WO2010099555A1 - Die vorliegende erfindung betrifft ein verfahren zur herstellung von kohlendioxid und wasserstoff aus kohlenwasserstoffen unter verwendung von "chemical looping reforming" (clr) - Google Patents

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clr
reforming
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Tobias PRÖLL
Philipp Kolbitsch
Johannes BOLHÀR-NORDENKAMPF
Hermann Hofbauer
Klemens Marx
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Technische Universität Wien
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    • Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of carbon dioxide and hydrogen from hydrocarbons using "Chemical Looping Reforming” (CLR).
  • CLR Chemical Looping Reforming
  • synthesis gas gas mixtures for chemical synthesis of higher molecular weight compounds consist mostly of carbon monoxide CO and hydrogen H 2 .
  • Raw synthesis gas is understood to be the gas mixture emerging directly from the reactor, which may contain significant amounts of CO 2 , H 2 O and incompletely reacted hydrocarbons.
  • Synthesis gas is currently produced mainly from gaseous or liquid hydrocarbons (generally designated C x H y ), with the main raw materials being natural gas, liquefied petroleum gas and naphtha.
  • the currently used processes for synthesis gas supply usually include numerous pre- and post-treatment stages and are the product of decades of optimization. Therefore, only the most important concepts are discussed here.
  • reforming The hydrocarbons are split by means of catalysts in a process called reforming.
  • two technological approaches are distinguished: reformer with external heat supply by heating the tubular reactors with gas flames and autothermal reformer, in which O 2 metered is supplied to release the necessary heat.
  • reformer with external heat supply by heating the tubular reactors with gas flames
  • autothermal reformer in which O 2 metered is supplied to release the necessary heat.
  • reactions proceed predominantly according to the following chemical equations (1) to (4):
  • nickel-based catalysts are typically used for methane reforming. Since these catalysts are deactivated by sulfur, as complete as possible separation of sulfur-containing components from the feedstock is required.
  • heat input through the reactor wall limits the reaction progress. The need to heat at temperatures of 750-1,000 0 C in the pressurized reactors introduce caused extreme demands on the material of the reactor wall.
  • catalytic water gas shift stages usually follow, which are also referred to as "CO shifts" and allow an adjustment of the CO / H 2 ratio via the temperature dependence of the thermodynamic equilibrium of the reaction according to equation (4) .
  • CO is oxidized with water vapor in the presence of metal oxide to CO 2 , wherein at the same time further hydrogen is obtained.
  • several CO shift stages are often connected in series, with the temperature decreasing from stage to stage.
  • the separation of CO 2 takes place. This occurs because of the typically high pressure level of about 2 MPa (20 bar) by means of physical washing methods such as gas cleaning by multistage combinations of selective adsorption and desorption (eg Rectisol ® process). Alternatively, chemical washing processes (amine washing, carbonate washing, see) used; These gain in attractiveness compared to the physical processes with decreasing pressure level in the synthesis gas stream.
  • physical washing methods such as gas cleaning by multistage combinations of selective adsorption and desorption (eg Rectisol ® process).
  • chemical washing processes amine washing, carbonate washing, see
  • the catalyst is not continuously charged with feedstock, but cyclically moved between two reaction zones.
  • the fuel reactor (FR) reforming of the feedstock takes place in a manner similar to that described above for the processes currently used industrially.
  • the air reactor (AR) the catalyst is partially oxidized, liberating heat. The oxidation is preferably carried out with air. Both heat and selective oxygen can be transported from one zone to the other.
  • Particularly suitable for this process based on the circulating fluidized bed technology twin bed fluidized bed systems in which the catalyst is present as a vortexable bulk material.
  • alternatively applied fixed bed reactors or rotating apparatuses with a fixed catalyst structure are conceivable.
  • the principle of CLR was first described around 1950. See, for example, U.S.
  • suitable metal oxides are used as bed materials, ie as reforming catalysts or oxygen carriers, and cycled between the two reactors, as indicated by the two curved arrows in the drawing.
  • the essential technical requirements of these materials are sufficient oxygen transport capacity, sufficient catalytic activity for hydrocarbon splitting, low tendency to coke formation and sufficient mechanical strength for use in the fluidized bed.
  • the parameter lambda ⁇ in FIG. 1 indicates the ratio between the oxygen introduced into the air reactor and the theoretically required amount of oxygen in order to oxidize the entire hydrocarbon to CO 2 and H 2 O. If hydrogen (pure or as synthesis gas) is to be obtained, then ⁇ ⁇ 1 must be present.
  • the Ryden process takes place autothermally at temperatures between 700 and 950 ° C., especially since heat energy is recovered from the reaction gas mixture after it leaves the fuel reactor FR, as indicated by the arrows "Q" in the drawing.
  • the CLR system is also followed by a one-stage or multistage CO shift stage, after which either CO 2 or H 2 can be selectively removed.
  • the synthesis gas is not diluted by atmospheric nitrogen.
  • the object of the invention was to provide a reforming process which makes CO 2 and H 2 available as pure process streams in a more economical manner than hitherto.
  • the invention in its simplest embodiment is a process for the continuous production of carbon dioxide CO 2 and hydrogen H 2 by reforming a carbon and hydrogen-containing fuel using the "Chemical Looping Reforming" (CLR) technology by means of at least one Catalyst and particulate metal oxide serving as an oxidizer cycled between two CLR reactors, ie an air reactor into which an oxygen-containing combustion gas, preferably air, is introduced and a fuel reactor into which a fuel stream is introduced gas mixture comprising mainly CO 2 and H 2 is subjected to a purification or separation step in order to obtain one of these two gases as a substantially pure gas stream and an exhaust gas stream, the method being characterized in that the exhaust gas stream is subjected to a second purification / separation step is subjected to also obtain the second gas as a substantially
  • adsorption, absorption or washing process can be used, such as physical washing process, such as the above-mentioned Rectisol® ® process, or chemical washing processes, for example amine scrubbing or Carbonat ⁇ sche.
  • the second exhaust gas stream is at least partially recycled to the CLR reactors, where it is again subjected to reforming.
  • incomplete oxidation of the carbon contained in the fuel to CO or CO 2
  • CO contained in the exhaust gas stream is essentially completely oxidized to CO 2 in the fuel reactor, which is why the CO 2 required by the prior art is completely oxidized. Shift steps can be omitted.
  • the process can be operated entirely autothermally, so that no steam reformer is necessary for the CLR reaction, whereby an external heating can be omitted and the reaction is not limited by the reactor wall material.
  • one or more additional purification steps may be provided for one or both of the desired CO 2 and H 2 gases.
  • scrubbers of different operation can be run through successively for the same gas, for example amine and carbonate scrubber for the separation of CO 2 .
  • a separate cleaning step to remove unwanted components, such as hydrogen sulfide H 2 S be provided.
  • a third exhaust gas flow is generated, which is subsequently returned to the CLR process.
  • the second exhaust gas flow may also be divided by a power splitter, so that a usually less than part of the exhaust gas (bleed or bleed stream) is discharged from the system, while the remainder is the third exhaust gas Ström is recycled to CLR. How large the ratio between such Abblasestrom and the third exhaust gas flow depends on the amount of impurities to be discharged.
  • the blow-off flow is in the range of less than 1% up to several percent of the second exhaust flow.
  • a blow-off flow of 10% or more may be useful, for example, where particular attention is paid to obtaining one of the two major products, ie CO 2 or H 2 , in high purity and high system throughput while yielding at the other gas is less essential.
  • the pressure and temperature conditions within the CLR system can also be influenced, so that the blow-off flow also allows a "fine-tuning" of the CLR reaction conditions.
  • the second offgas stream may be subjected to one or more additional purification steps, and before, after, or in between, a blow off stream may be branched off, resulting in a combination of the above-mentioned advantages.
  • the second or third exhaust gas stream obtained as described above is recycled in accordance with the present invention into the fuel-cell reactor of the CLR system, preferably via the fuel feed line, i. along with fresh fuel in a shared stream.
  • This has the advantage that, on the one hand, no further supply line into the fuel reactor is required and, on the other hand, a uniform distribution of the exhaust gas and the fresh fuel in the fuel reactor is ensured, whereby local concentration fluctuations within the reactor and thus fluctuations in the reaction rates are avoided.
