WO2010095581A1 - マルチ積層変形センサ - Google Patents

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WO2010095581A1
WO2010095581A1 PCT/JP2010/052152 JP2010052152W WO2010095581A1 WO 2010095581 A1 WO2010095581 A1 WO 2010095581A1 JP 2010052152 W JP2010052152 W JP 2010052152W WO 2010095581 A1 WO2010095581 A1 WO 2010095581A1
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WO
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electrode
deformation
sensor
electrodes
solid electrolyte
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PCT/JP2010/052152
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English (en)
French (fr)
Inventor
奥野 壮敏
利典 加藤
良太 小宮
須郷 望
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01LMEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L1/00Measuring force or stress, in general
    • G01L1/005Measuring force or stress, in general by electrical means and not provided for in G01L1/06 - G01L1/22
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01PMEASURING LINEAR OR ANGULAR SPEED, ACCELERATION, DECELERATION, OR SHOCK; INDICATING PRESENCE, ABSENCE, OR DIRECTION, OF MOVEMENT
    • G01P15/00Measuring acceleration; Measuring deceleration; Measuring shock, i.e. sudden change of acceleration
    • G01P15/02Measuring acceleration; Measuring deceleration; Measuring shock, i.e. sudden change of acceleration by making use of inertia forces using solid seismic masses
    • G01P15/08Measuring acceleration; Measuring deceleration; Measuring shock, i.e. sudden change of acceleration by making use of inertia forces using solid seismic masses with conversion into electric or magnetic values
    • G01P15/0891Measuring acceleration; Measuring deceleration; Measuring shock, i.e. sudden change of acceleration by making use of inertia forces using solid seismic masses with conversion into electric or magnetic values with indication of predetermined acceleration values
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01DMEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D5/00Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable
    • G01D5/12Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means
    • G01D5/14Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means influencing the magnitude of a current or voltage
    • G01D5/24Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means influencing the magnitude of a current or voltage by varying capacitance
    • G01D5/241Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means influencing the magnitude of a current or voltage by varying capacitance by relative movement of capacitor electrodes
    • G01D5/2417Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means influencing the magnitude of a current or voltage by varying capacitance by relative movement of capacitor electrodes by varying separation

Definitions

  • an electromotive force is generated by deformation of a flexible element having a plurality of sensitive layers, and the deformation position and pressure distribution on a two-dimensional plane, as well as displacement and position in a three-dimensional space can be detected.
  • the present invention relates to a multi-stack deformation sensor and a detection method using the multi-stack deformation sensor.
  • Piezoelectric elements using piezoelectric ceramics are widely used as sensors that convert mechanical energy into electrical energy.
  • Piezoelectric ceramics represented by barium titanate, lead zirconate titanate (PZT), and the like convert mechanical energy into electrical energy by the piezoelectric effect of generating electric charges when the ceramic is subjected to stress.
  • sensors using these piezoelectric ceramics may not be used in applications that require low weight because they use high-density inorganic materials.
  • the impact resistance is inferior, when an external impact is applied, the piezoelectric ceramic is destroyed and the sensor function is likely to be deteriorated.
  • it is inferior in flexibility it is difficult to use in applications where it is required to be installed on a complex-shaped structure having a spherical surface or unevenness, and large deformations and small stresses cannot be detected.
  • a pressure sensor capable of detecting a pressure distribution on a two-dimensional plane for example, a sensor using a polymer piezoelectric material such as vinylidene fluoride (Patent Document 1) or an anisotropic conductive material typified by pressure-sensitive rubber is used.
  • a sensor Patent Document 2 that detects a change in resistance is known.
  • these methods can detect the pressure distribution, but cannot detect the displacement and position in the height direction.
  • Actuators are known as the reverse action of these sensors, and polymer actuators are attracting attention.
  • a polymer actuator utilizing a shape change caused by a stimulus such as temperature change, pH change, and electric field application of a water-containing polymer gel has been devised (see Patent Document 3). Since this polymer actuator can convert mechanical energy such as pressure and displacement into electric energy as a reverse action, it can also be used as a sensor (see, for example, Patent Document 4).
  • the ion-exchange resin membrane is composed of an ion-exchange resin membrane and electrodes bonded to both sides thereof.
  • a potential difference is applied to the ion-exchange resin membrane to cause bending and deformation.
  • Patent Document 5 has been devised (see Patent Document 5).
  • this polymer actuator requires water for its operation, the operating environment is limited to a humid environment. When water volatilizes, the actuator becomes less flexible and difficult to apply to sensors for detecting large deformations. There was a problem.
  • each sensor unit composed of electrode a / electrolyte b / electrode c forms a closed circuit via electrode a and electrode c, and in this case, crosstalk between sensors cannot be avoided.
  • each sensor unit which can be regarded as a kind of capacitor, forms one closed circuit
  • one sensor is subjected to bending deformation and an electromotive force is generated, it is applied to other sensors that are not deformed.
  • the generation of electromotive force is inevitable, and as a result, the processing of the voltage signal becomes complicated, and in particular, position information in the height direction can be detected in addition to the deformation positions of multiple points and the deformation positions on a two-dimensional plane. It becomes difficult.
  • the present invention has been made to overcome the above-described problems, and is a sensor element that generates an electromotive force by deformation of the element, and can be lightweight and function stably in air and with high response sensitivity.
  • An object is to provide a deformation sensor having flexibility.
  • a multi-layer deformation sensor for generating an electromotive force by deformation is a sheet-like flexible film having a plurality of polymer solid electrolytes.
  • a device comprising a pair of electrodes sandwiched in contact with each layer of the solid polymer electrolyte.
  • the multi-stack deformation sensor according to claim 2 is the one described in claim 1, wherein each layer of the polymer solid electrolyte of the plurality of layers is the same component and each electrode is the same component. .
  • the multi-stack deformation sensor according to claim 3 is the one described in claim 1, wherein the polymer solid electrolyte component is substantially free of water.
  • the multi-stack deformation sensor according to claim 4 is the one described in claim 1, and detects a position where an electromotive force is generated by the deformation based on a two-dimensional coordinate of the sheet-like flexible element. It is characterized by that.
  • a multi-stack deformation sensor is the multi-layer deformation sensor according to the first aspect, wherein a position where an electromotive force is generated by the deformation is detected by a two-dimensional coordinate of the sheet-like flexible element. The displacement amount of the deformation is detected as the electromotive force.
  • a multi-stack deformation sensor is the multi-layer deformation sensor according to the first aspect, wherein the deformation is caused by pressurization, and the position where the electromotive force is generated by the deformation is the sheet-like shape. It is detected by two-dimensional coordinates of a flexible element, and the distribution of the applied pressure is detected as the electromotive force.
  • the multi-layer deformation sensor according to claim 7 is the multi-layer deformation sensor according to claim 1, wherein at least one of the electrodes has a pattern shape, and detects the deformation position and the displacement amount or the pressure distribution. It is characterized by doing.
  • the multi-layered deformation sensor according to claim 8 is the multi-layered deformation sensor according to claim 1, wherein a pair of electrodes sandwiched in contact with each layer of the polymer solid electrolyte sees the electrode across the layer. It has a pattern shape that intersects with the edge and detects the deformation position and the displacement amount or pressure distribution.
  • the method for detecting the deformation position and pressure distribution according to claim 9 is an electromotive force generated in a pair of electrodes sandwiched in contact with each layer of a plurality of polymer solid electrolytes, the electromotive force generated simultaneously from both layers. It is characterized by measuring the position and size.
  • the multi-stack deformation sensor of the present invention is lightweight and flexible, and generates an electromotive force in response to mechanical bending deformation with high sensitivity in a dry state such as in the air. Since the structure is a layer structure composed of electrode / polymer solid electrolyte / electrode / polymer solid electrolyte layer / electrode, the cross-talk does not occur in the two-dimensional plane (spreading direction) of the sensor, and it is caused by bending deformation. It is possible to detect a two-dimensional distribution of power stably and accurately.
  • a layer structure comprising electrode / polymer solid electrolyte / electrode / polymer solid electrolyte layer / electrode is formed in the sensor unit, and the deformation position and pressure distribution Can be detected with high accuracy.
  • FIG. 3 is a plan view of an embodiment of the multi-stack deformation sensor in FIG. 2. It is a top view of another Example of the electrode pattern of a multi lamination deformation sensor similarly. It is a top view of another Example of the electrode pattern of a multi lamination deformation sensor similarly. It is a top view of another Example of the electrode pattern of a multi lamination deformation sensor similarly. It is a top view of another Example of the electrode pattern of a multi lamination deformation sensor similarly. It is a top view of another Example of the electrode pattern of a multi lamination deformation sensor similarly. It is a top view of another Example of the electrode pattern of a multi lamination deformation sensor similarly.
  • FIG. 6 is a perspective view of a deformation sensor in Comparative Example 1.
  • FIG. It is the top view seen from the upper direction of the deformation sensor in comparative example 1.
  • 10 is a plan view of a deformation sensor in Comparative Example 2.
  • 1 is a multi-stack deformation sensor
  • 2 is a central electrode
  • 3a is a first polymer fixed electrolyte layer
  • 3b is a second polymer fixed electrolyte layer
  • 4a is a first electrode
  • 4b is a second electrode
  • 6, 6a and 6b are Lead body
  • 7a and 7b are rectangular electrodes
  • 8a and 8b are electrodes
  • 9, 9a and 9b are current collectors
  • 10a and 10b are electrodes with current collectors
  • 11 is a first laminate
  • 12 is a second laminate
  • 15a and 15b are stripe electrodes with current collectors
  • 20 is a deformation sensor
  • 22 is a rectangular electrode
  • 25 is a deformation sensor
  • 30 is a deformation sensor
  • P is a deformation position.
  • FIG. 1 shows a cross section of the basic structure of the multi-stack deformation sensor of the present invention.
  • the deformation sensor 1 includes a flexible electrode including a central electrode 2, a first polymer solid electrolyte layer 3a and a second polymer solid electrolyte layer 3b sandwiching the center electrode 2, and a first electrode 4a and a second electrode 4b sandwiching the first polymer solid electrolyte layer 3b.
  • the overall configuration is first electrode 4a / first polymer solid electrolyte layer 3a / center electrode 2 / second polymer solid electrolyte layer 3b / second electrode 4b.
  • the first electrode 4a / first polymer solid electrolyte layer 3a / center electrode 2 constitutes the first laminate 11, and the center electrode 2 / second polymer solid electrolyte layer 3b / second electrode 4b is the second laminate 12.
  • the multi-laminate deformation sensor of the present invention is a multi-deformation sensor that includes a plurality of solid polymer electrolytes and electrodes symmetrically with a central electrode as a common electrode.
  • the lead bodies 6a, 6 and 6b connected to an external electric circuit, for example, a data logger, are connected to the first electrode 4a, the central electrode 2 and the second electrode 4b.
