WO2010089301A1 - Natur/kunststoff-flächengebilde - Google Patents

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WO2010089301A1
WO2010089301A1 PCT/EP2010/051259 EP2010051259W WO2010089301A1 WO 2010089301 A1 WO2010089301 A1 WO 2010089301A1 EP 2010051259 W EP2010051259 W EP 2010051259W WO 2010089301 A1 WO2010089301 A1 WO 2010089301A1
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plastic sheet
sheet material
fibers
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PCT/EP2010/051259
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Marcus Pfaadt
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Wacker Chemie Ag
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    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/24—Calendering
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/732—Floor coverings
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    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/04—Linoxyn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/007—Cork

Definitions

  • the invention relates to natural / plastic fabrics and to processes for their production and their use as coating materials.
  • Linoleum consists mainly of oxidatively polymerized linseed oil (Linoxin), natural resin such as rosin; besides, organic fillers such as cork or wood flour and / or inorganic fillers such as limestone powder and / or pigments (e.g., titanium dioxide) are included.
  • the carrier materials used are tissue materials such as glass fiber fabric or jute fabric.
  • the linoxin and the resins are the binders and make up as linoleum cement about 40% of the total mass.
  • Linoleum is produced in a multi-stage, very time-consuming process: The linseed oil is oxidized and mixed with the resin component to form the linoleum cement, which is then mixed with the fillers. Subsequently, the mass formed is calendered and applied to the carrier fabric. The most time-consuming step is the several-week maturity phase. For this, the up to 30 meter long linoleum strips are hung in ripening chambers. Above all, the carrier fabric serves to stabilize the not yet hardened and therefore unstable linoleum layer during this maturing time.
  • WO 00/53841 A2 a process for the production of strapless linoleum fabrics is known.
  • the Linoleummasse is applied to a Mitipporgewebe, the linoleum so formed sheets are subjected to the maturation and then pulled off the Mit Workshoprgewebe again.
  • Tissue fabrics made of synthetic fiber materials such as polyester fibers are used.
  • WO 02/081812 A2 describes a floor covering based on linoleum, which contains flame retardants from the group of expandable graphites.
  • a disadvantage in the production of linoleum materials is the long-lasting maturation process until the formation of dimensionally stable linoleum materials.
  • the invention relates to plastic sheets containing linoxin and natural resin and organic and / or inorganic fillers, optionally applied to a carrier fabric, characterized in that the linoxin and / or the natural resin are completely or partially replaced by water-redispersible polymer powder.
  • compositions As water-redispersible polymer powder (dispersion powder) is referred to powder compositions, which by means of
  • Suitable polymers are those based on one or more monomers from the group comprising vinyl esters, (meth) acrylic esters, vinylaromatics, olefins, 1,3-dienes and vinyl halides and optionally further monomers copolymerizable therewith.
  • Suitable vinyl esters are those of carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms. Preference is given to vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and Vinylester of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 R or
  • VeoValO R (trade name of the company Resolution). Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Suitable monomers from the group of acrylic esters or methacrylic acid esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms.
  • Preferred methacrylic esters or acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, methylstyrene and vinyltoluene.
  • Preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • the preferred olefins are ethylene, propylene and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitrites, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitrites, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diester
  • precrosslinking comonomers such as multiply ethylenically unsaturated comonomers, for example diallyl phthalate, divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers.
  • zende comonomers for example acrylamidoglycolic acid (AGA), Methylacrylamidoglykolklaremethylester (MAGME), N-methylol acrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, N-Methylolallyl- carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy or esters of N-methylolacrylamide, of N-Methylolmethacrylamids and N-
  • Methylolallylcarbamate is also suitable.
  • epoxide-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • silicon-functional comonomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) - and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, it being possible for alkoxy groups, for example, to contain ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals.
  • methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate
  • compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • no auxiliary monomers are used.
  • Comonomers is carried out so that in general a glass transition temperature Tg of ⁇ 120 ° C, preferably -40 ° C to + 120 ° C, particularly preferably -20 ° C to + 80 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • homopolymers or copolymers which contain one or more monomers from the group of vinyl acetate, vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, vinyl chloride, ethylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene.
