
- M 1 And n 1 are the same or different and each is an integer of 1 or more, and when there are a plurality of R 1 , X 1 and m 1 , they may be the same or different.
- Ar 2 is (n 2 +2) valent aromatic group
- R 2 is a direct bond or (m 2 +1) valent group
- X 2 is a group containing a hetero atom .
- m 2 And n 2 are the same or different and each is an integer of 1 or more, and when there are a plurality of R 2 , X 2 and m 2 , they may be the same or different.
- the present invention also provides a composition containing the metal complex and a conjugated compound having a molecular weight of 200 or more.
- the present invention provides an electrode material, an electronic device, and a laminated structure including the metal composite.
- the present invention provides a light emitting device and a photoelectric conversion device using the metal composite or composition as a cathode material.
- the present invention has one or more structures represented by the following formula (III), the repeating unit represented by the formula (II) and / or the repeating unit represented by the following formula (IV) and / or the following formula:
- Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 each represents an aromatic group.
- Y represents a direct bond, an optionally substituted ethenylene group, an ethynylene group, or an optionally substituted azomethine group.
- l is an integer of 0-2.
- R 3 represents an optionally substituted hydrocarbyl group.
- FIG. 1 shows N1s spectra obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the composite A obtained in Example 1 and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1.
- FIG. 2 is an S2p spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy of the composite A obtained in Example 1 and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1.
- 3 is an N1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the composite B obtained in Example 2 and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1.
- FIG. FIG. 4 is an O1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the composite B obtained in Example 2 and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1.
- FIG. 2 is an S2p spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy of the composite A obtained in Example 1 and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1.
- 3 is an N1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the composite B obtained in Example 2 and
- FIG. 5 is a Cs3d5 spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the composite C obtained in Example 3 and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1.
- FIG. 6 shows N1s spectra of the composite D obtained in Example 4 and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy.
- FIG. 7 is an S2p spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy of the composite D obtained in Example 4 and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1.
- FIG. 8 is an O1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the complex E obtained in Example 6, the complex F obtained in Example 8, and the silver nanostructure A obtained in Synthesis Example 1.
- the metal composite of the present invention is a metal composite formed by adsorbing a conjugated compound having a molecular weight of 200 or more to a metal nanostructure having an aspect ratio of 1.5 or more.
- adsorption means chemical adsorption and / or physical adsorption, and a chemically adsorbed metal complex is preferable from the viewpoint of the strength of adsorption.
- chemical bonds such as a covalent bond, an ionic bond, a metal bond, a coordination bond, and a hydrogen bond are involved between the adsorbate and the adsorbent.
- the adsorbate is a conjugated compound
- the adsorbent is a metal nanostructure.
- the aspect ratio of the metal nanostructure means (longest diameter) / (shortest diameter), and when there is a distribution in this aspect ratio, the average value is taken.
- the average value here is an arithmetic average value.
- the aspect ratio is preferably 2 or more from the viewpoint of dispersibility, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more. In addition, when the aspect ratio is less than 1.5, the conductivity may be lowered.
- the metal nanostructure is a metal or metal oxide having a nano-unit diameter, and the shortest diameter is 1 nm or more and less than 1000 nm. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, and further preferably 300 nm or less.
- the longest diameter of the metal nanostructure is usually 1000 nm or more, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1300 nm or more, more preferably 1600 nm or more, and further preferably 2000 nm or more. This longest diameter is usually 250,000 nm or less. Examples of the shape of the metal nanostructure include anisotropic nanoparticles, nanowires, nanorods, nanosheets, etc.
- the metal constituting the metal nanostructure is preferably a transition metal, more preferably a Group 11 metal of the periodic table, and even more preferably silver, from the viewpoint of metal stability. Two or more kinds of these metals may be contained, and may be oxidized. In the present invention, two or more kinds of metal nanostructures having different aspect ratios may be mixed and used. When two or more types of metal nanostructures having different aspect ratios are included, the proportion of the material that is smaller than half the average aspect ratio is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and 30% by weight or less. More preferred is 10% by weight or less.
- the molecular weight of the conjugated compound is preferably 3.0 ⁇ 10 from the viewpoint of the stability of the metal complex. 2 ⁇ 1.0 ⁇ 10 8 And more preferably 5.0 ⁇ 10 2 ⁇ 1.0 ⁇ 10 7 And more preferably 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ 5.0 ⁇ 10 6 It is. When the molecular weight of the conjugated compound is less than 200, the conjugated compound adsorbed on the metal complex may be easily separated by evaporation or the like.
- the metal nanostructure in the present invention can be produced by a known method such as a liquid phase method or a gas phase method, or a commercially available product can be used as it is.
- examples of the method for producing a gold nanostructure include the methods described in JP-A-2006-233252, and examples of the method for producing a silver nanostructure include Xia, Y. et al. et al. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745 and Xia, Y. et al. et al. , Nano Letters (2003) 3, 955-960, Xia, Y .; et al. , J .; Mater. Chem. , (2008) 18, 437-441, and the like.
- Examples of the method for producing a copper nanostructure include the method described in JP-A No.
- the conjugated compound means a compound having a conjugated system, a multiple bond (double bond, triple bond), a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, a boron atom
- a compound containing a system in which an empty p-orbital of sigma or a sigma-bonding d-orbital of a silicon atom is connected with one single bond interposed therebetween is preferable.
- this conjugated compound has ⁇ (multiple bonds, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, empty p orbitals possessed by boron atoms possessed by phosphorus atoms, or sigma bonds possessed by silicon atoms.
- the value to be obtained is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and 90% or more. Particularly preferred.
- the conjugated compound is particularly preferably an aromatic compound.
- a conjugated compound contains a hetero atom from a viewpoint of stability of a metal complex.
- a group having a group represented by the following formula (I), a repeating unit represented by the following formula (II), or both of these is preferable.
- Ar 1 Is (n 1 +1) a valent aromatic group R 1 Is a direct bond or (m 1 +1) a valent group
- m 1 And n 1 Are the same or different and are integers of 1 or more.
- R 1 , X 1 And m 1 When there are a plurality of them, they may be the same or different.
- m 2 And n 2 Are the same or different and are integers of 1 or more.
- R 2 , X 2 And m 2 When there are a plurality of these, they may be the same or different.
- Ar 1 (N 1 The +1) -valent aromatic group is derived from a compound having an optionally substituted aromatic ring (n 1 +1) Remaining atomic group after removing hydrogen atoms.
- Ar 2 (N 2 The +2) -valent aromatic group is derived from a compound having an optionally substituted aromatic ring (n 2 +2) Remaining atomic group after removing hydrogen atoms.
- Examples of the compound having an aromatic ring include compounds represented by the following formulas (1) to (91).
- These compounds having an aromatic ring may be substituted with one or more substituents, such as a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, a mercapto group, a mercaptocarbonyl group, a mercaptothiocarbonyl group, Optionally substituted hydrocarbylthio group, optionally substituted hydrocarbylthiocarbonyl group, optionally substituted hydrocarbyl dithio group, hydroxyl group, optionally substituted hydrocarbyloxy group, carboxyl group, substituted Hydrocarbylcarbonyl group, cyano group, amino group, (optionally substituted hydrocarbyl) amino group, (optionally substituted dihydrocarbyl) amino group, phosphino group, (optionally substituted hydrocarbyl) phosphino Group, (optionally substituted dihi Rokarubiru) phosphino group, a heterocyclic group, a formyl group, an optionally substituted hydrocarbyloxy group, an optionally
- R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group
- M represents a metal cation or an optionally substituted ammonium cation
- M ′ represents Represents an anion.
- substituents may be bonded to each other to form a ring.
- Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, a mercapto group, an optionally substituted hydrocarbylthio group, an optionally substituted hydrocarbyl dithio group, a hydroxyl group, and a substituted group.
- Examples of the group represented by M ′ include a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, a mercapto group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, and a formula —P ( ⁇ O).
- the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
- Examples of the optionally substituted hydrocarbyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group, C1-C50 alkyl groups such as pentadecyl, octadecyl and docosyl; carbons such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclononyl, cyclododecyl, norbornyl and adamantyl
- phenyl group 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group Nyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexyl Aryl groups having 6 to 50 carbon atoms such as phenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 4-phenylphenyl group; phenylmethyl group, 1-phenyleneethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl -1-propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pent
- An alkyl group having 1 to 50 carbon atoms and an aryl group having 6 to 50 carbon atoms are preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and carbon An aryl group of several 6 to 12 is more preferable.
- a good hydrocarbylcarbonyl group, an optionally substituted hydrocarbyloxycarbonyl group, and an optionally substituted hydrocarbylcarbonyloxy group are a part or all of hydrogen atoms constituting each group (particularly 1 to 3, particularly, 1 or 2) is a thio group, a thiocarbonyl group, a dithio group, an oxy group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, or a carbonyloxy group substituted with the hydrocarbyl group.
- the substituent hydrocarbylamino group, dihydrocarbylamino group, hydrocarbylphosphino group, and dihydrocarbylphosphino group are an amino group, a phosphino group in which one or two hydrogen atoms constituting each group are substituted with the hydrocarbyl group. It is a group.
- the hydrocarbyl carbamoyl group and dihydrocarbyl carbamoyl group which are substituents are carbamoyl groups in which one or two hydrogen atoms constituting each group are substituted with the hydrocarbyl group.
- Substituent -BR 2 And a group represented by the formula: -Si (OR) 3 Is a group in which R is a hydrogen atom or the hydrocarbyl group, and preferred examples of the hydrocarbyl group are the same as described above.
- Examples of the borate group that is a substituent include groups represented by the following formulas.
- the substituents hydrocarbylsulfo group, hydrocarbylsulfonyl group, hydrocarbylsulfino group are a sulfo group, a sulfonyl group, and a sulfino group in which one or two hydrogen atoms constituting each group are substituted with the hydrocarbyl group.
- the heterocyclic group as a substituent is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an optionally substituted heterocyclic ring.
- hydrocarbyl group having two or more ether bonds as a substituent examples include groups represented by the following formulae.
- R ′ represents an optionally substituted hydrocarbondiyl group, and R ′ may be the same or different.
- N 3 Is an integer of 2 or more.
- Hydrocarbon diyl groups include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, nonamethylene, dodecamethylene
- a saturated hydrocarbondiyl group having 1 to 50 carbon atoms which may be substituted, such as a group, a group obtained by substituting at least one hydrogen atom of these groups with a substituent, ethenylene group, propenylene group, 3 -Butenylene group, 2-butenylene group, 2-pentenylene group, 2-hexenylene group, 2-nonenylene group, 2-dodecenylene group, a group in which at least one hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent, etc.
- an arylene group having 6 to 50 carbon atoms which may be substituted.
- these groups may form a ring.
- Examples of the hydrocarbyl group having two or more ester bonds as a substituent include groups represented by the following formulae. (Where R ′, n 3 Means the same as described above. )
- Examples of the hydrocarbyl group having two or more amide bonds as a substituent include groups represented by the following formulae. (Where R ′, n 3 Means the same as described above.
- metal cation monovalent, divalent or trivalent ions are preferable, and Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Pb, Examples thereof include metal ions such as Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, and Zr, and Li, Na, K, and Cs are preferable.
- substituent that the ammonium cation may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
- anion F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SCN ⁇ , CN ⁇ , NO 3 ⁇ , SO 4 2- , HSO 4 ⁇ , PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] ⁇ , Tetrakis (imidazolyl) borate anion, 8-quinolinolato anion, 2-methyl-8-quinolinolato anion, 2-phenyl-8-quinolinolato anion, and the like.
- R represents a hydrocarbyl group such as a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group
- M ′ represents an anion. To express. This anion is as described above.
- the ammonium cation optionally having a substituent represented by M includes an ammonium cation having a cationized nitrogen atom in the heterocyclic ring, and specific examples thereof include the following formulas (n-1) to (n- The remaining atomic groups obtained by removing hydrogen atoms from the aromatic ring represented by 13) are mentioned. These heterocycles may have a substituent. As a substituent, Ar 1 And Ar 2 The above-mentioned thing is mentioned.
- the complex represented by the formulas (n-1), (n-5), (n-7), (n-9), (n-11), (n-13) A ring is preferable, and heterocyclic rings represented by formulas (n-1), (n-5), (n-11), and (n-13) are more preferable, and formulas (n-1) and (n-5) are preferable. , (N-13) is more preferred.
- the group containing a heteroatom represented by is preferably a group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom from the viewpoint of adsorptivity and dispersibility in a solvent.
- a mercapto group a carboxyl group, and a pyridyl group. These groups may form a ring.
- a group (group 1a and group 1b) preferable from the viewpoint of these adsorptivity and dispersibility in a solvent is referred to as group 1.
- group 1 A group (group 1a and group 1b) preferable from the viewpoint of these adsorptivity and dispersibility in a solvent.
- group 1 A group (group 1a and group 1b) preferable from the viewpoint of these adsorptivity and dispersibility in a solvent is referred to as group 1.
- group 1a hydrocarbyl group having two or more ether bonds a hydrocarbyl group having two or more ester bonds, a hydrocarbyl group having two or more amide bonds
- a group represented by the formula -OM, a formula -CO 2 A group represented by M, the formula -PO 3 M 2 A group represented by the formula: -SO 3 A group represented by M, or a formula —NR 3 More preferred is a group represented by M ' 2 A group represented by M, the formula -P ( O) (OM) 2 A group represented by the formula: -SO 3 A group represented by M, or a formula —NR 3 More preferred is a group represented by M ′, which has the formula —CO 2 A group represented by M, the formula -PO 3 M 2 Or a group represented by the formula -NR 3
- the group represented by M ′ is particularly preferred and has the formula —CO 2 Most preferred is the group represented by M.
- Remaining atomic group after removing hydrogen atoms, m from phenyl group 1 The remaining atomic group after removing one hydrogen atom, m from the triazinyl group 1
- the remaining atomic group after removing one hydrogen atom, m from the aryl group substituted with a triazinyl group 1 A remaining atomic group from which one hydrogen atom has been removed, more preferably m from a hexyl group.
- Remaining atomic group after removing hydrogen atoms, m from phenyl group 1 The remaining atomic group after removing one hydrogen atom, m from the phenyl group substituted with a triazinyl group 1 It is the remaining atomic group after removing one hydrogen atom.
- the conjugated compound preferably has at least one kind of the group 1 and the group 2.
- the conjugated compound preferably has at least one repeating unit having the group 1 or group 1 and at least one repeating unit having the group 2 or group 2.
- the conjugated compound preferably has at least one repeating unit having the group 1 and at least one repeating unit having the group 2.
- conjugated compound of the present invention include the following formulas (a-1) to (a-35), (b-1) to (b-39), (c-1) to (c-37), (D-1) to (d-47), (e-1) to (e-16), (f-1) to (f-35), (g-1) to (g-24) And a conjugated compound having a repeating unit.
- n 3 Represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 30, more preferably an integer of 2 to 20, and still more preferably an integer of 6 to 10.
- n 4 Represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 6.
- R represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
- the conjugated compound from the viewpoint of adsorptivity and / or dispersibility in a solvent and / or conductivity and / or charge injection property, the formulas (a-1) to (a-7), (a-10) to (A-19), (a-21) to (a-27), (a-29) to (a-35), (b-1) to (b-6), (b-9), (b -11) to (b-16), (b-22), (b-31) to (b-39), (c-1) to (c-15), (c-17), (c-20) ) To (c-22), (c-24) to (c-27), (c-29), (c-30) to (c-37), (d-1) to (d-6), (D-9), (d-11) to (d-16), (d-22), (d-31) to (d-39), (d-41) to (d-47), (e -1) to (e-3), (e-5) to (e-16), (f-1) to (f-6), (f-9), (f-11) to ( f-16
- conjugated compounds having the formulas (a-3), (a-14), (a-22), (a-17), (a-25), (a-30), (a-31), (B-6), (b-22), (b-34) to (b-37), (b-39), (c-1) to (c-4), (c-15), (c -22), (c-27), (d-6), (d-22), (d-34) to (d-38), (d-41), (d-42), (e-1) ), (E-5), (e-8), (e-12), (e-15), (f-6), (f-34), (g-2), (g-6), Conjugates having repeating units represented by (g-7), (g-10) to (g-12), (g-18) to (g-21) Compounds are particularly preferred, and are represented by formulas (b-6), (b-34), (b-35), (b-37), (c-1) to (c-4), (d-6), ( d-34), (d-36) to (d-38), (d-41), (d-42
- conjugated compounds having a repeating unit one in which one of the two bonds is replaced with a hydrogen atom is an example of the group represented by the formula (I).
- the conjugated compound is a compound having a group represented by the formula (I)
- a repeating unit represented by the formula (II) or both of them, it is further represented by the formula (II).
- the different repeating units include the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound having an aromatic ring, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the hydrocarbyl group, and 1 from the heterocyclic group.
- the repeating unit represented by the formula (II) may be bonded by a divalent group exemplified by the following formulas (h-1) to (h-19).
- R represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group which may have a substituent.
- substituent that the atomic group of different repeating units may have include the same group as the substituent that the compound having an aromatic ring may have. In the case of having the different repeating units, it is preferably introduced in a range that does not hinder the conjugation of the conjugated compound.
