WO2010087422A1 - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

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WO2010087422A1
WO2010087422A1 PCT/JP2010/051183 JP2010051183W WO2010087422A1 WO 2010087422 A1 WO2010087422 A1 WO 2010087422A1 JP 2010051183 W JP2010051183 W JP 2010051183W WO 2010087422 A1 WO2010087422 A1 WO 2010087422A1
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aluminum
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polylactic acid
general formula
titanium
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成人 岩佐
克人 三浦
喜朗 古川
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Daiso Co Ltd
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polylactic acid.
  • Aliphatic polyesters typified by polylactic acid and polyglycolic acid exhibit excellent biodegradability and biocompatibility. Therefore, medical and medical fields such as surgical sutures, microcapsules for injections, and bone fragment bonding members It is used in.
  • polylactic acid uses lactic acid obtained by fermenting grains and waste as a raw material, so it is attracting the most attention as a green plastic that is friendly to the global environment, replacing conventional synthetic polymers derived from fossils. Has been done.
  • a method for synthesizing polylactic acid a method of polycondensing lactic acid or a method of ring-opening polymerization of lactide is widely known.
  • the former method is an equilibrium reaction, and in order to obtain a practical high molecular weight polymer, it is necessary to thoroughly remove water, which is a by-product generated during the reaction, under conditions such as high temperature and reduced pressure.
  • the latter method is effective as a method for synthesizing a high molecular weight polylactic acid because no by-product is generated.
  • Non-patent Document 1 As an effective polymerization catalyst for industrial production of polylactic acid by ring-opening polymerization, tin octylate, aluminum propoxide, and zinc lactate are widely known (Non-patent Document 1).
  • ⁇ ⁇ Tin octylate is commercially available and is easy to handle, such as being soluble in various organic solvents and stable in air. Further, the catalyst activity is very high, and the polymerization is completed within a few minutes under general melt polymerization conditions (reaction temperature 120-200 ° C.), giving polylactic acid having a molecular weight of 100,000 to 1,000,000.
  • Tin octylate is recognized as a food additive by the FDA (Food and drug administration: American Food and Drug Administration). However, since there is a possibility that the obtained polylactic acid may be applied to medical uses, in view of the fact that many other tin compounds have toxicity, in order not to give a bad impression to users or consumers, It is desirable not to use tin octylate in the production of polylactic acid.
  • aluminum isopropoxide like tin octylate, is easy to obtain and handle, and has no negative impression on toxicity and fear of depolymerization at the time of melt molding.
  • Zinc lactate like aluminum isopropoxide, is not yet put into practical use because its catalytic activity is significantly inferior to that of tin octylate, although there is no negative impression regarding toxicity and the possibility of depolymerization during melt molding.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing polylactic acid by ring-opening polymerization reaction of lactide using aluminum trifluoromethanesulfonic acid as a polymerization catalyst.
  • the catalytic activity of aluminum trifluoromethanesulfonic acid is higher than that of the above-mentioned aluminum isopropoxide, the reaction requires 6 hours or more, which is not practically sufficient.
  • the polylactic acid obtained by the reaction has a low weight average molecular weight of about 10,000 and is not practical.
  • Patent Document 2 discloses A) a heat reaction condensate of a mixture of aluminum alkoxide, silicon halide and phosphate ester, and B) a trialkylaluminum having a C 1 to C 4 alkyl group and / or A method for producing polylactic acid by ring-opening polymerization reaction of 30% by weight of a lactide dichloromethane solution using a mixture of dialkylaluminum chlorides as a catalyst has been disclosed. By using this method, a highly useful biodegradable polymer is disclosed. A molecular weight lactic acid polymer can be produced. However, this method has a very long reaction time of several days, and sufficient catalytic activity is not obtained.
  • Patent Document 3 discloses ring-opening polymerization reaction of cyclic dimer of ⁇ -hydroxy acid using an aluminum ⁇ -diketone uncharged complex such as aluminum tris (acetylacetonate) or aluminum dipivaloylmethanate as a catalyst.