  • CO-shift reactions according to the present invention are not absolutely necessary, one or more of such process steps can still be incorporated into the process. be included driving the invention to allow even higher clean gas yields in certain cases.
  • the time at which such CO shift is carried out is not particularly limited, but preferably such is done before and / or after the first gas purification step to obtain one of the two desired pure gases. If CO 2 is first recovered from the gas mixture, the optional CO shift is preferably carried out before.
  • FIGS. 4 and 5 two possible such embodiments of the invention with CO shift are shown schematically.
  • the exhaust gas from the air reactor is a gas mixture consisting mainly of nitrogen N 2 and argon Ar.
  • a substantially pure mixture of N 2 and Ar can be obtained by controlling the operating conditions, ie, the ratios of the gas flows and the operating temperatures, such that substantially all of the oxygen is supplied to the Solid, ie the catalyst and oxygen carrier, bound transferred into the fuel reactor and consumed in the ongoing there redox reactions.
  • a suitable gas separation such as a cryogenic rectification
  • the fuel used in the process according to the invention is not particularly limited but is preferably made from ashless hydrocarbons, such as e.g. Natural gas, liquefied petroleum gas or mineral spirits, selected, which contributes to the purity of the gases to be recovered and increases the possible operating life of the plant before it becomes necessary to clean it.
  • ashless hydrocarbons such as e.g. Natural gas, liquefied petroleum gas or mineral spirits, selected, which contributes to the purity of the gases to be recovered and increases the possible operating life of the plant before it becomes necessary to clean it.
  • FIGS. 6 and 7 are at the Computer simulated and detailed calculated methods similar to those shown in Figs. 3 and 4.
  • the first example comprises a continuous process procedure according to FIG. 6.
  • this is a CLR system comprising an air reactor AR and a fuel reactor FR, which are operated as fluidized-bed reactors. Between AR and FR a particulate solid is circulated as catalyst and oxygen carrier.
  • an oxygen-containing gas in the present case preferably air according to the invention is introduced
  • the catalyst is oxidized with oxygen, which is then transferred to the reactor FR, where it catalyzes the combustion of the fuel introduced there C x H y and at the same time serves as an oxidizing agent, ie gives off oxygen.
  • As fuel pure methane (CH 4 ) is used in the present case.
  • the global stoichiometric air ratio ⁇ in the CLR system is 0.25, ie only% of the amount of oxygen required to completely oxidize the fuel to CO 2 and H 2 O is fed into the reactor AR.
  • balance points are represented by dotted lines and associated reference symbols 1 to 12, ie those points in the process sequence at which the substance and energy balances were calculated whose values are given in Table 1 below.
  • the reference numerals therefore at the same time also designate the corresponding material flows at the respective location.
  • reference numeral 1 corresponds to the Lucasfeed in the air reactor AR; 2 the feed of fresh fuel; 3, the feed into the fuel reactor FR, which consists of fresh fuel and waste gas 9 to be recycled; 4 the exhaust gas flow from the fuel reactor FR, in a first separation stage for the separation / purification of CO 2 , as "1st stage: CO 2 -Sep.” denotes, flows; 7 shows the first exhaust gas stream from the first gas purification stage, from which water 8 was removed in a drying stage (shown as cooler / condenser) and into a second separation stage for separating / purifying H 2 , as "2nd stage: H 2 -Sep.
  • the catalyst used in practice mostly an artificially produced solid powder, consisting of an active metal oxide, for example oxides of nickel, iron, manganese, cobalt or copper, and a usually oxidic support matrix, for example Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2 , and / or naturally occurring and purposefully concentrated solid powders, such as olivine and / or ilmenite used, which is adapted by the relevant expert usually minutely to the respective reforming conditions, ie, especially on fuel, temperature and pressure to the efficiency of the CLR Process to optimize.
  • an active metal oxide for example oxides of nickel, iron, manganese, cobalt or copper
  • a usually oxidic support matrix for example Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2
  • / or naturally occurring and purposefully concentrated solid powders such as olivine and / or ilmenite used, which is adapted by the relevant expert usually minutely to the respective reforming conditions, ie, especially on fuel, temperature and pressure to the efficiency of the CLR Process to
  • water vapor H 2 O is included in order to achieve a steam to carbon ratio of 1.0 when it enters the CLR fuel reactor FR.
  • the CLR system works autothermally, which is why the calculation below shows no increase or decrease of heat. Also, a partial internal heat recovery for preheating the supplied streams was assumed.
  • the separation efficiency of the CO 2 separation stage in this example is 90%, that of the H 2 separation stage 80%.
  • Example 1 the process procedure is shown schematically in Fig. 7, the method of Example 1 was extended by a CO shift stage "CO shift" before CO 2 - separation and a power distributor, the second exhaust stream 9 in a Abblasestrom 10 and a third exhaust stream 11 shares. The latter is for recycling, as already mixed in Example 1, with the stream 2 of fresh fuel (and water vapor), so as to give the feed stream 3 in the fuel reactor FR.
  • Numeral 5 designates the steam supply to the CO shift stage and 6 the CO 2 -enriched exhaust gas from the CO shift supplied to the first gas separation stage.
  • hydrocarbon again methane (CH 4 ) is used.
  • the primary fuel used in the calculation contains 1% by volume N 2
  • the gas stream at balance point 7 contains an N 2 content of 10% by volume.
  • the global stoichiometric air ratio ⁇ in the CLR reaction was set at 0.3. Water vapor H 2 O is contained in the primary fuel stream 2 in such an amount that when entering the CLR fuel reactor FR a ratio between steam and carbon of 0.3 is achieved.
  • Example 2 The separation efficiency of the CO 2 separation stage was given in Example 2 as 90% and in Example 3 as 60%, from which in each case the necessary separation efficiency of the H 2 separation stage in order to conclude the mass and energy balance results.
  • stream 5 Before the high-temperature CO shift stage, ie after balance point 4, in stream 5, an amount of water vapor is supplied so that the necessary ratio between steam and carbon of 2.0 for the CO shift stage is reached.
  • Example 2 For Example 2, whose calculated values are given in Table 2 and in which the separation efficiency of the CO 2 separation stage is 90%, a necessary separation efficiency of the H 2 separation stage of 86% results.
  • Example 3 With the values given in Table 3, in which the separation efficiency of the CO 2 separation stage is only 60%, a necessary separation efficiency of the H 2 separation stage of 78% results.
  • the present invention enables the recovery of up to four pure gases, namely CO 2 , H 2 , N 2 and Ar, from the reforming of a hydrocarbon, wherein the CO-Sh.
  • CO 2 recovery ift reactions can be omitted.
  • the invention is a further development of the prior art, which brings significant improvements in the performance of CLR processes.

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Abstract

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von CO2 und H2 durch Reformieren eines Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Brennstoffs unter Anwendung der CLR-Technologie mittels zumindest eines als Katalysator und als Sauerstoffträger dienenden partikulären Metalloxids, das zwischen zwei CLR-Reaktoren, d.h. einem Luftreaktor AR, in den ein sauerstoffhaltiges Verbrennungsgas, vorzugsweise Luft, 1 eingeleitet wird, und einem Brennstoffreaktor FR, in den ein Brennstoffstrom 2 eingeleitet wird, zykliert wird, wobei das mittels CLR gebildete, hauptsächlich CO2 und H2 umfassende Gasgemisch einem Reinigungs- bzw. Trennschritt unterzogen wird, um eines dieser beiden Gase als im Wesentlichen reinen Gasstrom 13 sowie einen Abgasstrom 7 zu erhalten, mit dem Kennzeichen, dass der Abgasstrom 7 einem zweiten Reinigungs- bzw. Trennschritt unterzogen wird, um auch das zweite Gas als im Wesentlichen reinen Gasstrom 14 sowie einen zweiten Abgasstrom 9 zu erhalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlendioxid und Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlendioxid und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von "Chemical Looping Reforming" (CLR).