  • the electrical conductivity of the lead bodies 6a, 6 and 6b is about 10 times higher than the electrical conductivity of the first electrode 4a, the central electrode 2 and the second electrode 4b.
  • the first stacked body 11 and the second stacked body 12 generate electromotive force generated by a common cause of deformation between the lead bodies 6a and 6 and between the lead bodies 6 and 6b, respectively.
  • a voltage signal is input to the external electric circuit via the lead bodies 6a, 6 and 6b.
  • At least one of the electrodes has a pattern shape.
  • the electrode pattern has an intersection at a part on the projection plane looking through the first electrode 4a and the second electrode 4b. It is more preferable to design so that the layer configuration of the first electrode 4a / first polymer solid electrolyte layer 3a / center electrode 2 / second polymer solid electrolyte layer 3b / second electrode 4b is formed at the intersection.
  • first electrodes 4a 1 , 4a 2 , 4a 3 ... are arranged side by side in the X direction, and the second electrodes 4b 1 , 4b 2 in the X direction are formed on the outer surface of the second polymer solid electrolyte layer 3b.
  • ⁇ 4b 3 ... are arranged in the Y direction.
  • a sensor portion comprising the first electrode / first polymer solid electrolyte / center electrode / second polymer solid electrolyte / second electrode is formed.
  • FIG. 3 shows a plan view of the sensor shown in a perspective view in FIG.
  • the stripe first electrode 4a 1 line P 11 ⁇ P 12 ⁇ P 13 ⁇ on, and the deformed position in stripes of the second line electrode 4b 1 P 11 ⁇ P 21 ⁇ P 31 on ... is present Can be recognized by an external circuit.
  • the first electrode 4a 1 and the stripe-shaped second electrode 4b located P 11 is the intersection of one stripe is deformed position.
  • the displacement in the height direction of the sensor part constituting the first electrode / first polymer solid electrolyte / center electrode / second polymer solid electrolyte / second electrode is expressed as a voltage. Therefore, not only can it be used as a displacement position sensor in a two-dimensional plane, but it is also possible to measure the pressure distribution by converting pressure to voltage from the relationship between the magnitude of displacement and the bending elastic modulus. Further, it can be used as a sensor for detecting a three-dimensional shape change.
  • the electrode pattern of the sensor of the present invention can take various shapes exemplified in FIGS.
  • the shape of the electrode pattern in the example shown in the plan view of FIG. 4 is such that the outer surface of the first polymer solid electrolyte 3a of the laminate composed of the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second polymer solid electrolyte 3b is Y Striped first electrodes 4 a 1 , 4 a 2 , 4 a 3 ... Inclined at an angle with respect to the direction are arranged in the X direction. On the outer surface (corresponding to the back side of the drawing) of the polymer solid electrolyte 3b of the laminated body, striped second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3, ... (Shown by dotted lines) in the X direction are provided side by side in the Y direction. ing. The stripe-shaped first electrodes 4a 1 , 4a 2 , 4a 3 ... And the stripe-shaped second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3 ,. The sensor part is formed at the intersection.
  • FIG. 1 Another example of the electrode pattern is shown in the plan view of FIG.
  • 4a 1 , 4a 2 , 4a 3, ... are arranged side by side at a predetermined interval in the Y direction.
  • Second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3, ... (Indicated by dotted lines) in the Y direction are arranged in stripes in the X direction on the outer surface (corresponding to the back side of the drawing) of the solid polymer electrolyte 3b of the laminate.
  • the wavy first electrodes 4a 1 , 4a 2 , 4a 3 ...
  • the stripe-shaped second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3 The sensor part is formed at the intersection.
  • FIG. 6 Another example of the electrode pattern is shown in FIG. 6 (plan view).
  • a circular electrode is repeated in the X direction on the outer surface of the first polymer solid electrolyte 3a of the laminate composed of the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second polymer solid electrolyte 3b.
  • Second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3, etc. in which circular electrodes are connected to the outer surface (corresponding to the back side of the drawing) of the polymer solid electrolyte 3b by repeating the circular electrodes in the Y direction.
  • the pitch of the circular electrodes of the first electrode is equal to the arrangement pitch of the second electrodes having the circular electrodes, and the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second height is increased from the circular electrode of the first electrode.
  • the circular electrode of the second electrode seen through the molecular solid electrolyte 3b is in an overlapping position, and the sensor portion is formed at that position.
  • FIG. 7 Another example of the electrode pattern is shown in FIG. 7 (plan view).
  • a rectangular electrode is repeated in the X direction on the outer surface of the first polymer solid electrolyte 3a of the laminate composed of the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second polymer solid electrolyte 3b.
  • Second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3, etc. in which rectangular electrodes are connected to the outer surface (corresponding to the back side of the drawing) of the polymer solid electrolyte 3b by repeating linear electrodes in the Y direction.
  • dotted lines in which rectangular electrodes are connected to the outer surface (corresponding to the back side of the drawing) of the polymer solid electrolyte 3b by repeating linear electrodes in the Y direction.
  • the pitch of the rectangular electrode of the first electrode is equal to the arrangement pitch of the second electrode having the rectangular electrode, and the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second height is increased from the rectangular electrode of the first electrode.
  • the rectangular electrode of the second electrode seen through the molecular solid electrolyte 3b is in an overlapping position, and the sensor portion is formed at that position.
  • FIG. 8 Still another example of the electrode pattern shape is shown in FIG. 8 (plan view).
  • a triangular electrode is repeated in the X direction on the outer surface of the first polymer solid electrolyte 3a of the laminate composed of the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second polymer solid electrolyte 3b to form a linear electrode.
  • Second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3 ... (Dotted lines) in which triangular electrodes are repeated in the Y direction and connected with linear electrodes on the outer surface (corresponding to the back side of the drawing) of the solid polymer electrolyte 3b.
  • the pitch of the triangular electrode of the first electrode and the arrangement pitch of the second electrode having the triangular electrode are equal to each other, and from the triangular electrode of the first electrode, the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second height
  • the triangular electrode of the second electrode seen through the molecular solid electrolyte 3b is in an overlapping position, and the sensor portion is formed at that position.
  • FIG. 9 Still another example of the electrode pattern is shown in FIG. 9 (plan view).
  • hexagonal electrodes are repeated in the X-direction on the outer surface of the first polymer solid electrolyte 3a of the laminate composed of the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second polymer solid electrolyte 3b.
  • the first electrode 4a 1 ⁇ 4a 2 ⁇ 4a 3 ⁇ which are connecting the electrode are arranged side by side in the Y direction.
  • the pitch of the hexagonal electrode of the first electrode is equal to the arrangement pitch of the second electrode having the hexagonal electrode, and the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 /
  • the hexagonal electrode of the second electrode seen through the second polymer solid electrolyte 3b is in an overlapping position, and the sensor portion is formed at that position.
  • FIG. 10 Another example of the electrode pattern is shown in FIG. 10 (partially cutaway plan view).
  • a linear first shape in which a comb shape is repeated in the Y direction On the outer surface of the first polymer solid electrolyte 3a of the laminate composed of the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 / second polymer solid electrolyte 3b, a linear first shape in which a comb shape is repeated in the Y direction.
  • One electrode 4a 1 ⁇ 4a 2 ⁇ 4a 3 ... Is arranged in the X direction.
  • linear second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3 On the outer surface of the solid polymer electrolyte 3b (corresponding to the back side of the drawing), linear second electrodes 4b 1 , 4b 2 , 4b 3 (represented by dotted lines) in which comb shapes are repeated in the X direction are arranged in the Y direction.
  • the comb-shaped pitch of the first electrode and the arrangement pitch of the second electrodes having the comb-shaped electrode are equal pitches, and the first polymer solid electrolyte 3a / electrode 2 from the rectangular electrode portion included in the comb shape of the first electrode.
  • the rectangular electrode parts included in the comb shape of the second electrode seen through the second polymer solid electrolyte 3b are in an overlapping position, and the sensor part is formed at that position. There is no overlap at positions other than the rectangular electrode portions included in the comb shape of the first electrode and the second electrode.
  • the multi-layered deformation sensor of the present invention has a layer structure of electrode / electrolyte / electrode / electrolyte / electrode, but is provided with a current collector on the electrode surface for the purpose of reducing the resistance in the longitudinal direction of the electrode. Also good.
  • FIG. 11 is a cutaway perspective view of an example of the deformation sensor 25 having an electrode provided with the current collector.
  • FIG. 12 is a plan view.
  • rectangular electrode 7 a 12 , rectangular electrode 7 a 13 are arranged in the Y direction
  • the second row of rectangular electrodes 7 a 21 , rectangular electrode 7 a 22 , rectangular electrode 7 a 23 Three rows of rectangular electrodes 7a 31 , 7a 32 , 7a 33, ... Are arranged in the Y direction.
  • the third row of rectangular electrodes 7b 31 , rectangular electrodes 7b 32 , rectangular electrodes 7b 33, ... are arranged in the X direction. Rectangular electrodes 7a 11 ⁇ rectangular electrodes 7a 12 ⁇ rectangular electrodes 7a 13 ⁇ ⁇ ⁇ in the first row has an electric conduction to current collector with the electrode 10a 1 by the current collector 9a 1.
  • Second column rectangular electrodes 7a 21 ⁇ rectangular electrodes 7a 22 ⁇ rectangular electrodes 7a 23 ⁇ ⁇ ⁇ also has a similarly collector 9a is a current collector with the electrode 10a 2 conducted by 2. And it has a third row rectangular electrodes 7a 31 ⁇ 7a 32 ⁇ 7a 33 ⁇ is also conducting similarly by collector 9a 3 current collector with the electrode 10a 3 of the.
  • a current collector electrode 10b 1 , a current collector electrode 10b 2 , and a current collector electrode 10b 3 are provided.
  • the deformation sensor includes a first current collector electrode 10a (current collector 9a / electrode 7a) / first polymer solid electrolyte 3a / current collector central electrode 2 ( Electrode 8a / current collector 9 / electrode 8b) / second polymer solid electrolyte 3b / second electrode with collector 10b (electrode 7b / current collector 9b).
  • n rectangular electrodes (7a 11 , 7a 12 , 7a 13, ... 7a 1n ) in a first row at a constant pitch are arranged in the Y direction to be a current collector 9a. 1 is attached, n rectangular electrodes (7a 21 , 7a 22 , 7a 23 ... 7a 2n ) in the second row are arranged in the Y direction, and a current collector 9a 2 is attached, and n in the third row A plurality of rectangular electrodes (7a 31 , 7a 32 , 7a 33 ...
  • 7b 2m in the second row are arranged in the X direction, and a current collector 9b 2 is attached.
  • m rectangular electrodes (7b 31 , 7b 32 , 7b 33 ... 7b 3m ) are arranged in the X direction and attached with a current collector 9b 3 ...
