AT507917A1 - Verfahren zur herstellung von kohlendioxid und wasserstoff - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlendioxid und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von "Chemical Looping Reforming" (CLR). STAND DER TECHNIK Herstellung von Synthesegas

Als Synthesegas werden Gasgemische zur chemischen Synthese höhermolekularer Verbindungen bezeichnet, die zumeist vorwiegend aus Kohlenmonoxid CO und Wasserstoff H2 bestehen. Unter Roh-Synthesegas wird das direkt aus dem Reaktor austretende Gasgemisch verstanden, das signifikante Anteile an C02, H20 und nicht vollständig umgesetzten Kohlenwasserstoffen enthalten kann. Synthesegas wird gegenwärtig hauptsächlich aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen (allgemein mit CxHy bezeichnet) hergestellt, wofür die Hauptrohstoffe Erdgas, Flüssiggas und Naphtha sind. Die derzeit eingesetzten Prozesse zur Synthesegasbereitstellung umfassen üblicherweise zahlreiche Vor- und Nachbehandlungsstufen und sind das Produkt jahrzehntelanger Optimierung. Hierin wird daher lediglich auf die wichtigsten Konzepte eingegangen.

Die Kohlenwasserstoffe werden in einem Prozess, der als Reformierung bezeichnet wird, mit Hilfe von Katalysatoren gespalten. Dabei werden prinzipiell zwei technologische Ansätze unterschieden: Reformer mit externer Wärmezufuhr durch Beheizung der rohrförmigen Reaktoren mit Gasflammen sowie autotherme Reformer, bei denen 02 dosiert zugeführt wird, um die notwendige Wärme freizusetzen. Chemisch laufen dabei vorwiegend Reaktionen gemäß den folgenden chemischen Gleichungen (1) bis (4) ab:

Dampfreformierung: CxHy + x H20 x CO + (x+1/£y) H2 (1) Trockene Reformierung: CxHy + x C02 -> 2x CO + 1/2y H2 (2) Partielle Oxidation: CxHy + 1Ax 02 -» x CO + ½y H2 (3) CO-Shift-Reaktion: CO + h2o co2 + h2 (4) -1 - / ··········· • · · · ·· 0 · ····· · 0 0 • · « · · 0 0 · ·· ·· ···· «00 *000 0

In Reformern mit externer Wärmezufuhr wird Wasserdampf im Überschuss bereitge- . stellt, um Katalysatordeaktivierung durch Kohlenstoffablagerungen zu vermeiden. CO2 wird eingesetzt, um das Verhältnis von CO zu H2 im Synthesegas auf die Anforderungen nachfolgender Prozesse abzustimmen. Einen Überblick samt Diskussion derzeit eingesetzter Reformierprozesse für Erdgas als Einsatzstoff gibt I. Dybkjaer, "Tubulär reforming and autothermal reforming of natural gas - an overview of avail-able processes", Fuel Processing Technology 42, 85-107 (1995). Die Temperatur im Reformer beträgt üblicherweise zwischen 700 und 950 °C, und der Druck liegt typischerweise zwischen 1,5 und 4,0 MPa (15-40 bar). Der Katalysator liegt bei allen diesen Prozessen unbewegt im Festbett vor. Für die Methanreformierung kommen typischerweise auf Nickel basierende Katalysatoren zum Einsatz. Da diese Katalysatoren von Schwefel deaktiviert werden, ist eine möglichst vollständige Abscheidung schwefelhaltiger Komponenten aus dem Einsatzstoff erforderlich. Bei Reformern mit externer Wärmezufuhr limitiert der Wärmeeintrag durch die Reaktorwand den Reaktionsfortschritt. Die Notwendigkeit, Wärme bei Temperaturen von 750-1.000 °C in die druckbeaufschlagten Reaktoren einzubringen, bedingt extreme Anforderungen an den Werkstoff der Reaktorwand.

Im Anschluss an den Reformierschritt folgen meist katalytische Wassergas-Shift-Stu-fen, die auch als "CO-Shifts" bezeichnet werden und eine Einstellung des CO/H2-Verhältnisses über die Temperaturabhängigkeit des thermodynamischen Gleichgewichts der Reaktion gemäß Gleichung (4) erlauben. Hierzu wird CO mit Wasserdampf in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren zu C02 oxidiert, wobei gleichzeitig weiterer Wasserstoff anfällt. Für die Produktion von reinem H2 werden häufig mehrere CO-Shift-Stufen in Serie geschaltet, wobei die Temperatur von Stufe zu Stufe abnimmt.

Nachdem das CO/H2-Verhältnis eingestellt ist, erfolgt die Abtrennung von C02. Dies geschieht wegen des typischerweise hohen Druckniveaus von über 2 MPa (20 bar) mittels physikalischer Waschverfahren, wie z.B. des Rectisol®-Verfahrens. Alternativ dazu werden auch chemische Waschverfahren (Aminwäsche, Carbonatwäsche) ein- -2-

gesetzt; diese gewinnen mit sinkendem Druckniveau im Synthesegasstrom an Attraktivität gegenüber den physikalischen Verfahren.