STAND DER TECHNIK
Herstellung von Synthesegas
Als Synthesegas werden Gasgemische zur chemischen Synthese höhermolekularer Verbindungen bezeichnet, die zumeist vorwiegend aus Kohlenmonoxid CO und Wasserstoff H2 bestehen. Unter Roh-Synthesegas wird das direkt aus dem Reaktor austretende Gasgemisch verstanden, das signifikante Anteile an CO2, H2O und nicht vollständig umgesetzten Kohlenwasserstoffen enthalten kann. Synthesegas wird gegenwärtig hauptsächlich aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen (allge- mein mit CxHy bezeichnet) hergestellt, wofür die Hauptrohstoffe Erdgas, Flüssiggas und Naphtha sind. Die derzeit eingesetzten Prozesse zur Synthesegasbereitstellung umfassen üblicherweise zahlreiche Vor- und Nachbehandlungsstufen und sind das Produkt jahrzehntelanger Optimierung. Hierin wird daher lediglich auf die wichtigsten Konzepte eingegangen.
Die Kohlenwasserstoffe werden in einem Prozess, der als Reformierung bezeichnet wird, mit Hilfe von Katalysatoren gespalten. Dabei werden prinzipiell zwei technologische Ansätze unterschieden: Reformer mit externer Wärmezufuhr durch Beheizung der rohrförmigen Reaktoren mit Gasflammen sowie autotherme Reformer, bei denen O2 dosiert zugeführt wird, um die notwendige Wärme freizusetzen. Chemisch laufen dabei vorwiegend Reaktionen gemäß den folgenden chemischen Gleichungen (1) bis (4) ab:
Dampfreformierung: CxHy + x H2O -> x CO + (x+34y) H2 (1) Trockene Reformierung: CxHy + x CO2 ■* 2x CO + 1/4y H2 (2)
Partielle Oxidation: CxHy + 1/2χ O2 -> x CO + 1/4y H2 (3)
CO-Shift-Reaktion: CO + H2O <- -» CO2 + H2 (4) In Reformern mit externer Wärmezufuhr wird Wasserdampf im Überschuss bereitgestellt, um Katalysatordeaktivierung durch Kohlenstoffablagerungen zu vermeiden. CO2 wird eingesetzt, um das Verhältnis von CO zu H2 im Synthesegas auf die Anforderungen nachfolgender Prozesse abzustimmen. Einen Überblick samt Diskussion derzeit eingesetzter Reformierprozesse für Erdgas als Einsatzstoff gibt I. Dybkjaer, "Tubulär reforming and autothermal reforming of natural gas - an overview of avail- able processes", Fuel Processing Technology 42, 85-107 (1995). Die Temperatur im Reformer beträgt üblicherweise zwischen 700 und 950 0C, und der Druck liegt typischerweise zwischen 1 ,5 und 4,0 MPa (15-40 bar). Der Katalysator liegt bei allen die- sen Prozessen unbewegt im Festbett vor. Für die Methanreformierung kommen typischerweise auf Nickel basierende Katalysatoren zum Einsatz. Da diese Katalysatoren von Schwefel deaktiviert werden, ist eine möglichst vollständige Abscheidung schwefelhaltiger Komponenten aus dem Einsatzstoff erforderlich. Bei Reformern mit externer Wärmezufuhr limitiert der Wärmeeintrag durch die Reaktorwand den Reak- tionsfortschritt. Die Notwendigkeit, Wärme bei Temperaturen von 750-1.000 0C in die druckbeaufschlagten Reaktoren einzubringen, bedingt extreme Anforderungen an den Werkstoff der Reaktorwand.
Im Anschluss an den Reformierschritt folgen meist katalytische Wassergas-Shift-Stu- fen, die auch als "CO-Shifts" bezeichnet werden und eine Einstellung des CO/H2- Verhältnisses über die Temperaturabhängigkeit des thermodynamischen Gleichgewichts der Reaktion gemäß Gleichung (4) erlauben. Hierzu wird CO mit Wasserdampf in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren zu CO2 oxidiert, wobei gleichzeitig weiterer Wasserstoff anfällt. Für die Produktion von reinem H2 werden häufig mehre- re CO-Shift-Stufen in Serie geschaltet, wobei die Temperatur von Stufe zu Stufe abnimmt.
Nachdem das CO/H2-Verhältnis eingestellt ist, erfolgt die Abtrennung von CO2. Dies geschieht wegen des typischerweise hohen Druckniveaus von über 2 MPa (20 bar) mittels physikalischer Waschverfahren wie etwa Gasreinigung durch mehrstufige Kombinationen selektiver Adsorption und Desorption (z.B. Rectisol®-Verfahren). Alternativ dazu werden auch chemische Waschverfahren (Aminwäsche, Carbonatwä- sehe) eingesetzt; diese gewinnen mit sinkendem Druckniveau im Synthesegasstrom an Attraktivität gegenüber den physikalischen Verfahren.
Die schwer wiegenden Nachteile solcher Reformierverfahren nach dem Stand der Technik sind zusammengefasst vor allem der erhebliche apparative Aufwand und der hohe Energiebedarf sowie, bei externer Wärmezufuhr, die Limitierung der Reaktionsführung durch den maximal möglichen Wärmeübergang durch die Reaktorwand hindurch.
Chemical Looping Reforming (CLR)
Bei dieser Technologie wird der Katalysator nicht kontinuierlich mit Einsatzstoff beaufschlagt, sondern zyklisch zwischen zwei Reaktionszonen bewegt. In einer Zone, dem Brennstoffreaktor ("fuel reactor", FR), erfolgt eine Reformierung der Einsatzstoffe in ähnlicher Weise, wie dies oben für die derzeit großtechnisch eingesetzten Ver- fahren beschrieben wurde. In der zweiten Zone, dem Luftreaktor ("air reactor", AR), wird der Katalysator teilweise oxidiert, wobei Wärme freigesetzt wird. Die Oxidation erfolgt bevorzugt mit Luft. Dabei kann sowohl Wärme als auch selektiv Sauerstoff von einer Zone in die andere transportiert werden. Besonders eignen sich für dieses Verfahren auf der zirkulierenden Wirbelschichttechnologie beruhende Zweibett- Wirbelschichtsysteme, in denen der Katalysator als wirbelfähiges Schüttgut vorliegt. Grundsätzlich sind auch alternierend beaufschlagte Festbettreaktoren oder rotierende Apparate mit fester Katalysatorstruktur denkbar. Das Prinzip von CLR wurde erstmals um 1950 beschrieben. Siehe beispielsweise die US-Patentveröffentlichungen Nr. 2.607.670, 2.678.264, 2.607.668, 2.607.669, 2.665.199, 2.592.377, 2.671.721 , 2.671.719, 2.635.952, 2.550.742, 2.569.380, 2.640.034, 2.631.094 und 2.527.197, sowie die GB-A-634.933 und GB-A-636.206.
CLR-Verfahren wurden erst vor wenigen Jahren auch in Kombination mit CO2-Ab- scheidetechnologien vorgeschlagen; siehe z.B. T. Mattisson und A. Lyngfelt, "Appli- cations of chemical looping combustion with capture of CO2", Proceedings of the 2nd Nordic Minisymposium on Carbon Dioxide Capture and Storage, Göteborg, Schweden (2001). In der Folge wurden ausführliche Untersuchungen von CLR in der Wir- belschicht, u.a. zur Herstellung von Wasserstoff, durchgeführt; siehe M. Ryden, "Hydrogen production from fossil fuels with carbon dioxide capture, using chemical- looping technologies", Dissertation an der Technische Hochschule Chalmers, Göteborg, Schweden (2008). Der darin offenbarte und bisher lediglich in Pilotanlagen rea- lisierte Stand der Technik ist in Fig. 1 schematisch dargestellt und lässt sich wie folgt zusammenfassen.
