WO2010099862A2 - Vorrichtung und verfahren zur simultanen mikrostrukturierung und dotierung von halbleitersubstraten - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur simultanen mikrostrukturierung und dotierung von halbleitersubstraten Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a device and a method for simultaneous microstructuring and doping of semiconductor substrates with boron, in which the semiconductor substrate is treated with a laser beam coupled in a liquid jet, wherein the liquid jet contains at least one boron compound.
  • the method according to the invention is used in the field of solar cell technology as well as in other areas of semiconductor technology in which a locally limited boron doping has a meaning.
  • a boron source is applied to the region of the surface to be doped, which is usually at a boron-oxygen compound such as boric acid B (OH) 3 or condensation products of orthoboric acid, such as disodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 ).
  • a boron-oxygen compound such as boric acid B (OH) 3 or condensation products of orthoboric acid, such as disodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 ).
  • the boron source is applied from aqueous solution. The solvent is evaporated on subsequent annealing.
  • the boron source vitrifies on the substrate surface to form a borosilicate glass. Upon targeted heating of this glass layer, boron atoms diffuse into the substrate surface and cause there the desired doping.
  • the boron source (the borosilicate glass) is removed after completion of the doping process from the substrate surface by an etching step downstream of the doping process.
  • etching masks on the substrate surface is first necessary, which provides access to the boron source only allow those areas to be endowed.
  • the application and subsequent removal of these etching masks is associated with additional process steps.
  • Borosilicate glass is an extremely oxygen-rich boron source. Boron doping using borosilicate glass has the serious disadvantage that oxygen diffusion into the substrate takes place parallel to the boron diffusion. Oxygen atoms in the silicon substrate can massively adversely affect the electrical properties of the semiconductor, in particular in the region of the p / n junction of the solar cell.
  • the boron-oxygen bond is one of the most stable covalent bonds of all, the B-O dissociation energy is correspondingly very high and requires working at relatively high process temperatures. These in turn also promote the broad diffusion of foreign substances into the substrate, which are present in the system.
  • Etch masks are also a further contamination source for the substrate to be processed.
  • a method for simultaneous microstructuring and doping of semiconductor substrates in which a liquid jet directed onto the substrate surface and containing at least one boron compound as dopant is guided over the regions of the substrate to be structured, a laser beam being introduced into the liquid jet is coupled, whereby the substrate surface is locally heated by the laser beam and thereby at least partially structured and takes place in the structured regions, a diffusion of boron atoms into the semiconductor substrate.
  • the invention enables a selective boron doping with simultaneous microstructuring of silicon substrates in a single process step and a shortening of the process time for the doping process in the sub-second range.
  • the method described here represents a significant simplification of the apparatus required for boron doping.
  • the new doping process dispenses with the disadvantageous boron source borosilicate glass.
  • the method makes it possible for the first time to produce an n-type solar cell based on multicrystalline silicon.
  • the boron compound compounds are preferable used in which the boron atoms are not covalently bonded to oxygen atoms, but preferably to hydrogen or to further boron atoms. These compounds have low dissociation energies and avoid the disadvantage of a cross-contamination of the substrate taking place in parallel with the doping process. Oxygen atoms.
  • the boron compounds are preferably selected from the group consisting of alkali metal borohydrides, di-boranes, polyboranes, boron-hydrogen clusters in which covalent (multi-center) bonds exclusively between boron atoms with one another or boron atoms and hydrogen atoms are present, wherein the clusters can be either electrically neutral or in ionic form as anions.
  • the cations to the anionic boron clusters are preferably selected from the group of alkali metals, as well as some organic classes of compounds, such as the tertiary or quaternary alkyl or (alkyl) phenyl phosphonium salts, tertiary alkyl or (alkyl) - phenyl sulfonium salts , the pyrimidinium ions, the morpholinium ions, the piperidinium ions, the imidazolium ions, the pyrrolidinium ions and other heterocyclic derivatives of the compounds mentioned.
  • the organic cations to the boron clusters particularly preferably have the following structures:
  • alkali metal salts of dodecahydrododecaborate M [Bi 2 Hi 2 ]
  • butyldimethylpyrrolidinium octahydrotriborate butyldimethylimidazolium octahydrotriborate and mixtures thereof.
  • the liquid jet used according to the invention can both contain at least one boron compound and consist of at least one boron compound.
  • the liquid jet consists of a binary system, which contains a solvent that serves as a carrier for the boron compound, and the actual boron compound.
  • the liquid jet in addition to a boron compound also contains an aluminum compound, which is also a hydrogen compound of the element of the 3rd main group, z.
  • B. Lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ). Both binary and ternary systems are possible.