Die schwer wiegenden Nachteile solcher Reformierverfahren nach dem Stand der Technik sind zusammengefasst vor allem der erhebliche apparative Aulwand und der hohe Energiebedarf sowie, bei externer Wärmezufuhr, die Limitierung der Reaktionsführung durch den maximal möglichen Wärmeübergang durch die Reaktorwand hindurch.

Chemical Looping Reforming (CLR)

Bei dieser Technologie wird der Katalysator nicht kontinuierlich mit Einsatzstoff beaufschlagt, sondern zyklisch zwischen zwei Reaktionszonen bewegt. In einer Zone, dem Brennstoffreaktor ("fuel reactor", FR), erfolgt eine Reformierung der Einsatzstoffe in ähnlicher Weise, wie dies oben für die derzeit großtechnisch eingesetzten Verfahren beschrieben wurde. In der zweiten Zone, dem Luftreaktor ("air reactor", AR), wird der Katalysator teilweise oxidiert, wobei Wärme freigesetzt wird. Die Oxidation erfolgt bevorzugt mit Luft. Dabei kann sowohl Wärme als auch selektiv Sauerstoff von einer Zone in die andere transportiert werden. Besonders eignen sich für dieses Verfahren auf der zirkulierenden Wirbelschichttechnologie beruhende Zweibett-Wirbelschichtsysteme, in denen der Katalysator als wirbelfähiges Schüttgut vorliegt. Grundsätzlich sind auch alternierend beaufschlagte Festbettreaktoren oder rotierende Apparate mit fester Katalysatorstruktur denkbar. Das Prinzip von CLR wurde erstmals um 1950 beschrieben. Siehe beispielsweise die US-Patentveröffentlichungen Nr. 2.607.670, 2.678.264, 2.607.668, 2.607.669, 2.665.199, 2.592.377, 2.671.721, 2.671.719, 2.635.952, 2.550.742, 2.569.380, 2.640.034, 2.631.094 und 2.527.197, sowie die GB-A-634.933 und GB-A-636.206. CLR-Verfahren wurden erst vor wenigen Jahren auch in Kombination mit C02-Ab-scheidetechnologien vorgeschlagen; siehe z.B. T. Mattisson und A. Lyngfelt, "Applications of Chemical looping combustion with capture of CO2", Proceedings of the 2nd Nordic Minisymposium on Carbon Dioxide Capture and Storage, Göteborg, Schweden (2001). In der Folge wurden ausführliche Untersuchungen von CLR in der Wir- -3- ·· ·· φφ · ·· φφφφ • · · · · · ·· · φ φ φφφφ φ φ · · • · · · · φ φ φ φ φ φ φ φ φ · φφ φφ φφφφ φφφ ΦΦΦ· φ beischicht, u.a. zur Herstellung von Wasserstoff, durchgeführt; siehe M. Ryden, "Hydrogen production from fossil fuels with carbon dioxide capture, using chemical-looping technologies", Dissertation an der Technische Hochschule Chalmers, Göteborg, Schweden (2008). Der darin offenbarte und bisher lediglich in Pilotanlagen realisierte Stand der Technik ist in Fig. 1 schematisch dargestellt und lässt sich wie folgt zusammenfassen.

In den beiden Wirbelschichtreaktoren AR und FR werden geeignete Metalloxide als Bettmaterialien, d.h. als Reformierungskatalysator bzw. Sauerstoffträger, eingesetzt und zwischen den beiden Reaktoren zykliert, wie dies durch die beiden gekrümmten Pfeile in der Zeichnung angedeutet wird. Die wesentlichen technischen Anforderungen dieser Materialien sind eine ausreichende Sauerstofftransportkapazität, eine ausreichende katalytische Aktivität zur Kohlenwasserstoffspaltung, geringe Neigung zur Koksbildung und eine ausreichende mechanische Festigkeit für den Einsatz in der Wirbelschicht. Der Parameter Lambda λ in Fig. 1 gibt das Verhältnis zwischen dem in den Luftreaktor eingebrachten Sauerstoff und der theoretisch benötigten Sauerstoffmenge, um den gesamten Kohlenwasserstoff zu CO2 und H2O zu oxidieren, an. Soll Wasserstoff (rein oder als Synthesegas) gewonnen werden, muss daher λ < 1 sein. Der Prozess nach Rydön läuft global gesehen autotherm bei Temperaturen zwischen 700 und 950 °C ab, zumal Wärmeenergie aus dem Reaktionsgasgemisch nach dessen Austritt aus dem Brennstoffreaktor FR rückgewonnen wird, wie dies in der Zeichnung durch die Pfeile "Q" angedeutet ist. Je nach Umlaufrate des in den Wirbelschichtreaktoren zirkulierenden Feststoffs stellt sich eine notwendige Temperaturdifferenz zwischen Luftreaktor und Brennstoffreaktor ein. Zur Erzeugung von Wasserstoff wird dem CLR-System zudem eine ein- oder mehrstufige CO-Shift-Stufe nachgeschaltet, wonach entweder CO2 oder H2 selektiv abgetrennt werden können.