  • m rectangular electrodes in the nth column 7b n1 ⁇ 7b n2 ⁇ 7b n3 ... 7b nm ) are arranged in the X direction and attached with a current collector 9b n .
  • the polymer solid electrolyte layer serving as the driving layer is two layers. Even if it has 5 layers, it can be implemented.
  • the sensor of the present invention generates an electromotive force when deformation, particularly bending deformation, is given to a part or all of the sensor.
  • bending deformation means that when an object for imparting deformation is pressed against the sensor surface, a curvature in the same direction as the shape of the object is imparted to the sensor.
  • the sensor plane It does not include simple compression where deformation (pressure) is uniformly applied, or cases where deformation is applied to the free end portion of the sensor held in a cantilever shape.
  • the shape of the object is not particularly limited as long as the curvature is imparted to the sensor, and examples thereof include a spherical shape, a rugby ball shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, and a cubic shape.
  • Specific examples of the object include a part of a human body (finger, palm, sole of foot, back, buttocks, etc.), a pen or a rod-shaped object whose tip has the above-described shape.
  • the electrode and the solid polymer electrolyte forming the layer structure of the deformation sensor may be the same component or different components, respectively, but from the viewpoint of stability of sensor performance, the first electrode 4a
  • the second electrode 4b and the central electrode 2 are preferably the same component, and the first polymer solid electrolyte 3a and the second polymer solid electrolyte 3b are preferably the same component.
  • the polymer solid electrolyte is preferably substantially free of water from the viewpoint of the stability of the sensor electromotive force in the air.
  • the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte changes due to volatilization of water, which causes a problem that the electromotive force of the sensor and the stability of the electromotive force are lowered.
  • the polymer component constituting the polymer solid electrolyte is not particularly limited as long as the polymer solid electrolyte does not substantially contain water.
  • perfluorosulfonic acid resin trade name “Nafion”, manufactured by DuPont
  • perfluorocarboxylic acid resin trade name “Flemion”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the active material constituting the electrode is not particularly limited.
  • metal oxides such as indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), and zinc oxide are vapor-deposited, and single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are used as solvents.
  • the electrode include those coated and dispersed therein, or those coated with a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene.
  • a material obtained by depositing and coating the above substance on a film such as polyethylene terephthalate (PET) may be used.
  • the active material of the electrode is preferably a carbon material.
  • the specific surface area is preferably in the range of 1 m 2 / g to 4000 m 2 / g, more preferably in the range of 5 m 2 / g to 3000 m 2 / g, from the viewpoint of sensor performance. It is.
  • the BET specific surface area is determined by a BET method using a nitrogen gas adsorption isotherm at a liquid nitrogen temperature (see, for example, Fuji Techno System Co., Ltd., “Ultrafine Particles Handbook”, pages 138-141 (1990)).
  • Specific surface area is preferably high specific surface area carbon black, carbon nanohorn, activated carbon, graphite, or carbon nanotube, and more preferably high specific surface area carbon black, activated carbon, or carbon nanotube. .
  • One type of active material that satisfies the above conditions may be used, or a plurality of types may be used in combination. In the case of combining a plurality of types, there is no particular limitation, but generally about 2 to 5 types are preferable in terms of avoiding complication of the manufacturing process.
  • the electrode constituting the multi-stack deformation sensor of the present invention may include a conductive material in addition to the above-described electrode active material.
  • the conductive material can be used to reduce the resistance of the electrode, for example, carbon-based materials such as single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanosheets, carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, carbon black, and graphite.
  • metal materials such as manganese, ITO, ATO, RuO 2, TiO 2, ZnO
  • metal oxides such as SnO 2 , IrO 2 , WO 3 , and MoO 3
  • metal sulfides such as ZnS and CuS
  • conductive polymers such as PEDOT, polyaniline derivatives, and polypyrrole derivatives.
  • the electrode may contain a binder in addition to the active material and the conductive material described above.
  • the binder include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins such as polystyrene and poly ⁇ -methylstyrene, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, poly Poly (meth) acrylic acid resins such as ethyl acrylate and polybutyl acrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexane fluoropropylene random copolymer, polytetrafluoroethylene, polytri Halogenated vinyl resins such as fluoroethylene, polyester resins such as polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polybutylene glycol terephthalate, nylon-6, Polyamide resins
  • the same component as the polymer component contained in the polymer solid electrolyte is preferable.
  • the current collector examples include metal foil such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, nickel, and metal thin films, metal powder such as gold, silver, nickel, and carbon fine powder such as carbon powder, carbon nanotube, and carbon fiber.
  • metal foil such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, nickel, and metal thin films
  • metal powder such as gold, silver, nickel, and carbon fine powder such as carbon powder, carbon nanotube, and carbon fiber.
  • examples thereof include a film-like molded body made of a binder resin, a fabric such as woven fabric, paper, and nonwoven fabric, and a polymer film formed with a metal thin film by a method such as sputtering or plating.
  • a metal thin film is formed on a film-like molded body, a fabric, a polymer film, or the like made of a metal powder and a binder resin.
  • the method of joining the electrode to the polymer electrolyte membrane there are no limitations on the method of joining the electrode to the polymer electrolyte membrane.
  • a non-conductive portion (blank area of the electrode pattern) is masked, and a metal vacuum deposition method, a sputtering method or an electrolysis method is used.
  • the shape of the multi-stack deformation sensor of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a film shape, a sheet shape, a plate shape, a fabric shape, a rod shape, a cubic shape, and a rectangular parallelepiped shape. What is necessary is just to select suitably according to the objective.
  • the thickness of the deformation sensor is not particularly limited. For example, when the shape is a film, the thickness is preferably in the range of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 1 m from the viewpoint of the resistance of the film itself.
  • the deformation sensor may be appropriately sealed according to the use environment such as in air, water, vacuum, or organic solvent.
  • Examples of operations that can be detected by the deformation sensor of the present invention include pushing, bending, twisting, swinging, hitting, stepping, gripping, shaking, pinching, vibration, and impact.
  • the sensor detects the deformation position and the pressure distribution with high accuracy by converting the deformation applied by these operations into a voltage signal.
  • Examples using the deformation sensor of the present invention include a speed sensor, an acceleration sensor, a pressure sensor, a flow rate sensor, a curvature sensor, a displacement sensor, a position sensor, a tactile sensor, a vibration sensor, a force sensor, a load sensor, an impact sensor, and a liquid level.
  • the detection signal of the deformation position on the two-dimensional plane can be added to use as a three-dimensional position detection sensor.
  • deformation sensor includes automotive airbag operation, seat belts, tire movement and pressure detection, seating, door and window opening and closing, game machine controllers, and remote controllers.
  • switches and displays for mobile phones or personal digital assistants, for various robots, for cameras for camera shake prevention and magnification adjustment, for microelectromechanical systems (MEMS), for intruder detection, for load cells, for obstacles For detection, emergency operation at the time of collision, microphone, sonar, water level detection, production line management in factories, quality check, growth management of crops, etc.
  • precision equipment switches such as cameras, electronic musical instruments Keyboard, volume control, anemometer, hydrometer, generator, potentiometer, rotary encoder, robot or machine control or emergency Stopping, artificial skin, human and animal movement (indirect bending and stretching, running, walking, swinging and rotating hands and feet, jumping, sitting, pulse, breathing, blinking, etc.), motion capture, clothing Detection of movement (bending and stretching of fabric, contact position with human skin, pressure generated between human skin, etc.
  • Ketjen Black “Ketjen Black EC” manufactured by Lion was purchased and used as it was.
  • -Nafion membrane Nafion 212 membrane was purchased and used as it was.
  • -Nafion dispersion solution “5% Nafion dispersion solution DE520 CS type” obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as it was.
  • Silver flake “S-300” manufactured by Daiken Chemical Co., Ltd. was purchased and used as it was.
  • Thermoplastic elastomer A styrene thermoplastic elastomer “Septon 2002” manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
  • thermoplastic elastomer and toluene were weighed into a sample bottle and stirred to dissolve the thermoplastic elastomer to prepare a uniform viscous liquid.
  • the silver paste was added and stirred here, and the electrically conductive paste containing silver was obtained.
  • the produced conductive paste was applied using an applicator and dried to obtain a conductive film.
  • Reference Example 3 Production of Deformation Sensor After sandwiching the electrode film produced in Reference Example 1 with a Nafion film and further arranging two electrode films on the outermost layer, in this state, the film is bonded by hot pressing. did. If necessary, the conductive film obtained in Reference Example 2 was disposed as a collecting electrode on the outermost layer of the obtained deformation sensor, and then bonded by hot pressing in this state.
  • Example 1 First electrode 4a 1 ⁇ 4a 2 ⁇ 4a 3 ... / First polymer solid electrolyte 3a / center electrode 2 / second polymer solid electrolyte 3b / second electrode 4b 1 and 4b shown in FIGS.
  • the deformation sensor 1 composed of 2 ⁇ 4b 3 ...
  • the intersection of the first electrode and the second electrode seen through the first polymer solid electrolyte 3a / center electrode 2 / second polymer solid electrolyte 3b P 11. P 12 ⁇ P 13 ⁇ ), (P 21 ⁇ P 22 ⁇ P 23 ⁇ ), in (P 31 ⁇ P 32 ⁇ P 33 ⁇ ) ⁇ , the sensor unit is formed.
  • the deformation sensor 1 is placed on the NBR foam rubber and is deformed by using a spherical object having a diameter of 20 mm, between the first electrode 4a 3 and the central electrode 2 and between the central electrode 2 and the second electrode 4b 3. electromotive force occurs between the potential difference is generated in the first line electrode 4a 3, and line of the second electrode 4b 3. That first electrode 4a 3 on the line, and the position P 33 which is the intersection of the line of the second electrode 4b 3 can be recognized that the deformed position.
  • the electrode / polymer solid at the intersection of the stripe electrodes a 1 , a 2 , a 3 , a 4 and the stripe electrodes b 1 , b 2 , b 3 , b 4 of the deformation sensor 20 A sensor portion having an electrolyte / electrode layer structure is formed.
  • the deformation sensor 20 of this comparative example When the deformation sensor 20 of this comparative example is installed on an NBR foam rubber and a spherical object having a diameter of 20 mm is used to apply deformation to the intersections a 2 and b 3 of the stripe electrodes, the stripe electrodes a 2 and b 3 It was clear that not only the electromotive force was generated between the two , but also the electromotive force was detected at, for example, the adjacent intersections a 2 and b 4 (stripe electrode a 2 and stripe electrode b 4 ) and crosstalk occurred. In this case, the processing of the voltage signal is complicated, and it is particularly difficult to specify multiple deformation positions.
  • first electrode with collector 10a current collector 9a / electrode 7a
  • first polymer solid electrolyte 3a center electrode 2
  • second polymer solid electrolyte 3b second collector
  • a deformation sensor 25 made of the electrode with electric body 10b was made as a prototype.