  • a preferred variant of a binary system sees as a liquid medium, a boron-containing ionic liquid, for. B.: Butyldimethylimidazoliumocta- hydrotriborate, before, in which an aluminum compound, for. B.: LiAlH 4 , is dissolved.
  • a preferred variant of a ternary system sees as a liquid medium, a boron-containing, ionic
  • lithium aluminum hydride In addition to lithium aluminum hydride are in principle all Liehe compounds of aluminum in question, in which the aluminum atom is not bound to oxygen.
  • particularly preferred aluminum compounds are aluminum compounds in which the aluminum atom is covalently attached to hydrogen atoms, as in the case of lithium aluminum hydride, other aluminum atoms, as in the A1 2 H 6 dimer / or to carbon atoms, as in the Tetraalkylaluminaten, is bound.
  • perfluorinated carbon compounds include, for example, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorotr-tert-butylamine, perfluorodecalin and various perfluoro-N-alkylmorpholines, for example perfluoro-N-propylmorpholine.
  • perfluorinated carbon compounds have a low tendency to decompose and have a very high gas solubility, so that they are particularly suitable for gaseous boron compounds such as diborane.
  • Another preferred class of solvent with a small amount of covalently bonded oxygen are flame retardant ethers, eg. Eg: ethyl-te: rt-
  • Butyl ether or di-tert-butyl ether are preferably suitable as solvents for ionic, boron-containing liquids.
  • Another system provides as solvent an organic compound which has one or more heteroatoms, such as oxygen or sulfur, which have lone pairs of electrons.
  • the solvent molecules form a Lewis acid-base adduct with the boron source, which is monoborane.
  • Such systems include the borane-tetrahydrofuran complex and the borane-dimethylsulfide complex:
  • the inventive method uses a coupled in a liquid jet laser beam, which is preferably directed by Totalreflexion on the inner wall of the liquid jet surface on the Substratoberflä- where it causes a locally limited heating of the surface.
  • the liquid jet serves as a variable length liquid optical fiber for the laser beam, which remains focused as long as the liquid jet maintains its compact beam length and laminarity. Likewise, the liquid jet takes over the task of ⁇ tzmedientransport to the process stove on the substrate surface.
  • the laser beam has a double task: On the one hand, it provides for the thermal removal of the substrate, if this is desired, on the other hand it allows by its thermal effect, a decomposition of the boron source in the laser spot.
  • the liquid jet usually has one
  • the heating of the substrate surface with the aid of the laser beam preferably remains limited to the beam diameter of the liquid jet. Beyond the beam focus, the substrate surface has an ambient temperature of usually 25 0 C. In this way, locally high selective processing of the substrate surface becomes possible.
  • the melting temperature of the silicon can be exceeded.
  • the substances applied by the liquid jet to the substrate surface decompose into their atoms, which then diffuse into the substrate.
  • the jet of liquid has a high flow rate, typically between 20 and 500 m / s, producing a significant mechanical impulse that swiftly removes the waste products of the process from the reaction chamber.
  • the cleaning of the substrate surface is carried out by two nozzles, which are directed directly onto the substrate surface.
  • One nozzle circumscribes the reaction chamber radially with deionized water, the other, which is a compressed-air blower, removes the film of liquid from the surface.
  • the maximum travel speed of the substrate holder relative to the laser fluid jet is up to 1000 mm / s.
  • an apparatus for carrying out the method as described above comprising a nozzle unit having a window for coupling a laser beam, a laser beam source, a liquid supply for at least one boron compound as dopants and one directed onto a surface of the substrate Has nozzle opening.
  • the nozzle unit and the laser beam source are coupled to a guide device for the controlled guidance of the nozzle unit over the surface to be structured.
  • the nozzle unit and the laser beam source are stationary and the substrate is coupled to a guide device for controlled guidance of the substrate relative to the nozzle unit and the laser beam source.
  • the process according to the invention is used in particular in the production of solar cells or in other processing or processing methods for semiconductor conductors.
  • 1 shows a depth profile of the boron atom concentration in a doped region on the basis of a SIMS measurement in a diagram.
  • 2 shows a diagram of a four-tip measurement of a 30 ⁇ 30 mm 2 field which consists of 1500 boron-doped LCP lines with a spacing of 20 ⁇ m.
  • the average laser power was 0.6 W, the speed 50 mm / s and the laser frequency 35 kHz.
  • An embodiment of the invention provides as solvent highly pure water in which is dissolved as boron source sodium or potassium borohydride (NaBH 4 or KBH 4 ).
  • the solution has a pH of 14. In this state, both substances are stable in aqueous solution.
  • the concentration of both species is for example 12% by weight.
  • the laser light source used here is a frequency-doubled Nd: YAG laser with a wavelength of 532 nm and a power of 2 watts.