- the aspect of the conjugated compound the following 1. ⁇ 3. Is preferred. 1.
- Ar in the group represented by formula (I) 1 A compound in which the bond is bonded to a hydrogen atom or a halogen atom 2. Compound having repeating unit represented by formula (II) 3.
- a more preferable embodiment of the conjugated compound is the above-described 1. And 2. And particularly preferably 2. It is.
- the conjugated compound of the present invention can be used by doping with a dopant. This dopant is preferably used in a ratio of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the conjugated compound.
- halogen, halogen compound, Lewis acid, proton acid, nitrile compound, organometallic compound, alkali metal, alkaline earth metal, etc. can be used.
- halogen examples include chlorine, bromine, iodine
- halogen compound examples include iodine chloride, iodine bromide, iodine fluoride, and the like.
- Lewis acid examples include phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, sulfuric anhydride, and the like.
- Examples of the protonic acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and perchloric acid, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid.
- organic carboxylic acid what contains 1 or more carbonyl groups, such as aliphatic, aromatic, and cycloaliphatic, can be used.
- formic acid acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, And triphenylacetic acid.
- organic sulfonic acid one containing at least one sulfo group such as aliphatic, aromatic and cycloaliphatic can be used.
- benzenesulfonic acid p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, A sulfonic acid compound containing one sulfo group in the molecule such as allyl sulfonic acid, ethane disulfonic acid, butan
- the organic acid may be a polymer acid.
- the polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfone.
- Examples include acids.
- Examples of the nitrile compound include compounds containing two or more cyano groups in the conjugated bond.
- organometallic compounds include tris (4-bromophenyl) ammonium hexachloroantimonate, bis (dithiobenzyl) nickel, bis (tetrabutylammonium) bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolato ) Zinc complexes, tetrabutylammonium bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolato) nickel (III) complexes can be used.
- the alkali metal Li, Na, K, Rb, and Cs can be used.
- the alkaline earth metal include Be, Mg, Ca, Sr, and Ba.
- the metal complex of the present invention can detect adsorbed conjugated compounds by performing analysis by spectroscopic analysis, thermal analysis, mass analysis, elemental analysis, or the like.
- the spectroscopic analysis in the present invention refers to, for example, nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, atomic absorption photometry, arc discharge emission analysis, spark discharge emission analysis, and inductively coupled plasma. Analysis methods, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, ultraviolet / visible spectroscopy, and fluorescence analysis methods.
- Thermal analysis includes, for example, thermogravimetry, differential thermal analysis, and differential scanning calorimetry.
- the adsorbed conjugated compound can also be detected by, for example, mass spectrometry using various ionization methods, elemental analysis, or the like.
- the metal complex of the present invention is It is preferable that a peak derived from a conjugated compound is detected in addition to the peak position of the atoms present in the nanostructure precursor.
- the metal complex for measurement by X-ray photoelectron spectroscopy is composed of various solvents in which a conjugated compound having a molecular weight of 200 or more adsorbing the metal complex can be dissolved and various solvents in which the compound adsorbed on the metal nanostructure can be dissolved. Use after washing 5 times or more.
- the washing referred to here can be performed by adding various solvents to the metal complex, followed by stirring, shaking, ultrasonic dispersion, centrifugal separation, supernatant removal, redispersion, dialysis, filtration, heating, and the like.
- the highest occupied molecular orbital (HOMO) level determined by a photoelectron spectrometer in the atmosphere is usually ⁇ 4.5 eV or less, preferably ⁇ 4.8 eV or less, more Preferably it is -5.0 eV or less, More preferably, it is -5.2 eV or less, Most preferably, it is -5.3 eV or less.
- the highest occupied molecular orbital is a value obtained by adding ⁇ (minus) to the value of the ionization potential obtained by a photoelectron spectrometer in the atmosphere of the conjugated compound.
- the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level is usually ⁇ 3.5 eV or higher, preferably ⁇ 3.2 eV or higher, more preferably ⁇ 2.9 eV or higher, still more preferably. Is ⁇ 2.8 eV or more, and most preferably ⁇ 2.7 eV or more.
- the lowest unoccupied molecular orbitals are the highest occupied molecular orbital level and the lowest unoccupied molecular orbital level obtained from the value of the absorption edge on the long wavelength side of the absorption spectrum obtained from an ultraviolet, visible, and near infrared spectrometer. It can be obtained by adding the level difference (eV) and the value of the highest occupied molecular orbital (eV).
- a step of mixing a metal nanostructure having an aspect ratio of 1.5 or more and a conjugated compound having a molecular weight of 200 or more in a solvent (hereinafter referred to as “mixing step”). It is manufactured by the method including.
- the metal composite of the present invention can also be produced by producing a metal nanostructure in the presence of a conjugated compound.
- a high-purity metal nanostructure may be used, or an inorganic porous body, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or the like adsorbed thereon may be used. Also good. In the latter case, these compounds may be substituted with a conjugated compound.
- the solvent used in producing the metal composite of the present invention is usually one that can dissolve the conjugated compound and not the metal nanostructure.
- the solvent include methanol, ethanol, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, toluene, xylene, orthodichlorobenzene, chloroform, tetrahydrofuran, hexane, benzene, diethyl ether, acetonitrile, acetic acid, Examples include water, propanol, butanol, and N-methylpyrrolidone.
- the mixing step is preferably performed by stirring, shaking, mechanical mixing, or a combination thereof.
- the mechanical mixing examples include a method using a generally used mixing and stirring device, an ultrasonic disperser, an ultrasonic cleaner, and the like.
- the mixing and stirring device any of pressure type, shear type, ultrasonic type, bead type, rotor type and the like can be used.
- the concentration of the metal nanostructure in the solvent in the mixing step is preferably 0.0001 to 75% by weight from the viewpoint of the solubility of the conjugated compound and the dispersibility of the metal nanostructure, More preferably, it is 0.001 to 50% by weight, still more preferably 0.005 to 30% by weight, and most preferably 0.005 to 10% by weight.
- the concentration of the conjugated compound in the solvent in the mixing step is preferably 0.0001 to 75% by weight, more preferably 0.001 to 50% by weight from the viewpoints of solubility of the conjugated compound and dispersibility of the metal nanostructure. %, More preferably 0.05 to 30% by weight, and most preferably 0.05 to 10% by weight.
- the temperature of the mixing step is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., still more preferably 10 to 80 ° C., and most preferably 20 to 60 ° C. from the viewpoints of the solubility and temperature stability of the conjugated compound. It is.
- the mixing process time is preferably within 1000 minutes, more preferably 1 to 1000 minutes, still more preferably 10 to 900 minutes, and most preferably 30 to 800 minutes from the viewpoint of the affinity between the conjugated compound and the metal nanostructure. is there.
- the production method of the present invention may include a step of purifying the metal complex obtained in the mixing step (hereinafter referred to as “purification step”) after the mixing step.
- This purification step can be performed by ultrasonic dispersion, centrifugation, supernatant removal, redispersion, dialysis, filtration, washing, heating, drying, and the like.
- the stability of the metal nanostructure is sufficient, it is preferable to repeat the steps of ultrasonic dispersion, centrifugation, and supernatant removal as a purification step by adding a solvent.
- the stability of the metal nanostructure is low, it is preferable to repeat the steps of filtration and / or dialysis by adding a solvent as a purification step.
- a dispersion stabilizer In the mixing step and purification step of the present invention, a dispersion stabilizer, a surfactant, a viscosity modifier, a corrosion inhibitor and the like may be further added.
- the metal composite of the present invention may be used as it is as a material for an electrode or the like, but can also be used as a dispersion by dispersing in a solvent. Specific examples of the solvent include the same solvents as those used for the production of the metal composite.
- the concentration of the metal complex in the dispersion is preferably 0.01 to 75% by weight, more preferably 0.05 to 50% by weight, and still more preferably 0.1 to 30% by weight.
- This dispersion may contain a dispersion stabilizer, a surfactant, a viscosity modifier, a corrosion inhibitor and the like in addition to the metal composite of the present invention.
- the dispersion is useful as a conductive paint, a heat conductive paint, an adhesive, an adhesive, and a functional coating material.
- the composition of the present invention contains the metal complex and a conjugated compound having a molecular weight of 200 or more. In the method for producing the metal composite, it can be obtained by evaporating the solvent after the mixing step or mixing the conjugated compound with the metal composite.
- the conjugated compound preferably contains a hetero atom.
- the hetero atom or the group containing a hetero atom contained in the conjugated compound includes a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, a mercapto group, a mercaptocarbonyl group, a mercaptothiocarbonyl group, and an optionally substituted hydrocarbylthio group.
- An optionally substituted hydrocarbylthiocarbonyl group, an optionally substituted hydrocarbyldithio group, a hydroxyl group, an optionally substituted hydrocarbyloxy group, a carboxyl group, an aldehyde group, an optionally substituted hydrocarbylcarbonyl group, Optionally substituted hydrocarbyloxycarbonyl group, optionally substituted hydrocarbylcarbonyloxy group, cyano group, nitro group, amino group, (optionally substituted hydrocarbyl) amino group, optionally substituted dihydro Rubiruamino group, a phosphino group, (optionally substituted hydrocarbyl) phosphino group, an optionally substituted dihydrocarbyl phosphino group, the formula -OP ( O) (OH) 2 A phosphono group, a carbamoyl group, (optionally substituted hydrocarbyl), a carbamoyl group, an optionally substituted dihydrocarbylcarbamoy
- R represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group
- M represents a metal cation or an optionally substituted ammonium cation
- M ′ represents an anion.
- the group represented by M ′ is particularly preferred and has the formula —CO 2 Most preferred is the group represented by M.
- M and M ′ have the same meaning as described above.
- the composition of the present invention usually contains 1 to 99% by weight of the metal complex and 1 to 99% by weight of the conjugated compound, preferably 1 to 50% by weight of the metal complex and 49 to 99% by weight of the conjugated compound. .
- the composition of the present invention may contain two or more kinds of metal composites and conjugated compounds, and further contains metal particles, metal oxides, metal nanostructures, surfactants, viscosity modifiers, corrosion inhibitors and the like. But you can.
- the composition of the present invention includes conductive paint, heat conductive paint, wiring material, adhesive, adhesive, functional coating material, electromagnetic wave shielding material, sensor, antenna, antistatic agent, fiber, packaging material, antibacterial agent, It is useful as a deodorant, a heating element, a radiator, and a medical material.
- the thin film of the metal composite or composition of the present invention has conductivity and generally has light transmission properties, a flat liquid crystal display, touch panel, light emitting element, photoelectric conversion element, antistatic layer, electromagnetic wave shielding layer Useful as.
- the thin film is formed on the substrate, and the material of the substrate may be any material that does not change chemically when the thin film is formed, such as glass, plastic, silicon, and polymer film.
- the conductivity of the thin film can be evaluated by sheet resistance.
- the preferred sheet resistance value varies depending on the application, but when used as a light emitting device material, it is preferably 10000 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1000 ⁇ / ⁇ , and even more preferably 100 ⁇ / ⁇ .
- the light transmittance of the thin film can be evaluated by the total light transmittance. Although the preferable total light transmittance varies depending on the application, it is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
- the total light transmittance referred to here is not the total light transmittance of only the thin film but the total light transmittance including the substrate.
- the material containing the metal composite or composition of the present invention is a conductive material, is useful for conductive materials, electrode materials, anode materials, cathode materials, wiring materials, and is more useful as a cathode material.
- the metal composite or composition of the present invention is a material useful for the production of electronic devices and the like when used in a laminated structure.
- This laminated structure has a substrate and a layer of the metal composite and / or composition of the present invention formed on the substrate.
- the substrate is a glass substrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate or the like
- the metal composite layer is an anode or a cathode. Since the metal composite and the composition of the present invention have a highly anisotropic structure, it is possible to ensure a contact without spreading. Moreover, the metal composite and composition of the present invention are excellent in conductivity. Therefore, the metal composite of the present invention can be used as an electrode material, for example.
- the metal composite or composition of the present invention is used for a conductive paint, it is possible to produce a conductive part patterned as required by selecting a coating method, so that vapor deposition, sputtering, An electrode or the like can be manufactured without requiring a process such as etching or plating. Moreover, since the metal composite of the present invention has a highly anisotropic structure, the electrode thus obtained has both transparency and conductivity.
- This electrode is a light emitting element such as an organic EL element, an electronic element such as a photoelectric conversion element such as a transistor or a solar cell, a flat liquid crystal display, a touch panel, a heating element, an electromagnetic wave shielding film, an antenna, an integrated circuit, an antistatic agent, etc. Used for.
- the organic transistor has a source electrode, a drain electrode, and an insulated gate electrode layer, and the metal composite of the present invention or a composition thereof is used for the electrode.
- This organic transistor may further include a substrate and a semiconductor layer.
- the photoelectric conversion element has an electrode composed of an anode and a cathode and an organic layer provided between the electrodes, and the electrode is made of the metal composite of the present invention or a composition thereof. is there.
- This photoelectric conversion element may further include a substrate, a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an interlayer layer, a charge separation layer, and the like.
- the light-emitting element has an electrode composed of an anode and a cathode and a light-emitting layer provided between the electrodes, and the metal composite or composition of the present invention is used for the electrode.
- the light emitting element may further include a substrate, a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an interlayer layer, and the like.
- a light-emitting element using the metal composite or composition of the present invention has an electrode composed of an anode and a cathode, and an organic layer provided between the electrodes.
- the light emitting device of the present invention may further include a substrate, a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an interlayer layer, a light emitting layer, and the like.
- the organic layer is preferably at least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and an interlayer layer, and the organic layer is More preferably, it is a light emitting layer.
- the light emitting layer means a layer having a function of emitting light.
- the hole transport layer means a layer having a function of transporting holes.
- the electron transport layer means a layer having a function of transporting electrons.
- the interlayer layer is adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode, and is a layer having a role of separating the light emitting layer and the anode or the light emitting layer from the hole injection layer or the hole transport layer. That is.
- the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
- the electron injection layer and the hole injection layer are collectively referred to as a charge injection layer.
- Each of the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the interlayer layer may be composed of only one layer or two or more layers.
- the light emitting layer further comprises at least one selected from the group consisting of a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material, and an additive that increases the luminance half life of the light emitting element. May be included.
- the light emitting material means a material exhibiting fluorescence and / or phosphorescence.
- the hole transport material, the electron transport material, and the light emitting material known low molecular weight compounds, triplet light emitting complexes, and high molecular weight compounds can be used.
- High molecular weight compounds include polymers and copolymers having fluorenediyl groups as repeating units, polymers and copolymers having arylene groups as repeating units, polymers and copolymers having arylene and vinylene groups as repeating units. Examples thereof include a polymer, a polymer and a copolymer having the group represented by the formula (V) as a repeating unit.
- Low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline and its metal complexes, aromatic amines , Tetraphenylcyclopentadiene and derivatives thereof, and tetraphenylbutadiene and derivatives thereof.
- Ir (ppy) having iridium as a central metal is used.
- Btp 2 Ir (acac), ADS066GE (trade name) commercially available from American Dye Source, Inc., PtOEP with platinum as the central metal, Eu (TTA) with europium as the central metal 3 phen.
- the additive include bipyridyl such as 2,2′-bipyridyl, 3,3′-bipyridyl, 4,4′-bipyridyl, 4-methyl-2,2′-bipyridyl, 5-methyl-2,2′- Bipyridyl derivatives such as bipyridyl and 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridyl are exemplified.
- the film thickness of the light-emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. Usually, the film thickness is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm to 200 nm, and still more preferably 50 nm to 150 nm.
- a method for forming the light emitting layer there is a method by film formation from a solution.
- the light emitting device of the present invention includes a light emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, a light emitting device in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, and a space between the cathode and the light emitting layer.
- a light emitting element in which an electron transport layer is provided and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
- Examples of the structure of such a light emitting element include the following structures a) to d). a) Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Here, / indicates that each layer is laminated adjacently.
- an interlayer layer may be provided adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode.
- Examples of the structure of such a light emitting element include the following structures a ′) to d ′).
- the hole transport layer usually contains the hole transport material (a high molecular weight compound, a low molecular weight compound).
- the hole transport material examples include polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline And derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, and the like.
- high molecular weight compounds include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (P-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, etc. are preferred, polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, poly having aromatic amine in the side chain or main chain Siloxane derivatives are more preferred.
- low molecular weight compounds include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives. These low molecular weight compounds are preferably used by being dispersed in a polymer binder.
- the polymer binder those that do not extremely inhibit charge transport and do not strongly absorb visible light are preferable.
- polystyrene examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, Examples include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
- Polyvinylcarbazole and its derivatives can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
- polysilanes and derivatives thereof examples include compounds described in Chem.
- the synthesis method the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used. Since the polysiloxane and derivatives thereof have almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular weight hole transporting material in the side chain or main chain are preferable, and the hole transporting aromatic group is preferable. What has an amine in a side chain or a principal chain is more preferable.