  • copolymers with vinyl acetate and ethylene with vinyl acetate, ethylene and a vinyl ester of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms; with n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl methacrylate; with styrene and one or more monomers from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; with vinyl acetate and one or more monomers from the group methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; with 1,3-butadiene and styrene and / or methyl methacrylate and optionally further acrylic acid esters; wherein said mixtures
  • water-redispersible polymer powder compositions containing vinylacetate homopolymers, copolymers with vinyl acetate and ethylene, copolymers with vinyl acetate and ethylene and a vinyl ester of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, copolymers with vinyl acetate and ethylene and (Meth ) Acrylic acid ester, in each case as a film-forming base polymer, and in each case partially saponified polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • the preparation of the water-redispersible polymer powder is carried out in an aqueous medium and preferably by the emulsion polymerization process.
  • the polymers are obtained in the form of aqueous dispersions and can according to common
  • the linoxin and / or natural resin is completely or partially replaced by water-redispersible polymer powder.
  • P refers 50 to 100 wt .-%, preferably 90 to 99.5 wt .-%, of the Linoxinanteils and / or the natural resin content replaced by water-redispersible polymer powder. It is also possible to replace the entire linoxin and the entire proportion of natural resin, that is to say the entire proportion of linoleum cement, by water-redispersible polymer powders. In general, the proportion of water-redispersible polymer powder is 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%, each based on the total weight of the plastic sheet.
  • Suitable inorganic fillers are limestone powder or inorganic pigments such as titanium dioxide.
  • Suitable organic fillers are particulate natural materials on a vegetable or animal basis as well as synthetic fibers. Examples of natural materials are wood fibers, wood flour, wood chips, cork particles, cotton fibers, jute fibers, sisal fibers, hemp fibers, flax fibers, grass, rice husks, nut shells and leather fibers. Examples of synthetic fibers are polyester fibers. Particulate natural materials based on plants or animals are preferred as fillers. Particularly preferred are wood fibers, wood flour, wood chips, cork particles and in particular leather fibers. Embodiments in which only inorganic fillers and no organic fillers are contained or vice versa are also preferred. Embodiments in which no starch is used as natural material are also preferred.
  • the proportion of fillers is 20 to 90 wt .-%, preferably 50 to 80 wt .-%, each based on the total weight of the plastic sheet.
  • plastic additives or natural product additives may be present, such as synthetic resins, biodegradable polymers such as biopolymers, or also additives for the production of electrically conductive fabrics, for example graphite powder, or flame-retardant additives. It can also be recycled materials used as additives.
  • the information in wt .-% for the individual components of the plastic sheet add up to 100 wt .-% in each case.
  • the plastic sheet may contain a woven material as a carrier fabric. Examples for this are
  • the individual components of the formulation for example, in a kneader, rolling mill or hot mixer, mixed together, and processed by the usual thermoplastic forming techniques to form fabrics.
  • the processing preferably takes place by means of calendering, wherein the roll spacing is adjusted so that the fabric obtains the desired layer thickness.
  • the processing temperature is generally 20 ° C to 195 ° C, preferably 90 ° C to 160 ° C. Preference is given to working at elevated pressure, preferably at pressures of 10 to 600 bar abs.
  • the production of the fabrics can also take place via the granulate stage.
  • the calendering can also be designed so that a multilayer sheet results or is pressed onto a carrier fabric.
  • the surface of the fabrics can be further processed, for example by means of printing, embossing, modification with decorative supports or marbling with broken granules of plastic or rubber.
  • the plastic sheets are suitable in the form of sheets or tiles as coverings, for example as a floor covering or wall covering, and coverings for a variety of substrates such as flexible schedules, decorative surfaces for e.g. Picture frames, book covers, desk pads, electrical switch surfaces, door panels. Further examples are interior surfaces for automobiles, shoe surfaces, clothing or veneers for furniture.
  • the elongation of the plates was determined in the tensile test according to DIN EN ISO 527 1-3 with standard body 5A at a test speed of 50 mm / min.
  • the linoleum substitute from Example 1 showed an elongation of 7.8%, the linoleum from Comparative Example 2 an elongation of 2.6%.
  • the natural / plastic surface forms according to the invention one obtains a significant improvement in the elongation property in relation to flat structures. The possible use for individual applications is thereby increased.
  • the ball indentation hardness was determined according to EN-ISO 2039-1 with method
  • the ball indentation hardness and the residual impression are characteristic features for fabrics, especially in the floor area. This indicates the resistance to a short-term external load. A nearly doubling of the value with respect to ball indentation hardness in the inventive natural / plastic fabrics compared to linoleum opens up new market opportunities for nature / plastic floors, e.g. in the object construction.