Die Vorteile dieses CLR-Verfahrens gegenüber den großtechnisch eingesetzten Reformierungsprozessen sind folgende; - Durch den guten guten Wärmetransport in der Wirbelschicht herrschen praktisch isotherme Bedingungen innerhalb jeder Reaktionszone. Es kommt zu keinen mate- -4- rialschädigenden Temperaturspitzen und auch zu keiner Limitierung des Reaktionsfortschritts durch den Wärmeübergang. - Es ist weniger Dampf für die Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen erforderlich, was den spezifischen Energieeinsatz verringert. - CLR ist toleranter im Bezug auf Verunreinigungen des Einsatzstoffs, da der Katalysator im Luftreaktor kontinuierlich von Kohlenstoffablagerungen und Schwefelvergif-tungen befreit wird. - Es ist keine Wärmeübertragung durch die Reaktorwand notwendig, so dass anstelle der ansonsten hochbelasteten Edelstahlrohre mit ausgemauerten Apparaten und bei höheren Temperaturen im Reaktor gearbeitet werden kann. Dies ist speziell bei Druckbetrieb relevant, da die mögliche Betriebstemperatur auf Grund der Thermodynamik den möglichen Umsatz festlegt. Dieser wird mit steigendem Druck generell schlechter, weswegen eine Temperaturerhöhung wesentliche Verbesserungen mit sich bringt. - Es ist keine Luftzerlegungsanlage notwendig. - Das Synthesegas ist nicht durch Luftstickstoff verdünnt. - Als Nebenprodukt der Reformierung fällt im Luftreaktor ein nahezu sauerstofffreies Gas an, das bei Einsatz von Luft als Oxidationsmittel hauptsächlich aus N2 und Ar besteht.

Allerdings weist auch ein solches CLR-System Nachteile auf. Neben dem in Wirbel-schichtreaktoren unvermeidlichen Katalysator-Abrieb und der damit verbundenen Staubbeladung der austretenden Ströme, die eine eigene Staubabscheidung erfordern kann, liegt der Hauptnachteil des von Ryden offenbarten Verfahrens darin, dass keine reinen Prozessströme beider Gase, d.h. C02 und H2, erhältlich sind.

Ist nämlich das Ziel eines Prozesses nach Ryden die gleichzeitige Bereitstellung von H2 und C02, so kann bei Verwendung speziell geeigneter Trennverfahren jeweils nur einer der beiden Ströme rein bereitgestellt werden, z.B. reiner H2 durch Druckwechseladsorptionsverfahren oder reines C02 durch chemische oder physikalische Waschverfahren. Der jeweils andere Strom enthält auch alle übrigen, im System enthaltenen Komponenten, die entweder aus unvollständigem Umsatz der eingesetzten ·· ·· ·· · «t ·♦·· ·········· · ···· ♦ · · · 4 · · · · · · » • · · · · ♦ « · ·· ·· ···· ··· ··«· ·

Kohlenwasserstoffe resultieren oder aber als Störstoffe zusammen mit dem Kohlen-wasserstoff-Feed (z.B. Schwefelverbindungen) bzw. als Leckstrom aus dem Luftreaktor (z.B. N2, Edelgase) in den Brennstoffreaktor eingebracht werden.

Zweistufige Gasauftrennung zur Isolierung reiner Gasströme Prinzipiell ist natürlich bekannt, dass sich für die Isolierung reiner Gase durch eine sequenzielle Anordnung mehrerer Gastrennverfahren Vorteile im Bezug auf jeweils notwendige Trennleistungen ergeben. Dieses Prinzip der Stofftrennung wird für die Trennung von C02 und H2 in Kombination mit herkömmlichen großtechnischen Reformierverfahren eingesetzt, indem eine COrAbtrennung mittels physikalischer Wäsche und eine H2-Abtrennung aus dem CCVabgereicherten Restgas mittels Druckwechseladsorption nacheinander erfolgen (A. Prelipceanu, H.-P. Kaballo, U. Keresti-cioglu, "Linde's Rectisol® Wash Process", Second International Freiberg Conference on IGCC & XtL Technologies, 8.-12. Mai 2007, Freiberg, Deutschland). Es ist somit keine vollständige C02-Abtrennung erforderlich, um trotzdem auch reinen H2 zu erhalten. Diese in Fig. 2 schematisch dargestellte Prozessabfolge trägt bei großtechnischen Reformieranlagen wesentlich zur Senkung des apparativen Aufwands für die Gastrennung bei. Die Kombination einer solchen zweistufigen Gasauftrennung mit CLR-Anlagen ist jedoch weder aus der Praxis noch aus der Literatur bekannt, da eine einfache sequenzielle Schaltung von CLR und physikalischen Waschverfahren wie etwa der Rectisol®-Wäsche von Linde aufgrund des für CLR bislang diskutierten begrenzten Druckniveaus nicht oder nur unter beträchtlichem Aufwand möglich wäre.

Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Bereitstellung eines Reformierverfahrens, durch das auf wirtschaftlichere Weise als bisher gleichzeitig C02 und H2 als reine Prozesströme erhältlich sind.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Dieses Ziel wird von den Erfindern grundsätzlich dadurch erreicht, dass die an sich bekannten Verfahren eines CLR-Prozesses, ähnlich wie von Ryden, s.o., geoffen-bart, und einer mehrstufigen Gasreinigung kombiniert werden. -6- ·· ··» · ·········· · ··#· ·· ·· ····· · ·· ····· ·· · ·· ·· ··*· ··· ···· ·

Die Erfindung besteht demnach in ihrer einfachsten Ausführungsform in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 durch Reformieren eines Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Brennstoffs unter Anwendung der "Chemical Looping Reforming"- (CLR-) Technologie mittels zumindest eines als Katalysator und als Sauerstoffträger dienenden partikulären Metalloxids, das zwischen zwei CLR-Reaktoren, d.h. einem Luftreaktor, in den ein sauerstoffhaltiges Verbrennungsgas, vorzugsweise Luft, eingeleitet wird, und einem Brennstoffreaktor, in den ein Brennstoffstrom eingeleitet wird, zykliert wird, wobei das mittels CLR gebildete, hauptsächlich C02 und H2 umfassende Gasgemisch einem Reinigungs- bzw. Trennschritt unterzogen wird, um eines dieser beiden Gase als im Wesentlichen reinen Gasstrom sowie einen Abgasstrom zu erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abgasstrom einem zweiten Reinigungs-/Trennschritt unterzogen wird, um auch das zweite Gas als im Wesentlichen reinen Gasstrom sowie einen zweiten Abgasstrom zu erhalten.

Auf diese Weise ist es selbst in dieser einfachsten Ausführungsform der Erfindung möglich, die beiden beim Chemical Looping Reforming von Kohlenwasserstoffen vorwiegend anfallenden Gase, d.h. CO2 und H2, kontinuierlich als Reingasströme zu erhalten.

Zur Reinigung der beiden Gase können alle herkömmlicherweise eingesetzten Verfahren, z.B. Adsorptions-, Absorptions- oder Waschverfahren eingesetzt werden, wie etwa physikalische Waschverfahren, z.B. das Rectisol®-Verfahren, oder chemische Waschverfahren, z.B. Aminwäsche oder Carbonatwäsche.

Zur deutlichen Steigerung der Effizienz bei gleichzeitiger Erhöhung der Wirtschaftlichkeit wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der zweite Abgasstrom zumindest teilweise zu den CLR-Reaktoren rezykliert, wo er erneut der Reformierung unterzogen wird. Dadurch wird einerseits eine unvollständige Oxidation des im Brennstoffs enthaltenen Kohlenstoffs (zu CO oder C02) vermieden, und im Abgasstrom enthaltenes CO wird im Brennstoffreaktor im Wesentlichen vollständig zu CO2 oxidiert, weswegen die nach dem Stand der Technik zwingend erforderlichen CO- -7- ·· ·· ·· · ·· ···« • · · · · ···· · · ···· · · ·· ····· · ·· « · · f « ♦ # t ·* ·· ··♦· #·· ♦ ·«· ·

Shift-Stufen entfallen können. Weiters kann das Verfahren gänzlich autotherm betrieben werden, so dass für die CLR-Reaktion keine Dampfreformer notwendig sind, wodurch auch eine externe Beheizung entfallen kann und die Reaktionsführung nicht durch das Reaktorwandmaterial limitiert ist.

Im Falle der Rezyklierung des gesamten zweiten Abgasstroms werden - selbst bei unvollständiger Abtrennung der gewünschten Reingase CO2 und H2 in den Reinigungsschritten - nach einer gewissen Anzahl an Rezyklierungsrunden der gesamte Kohlenstoff und der gesamte Wasserstoff in Form von Reingasströmen gewonnen. Das bedeutet, dass der Material- und Kostenaufwand für die Reinigungsstufen niedrig gehalten werden kann, da keine extrem hohe Reinigungseffizienz erforderlich ist.

In alternativen Ausführungsformen kann anstelle des gesamten Abgasstroms aus der zweiten Gasreinigungsstufe nur ein Teil davon in den CLR-Prozess rezykliert werden. Dies kann aus mehreren Gründen gewünscht werden.

Einerseits können ein oder mehrere zusätzliche Reinigungsschritte für eines oder beide der gewünschten Gase C02 und H2 vorgesehen werden. Das bedeutet, dass beispielsweise mehrere relativ einfache und somit kostengünstige Gaswäscher für dasselbe Gas in Serie geschaltet werden können, um zusammen für eine annehmbare Reinigungseffizienz zu sorgen. Ebenso können Wäscher unterschiedlicher Arbeitsweise für dasselbe Gas nacheinander durchlaufen werden, beispielsweise Amin- und Carbonatwäscher zur Abtrennung von C02. Auch kann ein eigener Reinigungsschritt zur Entfernung unerwünschter Komponenten, wie z.B. Schwefelwasserstoff H2S, vorgesehen sein. In allen Fällen wird ein dritter Abgasstrom erzeugt, der anschließend in den CLR-Prozess rückgeführt wird.