- a film formation method of the hole transport layer when a low molecular weight compound is used, a method by film formation from a mixed solution with a polymer binder is exemplified, and when a high molecular weight compound is used, a solution is formed. The method by film formation from is illustrated.
- a solvent used for film formation from a solution a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the hole transport material is preferable.
- the solvent examples include chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like.
- chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
- ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like.
- Aromatic hydrocarbon solvents such as acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol
- Polyhydric alcohols and derivatives thereof such as diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve Ester solvent such as acetate, ethylene glycol,
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a capillary coating method, and a nozzle coating method can be used.
- the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values, but it needs a thickness that does not cause pinholes. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable.
- the thickness of the hole transport layer is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 to 500 nm, and more preferably 5 to 200 nm.
- the electron transport layer usually contains the electron transport material (a high molecular weight compound, a low molecular weight compound).
- known materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and Examples thereof include derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
- a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is exemplified, and when a high molecular weight compound is used.
- the method include film formation from a solution or a molten state.
- the polymer binder may be used in combination.
- the solvent used for film formation from a solution is preferably one that can dissolve or uniformly disperse the electron transport material and / or polymer binder.
- the solvent examples include chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like.
- chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
- ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like.
- Aromatic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents, ethyl acetate, butyl acetate, 2-ethoxy Ester solvents such as ethyl acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol , Diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, polyhydric alcohols such as 1,2-hexanediol and derivatives thereof, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol,
- Amide solvents such as sulfoxide solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing Coating methods such as a method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a capillary coating method, and a nozzle coating method can be used.
- the film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values.
- the film thickness of the electron transport layer is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 to 500 nm.
- the hole injection layer and the electron injection layer have the function of improving the charge injection efficiency from the electrode among the charge transport layers provided adjacent to the electrode, and have the effect of lowering the driving voltage of the light emitting device. is there.
- the charge injection layer or the insulating layer In order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or the insulating layer (usually 0.5 to 4.0 nm in average film thickness, adjacent to the electrode, hereinafter the same)
- a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the adhesion at the interface or prevent mixing.
- the order and number of layers to be laminated and the thickness of each layer may be adjusted in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime.
- a light emitting device provided with a charge injection layer electron injection layer, hole injection layer
- a light emitting device provided with a charge injection layer adjacent to the cathode and a charge injection layer provided adjacent to the anode.
- a light emitting element is mentioned.
- Examples of the structure of such a light emitting device include the following structures e) to p).
- the interlayer layer may also serve as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
- the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, provided between the anode and the hole transport layer, and has an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer. Examples thereof include a layer including a material having a material, a layer including a material provided between the cathode and the electron transport layer, and having a material having an intermediate electron affinity between the cathode material and the electron transport material included in the electron transport layer.
- the electric conductivity of the conductive polymer is 1 ⁇ 10 -5 ⁇ 1 ⁇ 10 3 S / cm is preferred.
- the kind of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
- the anion include polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion and the like
- examples of the cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion and tetrabutylammonium ion.
- the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer.
- Polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene Examples include vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon. .
- Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
- Examples of the light emitting element provided with the insulating layer include a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the cathode and a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the anode.
- the following structures q) to ab) can be mentioned.
- the interlayer layer may also serve as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
- the interlayer layer is provided between the anode and the light emitting layer, and the anode, the hole injection layer or the hole transport layer, and the light emitting layer. It is preferable that it is comprised with the material which has an ionization potential intermediate
- materials used for the interlayer layer include aromatic compounds containing aromatic amines such as polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polyarylene derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, arylamine derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
- the As a method for forming the interlayer layer when a high molecular weight material is used, a method of forming a film from a solution can be used.
- the solvent used for film formation from a solution a solvent that can dissolve or uniformly disperse the material used for the interlayer layer is preferable.
- the solvent include chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like.
- Aromatic hydrocarbon solvents such as acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol
- Polyhydric alcohols such as diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol and their derivatives, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, cyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve Ester solvent such as acetate, ethylene glycol,
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a capillary coating method, and a nozzle coating method can be used.
- the film thickness of the interlayer layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate, and is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 to 500 nm.
- the two layers of materials may be mixed to adversely affect the characteristics of the device.
- the light emitting layer is formed by the coating method after the interlayer layer is formed by the coating method, as a method for reducing the mixing of the two layers of materials, the interlayer layer is formed by the coating method and the interlayer layer is heated.
- a method of forming a light emitting layer after insolubilization in an organic solvent used for preparing the light emitting layer is mentioned.
- the heating temperature is usually 150 to 300 ° C.
- the heating time is usually 1 minute to 1 hour.
- the substrate on which the light emitting element of the present invention is formed may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, and examples thereof include materials made of materials such as glass, plastic, polymer film, and silicon.
- the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
- At least one of the anode and the cathode included in the light emitting device of the present invention is usually transparent or translucent. Examples of the anode material include a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, and the like.
- indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite thereof indium tin oxide ( ITO), a film (NESA etc.) made using a conductive compound made of indium / zinc / oxide, etc., gold, platinum, silver, copper, etc. are used.
- methods for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
- an organic transparent conductive film such as polyaniline and a derivative thereof, polythiophene and a derivative thereof may be used.
- the anode may have a laminated structure of two or more layers.
- the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, but is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m.
- a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like; an insulating layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like may be provided.
- the cathode material a material having a small work function is preferable, and lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium. , Terbium, ytterbium, etc., or two or more of them, or one or more of them, and one of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin Alloys with the above, graphite, graphite intercalation compounds, and the like are used.
- the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
- the film thickness of the cathode may be appropriately adjusted in consideration of electric conductivity and durability, and is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m.
- a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
- a layer made of a conductive polymer, or a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like between the cathode and the organic layer that is, any layer containing the aromatic compound of the present invention.
- a layer may be provided, and a protective layer for protecting the light-emitting element may be attached after the cathode is manufactured.
- a display device can be manufactured using the light emitting element of the present invention.
- the display device includes a light emitting element as a pixel unit.
- the arrangement in units of pixels can be an arrangement normally employed in a display device such as a television, and can be an aspect in which a large number of pixels are arranged on a common substrate.
- the pixels arranged on the substrate may be formed in a pixel region defined by the bank.
- the metal composite or composition of the present invention can be used for any of a hole injection layer, a hole transport layer, an interlayer layer, an electron injection layer, an electron injection layer, an anode, and a cathode. It is preferably used for an injection layer, an anode, and a cathode, more preferably used for an electron injection layer, an anode, and a cathode, and particularly preferably used for a cathode.
- a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip Coating methods such as a coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a capillary coating method, and a nozzle coating method can be used.
- the metal composite or composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
- the metal composite or composition of the present invention can be used as a coatable cathode material having optical transparency and electron injection / acceptance.
- the metal composite or composition used for the cathode material preferably has a total light transmittance of 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and more than 80%. It is particularly preferred. Electron injection / acceptance is a property that allows electrons to be transferred to a compound laminated on a cathode material, or a property that can accept electrons from a compound laminated on a cathode material. .
- the metal composite or composition of the present invention includes spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing.
- the cathode can be formed by a method such as a method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a capillary coating method, or a nozzle coating method.
- An electronic element, particularly a light-emitting element can be formed using the above cathode material.
- the light-emitting element is a light-emitting element having a light-emitting layer between an anode and a cathode, in which the cathode has the above-described cathode material and layers other than the anode are formed by a coating method.
- the materials of the anode and the light emitting layer are as described above.
- the above cathode material can also be used for a photoelectric conversion element.
- the photoelectric conversion element is a photoelectric conversion element having a charge separation layer between an anode and a cathode, wherein the cathode has the cathode material described above, and layers other than the anode are formed by a coating method. is there.
- the conjugated compound of the present invention has one or more structures represented by the following formula (III), and further a repeating unit represented by the formula (II) and / or a repeating unit represented by the following formula (IV). And / or a conjugated compound having a repeating unit represented by the following formula (V).
- Ar 3 , Ar 4 And Ar 5 Represents a divalent aromatic group.
- Y represents a direct bond, an optionally substituted ethenylene group, an ethynylene group, or an optionally substituted azomethine group.
- l is an integer of 0-2.
- R 3 Represents an optionally substituted hydrocarbyl group.
- the divalent aromatic group is Ar 1 And Ar 2
- the azomethine group represented by Y means a azomethine bond structure, that is, a bifunctional group having a C ⁇ N structure.
- a —CH ⁇ N— group is preferable.
- Y is preferably an optionally substituted ethenylene group, more preferably an unsubstituted ethenylene group.
- Y is also preferably an ethynylene group.
- l is preferably 0 or 2, more preferably 0. However, when m is 0, Ar 3 Is not a direct bond.
- R in formula (V) 3 The hydrocarbyl group represented by is as described for the hydrocarbyl group.
- the total of the repeating unit represented by the formula (II) and the structure represented by the formula (III) is usually 0 with respect to 1 mol of the repeating unit represented by the formula (IV).
- the ratio is from 0.01 to 1000 mol, preferably from 0.1 to 1000 mol, more preferably from 1 to 100 mol, from the viewpoint of dispersibility.
- tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and was allowed to flow at a flow rate of 0.5 mL / min.
- the detection wavelength was set at 254 nm.
- a 300 MHz NMR spectrometer manufactured by Varian
- 1 Performed by 1 H NMR analysis was performed by dissolving the sample in a soluble heavy solvent so as to have a concentration of 20 mg / mL.
- the composites produced in the examples were subjected to surface composition analysis by measuring an X-ray photoelectron spectrum using a scanning X-ray photoelectron spectrometer (trade name: Quantera SXM, manufactured by ULVAC-PHI).
- the analysis method is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the X-ray source is AlK ⁇ ray (1486.6 eV), the X-ray spot diameter is 100 ⁇ m, and the neutralization conditions are neutralization electron gun and low-speed Ar ion gun. .
- the sample was measured by packing the sample in a stainless steel cup. The obtained results are shown in FIGS.
- the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the polymer was determined from the ionization potential of the polymer, and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level was determined from the ionization potential and the energy difference between HOMO and LUMO.
- a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd .: AC-2) was used to measure the ionization potential.
- the energy difference between HOMO and LUMO was determined from the absorption terminal by measuring the absorption spectrum of the polymer using an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (manufactured by Varian: CarySE).
- the sheet resistance ( ⁇ / ⁇ ) of the thin film produced in the example was measured using Loresta GP MCP T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
- the total light transmittance (%) of the thin film produced in the example was measured using a direct reading haze meter HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
- the shape was a wire shape, the shortest diameter was about 30 nm, and the longest The diameter was about 15 ⁇ m, and the average aspect ratio of at least 10 silver nanostructures confirmed by the above method was about 500. It was confirmed by XPS measurement that the silver nanostructure A was adsorbed with PVP coexisting during the synthesis.
- Compound B (polymer compound) consisting of a repeating unit represented by the formula:
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of compound B is 3.5 ⁇ 10 4 Met.
- Compound B (200 mg) was placed in a 100 mL flask, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Tetrahydrofuran 20mL and ethanol 5mL were added there, and the obtained mixture was heated up at 55 degreeC.
- dissolved 120 mg of sodium hydroxide in 1 mL of water was added there, and it stirred at 55 degreeC for 3 hours. After cooling the obtained mixture to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure to produce a solid.
- complex A The complex A (40 mg) was added to 20 ml of toluene and 20 ml of xylene, respectively, and dispersed by ultrasonic waves to prepare a dispersion.
- complex B a complex in which compound Y was adsorbed on the silver nanostructure
- a sodium diethyldithiacarbamate aqueous solution (10 mL, concentration: 0.05 g / mL) was added, and the mixture was stirred for 2 hours.
- the mixed solution was dropped into 300 mL of methanol and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran.
- the obtained solution was dropped into a mixed solvent of 120 ml of methanol and 50 mL of 3% by weight acetic acid aqueous solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran.
- Compound F has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 5.2 ⁇ 10. 4 Met.
- Compound F has a repeating unit represented by the following formula from the NMR results.
- Compound F 200 mg was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (20 mL) were added and the mixture was warmed to 55 ° C. An aqueous solution in which cesium hydroxide (200 mg) was dissolved in water (2 mL) was added thereto, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 6 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure.
- Conjugated compound P-1 consists of a repeating unit represented by the following formula.
- the orbital energy of HOMO of the conjugated compound P-1 was ⁇ 5.5 eV, and the orbital energy of LUMO was ⁇ 2.7 eV.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated compound P-1 is the same as that of the compound F.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated compound P-2 is the same as that of the compound G.
- Example 4> Synthesis of Complex D
- 40 mg of the silver nanostructure A was added to 20 ml of a xylene solution of the conjugated compound P-2 (175 ⁇ M in terms of monomer of a mercapto group-containing unit) and dispersed by ultrasonic waves. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours and then centrifuged to remove the supernatant.
- complex D The complex D (40 mg) was added to 20 ml of toluene and dispersed by ultrasonic waves to prepare a dispersion.
- the reaction solution was stirred at 80 ° C. for 6 hours, 16 mg (0.1 mmol) of bromobenzene was added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 1 hour.
- the conjugated compound P-3 has a repeating unit represented by the following formula in order of 9: 1 (molar ratio; theoretical value from charged raw materials).
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated compound P-3 is 2.0 ⁇ 10. 4 Met.
- Example 6> Synthesis of Complex E 40 mg of the silver nanostructure A was added to 20 ml of a benzyl alcohol solution of the conjugated compound P-3 (200 ⁇ M in terms of monomer of spirofluorene-containing unit) and dispersed by ultrasonic waves. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours and then centrifuged to remove the supernatant.
- complex E a complex in which the conjugated compound P-3 was adsorbed on the silver nanostructure.
- conjugated compound P-4 a conjugated compound having 9: 1 (molar ratio: theoretical value from the charged raw materials) in this order was obtained.
- complex F a complex in which the conjugated compound P-4 was adsorbed on the silver nanostructure (hereinafter referred to as “complex F”).
- This complex F (40 mg) was added to 20 ml of toluene and dispersed by ultrasonic waves to prepare a dispersion. When the dispersion thus obtained was allowed to stand at room temperature for 60 minutes, a good dispersion state was maintained without layer separation.
- Example 9 (Preparation of thin film j-1 of composition) About 1.0% by weight of silver nanostructure A is mixed with about 0.2% by weight of conjugated compound P-1 and about 98.8% by weight of methanol, and stirred for 1 hour to obtain a dispersion. It was. By this step, the complex C obtained in Example 3 is generated. The obtained dispersion is applied onto a glass substrate by a casting method, and the formed glass substrate is heated in air at 130 ° C.
- Example 10> (Preparation of thin film j-2 of composition) About 1.0% by weight of silver nanostructure A is mixed with about 0.2% by weight of conjugated compound P-4 and about 98.8% by weight of benzyl alcohol. Obtained. By this step, the complex F obtained in Example 8 is generated. The obtained dispersion was applied on a glass substrate by a casting method, and the film-formed glass substrate was heated in air at 200 ° C. for 15 minutes to evaporate the solvent, and then cooled to room temperature.
- a thin film j-2 of about 1 ⁇ m was obtained.
- the measurement results of the sheet resistance of the obtained thin film are shown in Table 1.
- Example 11> (Preparation of thin film j-3 of composition)
- Example 9 a thin film j-3 having a thickness of about 200 nm was produced in the same manner except that the casting method was changed to the spin coating method.
- Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance and sheet resistance of the obtained thin film.
- the total light transmittance of the thin film j-3 was 84.3%.
- Example 12 (Preparation of electroluminescent element k-1) Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (manufactured by HC Starck, PEDOT: PSS solution) is used as a hole injection material solution on ITO on a glass substrate on which ITO is formed as an anode.
- the aqueous layer was removed and the organic layer was washed with 50 mL of water.
- the organic layer was returned to the reaction flask, to which 0.75 g of sodium diethyldithiocarbamate and 50 mL of water were added.
- the resulting reaction was stirred in an 85 ° C. oil bath for 16 hours.
- the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed 3 times with 100 mL of water and then passed through a column of silica gel and basic alumina.
- the operation of precipitating the toluene solution containing the target hole transport material in methanol is repeated twice, and the resulting precipitate is vacuum dried at 60 ° C. 2 g was obtained.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hole transport material is 4.4 ⁇ 10. 4 Met.
- the composition for positive hole transport layers was apply
- the glass substrate on which the coating film is formed is heated at 200 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to insolubilize the coating film, and then naturally cooled to room temperature, thereby forming a glass substrate on which a hole transport layer is formed. B was obtained.
- BP361 manufactured by Summation Co., Ltd.
- 11.3 mg as a light emitting material and 1 ml of xylene were mixed to prepare a composition for a light emitting layer in which the light emitting material was 1.3% by weight.
- This composition for light emitting layer was apply
- the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate C on which a light emitting layer was formed. .
- the thin film j-1 was produced by the same method as Example 9, and the laminated structure m-1 in which the metal composite of this invention was formed was obtained.
- the thin film j-1 functions as a cathode.
- the laminated structure m-1 on which the cathode was formed was sealed with sealing glass and a two-component mixed epoxy resin in a nitrogen atmosphere, thereby manufacturing an electroluminescent element k-1.