  • an aluminum ⁇ -diketone uncharged complex such as aluminum tris (acetylacetonate) or aluminum dipivaloylmethanate as a catalyst.
  • a method for producing a polyester in which a low-molecular weight compound in the polymer is removed by performing a reduced pressure treatment in the molten state of the polymer at a later stage of the reaction or after the completion of the reaction. has been.
  • a simpler and more suitable production method for industrialization that does not require a complicated process for removing the residual monomer under reduced pressure.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing polylactic acid in a high yield in a short time using a catalyst having a very high catalytic activity while being a green ring-opening polymerization catalyst that is friendly to the environment and the human body. It is.
  • R 1 n AlX 3-n (1) (Wherein n represents an integer of 1 to 3, R 1 is the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents the same or different halogen atom.
  • the ring-opening polymerization catalyst is further selected from the group consisting of aluminum compounds (excluding the alkylaluminum compounds described in the general formula (1)), zinc compounds, titanium compounds, zirconium compounds, magnesium compounds, and calcium compounds. It has been found that by using at least one metal compound, the ring-opening polymerization reaction of lactide proceeds more efficiently.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and provides the following method for producing polylactic acid.
  • Item 1 The following general formula (1) R 1 n AlX 3-n (1) (Wherein n represents an integer of 1 to 3, R 1 is the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents the same or different halogen atom. Or represents a hydrogen atom, and Al represents an aluminum atom.)
  • the manufacturing method of polylactic acid including the process of performing the ring-opening polymerization reaction of lactide using the alkylaluminum compound represented by these as a ring-opening polymerization catalyst.
  • the alkylaluminum compound represented by the general formula (1) is trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormalbutylaluminum, trinormaloctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethyl.
  • Item 2 The method for producing polylactic acid according to Item 1, which is at least one compound selected from the group consisting of aluminum dichloride and diisobutylaluminum hydride.
  • the ring-opening polymerization catalyst at least one selected from the group consisting of an aluminum compound (excluding the alkylaluminum compound described in the above general formula (1)), a zinc compound, a titanium compound, a zirconium compound, a magnesium compound, and a calcium compound.
  • an aluminum compound excluding the alkylaluminum compound described in the above general formula (1)
  • a zinc compound excluding the alkylaluminum compound described in the above general formula (1)
  • a zinc compound a titanium compound
  • a zirconium compound a magnesium compound
  • a calcium compound a calcium compound.
  • Item 4 The method for producing polylactic acid according to Item 3, which is at least one compound selected from the group consisting of: Item 5.
  • the metal compound is aluminum triisopropoxide, aluminum trisecondary butoxide, aluminum triethoxide, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris ( Acetylacetonate), aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, (alkylacetoacetate) aluminum diisopropylate, aluminum trifluoroacetylacetonate, aluminum trilactate; Zinc acetylacetonate (bis (2,4-pentadionato) zinc (II)), zinc diacetate, zinc dimethacrylate, zinc dilactate; Diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, tet
  • the method for producing polylactic acid according to Item 4 which is at least one compound selected from the group consisting of (hexanediolato) titanium, di-normal-butoxybis (triethanolaminato) titanium, and tetraacetylacetonate titanium.
  • Metal compounds are aluminum triisopropoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum trilactate, zinc acetylacetonate (bis (2,4-pentadionato) zinc (II)), tetra Item 6.
  • the method for producing polylactic acid according to Item 5 which is at least one compound selected from the group consisting of isopropoxytitanium (IV), tetranormalbutoxytitanium, and tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium.
  • Item 7. Item 2. The method for producing polylactic acid according to Item 1, wherein the amount of the alkylaluminum compound represented by the general formula (1) is 0.00001 to 1 mol% with respect to 100 parts by weight of lactide.
