WO2010089266A2 - Verfahren zur verbesserung der katalytischen aktivität von monolithischen katalysatoren - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for improving the catalytic properties of a catalyst, which is in the form of a structured monolith and which contains one or more elements selected from the group consisting of cobalt, nickel and copper, in which the catalyst with one or more basi - See compounds selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals brings into contact.
  • the invention further relates to a process for the hydrogenation of compounds containing at least one unsaturated carbon-carbon, carbon-nitrogen or carbon-oxygen bond in the presence of a catalyst comprising one or more elements selected from the group consisting of cobalt, nickel and copper, wherein the catalyst is in the form of a structured monolith, characterized in that the catalyst is brought into contact with one or more basic compounds selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals.
  • the present invention relates to the use of a basic compound selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals for improving the catalytic properties of a catalyst containing copper and / or cobalt and / or nickel, wherein the catalyst in the form of a structured Monoliths present.
  • the preparation of amines by hydrogenation of nitriles is usually carried out in the presence of catalysts containing the elements Cu, Ni and Co.
  • WO 92/21650 describes the use of further bases, such as alkali alcoholates and alkali carbonates, in the hydrogenation with Raney catalysts.
  • EP-A1-913388 teaches that good selectivities and yields of primary amines are achieved in nitrile hydrogenation when operating in the presence of water and a suspended Raney cobalt catalyst treated with catalytic amounts of LiOH.
  • metals such as aluminum in the case of skeletal catalysts or alkaline promoters such as lithium to minimize from the catalyst, WO 2007/104663 mixed oxide catalysts, in particular Li-Co ⁇ 2, described in which the alkali metal atoms are incorporated in the crystal lattice.
  • the catalysts are typically employed as full contact catalysts, i. that the catalyst consists almost entirely of catalytically active material.
  • the hydrogenation in the cited prior art is generally carried out in suspension. This means that the catalysts must be separated from the reaction mixture by filtration after completion of the reaction.
  • WO 2007/02841 1 gives an overview of the preparation of supported catalysts of the Raney type. It is stated here that these catalysts have several disadvantages, i.a. their low mechanical resistance, their relatively low activity and their complex production. Supported Raney catalysts with improved properties are to be achieved according to the disclosure of WO 2007/028411 by coating substrates with nickel / aluminum, cobalt / aluminum or copper / aluminum alloys. The catalysts thus prepared are activated by dissolving all or part of the aluminum with a base.
  • WO 2006/079850 Another approach for the preparation of supported catalysts which are to be suitable for the nitrile hydrogenation is described in WO 2006/079850. These catalysts are obtained by applying metals to a structured monolith, the deposition being effected by impregnation of the monolith with a solution in which the metal is present as the ammine complex. The catalysts thus prepared are, as disclosed, suitable for a number of chemical reactions, i.a. is also called the hydrogenation of nitriles.
  • WO 2006/079850 does not constitute an executable disclosure because it does not give details, instructions or experiments on this type of reaction.
  • the catalytic properties of catalysts which are in the form of a structured monolith should be improved.
  • the formation of undesired by-products, especially the formation of secondary amines from nitriles, should be reduced in order to obtain the target products in high yield and selectivity.
  • the service life of the catalysts should be improved and the losses of selectivity and activity should be reduced with increasing operating time. Another goal was to restore the catalytic properties of used catalysts.
  • the catalyst used in the process according to the invention contains one or more elements selected from the group consisting of cobalt, nickel and copper.
  • the catalyst contains cobalt or nickel, and in a preferred embodiment, the catalyst contains cobalt.
  • the catalysts of the invention further comprise one or more elements selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.
  • elements of the alkali, alkaline earth and rare earth metals brings about an additional improvement of the catalytic as well as the mechanical properties.
  • Preferred elements of the group of alkali metals are Li, Na, K, Rb and Cs, more preferably Li, Na, K and Cs, in particular Li, Na and K.
  • Preferred elements of the group of alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr and barium, more preferably Mg and Ca.
  • Preferred elements of the rare earth group are Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, particularly preferably Sc, Y, La and Ce.
  • the catalyst contains Ni, in a particularly preferred embodiment the catalyst contains Na as the alkali metal. Further preferred combinations are Ni and Li, Ni and K, as well as Ni and Cs. If the catalyst contains Co, in a particularly preferred embodiment the catalyst contains Li as alkali metal. Further preferred combinations are Co and Na, Co and K, as well as Co and Cs.
  • the catalyst may optionally contain one or more dopants.
  • the doping elements are preferably selected from the elements of the 3rd to 8th subgroups and the 3rd, 4th and 5th main group of the Periodic Table of the Elements.
  • Preferred doping elements are Fe, Ni, Cr, Mo, Mn, P, Ti, Nb, V , Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru and Au.
  • the molar ratio of Cu, Co and Ni atoms to atoms of the elements of the alkali, alkaline earth and rare earth metals in the catalyst is preferably 0.1: 1 to 10000: 1, preferably 0.5: 1 to 1000: 1 and more preferably 0.5: 1 to 500: 1.
  • the molar ratio of Cu, Co and Ni atoms to atoms of the elements of the alkali, alkaline earth and rare earth metals in the catalyst is less than 300: 1, preferably less than 100: 1, more preferably less than 50: 1 and most preferably less than 25: 1.
  • the molar ratio of Co, Cu and Ni atoms to atoms of the doping elements is preferably 10: 1 to 100000: 1, preferably 20: 1 to 10000: 1 and particularly preferably 50: 1 to 1000: 1.
  • the molar ratio of the atoms of the components of the active composition to one another can be determined by known methods of elemental analysis, for example atomic absorption spectrometry (AAS), atomic emission spectrometry (AES), X-ray fluorescence analysis (RFA) or ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).
  • AS atomic absorption spectrometry
  • AES atomic emission spectrometry
  • RMA X-ray fluorescence analysis
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • the molar ratio of the atoms of the components of the active mass to one another can also be determined mathematically, for example by determining the weights of the compounds used, which contain the components of the active composition, and the proportions of the atoms of the components of the active composition are determined on the basis of the known stoichiometry of the compounds used, so that the atomic ratio of the weights and the stoichiometric formula of the compound used can be calculated.
  • the stoichiometric formula of the compounds used can also be determined experimentally, for example by one or more of the above methods.
  • the catalyst according to the invention is in the form of a structured monolith.
  • structured monolith shaped bodies formed into a body containing a plurality of continuous (or interconnected) channels through which the reactants and products are transported by flow / convection
  • structured monolith is understood to mean not only the “classical” shaped bodies with parallel, radially non-interconnected channels, but also shaped bodies in the form of foams, sponges or the like with three-dimensional connections within the shaped body also moldings with crossflow channels.
  • the number of channels in the structured monolith per square inch which is also referred to as “cell-density" or “cells per square inch (cspi)" is preferably from 5 to 2000 cpsi, more preferably from 25 to 1000 cpsi, more preferably from 250 to 900 cspi and most preferably from 400 to 900 cspi.
  • the catalysts according to the invention can be brought into the form of a structured monolith in which the catalytically active components or the compounds of the catalytically active components are mixed with a catalyst framework material and formed into a structured monolith.
  • the preparation can be carried out, for example, analogously to the preparation method described in EP-A2-1147813, in which the catalytically active components are mixed with the catalyst backbone material and, if appropriate, further additives, such as binders and molding assistants, and with correspondingly shaped draw orbital pieces to form honeycomb bodies be extruded.
  • the catalysts according to the invention are preferably prepared in which the catalytically active components or the compounds of the catalytically active components are applied to a catalyst framework material, wherein the catalyst framework material is already present in the form of a structured monolith.
  • catalyst framework material which is in the form of a structured monolith is referred to as a monolithic catalyst support.
  • As a catalyst framework structured monoliths usually contain ceramics, metals or carbon.
  • Preferred catalyst framework materials are ceramic materials, such as aluminum oxides, in particular gamma or delta aluminas, alpha-aluminum oxides, silicon dioxide, kieselguhr, titanium dioxide, zirconium dioxide, cerium dioxide, magnesium oxide, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred catalyst frameworks are ceramic materials, such as kaolinite and MuIMt, which are oxide mixtures of SiO 2 and Al 2 O 3 in the ratio of about 2: 3, and beryllium oxide, silicon carbide, boron nitride or boron carbide.
  • the catalyst framework material is cordierite.
  • Cordierite materials and variants based thereon are magnesium aluminum silicates which are formed directly during the sintering of soapstone or talcum with additions of clay, kaolin, chamotte, corundum and MuMt.
  • the simplified approximation and composition of pure ceramic cordierite is approx. 14% MgO, 35% Al2O3 and 51% SiO2 (Source: www.keramik notion.de).
  • the structured monoliths or monolithic catalyst supports can have any desired size.
  • the dimensions of the monolithic catalysts are preferably between 1 cm and 10 m, preferably between 10 cm and 5 m and very particularly preferably between 20 cm and 100 cm.
  • the structured monoliths can also be constructed modularly from individual monoliths in which small monolithic bodies are joined together to form larger units (eg glued).
  • Monolithic catalyst supports are also commercially available, for example under the trade name Corning Celcor® from Corning and under the trade name HoneyCeram® from NGK Insulators Ltd.
  • the catalytically active components are applied to a monolithic catalyst support.
  • the application of the catalytically active components to the monolithic catalyst carrier can be effected, for example, by impregnation or coating.
  • the impregnation (also "impregnation") of the monolithic catalyst support can be carried out by the usual methods, for example by applying a soluble compound of the catalytically active components in one or more impregnation stages.
  • Soluble metal salts such as the hydroxides, sulfates, carbonates, oxalates, nitrates, acetates or chlorides of the catalytically active components, are generally suitable as the soluble compound of the catalytically active components.
  • the impregnation can also take place with other suitable soluble compounds of the corresponding elements.
  • the elements Cu, Co and / or Ni are preferably used in the form of their soluble carbonates, chlorides or nitrates.
  • soluble ammine complexes of Cu, Ni or Co can be used, as described, for example, in WO 2006/079850.
  • the elements of the alkali, alkaline earth and rare earth metals are preferably used in the form of their soluble hydroxides, preferably LiOH, KOH, NaOH, CsOH, Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2.
  • the impregnation is typically carried out in a liquid in which the soluble compounds of the catalytically active elements are dissolved.
  • the liquid used is preferably water, nitriles, amines, ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, amides, such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide. Particular preference is given to using water as liquid. If nitriles are used as the liquid, the nitrile is preferably used, which is to be hydrogenated later with the catalyst according to the invention. As amines such amines are preferably used as liquids, which are formed as a product in a subsequent hydrogenation.
  • the concentration of the soluble compounds of the catalytically active components in the liquid is generally 0.1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-% and particularly preferably 5 to 25 wt .-%, each based on the mass the liquid used.
  • the concentration of the soluble compounds of the alkali, alkaline earth and rare earth metals is 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15 wt .-% and most preferably 5 to 10% by weight, based in each case on the mass of the liquid used.
  • the concentration of the soluble compounds of Cu, Ni and Co is 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-% and particularly preferably 10 to 20 wt .-%, each based on the mass of the liquid used.
  • the impregnation is preferably carried out by immersing the monolithic catalyst support in the liquid containing the dissolved catalytically active components (impregnation solution).
  • the impregnation solution is aspirated through the channels of the monolithic catalyst support during the immersion, so that the impregnation solution can penetrate for the most part completely into the channels of the monolith.
  • the impregnation of the impregnation solution can be carried out, for example, by generating a negative pressure at one end of the monolithic catalyst support and immersing the monolithic catalyst support with the other end in the impregnation solution, the impregnation solution being sucked.
  • the impregnation can also be carried out by the so-called "incipient wetness method", in which the monolithic catalyst support is moistened to a maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its absorption capacity.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • the impregnated monolithic catalyst support is usually separated from the impregnation solution.
  • the separation of the impregnation solution can be carried out, for example, by decantation, dripping, filtration or filtration.
  • the impregnation solution is preferably removed by creating an overpressure on one end of the monolithic catalyst support and forcing the excess impregnation solution out of the channels.
  • the overpressure can be generated for example by blowing compressed air into the channels.
  • the impregnated monolithic catalyst support is preferably dried and calcined.
  • the drying is usually carried out at temperatures of 80 to 200 0 C, preferably 100 to 150 0 C.
  • the calcination is generally carried out at temperatures of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 0 C, particularly preferably 450 to 550 ° C.
  • the impregnation takes place in one or more stages.
  • the multi-step impregnation is advantageous then apply when the monolithic catalyst support to be applied in a larger amount with metal salts.
  • one or more elements selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals are applied by impregnation to the monolithic catalyst support in a single or multistage impregnation or impregnation in the last impregnation step.
  • the catalyst is not washed or treated in a similar manner after the application of the elements of the alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals which leads to a reduction in the content of these elements.
  • the monolithic catalyst supports impregnated with alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals are preferably dried and calcined directly after the impregnation, as described above.
  • the impregnation takes place simultaneously with one or more soluble compounds of the catalytically active components together or in any order of the individual soluble compounds of the catalytically active components.
  • the application of the catalytically active components is effected by coating.
  • the monolithic catalyst support is usually brought into contact with a suspension containing one or more insoluble or sparingly soluble compounds of the catalytically active components.
  • gels containing the catalytically active components are also counted among the difficultly insoluble compounds.
  • the suspension may additionally contain one or more soluble compounds of the catalytic active components.
  • the liquid in which the insoluble or sparingly soluble compounds of the catalytically active components or their gels are suspended together with the monolithic catalyst support is preferably water, nitriles, amines, ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, amides, such as N, N Dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide. Particular preference is given to using water as liquid. If nitriles are used as the liquid, the nitrile is preferably used, which is to be hydrogenated later with the catalyst according to the invention. As amines such amines are preferably used as liquids, which are formed as a product in a subsequent hydrogenation.
  • the insoluble or sparingly soluble compounds of the catalytically active components are preferably oxygen-containing compounds of the catalytically active components, such as their oxides, mixed oxides or hydroxides or mixtures thereof.
  • the elements Cu and / or Ni and / or Co are preferably used in the form of their insoluble oxides or hydroxides or mixed oxides.
  • difficultly or insoluble oxides or oxide mixtures, mixed oxides or mixtures of oxides or mixed oxides which contain both Cu and / or Co and / or Ni and one or more elements of the alkali, alkaline earth and rare earth metals and optionally or more dopant elements
  • mixed oxides such as the oxide mixtures disclosed in the patent application with the application designation PCT / EP2007 / 052013, which prior to the reduction with hydrogen a) cobalt and b) one or more elements of the alkali metal group, the alkaline earth metal group, the rare earth group or zinc or mixtures thereof, wherein the elements a) and b) are present at least partly in the form of their mixed oxides, for example LiCo ⁇ 2, or
  • Oxide mixtures such as the oxide mixtures disclosed in EP-A-0636409, which, prior to reduction with hydrogen, contain 55 to 98% by weight of Co, calculated as CoO, from 0.2 to 15% by weight.
  • oxide mixtures containing from 20 to 85 wt .-% ZrO 2 , 1 to 30 wt .-% oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70 wt .-% oxygen-containing compounds prior to reduction with hydrogen of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as Mo ⁇ 3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 ⁇ 3 or MnO 2 , contains, for example, the in loc.
  • copper-containing oxide mixtures disclosed in DE-A-2445303 e.g. the copper-containing precipitation catalyst disclosed in Example 1, which is prepared by treatment of a solution of copper nitrate and aluminum nitrate with sodium bicarbonate and subsequent washing, drying and annealing of the precipitate and a composition of about 53 wt .-% CuO and about 47 wt. % AI2O3, or
  • WO 2006005505 and WO 2006005506 disclosed oxide mixtures containing copper oxide (with a proportion in the range of 50 ⁇ x ⁇ 80, preferably 55 ⁇ x ⁇ 75 wt .-%), alumina (with a proportion in the range of 15 ⁇ y ⁇ 35, preferably 20 ⁇ y ⁇ 30 wt .-%) and lanthanum oxide (with a proportion in the range of 1 ⁇ z ⁇ 30, preferably 2 to 25 wt .-%), each based on the total weight of the oxidic material after calcination where: 80 ⁇ x + y + z ⁇ 100, in particular 95 ⁇ x + y + z ⁇ 100, and metallic copper powder, copper flakes or cement powder or a mixture thereof in a proportion in the range from 1 to 40% by weight.