Vor allem zur Entfernung von Verunreinigungen, wie z.B. von H2S oder von in den Brennstoffreaktor als Leckstrom eingetretenem Stickstoff N2, kann gemäß vorliegender Erfindung der zweite Abgasstrom auch durch einen Stromteiler (Splitter) geteilt werden, so dass ein - zumeist geringer - Teil als Abgas ("Bleed'-Strom) aus dem System ausgeschleust wird, während der Rest als dritter Abgasstrom zum CLR re- -8- • · · · · • · · · · • · · · · · • · ·ι ···· · zykliert wird. Wie groß das Verhältnis /wischen einem solchen Bleedstrom und dem dritten Abgasstrom ist, hängt von der Menge an auszuschleusenden Verunreinigungen ab. Typischerweise liegt der Bleed im Bereich von unter 1 % bis hin zu mehreren Prozent des zweiten Abgasstroms. In manchen Fällen kann jedoch auch ein Bleed von 10 % oder mehr von Nutzen sein, beispielsweise wenn besonderes Augenmerk darauf gelegt wird, eines der beiden Hauptprodukte, d.h. C02 oder H2, in hoher Reinheit und mit hohem Anlagendurchsatz zu gewinnen, während die Ausbeute am anderen Gas weniger wesentlich ist. Durch geeignete Wahl der Menge an Bleed können außerdem die Druck- und Temperaturbedingungen innerhalb des CLR-Systems beeinflusst werden, so dass der Bleed auch eine "Feineinstellung" der CLR-Reaktions-bedingungen ermöglicht. Eine solche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Gasteiler/Splitter ist schematisch in Fig. 3 dargestellt.

Gemäß vorliegender Erfindung kann jedoch auch eine Kombination der oben beschriebenen Ausführungsformen realisiert werden, d.h. der zweite Abgasstrom kann einem oder mehreren zusätzlichen Reinigungsschritten unterzogen werden, und davor, danach oder dazwischen kann ein Bleed abgezweigt werden, was eine Kombination der oben erwähnten Vorteile mit sich bringt.

Der zweite oder der wie oben beschrieben erhaltene dritte Abgasstrom wird gemäß vorliegender Erfindung in den Brennstroffreaktor des CLR-Systems rezykliert, wobei die Einspeisung vorzugsweise über die Brennstofffeed-Zuleitung, d.h. zusammen mit frischem Brennstoff in einem gemeinsamen Strom, erfolgt. Das hat den Vorteil, dass einerseits keine weitere Zuleitung in den Brennstoffreaktor vonnöten ist und andererseits eine gleichmäßige Verteilung des Abgases und des frischen Brennstoffs im Brennstoffreaktor gewährleistet ist, wodurch lokale Konzentrationsschwankungen innerhalb des Reaktors und damit Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeiten vermieden werden.

Obwohl CO-Shift-Reaktionen gemäß vorliegender Erfindung nicht zwingend erforderlich sind, können dennoch ein oder mehrere solcher Verfahrensschritte in das Verfahren der Erfindung miteinbezogen werden, um in bestimmten Fällen noch höhere -9- • · · ·

Reingasausbeuten zu ermöglichen. Zu welchem Zeitpunkt ein solcher CO-Shift durchgeführt wird, ist nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise erfolgt ein solcher jedoch vor und/oder nach dem ersten Gasreinigungsschritt zur Gewinnung eines der beiden gewünschten Reingase. Wird zuerst CO2 aus dem Gasgemisch gewonnen, wird der optionale CO-Shift vorzugsweise davor durchgeführt. In den Fig. 4 und 5 sind zwei mögliche solcher Ausführungsformen der Erfindung mit CO-Shift schematisch dargestellt.

Wie zuvor erwähnt fällt bei CLR-Verfahren als Abgas aus dem Luftreaktor ein hauptsächlich aus Stickstoff N2 und Argon Ar bestehendes Gasgemisch an. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus ein im Wesentlichen reines Gemisch aus N2 und Ar erhalten werden, indem die Betriebsbedingungen, d.h. die Verhältnisse der Gasströme und die Betriebstemperaturen, so gesteuert werden, dass im Wesentlichen der gesamte Sauerstoff an den Feststoff, d.h. den Katalysator und Sauerstoffträger, gebunden in den Brennstoffreaktor übergeleitet und in den dort ablaufenden Redoxreaktionen verbraucht wird. Wird das Luftreaktor-Abgas einer geeigneten Gastrennung, wie z.B. einer Tieftemperatur-Rektifikation, unterzogen, können auf diese Weise gemäß vorliegender Erfindung insgesamt vier Gase, nämlich CO2, H2, N2 und Ar, im Wesentlichen rein gewonnen werden.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Brennstoff ist nicht speziell eingeschränkt, wird jedoch vorzugsweise aus aschefreien Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Erdgas, Flüssiggas oder Leichtbenzin, ausgewählt, was der Reinheit der zu gewinnenden Gase zuträglich ist und die mögliche Betriebsdauer der Anlage, bevor eine Reinigung derselben erforderlich wird, erhöht.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nachstehend anhand dreier konkreter Ausführungsbeispiele illustriert, die freilich nicht als Einschränkung aufzufassen sind. Bei diesen in den Fig. 6 und 7 schematisch dargestellten Verfahrensbeispielen handelt es sich um am Computer simulierte und detailliert berechnete Verfahren, die den in den Fig. 3 und 4 dargestellten ähneln. -10- • ·