  • the rectangular electrodes 7a 11 , 7a 12 , 7a 13, ... are arranged in the Y direction and are electrically connected by the current collector 9a 1 , and the second row 10a.
  • 2 rectangular electrodes 7a 21 ⁇ 7a 22 ⁇ 7a 23 ⁇ are turned on by aligned collector 9a 2 in the Y direction
  • the third column 10a 3 is a rectangular electrode 7a 31 ⁇ 7a 32 ⁇ 7a 33 ⁇ It is conducted by aligned collector 9a 3 in the Y direction.
  • the second row 10b. 2 are rectangular electrodes 7b 21 , 7b 22 , 7b 23 ... Arranged in the X direction and are electrically connected by a current collector 9b 2
  • the third row 10b 3 is rectangular electrodes 7b 31 , 7b 32 , 7b 33 ,. .. Are arranged in the X direction and are electrically connected by the current collector 9b 3 .
  • the deformation sensor 25 was placed on the NBR foam rubber, and deformation was applied to the position P shown in FIG. 12 using a spherical object having a diameter of 20 mm. An electromotive force is generated between the second row 10a 3 (current collector 9a 3 ) of the electrode with the first current collector and the third row 10b 3 (current collector 9b 3 ) of the electrode with the second current collector. It was possible to measure, and it was recognized that the position P was a deformation position.
  • Collector with stripe electrodes 15a 1 conducts a single row of rectangular electrodes 22 that are arranged at regular intervals in the Y direction in the strip of the current collector 9a 1, a current collector with the stripe electrode 15a 2 is likewise of rectangular electrodes 22 One row is conducted by the current collector 9a 2 , the stripe electrode 15a 3 with current collector is conducted by one row of the rectangular electrode 22 through the current collector 9a 3 , and the stripe electrode 15a 4 with current collector is joined by one row of the rectangular electrode 22 The current collector 9a 4 conducts.
  • the striped electrodes 15b 1 , 15b 2 , 15b 3 , 15b 4 with current collectors are formed by conducting the rectangular electrodes 22 in each column with the strip-shaped current collectors 9b 1 , 9b 2 , 9b 3 , 9b 4 .
  • the electrode / polymer solid at the intersection of the stripe electrodes 15a 1 , 15a 2 , 15a 3 , 15a 4 and the stripe electrodes 15b 1 , 15b 2 , 15b 3 , 15b 4 of the deformation sensor 30.
  • a sensor portion having an electrolyte / electrode layer structure is formed.
  • the deformation sensor 30 of this comparative example When the deformation sensor 30 of this comparative example is installed on an NBR foam rubber and a spherical object having a diameter of 20 mm is used, for example, when the deformation is applied to the intersections 15a 2 and 15b 3 of the stripe electrodes, the stripe electrodes 15a 2 and 15b 3 It was clear that the electromotive force was generated between them and, for example, the electromotive force was detected at the adjacent intersections 15a 2 and 15b 4 (stripe electrode a 2 and stripe electrode b 4 ), and crosstalk occurred. . In this case, the processing of the voltage signal is complicated, and it is particularly difficult to specify multiple deformation positions.
  • the multi-stack deformation sensor of the present invention includes, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, a pressure sensor, an angle sensor, a flow rate sensor, a strain sensor, a displacement sensor, a position sensor, a bending sensor, a tactile sensor, a structure vibration detection device, or a sensor. It is also possible to add the information of the deformation amount in the height direction to the detected deformation position information on the two-dimensional plane and convert the image in three dimensions, and it can be applied to various uses such as motion capture.

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Abstract

 素子の変形により起電力を生じるセンサ素子であって、センサ間のクロストークを生じさせずに、空気中で安定的に、かつ高い応答感度で機能する軽量で可撓性を有する変形センサを提供する。 変形によって起電力を生じるマルチ積層変形センサ1は、複数層の高分子固体電解質3a・3bを備えたシート状の可撓性素子であって、該高分子固体電解質層3aに接して挟む対の電極4a・2および該高分子固体電解質層3bに接して挟む対の電極2・4bを有するものである。

Description

マルチ積層変形センサ
 本発明は、有感層を複数層有する可撓性素子の変形によって起電力を生じ、二次元平面上状での変形位置および圧力分布、さらには三次元空間における、変位や位置を検出可能なマルチ積層型の変形センサ、及びこのマルチ積層変形センサによる検知方法に関するものである。
 近年、医療介護機器、産業用ロボットやパーソナルロボットなどの分野において、小型で軽量なセンサの必要性が高まっている。また歪みセンサ、振動センサとして、複雑な形状の構造物に設置可能な軽量で柔軟なセンサの必要性が高まっている。
 機械エネルギーを電気エネルギーに変換するセンサとしては、圧電セラミックス等を用いた圧電素子が広く用いられている。チタン酸バリウムやジルコン酸チタン酸鉛(PZT)などに代表される圧電セラミックスは、そのセラミックスが応力を受けることで電荷を発生する圧電効果により、機械エネルギーを電気エネルギーに変換している。
 しかしこれらの圧電セラミックスを用いたセンサは、高密度の無機材料を用いるために、低重量であることが求められる用途では使用できないことがある。また、耐衝撃性に劣るために、外部からの衝撃が加わった場合に圧電セラミックスが破壊されてセンサ機能が低下しやすい。また、可撓性に劣るために、球面や凹凸を有する複雑な形状の構造物に設置することが求められる用途では使用することが難しく、大きな変形や小さな応力を検出することができなかった。
 二次元平面上の圧力分布を検出できる圧力センサとしては、例えばフッ化ビニリデン等の高分子圧電体を用いたセンサ(特許文献1)や、感圧ゴムに代表される異方性導電物質を用いて抵抗変化を検出するセンサ(特許文献2)等が知られている。しかし、これらでは圧力分布の検出は可能であるが、高さ方向の変位や位置を検出することはできなかった。
 これらセンサの逆作用をするものとしてアクチュエータが知られており、なかでも高分子アクチュエータが注目されている。例えば含水高分子ゲルの温度変化、pH変化、電場印加等の刺激による形体変化を利用した高分子アクチュエータが考案されている(特許文献3参照)。この高分子アクチュエータは、逆作用として圧力や変位等の機械エネルギーを電気エネルギーに変換することができるため、センサとしての使用もできる(例えば特許文献4参照)。
 しかしながら、含水高分子ゲルの種々の刺激による形態変化は一般に非常に遅く、また含水高分子ゲルの不均一な架橋構造に由来して力学強度も低いため、実際に変形センサとして利用するには更なる改良が必要である。
 上記の課題を克服すべく、イオン交換樹脂膜とその両面に接合した電極とからなり、前記イオン交換樹脂膜の含水状態において、前記イオン交換樹脂膜に電位差をかけて湾曲及び変形を生じさせることを特徴とする高分子アクチュエータが考案されている(特許文献5参照)。しかしながら、この高分子アクチュエータは動作に水が必須であるため動作環境は湿潤環境に限られ、水が揮発した場合はアクチュエータの柔軟性が乏しくなり大きな変形を検出するためのセンサへの適用が困難となる問題があった。
 また、イオン交換樹脂膜とその両面に接合した金属電極とからなる高分子アクチュエータにおいて、パターン形状に配した電極を有し、電極/電解質/電極の層構成からなる作動部を複数備えたアクチュエータ素子が報告されている(特許文献6)。このアクチュエータは、センサとして機能する作動部の数を大幅に増して、変形位置や圧力分布を検出するためのセンサへ適用する場合、各作動部が相互に電気的に絶縁状態で配置されているために、各作動部から外部電気回路に導通するリード体を個々に形成させる必要が生じ構造が複雑になる問題があった。
 さらに、特許文献5、特許文献6に例示されるような、電極a/電解質b/電極cの3層構成からなる積層体において、変形位置及び圧力分布を検出するセンサとして使用する場合は、例えば、電極a、及び、電極cを見透した投影面上の一部に交点を有する電極パターンとし、その交点で電極a/電解質b/電極cの層構成を形成するように設計する必要が生じる。しかしこの場合、電極a/電解質b/電極cからなる各センサ部は電極a、及び電極cを介して閉回路を形成することになり、この場合、センサ間のクロストークが回避できない。つまり、一種のコンデンサと見なすことができる各センサ部が一つの閉回路を形成するために、一つのセンサに曲げ変形を与えて起電力が生じた場合、変形を付与されていない他のセンサに起電力が生じることが避けられず、その結果、電圧信号の処理が複雑となり、特に多点の変形位置や、二次元平面での変形位置に加えて高さ方向の位置情報を検出することが困難になる。
特開平10-38736号公報 特開2007-10482号公報 特開昭63-309252号公報 特開2006-173219号公報 特開2004-289994号公報 特開2004-282992号公報
 本発明は上記のような問題点を克服するためになされたもので、素子の変形により起電力を生じるセンサ素子であって、空気中で安定的に、かつ高い応答感度で機能する軽量で可撓性を有する変形センサを提供することを目的とする。