  • the insoluble or sparingly soluble compound of the catalytically active components is LiCoO 2 .
  • Process for the preparation of LiCoO 2 are z. In Antolini (E. Antolini, Solid State Ionics, 159-171 (2004)) and Fenton et al. (WM Fenton, PA Huppert, Sheet Metal Industries, 25 (1948), 2255-2259).
  • LiCoO 2 can be prepared by thermal treatment of the corresponding lithium and cobalt compounds, such as nitrates, carbonates, hydroxides, oxides, acetates, citrates or oxalates. Furthermore, LiCoO 2 can be precipitated by precipitation of water-soluble lithium and cobalt salts by addition of an alkaline solution and subsequent calcination can be obtained. LiCoO 2 can also be obtained by the sol-gel method. LiCoO 2 may also be prepared as described by Song et al. (SW Song, KS Han, M. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro, Mat. Res. Soc., Symp., Proc, 606, 205-210 (2000)) by hydrothermal treatment of cobalt metal with aqueous LiOH solutions become.
  • LiCoO 2 may also be prepared as described by Song et al. (SW Song, KS Han, M. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro, Mat. Res. Soc.,
  • the suspension of the sparingly or sparingly soluble compounds of the catalytically active components is obtained by "precipitation" by precipitating compounds of the catalytically active components which are soluble in the abovementioned liquid by addition of a precipitant.
  • soluble compounds of the catalytically active components are generally soluble metal salts, such as hydroxides, sulfates, carbonates, oxalates, nitrates, acetates or chlorides of the catalytically active components into consideration.
  • the precipitation can also take place with other suitable soluble compounds of the corresponding elements.
  • the elements Cu and / or Co and / or Ni are preferably used in the form of their soluble carbonates, chlorides or nitrates.
  • the elements of the alkali, alkaline earth and rare earth metals are preferably used in the form of their soluble hydroxides, for example LiOH, KOH, NaOH, CsOH, Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2.
  • the soluble compounds are precipitated by addition of a precipitant as sparingly or insoluble, basic salts.
  • the precipitants used are preferably bases, in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • Examples of precipitants are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • ammonium salts for example ammonium halides, ammonium carbonate, ammonium hydroxide or ammonium carboxylates.
  • the precipitation may for example be up to 70 0 C, carried out at temperatures of 20 to 100 0 C, particularly 30 to 90 0 C, especially at 50th
  • the precipitates obtained in the precipitation are generally chemically nonuniform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used.
  • the suspension is prepared by adding the catalytically active components in particulate form, for example as a powder to the liquid.
  • the catalytically active components in particulate form used are the abovementioned, preferred and particularly preferred sparingly soluble or insoluble oxides or oxide mixtures, mixed oxides or mixtures of oxides or mixed oxides which contain both Cu and / or Co and / or Ni and one or more elements of the alkali, alkaline earth and rare earth metals and optionally one or more doping elements.
  • the catalytically active components in particulate form are preferably obtained by spray drying, for example, in which a suspension obtained by precipitation is spray-dried.
  • the particles present in suspension, the insoluble or sparingly soluble compounds of the catalytically active components preferably have an average particle diameter of 0.001 to 1000 .mu.m, more preferably 1 to 500 .mu.m, particularly preferably from 10 to 100 .mu.m and very particularly preferably from 20 to 80 ⁇ m. Particles of this size allow a homogeneous coating and lead to catalysts that have high activity and mechanical resistance.
  • the suspension is generally dispersed intensively, the dispersion preferably taking place by intensive stirring or by ultrasound.
  • the dispersion can preferably also be carried out by continuously pumping the suspension over.
  • the concentration of insoluble or sparingly soluble compounds of the catalytically active components in the suspension is generally from 0.1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-% and particularly preferably 5 to 25 wt .-%, each based on the liquid used.
  • the concentration of the insoluble or sparingly soluble compounds of the alkali, alkaline earth and rare earth metals is 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-% and particularly preferably 1 to 5 wt .-%, in each case based on the mass of the liquid used.
  • the concentration of insoluble or sparingly soluble compounds of Cu, Ni and Co is 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-% and particularly preferably 10 to 20 wt .-%, each based on the mass of the liquid used ,
  • the coating of the monolithic catalyst support takes place in which the monolithic catalyst support is brought into contact with the non-soluble or sparingly soluble compounds of the catalytically active components which are in suspension.
  • the monolithic catalyst support Before contacting, the monolithic catalyst support is preferably dried.
  • the drying is usually carried out at 100 to 200 0 C for a period of 1 to 48 hours.
  • the coating of the monolithic catalyst support is preferably carried out in which the suspension is prepared before contacting the monolithic catalyst support and the monolithic catalyst support is brought into contact with the suspension already prepared.
  • the monolithic catalyst support is preferably contacted with the suspension in which the monolithic catalyst support is immersed in the suspension or in which the suspension is continuously pumped over the monolithic catalyst support. In a particularly preferred embodiment, the monolithic catalyst support is immersed in the suspension.
  • the suspension is sucked through the channels of the monolithic catalyst support during the immersion, so that the suspension can largely penetrate completely into the channels of the monolith.
  • the suction of the suspension can be carried out, for example, by generating a negative pressure at one end of the monolithic catalyst support and immersing the monolithic catalyst support in the suspension with the other end, the suspension being sucked.
  • the coating of the monolithic catalyst support can also take place in that the monolithic catalyst support is already suspended in the liquid and the suspension is prepared “in situ” in the liquid by "precipitation".
  • the insoluble or sparingly soluble compounds of the catalytically active components are precipitated directly onto the monolithic catalyst support.
  • the monoliths are usually so long with the suspension by e.g. Dipping brought into contact until a complete and homogeneous coating of the catalyst support is ensured.
  • the suspension is dispersed during the contacting of the monolithic catalyst support, so that the particles can penetrate as far as possible completely into the channels of the monolith and a homogeneous coating is achieved.
  • the suspension can be removed, for example, by decantation, dripping, filtration or filtration.
  • the suspension is preferably removed by creating an overpressure on one end of the monolithic catalyst support and pressing the excess suspension out of the channels. The overpressure can be done for example by blowing compressed air into the channels.
  • the coated monolithic catalyst support is usually dried and calcined.
  • the drying is usually carried out at temperatures of 80 to 200 0 C, preferably 100 to 150 0 C.
  • the calcination is generally carried out at temperatures of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 0 C, particularly preferably 450 to 550 ° C.
  • the contacting of the monolithic catalyst support with the suspension may be repeated one or more times.
  • the preparation of the catalysts according to the invention is carried out by a combination of impregnation and coating.
  • the elements Cu and / or Co and / or Ni are applied in a first or more stages by coating on the monolithic catalyst support and the elements of the alkali, alkaline earth or rare earth metals or doping elements in one or more Steps applied by impregnation.
  • This particularly preferred preparation method for the catalyst enables the application of a high proportion of the elements of the alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.
  • a binder is applied to the monolithic catalyst support before impregnation with the catalytically active components or before and / or during the coating of the monolithic catalyst support with the catalytically active components.
  • the binders used are preferably aluminum oxides, in particular gamma or delta aluminas, alpha-aluminum oxides, silicon dioxide, kieselguhr, titanium dioxide, zirconium dioxide, cerium dioxide, magnesium oxide and mixtures thereof.
  • Particularly preferred binders are aluminum oxides, in particular gamma or delta catalysts.
  • Aluminum oxides alpha-aluminum oxides, silicon dioxide or magnesium oxide, and mixtures thereof.
  • the application of the binder is preferably carried out by coating the monolithic catalyst support.
  • the monolithic catalyst carrier is usually contacted with a suspension (liquid containing binder) which contains the binder.
  • the concentration of the binder in the suspension is preferably 0.5 to 25 wt .-%, more preferably 1 to 15 wt .-% and most preferably 1 to 5 wt .-%, based on the liquid used. As a rule, the liquids mentioned above are used.
  • the suspension will be prepared by adding the binder in particulate form, for example as a powder to the liquid.
  • the particles of the binder present in suspension preferably have an average particle diameter of 0.001 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, in particular particular preferably from 10 to 100 microns and most preferably from 20 to 80 microns.
  • the suspension is generally dispersed intensively, the dispersion preferably taking place by intensive stirring or by ultrasound.
  • the dispersion can preferably also be carried out by continuously pumping the suspension over.
  • the coating of the monolithic catalyst support takes place in which the monolithic catalyst support is brought into contact with the suspension binder.
  • the coating of the monolithic catalyst support with binder is preferably carried out in which the suspension is prepared before contacting the monolithic catalyst support and the monolithic catalyst support is brought into contact with the suspension already prepared.
  • the monolithic catalyst support is preferably contacted with the suspension in which the monolithic catalyst support is immersed in the suspension or in which the suspension is continuously pumped over the monolithic catalyst support. In a particularly preferred embodiment, the monolithic catalyst support is immersed in the suspension.
  • the suspension is aspirated through the channels of the monolithic catalyst support during the immersion, so that the suspension can penetrate for the most part completely into the channels of the monolith.
  • the suction of the suspension can be carried out, for example, by generating a negative pressure at one end of the monolithic catalyst support and immersing the monolithic catalyst support in the suspension with the other end, the suspension being sucked.
  • the excess of suspension is removed.
  • the suspension can be removed, for example, by decantation, dripping, filtration or filtration.
  • the suspension is preferably removed by creating an overpressure on one end of the monolithic catalyst support and pressing the excess suspension out of the channels. The overpressure can be done for example by blowing compressed air into the channels.
  • the coated monolithic catalyst support is usually dried and calcined. The drying is usually carried out at temperatures of 80 to 200 0 C, preferably 100 to 150 0 C.
  • the calcination is generally carried out at temperatures of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 0 C, particularly preferably 450 to 550 ° C.
  • the contacting of the monolithic catalyst support with the suspension containing the binder may be repeated one or more times. If the application of the catalytically active components is effected by impregnation, the monolithic catalyst support is preferably coated with binder before impregnation.
  • the coating of the monolithic catalyst support with binder can be carried out before the coating of the catalytically active components.
  • the coating of the monolithic catalyst support with binder takes place simultaneously with the coating with catalytically active components, in which a suspension is used for the coating, which in addition to the insoluble or sparingly soluble components of the catalytically active components additionally contains binder in particulate form ,
  • the monolithic catalyst support and / or binder are contacted with an acid prior to and / or during the application of the binder.
  • an acid By treating the monolithic catalyst support and / or the binder with acid, the specific surface area of the monolith can be further increased and the adhesion between monolithic catalyst support and binder improved, whereby the mechanical resistance and the catalytic activity of the catalysts according to the invention is increased.
  • the acids used are preferably organic acids, such as formic acid or acetic acid.
  • the acid is preferably added directly to the suspension of binder and liquid.
  • concentration of the acid in the liquid is preferably 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%, particularly preferably 1 to 2 wt .-%, each based on the mass of the liquid used.
  • the monolithic catalysts obtained by impregnation or coating generally contain, after calcination, the catalytically active components in the form of a mixture of their oxygen-containing compounds, i. in particular as oxides, mixed oxides and / or hydroxides.
  • the catalysts prepared in this way can be stored as such.
  • the catalysts according to the invention Before being used as hydrogenation catalysts, the catalysts according to the invention, which have been obtained by impregnation or coating as described above, are generally prereduced by treatment with hydrogen after calcination or conditioning. However, they can also be used without prereduction in the process, wherein they are then reduced under the conditions of hydrogenation by the hydrogen present in the reactor, wherein the catalyst is usually brought in situ in its catalytically active form.
  • the catalysts are generally first exposed at 150 to 200 0 C over a period of 12 to 20 hours a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at 200 to 400 0 C in a hydrogen atmosphere.
  • the prereduction of the catalyst is carried out in the same reactor in which the hydrogenation process according to the invention is subsequently carried out.
  • the catalyst thus formed may be handled and stored after prereduction under an inert gas such as nitrogen, or under an inert liquid, for example an alcohol, water or the product of the particular reaction for which the catalyst is employed.
  • the catalyst may also be passivated with nitrogen after the prereduction but with an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air, d. H. be provided with a protective oxide layer.
  • the storage of the catalysts under inert substances or the passivation of the catalyst enable uncomplicated and safe handling and storage of the catalyst. If appropriate, the catalyst must then be freed from the inert liquid before the beginning of the actual reaction or the passivating layer must be removed, for example. B. be lifted by treatment with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the catalyst can be freed from the inert liquid or passivation layer before starting the hydrogenation. This happens, for example, by treatment with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • catalyst precursors may also be used in the process without prereduction, as described above, in which case they are reduced under the hydrogenation conditions by the hydrogen present in the reactor, with the catalyst usually forming in situ in its active form.
  • the catalytic properties of the catalysts described above can be improved by contacting the catalysts with one or more basic compounds selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals. Accordingly, the present invention also relates to the use of a basic compound selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals for improving the activity of a catalyst, in particular hydrogenation catalysts containing copper and / or cobalt and / or nickel, wherein the catalyst in Form of a structured monolith is present.
  • the improvement of the catalytic properties can be, for example, that the selectivity and / or the activity of the catalysts are increased.
  • improving the catalytic properties can also mean that the service life of the catalysts described above is increased and the catalyst is maintained over a longer period of time, the catalytic activity and / or selectivity of the catalyst without significant losses.
  • An improvement in the catalytic properties can also mean that the catalytic properties, which have been reduced, for example, over a long period of operation, are restored (regeneration of the catalyst).
  • the contacting of the catalysts described above takes place in which the basic compound is brought into contact with the catalyst as a solution before, after or during use of the catalyst in a reaction.
  • the reaction is understood to mean the reaction of one or more educts with the catalysts described above.
  • Contacting the catalyst with a basic compound selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals before the catalyst is used in the reaction can be carried out, for example, by selecting the catalyst as described above in its preparation with a basic compound from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals in contact, for example, in which a monolithic catalyst support, which was preferably coated with Ni, Co and / or Cu, with one or more soluble compounds of the alkali, alkaline earth and Rare earth metals impregnated.
  • the catalysts are first and / or additionally brought into contact during a reaction with one or more soluble compounds of the elements selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals.
  • the contacting of the catalyst during a reaction is particularly preferably carried out by introducing a solution of the basic compound together with the starting material stream into the reactor and / or adding it together with the educts.
  • Particularly preferred are solutions of the basic compounds in water or other suitable solvents such as alkanols such as C 1 -C 4 alkanols, e.g. Methanol or ethanol, or ethers, such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane added to the reaction mixture.
  • solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or of hydroxides of the rare earth metals in water, particularly preferably solutions of LiOH, NaOH, KOH and / or CsOH in water.
  • concentration of the basic compound in water or other suitable solvents is preferably 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10 and particularly preferably 0.2 to 5% by weight.
  • the amount of the added solution of the basic compound is usually selected so that the ratio of the mass of the added basic compound to Mass of the reactants to be reacted in the reaction mixture 100 to 10,000 to 1,000,000, preferably 150 to 5000 to 1 000 000 and more preferably 200 to 1000 to 1 000 000.
  • the feeding can take place during the entire reaction time or only during part of the entire reaction time.
  • the solution of the basic compounds is fed during the entire duration of the reaction.
  • An improvement in the catalytic properties can also be achieved by contacting a catalyst after a reaction with a solution of a basic compound selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals.
  • the contacting can be carried out, for example, by impregnating the catalyst after the reaction with a solution of a basic compound or by passing a solution of a basic compound over the catalyst. Contacting the catalyst after the reaction can effect at least partial regeneration of the catalytic properties.
  • the contacting of the basic compound can be effected as mentioned above, for example during or during the preparation, for example by coating the catalyst in the presence of a basic compound, in which the monolithic catalyst support is impregnated and / or incorporated with a basic compound coated monolithic catalyst support is impregnated with a basic compound.
  • the compounds of Cu, Ni and Co are generally present in the form of their oxidic compounds, for example as oxides, mixed oxides and / or hydroxides.
  • the catalyst is contacted with the basic compound after the catalyst has been reduced and present in reduced form.
  • the catalyst is contacted with the basic compound in the presence of hydrogen.
  • the contacting takes place during a hydrogenation reaction in the presence of hydrogen.
  • the catalytic properties of the above-mentioned catalysts can be improved, in particular, if the reaction in which the catalyst is or is to be used is a process for the hydrogenation of compounds which have at least one unsaturated carbon-carbon, Carbon-nitrogen or carbon-oxygen bond contained.