- a forward voltage of 12 V was applied to the electroluminescent element k-1, and the luminance was measured. The obtained results are shown in Table 2.
- Example 13 (Preparation of electroluminescent element k-2)
- the electroluminescent element k-2 was produced in the same manner as in Example 12 except that the thin film j-3 produced by the spin coating method was used instead of the thin film j-1 produced by the casting method. did.
- the produced electroluminescent element k-2 is a double-sided light emitting element. A forward voltage of 12 V was applied to the electroluminescent element k-2, and the luminance was measured. The obtained results are shown in Table 2.
- Example 3 (Preparation of electroluminescent element k-3)
- the electroluminescent element k-3 was produced in the same manner as in Example 12 except that the thin film cj-1 produced by the spin coating method was used instead of the thin film j-1 produced by the casting method. did. Although a forward voltage of 12 V was applied to the electroluminescent element k-3, no light emission was observed.
- the metal composite of the present invention is excellent in dispersibility in a non-polar solvent, and as can be seen from Table 1, the electrode material using the metal composite or composition of the present invention is the metal composite or composition of the present invention. Compared to electrode materials that do not use materials, the sheet resistance is small and the conductivity is excellent.
- the electroluminescent device using the metal composite or composition of the present invention is superior in luminance as compared to the electroluminescent device not using the metal composite or composition of the present invention. This is because the charge injection property from the metal composite or composition of the present invention is excellent.
- the metal composite and composition of the present invention are excellent in dispersibility in a nonpolar solvent, can be applied to a coating method using a nonpolar solvent, and have excellent conductivity and charge injection properties.
- a coated electrode and a transparent electrode Conductive paint, wiring material, adhesive, adhesive, conductive paint, circuit, integrated circuit, electromagnetic wave shielding material, sensor, antenna, antistatic agent, fiber, packaging material, antibacterial agent, deodorant, heating element, heat dissipation It is useful as a body and medical material.
- the laminated structure of the present invention since the laminated structure of the present invention has excellent conductivity and transparency in the layer formed using the metal composite, it is an electronic device such as a light emitting device, a solar cell, and an organic transistor, particularly an electrode, Useful for.
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Abstract
Description
そこで、本発明は、非極性溶媒への分散性に優れ、非極性溶媒を用いた塗布法にも適用でき、導電性、電荷注入性に優れる金属複合体及びその組成物を提供することを目的とする。
本発明は、分子量200以上の共役化合物がアスペクト比1.5以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体及びその製造方法を提供する。ここで、分子量200以上の共役化合物としては、下記式(I)で表される基、若しくは下記式(II)で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物が好ましい。
(式中、Ar1は(n1+1)価の芳香族基であり、R1は直接結合又は(m1+1)価の基であり、X1はヘテロ原子を含む基である。m1及びn1は、同一又は異なり、1以上の整数である。R1、X1及びm1が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、Ar2は(n2+2)価の芳香族基であり、R2は直接結合又は(m2+1)価の基であり、X2はヘテロ原子を含む基である。m2及びn2は、同一又は異なり、1以上の整数である。R2、X2及びm2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。)
また、本発明は、前記金属複合体と分子量200以上の共役化合物とを含有する組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記金属複合体を含む電極材料、電子素子及び積層構造体を提供する。
本発明は、前記金属複合体又は組成物を陰極材料とする発光素子及び光電変換素子を提供する。
本発明は、下記式(III)で表される構造を1以上有し、前記式(II)で表される繰り返し単位及び/または下記式(IV)で表される繰り返し単位及び/または下記式(V)で表される繰り返し単位を有する共役化合物をも提供する。
式中、Ar3、Ar4及びAr5は芳香族基を表す。Yは直接結合、置換されていてもよいエテニレン基、エチニレン基又は置換されていてもよいアゾメチン基を表す。lは0~2の整数である。R3は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。
図2は、実施例1で得られた複合体A、合成例1で得られた銀ナノ構造体AのX線光電子分光法によるS2pスペクトルである。
図3は、実施例2で得られた複合体B、合成例1で得られた銀ナノ構造体AのX線光電子分光法によるN1sスペクトルである。
図4は、実施例2で得られた複合体B、合成例1で得られた銀ナノ構造体AのX線光電子分光法によるO1sスペクトルである。
図5は、実施例3で得られた複合体C、合成例1で得られた銀ナノ構造体AのX線光電子分光法によるCs3d5スペクトルである。
図6は実施例4で得られた複合体D、合成例1で得られた銀ナノ構造体AのX線光電子分光法によるN1sスペクトルである。
図7は実施例4で得られた複合体D、合成例1で得られた銀ナノ構造体AのX線光電子分光法によるS2pスペクトルである。
図8は実施例6で得られた複合体E、実施例8で得られた複合体F、合成例1で得られた銀ナノ構造体AのX線光電子分光法によるO1sスペクトルである。
本発明の金属複合体は、分子量200以上の共役化合物がアスペクト比1.5以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体である。
本明細書において、「吸着」とは、化学吸着及び/又は物理吸着を意味し、吸着の強さの観点から、化学吸着した金属複合体が好ましい。化学吸着においては、吸着質と吸着媒の間で共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合、水素結合等の化学結合を伴う。ここで、吸着質は共役化合物であり、吸着媒は金属ナノ構造体である。一方、物理吸着においては、吸着質と吸着媒の間に化学結合は認められず、物理的なファンデルワールス力等によって起こる可逆的な吸着となる。
金属ナノ構造体のアスペクト比とは、(最も長い径)/(最も短い径)を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には平均値とする。ここで言う平均値とは、算術平均値である。
該アスペクト比は、分散性の観点から、好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上である。また、該アスペクト比が1.5未満の場合、導電性が低下することがある。
金属ナノ構造体とはナノ単位の径を有する金属又は金属酸化物であり、最も短い径は、1nm以上、1000nm未満である。合成の容易さという観点から、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。
金属ナノ構造体の最も長い径は、通常、1000nm以上であるが、分散性の観点から、好ましくは1300nm以上、より好ましくは1600nm以上、さらに好ましくは2000nm以上である。この最も長い径は、通常、250000nm以下である。
金属ナノ構造体の形状としては、異方性ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシート等が挙げられるが、合成の容易さの観点から、ナノロッド、ナノワイヤーが好ましい。
金属ナノ構造体を構成する金属としては、金属の安定性の観点から、遷移金属が好ましく、周期表第11族金属がより好ましく、銀がさらに好ましい。これらの金属は2種類以上含まれていてもよく、酸化されていてもよい。
本発明において、アスペクト比の異なる2種類以上の金属ナノ構造体を混合して用いてもよい。
アスペクト比の異なる金属ナノ構造体が2種類以上含まれる場合、アスペクト比の平均値の半分より小さい物の割合は、50重量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ましく、30重量%以下が更に好ましく、10重量%以下が特に好ましい。
共役化合物の分子量は、金属複合体の安定性の観点から、好ましくは3.0×102~1.0×108であり、より好ましくは5.0×102~1.0×107であり、さらに好ましくは1.0×103~5.0×106である。共役化合物の分子量が200未満の場合、金属複合体に吸着した共役化合物が蒸発等で分離し易くなることがある。
本発明における金属ナノ構造体は、液相法や気相法等の公知の方法で製造することができ、また市販品をそのまま使用することもできる。より具体的には、金ナノ構造体の製造法としては特開2006−233252号公報等に記載の方法が挙げられ、銀ナノ構造体の製造方法としては、Xia,Y.et al.,Chem.Mater.(2002)、14、4736−4745及びXia,Y.et al.,Nano Letters(2003)3、955−960、Xia,Y.et al.,J.Mater.Chem.,(2008)18、437−441等に記載の方法が挙げられる。銅ナノ構造体の製造方法としては特開2002−266007号公報等に記載の方法が挙げられ、コバルトナノ構造体の製造方法としては2004−149871号公報等に記載の方法が挙げられる。
本明細書において、共役化合物とは、共役系を有する化合物を意味し、多重結合(二重結合、三重結合)、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のp軌道又はケイ素原子が有するシグマ結合性のd軌道が1つの単結合を挟んで連なっている系を含む化合物が好ましい。この共役化合物は、電子輸送性の観点から、{(多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が有する非共有電子対ホウ素原子が有する空のp軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のd軌道が一つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる母骨格もしくは主鎖上の原子の数)/(母骨格もしくは主鎖上の全原子の個数)}×100%で計算される値が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。共役化合物は、芳香族化合物であることがとりわけ好ましい。また、共役化合物は、金属複合体の安定性の観点から、ヘテロ原子を含むことが好ましい。
共役化合物としては、下記式(I)で表される基、若しくは下記式(II)で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物が好ましい。
(式中、Ar1は(n1+1)価の芳香族基であり、R1は直接結合又は(m1+1)価の基であり、X1はヘテロ原子を含む基である。m1及びn1は、同一又は異なり、1以上の整数である。R1、X1及びm1が複数ある場合には、それらは各々、同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、Ar2は(n2+2)価の芳香族基であり、R2は直接結合又は(m2+1)価の基であり、X2はヘテロ原子を含む基である。m2及びn2は、同一又は異なり、1以上の整数である。R2、X2及びm2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。)
式(I)中、Ar1で表される(n1+1)価の芳香族基は、置換されていてもよい芳香環を有する化合物から(n1+1)個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。
式(II)中、Ar2で表される(n2+2)価の芳香族基は、置換されていてもよい芳香環を有する化合物から(n2+2)個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。
芳香環を有する化合物としては、例えば、下記式(1)~(91)で表される化合物が挙げられ、合成容易さの観点から、下記式(1)~(12)、(15)~(22)、(24)~(31)、(37)~(40)、(43)~(46)、(49)、(50)、(59)~(76)で表される化合物が好ましく、式(1)~(3)、(8)~(10)、(15)~(21)、(24)~(31)、(37)、(39)、(43)~(45)、(49)、(50)、(59)~(76)で表される化合物がより好ましく、式(1)~(3)、(8)、(10)、(15)、(17)、(21)、(24)、(30)、(59)、(60)、(61)で表される化合物がさらに好ましく、式(1)~(3)、(8)、(10)、(59)で表される化合物が特に好ましく、式(1)、(8)、(59)で表される化合物が最も好ましい。
これらの芳香環を有する化合物は1以上の置換基で置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)アミノ基、(置換されていてもよいジヒドロカルビル)アミノ基、ホスフィノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)ホスフィノ基、(置換されていてもよいジヒドロカルビル)ホスフィノ基、複素環基、ホルミル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式−OP(=O)(OH)2で表される基、ホスホノ基、カルバモイル基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)カルバモイル基、(置換されていてもよいジヒドロカルビル)カルバモイル基、式−C(=S)NR2で表される基、式−B(OH)2で表される基、式−BR2で表される基、ホウ酸エステル基、式−Si(OR)3で表される基、スルホ基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式−NRC(=O)ORで表される基、式−NRC(=O)SRで表される基、式−NRC(=S)ORで表される基、式−NRC(=S)SRで表される基、式−OC(=O)NR2で表される基、式−SC(=O)NR2で表される基、式−OC(=S)NR2で表される基、式−SC(=S)NR2で表される基、式−NRC(=O)NR2で表される基、式−NRC(=S)NR2で表される基、2個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、2個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、2個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式−SMで表される基、式−C(=O)SMで表される基、式−CS2Mで表される基、式−OMで表される基、式−CO2Mで表される基、式−NM2で表される基、式−NHMで表される基、式−NRMで表される基、式−PO3Mで表される基、式−OP(=O)(OM)2で表される基、式−P(=O)(OM)2で表される基、式−C(=O)NM2で表される基、式−C(=O)NHMで表される基、式−C(=O)NRMで表される基、式−C(=S)NHMで表される基、式−C(=S)NRMで表される基、式−C(=S)NM2で表される基、式−B(OM)2で表される基、式−BR3Mで表される基、式−B(OR)3Mで表される基、式−SO3Mで表される基、式−SO2Mで表される基、式−NRC(=O)OMで表される基、式−NRC(=O)SMで表される基、式−NRC(=S)OMで表される基、式−NRC(=S)SMで表される基、式−OC(=O)NM2で表される基、式−OC(=O)NRMで表される基、式−OC(=S)NM2で表される基、式−OC(=S)NRMで表される基、式−SC(=O)NM2で表される基、式−SC(=O)NRMで表される基、式−SC(=S)NM2で表される基、式−SC(=S)NRMで表される基、式−NRC(=O)NM2で表される基、式−NRC(=O)NRMで表される基、式−NRC(=S)NM2で表される基、式−NRC(=S)NRMで表される基、式−NR3M’で表される基、式−PR3M’で表される基、式−OR2M’で表される基、式−SR2M’で表される基、式−IRM’で表される基、及びカチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基が挙げられる。(式中、Rは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Mは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、M’は、アニオンを表す。)また、これらの置換基同士は結合して環を形成してもよい。
前記の置換基のうち好ましい例としては、ハロゲン原子、置換されていてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)アミノ基、置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスホノ基、スルホ基、複素環基、式−CO2Mで表される基、式−PO3Mで表される基、式−SO3Mで表される基、又は式−NR3M’で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、ハロゲン原子、置換されていてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、式−P(=O)(OH)2で表される基、スルホ基、複素環基、式−CO2Mで表される基、式−PO3Mで表される基、式−NR3M’で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、置換されていてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、カルボキシル基、置換されていてもよいピリジル基、式−CO2Mで表される基が挙げられる。
置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
置換基である置換されていてもよいヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数1~50のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数3~50の環状飽和炭化水素基;エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、2−ドデセニル基等の炭素数2~50のアルケニル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基等の炭素数6~50のアリール基;フェニルメチル基、1−フェニレンエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等の炭素数7~50のアラルキル基が挙げられる。炭素数1~50のアルキル基、炭素数6~50のアリール基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~18のアリール基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。
置換基である置換されていてもよいヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルジチオ基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは、各基を構成する水素原子の一部又は全部(特には1~3個、とりわけ1個又は2個)が前記ヒドロカルビル基で置換されたチオ基、チオカルボニル基、ジチオ基、オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基である。
置換基であるヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたアミノ基、ホスフィノ基である。
置換基であるヒドロカルビルカルバモイル基、ジヒドロカルビルカルバモイル基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたカルバモイル基である。
置換基である式−BR2で表される基及び式−Si(OR)3で表される基としては、前記Rが水素原子または前記のヒドロカルビル基である基であり、ヒドロカルビル基の好ましい例は前述と同じである。
置換基であるホウ酸エステル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
置換基であるヒドロカルビルスルホ基、ヒドロカルビルスルホニル基、ヒドロカルビルスルフィノ基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたスルホ基、スルホニル基、スルフィノ基である。
置換基である式−NRC(=O)ORで表される基、式−NRC(=O)SRで表される基、式−NRC(=S)ORで表される基、式−NRC(=S)SRで表される基、式−OC(=O)NR2で表される基、式−SC(=O)NR2で表される基、式−OC(=S)NR2で表される基、式−SC(=S)NR2で表される基、式−NRC(=O)NR2で表される基及び式−NRC(=S)NR2で表される基としては、前記Rが水素原子または前記ヒドロカルビル基である基であり、ヒドロカルビル基の好ましい例は前述と同じである。
置換基である複素環基は、置換されていてもよい複素環から水素原子を1個取り除いた残りの原子団である。複素環としては、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環;単環式芳香環から選んだ2個以上の環が縮合した縮合多環式複素環;2個の複素環、又は1個の複素環と1個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられ、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、1,3,5−トリアジン環がより好ましい。