 前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項1に記載された変形によって起電力を生じるマルチ積層変形センサは、複数層の高分子固体電解質を備えたシート状の可撓性素子であって、該高分子固体電解質の各層に接して挟む対の電極を有することを特徴とする。
 請求項2に記載のマルチ積層変形センサは、請求項1に記載されたものであって、該複数層の高分子固体電解質の各層が同一成分、各電極が同一成分であることを特徴とする。
 請求項3に記載のマルチ積層変形センサは、請求項1に記載されたものであって、該高分子固体電解質の成分が実質的に水を含まないことを特徴とする。
 請求項4に記載のマルチ積層変形センサは、請求項1に記載されたものであって、前記変形によって起電力を生じた位置を、該シート状の可撓性素子の二次元座標で検出することを特徴とする。
 請求項5に記載のマルチ積層変形センサは、請求項1に記載されたものであって、前記変形によって起電力を生じた位置を、該シート状の可撓性素子の二次元座標で検出し、該変形の変位量を該起電力として検出することを特徴とする。
 請求項6に記載のマルチ積層変形センサは、請求項1に記載されたものであって、前記変形が加圧によって生じたものであり、前記変形によって起電力を生じた位置を該シート状の可撓性素子の二次元座標で検出し、該加圧力の分布を該起電力として検出することを特徴とする。
 請求項7に記載のマルチ積層変形センサは、請求項1に記載されたものであって、少なくとも1つの該電極がパターン形状を有しており、該変形位置、および変位量または圧力分布を検出することを特徴とする。
 請求項8に記載のマルチ積層変形センサは、請求項1に記載されたものであって、該高分子固体電解質の各層に接して挟む対の電極が、当該層を隔てて該電極を見透すと交差するパターン形状を有しており、該変形位置、および変位量または圧力分布を検出することを特徴とする。
 請求項9に記載の変形位置および圧力分布を検出する方法は、複数層の高分子固体電解質の各層に接して挟む対の電極に生ずる起電力であって、双方の層から同時に発生した起電力の位置および大きさを計測することを特徴とする。
 本発明のマルチ積層変形センサは、軽量で可撓性を有しており、空気中のような乾燥状態で機械的な曲げ変形に高い感度で応答して起電力を発生する。その構造が電極/高分子固体電解質/電極/高分子固体電解質層/電極からなる層構造であるため、センサの二次元平面(広がり方向)でクロストークを生じさせずに、曲げ変形により生じる起電力の二次元分布を安定にかつ正確に検知することが可能である。
 また、各電極のうち少なくとも1つの電極をパターン形状にすることで、センサ部で電極/高分子固体電解質/電極/高分子固体電解質層/電極からなる層構造を形成し、変形位置及び圧力分布を精度よく検出することが可能となる。
本発明を適用するマルチ積層変形センサの一実施例を示す断面図である。 本発明を適用するマルチ積層変形センサの電極パターンがストライプ電極である例の斜視図である。 図2におけるマルチ積層変形センサの実施例の平面図である。 同じくマルチ積層変形センサの電極パターンの別な実施例の平面図である。 同じくマルチ積層変形センサの電極パターンの別な実施例の平面図である。 同じくマルチ積層変形センサの電極パターンの別な実施例の平面図である。 同じくマルチ積層変形センサの電極パターンの別な実施例の平面図である。 同じくマルチ積層変形センサの電極パターンの別な実施例の平面図である。 同じくマルチ積層変形センサの電極パターンの別な実施例の平面図である。 同じくマルチ積層変形センサの電極パターンの別な実施例の一部切欠き平面図である。 本発明を適用する集電体を備えた電極を有するマルチ積層変形センサの一実施例の切欠き斜視図である。 図11における集電体を備えた電極を有するマルチ積層変形センサの実施例の平面図である。 同じく集電体を備えた電極を有するマルチ積層変形センサの別な実施例の側面図である。 同じく集電体を備えた電極を有するマルチ積層変形センサの別な実施例の平面図である。 比較例1における変形センサの斜視図である。 比較例1における変形センサの上方から見た平面図である。 比較例2における変形センサの斜視図である。 比較例2における変形センサの平面図である。
 1はマルチ積層変形センサ、2は中央電極、3aは第一高分子固定電解質層、3bは第二高分子固定電解質層、4aは第一電極、4bは第二電極、6・6a・6bはリード体、7a・7bは矩形電極、8a・8bは電極、9・9a・9bは集電体、10a・10bは集電体付き電極、11は第一積層体、12は第二積層体、15a・15bは集電体付きストライプ電極、20は変形センサ、22は矩形電極、25は変形センサ、30は変形センサ、Pは変形位置である。
 以下、本発明のマルチ積層変形センサについて好ましい実施形態を、図面を参照して具体的に説明する。
 図1は、本発明のマルチ積層変形センサの基本構造の断面を示すものである。変形センサ1は、中央電極2、その中央電極2を挟む第一高分子固体電解質層3a及び第二高分子固体電解質層3b、さらにこれを挟む第一電極4a及び第二電極4bからなる可撓性素子である。その全体構成は、第一電極4a/第一高分子固体電解質層3a/中央電極2/第二高分子固体電解質層3b/第二電極4bとなる。第一電極4a/第一高分子固体電解質層3a/中央電極2は第一積層体11を構成し、中央電極2/第二高分子固体電解質層3b/第二電極4bは第二積層体12を構成している。すなわち、本発明のマルチ積層変形センサは、中央電極を共通の電極とし、対称に複数の高分子固体電解質と電極によって構成されるマルチ変形センサである。
 第一電極4a、中央電極2、及び第二電極4bには、外部電気回路、例えばデータロガーに接続されるリード体6a、6、及び6bが接続される。リード体6a、6、及び6bの導電率は、第一電極4a、中央電極2、及び第二電極4bの導電率の10倍程度以上高くなっている。
 第一積層体11、及び第二積層体12は、共通の変形原因によって生じる起電力を、夫々リード体6aと6との間、及びリード体6と6bとの間に生じさせる。リード体6a、6、及び6bを介して外部電気回路に電圧信号が入力する。第一積層体11、及び第二積層体12の変形によって生じる起電力を同時に検出することで、高分子固体電解質層を共有するセンサの二次元的(平面的)広がりによる隣合う電極間でのクロストークがなく、変形位置および圧力分布を安定的に検出することが可能となる。
 二次元的な広がりを持つ単一のセンサで、変形位置および圧力分布を精度良く検出する観点から、各電極のうち少なくとも1つの電極がパターン形状を有していることが好ましい。電極パターンは、第一電極4a、及び第二電極4bを見透した投影面上の一部に交点を有しているものである。その交点で第一電極4a/第一高分子固体電解質層3a/中央電極2/第二高分子固体電解質層3b/第二電極4bの層構成を形成するよう設計することが更に好ましい。
 このような電極パターンを有するセンサの一例を、図2の斜視図に示す。第一高分子固体電解質層3a、中央電極2、及び第二高分子固体電解質層3bの層構成からなる積層体の、第一高分子固体電解質層3aの外面に、Y方向のストライプ状(縞パターン)の第一電極4a・4a・4a・・・がX方向に並べて設けられ、第二高分子固体電解質層3bの外面にX方向のストライプ状の第二電極4b・4b・4b・・・がY方向に並べて設けられている。第一電極4a・4a・4a・・・、及び第二電極4b・4b・4b・・・は、見透した投影面上の一部に交点を有している。その交点で第一電極/第一高分子固体電解質/中央電極/第二高分子固体電解質/第二電極からなるセンサ部を形成している。
 図3は、図2に斜視図で示したセンサの平面図を示してある。例えば位置P11を押して変形させた場合、ストライプ状の第一電極4aと中央電極2間、及びストライプ状の第二電極4bと中央電極2間で起電力が生じるため、ストライプ状の第一電極4aの線P11・P12・P13・・・上、及び、ストライプ状の第二電極4bの線P11・P21・P31・・・上に変形位置が存在することを外部回路が認識できる。これにより、ストライプ状の第一電極4aとストライプ状の第二電極4bとの交点である位置P11が変形位置であることを検出できる。
 二次元的に広がりのある各電極パターンでは、第一電極/第一高分子固体電解質/中央電極/第二高分子固体電解質/第二電極を構成するセンサ部の高さ方向の変位量を電圧に変換可能なため、二次元平面での変位位置センサとして利用できるだけでなく、変位の大きさと曲げ弾性率との関係から圧力を電圧に変換することで圧力分布を測定することが可能である。更に、三次元での形状変化を検出するセンサとして利用することができる。
 本発明のセンサの電極パターンは、例えば図4~14に例示される各種形状をとり得る。
 図4の平面図に示す例の電極パターンの形状は、第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bからなる積層体の第一高分子固体電解質3aの外面に、Y方向に対して角度を傾けたストライプ状の第一電極4a・4a・4a・・・がX方向に並べて設けられている。積層体の高分子固体電解質3bの外面(図面の裏側に相当)にはX方向のストライプ状の第二電極4b・4b・4b・・・(点線示)がY方向に並べて設けられている。ストライプ状の第一電極4a・4a・4a・・・と、ストライプ状の第二電極4b・4b・4b・・・とは、見透した投影面上の一部に交点を有しており、その交点でセンサ部を形成している。
 電極パターンの別な例を図5の平面図に示す。この例では、第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bからなる積層体の第一高分子固体電解質3aの外面に、X方向に波線の繰り返されている第一電極4a・4a・4a・・・がY方向に所定の間隔で並べて設けられている。積層体の高分子固体電解質3bの外面(図面の裏側に相当)にはY方向の第二電極4b・4b・4b・・・(点線示)がX方向にストライプ状に並べて設けられている。波線状の第一電極4a・4a・4a・・・と、ストライプ状の第二電極4b・4b・4b・・・とは、見透した投影面上の一部に交点を有しており、その交点でセンサ部を形成している。
 電極パターンのさらに別な例を図6(平面図)に示す。この例では、第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bからなる積層体の第一高分子固体電解質3aの外面に、円形電極がX方向に繰り返されて線状電極で繋げられた第一電極4a・4a・4a・・・がY方向に並べて設けられている。高分子固体電解質3bの外面(図面の裏側に相当)に、円形電極がY方向に繰り返されて線状電極で繋げられた第二電極4b・4b・4b・・・(点線示)がX方向に並べて設けられている。第一電極の円形電極のピッチと、円形電極を有する第二電極の並びピッチとは等ピッチとなっており、第一電極の円形電極から第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bを経て見透した第二電極の円形電極は重なり合う位置になっており、その位置でセンサ部を形成している。
 電極パターンのさらに別な例を図7(平面図)に示す。この例では、第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bからなる積層体の第一高分子固体電解質3aの外面に、矩形電極がX方向に繰り返されて線状電極で繋げられた第一電極4a・4a・4a・・・がY方向に並べて設けられている。高分子固体電解質3bの外面(図面の裏側に相当)に、矩形電極がY方向に繰り返されて線状電極で繋げられた第二電極4b・4b・4b・・・(点線示)がX方向に並べて設けられている。第一電極の矩形電極のピッチと、矩形電極を有する第二電極の並びピッチとは等ピッチとなっており、第一電極の矩形電極から第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bを経て見透した第二電極の矩形電極は重なり合う位置になっており、その位置でセンサ部を形成している。
 電極パターン形状のさらに別の例を図8(平面図)に示す。この例では、第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bからなる積層体の第一高分子固体電解質3aの外面に、三角形電極がX方向に繰り返されて線状電極で繋げられた第一電極4a・4a・4a・・・がY方向に並べて設けられている。高分子固体電解質3bの外面(図面の裏側に相当)に、三角形電極がY方向に繰り返されて線状電極で繋げられた第二電極4b・4b・4b・・・(点線示)がX方向に並べて設けられている。第一電極の三角形電極のピッチと、三角形電極を有する第二電極の並びピッチとは等ピッチとなっており、第一電極の三角形電極から第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bを経て見透した第二電極の三角形電極は重なり合う位置になっており、その位置でセンサ部を形成している。
 電極パターンのさらに別の例を図9(平面図)に示す。この例では、第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bからなる積層体の第一高分子固体電解質3aの外面に、六角形電極がX方向に繰り返されて線状電極で繋げられた第一電極4a・4a・4a・・・がY方向に並べて設けられている。高分子固体電解質3bの外面(図面の裏側に相当)に、六角形電極がY方向に繰り返されて線状電極で繋げられた第二電極4b・4b・4b・・・(点線示)がX方向に並べて設けられている。第一電極の六角形電極のピッチと、六角形電極を有する第二電極の並びピッチとは等ピッチとなっており、第一電極の六角形電極から第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bを経て見透した第二電極の六角形電極は重なり合う位置になっており、その位置でセンサ部を形成している。