  • Suitable compounds are generally compounds which contain at least one or more carboxylic acid amide groups, nitrile groups, imine groups, enamine groups, azine groups or oxime groups which are hydrogenated to give amines.
  • compounds which contain at least one or more carboxylic acid ester groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups or keto groups can be hydrogenated to alcohols.
  • Suitable compounds are also aromatics, which can be converted to unsaturated or saturated carbo-or heterocycles.
  • Particularly suitable compounds which can be used in the process according to the invention are organic nitrile compounds, imines and organic oxides. These can be hydrogenated to primary amines.
  • nitriles are used in the process according to the invention. These may be, for example, the hydrogenation of aliphatic mono- and dinitriles having 1 to 30 carbon atoms, cycloaliphatic mono and dinitriles having 6 to 20 carbon atoms. Furthermore, alpha- and beta-amino nitriles or alkoxynitriles.
  • Suitable nitriles are for. Acetonitrile to produce ethylamine, propionitrile to produce propylamine, butyronitrile to produce butylamine, lauronitrile to produce laurylamine, stearyl nitrile to produce stearylamine, N, N-dimethylaminopropionitrile (DMAPN) to prepare N, N-dimethylaminopropylamine (DMAPA ) and benzonitrile for the preparation of benzylamine.
  • DMAPN N-dimethylaminopropionitrile
  • DMAPA N-dimethylaminopropylamine
  • Suitable dinitriles are adiponitrile (ADN) for the preparation of hexamethylenediamine (HMD) or HMD and 6-aminocapronitrile (ACN), 2-methylglutarodinitrile for the preparation of 2-
  • cyclic nitriles such as isophorone nitrile imine (isophorone nitrile) for the preparation of isophorone diamine and isophthalonitrile for the preparation of meta-xylylenediamine.
  • Diaminopropane or ⁇ -aminonitriles such as aminocapronitrile for the preparation of hexamethylenediamine.
  • Further suitable compounds are so-called “Strecker nitriles", such as iminodiacetonitrile for the preparation of diethylenetriamine.
  • suitable nitriles are ⁇ -aminonitriles, for example addition products of alkylamines, alkyldiamines or alkanolamines to acrylonitrile, Thus, addition products of ethylenediamine and acrylonitrile can be converted to the corresponding diamines
  • 3- [2-aminoethyl] amino] propionitrile can be added to 3- (3-aminoethyl) aminopropylamine and 3,3'- (ethylenediimino) bispropionitrile and 3- [2- (amino-propylamino) ethylamino] -propionitrile, respectively N, N'-bis (3-aminopropyl)
  • N N-dimethylaminopropionitrile
  • DMAPA N-dimethylaminopropylamine
  • ADN adiponitrile
  • HMD Hexamethylenediamine
  • 6-ACN 6-aminocapronitrile
  • isophononitrile imine for the preparation of isophorone diamine used in the process according to the invention.
  • hydrogen or a hydrogen-containing gas may be used.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. in admixtures with other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases, if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the hydrogenation catalysts used, for example CO.
  • pure hydrogen or essentially pure hydrogen in the process, for example hydrogen having a content of more than 99% by weight of hydrogen, preferably more than 99.9% by weight of hydrogen, particularly preferably more than 99.99 Wt .-% hydrogen, in particular more than 99.999 wt .-% hydrogen.
  • the molar ratio of hydrogen to the compound used as starting material is generally 1: 1 to 25: 1, preferably 2: 1 to 10: 1.
  • the hydrogen can be recycled as cycle gas in the reaction.
  • the hydrogenation can be carried out with the addition of ammonia.
  • ammonia is used in molar ratios to the nitrile group in the ratio of 0.5: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 20: 1.
  • the preferred embodiment is a method in which no ammonia is added.
  • the reaction can be carried out in bulk or in a liquid.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of a liquid.
  • Suitable liquids are, for example, C1 to C4 alcohols, such as methanol or ethanol, C4 to C12 dialkyl ethers, such as diethyl ether or tert-butyl methyl ether, or cyclic C4 to C12 ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane. Suitable liquids may also be mixtures of the abovementioned liquids. The liquid may also be the product of the hydrogenation. The reaction can also be carried out in the presence of water.
  • the water content should not be more than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight, based on the mass of the liquid used, in order to leach and / or wash off the compounds to avoid the alkali, alkaline earth and / or rare earth metals as far as possible.
  • the hydrogenation is generally carried out at a pressure of 1 to 150 bar, in particular from 5 to 120 bar, preferably from 8 to 85 bar and particularly preferably from 10 to 65 bar.
  • the hydrogenation is preferably carried out at a pressure of less than 65 bar executed as a low pressure method.
  • the temperature is usually in a range of 25 to 300 0 C, in particular from 50 to 200 0 C, preferably from 70 to 150 0 C, particularly preferably from 80 to 130 0 C.
  • the hydrogenation process according to the invention can be carried out continuously, batchwise or semi-continuously. Preference is given to hydrogenating semi-continuously or continuously.
  • Suitable reactors are thus both stirred tank reactors and tubular reactors.
  • Typical reactors are, for example, high-pressure stirred tank reactors, autoclaves, fixed bed reactors, fluidized bed reactors, moving beds, circulating fluidized beds, continuously stirred vessels, bubble reactors, circulation reactors, such as jet loop reactors, etc., in each case for the desired reaction conditions (such as temperature, pressure and residence time).
  • suitable reactor is used.
  • the reactors can each be used as a single reactor, as a series of individual reactors and / or in the form of two or more parallel reactors.
  • the reactors can be operated in an AB mode (alternating driving).
  • the process according to the invention can be carried out as a batch reaction, semi-continuous reaction or continuous reaction.
  • the specific reactor design and the performance of the reaction may vary depending on the hydrogenation process to be performed, the state of matter of the starting product to be hydrogenated, the required reaction times, and the nature of the catalyst employed.
  • the hydrogenation process of the present invention is carried out continuously in a high pressure stirred tank reactor, a bubble column, a recycle reactor such as a jet loop reactor or a fixed bed reactor in which the catalyst is fixed, i. is arranged in the form of a fixed catalyst bed performed. It can be hydrogenated in bottoms or trickle, preferably in the upflow mode. Working in the swamp mode is technically easier.
  • the advantages of the catalysts of the invention are particularly effective, since the catalysts of the invention have a high mechanical stability and thus long service life, whereby they are suitable for continuously operated process.
  • the hydrogenation of nitriles is carried out continuously in the liquid phase with fixed catalyst in a stirred autoclave, a bubble acid, a circulation reactor such as a jet loop or a fixed bed reactor.
  • the catalyst loading in continuous operation is typically from 0.01 to 10, preferably from 0.2 to 7, particularly preferably from 0.5 to 5 kg of starting material per liter of catalyst per hour.
  • the contacting of the catalyst during the continuous hydrogenation in the liquid phase is carried out by introducing a solution of a basic compound of one or more elements selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals together with those to be hydrogenated starting materials.
  • a suspension of educt and catalyst in the reactor is initially introduced.
  • the suspension of starting material and catalyst must be well mixed with hydrogen, e.g. through a turbine stirrer in an autoclave.
  • the suspended catalyst material can be introduced by means of conventional techniques and separated again (sedimentation, centrifugation, cake filtration, crossflow filtration).
  • the catalyst can be used one or more times.
  • the catalyst concentration is advantageously 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, each based on the total weight of Suspension consisting of educt and catalyst.
  • a dilution of the reactants can be carried out with a suitable, inert solvent.
  • the residence time in the process according to the invention when carried out in a batch process is generally from 15 minutes to 72 hours, preferably from 60 minutes to 24 hours, more preferably from 2 hours to 10 hours.
  • the contacting of the catalyst during the discontinuous hydrogenation by metered addition of a solution of a basic compound of one or more elements selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals is carried out together with the reactants to be hydrogenated.
  • the solution of the basic compound is initially introduced together with the educts so that the basic compound is in contact with the catalyst during the entire reaction time.
  • the contacting can also be effected by adding the basic compound before the reaction, separately or together with the educts.
  • the basic compound can also be added in solid form if it is at least partially soluble in the reaction medium.
  • the hydrogenation in the gas phase can be carried out in a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor. Common reactors for carrying out hydrogenation reactions are described, for example, in Ullmann's Encyclopaedia [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: Hydrogenation and Dehydrogenation, S 2 - 3].
  • the contacting of the catalyst in the hydrogenation in the gas phase is preferably carried out by applying the catalyst to the catalyst before the reaction with a basic compound of one or more elements selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals by impregnation.
  • the activity and / or selectivity of the catalysts according to the invention can decrease with increasing service life. Accordingly, a process for the regeneration of the catalysts according to the invention was found, in which the catalyst is treated with a liquid.
  • the treatment of the catalyst with a liquid should lead to the removal of any adhering compounds which block active sites of the catalyst.
  • the treatment of the catalyst with a liquid can be carried out by stirring the catalyst in a liquid or by washing the catalyst in the liquid, after treatment, the liquid can be separated by filtration or decanting together with the detached impurities from the catalyst.
  • Suitable liquids are generally the product of the hydrogenation, water or an organic solvent, preferably ethers, alcohols or amides.
  • the treatment of the catalyst with liquid can be carried out in the presence of hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • This regeneration can be usually from 20 to 250 0 C, carried out at elevated temperature. It is also possible to dry the used catalyst and oxidize adhering organic compounds with air to volatile compounds such as CO2. Before further use of the catalyst in the hydrogenation of this must be activated after oxidation, as a rule, as described above.
  • the catalyst can be brought into contact with a soluble compound of the catalytically active components.
  • the contacting can be carried out in such a way that the catalyst is impregnated or moistened with a water-soluble compound of the catalytically active component.
  • the compound is the catalytically active components, a compound of a doping element or a compound of the metals of the alkali, alkaline earth or rare earth metals.
  • the catalyst is contacted with a basic compound of one or more elements selected from the group of alkali, alkaline earth and rare earth metals, preferably in which the catalyst is as described above with one or more elements selected from Group of alkali, alkaline earth and rare earth metals is impregnated or in which one adds a basic compound during the subsequent reaction.
  • An advantage of the invention is that the catalytic properties of catalysts which are in the form of a structured monolith are improved.
  • the formation of undesirable by-products, especially the formation of secondary amines from nitriles, is reduced so that target products are obtained in high yield and selectivity.
  • the service life of the catalysts is improved and losses of selectivity and activity are reduced with increasing operating time.
  • the process according to the invention can furthermore be used to restore the catalytic properties of used catalysts (regeneration).
  • the catalyst loading is given as the quotient of educt amount in the feed and the product of catalyst volume and time.
  • Catalyst load educt amount / (volume of catalyst • reaction time).
  • the volume of the catalyst corresponds to the volume that would be taken up by a solid cylinder, the one identical to the catalyst (monolith)
  • the reactor is usually completely filled with the monolithic catalyst.
  • the unit of catalyst loading is given in [kg-product / (lh)].
  • the yield of product A (P) results from the area percent of the product signal.
  • the area percent F% (i) of a starting material (F% (E)), product (F% (P)), a by-product (F% (N)) or quite generally a substance i (F% (i)), is the quotient of the area F (i) below the signal of the substance i and the total area FTotal, ie the sum of the area below the signals i multiplied by 100 gives:
  • the selectivity of the starting material S (E) is calculated as the quotient of product yield A (P) and reactant conversion U (E):
  • cordierite monoliths (Celcor.RTM.) From Corning, but can also be obtained with comparable monoliths (for example HoneyCeram.RTM. From NGK Insulators).
  • the monolithic catalyst support was coated with an oxide mixture according to EP-B1-636409.
  • the oxide mixture can according to the provision specified therein 55 to 98 wt .-% cobalt, 0.2 to 15 wt .-% phosphorus, 0.2 to 15 wt .-% manganese and 0.2 to 5 wt .-% alkali ( calculated as oxide).
  • the exact composition of the oxide mixture used is given in the respective examples.
  • Example 1a
  • Cordierite monoliths from Corning were used as monolithic catalyst supports in the form of structured shaped bodies (round, 20 ⁇ 50 mm) and 400 cpsi.
  • the monolithic catalyst support was dried at 120 ° C. for 10 hours.
  • the dry monolith was immersed in the suspension, blown out with compressed air and dried on a hot air blower at 140 ° C. These steps were repeated for a total of 6 dives. Subsequently, the monolith was calcined at 500 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst precursor had an average cobalt content of 26.1 wt% (reported as metallic cobalt).
  • the molar ratio of Co atoms to Na atoms in the catalyst was 125: 1.
  • Cordierite monoliths from Corning in the form of structured moldings (round, 18 ⁇ 50 mm) and 900 cpsi were used as the monolithic catalyst support.
  • the monolithic catalyst support was dried at 120 ° C. for 10 hours.
  • the dry monolith was immersed in the suspension, blown with compressed air and dried on a hot air blower at about 140 ° C ( ⁇ 10 ° C). These steps were repeated for a total of 6 dives. Subsequently, the monolith was calcined at 500 ° C. for 3 hours.
  • the obtained catalyst precursor had an average cobalt content of 14.5% by weight (indicated as metallic cobalt).
  • the molar ratio of Co atoms to Na atoms in the catalyst was 125: 1.
  • Cordierite monoliths from Corning in the form of structured moldings (round, 18 ⁇ 50 mm) and 900 cpsi were used as the monolithic catalyst support.
  • the monolithic catalyst support was dried at 120 ° C. for 10 hours.
  • the dry monolith was immersed in the suspension, blown with compressed air and dried on a hot air blower at about 140 0 C ( ⁇ 10 0 C). These steps were repeated for a total of 6 dives. Then, the monolith was calcined for 3 STUN to 500 0 C.
  • the catalyst precursor had an average cobalt content of 30.5% by weight (reported as metallic cobalt) and lithium of 3.7% by weight (reported as metallic lithium).
  • the molar ratio of Co atoms to Li atoms in the catalyst was 1: 1
  • a cobalt hexaammine solution was prepared by dissolving 634 g of ammonium carbonate in 1709 ml of ammonia solution (33% NH3). Subsequently, 528 g of cobalt (II) carbonate hydrate were added in portions. The solution was filtered to separate insoluble matters. The solution obtained had a redox potential -248mV, the cobalt content was 4 wt .-%.
  • cordierite monoliths from Corning were used in the form of structured moldings (round, 9.5 x 20 mm) and 400 cpsi.
  • the monolithic catalyst support was dried at 120 ° C. for 10 hours.
  • gamma-alumina In a template, 7.9 g of gamma-alumina (Pural SB from Sasol) were etched with 2.4 g of formic acid. 256 g of gamma-alumina (D10-10, BASF SE) were mixed with the etched gamma-alumina and added to the cobalt hexaammine solution.
  • the dry monolith was immersed in the suspension thus prepared, blown with compressed air and dried on a hot air blower at about 140 0 C ( ⁇ 10 0 C). These steps were repeated for a total of 4 dives. Subsequently, the monolith was dried for 2 hours at 105 0 C in a drying oven and calcined at 280 0 C for 4 hours.
  • the catalyst precursor had an average cobalt content of 1.0% by weight (reported as metallic cobalt).
  • cordierite monoliths from Corning were used in the form of structured moldings (round, 9.5 x 20 mm) and 400 cpsi.
  • the monolithic catalyst support was dried at 120 ° C. for 10 hours.
  • the dry monolith was immersed in the suspension, blown with compressed air and dried on a hot air blower at about 140 0 C ( ⁇ 10 0 C). These steps were repeated for a total of 5 dives. Subsequently, the monolith was dried at 120 ° C for 10 hours and calcined at 350 ° C for 2 hours.
  • the obtained catalyst precursor had an average content of nickel of 8.6 wt% (expressed as metallic nickel).
  • the molar ratio of Co atoms to Na atoms in the catalyst was 730: 1
  • a prepared according to Example 1a catalyst precursor was reduced for 10 hours at 300 0 C with a mixture of 90% hydrogen and 10% nitrogen and then passivated with air at room temperature.
  • the passivated monolith strands were then installed in 1 1 holes provided a bracket so that the holes were completely filled by the monolith strands.
  • the holder with the monoliths was placed in a 160 ml Parr autoclave (hte) - with magnetically coupled disc stirrer (stirrer speed 1000 revolutions / minute), electric heating, internal temperature measurement and hydrogen supply via iterative differential pressure Dosage - built-in.
  • the activation of the passivated catalyst was carried out before the nitrile hydrogenation at 150 ° C / 100 bar for a period of 12 hours with hydrogen while stirring the monolithic catalysts in THF.