置換基である2個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
(式中、R’は置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基を示し、R’は同一でも異なっていてもよい。n3は2以上の整数である。)
ヒドロカーボンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換されていてもよい炭素原子数1~50の飽和ヒドロカーボンジイル基;エテニレン基、プロペニレン基、3−ブテニレン基、2−ブテニレン基、2−ペンテニレン基、2−ヘキセニレン基、2−ノネニレン基、2−ドデセニレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換されていてもよい炭素原子数2~50のアルケニレン基、及び、エチニレン基を含む、置換基を有し又は有さない炭素原子数2~50の不飽和ヒドロカーボンジイル基;シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換されていてもよい炭素原子数3~50の飽和環状ヒドロカーボンジイル基;1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ビフェニル−4,4’−ジイル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換されていてもよい炭素原子数6~50のアリーレン基が挙げられる。エーテル結合を有するヒドロカルビル基が複数ある場合は、これらの基同士は環を形成してもよい。
置換基である2個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
(式中、R’、n3は前述と同様の意味である。)
置換基である2個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
(式中、R’、n3は前述と同様の意味である。)
式−SMで表される基、式−C(=O)SMで表される基、式−CS2Mで表される基、式−OMで表される基、式−CO2Mで表される基、式−NM2で表される基、式−NHMで表される基、式−NRMで表される基、式−PO3Mで表される基、式−OP(=O)(OM)2で表される基、式−P(=O)(OM)2で表される基、式−C(=O)NM2で表される基、式−C(=O)NRMで表される基、式−C(=S)NRMで表される基、式−C(=S)NM2で表される基、式−B(OM)2で表される基、式−BR3Mで表される基、式−B(OR)3Mで表される基、式−SO3Mで表される基、式−SO2Mで表される基、式−NRC(=O)OMで表される基、式−NRC(=O)SMで表される基、式−NRC(=S)OMで表される基、式−NRC(=S)SMで表される基、式−OC(=O)NM2で表される基、式−OC(=O)NRMで表される基、式−OC(=S)NM2で表される基、式−OC(=S)NRMで表される基、式−SC(=O)NM2で表される基、式−SC(=O)NRMで表される基、式−SC(=S)NM2で表される基、式−SC(=S)NRMで表される基、式−NRC(=O)NM2で表される基、式−NRC(=O)NRMで表される基、式−NRC(=S)NM2で表される基及び式−NRC(=S)NRMで表される基において、Mは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のヒドロカルビル基を表す。
金属カチオンとしては、1価、2価又は3価のイオンが好ましく、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等の金属イオンが挙げられ、Li、Na、K、Csが好ましい。
アンモニウムカチオンが有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素原子数1~10のアルキル基が挙げられる。
式−SMで表される基、式−C(=O)SMで表される基、式−CS2Mで表される基、式−OMで表される基、式−CO2Mで表される基、式−NM2で表される基、式−NHMで表される基、式−NRMで表される基、式−PO3Mで表される基、式−OP(=O)(OM)2で表される基、式−P(=O)(OM)2で表される基、式−C(=O)NM2で表される基、式−C(=O)NRMで表される基、式−C(=S)NRMで表される基、式−C(=S)NM2で表される基、式−B(OM)2で表される基、式−BR3Mで表される基、式−B(OR)3Mで表される基、式−SO3Mで表される基、式−SO2Mで表される基、式−NRC(=O)OMで表される基、式−NRC(=O)SMで表される基、式−NRC(=S)OMで表される基、式−NRC(=S)SMで表される基、式−OC(=O)NM2で表される基、式−OC(=O)NRMで表される基、式−OC(=S)NM2で表される基、式−OC(=S)NRMで表される基、式−SC(=O)NM2で表される基、式−SC(=O)NRMで表される基、式−SC(=S)NM2で表される基、式−SC(=S)NRMで表される基、式−NRC(=O)NM2で表される基、式−NRC(=O)NRMで表される基、式−NRC(=S)NM2で表される基、式−NRC(=S)NRMで表される基、で表される基全体の電荷が中和されるように、これらの基にはM以外の別の金属カチオンが伴ってもよく、また、アニオンが伴ってもよい。
前記アニオンとしては、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、ClO−、ClO2 −、ClO3 −、ClO4 −、SCN−、CN−、NO3 −、SO4 2−、HSO4 −、PO4 3−、HPO4 2−、H2PO4 −、BF4 −、PF6 −、CH3SO3 −、CF3SO3 −、[(CF3SO2)2N]−、テトラキス(イミダゾリル)ボレートアニオン、8−キノリノラトアニオン、2−メチル−8−キノリノラトアニオン、2−フェニル−8−キノリノラトアニオン等が挙げられる。
式−NR3M’で表される基、式−PR3M’で表される基、式−OR2M’で表される基、式−SR2M’で表される基、式−IRM’で表される基中、Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のヒドロカルビル基を表し、M’は、アニオンを表す。このアニオンとしては、上述のとおりである。
Mで示される置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンは、カチオン化された窒素原子を複素環内に有するアンモニウムカチオンを含み、具体例としては以下の式(n−1)~(n−13)で表される芳香環上から水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられる。これらの複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ar1及びAr2について上述したものが挙げられる。合成上の容易さの観点から、式(n−1)、(n−5)、(n−7)、(n−9)、(n−11)、(n−13)で表される複素環が好ましく、式(n−1)、(n−5)、(n−11)、(n−13)で表される複素環がより好ましく、式(n−1)、(n−5)、(n−13)で表される複素環がさらに好ましい。
(式中、Rは水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を示し、M’は、アニオンを表す。R及びM’は上述のとおりである。)
式(I)、(II)中、X1、X2で表されるヘテロ原子を含む基は、吸着性、溶媒への分散性の観点から硫黄原子、酸素原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる少なくとも1個のヘテロ原子を含む基が好ましく、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)アミノ基、置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、置換されていてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、ホスホノ基、スルホ基、複素環基(これらの基を「グループ1a」と称する)がより好ましく、メルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)アミノ基、置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式−P(=O)(OH)2で表される基、スルホ基、複素環基が更に好ましく、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、式−P(=O)(OH)2で表される基、スルホ基、複素環基が特に好ましく、メルカプト基、カルボキシル基、ピリジル基が最も好ましい。これらの基同士は環を形成してもよい。
吸着性、溶媒への分散性の観点から好ましい基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式−OP(=O)(OH)2で表される基、ホスホノ基、カルバモイル基、(置換基を有していてもよいヒドロカルビル)カルバモイル基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式−C(=S)NR2で表される基、式−B(OH)2で表される基、式−BR2で表される基、ホウ酸エステル基、式−Si(OR)3で表される基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式−NRC(=O)ORで表される基、式−NRC(=O)SRで表される基、式−NRC(=S)ORで表される基、式−NRC(=S)SRで表される基、式−OC(=O)NR2で表される基、式−SC(=O)NR2で表される基、式−OC(=S)NR2で表される基、式−SC(=S)NR2で表される基、式−NRC(=O)NR2で表される基、式−NRC(=S)NR2で表される基も(これらの基を「グループ1b」と称する)挙げられる。これらの吸着性、溶媒への分散性の観点から好ましい基(グループ1a及びグループ1b)を、グループ1と呼ぶ。
金属複合体の導電性又は電荷注入性の観点から、2個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、2個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、2個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式−SMで表される基、式−C(=O)SMで表される基、式−CS2Mで表される基、式−OMで表される基、式−CO2Mで表される基、式−NM2で表される基、式−NHMで表される基、式−NRMで表される基、式−PO3Mで表される基、式−OP(=O)(OM)2で表される基、式−P(=O)(OM)2で表される基、式−C(=O)NM2で表される基、式−C(=O)NHMで表される基、式−C(=O)NRMで表される基、式−C(=S)NHMで表される基、式−C(=S)NRMで表される基、式−C(=S)NM2で表される基、式−B(OM)2で表される基、式−BR3Mで表される基、式−B(OR)3Mで表される基、式−SO3Mで表される基、式−SO2Mで表される基、式−NRC(=O)OMで表される基、式−NRC(=O)SMで表される基、式−NRC(=S)OMで表される基、式−NRC(=S)SMで表される基、式−OC(=O)NM2で表される基、式−OC(=O)NRMで表される基、式−OC(=S)NM2で表される基、式−OC(=S)NRMで表される基、式−SC(=O)NM2で表される基、式−SC(=O)NRMで表される基、式−SC(=S)NM2で表される基、式−SC(=S)NRMで表される基、式−NRC(=O)NM2で表される基、式−NRC(=O)NRMで表される基、式−NRC(=S)NM2で表される基、式−NRC(=S)NRMで表される基、式−NR3M’で表される基、式−PR3M’で表される基、式−OR2M’で表される基、式−SR2M’で表される基、式−IRM’で表される基が好ましく、これらの基をグループ2と呼ぶ。これらの基同士は環を形成してもよい。式−OMで表される基、式−CO2Mで表される基、式−PO3M2で表される基、式−SO3Mで表される基、又は式−NR3M’で表される基がより好ましく、式−CO2Mで表される基、式−P(=O)(OM)2で表される基、式−SO3Mで表される基、又は式−NR3M’で表される基が更に好ましく、式−CO2Mで表される基、式−PO3M2で表される基、又は式−NR3M’で表される基が特に好ましく、式−CO2Mで表される基が最も好ましい。
ここで、M、R、M’は先と同じ意味である。
式(I)中、R1で表される(m1+1)価の基としては、前記置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は前記複素環基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、これらの基同士は環を形成してもよい。好ましくは、置換されていてもよいアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換されていてもよいアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素数1~6のアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、さらに好ましくは、ヘキシル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
式(II)中、R2で表される(m2+1)価の基としては、前記置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は前記複素環基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、これらの基同士は環を形成してもよい。好ましくは、置換されていてもよいアルキル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換されていてもよいアリール基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアルキル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアリール基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素数1~6のアルキル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、さらに好ましくはヘキシル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
共役化合物は、前記グループ1及び前記グループ2の少なくとも1種類ずつ有する事が好ましい。
共役化合物は、前記グループ1又はグループ1を有する繰り返し単位と、前記グループ2又はグループ2を有する繰り返し単位とを少なくとも1つずつ有することが好ましい。
特に、共役化合物は、前記グループ1を有する繰り返し単位と、前記グループ2を有する繰り返し単位を少なくとも1つずつ有することが好ましい。
本発明の共役化合物の具体例としては、以下の式(a−1)~(a−35)、(b−1)~(b−39)、(c−1)~(c−37)、(d−1)~(d−47)、(e−1)~(e−16)、(f−1)~(f−35)、(g−1)~(g−24)で表される繰り返し単位を有する共役化合物が挙げられる。(式中n3は2以上の整数を表し、2~30の整数が好ましく、2~20の整数がより好ましく、6~10の整数が更に好ましい。n4は1以上の整数を表し、1~10の整数が好ましく、2~6の整数が更に好ましい。式中Rは水素原子、ヒドロカルビル基を表し、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
共役化合物としては、吸着性及び/又は溶媒への分散性及び/又は導電性及び/又は電荷注入性の観点からは、式(a−1)~(a−7)、(a−10)~(a−19)、(a−21)~(a−27)、(a−29)~(a−35)、(b−1)~(b−6)、(b−9)、(b−11)~(b−16)、(b−22)、(b−31)~(b−39)、(c−1)~(c−15)、(c−17)、(c−20)~(c−22)、(c−24)~(c−27)、(c−29)、(c−30)~(c−37)、(d−1)~(d−6)、(d−9)、(d−11)~(d−16)、(d−22)、(d−31)~(d−39)、(d−41)~(d−47)、(e−1)~(e−3)、(e−5)~(e−16)、(f−1)~(f−6)、(f−9)、(f−11)~(f−16)、(f−22)、(f−31)~(f−35)、(g−1)~(g−13)、(g−16)~(g−24)で表される繰り返し単位を有する共役化合物が好ましく、式(a−1)~(a−3)、(a−5)、(a−7)、(a−10)、(a−12)、(a−14)~(a−19)、(a−21)~(a−27)、(a−29)~(a−33)、(b−1)~(b−6)、(b−9)、(b−11)、(b−13)、(b−15)、(b−16)、(b−22)、(b−34)~(b−39)、(c−1)~(c−15)、(c−17)、(c−20)~(c−22)、(c−24)~(c−27)、(c−29)~(c−32)、(c−34)~(c−37)、(d−1)~(d−6)、(d−9)、(d−11)、(d−13)、(d−15)、(d−16)、(d−22)、(d−31)~(d−39)、(d−41)、(d−42)、(d−47)、(e−1)、(e−5)~(e−8)、(e−11)、(e−12)、(e−15)、(e−16)、(f−1)~(f−6)、(f−9)、(f−11)、(f−13)、(f−15)、(f−16)、(f−22)、(f−31)、(f−34)、(f−35)、(g−1)~(g−3)、(g−6)~(g−13)、(g−16)~(g−24)で表される繰り返し単位を有する共役化合物がより好ましく、式(a−1)、(a−3)、(a−7)、(a−10)、(a−14)、(a−15)、(a−17)、(a−19)、(a−22)、(a−23)、(a−25)~(a−27)、(a−30)、(a−31)、(b−1)、(b−2)、(b−5)、(b−6)、(b−9)、(b−11)、(b−13)、(b−22)、(b−34)~(b−39)、(c−1)~(c−4)、(c−13)(c−15)、(c−20)~(c−22)、(c−25)~(c−27)、(c−30)~(c−32)、(d−1)、(d−2)、(d−5)、(d−6)、(d−9)、(d−11)、(d−13)、(d−22)、(d−31)~(d−38)、(d−41)、(d−42)、(d−47)、(e−1)、(e−5)、(e−7)、(e−8)、(e−11)、(e−12)、(e−15)、(e−16)、(f−1)、(f−2)、(f−5)、(f−6)、(f−9)、(f−11)、(f−13)、(f−22)、(f−31)、(f−34)、(f−35)、(g−1)~(g−3)、(g−6)、(g−7)、(g−9)~(g−13)、(g−18)~(g−21)で表される繰り返し単位を有する共役化合物が更に好ましく、式(a−3)、(a−14)、(a−22)、(a−17)、(a−25)、(a−30)、(a−31)、(b−6)、(b−22)、(b−34)~(b−37)、(b−39)、(c−1)~(c−4)、(c−15)、(c−22)、(c−27)、(d−6)、(d−22)、(d−34)~(d−38)、(d−41)、(d−42)、(e−1)、(e−5)、(e−8)、(e−12)、(e−15)、(f−6)、(f−34)、(g−2)、(g−6)、(g−7)、(g−10)~(g−12)、(g−18)~(g−21)で表される繰り返し単位を有する共役化合物が特に好ましく、式(b−6)、(b−34)、(b−35)、(b−37)、(c−1)~(c−4)、(d−6)、(d−34)、(d−36)~(d−38)、(d−41)、(d−42)、(f−6)、(f−34)、(g−2)、(g−10)~(g−12)で表される繰り返し単位を有する共役化合物が特別に好ましく、式(b−6)、(b−34)、(b−37)、(c−1)~(c−4)、(d−38)、(d−41)、(d−42)で表される繰り返し単位を有する共役化合物が最も好ましい。
繰り返し単位を有する共役化合物の前記の例のうち、2つの結合のうちの一つを、水素原子に置き換えたものは、式(I)で示された基の例となる。
共役化合物は、式(I)で表される基、若しくは式(II)で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物である場合には、更に、式(II)で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有していてもよい。
この異なる繰り返し単位としては、前記芳香環を有する化合物から2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記ヒドロカルビル基から1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記複素環基から1個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、前記芳香環を有する化合物から2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記ヒドロカルビル基から1個の水素原子を取り除いた残りの原子団が好ましく、前記芳香環を有する化合物から2個の水素原子を取り除いた残りの原子団がより好ましい。これらの原子団は置換されていてもよい。式(II)で表される繰り返し単位は、下記式(h−1)~(h−19)で挙げられる2価の基により結合していてもよい。
(式中、Rは、水素原子もしくは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。)
前記異なる繰り返し単位の原子団が有していてもよい置換基としては、前記芳香環を有する化合物が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
前記異なる繰り返し単位を有する場合、共役化合物の共役を妨げない範囲で導入することが好ましい。
共役化合物の態様としては、次の1.~3.が好ましい。
1.式(I)で表される基におけるAr1の結合手が水素原子又はハロゲン原子と結合した化合物
2.式(II)で表される繰り返し単位を有する化合物
3.式(II)で表される繰り返し単位に式(I)で表される基が結合した化合物
共役化合物のより好ましい様態は、前記1.及び2.であり、特に好ましくは2.である。
本発明の共役化合物は、ドーパントをドープして使用することができる。このドーパントは、共役化合物100重量部あたり、1~50重量部の割合で用いることが好ましい。
ドーパントとしては、ハロゲン、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、ニトリル化合物、有機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が使用できる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、ハロゲン化合物としては、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等を挙げることができる。ルイス酸としては、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素、無水硫酸等を挙げることができる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼フッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸を挙げられる。有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のカルボニル基を一以上含むものが使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸等を挙げることができる。有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のスルホ基を一以上含むものが使用できる。例えば、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の分子内に一つのスルホ基を含むスルホン酸化合物と、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸等のスルホ基を複数個含むスルホン酸化合物を挙げることができる。また、本発明においるドーパントとして、有機酸はポリマー酸であってもよい。ポリマー酸としては例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。ニトリル化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等を挙げることができる。有機金属化合物の例としては、トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ビス(ジチオベンジル)ニッケル、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオラト)亜鉛錯体、テトラブチルアンモニウムビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオラト)ニッケル(III)錯体が使用できる。アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Csが使用できる。アルカリ土類金属としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等が挙げられる。