  • the residual impression is an important value for a floor or wall covering. This indicates how much traces of use remain after a long-term exposure.
  • the values for the natural / plastic fabric are comparable with linoleum coverings respectively improved.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Natur/Kunststoff-Flächengebilde enthaltend Linoxin und Naturharz sowie organischen und/oder anorganischen Füllstoffe, gegebenenfalls auf einem Trägergewebe aufgetragen, dadurch gekennzeichnet, dass das Linoxin und/oder Naturharz ganz oder teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt sind.

Description

Natur/Kunststoff-Flächengebilde
Die Erfindung betrifft Natur/Kunststoff-Flächengebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Belag- materialien .
Als elastische Bodenbeläge finden PVC-Beläge, Linoleumbeläge und Gummibeläge Verwendung. Vorallem der Absatz von Linoleumbelägen ist in den letzten Jahren beständig gestiegen. Linole- um besteht hauptsächlich aus oxidativ polymerisiertem Leinöl (Linoxin) , Naturharz wie Kolophonium; daneben sind organische Füllstoffe wie Kork oder Holzmehl und/oder anorganische Füllstoffe wie Kalksteinpulver und/oder Pigmente (z.B. Titandioxid) enthalten. Als Trägermaterialien werden Gewebemateria- lien wie Glasfasergewebe oder Jutegewebe eingesetzt. Das Linoxin und die Harze sind die Bindemittel und machen als Linoleumzement etwa 40 % der Gesamtmasse aus.
Linoleum wird in einem mehrstufigen, sehr zeitaufwändigen Pro- zeß hergestellt: Das Leinöl wird oxidiert und mit dem Harzanteil zum Linoleumzement vermischt, und dieser mit den Füllstoffen vermischt. Anschließend wird die dabei gebildete Masse kalandriert und auf das Trägergewebe aufgetragen. Der zeitauf- wändigste Schritt ist die mehrwöchige Reifephase. Dazu werden die bis zu 30 Meter langen Linoleumbahnen in Reifekammern gehängt. Das Trägergewebe dient vorallem dazu, während dieser Reifezeit die noch nicht ausgehärtete und daher instabile Linoleumschicht zu stabilisieren.
Aus der WO 00/53841 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von trägerlosen Linoleum-Flächengebilden bekannt. Dazu wird die Linoleummasse auf ein Mitläufergewebe aufgetragen, die so gebildeten Linoleumbahnen werden der Reifung unterzogen und anschließend das Mitläufergewebe wieder abgezogen. Als Mitläu- fergewebe werden Gewebe aus synthetischen Fasermaterialien wie Polyester-Fasern eingesetzt. In der WO 02/081812 A2 wird ein Bodenbelag auf Linoleumbasis beschrieben, welcher Flammschutzmittel aus der Gruppe der expandierbaren Graphite enthält. Nachteilig bei der Herstellung von Linoleummaterialien ist der lang andauernde Reifungsprozess bis zum Erhalt von formstabilen Linoleummaterialien.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, mit welchem sich die Prozesszeit verkürzen läßt. Überraschenderweise ist dies dadurch gelungen, indem der Linoleumzement oder die einzelnen Bestandteile des Linoleumzements ganz oder teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Kunststoff-Flächengebilde enthaltend Linoxin und Naturharz sowie organische und/oder anorganische Füllstoffe, gegebenenfalls auf einem Trägergewebe aufgetragen, dadurch gekennzeichnet, dass das Linoxin und/oder das Naturharz ganz oder teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt sind.
Als in Wasser redispergierbare Polymerpulver (Dispersionspul- ver) bezeichnet man Pulverzusammensetzungen, welche mittels
Trocknung der entsprechenden wässrigen Dispersionen der Basispolymerisate, in Gegenwart von Schutzkolloiden, zugänglich werden. Aufgrund dieses Herstellungsprozesses wird das fein- teilige Harz der Dispersion mit einem wasserlöslichen Schutz- kolloid ausreichender Menge umhüllt. Bei der Trocknung wirkt das Schutzkolloid wie ein Mantel, welcher das Zusammenkleben der Teilchen verhindert. Beim Redispergieren in Wasser löst sich das Schutzkolloid wieder in Wasser und es liegt eine wässrige Dispersion der ursprünglichen Polymerteilchen vor (Schulze J. in TIZ, No. 9, 1985) .