Beispiel 1

Das erste Beispiel umfasst eine kontinuierliche Verfahrensführung gemäß Fig. 6. Hierbei handelt es sich grundsätzlich um ein CLR-System aus einem Luftreaktor AR und einem Brennstoffreaktor FR, die als Wirbelschichtreaktoren betrieben werden. Zwischen AR und FR wird ein partikulärer Feststoff als Katalysator und Sauerstoffträger zirkuliert. Im Reaktor AR, in den ein sauerstoffhaltiges Gas, im vorliegenden Fall erfindungsgemäß bevorzugt Luft, eingeleitet wird, wird der Katalysator mit Sauerstoff oxidiert, der anschließend in den Reaktor FR transferiert wird, wo er die Verbrennung des dort eingeleiteten Brennstoffs CxHy katalysiert und gleichzeitig als Oxidationsmittel dient, d.h. Sauerstoff abgibt. Als Brennstoff wird im vorliegenden Fall reines Methan (CH4) eingesetzt. Das globale stöchiometrische Luftverhältnis λ im CLR-System beträgt 0,25, d.h. es wird nur ΛΑ der zur vollständigen Oxidation des Brennstoffs zu CO2 und H2O benötigten Sauerstoffmenge in den Reaktor AR eingespeist.

In Fig. 6 sind durch punktierte Linien und zugehörige Bezugszeichen 1 bis 12 Bilanzpunkte dargestellt, d.h. jene Punkte im Verfahrensablauf, an denen die Stoff- und Energiebilanzen berechnet wurden, deren Werte in nachstehender Tabelle 1 angegeben sind. Die Bezugszeichen bezeichnen daher gleichzeitig auch die entsprechenden Stoffströme an der jeweiligen Stelle. In der Zeichnung entspricht Bezugszeichen 1 dem Luftfeed in den Luftreaktor AR; 2 dem Feed an frischem Brennstoff; 3 dem Feed in den Brennstoffreaktor FR, der aus frischem Brennstoff und zu rezyklieren-dem Abgas 9 besteht; 4 dem Abgasstrom aus dem Brennstoffreaktor FR, der in eine erste Trennstufe zur Abtrennung/Reinigung von C02) als "1. Stufe: C02-Sep." bezeichnet, mündet; 7 dem ersten Abgasstrom aus der ersten Gasreinigungsstufe, aus dem in einer Trocknungsstufe (als Kühler/Kondensator dargestellt) Wasser 8 entfernt wurde und der in eine zweite Trennstufe zur Abtrennung/Reinigung von H2, als "2. Stufe: H2-Sep." bezeichnet, eingeführt wird; 9 dem zweiten Abgasstrom aus der zweiten Gastrennstufe, der zum CLR-System rezykliert wird; 12 dem Abgas aus dem Luftreaktor AR; 13 dem (mit H20-Dampf vermischten) C02-Strom aus der ersten Gasreinigung; und 14 dem reinen H2-Strom aus der zweiten Gasreinigung. -11 -

Als Katalysator wird in der Praxis zumeist ein künstlich hergestelltes Feststoffpulver, bestehend aus einem aktiven Metalloxid, z.B. Oxide von Nickel, Eisen, Mangan, Cobalt oder Kupfer, und einer meist oxidischen Trägermatrix, z.B. AI2O3, T1O2 oder Zr02, und/oder natürlich vorkommende und gezielt aufkonzentrierte Feststoffpulver, wie z.B. Olivin und/oder llmenit, eingesetzt, das vom einschlägigen Fachmann üblicherweise minutös an die jeweiligen Reformierbedingungen, d.h. vor allem an Brennstoff, Temperatur und Druck, angepasst wird, um die Effizienz des CLR-Verfahrens zu optimieren.

Im Primärbrennstoffstrom 2 ist Wasserdampf H20 enthalten, um beim Eintritt in den CLR-Brennstoffreaktor FR ein Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff von 1,0 zu erzielen. Das CLR-System arbeitet autotherm, weswegen in der nachstehenden Berechnung keine Zu- oder Abfuhr von Wärme aufscheint. Auch wurde von einer teilweisen internen Wärmerückgewinnung zur Vorwärmung der zugeführten Ströme ausgegangen. Die Trennleistung der C02-Abtrennstufe beträgt in diesem Beispiel 90 %, jene der H2-Abtrennstufe 80 %.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung sind diese Wirkungsgrade der Gasabtrennung und -reinigung mittels bekannter Trennschritte erzielbar, beispielsweise mit Amin- oder Carbonat-Wäschern zur C02-Gewinnung bei geringem Druck oder physikalischen Waschverfahren, wie z.B. dem Rectisol®- oder Selexol®-Verfahren, bzw. mittels Druckwechseladsorption an Kohlenstoff-Molekularsieben ("pressure swing ad-sorption", PSA) zur H2-Abtrennung. Im vorliegenden Beispiel wurde für den hk-Rein-strom 14 ein Druck von 18 bar angenommen, was in der Praxis einer Abtrennung mittels PSA entspricht.