本発明の金属複合体は、分光学的分析、熱分析、質量分析、元素分析等により分析を行うことで、吸着している共役化合物を検出することもできる。
本発明における分光学的分析とは、例えば、核磁気共鳴スペクトル法、赤外分光法、ラマン分光法、原子吸収光分析法、アーク放電発光分析法、スパーク放電発光分析法、誘導結合プラズマは高分析法、X線光電子分光法、蛍光X線分析法、紫外・可視分光法、蛍光分析法が挙げられ、熱分析とは、例えば、熱重量測定法、示差熱分析、示差走査熱量測定が挙げられ、質量分析とは、例えば、各種イオン化法を用いた質量分析法、元素分析等により、吸着している共役化合物を検出することもできる。
本発明の金属複合体は、X線光電子分光法により求められる該複合体中に存在する一つ以上の原子のピーク位置が、Ag3dのピーク位置を基準とした場合、金属ナノ構造体中及び金属ナノ構造体前駆体に存在する原子のピーク位置以外に、共役化合物由来のピークが検出されること好ましい。
X線光電子分光法により測定するための金属複合体は、該金属複合体を吸着した分子量200以上の共役化合物が溶解可能な各種溶媒及び金属ナノ構造体に吸着した化合物が溶解可能な各種溶媒により、5回以上洗浄したものを用いる。
ここで言う洗浄とは、金属複合体に各種溶媒を添加したのち、攪拌、振盪、超音波分散、遠心分離、上澄み除去、再分散、透析、ろ過、加熱等により行うことができる。
本発明に用いられる共役化合物は、大気中において光電子分光装置により求めた最高占有分子軌道(HOMO)準位は、通常、−4.5eV以下であり、好ましくは−4.8eV以下であり、より好ましくは−5.0eV以下であり、更に好ましくは−5.2eV以下であり、最も好ましくは−5.3eV以下である。
最高占有分子軌道は、該共役化合物の大気中において光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルの値に、−(マイナス)を付けた値である。
本発明に用いられる共役化合物は、最低非占有分子軌道(LUMO)準位が、通常、−3.5eV以上であり、好ましくは−3.2eV以上、より好ましくは−2.9eV以上、更に好ましくは−2.8eV以上、最も好ましくは−2.7eV以上である。
前記最低非占有分子軌道は、紫外・可視・近赤外分光装置から得られる吸収スペクトルの長波長側の吸収端の値から求められる、最高占有分子軌道準位と最低非占有分子軌道準位の準位差(eV)と、前記最高占有分子軌道(eV)の値を足すことで求めることができる。
本発明の金属複合体は、例えば、アスペクト比が1.5以上の金属ナノ構造体と、分子量200以上の共役化合物とを溶媒中で混合する工程(以下、「混合工程」と言う。)を含む方法で製造される。
共役化合物の存在下で金属ナノ構造体を製造することにより、本発明の金属複合体を製造することもできる。
本発明の金属複合体を製造するための金属ナノ構造体は、高純度のものを使用してもよいし、無機多孔体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等が吸着したものを用いてもよい。後者の場合には、これらの化合物を共役化合物で置換すればよい。
本発明の金属複合体を製造する際に用いられる溶媒は、通常、共役化合物を溶解することができ、金属ナノ構造体を溶解しないものである。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸、水、プロパノール、ブタノール、N−メチルピロリドンが挙げられ、共役化合物の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトニトリル、プロパノール、ブタノール、N−メチルピロリドンが好ましい。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法において、混合工程は、攪拌若しくは振盪若しくは機械的混合又はこれらの組み合わせによることが好ましい。
混合工程に用いることができる機械的混合とは、例えば、一般に用いられている混合攪拌装置、超音波分散機、超音波洗浄機等を用いた方法が挙げられる。混合攪拌装置としては、圧力式、せん断式、超音波式、ビーズ式、ローター式等いずれの方式の装置も用いられる。
本発明の製造方法において、混合工程の金属ナノ構造体の溶媒中の濃度は、共役化合物の溶解性と金属ナノ構造体の分散性の観点から、好ましくは0.0001~75重量%であり、より好ましくは0.001~50重量%であり、更に好ましくは0.005~30重量%であり、最も好ましくは0.005~10重量%である。
混合工程の共役化合物の溶媒中の濃度は、共役化合物の溶解性と金属ナノ構造体の分散性の観点から、好ましくは0.0001~75重量%であり、より好ましくは0.001~50重量%であり、更に好ましくは0.05~30重量%であり、最も好ましくは0.05~10重量%である。
混合工程の温度は、共役化合物の溶解性と温度安定性の観点から、好ましくは−78~200℃、より好ましくは0~100℃、更に好ましくは10~80℃、最も好ましくは20~60℃である。
混合工程の時間は、共役化合物と金属ナノ構造体の親和性の観点から、好ましくは1000分以内、より好ましくは1~1000分、更に好ましくは10~900分、最も好ましくは30~800分である。親和性の高い共役化合物と金属ナノ構造体を用いた場合は、混合工程の時間は更に短くなる。
本発明の製造方法において、混合工程の後に、混合工程で得られた金属複合体を精製する工程(以下、「精製工程」と言う。)を有していてもよい。この精製工程は、超音波分散、遠心分離、上澄み除去、再分散、透析、ろ過、洗浄、加熱、乾燥等により行うことができる。
金属ナノ構造体の安定性が十分な場合は、精製工程として溶媒を加え超音波分散、遠心分離、上澄み除去、の工程を繰り返し行うことが好ましい。
金属ナノ構造体の安定性が低い場合は、精製工程として溶媒を加えろ過及び/若しくは透析、の工程を繰り返し行うことが好ましい。
本発明の製造方法において、金属複合体が分散液の状態である場合には、混合工程の後に、遠心分離、ろ過、蒸留等の方法により、固体の状態の金属複合体を得るための回収工程を有していてもよい。
本発明の混合工程、精製工程において、分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を更に加えてもよい。
本発明の金属複合体は、そのまま電極等の材料として使用してもよいが、溶媒に分散させて分散液として使用することもできる。この溶媒の具体例としては、金属複合体の製造に用いた溶媒と同じものが挙げられる。分散液中の金属複合体の濃度は、好ましくは0.01~75重量%であり、より好ましくは0.05~50重量%であり、更に好ましくは0.1~30重量%である。この分散液は、本発明の金属複合体のほかに、分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を含んでもよい。
該分散液は、導電性塗料、熱伝導性塗料、粘着剤、接着剤、機能性コーティング材料として有用である。
本発明の組成物は、前記金属複合体と分子量200以上の共役化合物とを含む。前記金属複合体の製造方法において、混合工程の後に溶媒を蒸発させ、又は、前記金属複合体に共役化合物を混合して得ることができる。
共役化合物は、ヘテロ原子を含むことが好ましい。
共役化合物中に含まれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)アミノ基、置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)ホスフィノ基、置換されていてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、式−OP(=O)(OH)2で表される基、ホスホノ基、カルバモイル基、(置換基を有していてもよいヒドロカルビル)カルバモイル基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式−C(=S)NR2で表される基、式−B(OH)2で表される基、式−BR2で表される基、ホウ酸エステル基、式−Si(OR)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式−NRC(=O)ORで表される基、式−NRC(=O)SRで表される基、式−NRC(=S)ORで表される基、式−NRC(=S)SRで表される基、式−OC(=O)NR2で表される基、式−SC(=O)NR2で表される基、式−OC(=S)NR2で表される基、式−SC(=S)NR2で表される基、式−NRC(=O)NR2で表される基、式−NRC(=S)NR2で表される基、複素環基、2個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、2個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、2個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式−SMで表される基、式−C(=O)SMで表される基、式−CS2Mで表される基、式−OMで表される基、式−CO2Mで表される基、式−NM2で表される基、式−NHMで表される基、式−NRMで表される基、式−PO3Mで表される基、式−OP(=O)(OM)2で表される基、式−P(=O)(OM)2で表される基、式−C(=O)NM2で表される基、式−C(=O)NHMで表される基、式−C(=O)NRMで表される基、式−C(=S)NHMで表される基、式−C(=S)NRMで表される基、式−C(=S)NM2で表される基、式−B(OM)2で表される基、式−BR3Mで表される基、式−B(OR)3Mで表される基、式−SO3Mで表される基、式−SO2Mで表される基、式−NRC(=O)OMで表される基、式−NRC(=O)SMで表される基、式−NRC(=S)OMで表される基、式−NRC(=S)SMで表される基、式−OC(=O)NM2で表される基、式−OC(=O)NRMで表される基、式−OC(=S)NM2で表される基、式−OC(=S)NRMで表される基、式−SC(=O)NM2で表される基、式−SC(=O)NRMで表される基、式−SC(=S)NM2で表される基、式−SC(=S)NRMで表される基、式−NRC(=O)NM2で表される基、式−NRC(=O)NRMで表される基、式−NRC(=S)NM2で表される基、式−NRC(=S)NRMで表される基式−NR3M’で表される基、式−PR3M’で表される基、式−OR2M’で表される基、式−SR2M’で表される基、式−IRM’で表される基が挙げられる。(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Mは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、M’は、アニオンを表す。)2個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、式−CO2Mで表される基、式−SO3Mで表される基、及び式−NR3M’で表される基がより好ましく、式−CO2Mで表される基及び式−NR3M’で表される基が特に好ましく、式−CO2Mで表される基が最も好ましい。ここで、M、M’は前記と同様の意味である。
本発明の組成物は、通常、金属複合体を1~99重量%、共役化合物を1~99重量%含み、好ましくは金属複合体を1~50重量%、共役化合物を49~99重量%含む。
本発明の組成物は、金属複合体及び共役化合物を、それぞれ2種類以上含んでもよく、さらに金属粒子、金属酸化物、金属ナノ構造体、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を含んでもよい。
本発明の組成物は、導電性塗料、熱伝導性塗料、配線材料、粘着剤、接着剤、機能性コーティング材料、電磁波遮断材料、センサー、アンテナ、帯電防止剤、繊維、包装材料、抗菌剤、消臭剤、発熱体、放熱体、医療用材料として有用である。
本発明の金属複合体又は組成物の薄膜は、導電性を有し、また、一般に光透過性を有することから、平面液晶ディスプレイ、タッチパネル、発光素子、光電変換素子、帯電防止層、電磁波遮蔽層として有用である。薄膜は、基板上に形成され、該基板の材質は、薄膜を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン、高分子フィルム等である。
薄膜の導電性は、シート抵抗により評価できる。用途により好ましいシート抵抗の値が異なるが、発光素子材料として利用する場合は、10000Ω/□以下が好ましく、1000Ω/□がより好ましく、100Ω/□が更に好ましい。
薄膜の光透過性は、全光線透過率で評価できる。用途により好ましい全光線透過率は異なるが、50%以上であることが好ましく、60%以上であることかより好ましく、70%以上であることが更に好ましく、80%以上であることが特に好ましい。ここで言う全光線透過率とは、薄膜のみの全光線透過率ではなく、基板を含めた全光線透過率である。
本発明の金属複合体又は組成物を含む材料は、導電性を有する材料であり、導電材料、電極材料、陽極材料、陰極材料、配線材料に有用であり、陰極材料としてより有用である。
本発明の金属複合体又は組成物は、積層構造体に用いることにより、電子素子等の製造に有用な材料となる。この積層構造体は、基体と、該基体上に形成された本発明の金属複合体及び/又は組成物の層とを有するものである。発光素子を例に挙げて説明すると、基体はガラス基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等であり、金属複合体の層は、陽極又は陰極である。
本発明の金属複合体及び組成物は、異方性の高い構造を有しているため、敷き詰めなくても接点を確保することができる。また、本発明の金属複合体及び組成物は、導電性が優れている。そのため、本発明の金属複合体は、例えば、電極材料として用いることができる。
本発明の金属複合体又は組成物を導電性塗料に用いると、塗布方法を選択することによって、必要に応じてパターンニングされた導電性部位を作製することが可能であるため、蒸着、スパッタリング、エッチング、メッキ等の工程を必要とせずに電極等を作製することができる。また、本発明の金属複合体は異方性の高い構造を有しているため、こうして得られた電極は、透明性と導電性を両立したものである。この電極は、有機EL素子等の発光素子、トランジスタ、太陽電池等の光電変換素子等の電子素子のほか、平面液晶ディスプレイ、タッチパネル、発熱体、電磁波遮断フィルム、アンテナ、集積回路、帯電防止剤等に用いられる。
前記有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁されたゲート電極層を有するものであって、該電極に本発明の金属複合体又はその組成物が用いられたものである。この有機トランジスタは、基板、半導体層を更に有していてもよい。
前記光電変換素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた有機層とを有するものであって、該電極に本発明の金属複合体又はその組成物が用いられたものである。この光電変換素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、電化分離層等をさらに有していてもよい。
前記発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた発光層とを有するものであって、該電極に本発明の金属複合体若しくは組成物が用いられたものである。この発光素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層等を更に有していてもよい。
本発明の金属複合体又は組成物を用いた発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた有機層とを有する。本発明の発光素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、発光層等を更に有していてもよい。
前記有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層からなる群から選ばれる1種以上の層であることが好ましく、前記有機層が発光層であることがより好ましい。
前記発光層は、発光する機能を有する層を意味する。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。インターレイヤー層は、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層という。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層という。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層は、各々、一層のみからなるものでも二層以上からなるものでもよい。
前記有機層が発光層である場合には、該発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、及び発光素子の輝度半減寿命を長くする添加剤からなる群から選ばれる一種以上を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光及び/又は燐光を示す材料を意味する。前記正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、公知の低分子量の化合物、三重項発光錯体、高分子量の化合物が使用できる。
高分子量の化合物としては、フルオレンジイル基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、アリーレン基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、アリーレン及びビニレン基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、前記式(V)で示される基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体等が挙げられる。
低分子量の化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。
前記三重項発光錯体としては、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、アメリカンダイソース社(American Dye Source,Inc)から市販されているADS066GE(商品名)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phenが挙げられる。
前記添加剤としては、2,2’−ビピリジル、3,3’−ビピリジル、4,4’−ビピリジル等のビピリジル、4−メチル−2,2’−ビピリジル、5−メチル−2,2’−ビピリジル、5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジル等のビピリジル誘導体が挙げられる。
発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、より好ましくは5nm~200nmであり、さらに好ましくは50nm~150nmである。
発光層の形成方法としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
本発明の発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子が挙げられる。
このような発光素子の構造としては、以下のa)~d)の構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
また、これら構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設けてもよい。このような発光素子の構造としては、以下のa’)~d’)の構造が例示される。
a’)陽極/インターレイヤー層/発光層/陰極
b’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/陰極
c’)陽極/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
d’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層には、通常、前記正孔輸送材料(高分子量の化合物、低分子量の化合物)が含まれる。該正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、高分子量の化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。
これらの中でも、低分子量の化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。これらの低分子量の化合物は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。該高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサン及びその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に前記低分子量の正孔輸送材料の構造を有するものが好ましく、正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものがより好ましい。
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2~500nmであり、より好ましくは5~200nmである。
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層には、通常、前記電子輸送材料(高分子量の化合物、低分子量の化合物)が含まれる。該電子輸送材料としては、公知のものが使用できるが、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
電子輸送層の成膜法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜による方法では、前記高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子輸送材料及び/又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−エトキシエチル アセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶液又は溶融状態からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚は、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2~500nmである。
前記正孔注入層、電子注入層は、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、発光素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。
電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記電荷注入層又は絶縁層(通常、平均膜厚で0.5~4.0nmであり、以下、同じである)を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
本発明において、電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子が挙げられる。このような発光素子の構造としては、以下のe)~p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、1×10−5~1×103S/cmであることが好ましい。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が例示され、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が例示される。
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニン等)、カーボンが例示される。
前記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
このような発光素子の構造としては、以下のq)~ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
前記の構造a)~ab)にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔輸送層と、発光層を構成する芳香族化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含む芳香族化合物が例示される。
インターレイヤー層の成膜方法としては、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2~500nmである。
インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、2層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与えることがある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、2層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成し、該インターレイヤー層を加熱して発光層作製に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。前記加熱の温度は、通常、150~300℃である。前記加熱の時間は、通常、1分~1時間である。
本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の材料からなるものが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明である。