  • the flow rate of the liquid jet is for example 150 m / s.
  • the travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 200 mm / s.
  • Sheet resistance of 520 ohms / square before processing after processing has a surface doping concentration of more than 10 20 boron atoms / cm 3 and a surface resistance of 60 ohms / square with a track pitch of 20 ⁇ m.
  • Area resistance measurement of the processed area (width: 30 mm) and depth doping profile of a processed track are shown in FIGS. 1 and 2.
  • Another embodiment of the invention also provides high-purity water as solvent.
  • the boron source used here is potassium dodecahydrododecaborate
  • the solution has a pH of 12.
  • the concentration of boron source in solution is also 10 wt .-% here.
  • the laser light source used here is a frequency-doubled Nd: YAG laser with a wavelength of 532 nm and a power of 4 watts.
  • the flow rate of the liquid jet is for example 100 m / s.
  • the travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 50 mm / s.
  • BDMIM + B 3 H 8 " Butyldimethylimidazolium octahydrotriborate (BDMIM + B 3 H 8 " ) serves as the boron source and the concentration of the boron source is 1 mol / L.
  • boron source can also be butylmethylpyrrolidinium octahydrotriborate (BMP + B 3 H 8 " ).
  • the laser light source is a frequency-doubled Nd: YAG laser with a wavelength of 532 nm and a power of 2 watts.
  • the flow rate of the liquid jet is, for example, 100 m / s.
  • the travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 50 mm / s.
  • a solvent is completely dispensed with since the boron sources mentioned in Example 3a are subject to standard conditions. liquids are. They can therefore serve directly as a blasting medium without further additives.
  • butyldimethylimidazolium octahydrotribate (BDMIM + B 3 H 8 " ) is used as the solvent, and the solvent is also a source of boron.
  • NaBH 4 is dissolved in solution as an additional boron source Concentration of NaBH 4 in the solution is 0.5 mol / L.
  • diborane B 2 H 6 which is also soluble to a limited extent in the ionic liquid, for example in a concentration of 0.01 mol / L, can be used as an additional boron source instead of NaBH 4 .
  • Another embodiment provides as solvent a mixture of perfluoro-tri-tert-butylamine and perfluorodecalin.
  • the boron source used here is diborane, which is dissolved in gaseous form in the said liquid mixture in the concentration 0.05 mol / l.
  • the laser light source used here is a frequency-doubled Nd: YAG laser with a wavelength of 532 nm and a power of 2 watts.
  • the flow rate of the liquid jet is for example 100 m / s.
  • the Travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 50 mm / s.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Dotierung von Halbleitersubstraten mit Bor, bei dem das Halbleitersubstrat mit einem in einem Flüssigkeitsstrahl angekoppelten Laserstrahl behandelt wird, wobei der Flüssigkeitsstrahl mindestens eine Borverbindung enthält. Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren im Bereich der Solarzellen-Technologie sowie in anderen Bereichen der Halbleiter-Technologie, in denen eine lokal begrenzte Bor-Dotierung eine Bedeutung hat.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur simultanen Mikrostruk- turierung und Dotierung von Halbleitersubstraten
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Ver- fahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Dotierung von Halbleitersubstraten mit Bor, bei dem das Halbleitersubstrat mit einem in einem Flüssigkeitsstrahl angekoppelten Laserstrahl behandelt wird, wobei der Flüssigkeitsstrahl mindestens eine Bor- Verbindung enthält. Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren im Bereich der Solarzellen- Technologie sowie in anderen Bereichen der Halbleiter-Technologie, in denen eine lokal begrenzte Bor- Dotierung eine Bedeutung hat.
Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Bor- Dotierung bei der Solarzellen-Herstellung wird auf den zu dotierenden Bereich der Oberfläche eine Bor- Quelle aufgebracht, bei der es sich in der Regel um eine Bor-Sauerstoff -Verbindung, wie etwa Bor-Säure B(OH)3 oder Kondensationsprodukte der ortho-Borsäure handelt, wie etwa Dinatriumtetraborat (Na2B4O7) . Das Aufbringen der Bor-Quelle erfolgt aus wässriger Lö- sung. Das Lösemittel wird bei anschließendem Tempern verdampft. Die Bor-Quelle verglast an der Substrat- Oberfläche unter Bildung eines Borosilicat-Glases . Bei gezieltem Aufheizen dieser Glasschicht diffundieren Bor-Atome in die Substrat-Oberfläche und rufen dort die gewünschte Dotierung hervor.
Die Bor-Quelle (das Borosilicat-Glas) wird nach dem Abschluss des Dotiervorgangs von der Substrat- Oberfläche durch einen dem Dotierprozess nachgelager- ten Ätzschritt entfernt.