  • Example 5a The holder with the activated cobalt monolith catalysts (13 wt .-% cobalt) was removed from the autoclave and rinsed with THF.
  • the fixture was installed in the reactor without further treatment.
  • the support was stored for 30 minutes at room temperature in an aqueous, 0.85 molar solution of the alkali hydroxides LiOH, NaOH, KOH or CsOH (Examples 5b to 5e), the monolithic catalysts being completely wetted with the solution (impregnation).
  • the hydrogenation was carried out in a bubble column containing a catalyst prepared according to Example 1a, 1b or Example 2 catalyst in stacked form, in Sumpfffahrwei- se.
  • the hydrogenation was separated in a phase separation vessel in the gas and liquid phases.
  • the liquid phase was discharged and quantitatively analyzed by GC analysis. 99.2% to 99.9% of the liquid phase was recycled to the bubble column along with the fresh DMAPN and the fresh hydrogen.
  • Example 1 a prepared catalyst (1 1 monoliths 20.4 x 50 mm, 1 monolith 20.4 x 18.5 mm) for 18 hours at 120 0 C and 60 bar in THF reduced with hydrogen.
  • the THF was drained and the apparatus (bubble column + catalyst) was then purged with 800 ml of a 2% by weight aqueous LiOH solution for 60 minutes at room temperature. Subsequently, the aqueous solution was drained and it was rinsed twice for 10 minutes each with 800 ml of tetrahydrofuran. Then, DMAPN was continuously run into the THF filled reactor.
  • the hydrogenation of 3-dimethylaminopropionitrile (DMAPN) to 3- dimethylaminopropylamine (DMAPA) was for 500 hours in the upflow mode in the absence of ammonia at 120 0 C, a pressure range of 30 to 50 bar and a WHSV of 0.26 kg / L h DMAPN up to 0.4 kg / L • h DMAPN operated.
  • the DMAPN conversion was complete, the DMAPA yield was 99.0 to 99.7%.
  • the proportion of bis-DMAPA was accordingly less than 1%.
  • Catalyst precursor prepared according to Example 1b was reduced as in Example 6a, treated with lithium hydroxide solution and then rinsed with tetrahydrofuran.
  • the hydrogenation of DMAPN was carried out in the apparatus described in Example 6a. It was operated for 300 hours in the absence of ammonia at 120 0 C in the upflow mode, a pressure range of 30 to 50 bar and a WHSV of 0.26 kg / L • h DMAPN.
  • the DMAPN conversion was complete, the DMAPA yield was> 99.8%.
  • the WHSV was 0.26 kg / L • h DMAPN. These conditions were maintained for 75 hours. In this time, the conversion was complete, the yield was 99.9%. These values remained constant even after lowering the pressure to 30 bar for the next 50 hours. In the following 200 hours under otherwise constant conditions, the WHSV was gradually increased from 0.26 kg / L • h DMAPN to 1.
  • Example 2 For the hydrogenation of suberonitrile to octamethylenediamine a prepared analogously to Example 2, coated with LiCoÜ2 monolith catalyst was used. Cordierite from Corning was used as a monolithic catalyst support in the form of structured moldings (round, 18 ⁇ 50 mm) and 400 cpsi. The cobalt content of the monolith strands was 24 to 29 wt .-%, the lithium content 2 to 4 wt .-%. The catalyst precursor was reduced for 10 hours at 300 ° C. with a mixture of 90% hydrogen and 10% nitrogen and then passivated with air at room temperature. The passivated monolith strands were then installed in 11 holes provided on a fixture so that the holes were completely filled by the monolith strands.
  • the holder with the monoliths was placed in a 160 ml Parr autoclave (hte) - with magnetically coupled disc stirrer (stirrer speed 1000 revolutions / minute), electric heating, internal temperature measurement and hydrogen supply via iterative differential pressure Dosage - built-in.
  • the activation of the passivated catalyst was carried out before the nitrile hydrogenation at 150 ° C / 100 bar for 12 hours with hydrogen while stirring the monolithic catalysts in THF.
  • a catalyst precursor prepared according to Example 3 was reduced for 10 hours at 300 ° C. with a mixture of 90% hydrogen and 10% nitrogen and then passivated with air at room temperature.
  • the passivated monolithic Strands were then installed in 1 1 holes provided a bracket so that the holes were completely filled by the monolith strands.
  • the holder with the monoliths was placed in a 160 ml Parr autoclave (hte) - with magnetically coupled disc stirrer (stirrer speed 1000 revolutions / minute), electric heating, internal temperature measurement and hydrogen supply via iterative differential pressure Dosage - built-in.
  • the activation of the passivated catalyst was carried out before the nitrile hydrogenation at 150 ° C / 100 bar for 12 hours with hydrogen while stirring the monolithic catalysts in THF.
  • the holder with the activated cobalt monolith catalysts (1 wt .-% cobalt) was removed from the autoclave and rinsed with THF.
  • the support was then either incorporated into the reactor without further treatment (Example 8a) or stored for 30 minutes at room temperature in an aqueous, 0.065 molar or 0.85 molar solution of the alkali hydroxide LiOH (Example 8b or Example 8c) monolithic catalysts were completely wetted with the solution (impregnation).
  • Example 5 Analogously to Example 5, a monolith catalyst coated according to Example 4 and coated with NiO was used for the conversion of DMAPN to DMAPA under otherwise unchanged reaction conditions. Unlike Example 5, the reaction was carried out for 6 hours.
  • the holder with the activated nickel monolith catalysts (8.6 wt .-% nickel) was removed from the autoclave and rinsed with THF.
  • the support was then either incorporated into the reactor without further treatment (Example 9a) or stored for 30 minutes at room temperature in an aqueous 0.85 molar solution of the alkali hydroxide LiOH (Example 9b), the monolithic catalysts being completely wetted with the solution ( Impregnation).
  • the results are shown in Table 3.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators, der in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt und der ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer enthält, in dem man den Katalysator mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in Kontakt bringt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung enthalten, in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetallen in Kontakt bringt. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung, die Verwendung einer basischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators, enthaltend Kupfer und/oder Kobalt und/oder Nickel, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt.

Description

Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von monolithischen Katalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators, der in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt und der ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer enthält, in dem man den Katalysator mit einer oder mehreren basi- sehen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in Kontakt bringt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung enthalten, in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetallen in Kontakt bringt. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung, die Verwendung einer basischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators, enthaltend Kupfer und/oder Kobalt und/oder Nickel, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt.
Die Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen erfolgt in der Regel in Ge- genwart von Katalysatoren, die die Elemente Cu, Ni und Co enthalten.
Bei der Nitrilhydrierung tritt als häufige Nebenreaktion die Bildung von sekundären A- minen auf.
Das Auftreten dieser Nebenreaktion kann verringert werden, wenn die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird (siehe Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 2, S. 385). Für eine effektive Verringerung der Bildung von sekundären Aminen sind jedoch größere Mengen an Ammoniak erforderlich. Die Handhabung von Ammoniak ist zudem technisch aufwendig, da die Lagerung, Handhabung und Umsetzung bei hohem Druck erfolgen muss. In US 2,449,036 wird offenbart, dass die Bildung von sekundären Aminen beim Ein- satz von aktivierten Nickel- oder Cobalt-Schwammkatalysatoren auch in Abwesenheit von Ammoniak effektiv unterdrückt werden kann, wenn die Hydrierung in Gegenwart einer starken Base, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, durchgeführt wird. In der WO 92/21650 wird der Einsatz von weiteren Basen, wie Alkali-Alkoholaten und Alkali-Carbonaten, in der Hydrierung mit Raney-Katalysatoren beschrieben. Die EP-A1-913388 lehrt, dass gute Selektivitäten und Ausbeuten an primären Aminen bei der Nitrilhydrierung erzielt werden, wenn in Gegenwart von Wasser und einem suspendierten Raney-Cobalt-Katalysator gearbeitet wird, der mit katalytischen Mengen LiOH behandelt wurde. Um das Herauslösen von Metallen, wie z. B. Aluminium im Fall von Skelett- Katalysatoren oder alkalischen Promotoren wie Lithium, aus dem Katalysator zu minimieren, wurden in der WO 2007/104663 Mischoxid-Katalysatoren, insbesondere Li- Coθ2, beschrieben, bei denen die Alkalimetallatome im Kristallgitter eingebaut sind.
Bei den voranstehend beschriebenen Verfahren werden die Katalysatoren in der Regel als Vollkontakt-Katalysatoren eingesetzt, d.h. dass der Katalysator fast vollständig aus katalytisch aktivem Material besteht. Die Durchführung der Hydrierung im genannten Stand der Technik erfolgt im Allgemeinen in Suspension. Dies bedeutet, dass die Ka- talysatoren nach Beendigung der Reaktion durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen.
In der WO 2007/02841 1 wird eine Übersicht über die Herstellung von geträgerten Katalysatoren vom Raney-Typ gegeben. Hierbei wird aufgeführt, dass diese Katalysatoren mehrere Nachteile aufweisen, u.a. ihre geringe mechanische Beständigkeit, ihre vergleichsweise geringe Aktivität und ihre aufwendige Herstellung. Geträgerte Raney- Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften sollen gemäß der Offenbarung von WO 2007/028411 durch Beschichtung von Trägermaterialien mit Nickel/Aluminium-, Kobalt/Aluminium- oder Kupfer/Aluminium-Legierungen erzielt werden. Die so hergestell- ten Katalysatoren werden durch Herauslösen des gesamten oder eines Teils des Aluminiums mit einer Base aktiviert.
Ein weiterer Ansatz zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren, die für die Nitril- hydrierung geeignet sein sollen, wird in der WO 2006/079850 beschrieben. Diese Kata- lysatoren werden durch Aufbringung von Metallen auf einen strukturierten Monolithen erhalten, wobei die Aufbringung durch Imprägnierung des Monolithen mit einer Lösung erfolgt, in der das Metall als Ammin-Komplex vorliegt. Die so hergestellten Katalysatoren sind offenbarungsgemäß für eine Reihe von chemischen Reaktionen geeignet, u.a. ist auch die Hydrierung von Nitrilen genannt. In Hinblick auf die Hydrierung von Nitrilen stellt die WO 2006/079850 jedoch keine ausführbare Offenbarung dar, da sie weder Details, Handlungsanweisungen oder Versuche zu diesem Reaktionstyp aufführt.
Mittels dieser Erfindung sollten die katalytischen Eigenschaften von Katalysatoren, die in Form eines strukturierten Monoliths vorliegen, verbessert werden. Insbesondere sollte die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, besonders die Bildung von sekundären Aminen aus Nitrilen, verringert werden, um die Zielprodukte in einer hohen Ausbeute und Selektivität zu erhalten. Weiterhin sollte die Standzeit der Katalysatoren verbessert werden und die Verluste an Selektivität und Aktivität mit zunehmender Betriebsdauer reduziert werden. Ein weiteres Ziel bestand darin, die kataly- tischen Eigenschaften von gebrauchten Katalysatoren wieder herzustellen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators, enthaltend ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe beste-hend aus Kobalt, Nickel und Kupfer, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetallen in Kontakt bringt, gefunden.
Der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysator enthält ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer. Bevorzugt enthält der Katalysator Kobalt oder Nickel und in einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Kobalt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren weiterhin ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Seltenen Erdmetalle.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass das Vorhandensein eines oder mehrerer Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle eine zusätzliche Verbesserung der katalytischen sowie der mechanischen Eigenschaften bringt. Bevorzugte Elemente der Gruppe der Alkalimetalle sind Li, Na, K, Rb und Cs, beson- ders bevorzugt sind Li, Na, K und Cs, insbesondere Li, Na und K.
Bevorzugte Elemente der Gruppe der Erdalkalimetalle sind Be, Mg, Ca, Sr und Barium, besonders bevorzugt sind Mg und Ca.
Bevorzugte Elemente der Gruppe der Seltenen Erden sind Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, besonders bevorzugt sind Sc, Y, La und Ce.
Enthält der Katalysator Ni, so enthält der Katalysator in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Na als Alkalimetall. Weitere bevorzugte Kombination sind Ni und Li, Ni und K, sowie Ni und Cs. Enthält der Katalysator Co, so enthält der Katalysator in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Li als Alkalimetall. Weitere bevorzugte Kombination sind Co und Na, Co und K, sowie Co und Cs.
Der Katalysator kann optional ein oder mehrere Dotierelemente enthalten. Die Dotierelemente werden bevorzugt ausgewählt aus den Elementen der 3. bis 8. Nebengruppe sowie der 3., 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente Bevorzugte Dotierelemente sind Fe, Ni, Cr, Mo, Mn, P, Ti, Nb, V, Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Au.
Das molare Verhältnis von Cu, Co- und Ni-Atomen zu Atomen der Elemente der Alkali- , Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle im Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 :1 bis 10000:1 , vorzugsweise 0,5:1 bis 1000:1 und besonders bevorzugt 0,5:1 bis 500:1. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Cu, Co- und Ni-Atomen zu Atomen der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle im Katalysator weniger als 300:1 , bevorzugt weniger als 100:1 insbesondere bevorzugt weniger als 50:1 und ganz besonders bevorzugt weniger als 25:1.
Das molare Verhältnis von Co-, Cu- und Ni-Atomen zu Atomen der Dotierelemente beträgt vorzugsweise 10:1 bis 100000:1 , vorzugsweise 20:1 bis 10000:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 1000:1.
Im Folgenden wird der Begriff „katalytisch aktive Komponenten" für die Elemente Cu, Co, Ni, die Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle sowie der genannten Dotierelemente, d.h. die Elemente der 3. bis 8. Nebengruppe sowie der 3., 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, verwendet.
Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann mittels bekannten Methoden der Elementaranalyse, beispielsweise der Atomab- sorptionsspektrometrie (AAS), der Atomemissionsspektrometrie (AES), der Röntgen- fluoreszenzanalyse (RFA) oder der ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical E- mission Spectrometry) gemessen werden. Das molare Verhältnis der Atome der Kom- ponenten der aktiven Masse zueinander kann aber auch rechnerisch bestimmt werden, beispielsweise dadurch, dass die Einwaagen der verwendeten Verbindungen, die die Komponenten der aktiven Masse enthalten, bestimmt werden und die Anteile der Atome der Komponenten der aktiven Masse aufgrund der bekannten Stöchiometrie der eingesetzten Verbinden bestimmt werden, so dass das atomare Verhältnis aus den Einwaagen und der stöchiometrischen Formel der eingesetzten Verbindung berechnet werden kann. Natürlich kann die stöchiometrischen Formel der eingesetzten Verbindungen auch experimentell bestimmt werden, beispielsweise durch ein oder mehrere der oben genannten Methoden.
Der erfindungsgemäße Katalysator liegt in Form eines strukturierten Monoliths vor. Unter dem Begriff „strukturierter Monolith" werden Formkörper verstanden, die zu einem Körper geformt sind, der eine Vielzahl an durchgehenden (oder mit einander verbundenen) Kanälen enthält, durch den die Reaktanden und Produkte durch Strö- mung/Konvektion transportiert werden. Im Rahmen dieser Erfindung werden demgemäß unter dem Begriff „strukturierter Monolith" nicht nur die „klassischen" Formkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen verstanden, sondern auch Formkörper in Form von Schäumen, Schwämmen oder dergleichen mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Formkörpers. Unter den Begriff Monolith fallen auch Formkörper mit Kreuzstromkanä- len.
Die Zahl der Kanäle im strukturierten Monolithen pro Quadratinch, welche auch als „Cell-densitity " bzw. „cells per square inch (cspi)" bezeichnet wird, beträgt vorzugswei- se von 5 bis 2000 cpsi, besonders bevorzugt von 25 bis 1000 cpsi, insbesondere bevorzugt von 250 bis 900 cspi und ganz besonders bevorzugt von 400 bis 900 cspi.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in die Form eines strukturierten Mono- lithen gebracht werden in dem die katalytisch aktiven Komponenten bzw. die Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten mit einem Katalysatorgerüstmaterial vermischt werden und zu einem strukturierten Monolithen geformt werden. Die Herstellung kann beispielsweise analog zu der in EP-A2-1147813 beschriebenen Herstellmethode erfolgen, in dem die katalytisch aktiven Komponenten mit dem Katalysatorge- rüstmaterial sowie ggf. weiteren Additiven, wie Binder und Verformungshilfsmitteln, vermischt werden und mit entsprechend geformten Ziehmundstücken zu Wabenform- körpern extrudriert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bevorzugt hergestellt, in dem die kata- lytisch aktiven Komponenten bzw. die Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten auf ein Katalysatorgerüstmaterial aufgebracht werden, wobei das Katalysatorgerüstmaterial bereits in Form eines strukturierten Monolithen vorliegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Katalysatorgerüstmaterial, das in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt, als monolithischer Katalysatorträger bezeichnet. Methoden zur Herstellung von monolithischen Katalysatorträgern sind bekannt und detailliert in der Veröffentlichung von Niijhuis et al., Catalysis Reviews 43 (4) (2001), Seiten 345 bis 380 beschrieben, auf deren Inhalt Bezug genommen wird.