 電極パターンのさらに別の例を図10(一部切欠き平面図)に示す。この例では、第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bからなる積層体の第一高分子固体電解質3aの外面に、櫛形がY方向に繰り返された線状の第一電極4a・4a・4a・・・がX方向に並べて設けられている。高分子固体電解質3bの外面(図面の裏側に相当)に、櫛形がX方向に繰り返された線状の第二電極4b・4b・4b・・・(点線示)がY方向に並べて設けられている。第一電極の櫛形のピッチと、櫛形電極を有する第二電極の並びピッチとは等ピッチとなっており、第一電極の櫛形に含まれる矩形電極部から第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bを経て見透した第二電極の櫛形に含まれる矩形電極部は重なり合う位置になっており、その位置でセンサ部を形成している。第一電極および第二電極の櫛形に含まれる矩形電極部以外の位置では重なり合いがない。
 本発明のマルチ積層変形センサは、電極/電解質/電極/電解質/電極の層構成を本質とするが、電極の長手方向の抵抗を低減することを目的として、電極表面に集電体を設けてもよい。
 図11には、上記目的の集電体を備えた電極を有する変形センサ25の一例の切欠き斜視図が示してある。図12は平面図である。第一高分子固体電解質3a/電極2/第二高分子固体電解質3bからなる積層体の第一高分子固体電解質3aの外面に、一定の間隔をおいて設置された第1列の矩形電極7a11・矩形電極7a12・矩形電極7a13・・・がY方向に並べられ、第2列の矩形電極7a21・矩形電極7a22・矩形電極7a23・・・がY方向に並べられ、第3列の矩形電極7a31・7a32・7a33・・・がY方向に並べられている。電解質3bの外面に、同様に第1列の矩形電極7b11・矩形電極7b12・矩形電極7b13・・・、第2列の矩形電極7b21・矩形電極7b22・矩形電極7b23・・・、第3列の矩形電極7b31・矩形電極7b32・矩形電極7b33・・・がX方向に並べられている。第1列の矩形電極7a11・矩形電極7a12・矩形電極7a13・・・は集電体9aによって電気的に導通され集電体付き電極10aとなっている。第2列の矩形電極7a21・矩形電極7a22・矩形電極7a23・・・も同様に集電体9aによって導通され集電体付き電極10aとなっている。第3列の矩形電極7a31・7a32・7a33・・・も同様に集電体9aによって導通され集電体付き電極10aとなっている。裏面の第1列の矩形電極7b11・矩形電極7b12・矩形電極7b13・・・は集電体9bによってX方向、第2列の矩形電極7b21・矩形電極7b22・矩形電極7b23・・・は集電体9bによってX方向、第3列の矩形電極7b31・矩形電極7b32・矩形電極7b33・・・は集電体9bによってX方向に導通されて、夫々集電体付き電極10b、集電体付き電極10b、集電体付き電極10bとなっている。
 図13および図14には、集電体の形状のさらに別な例の変形センサが示してある。この変形センサは、図13の側面図に示したように、第一集電体付き電極10a(集電体9a/電極7a)/第一高分子固体電解質3a/集電体付き中央電極2(電極8a/集電体9/電極8b)/第二高分子固体電解質3b/第二集電体付き電極10b(電極7b/集電体9b)からなる。
 図13(側面図)の例の変形センサは、図14の一部切欠き平面図で示すように集電体9の一面に定ピッチで第1列のn個の矩形電極(8a11・8a12・8a13・・・8a1n)、第2列のn個の矩形電極(8a21・8a22・8a23・・・8a2n)、第3列のn個の矩形電極(8a31・8a32・8a33・・・8a3n)、・・・、第m列のn個の矩形電極(8am1・8am2・8am3・・・8amn)がX方向に並べられている。同じく集電体9の二面に第1列のn個の矩形電極(8b11・8b12・8b13・・・8b1n)、第2列のn個の矩形電極(8b21・8b22・8b23・・・8b2n)、第3列のn個の矩形電極(8b31・8b32・8b33・・・8b3n)、・・・、第m列のn個の矩形電極(8bm1・8bm2・8bm3・・・8bmn)がX方向に並べられている。したがって、集電体9の両面にある2×mn個の矩形電極は、すべて導通する。
 第一高分子固体電解質3aの外面には、定ピッチで第1列のn個の矩形電極(7a11・7a12・7a13・・・7a1n)がY方向に並べられて集電体9aが付され、第2列のn個の矩形電極(7a21・7a22・7a23・・・7a2n)がY方向に並べられて集電体9aが付され、第3列のn個の矩形電極(7a31・7a32・7a33・・・7a3n)がY方向に並べられて集電体9aが付され、・・・、第m列のn個の矩形電極(7am1・7am2・7am3・・・7amn)がY方向に並べられて集電体9aが付されている。第二高分子固体電解質3bの反対面には、定ピッチで第1列のm個の矩形電極(7b11・7b12・7b13・・・7b1m)がX方向に並べられて集電体9bが付され、第2列のm個の矩形電極(7b21・7b22・7b23・・・7b2m)がX方向に並べられて集電体9bが付され、第3列のm個の矩形電極(7b31・7b32・7b33・・・7b3m)がX方向に並べられて集電体9bが付され、・・・、第n列のm個の矩形電極(7bn1・7bn2・7bn3・・・7bnm)がX方向に並べられて集電体9bが付されている。
 上記により図面を参照して説明した実施形態の本発明のマルチ積層変形センサは、駆動層である高分子固体電解質の層が2層である例を挙げてあるが、さらに多層の3層、4層、5層であっても実施できる。
 本発明のセンサは、センサの一部または全部に、変形、特に曲げ変形が与えられた場合に起電力を生じる。ここで曲げ変形とは、変形を付与するための対象物がセンサ表面に押し当てられた場合に対象物の形状と同方向の曲率がセンサへ付与されることを意味し、例えばセンサ平面内に均一に変形(圧力)が付与される単純圧縮や、片持ちハリ状に保持されたセンサの自由端部分に変形を付与する場合は含まない。対象物の形状は、センサへ曲率が付与される限り特に制限は無いが、例えば、球状、ラグビーボール形状、円柱状、柱状、直方体状、立方体状のものが挙げられる。対象物の具体的な例としては、人体の一部(指、手のひら、足の裏、背中、臀部など)、先端が上述の形状を有するペンや棒状物を挙げることができる。
 この変形センサの層構成を形成する、電極及び高分子固体電解質は、それぞれ同一成分であってもよく、また異なる成分であってもよいが、センサ性能の安定性の観点から、第一電極4a、第二電極4b、及び中央電極2が同一成分であり、かつ第一高分子固体電解質3a、及び第二高分子固体電解質3bが同一成分であることが好ましい。
 高分子固体電解質は、空気中でのセンサ起電力の安定性から、実質的に水を含まないことが好ましい。水を含む場合、水の揮発によって高分子固体電解質のイオン伝導率が変化してしまい、センサの起電力、及び起電力の安定性が低下する問題を生じる。
 高分子固体電解質を構成する高分子成分としては、高分子固体電解質が実質的に水を含まない限り特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などのイオン解離性基を導入したもの、パーフルオロスルホン酸樹脂(商品名「Nafion」、DuPont製)、パーフルオロカルボン酸樹脂(商品名「フレミオン」、旭硝子社製)、などを使用することができる。
 電極を構成する活物質としては、特に制限はないが、例えば単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノシート(グラフェンシート)、ポリアセン、炭素繊維、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックやケッチェンブラック、バルカン等の高比表面積カーボンブラック、黒鉛、活性炭などの炭素系材料、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄、コバルト、錫、鉛、インジウム、クロム、モリブデン、マンガンなどの金属材料、インジウム-錫複合酸化物(ITO)、アンチモン-錫複合酸化物(ATO)、酸化ルテニウム(RuO)、酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO)、酸化イリジウム(IrO)、酸化タングステン(WO)、酸化モリブデン(MoO)などの金属酸化物、硫化亜鉛(ZnS)、硫化銅(CuS)などの金属硫化物、ポリ(エチレン-3,4-ジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体などの導電性高分子などを例示することができる。
 電極に透明性が求められる用途では、例えばインジウム錫酸化物(ITO)、アンチモン錫酸化物(ATO)、酸化亜鉛のような金属酸化物を蒸着したもの、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブを溶剤中に分散させコーティングしたもの、あるいはポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子を塗工したものが電極として挙げられる。また、可撓性を持たせる目的で、上記の物質をポリエチレンテレフタラート(PET)等のフィルム上に蒸着、コーティングしたものを用いても良い。
 これらのうちでも、電気化学的安定性、耐酸化還元安定性の観点から、電極の活物質は炭素材料であることが好ましい。炭素材料を使用する場合、センサ性能の観点から、比表面積は好ましくはBET比表面積が1m/g~4000m/gの範囲にあり、さらに好ましくは5m/g~3000m/gの範囲である。なお、BET比表面積とは、液体窒素温度での窒素ガス吸着等温線によるBET法(例えば株式会社フジ・テクノシステム発行、「超微粒子ハンドブック」、138-141頁(1990年)参照)により求められる比表面積である。センサの性能の観点から、炭素材料としては、高比表面積カーボンブラック、カーボンナノホーン、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブであることがより好ましく、高比表面積カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブであることがさらに好ましい。
 上述の条件を満たす活物質は、1種類を用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。複数種類を組み合わせる場合、特に制限は無いが、一般的には2種類から5種類程度であることが製造工程の煩雑化を避ける面で好ましい。
 本発明のマルチ積層変形センサを構成する電極は、上述の電極の活物質以外に、導電材を含んでいてもよい。導電材は電極の抵抗を低減するために用いることができ、例えば単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノシート、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛などの炭素系材料、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄、コバルト、錫、鉛、インジウム、クロム、モリブデン、マンガンなどの金属材料、ITO、ATO、RuO、TiO、ZnO、SnO、IrO、WO、MoOなどの金属酸化物、ZnS、CuSなどの金属硫化物、PEDOT、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体などの導電性高分子などを例として挙げることができる。
 電極は、上述した活物質及び導電材以外にバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリ(メタ)アクリル酸系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサンフルオロプロピレンランダム共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン等のハロゲン化ビニル系樹脂、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリブチレングリコールテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6、ナイロン-9T、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-6,12等のポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂や不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム(スチレンブタジエンランダム共重合体)、アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、ノルボルネンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム(軟質熱硬化型ポリウレタンを含む)等のゴム類あるいはこれらの架橋体、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、架橋性オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPV)、アクリル系熱可塑性エラストマー(例えば、ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸ブチルのブロック共重合体など)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPAE)等の熱可塑性エラストマー類、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などのイオン解離性基を導入したもの、パーフルオロスルホン酸樹脂(商品名「Nafion」、DuPont製)、パーフルオロカルボン酸樹脂(商品名「フレミオン」、旭硝子社製)、などを挙げることができる。
 これらのうちでも、高分子固体電解質との接合性の観点から、高分子固体電解質に含まれる高分子成分と同一成分であることが好ましい。