Um eine ganzflächige Dotierung der Substratoberfläche zu vermeiden, dann etwa, wenn nur jene Bereiche der Substratoberfläche dotiert werden sollen, auf denen anschließend Metallkontakte aufgebracht werden, ist zunächst das Aufbringen von Ätzmasken auf der Substrat-Oberfläche erforderlich, welche den Zugang der Bor-Quelle in nur jenen Bereichen ermöglichen, die dotiert werden sollen. Das Aufbringen und anschlie- ßende Entfernen dieser Ätzmasken ist mit zusätzlichen Prozessschritten verbunden.
Diese Verfahrensweise weist jedoch folgende Nachteile auf :
1. Borosilicat-Glas stellt eine extrem Sauerstoff- reiche Bor-Quelle dar. Die Bor-Dotierung mit Hilfe von Borosilicat-Glas besitzt den schwerwiegenden Nachteil, dass parallel zur Bor-Diffusion auch eine Sauerstoff-Diffusion in das Substrat erfolgt. Sauerstoff—Atome im Siliziumsubstrat können die elektrischen Eigenschaften des Halbleiters massiv negativ beeinflussen, insbesondere im Bereich des p/n-Übergangs der Solarzelle.
2. Die Bor-Sauerstoff -Bindung ist eine der stabilsten kovalenten Bindungen überhaupt, die B-O- Dissoziationsenergie ist entsprechend sehr hoch und erfordert ein Arbeiten bei relativ hohen Prozesstemperaturen. Diese wiederum fördern auch das breite Eindiffundieren von Fremdstoffen in das Substrat, welche im System zugegen sind.
3. Das Arbeiten mit Ätzmasken zur Prävention einer ganzflächigen Dotierung des Substrats stellt einen erheblichen Mehraufwand bei der Solarzel- lenprozessierung dar, bedingt durch die Erhöhung der Anzahl der Prozessteilschritte.
4. Ätzmasken sind darüber hinaus eine weitere Kon- taminationsquelle für das zu bearbeitende Substrat .
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die be- sagten Nachteile des Standes der Technik beseitigt und eine einfach zu handhabende und schnelle Methode zur Dotierung von Halbleitern ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merk- malen des Anspruchs 1, die Bor-Verbindungen mit den Merkmalen der Ansprüche 21 uns 22 sowie die Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 23 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Dotierung von Halbleitersubstraten bereitgestellt, bei dem ein auf die Substrat - Oberfläche gerichteter und mindestens eine Bor- Verbindung als Dotanden enthaltender Flüssigkeits- strahl über die zu strukturierenden Bereiche des Substrats geführt wird, wobei in den Flüssigkeitsstrahl ein Laserstrahl eingekoppelt wird, wodurch die Substrat- Oberfläche durch den Laserstrahl lokal aufgeheizt und dadurch zumindest bereichsweise strukturiert wird und in den strukturierten Bereichen eine Diffusion von Boratomen in das Halbleitersubstrat erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist dabei folgende Vorteile auf:
1. Die Erfindung ermöglicht eine selektive Bor- Dotierung bei gleichzeitiger Mikrostrukturierung von Silizium-Substraten in einem einzigen Prozessschritt und eine Verkürzung der Prozesszeit für den Dotiervorgang im Subsekundenbereich.