Als Katalysatorgerüstmaterial enthalten strukturierte Monolithe in der Regel Keramik, Metalle oder Kohlenstoff.
Bevorzugte Katalysatorgerüstmaterialien sind keramische Materialien, wie Aluminiumoxide, insbesondere gamma- oder delta-Aluminiumoxide, alpha-Aluminiumoxide, Siliziumdioxid, Kieseiguhr, Titandioxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, sowie deren Gemische. Insbesondere bevorzugte Katalysatorgerüstmaterialien sind keramische Materialien, wie Kaolinit und MuIMt, welche Oxidgemische von Siθ2 und AI2O3 im Verhältnis von ca. 2:3 sind, sowie Berylliumoxid, Siliziumcarbid, Bornitrid oder Borcarbid In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Katalysatorgerüstmaterial Cordierit. Cordieritwerkstoffe und darauf basierende Varianten sind Magnesiumaluminiumsilikate, welche direkt beim Sintern von Speckstein oder Talkum mit Zusätzen von Ton, Kaolin, Schamotte, Korund und MuIMt entstehen. Die vereinfachte Näherung und Zusammensetzung von reinem keramischem Cordierit ist ca. 14 % MgO, 35 % AI2O3 und 51 % SiO2 (Quelle: www.keramikverband.de).
Die strukturierten Monolithe bzw. monolithischen Katalysatorträger können jede beliebige Größe aufweisen. Bevorzugt betragen die Dimensionen der monolithischen Katalysatoren zwischen 1 cm und 10 m, bevorzugt zwischen 10 cm und 5 m und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 cm und 100 cm. Die strukturierten Monolithe können auch aus einzelnen Monolithen modular aufgebaut sein, in denen kleine monolitischen Grundkörper zu größe- ren Einheiten zusammengefügt (z.B. geklebt) werden.
Monolithische Katalysatorträger sind beispielsweise auch kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Marke Corning Celcor® von der Fa. Corning und unter der Marke HoneyCeram® von der Fa. NGK Insulators Ltd.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die katalytisch aktiven Komponenten auf einen monolithischen Katalysatorträger aufgebracht.
Die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponenten auf den monolithischen Kataly- satorträger kann beispielsweise durch Imprägnierung oder Beschichtung erfolgen.
Die Imprägnierung (auch „Tränkung") des monolithischen Katalysatorträgers kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Aufbringung einer löslichen Verbindung der katalytisch aktiven Komponenten in einer oder mehreren Tränkstufen.
Als löslichen Verbindung der katalytisch aktiven Komponenten kommen in der Regel lösliche Metallsalze, wie die Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Oxalate, Nitrate, Acetate oder Chloride der katalytisch aktiven Komponenten in Betracht. Die Tränkung kann auch mit anderen geeigneten löslichen Verbindungen der entsprechenden Elemente erfolgen.
Die Elemente Cu, Co und/oder Ni werden bevorzugt in Form ihrer löslichen Carbonate, Chloride oder Nitrate eingesetzt. Es können aber lösliche Ammin-Komplexe von Cu, Ni oder Co eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der WO 2006/079850 beschrieben sind. Die Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Hydroxide, vorzugsweise LiOH, KOH, NaOH, CsOH, Ca(OH)2 o- der Mg(OH)2 eingesetzt.
Die Tränkung erfolgt typischerweise in einer Flüssigkeit, in der die löslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Elemente gelöst werden. Als Flüssigkeit wird vorzugsweise Wasser, Nitrile, Amine, Ether, wie Tetra hydrofu ran oder Dioxan, Amide, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Wasser als Flüssigkeit eingesetzt. Wenn Nitrile als Flüssigkeit eingesetzt werden, wird bevorzugt das Nitril eingesetzt, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator später hydriert werden soll. Als Amine werden vorzugsweise solche Amine als Flüssigkeiten eingesetzt, die in einer nachfolgenden Hydrierung als Produkt entstehen. Die Konzentration der löslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten in der Flüssigkeit beträgt in der Regel 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit. Insbesondere beträgt die Konzentration der löslichen Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- und Selten Erdmetalle 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit. Die Konzentration der löslichen Verbindungen von Cu, Ni und Co beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit.
Die Tränkung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des monolithischen Katalysatorträgers in die Flüssigkeit, die die gelösten katalytisch aktiven Komponenten enthält (Tränklösung). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird während des Eintauchens die Tränklösung durch die Kanäle des monolithischen Katalysatorträgers angesaugt, so dass die Tränklösung weitestgehend vollständig in die Kanäle des Monolithen eindringen kann. Das Ansaugen der Tränklösung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Unterdruck erzeugt wird und der monolithische Katalysatorträger mit dem anderen Ende in die Tränklösung getaucht wird, wobei die Tränklösung angesaugt wird.
Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das monolithische Katalysatorträger entsprechend seiner Aufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Im Anschluss wird der getränkte monolithische Katalysatorträger in der Regel von der Tränklösung abgetrennt.
Die Abtrennung der Tränklösung kann beispielsweise durch Abdekantieren, Abtropfen, Filtration oder Abfiltration erfolgen. Die Tränklösung wird bevorzugt entfernt, indem an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Überdruck erzeugt wird und die überschüssige Tränklösung aus den Kanälen gedrückt wird. Der Überdruck kann beispielsweise durch Einblasen von Pressluft in die Kanäle erzeugt werden. Im Anschluss an die Abtrennung der Tränklösung wird der getränkte monolithische Katalysatorträger vorzugsweise getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 1500C. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 6000C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C, durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Tränkung in einer oder mehren Stu- fen. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn der monolithische Katalysatorträger in größerer Menge mit Metallsalzen beaufschlagt werden soll.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden in einer ein- oder mehrstufigen Imprägnierung bzw. Tränkung in der letzten Imprägnierungsstufe ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkalimetalle und Seltenen Erdmetalle durch Imprägnierung auf den monolithischen Katalysatorträger aufgebracht.
Damit der Anteil an Elementen der Alkali-, Erdalkalimetalle und Seltenen Erdmetalle auf dem monolithischen Katalysator möglichst hoch ist, ist es vorteilhaft, wenn der Ka- talysator nach der Aufbringung der Elemente der Alkali-, Erdalkalimetalle und Seltenen Erdmetalle nicht gewaschen oder in ähnlicher Weise behandelt wird, die zu einer Verringerung des Gehalts dieser Elemente führt. Bevorzugt werden die mit Alkali-, Erdalkalimetallen und Seltenen Erdmetallen imprägnierten monolithischen Katalysatorträger direkt im Anschluss an die Imprägnierung, wie voranstehend beschrieben, getrocknet und calciniert.
Zur Aufbringung mehrerer Komponenten auf den monolithischen Katalysatorträger, kann beispielsweise die Tränkung gleichzeitig mit einer oder mehren löslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten gemeinsam oder in beliebiger Reihenfol- ge der einzelnen löslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten nacheinander erfolgen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponenten durch Beschichtung. Bei der Beschichtung wird in der Regel der monolithische Katalysatorträger zusammen mit einer Suspension, die ein oder mehrere un- oder schwerlösliche Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten enthält, in Kontakt gebracht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch Gele, die die katalytisch aktiven Komponenten enthalten, zu den schwer- bzw. unlöslichen Verbindungen gezählt. Die Suspension kann aber auch zusätzlich ein oder mehrere lösliche Verbindungen der katalytischen aktiven Komponenten enthalten.
Als Flüssigkeit, in der die un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten bzw. deren Gele zusammen mit dem monolithischen Katalysatorträger suspendiert wird, wird vorzugsweise Wasser, Nitrile, Amine, Ether, wie Tetrahydro- furan oder Dioxan, Amide, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Wasser als Flüssigkeit eingesetzt. Wenn Nitrile als Flüssigkeit eingesetzt werden, wird bevorzugt das Nitril eingesetzt, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator später hydriert werden soll. Als Amine werden vorzugsweise solche Amine als Flüssigkeiten eingesetzt, die in einer nachfolgenden Hydrierung als Produkt entstehen. Die un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten sind vorzugsweise sauerstoffhaltige Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten, wie deren Oxide, Mischoxide oder Hydroxide bzw. Gemische davon. Die Elemente Cu und/oder Ni und/oder Co werden bevorzugt in Form ihrer unlöslichen Oxide bzw. Hydroxide oder Mischoxide eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Kupferoxide, wie CuO, Kobaltoxide, wie CoO, Nickeloxide, wie NiO, Mischoxide der allgemeinen Formel M1 z(M2 xOy) eingesetzt, wobei M1 ein Element der Alkali-, Erdalkali oder seltenen Erdmetalle ist, und M2 Cobalt, Nickel oder Kupfer. Dabei gilt, dass z = y - x ist. Es können auch deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt sind die jeweils ther- modynamisch stabilsten Modifikationen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden schwer- oder unlösliche Oxide oder Oxidgemische, Mischoxide oder Gemische von Oxiden oder Mischoxide eingesetzt, die sowohl Cu und/oder Co und/oder Ni sowie ein oder mehrere Elemente der Alkali,- Erdalkali und Seltenen Erdmetalle und optional ein oder mehrere Dotierele- mente enthalten
Besonders bevorzugt sind Mischoxide, wie die in der Patentanmeldung mit dem Anmeldezeichen PCT/EP2007/052013 offenbarten Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus enthalten, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, beispielsweise LiCoθ2, oder
Oxidgemische, wie die in EP-A-0636409 offenbarten Oxidgemische, die vor der Reduk- tion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-%
Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnÜ2, und 0,2 bis 5,0 Gew.-% Alkali, berechnet als M2O (M=Alkali), enthalten, oder
in EP-A-0742045 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als
H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO2, und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M2O (M=Alkali), enthalten, oder
in EP-A-696572 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2θ3 bzw. MnO2, enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO3, enthalten oder in EP-A-963 975 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, enthalten, oder
in DE-A-2445303 offenbarte kupferhaltige Oxidgemische, z.B. der im dortigen Beispiel 1 offenbarte kupferhaltige Fällungskatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats hergestellt wird und eine Zusammensetzung von ca. 53 Gew.-% CuO und ca. 47 Gew.-% AI2O3 aufweist, oder
in WO 2004085356, WO 2006005505 und WO 2006005506 offenbarten Oxidgemische, die Kupferoxid (mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise 55 < x < 75 Gew.-%), Aluminiumoxid (mit einem Anteil im Bereich von 15 < y < 35, vorzugsweise 20 < y < 30 Gew.-%) und Lanthanoxid (mit einem Anteil im Bereich von 1 < z < 30, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%) enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinierung, wobei gilt: 80 < x+y+z < 100, insbesondere 95 < x+y+z < 100, sowie metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Ze- mentpulver oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, und Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, enthält, wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des aus diesem Material hergestellten Formkörpers ergeben.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die unlösliche- bzw. schwerlösliche Verbindung der katalytisch aktiven Komponenten LiCoO2. Verfahren zur Herstellung von LiCoO2 werden z. B. in Antolini (E. Antolini, Solid State lonics, 159 - 171 (2004)) und Fenton et at. (W. M. Fenton, P. A. Huppert, Sheet Metal Industries, 25 (1948), 2255 - 2259) beschrieben.
So kann LiCoO2 durch thermische Behandlung der entsprechenden Lithium- und Kobaltverbindungen, wie den Nitraten, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Acetaten, Citra- ten oder Oxalaten hergestellt werden. Weiterhin kann LiCoO2 durch Ausfällen von wasserlöslichen Lithium- und Kobaltsalzen durch Zugabe einer alkalischen Lösung ausgefällt und anschließende Kalzinierung erhalten werden. LiCoθ2 kann außerdem durch das Sol-Gel-Verfahren gewonnen werden. LiCoθ2 kann auch, wie von Song et al. (S.W. Song, K.S. Han, M. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 606, 205 - 210 (2000) beschrieben, durch hydrothermale Behandlung von Kobaltmetall mit wässrigen LiOH-Lösungen erhalten werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Suspension der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten durch „Ausfällung" erhalten, indem Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten, die in der oben genannten Flüssigkeit löslich sind, durch Zugabe eines Fällungsmittels ausgefällt werden.
Als lösliche Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten kommen in der Regel lösliche Metallsalze, wie die Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Oxalate, Nitrate, Acetate oder Chloride der katalytisch aktiven Komponenten in Betracht. Die Auffällung kann auch mit anderen geeigneten löslichen Verbindungen der entsprechenden Elemente erfolgen.
Die Elemente Cu und/oder Co und/oder Ni werden bevorzugt in Form ihrer löslichen Carbonate, Chloride oder Nitrate eingesetzt.
Die Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Hydroxide, beispielsweise LiOH, KOH, NaOH, CsOH, Ca(OH)2 oder Mg(OH)2 eingesetzt.
Üblicherweise werden bei der Ausfällung die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt. Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natrium- hydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid.
Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden. Die Ausfällung kann z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100 0C, besonders 30 bis 90 0C, insbesondere bei 50 bis 70 0C, durchgeführt werden.
Die bei der Ausfällung erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension dadurch hergestellt , dass die katalytisch aktiven Komponenten in partikulärer Form, beispielsweise als Pulver zu der Flüssigkeit zugegeben werden. Die Ausführungsform hat den Vorteil, dass die Herstellung der Suspensionen gut reproduzierbar ist. Insbesondere werden als katalytisch aktive Komponenten in partikulärer Form die voranstehend genannten, bevorzugten und besonders bevorzugten schwer- oder unlöslichenOxide oder Oxidgemische, Mischoxide oder Gemische von Oxiden oder Mischoxide eingesetzt, die sowohl Cu und/oder Co und/oder Ni sowie ein oder mehrere Elemente der Alkali,- Erdalkali und Seltenen Erdmetalle und optional ein oder mehrere Dotierelemente enthalten. Die katalytisch aktiven Komponenten in partikulärer Form werden bevorzugt durch Sprühtrocknung erhalten, beispielsweise in dem eine durch Ausfällung erhaltene Sus- pension sprühgetrocknet wird.
Die in Suspension vorliegenden Partikel, der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten, weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 1 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt von 10 bis 100 μm auf und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 μm. Partikel dieser Größenordnung ermöglichen eine homogene Beschichtung und führen zu Katalysatoren, die eine hohe Aktivität und mechanische Beständigkeit aufweisen.
Um das Absetzen der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten in der Suspension zu verhindern, wird die Suspension in der Regel in- tensiv dispergiert, wobei die Dispergierung vorzugsweise durch intensives Rühren oder durch Ultraschall erfolgt. Die Dispergierung kann vorzugsweise auch erfolgen, in dem die Suspension kontinuierlich umgepumpt wird.
Die Konzentration an un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten in der Suspension beträgt in der Regel 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Flüssigkeit.
Insbesondere beträgt die Konzentration der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit.
Die Konzentration der un- oder schwerlöslichen Verbindungen von Cu, Ni und Co beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit.
Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers erfolgt, in dem der monolithische Katalysatorträger mit den in Suspension befindlichen un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten in Kontakt gebracht wird.
Vor dem Inkontaktbringen wird der monolithische Katalysatorträger vorzugsweise getrocknet. Die Trocknung erfolgt in der Regel bei 100 bis 2000C bei einer Dauer von 1 bis 48 Stunden.
Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers erfolgt vorzugsweise, in dem die Suspension vor dem Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers hergestellt wird und der monolithische Katalysatorträger mit der bereits hergestellten Suspension in Kontakt gebracht wird. Der monolithische Katalysatorträger wird vorzugsweise mit der Suspension in Kontakt gebracht, in dem der monolithische Katalysatorträger in die Suspension eingetaucht wird oder in dem die Suspension kontinuierlich über den monolithischen Katalysatorträger gepumpt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der monolithische Katalysatorträger in die Suspension eingetaucht.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird während des Eintauchens die Suspension durch die Kanäle des monolithischen Katalysatorträgers angesaugt, so dass die Suspension weitestgehend vollständig in die Kanäle des Monolithen eindrin- gen kann. Das Ansaugen der Suspension kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Unterdruck erzeugt wird und der monolithische Katalysatorträger mit dem anderen Ende in die Suspension getaucht wird, wobei die Suspension angesaugt wird.
Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers kann aber auch dadurch erfolgen, dass der monolithische Katalysatorträger bereits in der Flüssigkeit suspendiert wird und die Suspension „in-situ" in der Flüssigkeit durch „Ausfällung" hergestellt wird. Bei dieser Methode werden die un- bzw. schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten direkt auf den monolithischen Katalysatorträger ausgefällt.
Die Monolithe werden in der Regel so lange mit der Suspension durch z.B. Eintauchen in Kontakt gebracht, bis eine vollständige und homogene Beschichtung des Katalysatorträgers gewährleistet ist.
Vorzugsweise wird die Suspension während des Inkontaktbringens des monolithischen Katalysatorträgers dispergiert, damit die Partikel weitestgehend vollständig in die Kanäle des Monolithen eindringen können und eine homogene Beschichtung erzielt wird.
Nach dem Inkontaktbringen wird üblicherweise der Überschuss an Suspension ent- fernt. Die Entfernung der Suspension kann beispielsweise durch Abdekantieren, Abtropfen, Filtration oder Abfiltration erfolgen. Die Suspension wird bevorzugt entfernt, indem an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Überdruck erzeugt wird und die überschüssige Suspension aus den Kanälen gedrückt wird. Der Überdruck kann beispielsweise durch Einblasen von Pressluft in die Kanäle erfolgen.
Anschließend wird der beschichtete monolithische Katalysatorträger in der Regel getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 1500C. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 6000C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C, durchgeführt. Das Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers mit der Suspension kann ein oder mehrere Male wiederholt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt, die Herstellung der erfin- dungsgemäßen Katalysatoren durch eine Kombination aus Imprägnierung und Be- schichtung. Ganz besonders bevorzugt werden die Elemente Cu und/oder Co und/oder Ni in einer ersten oder mehreren Stufen durch Beschichtung auf den monolithischen Katalysatorträger aufgebracht und die Elemente der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenen Erdmetalle bzw. der Dotierelemente im Anschluss in ein oder mehreren Stufen durch Imprägnierung aufgebracht.
Diese besonders bevorzugte Herstellmethode für den Katalysator ermöglicht die Aufbringung eines hohen Anteils der Elemente der Alkali-, Erdalkalimetalle und Seltenen Erdmetalle.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird vor der Tränkung mit den kata- lytisch aktiven Komponenten bzw. vor und/oder während der Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers mit den katalytisch aktiven Komponenten ein Binder auf den monolithischen Katalysatorträger aufgebracht. Durch Aufbringung eines Binders auf den monolithischen Katalysatorträger kann die intrinsische Oberfläche vergrößert werden, dadurch kann mehr aktive Masse aufgebracht werden, wodurch die katalyti- sche Aktivität der Katalysatoren erhöht wird.
Als Binder werden bevorzugt Aluminiumoxide, insbesondere gamma- oder delta- Aluminiumoxide, alpha-Aluminiumoxide, Siliziumdioxid, Kieseiguhr, Titandioxid, Zirkon- dioxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, sowie deren Gemische verwendet. Besonders be- vorzugte Binder sind Aluminiumoxide, insbesondere gamma- oder delta-
Aluminiumoxide, alpha-Aluminiumoxide, Siliziumdioxid oder Magnesiumoxid, sowie deren Gemische.
Die Aufbringung des Binders erfolgt bevorzugt durch Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers. Bei der Beschichtung wird in der Regel der monolithische Katalysa- torträger zusammen mit einer Suspension (Flüssigkeit, die Binder enthält) in Kontakt gebracht, die den Binder enthält.
Die Konzentration des Binders in der Suspension beträgt vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Flüssigkeit. Als Flüssigkeit werden in der Regel die voranstehend genannten Flüssigkeiten eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension dadurch hergestellt werden, dass der Binder in partikulärer Form, beispielsweise als Pulver zu der Flüssigkeit zugegeben wird. Die in Suspension vorliegenden Partikel des Binders weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 1 bis 500 μm, ins- besondere bevorzugt von 10 bis 100 μm auf und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 μm.
Um das Absetzen der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten in der Suspension zu verhindern, wird die Suspension in der Regel in- tensiv dispergiert, wobei die Dispergierung vorzugsweise durch intensives Rühren oder durch Ultraschall erfolgt. Die Dispergierung kann vorzugsweise auch erfolgen, in dem die Suspension kontinuierlich umgepumpt wird.
Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers erfolgt, in dem der monolithische Katalysatorträger mit dem in Suspension befindlichen Binder in Kontakt gebracht wird.
Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers mit Binder erfolgt vorzugsweise, in dem die Suspension vor dem Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers hergestellt wird und der monolithische Katalysatorträger mit der bereits hergestellten Suspension in Kontakt gebracht wird. Der monolithische Katalysatorträger wird vorzugsweise mit der Suspension in Kontakt gebracht, in dem der monolithische Katalysatorträger in die Suspension eingetaucht wird oder in dem die Suspension kontinuierlich über den monolithischen Katalysatorträger gepumpt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der monolithische Katalysator- träger in die Suspension eingetaucht.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird während des Eintauchens die Suspension durch die Kanäle des monolithischen Katalysatorträgers angesaugt, so dass die Suspension weitestgehend vollständig in die Kanäle des Monolithen eindringen kann. Das Ansaugen der Suspension kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Unterdruck erzeugt wird und der monolithische Katalysatorträger mit dem anderen Ende in die Suspension getaucht wird, wobei die Suspension angesaugt wird.
Nach dem Inkontaktbringen wird der Überschuss an Suspension entfernt. Die Entfernung der Suspension kann beispielsweise durch Abdekantieren, Abtropfen, Filtration oder Abfiltration erfolgen. Die Suspension wird bevorzugt entfernt, indem an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Überdruck erzeugt wird und die überschüssige Suspension aus den Kanälen gedrückt wird. Der Überdruck kann beispielsweise durch Einblasen von Pressluft in die Kanäle erfolgen. Anschließend wird der beschichtete monolithische Katalysatorträger in der Regel ge- trocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 1500C. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 6000C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C, durchgeführt. Das Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers mit der Suspension, die den Binder enthält, kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Erfolgt die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponenten durch Imprägnierung, so wird der monolithische Katalysatorträger vorzugsweise vor der Imprägnierung mit Binder beschichtet.
Erfolgt die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponenten durch Beschichtung, so kann die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers mit Binder vor der Beschichtung der katalytisch aktiven Komponenten erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers mit Binder allerdings gleichzeitig mit der Beschichtung mit katalytisch aktiven Komponenten, in dem eine Suspension zur Beschichtung verwendet wird, die neben den un- bzw. schwerlöslichen Komponenten der katalytisch aktiven Komponenten zusätzlich Binder in partikulärerer Form enthält.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden der monolithische Katalysatorträger und/oder der Binder vor und/oder während des Aufbringens des Binders mit einer Säure in Kontakt gebracht. Durch die Behandlung des monolithische Katalysatorträgers und/oder des Binders mit Säure kann die spezifische Oberfläche des Monolithen weiter erhöht und die Haftung zwischen monolithischem Katalysatorträger und Binder verbessert werden, wodurch die mechanische Beständigkeit als auch die kataly- tische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gesteigert wird. Als Säure werden bevorzugt organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, eingesetzt.
Die Säure wird bevorzugt direkt zu der Suspension aus Binder und Flüssigkeit zugegeben. Die Konzentration der Säure in der Flüssigkeit beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit.
Die durch Imprägnierung oder Beschichtung erhaltenen monolithischen Katalysatoren enthalten im Allgemeinen nach der Calcinierung die katalytisch aktiven Komponenten in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide. Die so hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden.
Vor ihrem Einsatz als Hydrierkatalysatoren werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die wie voranstehend beschrieben durch Imprägnierung oder Beschichtung erhalten wurden, in der Regel nach der Calcinierung bzw. Konditionierung durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion in das Verfahren eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der Hydrierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden, wobei der Katalysator in der Regel in situ in seine katalytisch aktive Form gebracht wird. Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren im allgemeinen zunächst bei 150 bis 2000C über einen Zeitraum von 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei 200 bis 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Vorreduktion des Katalysators in demselben Reaktor vorgenommen, in dem anschließend das erfindungsgemäße Hydrierverfahren durchgeführt wird.
Der so gebildete Katalysator kann nach der Vorreduktion unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Der Katalysator kann nach der Vorreduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff passiviert, d. h. mit einer schützenden Oxidschicht versehen werden. Die Lagerung der Katalysatoren unter inerten Substanzen oder die Passivierung des Katalysators ermöglichen eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Katalysators. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigent- liehen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden bzw. die Passivie- rungsschicht z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas aufgehoben werden.
Der Katalysator kann vor Beginn der Hydrierung von der inerten Flüssigkeit bzw. Pas- sivierungsschicht befreit werden. Dies geschieht beispielsweise durch die Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas.
Katalysatorvorläufer können jedoch auch, wie voranstehend beschrieben, ohne Vorreduktion in das Verfahren eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der Hydrierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden, wobei sich der Katalysator in seiner aktiven Form in der Regel in situ bildet.
Die katalytischen Eigenschaften der voranstehend beschriebenen Katalysatoren können verbessert werden, in dem man die Katalysatoren mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetallen in Kontakt bringt. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer basischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetallen zur Verbesserung der Aktivität eines Katalysators, insbesondere von Hydrierungskatalysatoren, enthaltend Kupfer und/oder Kobalt und/oder Nickel, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt.
Die Verbesserung der katalytischen Eigenschaften kann beispielsweise darin bestehen, dass die Selektivität und/oder die Aktivität der Katalysatoren erhöht werden. Eine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften kann aber auch bedeuten, dass die Standzeit der voranstehend beschriebenen Katalysatoren erhöht wird und der Katalysator über einen längeren Zeitraum die katalytische Aktivität und /oder Selektivität des Katalysators ohne signifikante Verluste erhalten bleibt. Eine Verbesserung der katalyti- sehen Eigenschaften kann weiterhin bedeuten, dass die katalytischen Eigenschaften, die beispielsweise bei langer Betriebsdauer abgenommen haben, wiederhergestellt werden (Regenerierung des Katalysators).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Inkontaktbringen der vor- anstehend beschriebenen Katalysatoren, in dem man die basische Verbindung als Lösung mit dem Katalysator in Kontakt bringt bevor, nachdem oder während der Katalysator in einer Reaktion verwendet wird.
Als Reaktion wird die Umsetzung eines oder mehrerer Edukte an den voranstehend beschriebenen Katalysatoren verstanden.
Das Inkontaktbringen des Katalysators mit einer basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle bevor der Katalysator in die Reaktion eingesetzt wird, kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Katalysator wie voranstehend beschrieben bei seiner Herstellung mit einer basischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in Kontakt bringt, beispielsweise in dem man einen monolithischen Katalysatorträger, der vorzugsweise mit Ni, Co und/oder Cu beschichtet wurde, mit einer oder mehreren löslichen Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle imprägniert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren erstmalig und/oder zusätzlich während einer Reaktion mit einer oder mehreren löslicher Verbindungen der Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen des Katalysators während einer Reaktion erfolgt besonders be- vorzugt dadurch, dass man eine Lösung der basischen Verbindung zusammen mit dem Eduktstrom in den Reaktor einleitet und/oder zusammen mit den Edukten zufügt. Besonders bevorzugt werden Lösungen der basischen Verbindungen in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkanolen, wie C1-C4-Alkanolen, z.B. Methanol oder Ethanol, oder Ether, wie cyclische Ether, z.B. THF oder Dioxan, dem Reakti- onsgemisch zugefügt. Besonders bevorzugt werden Lösungen von Alkali- oder Erdal- kalihydroxiden oder von Hydroxiden der Seltenen Erdmetalle in Wasser, besonders bevorzugt Lösungen von LiOH, NaOH, KOH und/oder CsOH in Wasser, zugegeben. Bevorzugt beträgt die Konzentration der basischen Verbindung in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 und beson- ders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Die Menge der zugefügten Lösung der basischen Verbindung wird üblicherweise so gewählt, dass das Verhältnis der Masse der zugefügten basischen Verbindung zur Masse der umzusetzenden Edukte im Reaktionsgemisch 100 bis 10 000 zu 1 000 000, bevorzugt 150 bis 5000 zu 1 000 000 und besonders bevorzugt 200 bis 1000 zu 1 000 000 beträgt.
Die Zuführung kann während der gesamten Reaktionsdauer oder nur während eines Teils der gesamten Reaktionsdauer erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Zuführung der Lösung der basischen Verbindungen während der gesamten Dauer der Reaktion.
Eine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften kann auch dadurch erzielt werden, in dem man einen Katalysator nach einer Reaktion mit einer Lösung einer basischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in Kontakt bringt. Das Inkontaktbringen kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Katalysator nach der Reaktion mit einer Lösung einer basischen Verbindung imprägniert oder eine Lösung einer basischen Verbindung über den Katalysator leitet. Das Inkontaktbringen des Katalysators nach der Reaktion kann zumindest eine partielle Regenierung der katalytischen Eigenschaften bewirken.
Das Inkontaktbringen der basischen Verbindung kann wie voranstehend erwähnt, beispielsweise bei bzw. während der Herstellung erfolgen, beispielsweise in dem der Ka- talysator in Gegenwart einer basischen Verbindung beschichtet wird, in dem der monolithische Katalysatorträger mit einer basischen Verbindung imprägniert und/oder in dem ein beschichteter monolithischer Katalysatorträger mit einer basischen Verbindung imprägniert wird. Erfolgt das Inkontaktbringen nach einer Calcinierung, so liegen die Verbindungen von Cu, Ni und Co in der Regel in Form ihrer oxidischen Verbindungen vor, beispielsweise als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Inkontaktbringen des Katalysators mit der basischen Verbindung nachdem der Katalysator reduziert wurde und in reduzierter Form vorliegt. Besonders bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen des Katalysa- tors mit der basischen Verbindung in Gegenwart von Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen während einer Hydrierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die katalytischen Eigenschaften der voranstehend genannten Katalysatoren insbesondere dann verbessert werden, wenn die Reaktion, in die der Katalysator eingesetzt wird bzw. eingesetzt werden soll, ein Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen ist, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung ent- halten. Geeignete Verbindungen sind in der Regel Verbindungen, die mindestens eine oder mehrere Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen, Imingruppen, Enamingruppen, A- zingruppen oder Oximgruppen enthalten, die zu Aminen hydriert werden. Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen, die mindes- tens eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen enthalten, zu Alkoholen hydriert werden. Geeignete Verbindungen sind auch Aromaten, die zu ungesättigten oder gesättigten Carbo- oder Heterozyklen umgesetzt werden können. Besonders geeignete Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzt werden können, sind organische Nitrilverbindungen, Imine und organische Oxi- me. Diese können zu primären Aminen hydriert werden.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Nitrile in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Dabei kann es sich beispielsweise um die Hydrierung von aliphatischen Mono- und Dinitrilen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, von cycloaliphatischen Mono und Dinitrilen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln. Weiterhin um alpha- und beta-Aminonitrile oder Alkoxynitrile .