  • Item 10. Item 2. The method for producing polylactic acid according to Item 1, wherein the polymerization reaction is performed in a molten state of lactide. Item 11. Item 11. The method for producing polylactic acid according to Item 10, wherein the reaction temperature is 100 to 200 ° C.
  • a polymerization reaction proceeds in a short time with a small amount of catalyst, and polylactic acid having a sufficiently high molecular weight in practical use can be obtained with high production efficiency. Further, since the reaction time is short, the coloring of the polymer can be suppressed.
  • the obtained polylactic acid is excellent in safety and thermal stability.
  • Alkyl Aluminum Compound Catalyst An alkyl aluminum compound used as a ring-opening polymerization catalyst in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 n AlX 3-n (1) (Wherein n represents an integer of 1 to 3, R 1 is the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents the same or different halogen atom. Or represents a hydrogen atom, and Al represents an aluminum metal atom.) It is a compound represented by these.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 in the general formula (1) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 4.
  • halogen atom represented by X in General formula (1) a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
  • X is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • n is preferably 3.
  • alkylaluminum compound catalyst represented by the general formula (1) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormalbutylaluminum, trinormaloctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum.
  • Examples include sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and diisobutylaluminum hydride.
  • alkylaluminum compound catalyst represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • Metal Compound Catalyst in addition to the alkylaluminum compound of the above general formula (1), an aluminum compound (excluding the compound of the general formula (1)), a zinc compound, a titanium compound, and a zirconium compound
  • metal compounds such as magnesium compounds, calcium compounds, indium compounds, iron compounds, cobalt compounds, lanthanum compounds, neodymium compounds, samarium compounds, yttrium compounds, vanadium compounds, manganese compounds, nickel compounds, chromium compounds, and copper compounds.
  • a metal compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an aluminum compound (excluding the compound of the general formula (1)), a zinc compound, a titanium compound, a zirconium compound, a magnesium compound, and a calcium compound are preferable.
  • the following general formula (2) Al (OR 2 ) 3 (2) (Wherein R 2 s are the same or different and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 4 rings which may have a substituent, or A linear or branched acyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Al represents an aluminum atom.)
  • An aluminum compound represented by the following general formula (3) Zn (OR 3 ) 2 (3) (In the formula, R 3 is the same as R 2 described above, and Zn represents a zinc atom.)
  • a zinc compound represented by the following general formula (4) Ti (OR 4 ) 4 (4) (In the formula, R 4 is the same as R 2 above, and Ti represents a titanium atom.)
  • an aluminum compound represented by the general formula (2), a zinc compound represented by the general formula (3), and a titanium compound represented by the general formula (4) are preferable.
  • the ring constituting the aryl group is not limited as long as the entire functional group has aromaticity, and representative examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent present on the ring of the aryl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, Examples thereof include a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a vinyl group, an allyl group, and an isocyano group.
  • aluminum compound of the general formula (2) examples include aluminum triisopropoxide, aluminum trisecondary butoxide, aluminum triethoxide, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, (alkylacetoacetate) aluminum diisopropylate, aluminum trifluoroacetylacetonate, aluminum trilactate, etc. It can be illustrated.
  • aluminum triisopropoxide, aluminum trisecondary butoxide, aluminum triethoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum trifluoroacetyl Acetonate and aluminum trilactate are preferred, and aluminum triisopropoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and aluminum trilactate are more preferred.
  • the zinc compound of the general formula (3) include zinc acetylacetonate (bis (2,4-pentadionato) zinc (II)), zinc diacetate, zinc dimethacrylate, and zinc dilactate. be able to. Among them, zinc acetylacetonate (bis (2,4-pentadionato) zinc (II)) and zinc dilactate are preferable, and zinc acetylacetonate (bis (2,4-pentadionato) zinc (II)) is more preferable.
  • titanium compound of the general formula (4) examples include diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium, tetraisopropoxy titanium (IV), tetranormal butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyl.