Geeignete Polymerisate sind solche auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymeri- sierbaren Monomeren. Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder
VeoValOR (Handelsnamen der Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Me- thacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäu- reester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Pro- pylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
Gegebenenfalls können noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Bevorzugt werden 0.5 bis 2.5 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acry- lamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonome- re, beispielsweise Diallylphthalat, Divinyladipat, Diallylma- leat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernet- zende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylol- acrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallyl- carbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N- Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-
Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acrylo- xypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykol- ether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypro- pyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat o- der -methacrylat. Bevorzugt werden keine Hilfsmonomere eingesetzt .
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der
Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von < 120°C, vorzugsweise -40°C bis +120°C, besonders bevorzugt -20°C bis +80°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Ho- mopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New Y- ork (1975) aufgeführt.
Bevorzugt werden Homo- oder Mischpolymerisate, welche ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlo- rid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol enthalten. Besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate mit Vi- nylacetat und Ethylen; mit Vinylacetat, Ethylen und einem Vi- nylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen; mit n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat ; mit Styrol und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; mit Vinylacetat und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methyl (meth) acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; mit 1,3-Butadien und Styrol und/oder Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls weiteren Acrylsäureestern; wobei die genannten Gemische gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere enthalten können.
Am meisten bevorzugt werden in Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzungen enthaltend Vinylacetathomopolyme- risate, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen und einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen und (Meth)Acryl- säureester, jeweils als filmbildendem Basispolymerisat, sowie jeweils teilverseiftem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid.
Die Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver erfolgt in wässrigem Medium und bevorzugt nach dem Emulsions- polymerisationsverfahren . Die Polymerisate fallen dabei in Form von wässrigen Dispersionen an und können nach gängigen
Trocknungsverfahren zu entsprechenden in Wasser redispergierbaren Polymerpulver überführt werden. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise in der WO 2007/093518 Al beschrieben, deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind (incorpora- ted here by reference) .
Das Linoxin und/oder Naturharz wird ganz oder teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt. Bevorzugt werden 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,5 Gew.-%, des Linoxinanteils und/oder des Naturharzanteils durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt. Es kann auch das gesamte Linoxin und der gesamte Anteil an Naturharz, das heißt der gesamte Anteil an Linoleumzement, durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt werden. Im Allgemeinen beträgt der Anteil an in Wasser redispergierbarem Polymerpulver 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoff-Flächengebildes.
Geeignete anorganische Füllstoffe sind Kalksteinpulver oder anorganische Pigmente wie Titandioxid. Als organische Füllstoffe geeignet sind partikuläre Naturmaterialien auf pflanzlicher oder tierischer Basis sowie synthetische Fasern. Bei- spiele für Naturmaterialien sind Holzfasern, Holzmehl, Holzschnitzel, Korkpartikel, Baumwoll-Fasern, Jute-Fasern, Sisal- Fasern, Hanf-Fasern, Flachs-Fasern, Gras, Reisschalen, Nußschalen sowie Lederfasern. Beispiele für synthetische Fasern sind Polyester-Fasern. Bevorzugt werden als Füllstoff partiku- läre Naturmaterialien auf pflanzlicher oder tierischer Basis. Besonders bevorzugt werden Holzfasern, Holzmehl, Holzschnitzel, Korkpartikel und insbesondere Lederfasern. Bevorzugt sind auch Ausführungsformen bei denen nur anorganische Füllstoffe und keine organischen Füllstoffe enthalten sind oder umge- kehrt. Bevorzugt sind auch Ausführungsformen bei denen keine Stärke als Naturmaterial eingesetzt wird.
Der Anteil der Füllstoffe beträgt 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoff-Flächengebildes .
Für die Einstellung bestimmter Eigenschaften können noch weitere Kunststoffadditive oder Naturstoffadditive enthalten sein, wie Kunstharze, biologisch abbaubare Polymere wie Biopo- lyester, oder auch Zusätze zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Flächengebilden, beispielsweise Graphitpulver, oder flammhemmende Zusätze, zugegeben werden. Es können auch Recyclingmaterialien als Additive eingesetzt werden. Die Anga- ben in Gew.-% für die einzelnen Bestandteile des Kunststoff- Flächengebildes addieren sich dabei jeweils auf 100 Gew.-%.