Wie speziell aus Fig. 6 gut zu erkennen ist, sind im erfindungsgemäßen Verfahren keine CO-Shift-Reaktionen vonnöten, um kontinuierlich CO zu C02 zu oxidieren, da dieser Schritt durch die zyklische Verfahrensführung im Brennstoffreaktor FR erfolgt. Dies trägt wesentlich zur Vereinfachung und Kostensenkung der Gasgewinnung bei. -12-

Weiters ist aufgrund der Annahme von reinem Methan als Brennstoff kein Bleed-strom erforderlich. In der Praxis ist jedoch ein gewisser, wenngleich - bei ausreichend reinem Brennstoff - minimaler Bleedstrom zu bevorzugen, um geringfügige unvermeidliche Verunreinigungen aus dem System auszuschleusen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann jedoch auch ein eigener Wäscher oder dergleichen zur selektiven Abtrennung bestimmter Verunreinigungen, wie z.B. H2S, vorgesehen sein, wie dies zuvor bereits ausgeführt wurde. Ausführungsformen mit Stromteiler und Bleed werden in den späteren Beispielen 2 und 3 beschrieben.

In den Strömen 13 und 14 werden die zu gewinnenden Gase C02 und H2 kontinuierlich aus dem Verfahren abgezogen. Ersteres ist zwar noch mit Wasserdampf vermischt, der sich jedoch durch eine einfache nachgeschaltete Trocknung leicht vom C02 abtrennen lässt. Wasserstoff fällt hingegen aufgrund der angenommenen Abtrennung mittels Druckwechseladsorption (PSA) sofort zu 100 % rein an.

Die Ergebnisse der Verfahrenssimulation und -berechnung sind in nachstehender Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

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In diesem Verfahren der Erfindung werden pro mol CH4 2,45 mol H2 gewonnen, wobei ein Teil dieses H2 durch Reduktion von H2O im Brennstoffreaktor entsteht. Im H2-Strom 14 werden 74 % des Energieinhalts des Primärbrennstoffstroms 2 (auf Basis des Heizwerts berechnet) aus dem zyklischen CLR-System gewonnen.

Weiters ist aus Tabelle 1 zu erkennen, dass der Abgasstrom 12 aus dem Luftreaktor AR außer N2 (96,44 %) und Argon (1,15 %) lediglich äußerst geringe Mengen an C02 (0,05 % im Vergleich zu 0,04 %, die bereits im Luftfeed 1 enthalten waren) und H20 (2,36 %) enthält, so dass nach einer einfachen Trocknung und einer anschließenden Trennung auch die beiden Gase N2 und Ar in im Wesentlichen reiner Form gewonnen werden können. Bei einer geplanten Verwendung von N2 als Inertgas kann die Abtrennung des Argons sogar gänzlich entfallen.

Somit können gemäß vorliegender Erfindung sogar bis zu vier Reingase gleichzeitig auf relativ ökonomische Weise aus dem Reformierer gewonnen werden. Das erfindungsgemäßen Verfahren stellt demnach eine deutliche Vereinfachung und Verbesserung des Standes der Technik dar.

Beispiele 2 und 3

In diesen Beispielen, deren Verfahrensführung in Fig. 7 schematisch dargestellt ist, wurde das Verfahren aus Beispiel 1 um eine CO-Shiftstufe "CO-Shift" vor der CO2-Abtrennung sowie um einen Stromteiler "Splitter" erweitert, der den zweiten Abgasstrom 9 in einen Bleedstrom 10 und einen dritten Abgasstrom 11 teilt. Letzterer wird zur Rezyklierung, wie bereits in Beispiel 1, mit dem Strom 2 aus frischem Brennstoff (und Wasserdampf) vermischt, um so den Feedstrom 3 in den Brennstoffreaktor FR zu ergeben.

Bezugszeichen 5 kennzeichnet die Wasserdampfzufuhr zur CO-Shift-Stufe und 6 das an C02 angereicherte Abgas aus dem CO-Shift, das der ersten Gastrennstufe zugeführt wird. -15- • ·· ·· ···· · φ • · · · · · φ φ • · · · · ♦ · • · * · · · φ φ ·· ·· ···· ··· φφφφ φ

Als Kohlenwasserstoff wird erneut Methan (CH4) eingesetzt. Zur Illustration der Notwendigkeit der Abtrennung einer inerten Komponente oder "Verunreinigung" des Einsatzstoffs mittels des "Bleed’-Stroms 10 enthält der eingesetzte Primärbrennstoff in der Berechnung 1 Vol.-% N2, und der Gasstrom an Bilanzpunkt 7 einen N2-Gehalt von 10 Vol.-%. Das globale stöchiometrische Luftverhältnis λ in der CLR-Reaktion wurde mit 0,3 angesetzt. Wasserdampf H20 ist im Primärbrennstoffstrom 2 in einer solchen Menge enthalten, dass beim Eintritt in den CLR-Brennstoffreaktor FR ein Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff von 0,3 erzielt wird. Die Trennleistung der C02-Abtrennstufe wurde in Beispiel 2 mit 90 % und in Beispiel 3 mit 60 % vorgegeben, woraus sich jeweils die notwendige Trenneffizienz der H2-Abtrennstufe, um die Massen- und Energiebilanz zu schließen, ergibt. Vor der Hochtemperatur-CO-Shiftstufe, d.h. nach Bilanzpunkt 4, wird in Strom 5 eine solche Menge an Wasserdampf zugeführt, dass das notwendige Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff von 2,0 für die CO-Shiftstufe erreicht wird. Für Beispiel 2, dessen berechnete Werte in Tabelle 2 angegeben sind und bei dem die Trennleistung der C02-Trennstufe 90% beträgt, ergibt sich eine notwendige Trennleistung der H2-Trennstufe von 86 %. Für Beispiel 3 mit den in Tabelle 3 angegebenen Werten, bei dem die Trennleistung der C02-Trennstufe nur 60% beträgt, ergibt sich eine notwendige Trennleistung der H2-Trennstufe von 78 %. -16- ···· • · · · · · « ·· ·· ···· ··· ····