陽極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性化合物を用いて作製された膜(NESA等)、金、白金、銀、銅等が用いられる。
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極を2層以上の積層構造としてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、通常、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmである。
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層;金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる絶縁層を設けてもよい。
陰極材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、又はそれらのうち2種以上の合金、又はそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、並びにグラファイト及びグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜調整すればよく、通常、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機層(即ち、本発明の芳香族化合物を含むいずれかの層)との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。
本発明の発光素子を用いてディスプレイ装置を製造することができる。ディスプレイ装置は、発光素子を1画素単位として備える。画素単位の配列は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列とすることができ、多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができる。ディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
本発明の金属複合体又は組成物は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー層、電子注入層、電子注入層、陽極、陰極のいずれにも使用できるが、正孔注入層、電子注入層、陽極、陰極に使用することが好ましく、電子注入層、陽極、陰極に使用することがさらに好ましく、陰極に使用することが特に好ましい。
本発明の金属複合体又はその組成物を溶液から成膜する際には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
なお、如何なる用途であっても、本発明の金属複合体又は組成物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の金属複合体又は組成物は、光透過性を有し電子注入・受容性を有する塗布可能な陰極材料として使用できる。陰極材料に用いる金属複合体又は組成物は、全光線透過率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましく、80%以上であることが特に好ましい。尚、電子注入・受容性とは、陰極材料に積層された化合物に電子を受け渡すことが可能である性質、又は、陰極材料に積層された化合物から電子を受け取ることが可能である性質である。
本発明の金属複合体又は組成物は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の方法により塗布され、陰極を形成することができる。
上記の陰極材料を用いて電子素子、特に発光素子とすることができる。
例えば、該発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する発光素子において、陰極が上記の陰極材料を有し、陽極以外の層が塗布法により形成される発光素子である。ここで、陽極及び発光層の材料は前述の通りである。
上記の陰極材料は、光電変換素子に用いることもできる。
例えば、該光電変換素子は、陽極と陰極との間に電荷分離層を有する光電変換素子において、陰極が上記の陰極材料を有し、陽極以外の層が塗布法により形成される光電変換素子である。
本発明の共役化合物としては、下記式(III)で表される構造を1つ以上有し、更に式(II)で表される繰り返し単位及び/または下記式(IV)で表される繰り返し単位及び/または下記式(V)で表される繰り返し単位を有する共役化合物である。
式中、Ar3、Ar4及びAr5は2価の芳香族基を表す。Yは直接結合、置換されていてもよいエテニレン基、エチニレン基又は置換されていてもよいアゾメチン基を表す。lは0~2の整数である。R3は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。
2価の芳香族基はAr1及びAr2に関して前述した置換されていてもよいよい芳香環から2個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
式(IV)中、Yで表されるアゾメチン基とは、アゾメチン結合の構造、即ち、C=N構造を持つ二官能基を意味する。アゾメチン基としては、−CH=N−基が好ましい。
式(IV)中、Yは、好ましくは、置換されていてもよいエテニレン基であり、より好ましくは無置換のエテニレン基である。
また、式(IV)中、Yは、エチニレン基も好ましい。
式(IV)中、lは、好ましくは0又は2であり、より好ましくは0である。但し、mが0である場合、Ar3は直接結合ではない。
式(V)中、R3で表されるヒドロカルビル基は、前記ヒドロカルビル基として説明した通りである。
本発明の共役化合物として、式(IV)で表される繰り返し単位1モルに対して、式(II)で表される繰り返し単位及び式(III)で表される構造の合計は、通常、0.01~1000モルの割合であり、分散性の観点から0.1~1000モルの割合が好ましく、1~100モルの割合がより好ましい。
<分析>
重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名:HLC−8220GPC)を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約0.5重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに50μL注入する。更に、GPCの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、0.5mL/分の流速で流した。検出波長を254nmに設定した。
重合体の構造分析は300MHzNMRスペクトロメーター(Varian社製)を用いた、1H NMR解析によって行った。また、測定は、20mg/mLの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
実施例で作製した複合体は、走査型X線光電子分光分析装置(アルバック・ファイ社製、商品名:Quantera SXM)を用いてX線光電子分光スペクトルを測定し、表面組成分析を行った。分析手法はX線光電子分光法(XPS)であり、X線源はAlKα線(1486.6eV)、X線のスポット径は100μm、中和条件は中和電子銃・低速Arイオン銃を使用した。サンプルは試料をステンレス製のカップに詰めて測定した。得られた結果を図1~8に示す。
重合体の最高占有分子軌道(HOMO)準位は重合体のイオン化ポテンシャルから求め、最低非占有分子軌道(LUMO)準位はイオン化ポテンシャル及びHOMOとLUMOのエネルギー差から求めた。イオン化ポテンシャルの測定には光電子分光装置(理研計器株式会社製:AC−2)を用いた。また、HOMOとLUMOのエネルギー差は紫外・可視・近赤外分光光度計(Varian社製:CarySE)を用いて重合体の吸収スペクトルを測定し、その吸収末端より求めた。
実施例で作製した薄膜のシート抵抗(Ω/□)は、三菱化学社製Loresta GP MCP T610を用いて測定を行った。
実施例で作製した薄膜の全光線透過率(%)は、スガ試験機社製直読式ヘーズメーターHGM−2DPを用いて測定を行った。
<合成例1>(銀ナノ構造体Aの合成)
エチレングリコール5mLを入れた50mLフラスコを150℃のオイルバスに浸漬し、このエチレングリコールを60分間空気でバブリングしながら、予備加熱を行った。予備加熱後に、空気から窒素ガスに切り替え、バブリングを止めた。次いで、そこに、0.1Mの硝酸銀−エチレングリコール溶液1.5mL、0.15Mのポリビニルピロリドン(以下、「PVP」という。)(重量平均分子量:5.5×104)−エチレングリコール溶液1.5mL、及び4mMの塩化銅2水和物−エチレングリコール溶液40μLを入れ、120分間攪拌したところ、銀ナノ構造体の分散液が得られた。得られた分散液を40℃まで冷却した後、遠心分離し、沈殿物を取得した。取得した沈殿物を乾燥し、銀ナノ構造体(以下、銀ナノ構造体Aと言う。)を得た。
得られた銀ナノ構造体AをSEM(日本電子社製、商品名:JSM−5500)による写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約30nmであり、最も長い径は約15μmであり、前記方法により確認した少なくとも10個以上の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約500であった。なお、この銀ナノ構造体Aに、合成の際に共存させたPVPが吸着していることをXPS測定により確認した。
<合成例2>(化合物Xの合成)
反応容器にマグネシウム10.4gとTHF120mLを加え、これにp−ジブロモベンゼン93.0gとTHF160mLを滴下した。この溶液を以下、「混合液1」という。別の反応容器に塩化シアヌル72.0gとトルエン720mLを加えて0℃に冷却し、ここに混合液1を滴下して1時間撹拌した。そこに、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、クロロホルムで分液し、得られた有機層を濃縮した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記式:
で表される化合物Aを77.2g得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3,室温)
δ 7.68(2H),8.38(2H)
反応容器に化合物A15.0g、アセトン188mL、及びチオ尿素7.5gを加えて1時間加熱して還流させた後、0℃に冷却してから、炭酸ナトリウムを滴下して撹拌した。得られた混合溶液をろ過し、ろ液に塩酸を加えて酸性とし、析出物をろ過して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製したところ、下記式:
で表される化合物Xを6.8g得た。
1H NMR(400MHz,DMSO−d6,室温)
δ 3.17(1H),7.78(2H),8.05(2H).13.87(1H)
<合成例3>(化合物Yの合成)
50mlフラスコに下記式:
で表される化合物1.00g(1.89mmol)、下記式:
で表される化合物1.15g(1.89mmol)、トリフェニルホスフィンパラジウム0.03g、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat(登録商標)336、シグマ−アルドリッチ製)0.20gを仕込み、アルゴンガスで置換した。そこに、トルエン20mLを仕込み、105℃に加熱した。得られた反応溶液に2M 炭酸水素ナトリウム水溶液(5mL)を滴下し、4時間還流させた。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、メタノール120ml中に滴下して1時間攪拌した。その後、析出した沈殿をろ過し、2時間減圧乾燥させてから、テトラヒドロフラン20mlに溶解させた。こうして得られた溶液をアセトン120mlに滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して20時間減圧乾燥させたところ、下記式:
で表される繰り返し単位からなる化合物B(高分子化合物)が、固体として、300mg得られた。化合物Bのポリスチレン換算の数平均分子量は3.5×104であった。
化合物B200mgを100mLフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこに、テトラヒドロフラン20mL及びエタノール5mLを添加し、得られた混合物を55℃に昇温した。そこに、水酸化ナトリウム120mgを水1mLに溶かした水溶液を添加し、55℃で3時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧して留去したところ、固体が生じた。この固体を水で洗浄し、減圧して乾燥させることで、下記式:
で表される繰り返し単位からなる化合物C(高分子化合物)を、薄黄色の固体として、90mg得た。NMRスペクトルにより、化合物Bのブチルエステル部位のブチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。化合物Cのポリスチレン換算の数平均分子量は3.5×104であった。
化合物C 90mgを50mLフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこに、テトラヒドロフラン10mL及びエタノール10mLを添加し、得られた混合物を50℃に昇温した。そこに、1規定塩酸を5ml添加し、50℃で3時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧して留去したところ、固体が生じた。この固体を水で洗浄し、減圧して乾燥させることで、下記式:
で表される繰り返し単位からなる化合物Y(高分子化合物)を、白色の固体として、80mg得た。化合物Yのポリスチレン換算の数平均分子量は3.5×104であった。
<実施例1>(複合体Aの合成)
化合物Xのエタノール溶液20ml(0.01M)に銀ナノ構造体A 40mgを加え、超音波により分散させた。その後、2時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、化合物Xのエタノール溶液20ml(0.01M)を加え、超音波により分散、2時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した。次いで、エタノール20mlを加え、超音波により分散させた。その後、1時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。エタノール20mlを加え、超音波により分散させ、1時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した後に、残渣を乾燥させた。得られた固体について、X線光電子分光装置により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、化合物Xのメルカプト基に起因する硫黄原子のピークが得られ、PVPに起因する窒素原子のピークの減少から、銀ナノ構造体に化合物Xが吸着した複合体(以下、「複合体A」という。)であることが確認できた。
この複合体A(40mg)をトルエン20ml、キシレン20mlにそれぞれ添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で60分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層の2層に分離することなくすることなく、良好な分散状態を保持していた。
<実施例2>(複合体Bの合成)
化合物YのTHF:キシレン1:1(容積比)の混合溶液20ml(カルボン酸基含有ユニットの単量体換算で240μM)に銀ナノ構造体A 40mgを加え、超音波により分散させた。その後、2時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、化合物YのTHF:キシレン1:1(容積比)の混合溶液20ml(カルボン酸基含有ユニットの単量単位換算で240μM)を加え、超音波により分散、2時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した。次いで、エタノール20mlを加え、超音波により分散させた。その後、1時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。エタノール20mlを加え超音波により分散させ、1時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した後に、残渣を乾燥させた。得られた固体について、X線光電子分光装置により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、化合物Yのカルボキシル基に起因する酸素原子のピークが得られ、PVPに起因する窒素原子のピークの減少から、銀ナノ構造体に化合物Yが吸着した複合体(以下、「複合体B」という。)であることが確認できた。
この複合体B(40mg)をトルエン20mlに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で60分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層の2層に分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
<比較例1>
銀ナノ構造体A(40mg)をトルエン20ml、キシレン20mlにそれぞれ添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で60分間静置したところ、上澄み層と銀ナノ構造体A沈殿層の2層に分離した。
<合成例4>(共役化合物P−1の合成)
2,7−ジブロモ−9−フルオレノン(52.5g)、サリチル酸エチル(154.8g)、及びメルカプト酢酸(1.4g)を300mLフラスコに入れ、窒素置換した。そこに、メタンスルホン酸(630mL)を添加し、混合物を75℃で終夜撹拌した。混合物を放冷し、氷水に添加して1時間撹拌した。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄された固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させ、ろ別した。得られた固体(62.7g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−p−トルエンスルホネート(86.3g)、炭酸カリウム(62.6g)、及び18−クラウン−6(7.2g)をN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)(670mL)に溶解させ、溶液をフラスコへ移して105℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、氷水へ加え、1時間撹拌した。反応液にクロロホルム(300mL)を加えて分液抽出を行い、溶液を濃縮することで、2,7−ジブロモ−9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン、化合物D(51.2g)を得た。
窒素雰囲気下、化合物D(15g)、ビス(ピナコラート)ジボロン(8.9g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(0.8g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.5g)、酢酸カリウム(9.4g)、ジオキサン(400mL)を混合し、110℃に加熱し、10時間加熱還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をメタノールで3回洗浄し、トルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン、化合物E(11.7g)を得た。
不活性雰囲気下、化合物D(0.55g)、化合物E(0.61g)、トリフェニルホスフィンパラジウム(0.01g)、Aliquat336(登録商標)(シグマ−アルドリッチ製)(0.20g)、及びトルエン(10mL)を混合し、105℃に加熱した。この反応液に2M 炭酸ナトリウム水溶液(6mL)を滴下し、8時間還流させた。反応液に4−t−ブチルフェニルボロン酸(0.01g)を加え、6時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10mL、濃度:0.05g/mL)を加え、2時間撹拌した。混合溶液をメタノール300mL中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン20mlに溶解させた。得られた溶液をメタノール120ml、3重量%酢酸水溶液50mLの混合溶媒中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン20mlに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール200mlに滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノール(200mL)に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られたポリ[9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−ビス[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン](化合物F)の収量は520mgであった。
化合物Fのポリスチレン換算の数平均分子量は5.2×104であった。化合物Fは、NMRの結果から下記式で表される繰り返し単位を持つ。
化合物F(200mg)を100mLフラスコに入れ、窒素置換した。テトラヒドロフラン(20mL)、及びエタノール(20mL)を添加し、混合物を55℃に昇温した。そこに、水酸化セシウム(200mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、55℃で6時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(150mg)を得た。NMRスペクトルにより、化合物F内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた化合物Fのセシウム塩を共役化合物P−1と呼ぶ。共役化合物P−1は下記式で表される繰り返し単位からなる。共役化合物P−1のHOMOの軌道エネルギーは−5.5eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.7eVであった。
共役化合物P−1のポリスチレン換算の数平均分子量は、化合物Fと同様である。
<実施例3>(複合体Cの合成)
共役化合物P−1のメタノール溶液10ml(繰り返しユニットの単量体換算で100μM)に銀ナノ構造体A40mgを加え、超音波により分散させた。その後、2時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物P−1のメタノール溶液10ml(繰り返しユニットの単量体換算で100μM)を加え、超音波により分散、2時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した。次いで、メタノール20mlを加え超音波により分散させた。その後、1時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。メタノール20mlを加え超音波により分散させ、1時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した後、残渣を乾燥させた。得られた固体について、X線光電子分光装置により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物P−1のCsカチオンに起因するセシウム原子のピークが得られたことから、銀ナノ構造体に共役化合物P−1が吸着した複合体(以下、「複合体C」という。)であることが確認できた。
<合成例5>(共役化合物P−2の合成)
50mlフラスコに下記式
で表される化合物を100mg(0.12mmol)と下記式
で表される化合物を158mg(0.24mmol)と下記式
で表される化合物を67.4mg(0.12mmol)及びAliquat336(登録商標)(シグマ−アルドリッチ製)を19.3mg仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン8mLを仕込み、30℃で5分間攪拌した。次いで、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム14.9mg(0.048mmol)を加え30℃で10分間撹拌し、2規定炭酸ナトリウム水溶液4.0mLを加えた後、30℃で5分間攪拌した。次いで、100℃で8時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、反応溶液の有機層と水層とを分離し、該有機層をメタノール200mLに滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。この黄色固体を300mlフラスコに仕込み、トルエン100mLに溶解させ、30℃で5分間攪拌した。次いで活性炭を10g加え100℃で2時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、有機層をろ過し、ろ液を5mlに濃縮した。濃縮物をメタノール200mlに滴下して沈殿を析出させ、沈殿をろ過、乾燥して化合物Gを100mg得た。
NMRの結果から化合物Gは下記式で表される繰り返し単位を持つ。
また、化合物Gのポリスチレン換算の数平均分子量Mnは7.9×103であった。