Das Kunststoff-Flächengebilde kann gegebenenfalls ein Gewebe- material als Trägergewebe enthalten. Beispiele hierfür sind
Gewebe aus synthetischen Fasern, wie Polyesterfaser oder Glasfaser, oder Gewebe aus Naturmaterialien, wie Jutefasern. Aufgrund des Mindestanteils von 20 Gew.-% an in Wasser redisper- gierbarem Polymerpulver erhält man bei der Fertigung des Kunststoff-Flächengebildes auch bei hohen Anteilen an Linoxin und/oder Naturharz, von bis zu 40 Gew.-%, bereits vor Abschluß der Reifung des Linoleumzements, Flächengebilde mit hinreichender mechanischer Festigkeit, so dass auf einen Träger aus Gewebematerial auch verzichtet werden kann.
Bei der Herstellung der Kunststoff-Flächengebilde kann daher auf den für die Linoleumherstellung charakteristischen Reifungsschritt verzichtet werden, was enorme Vorteile bezüglich der Fertigungszeit bringt.
Zur Herstellung der Kunststoff-Flächengebilde werden die einzelnen Bestandteile der Rezeptur, beispielsweise in einem Kneter, Walzwerk oder Heißmischer, miteinander vermischt, und mittels der üblichen thermoplastischen Umformungstechniken zu Flächengebilden verarbeitet. Vorzugsweise erfolgt die Verarbeitung mittels Kalandrierung, wobei der Walzenabstand so eingestellt wird, dass das Flächengebilde die gewünschte Schichtdicke erhält. Die Verarbeitungstemperatur beträgt im allgemeinen 20°C bis 195°C, vorzugsweise 90°C bis 160°C. Vorzugsweise wird bei erhöhtem Druck gearbeitet, vorzugsweise bei Drucken von 10 bis 600 bar abs . Die Herstellung der Flächengebilde kann auch über die Granulatstufe erfolgen. Die Kalandrierung kann auch so gestaltet werden, dass ein mehrschichtiges Flächengebilde resultiert oder auf ein Trägergewebe aufgepresst wird. Überraschenderweise erhält man bei der Kalandrierung eine deutlich geringere thermische Schädigung des Produktes bei hoher Verarbeitungstemperatur als bei Extrusion. Insbesondere bei faserförmigen Füllstoffen ist die Flexibilität bei der Verarbeitung mit Kalandrierung höher als mit Extrusionsverfah- ren .
Nach der Kalandrierung kann gegebenenfalls die Oberfläche der Flächengebilde weiterbearbeitet werden, beispielsweise mittels Bedrucken, Prägen, Modifizieren mit dekorativen Trägern oder Marmorierung mit Bruchgranulat aus Kunststoff oder Gummi.
Die Kunststoff-Flächengebilde eignen sich in Form von Bahnen oder Fliesen als Belagstoffe, beispielsweise als Bodenbelag oder Wandbelag, sowie Beläge für die unterschiedlichsten Substrate wie flexible Spielpläne, dekorative Oberflächen für z.B. Bilderrahmen, Bucheinbände, Schreibunterlagen, Elektro- schalteroberflachen, Türverkleidungen. Weitere Beispiele sind Innenoberflächen für Automobil, Schuhoberflächen, Kleidung oder Furniere für Möbelstücke.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1:
In einem Kneter wurden folgende Bestandteile vermischt:
37 Gew. -Teile Dispersionspulver (Vinnex LL2501, Wacker Chemie)
20 Gew. -Teile Kalksteinpulver (Omya 95T von Omya) 38 Gew. -Teile Holzmehl (Arbocel C32-10 von Rettenmaier) 2 Gew. -Teile Korkmehl (MF4 von Amorim) 5 Gew. -Teile Titandioxid (Kronos 2220 von Kronos)
Aus dieser Mischung wurde auf einem Kalander bei 150 °C ein Walzfell gefertigt und dieses bei einem Druck von 189 bar und einer Temperatur von 175°C zu einer 2,5 mm dicken Preßplatte verpresst .
Vergleichsbeispiel 2: Linoleum-Platte Linoleum-Marmorette-blau der Firma Armstrong
Anwendungstechnische Prüfung Dehnung :
Die Dehnung der Platten wurde jeweils im Zugversuch gemäß DIN EN ISO 527 1-3 mit Normkörper 5A bei einer Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt.