Geeignete Nitrile sind z. B. Acetonitril zur Herstellung von Ethylamin, Propionitril zur Herstellung von Propylamin, Butyronitril zur Herstellung von Butylamin, Lauronitril zur Herstellung von Laurylamin, Stearylnitril zur Herstellung von Stearylamin, N, N- Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Benzonitril zur Herstellung von Benzylamin. Geeignete Dinitrile sind Adi- podinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) oder HMD und 6- Aminocapronitril (ACN), 2-Methylglutarodinitril zur Herstellung von 2-
Methylglutarodiamin, Succinonitril zur Herstellung von 1 ,4-Butandiamin und Korksäu- redinitril zur Herstellung von Octamethylendiamin. Geeignet sind weiterhin cyclische Nitrile, wie Isophoronnitrilimin (Isophoronnitril) zur Herstellung von Isophorondiamin und Isophthalodinitril zur Herstellung von meta-Xylylendiamin. Ebenso geeignet sind α- Aminonitrile und ß-Aminonitrile, wie Aminopropionitril zur Herstellung von 1 ,3-
Diaminopropan oder ω-Aminonitrile, wie Aminocapronitril zur Herstellung von Hexamethylendiamin. Weitere geeignete Verbindungen sind sogenannte „Strecker-Nitrile", wie Iminodiacetonitril zur Herstellung von Diethylentriamin. Weitere geeignete Nitrile sind ß-Aminonitrile, beispielsweise Additionsprodukte von Alkylaminen, Alkyldiaminen oder Alkanolaminen an Acrylnitril. So können Additionsprodukte von Ethylendiamin und Acrylnitril zu den entsprechenden Diaminen umgesetzt werden. Beispielsweise können 3-[2-Aminoethyl]amino]propionitril zu 3-(3-Aminoethyl)aminopropylamin und 3,3'- (Ethylendiimino)bispropionitril bzw. 3-[2-(Amino-propylamino)-ethylamino]-propionitril zu N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin umgesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), Adipodinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) oder 6-Aminocapronitril (6-ACN) und HMD und Isopho- ronnitrilimin zur Herstellung von Isophorondiamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt..
Als Reduktionsmittel können Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet werden. Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispiels- weise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Hydrierkatalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu der als Edukt eingesetzten Verbindung beträgt in der Regel 1 :1 bis 25:1 , vorzugsweise 2:1 bis 10:1. Der Wasserstoff kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitrilen, kann die Hydrierung unter Zusatz von Ammoniak erfolgen. Ammoniak wird in der Regel dabei in Molverhältnissen zur Nitrilgruppe im Verhältnis von 0,5 : 1 bis 100 : 1 , vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1 eingesetzt. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch ein Verfahren, bei dem kein Ammoniak zugegeben wird.
Die Reaktion kann in Substanz oder in einer Flüssigkeit durchgeführt werden.
Die Hydrierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart einer Flüssigkeit.
Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise C1- bis C4-Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, C4- bis C12-Dialkylether, wie Diethylether oder tert-Butylmethylether, oder cyclische C4- bis C12-Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Geeignete Flüssigkeiten können auch Mischungen der vorstehend genannten Flüssigkeiten sein. Die Flüssigkeit kann auch das Produkt der Hydrierung darstellen. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Wasser erfolgen. Der Wassergehalt sollte allerdings nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% betragen, bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit, um das Auslaugen und/oder Abwaschen der Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- und/oder Seltenen Erdmetalle weitestgehend zu vermeiden.
Die Hydrierung wird in der Regel bei einem Druck von 1 bis 150 bar, insbesondere von 5 bis 120 bar, bevorzugt von 8 bis 85 bar und besonders bevorzugt von 10 bis 65 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird die Hydrierung bei einem Druck von weniger als 65 bar als Niederdruckverfahren ausgeführt. Die Temperatur liegt in der Regel in einem Bereich 25 bis 300 0C, insbesondere von50 bis 200 0C, bevorzugt von 70 bis 150 0C, besonders bevorzugt von 80 bis 130 0C.
Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird semi-kontinuierlich oder kontinuierlich hydriert.
Geeignete Reaktoren sind somit sowohl Rührkessel-Reaktoren als auch Rohr- Reaktoren. Typische Reaktoren sind beispielsweise Hochdruck-Rührkessel-Reaktoren, Autoklaven, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbetten, zirkulierende Wirbelschichten, kontinuierlich gerührte Kessel, Blasenreaktoren, Umlaufreaktoren, wie etwa Strahlschlaufenreaktoren usw., wobei jeweils der für die gewünschten Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Druck und Verweilzeit) geeignete Reaktor einge- setzt wird.
Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (single reactor), als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden. Die Reaktoren können in einer AB Fahrweise betrieben werden (alternierende Fahr- weise). Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Reaktion, semi-konti- nuierliche Reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden Hydrierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu hydrierenden Ausgangsprodukts, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten Katalysators variieren.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung kontinuierlich in einem Hochdruck-Rührkessel-Reaktor, einer Blasensäule, einem Umlaufreaktor, wie etwa einem Strahlschlaufenreaktor oder einem Festbettreaktor, in dem der Katalysator fest angeordnet, d.h. in Form eines Katalysatorfestbetts angeordnet ist, durchgeführt. Dabei kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise, bevorzugt in Sumpffahrweise hydriert werden. In Sumpffahrweise zu arbeiten gestaltet sich technisch einfacher. In dieser bevorzugten Ausführungsform kommen die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders gut zur Geltung, da die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe mechanische Stabilität und somit hohe Standzeiten aufweisen, wodurch sie für kontinuierlich betriebene Verfahren geeignet sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung von Nitrilen kontinuierlich in der Flüssigphase mit fest angeordnetem Katalysator in einem Rührau- toklaven, einer Blasensäure, einem Umlaufreaktor wie etwa einer Strahlschlaufe oder einem Festbettreaktor durchgeführt. Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise liegt typischerweise bei 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 7, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 kg Edukt pro L Katalysator und Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Inkontaktbringen des Katalysators während der kontinuierlichen Hydrierung in der Flüssigphase, wie voranstehend beschrieben, durch Einleitung einer Lösung einer basischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle zusammen mit den zu hydrierenden Edukten.
Da wie zuvor beschrieben, die Reaktion bevorzugt unter einem hohen Druck erfolgt, ist es deshalb in der Regel erforderlich eine Dosierung der Lösung einer basischen Verbindung bei einem hohen Betriebsdruck in dem Reaktor vorzunehmen. Geeignete technische Vorrichtungen zur Dosierung von Stoffen unter Hochdruckbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere können Pumpen, wie Hochdruckpumpen bzw. Kolbenpumpen zur Dosierung von Stoffen unter Hochdruckbedingungen verwendet werden.
Bei der diskontinuierlichen Hydrierung in der Flüssigphase wird in der Regel eine Sus- pension von Edukt und Katalysator im Reaktor vorgelegt. Um einen hohen Umsatz und hohe Selektivität zu gewährleisten, muss die Suspension von Edukt und Katalysator mit Wasserstoff gut gemischt werden, z.B. durch einen Turbinenrührer in einem Autoklaven. Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken eingebracht und wieder abgetrennt werden (Sedimentation, Zentrifugation, Ku- chenfiltration, Querstromfiltration). Der Katalysator kann einmal oder mehrmals verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration beträgt vorteilhaft 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension bestehend aus Edukt und Katalysator. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten, inerten Lösungsmittel erfolgen.
Die Verweilzeit beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Durchführung in einem diskontinuierlichen Verfahren im Allgemeinen 15 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 60 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 2 Stunden bis 10 Stunden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Inkontaktbringen des Katalysators während der diskontinuierlichen Hydrierung durch Zudosierung einer Lösung einer basischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle zusammen mit den zu hydrierenden Edukten. Dabei wird die Lösung der basischen Verbindung in der Regel zu- sammen mit den Edukten vorgelegt, so dass die basische Verbindung während der gesamten Reaktionszeit in Kontakt mit dem Katalysator ist. Das Inkontaktbringen kann aber auch dadurch erfolgen, dass die basische Verbindung vor der Reaktion, getrennt oder zusammen mit den Edukten zugefügt wird. Dabei kann die basische Verbindung auch in fester Form zugegeben werden, wenn sie im Reaktionsmedium zumindest partiell löslich ist. Ebenso kann die Hydrierung in der Gasphase in einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Gängige Reaktoren zur Durchführung von Hydrierungsreaktionen sind beispielsweise im Ullmann's Encyclopädie beschrieben [UII- mann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: Hydrogenation and Dehydro- genation, S 2 - 3]. Das Inkontaktbringen des Katalysators bei der Hydrierung in der Gasphase erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man den Katalysator vor der Reaktion mit einer basischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle durch Imprägnierung auf den Katalysator aufbringt.
Die Aktivität und/oder Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann mit zunehmender Standzeit abnehmen. Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gefunden, bei dem man den Katalysator mit einer Flüssigkeit behandelt. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit soll dazu führen, dass eventuell anhaftende Verbindungen, die aktive Stellen des Katalysa- tors blockieren, abgelöst werden. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit kann durch Rühren des Katalysators in einer Flüssigkeit oder durch Waschen des Katalysators in der Flüssigkeit erfolgen, wobei nach erfolgter Behandlung die Flüssigkeit durch Filtration oder Abdekantieren zusammen mit den abgelösten Verunreinigungen vom Katalysator abgetrennt werden kann.
Geeignete Flüssigkeiten sind in der Regel das Produkt der Hydrierung, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Ether, Alkohole oder Amide.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Behandlung des Katalysators mit Flüssig- keit in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases erfolgen.
Diese Regenerierung kann unter erhöhter Temperatur, in der Regel von 20 bis 2500C, durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den gebrauchten Katalysator zu trocknen und anhaftende organische Verbindungen mit Luft zu flüchtigen Verbindungen wie CO2 zu oxidieren. Vor einer weiteren Verwendung des Katalysators in der Hydrierung muss dieser nach erfolgter Oxidation in der Regel, wie zuvor beschrieben aktiviert werden.
Bei der Regenerierung kann der Katalysator mit einer löslichen Verbindung der kataly- tisch aktiven Komponenten in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen kann in der Art erfolgen, dass der Katalysator mit einer wasserlöslichen Verbindung der katalytisch aktiven Komponente getränkt oder benetzt wird. Insbesondere ist die Verbindung der katalytisch aktiven Komponenten eine Verbindung eines Dotierelements oder eine Verbindung der Metalle der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenen Erdmetalle.
Besonders bevorzugt wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einer basischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in Kontakt gebracht, vorzugsweise in dem der Katalysator, wie voranstehend beschrieben mit einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle imprägniert wird oder in dem man während der nachfolgenden Reaktion eine basische Verbindung zu- dosiert.
Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die katalytischen Eigenschaften von Katalysatoren, die in Form eines strukturierten Monoliths vorliegen, verbessert werden. Insbesondere wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, besonders die Bildung von sekundären Aminen aus Nitrilen, verringert, so dass Zielprodukte in einer hohen Ausbeute und Selektivität erhalten werden. Weiterhin wird die Standzeit der Katalysatoren verbessert und Verluste an Selektivität und Aktivität mit zunehmender Betriebsdauer reduziert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin dazu genutzt werden, um die katalytischen Eigenschaften von gebrauchten Katalysatoren wie- der herzustellen (Regenerierung).
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Definitionen:
Die Katalysatorbelastung wird angegeben als der Quotient von Eduktmenge im Zulauf und dem Produkt aus Katalysatorvolumen und Zeit.
Katalysatorbelastung = Eduktmenge/( Volumen des Katalysators • Reaktionszeit).
Das Katalysatorvolumen entspricht dem Volumen, das von einem Vollzylinder einge- nommen werden würde, der eine mit dem Katalysator (Monolith) identische, äußere
Geometrie aufweist.
Der Reaktor ist in der Regel vollständig mit dem monolithischen Katalysator ausgefüllt.
Die Einheit der Katalysatorbelastung wird in [kgEdukt/(l h)] angegeben.
Die angegebenen Selektivitäten wurden durch gaschromatographische Analysen bestimmt und aus den Flächenprozenten errechnet. Der Edukt-Umsatz U(E) berechnet sich nach folgender Formel:
Figure imgf000026_0001
Die Ausbeute an Produkt A(P) ergibt sich aus den Flächenprozenten des Produktsignals.
A(P) = F%(P) ,
wobei die Flächenprozente F%(i) eines Eduktes (F%(E)), Produktes (F%(P)), eines Nebenproduktes (F%(N)) oder ganz allgemein eines Stoffes i (F%(i)), sich aus dem Quotient der Fläche F(i) unterhalb des Signals des Stoffes i und der Gesamtfläche FGesamt, d.h. die Summe der Fläche unterhalb der Signale i, multipliziert mit 100 erge- ben:
F%(i) = -^Q- ■ 100 = J^ ■ 100
^Gesamt L F^
Die Selektivität des Eduktes S(E) berechnet sich als Quotient von Produkt-Ausbeute A(P) und Edukt-Umsatz U(E):
A(P)
S(E) = -- *100 U(E)
Die in den Beispielen angegeben Metallgehalte wurden durch Elementaranalyse der fertigen Katalysatorvorläufer erhalten und sind als Gewichtsprozent Metall bezogen auf die Gesamtmasse des fertig beschichteten Monolithen (=Katalysatorvorläufer) zu verstehen.
Die hier angegeben Beispiele wurden mit Cordierit-Monolithen (Celcor®) der Fa. Cor- ning durchgeführt, können aber ebenfalls mit vergleichbaren Monolithen (z.B. Honey- Ceram® der Fa. NGK Insulators) erhalten werden.
Beispiel 1 :
Der monolithische Katalysatorträger wurde mit einem Oxidgemisch nach EP-B1- 636409 beschichtet. Das Oxidgemisch kann nach der dort angegebenen Vorschrift 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,2 bis 5 Gew.-% Alkali (berechnet als Oxid) enthalten. Die genaue Zusammensetzung des verwendeten Oxidgemischs ist in den jeweiligen Beispielen angegeben. Beispiel 1a:
Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 20 x 50 mm) und 400 cpsi ein- gesetzt.
Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 120 0C getrocknet.
In einer Vorlage wurden 9 g gamma-Aluminiumoxid (Pural SB der Firma Sasol) mit 3 g Ameisensäure angeätzt.
Danach wurde zu dieser Mischung 300 g eines Oxidgemischs, enthaltend 92 Gew.-% CO3O4, weiterhin 5 Gew.-% MnsCu und 3 Gew.-% Na-Phosphat in der Korngrößenfraktion 20 bis 50 μm, zugegeben, welches durch Sprühtrocknung erhalten wurde. Zu dieser Mischung wurden 300 g VE-Wasser gegeben und die erhaltene Suspension mit einem Hochleistungsdispergierer (Ultra-Turrax der Firma IKA) homogenisiert.
Der trockene Monolith wurde in die Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heissluftgebläse bei ca. 1400C getrocknet. Diese Schritte wurden für insgesamt 6 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 3 Stunden bei 5000C kalziniert. Der Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Kobaltgehalt von 26, 1 Gew.-% (angegeben als metallisches Kobalt).
Das molare Verhältnis von Co-Atomen zu Na-Atomen im Katalysator betrug 125:1.
Beispiel 1 b:
Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 18 x 50 mm) und 900 cpsi eingesetzt.
Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 1200C getrocknet.
In einer Vorlage wurden 7 g gamma-Aluminiumoxid (Pural SB der Firma Sasol) mit 2 g Ameisensäure angeätzt.
Danach wurden zu dieser Mischung 225 g eines Oxidgemischs, enthaltend 92 Gew.-% CO3O4, weiterhin 5 Gew.-% MnsCu und 3 Gew.-% Na-Phosphat in der Korngrößenfrak- tion 20 bis 50 μm, zugegeben, welches durch Sprühtrocknung erhalten wurde.
Zu dieser Mischung wurden ca. 400 g VE-Wasser gegeben und die erhaltene Suspension mit einem Hochleistungsdispergierer (Ultra-Turrax der Firma IKA) homogenisiert. Der trockene Monolith wurde in die Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heißluftgebläse bei ca. 140 °C (± 10 °C) getrocknet. Diese Schritte wur- den für insgesamt 6 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 3 Stunden bei 500 0C kalziniert. Der erhaltenen Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Gehalt an Kobalt von 14,5 Gew.-% (angegeben als metallisches Kobalt). Das molare Verhältnis von Co-Atomen zu Na-Atomen im Katalysator betrug 125:1.
Beispiel 2:
Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 18 x 50 mm) und 900 cpsi eingesetzt.
Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 1200C getrocknet.
In einer Vorlage wurden 9 g gamma-Aluminiumoxid (Pural SB der Firma Sasol) mit 3 g Ameisensäure angeätzt. Danach wurden zu dieser Mischung 310 g LiCoθ2 (Alfa Ae- sar: 97 %) gegeben, mit ca. 200 g VE-Wasser aufgefüllt und die erhaltene Suspension mit einem Hochleistungsdispergierer (Ultra-Turrax der Firma IKA) homogenisiert.
Der trockene Monolith wurde in die Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heißluftgebläse bei ca. 140 0C (± 10 0C) getrocknet. Diese Schritte wurden für insgesamt 6 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 3 Stun- den bei 500 0C kalziniert. Der Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Kobaltgehalt von 30,5 Gew.-% (angegeben als metallisches Kobalt) und an Lithium von 3,7 Gew.-% (angegeben als metallisches Lithium).