In den beiden Wirbelschichtreaktoren AR und FR werden geeignete Metalloxide als Bettmaterialien, d.h. als Reformierungskatalysator bzw. Sauerstoffträger, eingesetzt und zwischen den beiden Reaktoren zykliert, wie dies durch die beiden gekrümmten Pfeile in der Zeichnung angedeutet wird. Die wesentlichen technischen Anforderungen dieser Materialien sind eine ausreichende Sauerstofftransportkapazität, eine ausreichende katalytische Aktivität zur Kohlenwasserstoffspaltung, geringe Neigung zur Koksbildung und eine ausreichende mechanische Festigkeit für den Einsatz in der Wirbelschicht. Der Parameter Lambda λ in Fig. 1 gibt das Verhältnis zwischen dem in den Luftreaktor eingebrachten Sauerstoff und der theoretisch benötigten Sauerstoffmenge, um den gesamten Kohlenwasserstoff zu CO2 und H2O zu oxidie- ren, an. Soll Wasserstoff (rein oder als Synthesegas) gewonnen werden, muss daher λ < 1 sein. Der Prozess nach Ryden läuft global gesehen autotherm bei Temperatu- ren zwischen 700 und 950 0C ab, zumal Wärmeenergie aus dem Reaktionsgasgemisch nach dessen Austritt aus dem Brennstoffreaktor FR rückgewonnen wird, wie dies in der Zeichnung durch die Pfeile "Q" angedeutet ist. Je nach Umlaufrate des in den Wirbelschichtreaktoren zirkulierenden Feststoffs stellt sich eine notwendige Temperaturdifferenz zwischen Luftreaktor und Brennstoffreaktor ein. Zur Erzeugung von Wasserstoff wird dem CLR-System zudem eine ein- oder mehrstufige CO-Shift-Stufe nachgeschaltet, wonach entweder CO2 oder H2 selektiv abgetrennt werden können.
Die Vorteile dieses CLR-Verfahrens gegenüber den großtechnisch eingesetzten Re- formierungsprozessen sind folgende: - Durch den guten guten Wärmetransport in der Wirbelschicht herrschen praktisch isotherme Bedingungen innerhalb jeder Reaktionszone. Es kommt zu keinen mate- rialschädigenden Temperaturspitzen und auch zu keiner Limitierung des Reaktionsfortschritts durch den Wärmeübergang.
- Es ist weniger Dampf für die Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen erforderlich, was den spezifischen Energieeinsatz verringert. - CLR ist toleranter im Bezug auf Verunreinigungen des Einsatzstoffs, da der Katalysator im Luftreaktor kontinuierlich von Kohlenstoffablagerungen und Schwefelvergiftungen befreit wird.
- Es ist keine Wärmeübertragung durch die Reaktorwand notwendig, so dass anstelle der ansonsten hochbelasteten Edelstahlrohre mit ausgemauerten Apparaten und bei höheren Temperaturen im Reaktor gearbeitet werden kann. Dies ist speziell bei Druckbetrieb relevant, da die mögliche Betriebstemperatur auf Grund der Thermodynamik den möglichen Umsatz festlegt. Dieser wird mit steigendem Druck generell schlechter, weswegen eine Temperaturerhöhung wesentliche Verbesserungen mit sich bringt. - Es ist keine Luftzerlegungsanlage notwendig.
- Das Synthesegas ist nicht durch Luftstickstoff verdünnt.
- Als Nebenprodukt der Reformierung fällt im Luftreaktor ein nahezu sauerstofffreies Gas an, das bei Einsatz von Luft als Oxidationsmittel hauptsächlich aus N2 und Ar besteht.
Allerdings weist auch ein solches CLR-System Nachteile auf. Neben dem in Wirbelschichtreaktoren unvermeidlichen Katalysator-Abrieb und der damit verbundenen Staubbeladung der austretenden Ströme, die eine eigene Staubabscheidung erfordern kann, liegt der Hauptnachteil des von Ryden offenbarten Verfahrens darin, dass keine reinen Prozessströme beider Gase, d.h. CO2 und H2, erhältlich sind.
Ist nämlich das Ziel eines Prozesses nach Ryden die gleichzeitige Bereitstellung von H2 und CO2, so kann bei Verwendung speziell geeigneter Trennverfahren jeweils nur einer der beiden Ströme rein bereitgestellt werden, z.B. reiner H2 durch Druckwech- seladsorptionsverfahren oder reines CO2 durch chemische oder physikalische Waschverfahren. Der jeweils andere Strom enthält auch alle übrigen, im System enthaltenen Komponenten, die entweder aus unvollständigem Umsatz der eingesetzten Kohlenwasserstoffe resultieren oder aber als Störstoffe zusammen mit dem Kohlen- wasserstoff-Feed (z.B. Schwefelverbindungen) bzw. als Leckstrom aus dem Luftreaktor (z.B. N2, Edelgase) in den Brennstoffreaktor eingebracht werden.
Zweistufige Gasauftrennung zur Isolierung reiner Gasströme
Prinzipiell ist natürlich bekannt, dass sich für die Isolierung reiner Gase durch eine sequenzielle Anordnung mehrerer Gastrennverfahren Vorteile im Bezug auf jeweils notwendige Trennleistungen ergeben. Dieses Prinzip der Stofftrennung wird für die Trennung von CO2 und H2 in Kombination mit herkömmlichen großtechnischen Re- formierverfahren eingesetzt, indem eine CO2-Abtrennung mittels physikalischer Wäsche und eine H2-Abtrennung aus dem CO2-abgereicherten Restgas mittels Druckwechseladsorption nacheinander erfolgen (A. Prelipceanu, H.-P. Kaballo, U. Keresti- cioglu, "Linde's Rectisol® Wash Process", Second International Freiberg Conference on IGCC & XtL Technologies, 8.-12. Mai 2007, Freiberg, Deutschland). Es ist somit keine vollständige CO2-Abtrennung erforderlich, um trotzdem auch reinen H2 zu erhalten. Diese in Fig. 2 schematisch dargestellte Prozessabfolge trägt bei großtechnischen Reformieranlagen wesentlich zur Senkung des apparativen Aufwands für die Gastrennung bei. Die Kombination einer solchen zweistufigen Gasauftrennung mit CLR-Anlagen ist jedoch weder aus der Praxis noch aus der Literatur bekannt, da eine einfache sequenzielle Schaltung von CLR und physikalischen Waschverfahren wie etwa der oben erwähnten Rectisol®-Wäsche von Linde aufgrund des für CLR bislang diskutierten begrenzten Druckniveaus nicht oder nur unter beträchtlichem Aufwand möglich wäre.
Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Bereitstellung eines Reformierverfahrens, durch das auf wirtschaftlichere Weise als bisher gleichzeitig CO2 und H2 als reine Prozesströme erhältlich sind.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG Dieses Ziel wird von den Erfindern grundsätzlich dadurch erreicht, dass die an sich bekannten Verfahren eines CLR-Prozesses, ähnlich wie von Ryden, s.o., geoffenbart, und einer mehrstufigen Gasreinigung kombiniert werden. Die Erfindung besteht demnach in ihrer einfachsten Ausführungsform in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 durch Reformieren eines Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Brennstoffs unter Anwendung der "Chemical Looping Reforming"- (CLR-) Technologie mittels zumin- dest eines als Katalysator und als Sauerstoffträger dienenden partikulären Metalloxids, das zwischen zwei CLR-Reaktoren, d.h. einem Luftreaktor, in den ein sauerstoffhaltiges Verbrennungsgas, vorzugsweise Luft, eingeleitet wird, und einem Brennstoffreaktor, in den ein Brennstoffstrom eingeleitet wird, zykliert wird, wobei das mittels CLR gebildete, hauptsächlich CO2 und H2 umfassende Gasgemisch einem Reinigungs- bzw. Trennschritt unterzogen wird, um eines dieser beiden Gase als im Wesentlichen reinen Gasstrom sowie einen Abgasstrom zu erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abgasstrom einem zweiten Reinigungs- /Trennschritt unterzogen wird, um auch das zweite Gas als im Wesentlichen reinen Gasstrom sowie einen zweiten Abgasstrom zu erhalten.
Auf diese Weise ist es selbst in dieser einfachsten Ausführungsform der Erfindung möglich, die beiden beim Chemical Looping Reforming von Kohlenwasserstoffen vorwiegend anfallenden Gase, d.h. CO2 und H2, kontinuierlich als Reingasströme zu erhalten.
Zur Reinigung der beiden Gase können alle herkömmlicherweise eingesetzten Verfahren, z.B. Adsorptions-, Absorptions- oder Waschverfahren eingesetzt werden, wie etwa physikalische Waschverfahren, z.B. das oben erwähnte Rectisol®-Verfahren, oder chemische Waschverfahren, z.B. Aminwäsche oder Carbonatwäsche.