  • tetraisopropoxytitanium (IV), tetranormalbutoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium are preferable, and tetraisopropoxytitanium (IV), tetranormalbutoxytitanium, And tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium is more preferred.
  • zirconium compound of the general formula (5) examples include acetylacetone tributoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium, zirconium acetylacetonate, tetratertiarybutoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, and tetranormalpropoxyzirconium. It can. Among these, tetranormal butoxyzirconium, zirconium acetylacetonate, tetraethoxyzirconium, and tetranormalpropoxyzirconium are preferable.
  • magnesium compound of the general formula (6) examples include magnesium diacetylacetonate, magnesium ditertiary butoxide, magnesium dietoxide, magnesium dimethoxide, and magnesium distearate. Of these, magnesium diethyloxide and magnesium dimethoxide are preferred.
  • calcium compound of the general formula (7) examples include calcium diacetylacetonate, calcium bis (2-ethylhexanoate), calcium diisopropoxide, and calcium dimethoxide. Of these, calcium bis (2-ethylhexanoate) is preferable.
  • metal compounds include indium acetylacetonate, indium acetate, indium isopropoxide, ferric acetylacetonate, ferric isopropoxide, ferric (2-ethylhexanoate), cobalt (II) acetate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt (II) (2-ethylhexanoate), lanthanum (III) isopropoxide, neodymium (III) isopropoxide, samarium isopropoxide (III), yttrium (III) isopropoxide , Vanadium butoxide, manganese (II) acetate, manganese (II) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) (2-ethylhexanoate), chromium (III) a Chill acetonate, and copper (II)
  • Preferred combinations of an alkylaluminum compound catalyst and a metal compound catalyst include the combinations shown in Tables 1 and 2 below.
  • the use amount of the alkylaluminum compound catalyst represented by the general formula (1) is preferably about 0.00001 to 1 mol%, preferably about 0.00005 to 0.5 mol%, based on the use amount of lactide. Is more preferred, and about 0.001 to 0.5 mol% is even more preferred. If it is the said range, sufficient catalyst activity will be obtained.
  • the amount of the metal compound catalyst used is preferably about 0.00001 to 1 mol%, more preferably about 0.00005 to 0.5 mol%, and about 0.001 to 0 mol% based on the amount of lactide used. Even more preferred is 5 mol%.
  • the use ratio of the alkylaluminum compound catalyst to the metal compound catalyst is preferably about 0.1 to 10 equivalents of the amount of the alkylaluminum compound catalyst used relative to the metal compound catalyst. More preferred is 5 to 5 equivalents, and even more preferred is about 1 to 3 equivalents.
  • the amount of the alkylaluminum compound catalyst used relative to the metal compound catalyst is not less than the above lower limit, a practically sufficient activity is obtained.
  • the amount is not more than the above upper limit value, practically sufficient activity and practically sufficiently high molecular weight polylactic acid can be obtained.
  • Lactide Lactide that can be used for polymerization in the present invention includes L-lactide, D-lactide, meso-lactide, rac-lactide and the like.
  • a lactide can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the lactide may be obtained by reacting either synthetic lactic acid or lactic acid obtained by fermentation.
  • the ring-opening polymerization reaction may be carried out without a solvent or in the presence of a reaction solvent.
  • the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran; aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and octane; methylene chloride And halogen-containing hydrocarbons such as chloroform; acetone; 1,4-dioxane; dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like.
  • a solvent suitably according to superposition
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used may be about 100 to 1000 parts by weight, preferably about 100 to 800 parts by weight, and more preferably about 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lactide.
  • Lactide is in a solid state at normal temperature and normal pressure, but usually partially or entirely in a molten state when heated to 90 ° C. or higher under normal pressure.
  • the state of the lactide during the ring-opening polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in a molten state or a solution state from the viewpoint of good reaction uniformity.