2. Das hier beschriebene Verfahren stellt eine deutliche Vereinfachung des apparativen Aufwands zur Bor-Dotierung dar.
3. Der neue Dotiervorgang verzichtet dabei auf die nachteilige Bor-Quelle Borosilicat-Glas .
4. Das Verfahren ermöglicht erstmals die Herstellung einer n-Typ-Solarzelle auf der Basis multikristallinen Siliziums .
Als Bor-Verbindung werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, bei denen die Bor-Atome nicht kovalent an Sauerstoffatome gebunden sind, sondern vorzugsweise an Wasserstoff oder an weitere Bor-Atome. Diese Verbindungen besitzen geringe Dissoziationsenergien und umgehen den Nachteil einer zum Dotierprozess parallel erfolgenden Querkontamination des Substrats durch . Sauerstoffatome . Die Bor-Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkaliborhydriden, Di-Boranen, Poly-Boranen, Bor-Wasserstoff - Clustern, in denen kovalente (Mehrzentren- ) Bindungen ausschließlich zwischen Bor-Atomen untereinander oder Bor-Atomen und Wasserstoff -Atomen vorhanden sind, wobei die Cluster entweder elektrisch neutral oder in ionischer Form als Anionen vorliegen können. Die Kationen zu den anionischen Bor-Clustern sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, sowie einiger organischer Verbindungsklassen, wie etwa der tertiären oder quartären Alkyl- oder (Alkyl- ) Phenyl- Phosphoniumsalzen, tertiären Alkyl- oder (Alkyl) - Phenyl-Sulfoniumsalzen, der Pyrimidinium- Ionen, der Morpholinium- Ionen, der Piperidinium- Ionen, der Imi- dazolium- Ionen, der Pyrrolidinium- Ionen und weiteren heterocylischen Derivaten der genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt weisen die organischen Kationen zu den Bor-Clustern folgende Strukturen auf:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
»1-7. CF2 CF2-O-+A
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
-H
-H -CH3 CH2CH3
CF3 -CF2CF3
Besonders bevorzugt sind die Bor-Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkaliborhydriden (M[BH4] mit M = Kation der Alkalimetalle), Alkalisalze der Dodecahydrododecaborate (M[Bi2Hi2]), Butyldi- methylpyrrolidinium-octahydrotriborat , Butyldimethyl- imidazolium-octahydrotriborat und Mischungen hiervon.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Flüssigkeitsstrahl kann sowohl mindestens eine Bor-Verbindung enthalten als auch aus mindestens einer Bor-Verbindung bestehen.
Bevorzugt besteht der Flüssigkeitsstrahl aus einem binären System, das zum einen ein Lösungsmittel, das als Träger für die Bor-Verbindung dient, und die eigentliche Bor-Verbindung enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Flüssigkeitsstrahl neben einer Borverbindung auch eine Aluminiumverbindung, bei der es sich ebenfalls um eine Wasserstoff -Verbindung des Elementes der 3. Hauptgruppe handelt, z. B.: Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) . Dabei sind sowohl binäre wie auch ternäre Systeme möglich.
Eine bevorzugte Variante eines binären Systems sieht als flüssiges Medium eine Bor enthaltende ionische Flüssigkeit, z. B. : Butyldimethylimidazoliumocta- hydrotriborat , vor, in der eine Aluminiumverbindung, z. B. : LiAlH4, gelöst ist.
Eine bevorzugte Variante eines ternären Systems sieht als flüssiges Medium eine Bor enthaltende, ionische
Flüssigkeit vor, in der sowohl eine Bor- als auch eine Aluminium-Quelle gelöst sind.
Neben Lithiumaluminiumhydrid kommen prinzipiell sämt- liehe Verbindungen des Aluminiums in Frage, in denen das Aluminium-Atom nicht an Sauerstoff gebunden ist. Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind jedoch Aluminium-Verbindungen, in denen das Aluminium- Atom kovalent an Wasserstoff-Atome, wie im Falle des Lithiumaluminiumhydrids, weitere Aluminium-Atome, wie beim A12H6-Dimer/ oder an Kohlenstoff-Atome, wie bei den Tetraalkylaluminaten, gebunden ist.
Ein mögliches Lösemittel für Bor-Verbindungen ist Wasser, welches jedoch Sauerstoff enthält, der als nachteilig für den Dotierprozess angesehen wird. Sau- erstofffreie Alternativen kommen aus dem Bereich der organischen Lösemittel, insbesondere der perfluorierten KohlenstoffVerbindungen. Hierzu zählen beispielsweise Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluor- tri - tertbutylamin, Perfluordecalin und verschiedene Perfluor-N-Alkylmorpholine, z.B. Perfluor-N- Propylmorpholin. Diese perfluorierten KohlenstoffVerbindungen weisen eine geringe Zersetzungsneigung auf und besitzen eine sehr hohe Gaslöslichkeit , so dass diese für gasförmige Bor-Verbindungen, z.B. Diboran, besonders geeignet sind.
Eine weitere bevorzugte Lösemittelklasse mit einer geringen Mengen kovalent gebundenen Sauerstoffes sind schwer entflammbare Ether, z. B.: Ethyl-te:rt-
Butylether oder Di- tert-Butylether . Sie sind als Lösemittel für ionische, Bor enthaltende Flüssigkeiten bevorzugt geeignet.
Ein weiteres System sieht als Lösemittel eine organische Verbindung vor, die über ein oder mehrere Hete- ro-Atome verfügt, wie etwa Sauerstoff oder Schwefel, welche freie Elektronenpaare besitzen. Die Moleküle des Lösemittels bilden mit der Bor-Quelle, bei der es sich um Monoboran handelt, ein Lewis- Säure-Base- Addukt . Derlei Systeme sind etwa der Boran- Tetrahydrofuran-Komplex und der Boran-Dimethylsulfid- Komplex:
Figure imgf000009_0001
Boran-Tetrahydrofuran- Komplex Boran-Dimethylsulf id- Komplex Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich eines in einem Flüssigkeitsstrahl eingekoppelten Laserstrahls, der vorzugsweise durch Totalreflexion an der Innenwand des Flüssigkeitsstrahls auf die Substratoberflä- che geleitet wird, wo er ein lokal begrenztes Aufheizen der Oberfläche hervorruft. Der Flüssigkeitsstrahl dient dabei als flüssiger Lichtleiter variabler Länge für den Laserstrahl, der so lange fokussiert bleibt, wie der Flüssigkeitsstrahl seine kompakte Strahllänge und seine Laminarität beibehält. Ebenso übernimmt der Flüssigkeitsstrahl die Aufgabe des Ätzmedientransports an den Prozessherd auf der Substratoberfläche.