 集電体としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル等の金属箔や金属薄膜、金、銀、ニッケル等の金属粉やカーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの炭素微粉とバインダー樹脂からなる膜状成形体、織物、紙、不織布などの布帛や高分子フィルムなどにスパッタやメッキなどの方法により金属薄膜を形成したものなどを挙げることができる。これらのうちでも可撓性の観点からは金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体、布帛や高分子フィルムなどに金属薄膜を形成したものであることが好ましい。
 高分子電解質膜への電極の接合方法には制限はなく、公知の方法として、例えば非導電部(電極パターンの空白地)にマスクをした状態で、金属類の真空蒸着法、スパッタリング法や電解メッキ法、無電解メッキ法、又は必要に応じ適切なバインダーに導電材料を溶解あるいは分散させたインキを塗布する方法、あるいは上記の方法で電極パターンをあらかじめPETのような絶縁フィルムに接合させ、電極パターンが接合された絶縁フィルムを圧着、溶着により、あるいは接着剤を介して貼りあわせる方法等を挙げることができる。
 本発明のマルチ積層変形センサの形状については、特に制限はなく、例えば、膜状、フィルム状、シート状、板状、織物状、ロッド状、立方体状又は直方体状などが挙げられ、これらは使用目的に応じ適宜選択すればよい。また変形センサの厚さについても特に制限はないが、例えば形状が膜状である場合には、膜自身の抵抗の観点から厚みが10-6~10-1mの範囲にあるのが好ましい。
 変形センサは、空気中、水中、真空中、有機溶媒中など使用環境に応じて、適宜封止を施してもよい。封止材料の例としては、特に制限はなく、各種樹脂などを挙げることができる。また封止材料を使用する場合、センサが効率良く変形するように、センサと接する封止材料の表面に凹凸形状を付与することも可能である。
 本発明の変形センサが検出可能な動作としては、押し、曲げ、捻り、振り、叩き、踏み、握り、揺れ、挟み、振動、衝撃などが挙げられる。該センサはこれらの動作によって付与された変形を電圧信号に変換することで、変形位置および圧力分布を精度良く検出する。
 本発明の変形センサを用いた例としては、速度センサ、加速度センサ、圧力センサ、流速センサ、曲率センサ、変位センサ、位置センサ、触覚センサ、振動センサ、力センサ、荷重センサ、衝撃センサ、液面センサ、角速度センサ、傾斜センサ、角度センサ、液滴センサ、方位センサ、慣性力センサ、回転センサ、アナログ検出センサ、などを挙げることができる。また高さ方向のアナログ検出信号に加えて、二次元平面での変形位置の検出信号を加えることで三次元の位置検出センサとして使用することができる。
 本発明の変形センサを用いた具体的な用途としては、自動車のエアバック作動用やシートベルト用、タイヤの動きや圧力検出用、着座用、ドアや窓の開閉用、ゲーム機コントローラ用、リモコン等のスイッチやディスプレイ用、携帯電話または携帯情報端末用、各種ロボット用、手ぶれ防止や倍率調整等のためのカメラ用、マイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)用、侵入物検出用、ロードセル用、障害物検出用、衝突時等の非常作動用、マイク用、ソナー用、水位検出用、工場等の生産ライン管理用や品質確認用、農作物等の生育管理用、カメラ等の精密機器スイッチ用、電子楽器等のキーボードや音量調整用、風速計用、水流計用、発電機用、ポテンショメータ、ロータリーエンコーダ、ロボットや機械の制御または緊急停止用、人工皮膚、人や動物の動き(間接の曲げや伸ばし、走り、歩き、手や足等の振りや回転、跳び、座り、脈拍、呼吸、瞬き等)検出用、モーションキャプチャ、衣服の動き(生地の曲げや伸び縮み、人肌との接触位置、人肌との間で生じる圧力等)検出用、インテリア(カーテン、カーペット、壁材、ベッド等)の動きや付与される圧力の検出用、構造物の揺れや振動を検出するヘルスモニタリング用、などを挙げることができる。
 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。また、参考例、実施例及び比較例において用いられた検出機器、測定方法及び使用材料を以下に示す。
(1)変形センサの起電力の測定
 第一電極/第一高分子固体電解質/中央電極/第二高分子固体電解質/第二電極の層構成からなる変形センサにおいて、第一電極、中央電極、第二電極の各々に、外部電気回路に導通するリード体をつなげて、変形センサから生じる起電力を、外部電気回路であるデータロガー(キーエンス社製「NR-ST04」)を用いて検出した。
(2)使用材料
 ・ケッチェンブラック:ライオン社製「ケッチェンブラック EC」を購入しそのまま用いた。
 ・ナフィオン膜:ナフィオン212膜を購入し、そのまま用いた。
 ・ナフィオン分散溶液:和光純薬工業社より入手した「5%ナフィオン分散溶液 DE520 CSタイプ」をそのまま用いた。
 ・銀フレーク:大研化学社製「S-300」を購入し、そのまま用いた。
 ・熱可塑性エラストマー:クラレ社製スチレン系熱可塑性エラストマー「セプトン2002」を用いた。
 その他の材料、試薬類は市販品を購入し、必要に応じて定法に従い精製を行ったものを用いた。
<参考例1> 電極膜の作製
 サンプル瓶に、所定量のケッチェンブラックを量り取り、ここにナフィオンの分散溶液を加えた。作製した分散液を室温で12時間超音波照射し、その後、所定サイズの型に液を流し込みキャストすることにより電極膜を得た。
<参考例2> 集電極の作製
 サンプル瓶に、所定量の熱可塑性エラストマー、トルエンを量り取り、攪拌して熱可塑性エラストマーを溶解することで均一な粘性液体を調製した。ここに銀フレークを加えて攪拌することで、銀を含む導電性ペーストを得た。作製した導電性ペーストを、アプリケータを用いて塗工、乾燥することで導電性膜を得た。
<参考例3> 変形センサの作製
 ナフィオン膜で、参考例1で作製した電極膜を挟み込み、更に最外層に電極膜2枚を配した後に、この状態で熱プレスを行って接着させ変形センサとした。必要に応じて、得られた変形センサの最外層に参考例2で得られた導電膜を集電極として配した後に、この状態で熱プレスを行って接着した。
<実施例1>
 図2、図3に示した第一電極4a・4a・4a・・・/第一高分子固体電解質3a/中央電極2/第二高分子固体電解質3b/第二電極4b・4b・4b・・・からなる変形センサ1の、第一電極から第一高分子固体電解質3a/中央電極2/第二高分子固体電解質3bを見透した第二電極と交点(P11・P12・P13・・・)、(P21・P22・P23・・・)、(P31・P32・P33・・・)・・・で、センサ部が形成される。
 この変形センサ1をNBR発砲ゴム上に設置し直径20mmの球状物を用いて、変形を付与して、第一電極4aと中央電極2との間、および中央電極2と第二電極4bとの間で起電力が生じ、第一電極4aの線上、及び第二電極4bの線上に電位差が生ずる。つまり第一電極4aの線上、及び第二電極4bの線上の交点である位置P33が変形位置であることを認識できた。
<比較例1>
 図15に示すように高分子固体電解質3の、片面にY方向のストライプ電極a・a・a・aをX方向に並べて設け、裏側の片面にX方向のストライプ電極b・b・b・bをY方向に並べて設け、ストライプ電極/高分子固体電解質/ストライプ電極からなる比較例の変形センサ20を試作した。図16の平面図に示すとおり、変形センサ20のストライプ電極a・a・a・aとストライプ電極b・b・b・bとの交点で、電極/高分子固体電解質/電極の層構成からなるセンサ部が形成される。
 この比較例の変形センサ20をNBR発砲ゴム上に設置し直径20mmの球状物を用いて、ストライプ電極の交点a・bに変形を付与した場合、ストライプ電極aとストライプ電極bとの間で起電力が生じるだけでなく、例えば隣接する交点a・b(ストライプ電極aとストライプ電極b)でも起電力が検出されクロストークが生じていることが明らかであった。この場合、電圧信号の処理が複雑となり、特に多点の変形位置を特定することが困難になる。
<実施例2>
 図11および図12に示した、第一集電体付き電極10a(集電体9a/電極7a)/第一高分子固体電解質3a/中央電極2/第二高分子固体電解質3b/第二集電体付き電極10b(電極7b/集電体9b)からなる変形センサ25を試作した。
 第一集電体付き電極の、第1列10aは矩形電極7a11・7a12・7a13・・・がY方向に並べられ集電体9aによって電気的に導通され、第2列10aは矩形電極7a21・7a22・7a23・・・がY方向に並べられ集電体9aによって導通され、第3列10aは矩形電極7a31・7a32・7a33・・・がY方向に並べられ集電体9aによって導通されている。第二集電体付き電極の、第1列10bは矩形電極7b11・7b12・7b13・・・がX向に並べられ集電体9bによって電気的に導通され、第2列10bは矩形電極7b21・7b22・7b23・・・がX向に並べられ集電体9bによって電気的に導通され、第3列10bは矩形電極7b31・7b32・7b33・・・がX方向に並べられ集電体9bによって電気的に導通されている。
 この変形センサ25をNBR発砲ゴム上に設置し直径20mmの球状物を用いて、図12に示す位置Pに変形を付与した。第一集電体付き電極の第2列10a(集電体9a)と、第二集電体付き電極の第3列10b(集電体9b)との間に、起電力が測定でき、位置Pが変形位置であることが認識できた。
<比較例2>
 図17に示す高分子固体電解質3の、片面にY方向の集電体付きストライプ電極15a・15a・15a・15aをX方向に並べて設け、裏側の片面にX方向の集電体付きストライプ電極15b・15b・15b・15bをY方向に並べて設け、集電体付きストライプ電極/高分子固体電解質/集電体付きストライプ電極からなる比較例の変形センサ30を試作した。集電体付きストライプ電極15aはY方向に定間隔で並べられた矩形電極22の一列を帯状の集電体9aで導通し、集電体付きストライプ電極15aは同様に矩形電極22の一列を集電体9aで導通し、集電体付きストライプ電極15aは矩形電極22の一列を集電体9aで導通し、集電体付きストライプ電極15aは矩形電極22の一列を集電体9aで導通したものである。集電体付きストライプ電極15b・15b・15b・15bは、各列の矩形電極22を帯状の各集電体9b・9b・9b・9bで導通したものである。図18の平面図に示すとおり、変形センサ30のストライプ電極15a・15a・15a・15aとストライプ電極15b・15b・15b・15bとの交点で、電極/高分子固体電解質/電極の層構成からなるセンサ部が形成される。
 この比較例の変形センサ30をNBR発砲ゴム上に設置し直径20mmの球状物を用いて、例えばストライプ電極の交点15a・15bに変形を付与した場合、ストライプ電極15aとストライプ電極15bとの間で起電力が生じるだけでなく、例えば隣接する交点15a・15b(ストライプ電極aとストライプ電極b)でも起電力が検出されクロストークが生じていることが明らかであった。この場合、電圧信号の処理が複雑となり、特に多点の変形位置を特定することが困難になる。
 本発明のマルチ積層変形センサは、例えば速度センサ、加速度センサ、圧力センサ、角度センサ、流速センサ、歪みセンサ、変位センサ、位置センサ、曲げセンサ、触覚センサ、構造物の振動検知装置、あるいはセンサによって検出された二次元平面での変形位置情報に高さ方向の変形量の情報を加えて、三次元で画像変換することも可能であり、モーションキャプチャ等の多様な用途に適用できる。

Claims (9)

  1.  複数層の高分子固体電解質を備えたシート状の可撓性素子であって、該高分子固体電解質の各層に接して挟む対の電極を有することを特徴とする変形によって起電力を生じるマルチ積層変形センサ。
  2.  該複数層の高分子固体電解質の各層が同一成分、各電極が同一成分であることを特徴とする請求項1に記載のマルチ積層変形センサ。
  3.  該高分子固体電解質の成分が実質的に水を含まないことを特徴とする請求項1に記載のマルチ積層変形センサ。
  4.  前記変形によって起電力を生じた位置を、該シート状の可撓性素子の二次元座標で検出することを特徴とする請求項1に記載のマルチ積層変形センサ。
  5.  前記変形によって起電力を生じた位置を、該シート状の可撓性素子の二次元座標で検出し、該変形の変位量を該起電力として検出することを特徴とする請求項1に記載のマルチ積層変形センサ。
  6.  前記変形が加圧によって生じたものであり、前記変形によって起電力を生じた位置を該シート状の可撓性素子の二次元座標で検出し、該加圧力の分布を該起電力として検出することを特徴とする請求項1に記載のマルチ積層変形センサ。
  7.  少なくとも1つの該電極がパターン形状を有しており、該変形位置、および変位量または圧力分布を検出することを特徴とする請求項1に記載のマルチ積層変形センサ。
  8.  該高分子固体電解質の各層に接して挟む対の電極が、当該層を隔てて該電極を見透すと交差するパターン形状を有しており、該変形位置、および変位量または圧力分布を検出することを特徴とする請求項1に記載のマルチ積層変形センサ。
  9.  複数層の高分子固体電解質の各層に接して挟む対の電極に生ずる起電力であって、双方の層から同時に発生した起電力の位置および大きさを計測し、変形位置および圧力分布を検出する方法。
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Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012208014A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Dainippon Printing Co Ltd データ処理装置、データ処理方法、データ処理装置用プログラム、データ処理システム、および、センサ装置
JP2013148450A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Seiko Epson Corp 圧力センサーおよび圧力測定装置