Zur deutlichen Steigerung der Effizienz bei gleichzeitiger Erhöhung der Wirtschaftlichkeit wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der zweite Abgasstrom zumindest teilweise zu den CLR-Reaktoren rezykliert, wo er erneut der Reformierung unterzogen wird. Dadurch wird einerseits eine unvollständige Oxidation des im Brennstoffs enthaltenen Kohlenstoffs (zu CO oder CO2) vermieden, und im Abgasstrom enthaltenes CO wird im Brennstoffreaktor im Wesentlichen vollständig zu CO2 oxidiert, weswegen die nach dem Stand der Technik zwingend erforderlichen CO- Shift-Stufen entfallen können. Weiters kann das Verfahren gänzlich autotherm betrieben werden, so dass für die CLR-Reaktion keine Dampfreformer notwendig sind, wodurch auch eine externe Beheizung entfallen kann und die Reaktionsführung nicht durch das Reaktorwandmaterial limitiert ist.
Im Falle der Rezyklierung des gesamten zweiten Abgasstroms werden - selbst bei unvollständiger Abtrennung der gewünschten Reingase CO2 und H2 in den Reinigungsschritten - nach einer gewissen Anzahl an Rezyklierungsrunden der gesamte Kohlenstoff und der gesamte Wasserstoff in Form von Reingasströmen gewonnen. Das bedeutet, dass der Material- und Kostenaufwand für die Reinigungsstufen niedrig gehalten werden kann, da keine extrem hohe Reinigungseffizienz erforderlich ist.
In alternativen Ausführungsformen kann anstelle des gesamten Abgasstroms aus der zweiten Gasreinigungsstufe nur ein Teil davon in den CLR-Prozess rezykliert wer- den. Dies kann aus mehreren Gründen gewünscht werden.
Einerseits können ein oder mehrere zusätzliche Reinigungsschritte für eines oder beide der gewünschten Gase CO2 und H2 vorgesehen werden. Das bedeutet, dass beispielsweise mehrere relativ einfache und somit kostengünstige Gaswäscher für dasselbe Gas in Serie geschaltet werden können, um zusammen für eine annehmbare Reinigungseffizienz zu sorgen. Ebenso können Wäscher unterschiedlicher Arbeitsweise für dasselbe Gas nacheinander durchlaufen werden, beispielsweise Amin- und Carbonatwäscher zur Abtrennung von CO2. Auch kann ein eigener Reinigungsschritt zur Entfernung unerwünschter Komponenten, wie z.B. Schwefelwasser- stoff H2S, vorgesehen sein. In allen Fällen wird ein dritter Abgasstrom erzeugt, der anschließend in den CLR-Prozess rückgeführt wird.
Vor allem zur Entfernung von Verunreinigungen, wie z.B. von H2S oder von in den Brennstoffreaktor als Leckstrom eingetretenem Stickstoff N2, kann gemäß vorliegen- der Erfindung der zweite Abgasstrom auch durch einen Stromverteiler ("Splitter") geteilt werden, so dass ein - zumeist geringer - Teil als Abgas (Abblase- oder "Bleed"- Strom) aus dem System ausgeschleust wird, während der Rest als dritter Abgas- ström zum CLR rezykliert wird. Wie groß das Verhältnis zwischen einem solchen Abblasestrom und dem dritten Abgasstrom ist, hängt von der Menge an auszuschleusenden Verunreinigungen ab. Typischerweise liegt der Abblasestrom im Bereich von unter 1 % bis hin zu mehreren Prozent des zweiten Abgasstroms. In manchen Fällen kann jedoch auch ein Abblasestrom von 10 % oder mehr von Nutzen sein, beispielsweise wenn besonderes Augenmerk darauf gelegt wird, eines der beiden Hauptprodukte, d.h. CO2 oder H2, in hoher Reinheit und mit hohem Anlagendurchsatz zu gewinnen, während die Ausbeute am anderen Gas weniger wesentlich ist. Durch geeignete Wahl der Menge an Abblasestrom können außerdem die Druck- und Tempera- turbedingungen innerhalb des CLR-Systems beeinflusst werden, so dass der Abblasestrom auch eine "Feineinstellung" der CLR-Reaktionsbedingungen ermöglicht. Eine solche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Gasverteiler ist schematisch in Fig. 3 dargestellt.
Gemäß vorliegender Erfindung kann jedoch auch eine Kombination der oben beschriebenen Ausführungsformen realisiert werden, d.h. der zweite Abgasstrom kann einem oder mehreren zusätzlichen Reinigungsschritten unterzogen werden, und davor, danach oder dazwischen kann ein Abblasestrom abgezweigt werden, was eine Kombination der oben erwähnten Vorteile mit sich bringt.
Der zweite oder der wie oben beschrieben erhaltene dritte Abgasstrom wird gemäß vorliegender Erfindung in den Brennstroffreaktor des CLR-Systems rezykliert, wobei die Einspeisung vorzugsweise über die Brennstofffeed-Zuleitung, d.h. zusammen mit frischem Brennstoff in einem gemeinsamen Strom, erfolgt. Das hat den Vorteil, dass einerseits keine weitere Zuleitung in den Brennstoffreaktor vonnöten ist und andererseits eine gleichmäßige Verteilung des Abgases und des frischen Brennstoffs im Brennstoffreaktor gewährleistet ist, wodurch lokale Konzentrationsschwankungen innerhalb des Reaktors und damit Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeiten vermieden werden.
Obwohl CO-Shift-Reaktionen gemäß vorliegender Erfindung nicht zwingend erforderlich sind, können dennoch ein oder mehrere solcher Verfahrensschritte in das Ver- fahren der Erfindung miteinbezogen werden, um in bestimmten Fällen noch höhere Reingasausbeuten zu ermöglichen. Zu welchem Zeitpunkt ein solcher CO-Shift durchgeführt wird, ist nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise erfolgt ein solcher jedoch vor und/oder nach dem ersten Gasreinigungsschritt zur Gewinnung eines der beiden gewünschten Reingase. Wird zuerst CO2 aus dem Gasgemisch gewonnen, wird der optionale CO-Shift vorzugsweise davor durchgeführt. In den Fig. 4 und 5 sind zwei mögliche solcher Ausführungsformen der Erfindung mit CO-Shift schematisch dargestellt.
Wie zuvor erwähnt fällt bei CLR-Verfahren als Abgas aus dem Luftreaktor ein hauptsächlich aus Stickstoff N2 und Argon Ar bestehendes Gasgemisch an. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus ein im Wesentlichen reines Gemisch aus N2 und Ar erhalten werden, indem die Betriebsbedingungen, d.h. die Verhältnisse der Gasströme und die Betriebstemperaturen, so ge- steuert werden, dass im Wesentlichen der gesamte Sauerstoff an den Feststoff, d.h. den Katalysator und Sauerstoffträger, gebunden in den Brennstoffreaktor übergeleitet und in den dort ablaufenden Redoxreaktionen verbraucht wird. Wird das Luftreaktor-Abgas einer geeigneten Gastrennung, wie z.B. einer Tieftemperatur-Rektifikation, unterzogen, können auf diese Weise gemäß vorliegender Erfindung insgesamt vier Gase, nämlich CO2, H2, N2 und Ar, im Wesentlichen rein gewonnen werden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Brennstoff ist nicht speziell eingeschränkt, wird jedoch vorzugsweise aus aschefreien Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Erdgas, Flüssiggas oder Leichtbenzin, ausgewählt, was der Reinheit der zu gewin- nenden Gase zuträglich ist und die mögliche Betriebsdauer der Anlage, bevor eine Reinigung derselben erforderlich wird, erhöht.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachstehend anhand dreier konkreter Ausführungsbeispiele illus- triert, die freilich nicht als Einschränkung aufzufassen sind. Bei diesen in den Fig. 6 und 7 schematisch dargestellten Verfahrensbeispielen handelt es sich um am Com- puter simulierte und detailliert berechnete Verfahren, die den in den Fig. 3 und 4 dargestellten ähneln.