Der Laserstrahl besitzt eine doppelte Aufgabe: Einer- seits sorgt er für die thermische Abtrag des Substrats, sofern diese erwünscht ist, andererseits ermöglicht er durch seinen thermischen Effekt eine Zersetzung der Bor-Quelle im Bereich des Laserspots.
Der Flüssigkeitsstrahl besitzt in der Regel einen
Durchmesser von 10 bis 500 μm, bevorzugt jedoch von 20 bis 100 μm. Das Aufheizen der Substrat-Oberfläche mit Hilfe des Laserstrahls bleibt vorzugsweise auf den Strahldurchmesser des Flüssigkeitsstrahls be- grenzt. Jenseits des Strahlfokus besitzt die Substratoberfläche eine Umgebungstemperatur von i.d.R. 25 0C. Auf diese Weise wird die lokal hoch selektive Prozessierung der Substrat-Oberfläche erst möglich.
Im heißen Fokusbereich des Laser-/Flüssigkeitsstrahls kann hingegen die Schmelztemperatur des Siliziums überschritten werden. Unter diesen Bedingungen zersetzen sich die vom Flüssigkeitsstrahl auf die Substratoberfläche aufgebrachten Substanzen in ihre Ato- me, welche dann in das Substrat eindiffundieren. Der Flüssigkeitsstrahl besitzt eine hohe Fließgeschwindigkeit, in der Regel zwischen 20 und 500 m/s und entfaltet dabei einen bedeutenden mechanischen Impuls, der die Abfallprodukte des Prozesses zügig vom Reaktionsherd abtransportiert .
Die Reinigung der Substratoberfläche übernehmen zwei Düsen, welche direkt auf die Substratoberfläche gerichtet sind. Eine Düse umspült den Reaktionsherd radial mit deionisiertem Wasser, die andere, bei der es sich um ein Druckluftgebläse handelt, entfernt den Flüssigkeitsfilm von der Oberfläche.
Die maximale Verfahrgeschwindigkeit des Substrathalters relativ zum Laser-Flüssigkeitsstrahl beträgt bis zu 1000 mm/s.
Erf indungsgemäß werden ebenso Bor-Verbindungen gemäß den Formeln III und IV
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
bereitgestellt. Diese Verbindungen ermöglichen eine besonders effiziente und schnelle Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Erfindungsgemäß wird ebenso eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, wie es zuvor beschrieben wurde, bereitgestellt, das eine Düseneinheit mit einem Fenster zum Einkoppeln eines Laserstrahls, eine Laserstrahlquelle, eine Flüssigkeitszufuhr für mindestens eine Bor-Verbindung als Dotanden und eine auf eine Oberfläche des Substrats gerichtete Düsenöffnung aufweist .
In einer ersten Variante sind die Düseneinheit und die Laserstrahlquelle mit einer Führungsvorrichtung zum gesteuerten Führen der Düseneinheit über die zu strukturierende Oberfläche gekoppelt.
In einer weiteren Alternative sind die Düseneinheit und die Laserstrahlquelle stationär und das Substrat ist mit einer Führungsvorrichtung zum gesteuerten Führen des Substrats im Verhältnis zur Düseneinheit und der Laserstrahlquelle gekoppelt.
Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen oder bei anderen Be- bzw. Verarbeitungsverfahren für HaIb- leiter.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt ein Tiefenprofil der Bor-Atom- Konzentration in einem dotierten Bereich anhand einer SIMS-Messung in einem Dia- gramm. Fig. 2 zeigt anhand eines Diagramms eine Vierspitzenmessung eines 30x30 mm2 -Feldes, das aus 1500 mit Bor dotierten LCP-Linien mit 20 μm Abstand besteht. Die Durch- schnittslaserleistung betrug hier 0,6 W, die Geschwindigkeit 50 mm/s und die Laserfrequenz 35 kHz.