JP2013148394A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Seiko Epson Corp 圧力センサー
WO2014157627A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 バンドー化学株式会社 静電容量型センサシート及び静電容量型センサ
WO2014196359A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
WO2014196360A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび電子機器
JP2014235133A (ja) * 2013-06-04 2014-12-15 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
JP2014235134A (ja) * 2013-06-04 2014-12-15 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
JP2014235135A (ja) * 2013-06-04 2014-12-15 日本写真印刷株式会社 圧力検出装置および電子機器
WO2015007190A3 (zh) * 2013-07-14 2015-03-19 Fu Kang 一种确定多层膜薄膜应力的系统与方法
JP5797867B1 (ja) * 2015-07-14 2015-10-21 日本写真印刷株式会社 圧力検出装置および電子機器
JP2015193312A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 富士重工業株式会社 車両用着座者拘束装置
JP2015212707A (ja) * 2015-07-14 2015-11-26 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
JP2015212708A (ja) * 2015-07-14 2015-11-26 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
JP2016183956A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 パナソニックIpマネジメント株式会社 感圧センサ
KR20160129470A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 울산과학기술원 전도성 마이크로돔 구조 기반의 촉각센서 및 센서모듈, 센서모듈 제조방법
JP2017122737A (ja) * 2017-03-13 2017-07-13 国立大学法人信州大学 高分子ゲルを用いたセンサ
KR101790558B1 (ko) 2015-09-07 2017-10-27 울산과학기술원 강유전성 복합 소재 기반 인공 전자 피부
CN108369085A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 国立研究开发法人产业技术综合研究所 变形传感器
CN109752029A (zh) * 2018-12-11 2019-05-14 东北大学 一种纸基电容型柔性传感器的制备方法
CN111307345A (zh) * 2020-03-30 2020-06-19 天津大学 一种阻容串联式测量接触力的柔性传感器
JP2021119354A (ja) * 2016-09-09 2021-08-12 株式会社NejiLaw センサ構造、センサ構造付部材
JP7365653B1 (ja) 2023-01-23 2023-10-20 株式会社アトムワーク ゴムセンサ及びそれを構成するセンシングゴム組成物、並びに、タイヤ
CN117870526A (zh) * 2024-03-11 2024-04-12 深圳市中图仪器股份有限公司 微位移传感器
KR102673880B1 (ko) * 2022-05-25 2024-06-07 한양대학교 에리카산학협력단 다층 스트레인 센서 제조방법 및 이로부터 제조된 스트레인 센서

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63208734A (ja) * 1987-02-25 1988-08-30 Daikin Ind Ltd 圧電型触覚センサ
US6448621B1 (en) * 1999-06-04 2002-09-10 Mrinal Thakur Sensor apparatus using an electrochemical cell
JP2003161662A (ja) * 2001-11-26 2003-06-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 圧力センサーおよびその製造方法
WO2005001406A1 (ja) * 2003-06-26 2005-01-06 Eamex Corporation 可撓性素子
WO2007029275A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-15 Federico Carpi Electroactive polymer based actuator, sensor and generator with folded configuration

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63208734A (ja) * 1987-02-25 1988-08-30 Daikin Ind Ltd 圧電型触覚センサ
US6448621B1 (en) * 1999-06-04 2002-09-10 Mrinal Thakur Sensor apparatus using an electrochemical cell
JP2003161662A (ja) * 2001-11-26 2003-06-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 圧力センサーおよびその製造方法
WO2005001406A1 (ja) * 2003-06-26 2005-01-06 Eamex Corporation 可撓性素子
WO2007029275A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-15 Federico Carpi Electroactive polymer based actuator, sensor and generator with folded configuration

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012208014A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Dainippon Printing Co Ltd データ処理装置、データ処理方法、データ処理装置用プログラム、データ処理システム、および、センサ装置
JP2013148394A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Seiko Epson Corp 圧力センサー
JP2013148450A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Seiko Epson Corp 圧力センサーおよび圧力測定装置
US10365171B2 (en) 2013-03-29 2019-07-30 Bando Chemical Industries, Ltd. Capacitive sensor sheet and capacitive sensor for measuring elastic deformation
WO2014157627A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 バンドー化学株式会社 静電容量型センサシート及び静電容量型センサ
JP2014235135A (ja) * 2013-06-04 2014-12-15 日本写真印刷株式会社 圧力検出装置および電子機器
JP2014235133A (ja) * 2013-06-04 2014-12-15 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
JP2014235134A (ja) * 2013-06-04 2014-12-15 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
CN105264350B (zh) * 2013-06-04 2017-07-18 日本写真印刷株式会社 压电传感器和压力检测装置
WO2014196360A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび電子機器
US9864450B2 (en) 2013-06-04 2018-01-09 Nissha Co., Ltd. Piezoelectric sensor and pressure detection apparatus
KR101789905B1 (ko) * 2013-06-04 2017-10-25 니혼샤신 인사츠 가부시키가이샤 압전 센서 및 압력 검출 장치
CN105264350A (zh) * 2013-06-04 2016-01-20 日本写真印刷株式会社 压电传感器和压力检测装置
WO2014196359A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
WO2015007190A3 (zh) * 2013-07-14 2015-03-19 Fu Kang 一种确定多层膜薄膜应力的系统与方法
JP2015193312A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 富士重工業株式会社 車両用着座者拘束装置
JP2016183956A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 パナソニックIpマネジメント株式会社 感圧センサ
KR20160129470A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 울산과학기술원 전도성 마이크로돔 구조 기반의 촉각센서 및 센서모듈, 센서모듈 제조방법
KR101675807B1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-15 울산과학기술원 전도성 마이크로돔 구조 기반의 촉각센서 및 센서모듈, 센서모듈 제조방법
JP5797867B1 (ja) * 2015-07-14 2015-10-21 日本写真印刷株式会社 圧力検出装置および電子機器
JP2015212708A (ja) * 2015-07-14 2015-11-26 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
JP2015212707A (ja) * 2015-07-14 2015-11-26 日本写真印刷株式会社 圧電センサおよび圧力検出装置
KR101790558B1 (ko) 2015-09-07 2017-10-27 울산과학기술원 강유전성 복합 소재 기반 인공 전자 피부
EP3396305A4 (en) * 2015-12-25 2019-08-28 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology DEFORMATION SENSOR
CN108369085A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 国立研究开发法人产业技术综合研究所 变形传感器
US10788307B2 (en) 2015-12-25 2020-09-29 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Deformation sensor comprising an ion-conductive polymer layer
JP2021119354A (ja) * 2016-09-09 2021-08-12 株式会社NejiLaw センサ構造、センサ構造付部材
JP2017122737A (ja) * 2017-03-13 2017-07-13 国立大学法人信州大学 高分子ゲルを用いたセンサ
CN109752029A (zh) * 2018-12-11 2019-05-14 东北大学 一种纸基电容型柔性传感器的制备方法
CN109752029B (zh) * 2018-12-11 2020-08-07 东北大学 一种纸基电容型柔性传感器的制备方法
CN111307345A (zh) * 2020-03-30 2020-06-19 天津大学 一种阻容串联式测量接触力的柔性传感器
KR102673880B1 (ko) * 2022-05-25 2024-06-07 한양대학교 에리카산학협력단 다층 스트레인 센서 제조방법 및 이로부터 제조된 스트레인 센서
JP7365653B1 (ja) 2023-01-23 2023-10-20 株式会社アトムワーク ゴムセンサ及びそれを構成するセンシングゴム組成物、並びに、タイヤ
CN117870526A (zh) * 2024-03-11 2024-04-12 深圳市中图仪器股份有限公司 微位移传感器
CN117870526B (zh) * 2024-03-11 2024-05-31 深圳市中图仪器股份有限公司 微位移传感器

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