Beispiel 1
Das erste Beispiel umfasst eine kontinuierliche Verfahrensführung gemäß Fig. 6. Hierbei handelt es sich grundsätzlich um ein CLR-System aus einem Luftreaktor AR und einem Brennstoffreaktor FR, die als Wirbelschichtreaktoren betrieben werden. Zwischen AR und FR wird ein partikulärer Feststoff als Katalysator und Sauerstoffträ- ger zirkuliert. Im Reaktor AR, in den ein sauerstoffhaltiges Gas, im vorliegenden Fall erfindungsgemäß bevorzugt Luft, eingeleitet wird, wird der Katalysator mit Sauerstoff oxidiert, der anschließend in den Reaktor FR transferiert wird, wo er die Verbrennung des dort eingeleiteten Brennstoffs CxHy katalysiert und gleichzeitig als Oxidations- mittel dient, d.h. Sauerstoff abgibt. Als Brennstoff wird im vorliegenden Fall reines Methan (CH4) eingesetzt. Das globale stöchiometrische Luftverhältnis λ im CLR-System beträgt 0,25, d.h. es wird nur % der zur vollständigen Oxidation des Brennstoffs zu CO2 und H2O benötigten Sauerstoffmenge in den Reaktor AR eingespeist.
In Fig. 6 sind durch punktierte Linien und zugehörige Bezugszeichen 1 bis 12 Bilanz- punkte dargestellt, d.h. jene Punkte im Verfahrensablauf, an denen die Stoff- und Energiebilanzen berechnet wurden, deren Werte in nachstehender Tabelle 1 angegeben sind. Die Bezugszeichen bezeichnen daher gleichzeitig auch die entsprechenden Stoffströme an der jeweiligen Stelle. In der Zeichnung entspricht Bezugszeichen 1 dem Luftfeed in den Luftreaktor AR; 2 dem Feed an frischem Brennstoff; 3 dem Feed in den Brennstoffreaktor FR, der aus frischem Brennstoff und zu rezyklieren- dem Abgas 9 besteht; 4 dem Abgasstrom aus dem Brennstoff reaktor FR, der in eine erste Trennstufe zur Abtrennung/Reinigung von CO2, als "1. Stufe: CO2-Sep." bezeichnet, mündet; 7 dem ersten Abgasstrom aus der ersten Gasreinigungsstufe, aus dem in einer Trocknungsstufe (als Kühler/Kondensator dargestellt) Wasser 8 entfernt wurde und der in eine zweite Trennstufe zur Abtrennung/Reinigung von H2, als "2. Stufe: H2-Sep." bezeichnet, eingeführt wird; 9 dem zweiten Abgasstrom aus der zweiten Gastrennstufe, der zum CLR-System rezykliert wird; 12 dem Abgas aus dem Luftreaktor AR; 13 dem (mit H2O-Dampf vermischten) CO2-Strom aus der ersten Gasreinigung; und 14 dem reinen H2-Strom aus der zweiten Gasreinigung.
Als Katalysator wird in der Praxis zumeist ein künstlich hergestelltes Feststoffpulver, bestehend aus einem aktiven Metalloxid, z.B. Oxide von Nickel, Eisen, Mangan, Cobalt oder Kupfer, und einer meist oxidischen Trägermatrix, z.B. AI2O3, TiO2 oder ZrO2, und/oder natürlich vorkommende und gezielt aufkonzentrierte Feststoffpulver, wie z.B. Olivin und/oder Ilmenit, eingesetzt, das vom einschlägigen Fachmann üblicherweise minutös an die jeweiligen Reformierbedingungen, d.h. vor allem an Brenn- stoff, Temperatur und Druck, angepasst wird, um die Effizienz des CLR-Verfahrens zu optimieren.
Im Primärbrennstoffstrom 2 ist Wasserdampf H2O enthalten, um beim Eintritt in den CLR-Brennstoffreaktor FR ein Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff von 1 ,0 zu erzielen. Das CLR-System arbeitet autotherm, weswegen in der nachstehenden Berechnung keine Zu- oder Abfuhr von Wärme aufscheint. Auch wurde von einer teilweisen internen Wärmerückgewinnung zur Vorwärmung der zugeführten Ströme ausgegangen. Die Trennleistung der CO2-Abtrennstufe beträgt in diesem Beispiel 90 %, jene der H2-Abtrennstufe 80 %.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung sind diese Wirkungsgrade der Gasabtrennung und -reinigung mittels bekannter Trennschritte erzielbar, beispielsweise mit Amin- oder Carbonat-Wäschern zur CO2-Gewinnung bei geringem Druck oder physikalischen Waschverfahren bzw. mittels Druckwechseladsorption an Kohlenstoff- Molekularsieben ("pressure swing adsorption", PSA) zur H2-Abtrennung. Im vorliegenden Beispiel wurde für den H2-Reinstrom 14 ein Druck von 18 bar angenommen, was in der Praxis einer Abtrennung mittels PSA entspricht.
Wie speziell aus Fig. 6 gut zu erkennen ist, sind im erfindungsgemäßen Verfahren keine CO-Shift-Reaktionen vonnöten, um kontinuierlich CO zu CO2 zu oxidieren, da dieser Schritt durch die zyklische Verfahrensführung im Brennstoffreaktor FR erfolgt. Dies trägt wesentlich zur Vereinfachung und Kostensenkung der Gasgewinnung bei. Weiters ist aufgrund der Annahme von reinem Methan als Brennstoff kein Abblasestrom erforderlich. In der Praxis ist jedoch ein gewisser, wenngleich - bei ausreichend reinem Brennstoff - minimaler Abblasestrom zu bevorzugen, um geringfügige unvermeidliche Verunreinigungen aus dem System auszuschleusen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann jedoch auch ein eigener Wäscher oder dergleichen zur selektiven Abtrennung bestimmter Verunreinigungen, wie z.B. H2S, vorgesehen sein, wie dies zuvor bereits ausgeführt wurde. Ausführungsformen mit Stromverteiler und Abblasestrom werden in den späteren Beispielen 2 und 3 beschrieben.
In den Strömen 13 und 14 werden die zu gewinnenden Gase CO2 und H2 kontinuierlich aus dem Verfahren abgezogen. Ersteres ist zwar noch mit Wasserdampf vermischt, der sich jedoch durch eine einfache nachgeschaltete Trocknung leicht vom CO2 abtrennen lässt. Wasserstoff fällt hingegen aufgrund der angenommenen Abtrennung mittels Druckwechseladsorption (PSA) sofort zu 100 % rein an.
Die Ergebnisse der Verfahrenssimulation und -berechnung sind in nachstehender Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Strom Nr.
1 2 3 4 7 8 9 12 13 14
Druck [bara] 1 ,01 1 ,26 1 ,21 1 ,01 8,00 1...8 1 ,21 1 ,01 1 ,50 18,00
Temperatur [X] 25,0 82,5 59,6 850,0 40,0 40,0 19,3 981 ,9 90,0 150,9
Normvolumenstrom [Nm3/h] 3904 3651 6110 8121 4925 — 2459 3009 1888 2466
Massenstrom [kg/h] 5009 2846 5263 6374 2639 1052 2417 3748 2684 222
Ar [vol%] 0,91 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1 ,15 0,00 0,00
CH4 [vol%] 0,00 27,55 16,46 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO [vol%] 0,00 0,00 27,58 20,75 34,21 0,00 68,53 0,00 0,00 0,00
CO2 [vol%] 0,04 0,00 1 ,83 13,76 2,27 0,00 4,55 0,05 53,27 0,00
H2 [vol%] 0,00 0,00 10,09 37,96 62,59 0,00 25,08 0,00 0,00 100,00
H2O [vol%] 1 ,88 72,45 44,04 27,53 0,92 100,00 1 ,85 2,36 46,73 0,00
N2 [vol%] 76,62 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 96,44 0,00 0,00
02 [vol%] 20,56 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Heizwert [MJ/Nm3] 0,00 9,86 10,46 6,71 11 ,07 0,00 11 ,36 0,00 0,00 10,79
In diesem Verfahren der Erfindung werden pro mol CH4 2,45 mol H2 gewonnen, wobei ein Teil dieses H2 durch Reduktion von H2O im Brennstoffreaktor entsteht. Im H2-Strom 14 werden 74 % des Energieinhalts des Primärbrennstoffstroms 2 (auf Basis des Heizwerts berechnet) aus dem zyklischen CLR-System gewonnen.