Tabelle 2

Tabelle 3

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Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 zeigt, dass sich die Mengen an erhaltenem C02, rund 1861 bzw. 1840 Nm3/h mit gleichem H20-Gehalt, und die Mengen an erhaltenem H2l rund 2544 bzw. 2415 Nm3/h, durch die geringere Trennleistung der Gasreinigungsschritte im zweiten Fall nur in geringem Ausmaß ändern. Trotz der um 30 % bzw. 8 % niedrigeren Effizienz der beiden Gastrennstufen nimmt nämlich die Menge an gewonnenem Reingas nur um 1,1 % im Fall von C02 bzw. um 5,3 % im Fall von H2 ab. Dies bestätigt, dass die vorliegende Erfindung ermöglicht, mittels Gaswäschern geringerer Leistungsfähigkeit, was den apparativen Aufwand (z.B. die Kolonnenhöhe) bzw. den notwendigen Chemikaieneinsatz verringert, dennoch hochreine Gase aus einem CLR-Prozess zu erhalten.

Natürlich erhöht sich im Fall einer geringeren Trennleistung die Menge an zirkulierendem Gas, so dass Gaswäscher mit hoher Effizienz im Allgemeinen dennoch zu bevorzugen sind. Die Festlegung geeigneter Abscheideleistungen der Gastrennstufen ist somit Gegenstand wirtschaftlicher Betrachtungen und kann von einem durchschnittlichem Fachmann auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoff-Reformierung leicht optimiert werden.

Wie bereits erwähnt ermöglicht die vorliegende Erfindung die Gewinnung von bis zu vier Reingasen, nämlich C02, H2, N2 und Ar, aus der Reformierung eines Kohlenwasserstoffs, wobei die nach dem Stand der Technik zur C02-Gewinnung zwingend erforderlichen CO-Shift-Reaktionen entfallen können. Somit stellt die Erfindung eine Weiterentwicklung des Standes der Technik dar, die deutliche Verbesserungen in der Durchführung von CLR-Verfahren mit sich bringt.

Claims (9)

1. ·· ·· ·· · ·· ···· • · · ·· ···· · · ···» · · * · ««*«· t · t ···#· · # · ·· ·· ···« ♦♦· ···· · PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 durch Reformieren eines Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Brennstoffs unter Anwendung der "Chemical Looping Reforming"- (CLR-) Technologie mittels zumindest eines als Katalysator und als Sauerstoffträger dienenden partikulären Metalloxids, das zwischen zwei CLR-Reaktoren, d.h. einem Luftreaktor (AR), in den ein sauerstoffhaltiges Verbrennungsgas, vorzugsweise Luft, (1) eingeleitet wird, und einem Brennstoffreaktor (FR), in den ein Brennstoffstrom (2) eingeleitet wird, zykliert wird, wobei das mittels CLR gebildete, hauptsächlich CO2 und H2 umfassende Gasgemisch einem Reinigungs- bzw. Trennschritt unterzogen wird, um eines dieser beiden Gase als im Wesentlichen reinen Gasstrom (13) sowie einen Abgasstrom (7) zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom (7) einem zweiten Reinigungs- bzw. Trennschritt unterzogen wird, um auch das zweite Gas als im Wesentlichen reinen Gasstrom (14) sowie einen zweiten Abgasstrom (9) zu erhalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Abgasstrom (9) zumindest teilweise zu den CLR-Reaktoren (AR, FR) rezykliert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Abgasstrom (9) in einen zu rezyklierenden dritten Abgasstrom (11) und einen aus dem Zyklus auszuschleusenden Bleed-Strom (10) geteilt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Abgasstrom (9) einem dritten Reinigungs-/Trennschritt unterzogen wird und der dabei erhaltene dritte Abgasstrom (11) rezykliert wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite bzw. dritte Abgasstrom (9, 11) in den Brennstoffreaktor (FR) rezykliert wird. -21 - ·» ····
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite bzw. dritte Abgasstrom (9, 11) zusammen mit frischem Brennstoff (2) als gemeinsamer Strom (3) in den Brennstoffreaktor (FR) eingeleitet wird.
7. 7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch (4, 7) vor dem ersten und/oder vor dem zweiten Reinigungsschritt einer CO-Shiftreaktion zur Oxidation von CO zu CO2 unterzogen wird.
8. 8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas (12) aus dem Luftreaktor (AR) einem Trennschritt unterzogen wird und im Wesentlichen reiner Stickstoff N2 und im Wesentlichen reines Argon Ar erhalten werden.
9. 9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff (2) ein aschefreier Kohlenwasserstoff, wie z.B. Erdgas, Flüssiggas oder Leichtbenzin, eingesetzt wird. Wien, am 2. März 2009 Technische Universität Wien durch: Häupl & Eitlmeyer KEG -22-