Das Linoleum-Substitut aus Beispiel 1 zeigte eine Dehnung von 7,8 %, das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 eine Dehnung von 2,6 %. Mit den erfindungsgemäßen Natur/Kunstoff-Flächengebil- den erhält man eine signikante Verbesserung der Eigenschaft Dehnung in Bezug auf Flächengebilde. Die Einsatzmöglichkeit für einzelne Anwendungen wird dadurch erhöht.
Härte: Die Kugeleindruckhärte wurde gemäß EN-ISO 2039-1 mit Methode
H132/20 und einer Stahlkugel mit 10 mm Durchmesser bestimmt.
Für das Linoleum-Substitut aus Beispiel 1 wurde ein Wert von
25,8 N/mm2 und für das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 ein
Wert von 13,8 N/mm2 ermittelt. Zusätzlich wurde der Resteindruck unmittelbar nach Belastung
50 kg/cm2 und nach einer Erholungszeit von 150 min gemäß DIN
EN 433 gemessen.
Für das Linoleum-Substitut aus Beispiel 1 wurden die Werte
0,08 mm / 0,04 mm und für das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 die Werte 0,09 mm / 0,05 mm ermittelt.
Die Kugeleindruckhärte und der Resteindruck sind charakteristische Merkmale für Flächengebilde speziell im Fußbodenbereich. Dieser gibt den Widerstand gegenüber einer Kurzzeitbe- lastung von außen an. Eine nahezu Verdopplung des Werts bzgl. Kugeleindruckhärte bei den erfindungsgemäßen Natur/Kunstoff- Flächengebilden im Vergleich zu Linoleum eröffnet neue Marktchancen für Natur/Kunststoffböden z.B. im Objektbau. Der Resteindruck ist ein wichtiger Wert für einen Fußboden oder Wand- belag. Dieser gibt an, wie stark Gebrauchsspuren nach eine Langzeitbelastung zurückbleiben. Die Werte für das Natur/Kunstoff-Flächengebilde sind vergleichbar mit Linoleumbelägen respektive verbessert.

Claims

Patentansprüche :
1. Natur/Kunststoff-Flächengebilde enthaltend Linoxin und Naturharz sowie organischen und/oder anorganischen Füllstof- fe, gegebenenfalls auf einem Trägergewebe aufgetragen, dadurch gekennzeichnet, dass das Linoxin und/oder Naturharz ganz oder teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt sind.
2. Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser redispergierbare Polymerpulver Basispolymerisate von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth)acryl- säureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylha- logenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisier- baren Monomeren, enthält.
3. Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser redispergierbare PoIy- merpulver Vinylacetathomopolymerisate, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen, Mischpolymerisate mit Vinyl- acetat und Ethylen und einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen und (Meth) Acrylsäureester, je- weils als filmbildende Basispolymerisate, sowie jeweils teilverseiftem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, enthält.
4. Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 1 bis 3, da- durch gekennzeichnet, dass 50 bis 100 Gew.-% des Linoxi- nanteils und/oder des Naturharzanteils durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt sind.
5. Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 1 bis 4, da- durch gekennzeichnet, dass als organische Füllstoffe Holzfasern, Holzmehl, Holzschnitzel, Korkpartikel, Baumwoll- Fasern, Jute-Fasern, Sisal-Fasern, Hanf-Fasern, Flachs- Fasern, Gras, Reisschalen, Nußschalen sowie Leder-Fasern enthalten sind.
6. Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe nur organische und keine anorganischen Füllstoffe enthalten sind.
7. Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe nur anorganische und keine organischen Füllstoffe enthalten sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 1 bis 7, wobei die einzelnen Bestandteile der Rezeptur der Natur/Kunststoff-Flächen- gebilde in einem Kneter, Walzwerk oder Heißmischer, miteinander vermischt, und mittels der üblichen thermoplastischen Umformungstechniken zu Flächengebilden verarbeitet werden .
9. Verfahren zur Herstellung von Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 8, wobei die Verarbeitung mittels Kalandrierung erfolgt.
10. Verwendung der Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach An- spruch 1 bis 7 als Belagmaterialien.
11. Verwendung der Natur/Kunststoff-Flächengebilde nach Anspruch 10 als Bodenbelag, Wandbelag oder als Belag für Möbelstücke .
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