Weiters ist aus Tabelle 1 zu erkennen, dass der Abgasstrom 12 aus dem Luftreaktor AR außer N2 (96,44 %) und Argon (1 ,15 %) lediglich äußerst geringe Mengen an CO2 (0,05 % im Vergleich zu 0,04 %, die bereits im Luftfeed 1 enthalten waren) und H2O (2,36 %) enthält, so dass nach einer einfachen Trocknung und einer anschlie- ßenden Trennung auch die beiden Gase N2 und Ar in im Wesentlichen reiner Form gewonnen werden können. Bei einer geplanten Verwendung von N2 als Inertgas kann die Abtrennung des Argons sogar gänzlich entfallen.
Somit können gemäß vorliegender Erfindung sogar bis zu vier Reingase gleichzeitig auf relativ ökonomische Weise aus dem Reformierer gewonnen werden. Das erfindungsgemäßen Verfahren stellt demnach eine deutliche Vereinfachung und Verbesserung des Standes der Technik dar.
Beispiele 2 und 3
In diesen Beispielen, deren Verfahrensführung in Fig. 7 schematisch dargestellt ist, wurde das Verfahren aus Beispiel 1 um eine CO-Shiftstufe "CO-Shift" vor der CO2- Abtrennung sowie um einen Stromverteiler erweitert, der den zweiten Abgasstrom 9 in einen Abblasestrom 10 und einen dritten Abgasstrom 11 teilt. Letzterer wird zur Rezyklierung, wie bereits in Beispiel 1 , mit dem Strom 2 aus frischem Brennstoff (und Wasserdampf) vermischt, um so den Feedstrom 3 in den Brennstoffreaktor FR zu ergeben.
Bezugszeichen 5 kennzeichnet die Wasserdampfzufuhr zur CO-Shift-Stufe und 6 das an CO2 angereicherte Abgas aus dem CO-Shift, das der ersten Gastrennstufe zugeführt wird. Als Kohlenwasserstoff wird erneut Methan (CH4) eingesetzt. Zur Illustration der Notwendigkeit der Abtrennung einer inerten Komponente oder "Verunreinigung" des Einsatzstoffs mittels des Abblasestroms 10 enthält der eingesetzte Primärbrennstoff in der Berechnung 1 Vol.-% N2, und der Gasstrom an Bilanzpunkt 7 einen N2-Gehalt von 10 Vol.-%. Das globale stöchiometrische Luftverhältnis λ in der CLR-Reaktion wurde mit 0,3 angesetzt. Wasserdampf H2O ist im Primärbrennstoffstrom 2 in einer solchen Menge enthalten, dass beim Eintritt in den CLR-Brennstoffreaktor FR ein Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff von 0,3 erzielt wird. Die Trennleistung der Cθ2-Abtrennstufe wurde in Beispiel 2 mit 90 % und in Beispiel 3 mit 60 % vorge- geben, woraus sich jeweils die notwendige Trenneffizienz der H2-Abtrennstufe, um die Massen- und Energiebilanz zu schließen, ergibt. Vor der Hochtemperatur-CO- Shiftstufe, d.h. nach Bilanzpunkt 4, wird in Strom 5 eine solche Menge an Wasserdampf zugeführt, dass das notwendige Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff von 2,0 für die CO-Shiftstufe erreicht wird.
Für Beispiel 2, dessen berechnete Werte in Tabelle 2 angegeben sind und bei dem die Trennleistung der CO2-Trennstufe 90 % beträgt, ergibt sich eine notwendige Trennleistung der H2-Trennstufe von 86 %. Für Beispiel 3 mit den in Tabelle 3 angegebenen Werten, bei dem die Trennleistung der Cθ2-Trennstufe nur 60 % beträgt, ergibt sich eine notwendige Trennleistung der H2-Trennstufe von 78 %.
Tabelle 2
Strom Nr.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Druck [bara] 1 ,01 1,26 1,21 1 ,01 1 ,01 1 ,01 8,00 1...8 3,32 1 ,21 1 ,21 1 ,01 1 ,50 18,00
Temperatur rc] 25,0 47,0 45,2 850,0 100,0 525,7 40,0 40,0 43,0 43,0 43,0 981,9 90,0 150,9
Normvolumenstrom [Nm=Vh] 3654 1415 2776 4787 1783 6571 3940 — 1396 36 1360 2815 1861 2544
Massenstrom [kg/hl 4688 1054 2362 3402 1433 4835 1572 618 1343 35 1308 3507 2645 229
Ar [vol%] 0,91 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1 ,15 0,00 0,00
CH4 [vol%] 0,00 71 ,07 36,24 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO [vol%] 0,00 0,00 15,98 25,49 0,00 6,93 11 ,55 0,00 32,60 32,60 32,60 0,00 0,00 0,00
CO2 [vol%] 0,04 0,00 3,87 7,03 0,00 16,76 2,80 0,00 7,89 7,89 7,89 0,05 53,27 0,00
H2 [vol%] 0,00 0,00 14,06 45,53 0,00 44,82 74,73 0,00 28,69 28,69 28,69 0,00 0,00 100,00
H2O [vol%] 1 ,88 28,22 15,66 13,72 100,00 25,50 0,92 100,00 2,61 2,61 2,61 2,36 46,73 0,00
N2 [vol%] 76,62 0,72 14,20 8,23 0,00 6,00 10,00 0,00 28,22 28,22 28,22 96,44 0,00 0,00
02 fvol%l 20,56 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Heizwert [MJ/Nm3] 0,00 25,44 16,50 8,13 0,00 5,71 9,52 0,00 7,21 7,21 7,21 0,00 0,00 10,79
Tabelle 3
Strom Nr.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Druck [bara] 1 ,01 1 ,26 1 ,21 1 ,01 1 ,01 1 ,01 8,00 1...8 1 ,21 1 ,21 1 ,21 1 ,01 1 ,50 18,00
Temperatur [0Cl 25,0 48,1 43,8 850,0 100,0 528,2 40,0 40,0 40,9 40,9 40,9 981 ,9 90,0 150,9
Normvolumenstrom [Nm=Vh] 3966 1443 3852 5864 2064 7928 4876 ... 2461 51 2410 3056 1840 2415
Massenstrom [kg/hl 5088 1075 3729 4858 1659 6517 2928 974 2710 56 2654 3807 2616 217
Ar [vol%] 0,91 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1 ,15 0,00 0,00
CH4 [vol%] 0,00 69,72 26,11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO [vol%] 0,00 0,00 14,62 26,28 0,00 7,26 11 ,80 0,00 23,37 23,37 23,37 0,00 0,00 0,00
C02 [vol%] 0,04 0,00 16,61 11,39 0,00 20,61 13,40 0,00 26,55 26,55 26,55 0,05 53,27 0,00
H2 [vol%] 0,00 0,00 17,79 36,65 0,00 39,29 63,88 0,00 28,43 28,43 28,43 0,00 0,00 100,00
OO H20 [vol%] 1 ,88 29,57 12,22 17,37 100,00 26,70 0,92 100,00 1 ,83 1 ,83 1 ,83 2,36 46,73 0,00
N2 [vol%] 76,62 0,70 12,66 8,32 0,00 6,15 10,00 0,00 19,81 19,81 19,81 96,44 0,00 0,00
02 [vol%] 20,56 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Heizwert [MJ/Nm3] 0,00 24,96 13,11 7,27 0,00 5,16 8,38 0,00 6,02 6,02 6,02 0,00 0,00 10,79
Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 zeigt, dass sich die Mengen an erhaltenem CO2, rund 1861 bzw. 1840 Nm3/h mit gleichem H2O-Gehalt, und die Mengen an erhaltenem H2, rund 2544 bzw. 2415 Nm3/h, durch die geringere Trennleistung der Gasreinigungsschritte im zweiten Fall nur in geringem Ausmaß ändern. Trotz der um 30 % bzw. 8 % niedrigeren Effizienz der beiden Gastrennstufen nimmt nämlich die Menge an gewonnenem Reingas nur um 1 ,1 % im Fall von CO2 bzw. um 5,3 % im Fall von H2 ab. Dies bestätigt, dass die vorliegende Erfindung ermöglicht, mittels Gaswäschern geringerer Leistungsfähigkeit, was den apparativen Aufwand (z.B. die Kolonnenhöhe) bzw. den notwendigen Chemikaieneinsatz verringert, dennoch hochreine Gase aus einem CLR-Prozess zu erhalten.