Beispiel 1
Eine Ausführung der Erfindung sieht als Lösemittel hochreines Wasser vor, in dem als Bor-Quelle Natriumoder Kaliumborhydrid (NaBH4 oder KBH4) gelöst ist. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 14. In diesem Zu- stand sind beide Substanzen in wässriger Lösung stabil. Die Konzentration beider Spezies beträgt beispielsweise 12 Gew. -%. Als Laserlichtquelle dient dabei ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 532 nm und der Leistung von 2 Watt. Die Fließ- geschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls beträgt beispielsweise 150 m/s. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 200 mm/s .
Eine derartig prozessierte Oberfläche mit einem
Flächenwiderstand von 520 Ohm/Square vor der Prozessierung besitzt nach der Prozessierung eine Oberflä- chendotierkonzentration von über 1020 Bor-Atomen/cm3 und einen Oberflächenwiderstand von 60 Ohm/Square bei einem Spurabstand von 20μm. Flächenwidersandsmessung des prozessierten Bereichs (Breite: 30 mm) und Tiefen- Dotierprofil einer prozessierten Spur sind in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt. Beispiel 2
Eine weitere Ausführung der Erfindung sieht als Lösemittel ebenfalls hochreines Wasser vor. Als Bor- Quelle dient hier Kaliumdodecahydrododecaborat
(K2B12Hi2) . Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 12. Die Konzentration der Bor-Quelle in Lösung beträgt auch hier 10 Gew.-%. Als Laserlichtquelle dient dabei ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 532 nm und der Leistung von 4 Watt. Die Fließgeschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls beträgt beispielsweise 100 m/s. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 50 mm/s.
Beispiel 3a
Ein weiteres Ausführungsbeispiel sieht als Lösungsmittel für die Bor-Quelle Methylenchlorid vor. Als Bor-Quelle dient hier Butyldimethylimidazolium- octahydrotriborat (BDMIM+ B3H8 ") . Die Konzentration der Bor-Quelle beträgt 1 mol/L. Alternativ kann als Bor-Quelle auch Butylmethylpyrrolidiniumoctahydrotri- borat verwendet werden (BMP+ B3H8 ") . Als Laserlicht- quelle dient dabei ein frequenzverdoppelter Nd: YAG- Laser der Wellenlänge 532 nm und der Leistung von 2 Watt. Die Fließgeschwindigkeit des Flüssigkeits- strahls beträgt beispielsweise 100 m/s. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeits- strahl beträgt 50 mm/s.
Beispiel 3b
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird vollstän- dig auf ein Lösungsmittel verzichtet, da die in Beispiel 3a erwähnten Bor-Quellen unter Standardbedin- gungen Flüssigkeiten sind. Sie können daher auch direkt ohne weitere Zusätze als Strahlmedium dienen.
Die Experimentparameter sind in diesem Fall gleich jenen aus Beispiel 3a.
Beispiel 3c
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird als Lö- sungsmittel Butyldimethylimidazolium-octahydrotri- borat (BDMIM+ B3H8 ") verwendet. Das Lösungsmittel ist gleichzeitig auch eine Bor-Quelle. Als zusätzliche Bor-Quelle befindet sich in Lösung noch NaBH4 gelöst. Die Konzentration an NaBH4 in der Lösung beträgt 0, 5 mol/L.
Die Experimentparameter sind auch in diesem Fall gleich jenen aus Beispiel 3a.
Optional kann als zusätzliche Bor-Quelle an Stelle von NaBH4 auch Diboran B2H6 verwendet werden, das in der ionischen Flüssigkeit ebenfalls in begrenztem Umfang löslich ist, z.B. in einer Konzentration von 0, 01 mol/L.