50mlフラスコに化合物Gを80mg、トルエン20ml仕込み、10分室温で攪拌した。次いで塩化アルミを加えた後、さらに1時間攪拌した。反応容器中の有機層をメタノール500mlに滴下し、沈殿を析出させた。該沈殿を濾過、乾燥し、固体を40mg得た。NMRの分析結果から化合物Gのt−ブチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。固体は下記で表される繰り返し単位を持つ重合体と考えられる。これを共役化合物P−2とよぶ。
共役化合物P−2のポリスチレン換算の数平均分子量は化合物Gと同様である。
<実施例4>(複合体Dの合成)
共役化合物P−2のキシレン溶液20ml(メルカプト基含有ユニットの単量体換算で175μM)に銀ナノ構造体A40mgを加え、超音波により分散させた。その後、2時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物P−2のキシレン溶液20ml(メルカプト基含有ユニットの単量体換算で175μM)を加え、超音波により分散、2時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した。次いで、エタノール20mlを加え、超音波で分散させた。その後、1時間攪拌した後に遠心分離して上澄みを除去した。さらに、エタノール20mlを加え超音波により分散させ、1時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、X線光電子分光装置により銀ナノ構造体の表面に吸着している物資の測定を行ったところ、共役化合物P−2のメルカプト基に起因する硫黄原子のピークが得られ、PVPに起因する窒素原子の減少から、銀ナノ構造体に共役化合物P−2が吸着した複合体(以下、「複合体D」という。)であることが確認できた。
この複合体D(40mg)をトルエン20mlに添加し、超音波により分散させ、分散液を調整した。こうして得られた分散液を室温で60分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層の2層に分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
得られた複合体DをSEMによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約60nmであり、最も長い径は約2.9μmであり、前記方法により確認した少なくとも10個以上の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約48であった。
<実施例5>(共役化合物P−3の合成)
下記式で表される(4,5−ジアザ−2’,7’−ジブロモ,9,9’−スピロビフルオレン(化合物G))の合成はK.−T.Wong,R.−T.Chen,F.−C.Fang,C.−c.Wu,Y.−T.Lin,Organic Letters誌7巻,p.1979に記載の方法により行った。
アルゴンガスで置換した100mlのフラスコにビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル810mg(3mmol)と、2,2’−ビピリジル469mg(3mmol)と、1,5−シクロオクタジエン325mg(3mmol)、トルエン10ml、ジメチルホルムアミド10mlを加え溶解させた。そこに前記化合物Dを850mg(0.9mmmol)と化合物G 48mg(0.1mmol)をトルエン5mlとジメチルホルムアミド15mlに溶解させた溶液を添加した。反応溶液を80℃で6時間攪拌した後、ブロモベンゼン16mg(0.1mmol)を添加し、さらに80℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール300mlに滴下し、1時間攪拌したところ、固体が析出した。この固体をろ取し、塩酸、蒸留水、アンモニア水、蒸留水で洗浄、乾燥し、共役化合物P−3を596mg得た。
NMRの結果から共役化合物P−3は下記式で表される繰り返し単位を順に9:1(モル比;仕込み原料からの理論値)で有する。
共役化合物P−3のポリスチレン換算の数平均分子量は、2.0×104であった。
<実施例6>(複合体Eの合成)
共役化合物P−3のベンジルアルコール溶液20ml(スピロフルオレン含有ユニットの単量体換算で200μM)に銀ナノ構造体A40mgを加え、超音波により分散させた。その後、2時間攪拌した後に遠心分離し、上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物P−3のベンジルアルコール溶液20ml(スピロフルオレン含有ユニットの単量体換算で200μM)を加え、超音波により分散、2時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した。次いで、ベンジルアルコール20mlを加え、超音波により分散させた。その後、1時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去し、ベンジルアルコール20mlを加え、超音波により分散させ、1時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、X線光電子分光装置により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物P−3に起因する酸素原子のピークが得られ、PVPに起因するピーク位置と異なることから、銀ナノ構造体に共役化合物P−3が吸着した複合体(以下、「複合体E」という。)であることが確認できた。
この複合体E(40mg)をトルエン20mlに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で60分間静置したところ、層分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
得られた複合体EをSEMによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約40nmであり、最も長い径は約0.8μmであり、前記方法により確認した少なくとも10個以上の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約20であった。
<実施例7>(共役化合物P−4の合成)
アルゴン雰囲気下のフラスコに、共役化合物P−3(100mg)を仕込み、テトラヒドロフラン20ml、及びエタノール2mlに溶解させた。得られた溶液に水酸化セシウム334mgの水溶液3mlを加え、55℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液にメタノール5mlを加え、60℃で3時間加熱しながら攪拌した後、水酸化セシウム334mgの水溶液3mlを加え、65℃で2時間加熱しながら還流した。得られた反応溶液の溶媒を留去したところ、固体が析出した。この固体を水で洗浄した。洗浄後の固体をろ取し、乾燥させて、下記式:
で表される2種の繰り返し単位を順に9:1(モル比:仕込み原料からの理論値)で有する共役化合物(以下、「共役化合物P−4」と言う。)を110mg得た。NMRスペクトルにより、共役化合物P−3内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
<実施例8>(複合体Fの合成)
共役化合物P−4のベンジルアルコール溶液10ml(スピロフルオレン含有ユニットの単量体換算で100μM)に銀ナノ構造体A40mgを加え、超音波により分散させた。その後、2時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に共役化合物P−4のベンジルアルコール溶液10ml(スピロフルオレン含有ユニットの単量体換算で100μM)を加え、超音波により分散、2時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した。次いで、ベンジルアルコール20mlを加え、超音波により分散させた。その後、1時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去し、ベンジルアルコール20mlを加え超音波により分散させ、1時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を5回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、X線光電子分光装置により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物P−4に起因する酸素原子のピークが得られ、PVPに起因するピーク位置と異なることから、銀ナノ構造体に共役化合物P−4が吸着した複合体(以下、「複合体F」という。)であることが確認できた。
この複合体F(40mg)をトルエン20mlに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で60分間静置したところ、層分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
得られた複合体FをSEMによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約40nmであり、最も長い径は約0.7μmであり、前記方法により確認した少なくとも10個以上の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約18であった。
<実施例9>(組成物の薄膜j−1の作製)
約1.0重量%の銀ナノ構造体Aに、約0.2重量%の共役化合物P−1、約98.8重量%のメタノールを混合し、1時間攪拌を行うことで分散液を得た。この工程により、前記実施例3にて得られた複合体Cが生成している。得られた分散液をガラス基板上にキャスティング法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、130℃で15分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約1μmの薄膜j−1を得た。得られた薄膜のシート抵抗の測定結果を表1に示す。
<実施例10>(組成物の薄膜j−2の作製)
約1.0重量%の銀ナノ構造体Aに、約0.2重量%の共役化合物P−4、約98.8重量%のベンジルアルコールを混合し、1時間攪拌を行うことで分散液を得た。この工程により、前記実施例8にて得られた複合体Fが生成している。得られた分散液をガラス基板上にキャスティング法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、200℃で15分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約1μmの薄膜j−2を得た。得られた薄膜のシート抵抗の測定結果を表1に示す。
<実施例11>(組成物の薄膜j−3の作製)
実施例9において、キャスティング法をスピンコート法に変更する以外は同様にして、膜厚約200nmの薄膜j−3を作製した。得られた薄膜の全光線透過率とシート抵抗の測定結果を表1に示す。薄膜j−3の全光線透過率は84.3%であった。
<比較例2>
約1.0重量%の銀ナノ構造体Aに、約99.0重量%のメタノールを混合し、1時間攪拌を行った後、得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、130℃で15分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約200nmの薄膜cj−1を形成した。得られた薄膜cj−1のシート抵抗の測定結果を表1に示す。得られた薄膜は、均一性が低かった。
陽極としてITOが成膜されたガラス基板のITOの上に、正孔注入材料溶液として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸(H.C.Starck製、PEDOT:PSS溶液、商品名:CLEVIOS(登録商標)P VP Al 4083)0.5mlを塗布し、スピンコート法によって、膜厚が70nmになるように正孔注入材料層を成膜した。こうして正孔注入材料層が成膜されたガラス基板を空気中で、200℃で10分間加熱して正孔注入層を不溶化させた後、基板を室温まで自然に冷却させ、正孔注入層が形成されたガラス基板Aを得た。
また、正孔輸送材料5.2mgとキシレン1mlとを混合し、正孔輸送材料が0.6重量%の正孔輸送層用組成物を調製した。なお、正孔輸送材料は、以下の方法で合成した。
還流冷却器及びオーバーヘッドスターラを装備した1リットルの三つ口丸底フラスコに、2,7−ビス(1,3,2−ジオキシボロール)−9,9−ジ(1−オクチル)フルオレン(3.863g、7.283mmol)、N,N−ジ(p−ブロモフェニル)−N−(4−(ブタン−2−イル)フェニル)アミン(3.177g、6.919mmol)及びジ(4−ブロモフェニル)ベンゾシクロブタンアミン(156.3mg、0.364mmol)を添加した。次いで、商品名:Aliquat336(登録商標)(シグマ−アルドリッチ製、(2.29g)、次いで、トルエン50mLを添加した。PdCl2(PPh3)2触媒(4.9mg)を添加した後、得られた混合物を、105℃の油浴中で15分間撹拌した。そこに、炭酸ナトリウム水溶液(2.0M、14mL)を添加し、得られた反応物を105℃の油浴中、16.5時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸(0.5g)を添加し、得られた反応物を7時間撹拌した。水層を除去し、有機層を水50mLで洗浄した。有機層を反応フラスコに戻し、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.75g及び水50mLを添加した。得られた反応物を85℃の油浴中、16時間撹拌した。水層を除去し、有機層を100mLの水で3回洗浄した後、シリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。次いで、目的とする正孔輸送材料を含むトルエン溶液をメタノールに沈殿させる操作を2回繰り返し、得られた沈殿物を60℃で真空乾燥することにより、正孔輸送材料である高分子化合物4.2gを得た。正孔輸送材料のポリスチレン換算の数平均分子量は4.4×104であった。
次に、正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、正孔注入層が形成されたガラス基板A上に塗布し、膜厚25nmの塗膜を形成させた。この塗膜を形成させたガラス基板を窒素雰囲気下で、200℃で20分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Bを得た。
次に、発光材料であるBP361(サメイション(株)製)(11.3mg)とキシレン1mlとを混合し、発光材料が1.3重量%の発光層用組成物を調製した。
この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板B上に塗布し、膜厚80nmの塗膜を形成させた。この塗膜を形成させた基板を窒素雰囲気下で、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Cを得た。
次に、発光層が形成されたガラス基板C上に、実施例9と同じ方法で薄膜j−1を作製し、本発明の金属複合体が形成された積層構造体m−1を得た。ここで、薄膜j−1は陰極として作用する。
この陰極が形成された積層構造体m−1を、窒素雰囲気下で、封止ガラスと2液混合型エポキシ樹脂にて封止することにより、電界発光素子k−1を作製した。
電界発光素子k−1に、12Vの順方向電圧を印加し、輝度を測定した。得られた結果を表2に示す。
<実施例13>(電界発光素子k−2の作製)
実施例12において、キャスティング法により作製した薄膜j−1の代わりに、スピンコート法により作製した薄膜j−3を用いた以外は、実施例12と同様にして、電界発光素子k−2を作製した。作製された電界発光素子k−2は両面発光素子である。電界発光素子k−2に、12Vの順方向電圧を印加し、輝度を測定した。得られた結果を表2に示す。
<比較例3>(電界発光素子k−3の作製)
実施例12において、キャスティング法により作製した薄膜j−1の代わりに、スピンコート法により作製した薄膜cj−1を用た以外は、実施例12と同様にして、電界発光素子k−3を作製した。電界発光素子k−3に、12Vの順方向電圧を印加したが、発光は観測されなかった。
本発明の金属複合体は、非極性溶媒への分散性に優れ、表1から分かるように、本発明の金属複合体又は組成物を用いてなる電極材料は、本発明の金属複合体又は組成物を用いない電極材料に比べて、シート抵抗が小さく導電性に優れる。表2から分かるように、本発明の金属複合体又はは組成物を用いてなる電界発光素子は、本発明の金属複合体又は組成物を用いない電界発光素子に比べて、輝度が優れる。これは、本発明の金属複合体又は組成物からの電荷注入性が優れているためである。
Claims (26)
- 分子量200以上の共役化合物がアスペクト比1.5以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体。
- 共役化合物が芳香族化合物であり、金属ナノ構造体が周期表第11族金属の金属ナノ構造体である請求項1の金属複合体。
- 共役化合物がヘテロ原子を含む基を有する芳香族化合物であり、金属ナノ構造体が周期表第11族金属の金属ナノ構造体である請求項1の金属複合体。
- ヘテロ原子を含む基が、グループ1から選ばれる1価の基である請求項3の金属複合体。ここで、グループ1の基は、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)アミノ基、(置換されていてもよいジヒドロカルビル)アミノ基、ホスフィノ基、(置換されていてもよいヒドロカルビル)ホスフィノ基、(置換されていてもよいジヒドロカルビル)ホスフィノ基、式:−P(=O)(OH)2で表される基、スルホ基、複素環基、ハロゲン原子、ホルミル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式:−OP(=O)(OH)2で表される基、式:ホスホノ基、カルバモイル基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルバモイル基、(置換されていてもよいジヒドロカルビル)カルバモイル基、式:−C(=S)NR2で表される基、式:−B(OH)2で表される基、式:−BR2で表される基、ホウ酸エステル基、式:−Si(OR)3で表される基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式:−NRC(=O)ORで表される基、式:−NRC(=O)SRで表される基、式:−NRC(=S)ORで表される基、式:−NRC(=S)SRで表される基、式:−OC(=O)NR2で表される基、式:−SC(=O)NR2で表される基、式:−OC(=S)NR2で表される基、式:−SC(=S)NR2で表される基、式:−NRC(=O)NR2で表される基、及び、式:−NRC(=S)NR2で表される基である。
- ヘテロ原子を含む基が、グループ2から選ばれる1価の基である請求項3の金属複合体。ここで、グループ2の基は、2個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、2個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、2個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式:−SMで表される基、式:−C(=O)SMで表される基、式:−CS2Mで表される基、式:−OMで表される基、式:−CO2Mで表される基、式:−NM2で表される基、式:−NHMで表される基、式:−NRMで表される基、式:−PO3Mで表される基、式:−OP(=O)(OM)2で表される基、式:−P(=O)(OM)2で表される基、式:−C(=O)NM2で表される基、式:−C(=O)NHMで表される基、式:−C(=O)NRMで表される基、式:−C(=S)NHMで表される基、式:−C(=S)NRMで表される基、式:−C(=S)NM2で表される基、式:−B(OM)2で表される基、式:−BR3M表される基、式:−B(OR)3Mで表される基、式:−SO3Mで表される基、式:−SO2Mで表される基、式:−NRC(=O)OMで表される基、式:−NRC(=O)SMで表される基、式:−NRC(=S)OMで表される基、式:−NRC(=S)SMで表される基、式:−OC(=O)NM2で表される基、式−OC(=O)NRMで表される基、式:−OC(=S)NM2で表される基、式:−OC(=S)NRMで表される基、式:−SC(=O)NM2で表される基、式:−SC(=O)NRMで表される基、式:−SC(=S)NM2で表される基、式:−SC(=S)NRMで表される基、式:−NRC(=O)NM2で表される基、式:−NRC(=O)NRMで表される基、式:−NRC(=S)NM2で表される基、式:−NRC(=S)NRMで表される基、式:−NR3M’で表される基、式:−PR3M’で表される基、式:−OR2M’で表される基、式:−SR2M’で表される基、式:−IRM’で表される基、及び、カチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基である。(式中、Rは、水素原子、置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、Mは、金属カチオン又は置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、M’は、アニオンを表す。)
- 共役化合物が、前記グループ1の基及び前記グループ2の基の各々を少なくとも1種類ずつ有する請求項3の金属複合体。
- 共役化合物が、下記式(I)で表される基、若しくは下記式(II)で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する請求項1の金属複合体。
(式中、Ar1は(n1+1)価の芳香族基であり、R1は直接結合又は(m1+1)価の基であり、X1はヘテロ原子を含む基である。m1及びn1は、同一又は異なり、1以上の整数である。R1、X1及びm1が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、Ar2は(n2+2)価の芳香族基であり、R2は直接結合又は(m2+1)価の基であり、X2はヘテロ原子を含む基である。m2及びn2は、同一又は異なり、1以上の整数である。R2、X2及びm2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。) - 共役化合物が、前記グループ1の基及び前記グループ2の基の各々を少なくとも1種類ずつ有する請求項8の金属複合体。
- 共役化合物が、式(b−6)、(b−34)、(b−37)、(c−1)、(c−2)、(c−3)、(c−4)、(d−38)、(d−41)又は(d−42)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である請求項10の金属複合体。
- 金属ナノ構造体が周期表第11族金属の金属ナノ構造体である請求項10の金属複合体。
- 金属ナノ構造体が銀ナノ構造体である請求項10の金属複合体。
- 金属ナノ構造体が銀ナノ構造体である請求項11の金属複合体。
- X線光電子分光法により求められる該複合体中に存在する一つ以上の原子のピーク位置が、Ag3dのピーク位置を基準とした場合、金属ナノ構造体中及び金属ナノ構造体前駆体に存在する原子のピーク位置以外に、共役化合物由来のピークが検出されることを特徴とする請求項1の金属複合体。
- 共役化合物の最高占有分子軌道(HOMO)準位が、−4.5eV以下である請求項1の金属複合体。ここで、最高占有分子軌道は、該共役化合物の大気中において光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルの値に、−を付けた値である。
- 共役化合物の最低非占有分子軌道(LUMO)準位が、−3.5eV以上である請求項1の金属複合体。ここで、最低非占有分子軌道は、該共役化合物の光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルと、紫外・可視・近赤外分光光度計の測定により求めたHOMOとLUMOの準位差から求めた値である。
- 請求項1の金属複合体と、分子量200以上の共役化合物とを含有する組成物。
- 請求項1の金属複合体の陰極材料のための用途。
- 陽極と陰極との間に発光層を有する発光素子において、陰極が請求項1の金属複合体である発光素子。
- 陽極と陰極との間に発光層を有する発光素子において、陰極が請求項18の組成物である発光素子。
- 陽極と陰極との間に電荷分離層を有する光電変換素子において、陰極が請求項1の金属複合体である光電変換素子。
- 陽極と陰極との間に電荷分離層を有する光電変換素子において、陰極が請求項18の組成物である光電変換素子。
- 基体と、該基体上に形成された請求項1の金属複合体を用いてなる層とを有する積層構造体。
- 式(III)
で表される構造を1つ以上有し、更に式(II)
式中、Ar2は(n2+2)価の芳香族基であり、R2は直接結合又は(m2+1)価の基であり、X2はヘテロ原子を含む基である。m2及びn2は、同一又は異なり、1以上の整数である。R2、X2及びm2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
で表される繰り返し単位、式(IV)で表される繰り返し単位
式中、Ar3は2価の芳香族基を表し、Yは直接結合、置換されていてもよいエテニレン基、エチニレン基、又は置換されていてもよいアゾメチン基を表し、lは0~2の整数である。
及び/または式(V)
式中、Ar4及びAr5は2価の芳香族基を表し、R3は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。
で表される繰り返し単位を有する共役化合物。 - アスペクト比が1.5以上の導電材料の分散液を、塗布法により形成することを特徴とする透明陰極の製造方法。
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