Natürlich erhöht sich im Fall einer geringeren Trennleistung die Menge an zirkulierendem Gas, so dass Gaswäscher mit hoher Effizienz im Allgemeinen dennoch zu bevorzugen sind. Die Festlegung geeigneter Abscheideleistungen der Gastrennstufen ist somit Gegenstand wirtschaftlicher Betrachtungen und kann von einem durchschnittlichem Fachmann auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoff-Reformierung leicht optimiert werden.
Wie bereits erwähnt ermöglicht die vorliegende Erfindung die Gewinnung von bis zu vier Reingasen, nämlich CO2, H2, N2 und Ar, aus der Reformierung eines Kohlenwasserstoffs, wobei die nach dem Stand der Technik zur CO2-Gewinnung zwingend erforderlichen CO-Sh ift-Reaktionen entfallen können. Somit stellt die Erfindung eine Weiterentwicklung des Standes der Technik dar, die deutliche Verbesserungen in der Durchführung von CLR-Verfahren mit sich bringt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 durch Reformieren eines Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Brenn- Stoffs unter Anwendung der "Chemical Looping Reforming"- (CLR-) Technologie mittels zumindest eines als Katalysator und als Sauerstoffträger dienenden partikulären Metalloxids, das zwischen zwei "Chemical Looping Reforming"-Reaktoren, d.h. einem Luftreaktor (AR), in den ein sauerstoffhaltiges Verbrennungsgas, vorzugsweise Luft, (1) eingeleitet wird, und einem Brennstoffreaktor (FR), in den ein Brennstoff- ström (2) eingeleitet wird, zykliert wird, wobei das mittels Chemical Looping Reforming gebildete, hauptsächlich CO2 und H2 umfassende Gasgemisch einem Reini- gungs- bzw. Trennschritt unterzogen wird, um eines dieser beiden Gase als im Wesentlichen reinen Gasstrom (13) sowie einen Abgasstrom (7) zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom (7) einem zweiten Reinigungs- bzw. Trennschritt unterzogen wird, um auch das zweite Gas als im Wesentlichen reinen Gasstrom (14) sowie einen zweiten Abgasstrom (9) zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Abgasstrom (9) zumindest teilweise zu den "Chemical Looping Reforming"-Reaktoren (AR, FR) rezykliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Abgasstrom (9) in einen zu rezyklierenden dritten Abgasstrom (11) und einen aus dem Zyklus auszuschleusenden Abblasestrom (10) geteilt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Abgasstrom (9) einem dritten Reinigungs-ATrennschritt unterzogen wird und der dabei erhaltene dritte Abgasstrom (11) rezykliert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite bzw. dritte Abgasstrom (9, 11) in den Brennstoffreaktor (FR) rezykliert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite bzw. dritte Abgasstrom (9, 11) zusammen mit frischem Brennstoff (2) als gemeinsamer Strom (3) in den Brennstoffreaktor (FR) eingeleitet wird.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch (4, 7) vor dem ersten und/oder vor dem zweiten Reinigungsschritt einer CO-Shiftreaktion zur Oxidation von CO zu CO2 unterzogen wird.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Abgas (12) aus dem Luftreaktor (AR) einem Trennschritt unterzogen wird und im Wesentlichen reiner Stickstoff N2 und im Wesentlichen reines Argon Ar erhalten werden.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Brennstoff (2) ein aschefreier Kohlenwasserstoff, wie z.B. Erdgas,
Flüssiggas oder Leichtbenzin, eingesetzt wird.
PCT/AT2010/000054 2009-03-02 2010-02-26 Die vorliegende erfindung betrifft ein verfahren zur herstellung von kohlendioxid und wasserstoff aus kohlenwasserstoffen unter verwendung von "chemical looping reforming" (clr) WO2010099555A1 (de)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012101729A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. "Chemical Looping" - Verbrennungsverfahren
WO2013144904A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Alstom Technology Ltd Method for carbon capture in a gas turbine based power plant using chemical looping reactor system
WO2013144884A3 (en) * 2012-03-30 2014-03-06 Alstom Technology Ltd Method and apparatus for treatment of unburnts
EP2778214A1 (de) * 2013-03-15 2014-09-17 Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. Chemische Looping-Verfahren zur partiellen Oxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen
CN109181779A (zh) * 2018-09-14 2019-01-11 东南大学 一种化学链油气联产协同二氧化碳还原方法
US10473326B2 (en) * 2014-12-12 2019-11-12 IFP Energies Nouvelles Method and plant for chemical looping oxidation-reduction combustion of a gaseous hydrocarbon feedstock with in-situ catalytic reforming of the feed
CN115836025A (zh) * 2020-07-13 2023-03-21 沙特阿拉伯石油公司 烃类的干重整

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005012166A1 (de) * 2003-07-28 2005-02-10 Uhde Gmbh Verfahren zur gewinnung von wasserstoff aus einem methanhaltigen gas, insbesondere erdgas und anlage zur durchführung des verfahrens

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2319052B1 (es) * 2007-07-27 2010-02-15 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Transportador de oxigeno de nio/al2o3, procedimiento de obtencion del mismo y sus aplicaciones.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005012166A1 (de) * 2003-07-28 2005-02-10 Uhde Gmbh Verfahren zur gewinnung von wasserstoff aus einem methanhaltigen gas, insbesondere erdgas und anlage zur durchführung des verfahrens

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIESA P ET AL: "Three-reactors chemical looping process for hydrogen production", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB LNKD- DOI:10.1016/J.IJHYDENE.2008.02.032, vol. 33, no. 9, 1 May 2008 (2008-05-01), pages 2233 - 2245, XP022638441, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20080408] *
Q. ZAFAR, T. MATTISON, B. GEVERT: "Integrated Hydrogen and Power Production with CO2 Capture using Chemical Looping Reforming - Redox Reactivity of Particles of CuO, Mn2O3, NiO, and Fe2O3 using SiO2 as a support", INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, 19 April 2005 (2005-04-19), pages 3485 - 3496, XP002583496, DOI: 10.1021/ie048978i *
RYDEN M ET AL: "Using steam reforming to produce hydrogen with carbon dioxide capture by chemical-looping combustion", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB LNKD- DOI:10.1016/J.IJHYDENE.2005.12.003, vol. 31, no. 10, 1 August 2006 (2006-08-01), pages 1271 - 1283, XP024899975, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20060801] *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012101729A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. "Chemical Looping" - Verbrennungsverfahren
CN104203374A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 阿尔斯通技术有限公司 用于处理未燃烧物的方法和设备
JP2015519531A (ja) * 2012-03-30 2015-07-09 アルストム テクノロジー リミテッドＡＬＳＴＯＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ 未燃物を処理する方法および装置
US8753108B2 (en) 2012-03-30 2014-06-17 Alstom Technology Ltd Method and apparatus for treatment of unburnts
CN104203374B (zh) * 2012-03-30 2017-09-26 通用电器技术有限公司 用于处理未燃烧物的方法和设备
WO2013144884A3 (en) * 2012-03-30 2014-03-06 Alstom Technology Ltd Method and apparatus for treatment of unburnts
WO2013144904A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Alstom Technology Ltd Method for carbon capture in a gas turbine based power plant using chemical looping reactor system
US9481837B2 (en) 2013-03-15 2016-11-01 The Babcock & Wilcox Company Chemical looping processes for partial oxidation of carbonaceous fuels
CN104046393A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 巴布科克和威尔科克斯能量产生集团公司 含碳燃料部分氧化的化学循环过程
EP2778214A1 (de) * 2013-03-15 2014-09-17 Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. Chemische Looping-Verfahren zur partiellen Oxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen
AU2014201127B2 (en) * 2013-03-15 2018-07-05 The Babcock & Wilcox Company Chemical looping processes for partial oxidation of carbonaceous fuels
CN104046393B (zh) * 2013-03-15 2020-08-07 巴布考克及威尔考克斯公司 含碳燃料部分氧化的化学循环过程
US10473326B2 (en) * 2014-12-12 2019-11-12 IFP Energies Nouvelles Method and plant for chemical looping oxidation-reduction combustion of a gaseous hydrocarbon feedstock with in-situ catalytic reforming of the feed
CN109181779A (zh) * 2018-09-14 2019-01-11 东南大学 一种化学链油气联产协同二氧化碳还原方法
CN115836025A (zh) * 2020-07-13 2023-03-21 沙特阿拉伯石油公司 烃类的干重整

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