Beispiel 4
Ein weiteres Ausführungsbeispiel sieht als Lösungsmittel ein Gemisch aus Perfluor-tri-Tertbutylamin und Perfluordecalin vor. Als Bor-Quelle dient hier Diboran, das gasförmig in dem besagten Flüssigkeitsgemisch in der Konzentration 0,05 mol/L gelöst ist. Als Laserlichtquelle dient dabei ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 532 nm und der Leistung von 2 Watt. Die Fließgeschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls beträgt beispielsweise 100 m/s. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 50 mm/s.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Dotierung von Halbleitersubstraten, bei dem ein auf die Substratoberfläche gerichteter und min- destens eine Bor-Verbindung als Dotanden enthaltender Flüssigkeitsstrahl über die zu strukturierenden Bereiche des Substrats geführt wird, wobei in den Flüssigkeitsstrahl ein Laserstrahl eingekoppelt wird, wodurch die Substratoberflä- che durch den Laserstrahl lokal aufgeheizt und dadurch zumindest bereichsweise strukturiert wird und in den strukturierten Bereichen eine Diffusion von Boratomen in das Halbleitersubstrat erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bor-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al- kaliborhydriden, Di-Boranen, Poly-Boranen, Bor- Wasserstoff-Clustern, in denen kovalente (Mehrzentren- ) Bindungen ausschließlich zwischen Bor- Atomen untereinander oder Bor-Atomen und Wasserstoff-Atomen vorhanden sind, wobei die Cluster entweder elektrisch neutral oder in ionischer Form als Anionen vorliegen können.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen zu den anionischen Bor-Clustern ausgewählt sind aus der Gruppe der tertiären oder quartären Alkyl- oder (Alkyl-) Phenyl-Ammoniumsalze, der tertiären oder quartären Alkyl- oder (Alkyl- ) Phenyl -Phospho- niumsalze, der tertiären Alkyl- oder (Alkyl- ) Phenyl -SuIfoniumsalze, der Pyrimidinium- Ionen, der Morpholinium- Ionen, der Piperidinium- Ionen, der Imidazolium- Ionen, der Pyrrolidinium- Ionen und weiteren heterocylischen Derivaten der besagten Verbindungen.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen zu den
Bor-Clustern folgende Strukturgerüste aufweisen:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
-f-CH2}cH3 4-CF2-I-CF3 1 1O-S
Figure imgf000019_0002
-H
H CH3 CH2CH3
CF3 -CF2CF3
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bor-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al- kaliborhydriden, Alkalidodecahydrododecaboraten, Butyldimethylpyrrolidinium-octahydrotriborat , Butyldimethylimidazolium-octahydrotriborat und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bor-Verbindung in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel gelöst wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass Lösungsmittel im Wesentlichen frei von gebundenem Sauerstoff- Atomen ist, bevorzugt perfluorierte Kohlenstoff - Verbindungen und besonders bevorzugt Perfluorhe- xan, Perfluorheptan, Perfluor-tri-tertbutylamin, Perfluordecalin und Perfluor-N-propylmorpholin.
8. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel aus- gewählt ist aus der Reihe der schwer entflammbaren Ether, bevorzugt Di- tert-Butylether und Ethyl- tert-Butylether
9. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine organische Verbindung ist, die mit der Bor- Verbindung Lewis-Säure-Base-Addukte, insbesondere gemäß der Formeln I und II bildet.
Figure imgf000020_0001
Boran-Tetrahydrofuran- Komplex Boran-Dimethylsul f id-Koraplex
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrahl zusätzlich eine Aluminiumverbindung enthält. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Aluminium-Verbindungen, in denen das Aluminium-Atom ausschließlich an Wasserstoff -Atome, weitere Aluminium-Atome oder Kohlenstoff -Atome kovalent gebunden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumverbindung Natriumaluminiumhydrid, Al2H6 oder ein Tetraalkylaluminat ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl durch Totalreflexion im Flüssigkeitsstrahl geführt wird und der Flüssigkeitsstrahl bevorzugt laminar ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrahl einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 μm, insbesondere von 20 bis 100 μm aufweist .
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die lokale Aufheizung der Substratoberfläche auf den durch den Flüssigkeitsstrahl definierten Bereich auf der Substratoberfläche begrenzt ist. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine lokale Aufheizung der Substratoberfläche derart erfolgt, dass eine Dissoziation der mindestens einen Bor- Verbindung erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Glas, siliziumhaltige Keramiken und deren Verbunden .
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung eine Kantenisolation einer Silicium-Solarzelle, insbesondere für eine rückseitenkontaktierte o- der nachträglich metallisierte Solarzelle ist.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hervorgerufene Dotierung die Schaffung eines hoch positiv (p+) dotierten Emitters in einem Halbleiterbauelement, insbesondere einer Solarzelle, vorsieht.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der hoch p+- dotierte Emitter als Diffusionsbarriere für ein darauf aufgetragenes Kontaktmetall dient.
21. Bor-Verbindung der Formel III:
Figure imgf000022_0001
22 . Bor-Verbindung der Formel IV :
Figure imgf000023_0001
23. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 umfassend eine Düseneinheit mit einem Fenster zum Einkoppeln eines Laserstrahls, eine Laserstrahlquelle, eine Flüssigkeitszufuhr für mindestens eine Bor- Verbindung als Dotanden und eine auf eine Oberfläche des Substrats gerichtete Düsenöffnung.
24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Düseneinheit und die Laserstrahlquelle mit einer Führungsvorrichtung zum gesteuerten Führen der Düseneinheit über die zu strukturierende Oberfläche gekoppelt ist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Düseneinheit und die Laserstrahlquelle stationär sind und das Substrat mit einer Führungsvorrichtung zum gesteuerten Führen des Substrats im Verhältnis zur Düseneinheit und der Laserstrahlquelle gekoppelt ist.
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