Das molare Verhältnis von Co-Atomen zu Li-Atomen im Katalysator betrug 1 :1
Beispiel 3:
Eine Cobalthexaamminlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 634 g Ammonium- carbonat in 1709 ml Ammoniaklösung (33 % NH3). Anschließend wurde portionsweise 528 g Cobalt-(ll)-carbonat-hydrat zugegeben. Die Lösung wurde filtriert um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Die erhaltene Lösung hatte ein Redoxpotential -248mV, der Cobaltgehalt betrug 4 Gew.-%.
Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 9,5 x 20 mm) und 400 cpsi eingesetzt.
Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 1200C getrocknet.
In einer Vorlage wurden 7,9 g gamma-Aluminiumoxid (Pural SB der Firma Sasol) mit 2,4 g Ameisensäure angeätzt. 256 g gamma-Aluminiumoxid (D10-10, BASF SE) wur- den mit dem angeätzten gamma-Aluminiumoxid gemischt und zu der Cobalthexaam- minlösung gegeben.
Der trockene Monolith wurde in die so hergestellte Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heißluftgebläse bei ca. 140 0C (± 10 0C) getrocknet. Diese Schritte wurden für insgesamt 4 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 2 Stunden bei 1050C im Trockenschrank getrocknet und 4 Stunden bei 2800C kalziniert. Der Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Kobaltgehalt von 1 ,0 Gew.-% (angegeben als metallisches Kobalt).
Beispiel 4:
Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 9,5 x 20 mm) und 400 cpsi eingesetzt.
Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 1200C getrocknet.
In einer Vorlage wurden 2,1 g Aluminiumoxid (Disperal, SOL 73, gemahlen) mit 0,6 g Eisessig (100%) angeätzt.
Danach wurden zu dieser Mischung 65,5 g eines Oxidgemischs, enthaltend 71 Gew.-% NiO weiterhin 20,4 Gew.-% AI2O3, 8,5 Gew.-% ZrO2 und 0,04 Gew.% Na2O in der Korngrößenfraktion 20 bis 50 μm, zugegeben, welches durch Sprühtrocknung erhalten wurde.
Zu dieser Mischung wurden ca. 160 g VE-Wasser gegeben und die erhaltene Suspension mit einem Hochleistungsdispergierer (Ultra-Turrax der Firma IKA) homogenisiert.
Der trockene Monolith wurde in die Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heißluftgebläse bei ca. 140 0C (± 10 0C) getrocknet. Diese Schritte wurden für insgesamt 5 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 10 Stunden bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 350 °C kalziniert. Der erhaltenen Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Gehalt an Nickel von 8,6 Gew.-% (angegeben als metallisches Nickel).
Das molare Verhältnis von Co-Atomen zu Na-Atomen im Katalysator betrug 730:1
Beispiel 5:
Ein nach Beispiel 1a hergestellter Katalysator-Vorläufer wurde 10 Stunden lang bei 300 0C mit einem Gemisch aus 90 % Wasserstoff und 10 % Stickstoff reduziert und anschließend mit Luft bei Raumtemperatur passiviert. Die passivierten Monolith-Stränge wurden anschließend in 1 1 vorgesehene Bohrungen einer Halterung eingebaut, so dass die Bohrungen vollständig durch die Monolith-Stränge ausgefüllt waren.
Zur Aktivierung des passivierten Katalysators wurde die Halterung mit den Monolithen in einen 160 ml Parr-Autoklaven (Firma hte) - mit magnetisch gekoppeltem Scheiben- rührer (Rührgeschwindigkeit 1000 Umdrehungen/Minute), Elektroheizung, Innentempe- raturmessung und Wasserstoff-Zufuhr über iterative Differenzdruck-Dosierung - eingebaut.
Die Aktivierung des passivierten Katalysators erfolgte vor der Nitrilhydrierung bei 150 °C/100 bar während einer Zeit von 12 Stunden mit Wasserstoff unter Rühren der monolithischen Katalysatoren in THF.
Die Halterung mit den aktivierten Cobalt-Monolith-Katalysatoren (13 Gew.-% Cobalt) wurde aus dem Autoklaven ausgebaut und mit THF abgespült. Bei Beispiel 5a wurde die Halterung ohne weitere Behandlung in den Reaktor eingebaut. Alternativ wurde die die Halterung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer wässrigen, 0,85 molaren Lösung der Alkalihydroxide LiOH, NaOH, KOH oder CsOH gelagert (Beispiele 5b bis 5e), wobei die monolithischen Katalysatoren vollständig mit der Lösung benetzt wurden (Imprägnierung).
Zur Durchführung der Semi-batch-Hydrierungen von 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) wurden in den Autoklaven 18.0 g 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN), 18.0 g THF und 25.1 g 3- Dimethylaminopropylamin eingefüllt. In den befüllten Autoklaven wurde die Halterung mit den aktivierten, gegebenenfalls basengetränkten Katalysatoren eingebaut. Die Hydrierung wurde unter Inertgas (Stickstoff) bei 100 0C und 100 bar 1 ,5 Stunden lang durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Die Menge des vorgelegten 3- Dimethylaminopropylamin wurde bei der Bestimmung des Umsatzes und der Selektivi- tat herausgerechnet (Tabelle 1 ).
Tabelle 1 Beispiel 6:
Die Hydrierung wurde in einer Blasensäule, die einen Katalysator nach Beispiel 1a, 1 b oder Beispiel 2 hergestellten Katalysator in gestapelter Form enthielt, in Sumpffahrwei- se durchgeführt. Der Hydrieraustrag wurde in einem Phasentrenngefäß in Gas- und Flüssigphase getrennt. Die Flüssigphase wurde ausgeschleust und durch GC-Analyse quantitativ analysiert. 99.2 % bis 99.9 % der Flüssigphase wurden zusammen mit dem Frisch-DMAPN- und dem Frischwasserstoff in die Blasensäule zurückgeführt.
Beispiel 6a:
Nach Beispiel 1 a hergestellter Katalysator (1 1 Monolithe 20,4 x 50 mm, 1 Monolith 20,4 x 18,5 mm) wurde 18 Stunden lang bei 120 0C und 60 bar in THF mit Wasserstoff reduziert. Das THF wurde abgelassen und die Apparatur (Blasensäule + Katalysator) wurde dann 60 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 800 ml einer 2 Gew.-%igen, wässrigen LiOH-Lösung durchspült. Anschließend wurde die wässrige Lösung abgelassen und es wurde zweimal für 10 Minuten mit jeweils 800 ml Tetrahydrofuran gespült. Dann wurde DMAPN kontinuierlich in den mit THF gefüllten Reaktor gefahren.
Die Hydrierung von 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu 3- Dimethylaminopropylamin (DMAPA) wurde 500 Stunden lang in Sumpffahrweise in Abwesenheit von Ammoniak bei 1200C, einen Druckbereich von 30 bis 50 bar und einer WHSV von 0,26 kg/ L h DMAPN bis 0,4 kg/L • h DMAPN betrieben. Der DMAPN- Umsatz war vollständig, die DMAPA-Ausbeute lag bei 99,0 bis 99,7%. Der Anteil an Bis-DMAPA betrug dementsprechend weniger als 1 %.
Beispiel 6b:
Nach Beispiel 1 b hergestellter Katalysator-Vorläufer wurde wie in Beispiel 6a reduziert, mit Lithiumhydroxid-Lösung behandelt und anschließend mit Tetrahydrofuran gespült. Die Hydrierung von DMAPN erfolgte in der in Beispiel 6a beschriebenen Apparatur. Sie wurde 300 Stunden lang in Abwesenheit von Ammoniak bei 120 0C in Sumpffahrweise, einem Druckbereich von 30 bis 50 bar und einer WHSV von 0,26 kg/L • h DMAPN betrieben. Der DMAPN-Umsatz war vollständig, die DMAPA-Ausbeute lag bei > 99,8 %.
Beispiel 6c:
Der nach Beispiel 2, ausgehend von Cordierit, gamma-Aluminiumoxid und LiCoÜ2 hergestellte, passivierte Katalysator-Vorläufer wurde in der Blasensäule bei 130 0C und 50 bar 18 Stunden lang mit Wasserstoff aktiviert. Dann wurde ohne Waschen oder andere Nachbehandlungen des Monolithen DMAPN kontinuierlich bei 120 0C und 50 bar in Sumpffahrweise in Abwesenheit von Ammoniak in den Reaktor gepumpt. Die WHSV betrug 0,26 kg/L • h DMAPN. Diese Bedingungen wurden 75 Stunden lang beibehalten. In dieser Zeit war der Umsatz vollständig, die Ausbeute betrug 99,9 %. Diese Werte blieben auch nach dem Absenken des Drucks auf 30 bar die nächsten 50 Stunden konstant. In den folgenden 200 Stunden wurde unter sonst konstanten Bedingungen die WHSV schrittweise von 0,26 kg/L • h DMAPN auf 1 ,04 kg/L • h DMAPN gesteigert. Die einzige Änderung bestand darin, dass der Umsatz auf 99,7 % zurückging; die Selektivität betrug 99,9 %. Die nächsten 1 15 Stunden lang wurde die Temperatur bei einer WHSV von 1 ,1 kg/L • h DMAP auf 130 0C gesteigert. Der Umsatz betrug dann 99,8 %, die Selektivität ebenfalls.
Beispiel 7:
Für die Hydrierung von Korksäuredinitril zu Octamethylendiamin wurde ein analog zu Beispiel 2 hergestellter, mit LiCoÜ2 beschichteter Monolith-Katalysator verwendet. Als monolithischer Katalysator-Träger wurde Cordierit der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 18 x 50 mm) und 400 cpsi eingesetzt. Der Cobalt-Gehalt der Monolith-Stränge betrug 24 bis 29 Gew.-%, der Lithiumgehalt 2 bis 4 Gew.-%. Der Katalysator-Vorläufer wurde 10 Stunden lang bei 300 0C mit einem Gemisch aus 90 % Wasserstoff und 10 % Stickstoff reduziert und anschließend mit Luft bei Raumtemperatur passiviert. Die passivierten Monolith-Stränge wurden anschließend in 11 vorgesehene Bohrungen einer Halterung eingebaut, so dass die Bohrungen vollständig durch die Monolith-Stränge ausgefüllt waren. Zur Aktivierung des passivierten Katalysators wurde die Halterung mit den Monolithen in einen 160 ml Parr-Autoklaven (Firma hte) - mit magnetisch gekoppeltem Scheiben- rührer (Rührgeschwindigkeit 1000 Umdrehungen/Minute), Elektroheizung, Innentempe- raturmessung und Wasserstoff-Zufuhr über iterative Differenzdruck-Dosierung - eingebaut. Die Aktivierung des passivierten Katalysators erfolgte vor der Nitrilhydrierung bei 150 °C/100 bar während 12 Stunden mit Wasserstoff unter Rühren der monolithischen Katalysatoren in THF.
In den Autoklaven wurden 1 1 Monolith-Katalysatorstränge eingebaut, 43 g Korksäuredinitril und 43 g Methanol eingefüllt. Hydriert wurde 3 Stunden lang bei 100 0C und 65 bar. Die gaschromatographische Analyse des Hydrieraustrags ergab eine Octamethy- lendiamin-Selektivität von 95,9 % bei einem Korksäuredinitril-Umsatz von 99,4%.
Beispiel 8:
Ein nach Beispiel 3 hergestellter Katalysator-Vorläufer wurde wurde 10 Stunden lang bei 300 0C mit einem Gemisch aus 90 % Wasserstoff und 10 % Stickstoff reduziert und anschließend mit Luft bei Raumtemperatur passiviert. Die passivierten Monolith- Stränge wurden anschließend in 1 1 vorgesehene Bohrungen einer Halterung eingebaut, so dass die Bohrungen vollständig durch die Monolith-Stränge ausgefüllt waren.
Zur Aktivierung des passivierten Katalysators wurde die Halterung mit den Monolithen in einen 160 ml Parr-Autoklaven (Firma hte) - mit magnetisch gekoppeltem Scheiben- rührer (Rührgeschwindigkeit 1000 Umdrehungen/Minute), Elektroheizung, Innentempe- raturmessung und Wasserstoff-Zufuhr über iterative Differenzdruck-Dosierung - eingebaut.
Die Aktivierung des passivierten Katalysators erfolgte vor der Nitrilhydrierung bei 150 °C/100 bar während 12 Stunden mit Wasserstoff unter Rühren der monolithischen Katalysatoren in THF.
Die Halterung mit den aktivierten Cobalt-Monolith-Katalysatoren (1 Gew.-% Cobalt) wurde aus dem Autoklaven ausgebaut und mit THF abgespült. Die Halterung wurde anschließend entweder ohne weitere Behandlung (Beispiel 8a) in den Reaktor eingebaut oder 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer wässrigen, 0.065 molaren bzw. 0,85 molaren Lösung des Alkalihydroxids LiOH gelagert (Beispiel 8b bzw. Beispiel 8c), wobei die monolithischen Katalysatoren vollständig mit der Lösung benetzt waren (Imprägnierung).
Zur Durchführung der Semi-batch-Hydrierungen von 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) wurden in den Autoklaven 18.0 g 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN), 18.0 g THF und 25.1 g 3- Dimethylaminopropylamin eingefüllt. In den befüllten Autoklaven wurde die Halterung mit den aktivierten, gegebenenfalls basengetränkten Katalysatoren eingebaut. Die Hydrierung wurde unter Inertgas (Stickstoff) bei 100 0C und 100 bar 6 Stunden lang durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Die Menge des vorgelegten 3- Dimethylaminopropylamin wurde bei der Bestimmung des Umsatzes und der Selektivi- tat herausgerechnet (Tabelle 2).
Figure imgf000034_0001
Tabelle 2 Beispiel 9:
Analog zu Beispiel 5 wurde ein nach Beispiel 4 hergestellter, mit NiO beschichteter Monolith-Katalysator für die Umsetzung von DMAPN zu DMAPA unter ansonsten un- veränderten Reaktionsbedingungen verwendet. Abweichend von Beispiel 5 wurde die Reaktion 6 h lang durchgeführt.
Die Halterung mit den aktivierten Nickel-Monolith-Katalysatoren (8,6 Gew.-% Nickel) wurde aus dem Autoklaven ausgebaut und mit THF abgespült. Die Halterung wurde anschließend entweder ohne weitere Behandlung in den Reaktor eingebaut (Beispiel 9a) oder 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer wässrigen 0,85 molaren Lösung des Alkalihydroxids LiOH gelagert (Beispiel 9b), wobei die monolithischen Katalysatoren vollständig mit der Lösung benetzt waren (Imprägnierung). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Figure imgf000035_0001
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators, enthaltend ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Kobalt, Nickel und Kupfer, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetallen in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die basische
Verbindung mit einem Katalysator in Kontakt bringt, in dem ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer in Form von sauerstoffhaltigen Verbindungen vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die basische
Verbindung mit einem Katalysator in Kontakt bringt, in dem ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer in reduzierter Form vorliegen.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die basische Verbindung als Lösung mit dem Katalysator in Kontakt bringt bevor, nachdem oder während der Katalysator in einer Reaktion verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die basische Verbindung als Lösung mit dem Katalysator in Kontakt bringt bevor, nachdem oder während der Katalysator in einer Hydrierung verwendet wird.
6. Verwendung einer basischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators, enthaltend Kupfer und/oder Kobalt und/oder Nickel, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt.
7. Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindung enthalten, in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer, wobei der Katalysator in Form eines strukturierten Monoliths vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, zur Herstellung von primären Aminen aus Verbindungen, die mindestens eine Nitrilgruppe enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Hexamethylendiamin, Amino- capronitril, N,N-Dimethylaminopropylamin oder Isophorondiamin.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung von Nitrilen in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt wird.
1 1. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator vor der Hydrierung mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetallen in Kontakt bringt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator während der Hydrierung mit einer oder mehreren basischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in Kontakt bringt.
13. Verfahren nach mindestes einem der Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Basizität des Reaktionsgemisches erhöht, in dem man eine basische Verbindung als Lösung zufügt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Masse der zugefügten basischen Verbindung zur Masse des zu hydrierenden Edukts im Eduktstrom 100 bis 10 000 zu 1 000 000 beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung kontinuierlich durchführt und der strukturierte Monolith als Festbett angeordnet ist.
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