  • lactide is reacted in a molten state, that is, melt polymerization, it is not necessary to use substantially a solvent, so that a larger amount of polymer can be produced when a reaction vessel having the same volume is used.
  • the melt polymerization does not exclude the use of about 10 parts by weight or less of solvent with respect to 100 parts by weight of lactide.
  • polymerization in a solution state enables polymerization at a low temperature, there is an advantage that the polymerization can be performed in the presence of a thermally unstable catalyst or additive.
  • the reaction temperature is usually about 40 to 200 ° C. In the case of melt polymerization, it may be 90 ° C. or higher at which lactide melts, but is preferably about 100 to 200 ° C., more preferably about 140 to 200 ° C., and still more preferably about 140 to 180 ° C. In the melt polymerization, when a solvent is used, the reaction temperature may be lower than the boiling point of the solvent. If it is the said temperature range, while reaction progresses efficiently, discoloration of the polymer by heat can be avoided. In the case of solution polymerization, about 40 ° C. or higher is preferable, and about 60 ° C. or higher is more preferable. If it is the said temperature range, reaction will advance efficiently. The upper limit of the solution polymerization reaction temperature may be a temperature lower than the boiling point of the solvent. The reaction time is usually about 1 to 120 minutes. The polymerization reaction may be usually performed with stirring.
  • the mixing order of each component used in the reaction is not particularly limited.
  • lactide, optionally a solvent, an alkylaluminum compound catalyst, and optionally a metal compound catalyst may be simultaneously added to the reaction vessel to carry out the reaction.
  • lactide is added to the reaction vessel, and when the lactide is melted by heating, an alkylaluminum compound catalyst and, optionally, a metal compound catalyst are added. It is preferable.
  • the lactide and the metal compound catalyst are added to the reaction vessel, and when the lactide is melted by heating, the alkylaluminum compound catalyst is added. It is preferable to do.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid obtained by the above-described method of the present invention is usually about 50,000 to 500,000. Moreover, the color of the polylactic acid obtained is usually white without color or light yellow.
  • the polylactic acid obtained by the production method of the present invention may be used as a polylactic acid composition by appropriately adding necessary additives depending on the application. Specifically, the polylactic acid composition includes polylactic acid obtained by the method of the present invention, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a lubricant, a release agent, and various fillers.
  • an antistatic agent a flame retardant, a foaming agent, a filler, an antibacterial agent, an antifungal agent, a nucleating agent, a dye, and a colorant such as a pigment.
  • An additive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an injection molded product, an extrusion molded product, a vacuum or compressed air molded product, a blow molded product, a film, a sheet nonwoven fabric, a fiber, a cloth, and a composite with other materials can be manufactured.
  • the molded product can be a molded product for uses such as agricultural materials, fishery materials, civil engineering or building materials, stationery, and medical supplies. Molding can be performed by a conventional method.
  • Example 1 L-lactide 10.0 g (69.4 mmol), the rotor was placed in a Schlenk tube, vacuum-dried for 1 hour, and purged with nitrogen, and then heated to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere to confirm that L-lactide had melted. After confirmation, 31 ⁇ L (34 ⁇ mol) of a 15 wt% triethylaluminum / toluene solution was added as an alkylaluminum compound catalyst, and the polymerization reaction was carried out at 140 ° C. for 10 minutes. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 2 The polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that 34 ⁇ L (34 ⁇ mol) of 1M trimethylaluminum / hexane solution was used instead of 31 ⁇ L (34 ⁇ mol) of 15 wt% triethylaluminum / toluene solution. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 3 The polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that 34 ⁇ L (34 ⁇ mol) of 1M triisobutylaluminum / hexane solution was used instead of 31 ⁇ L (34 ⁇ mol) of 15 wt% triethylaluminum / toluene solution. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 4 A polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that 34 ⁇ L (34 ⁇ mol) of 1M tri-normal octyl aluminum / hexane solution was used instead of 31 ⁇ L (34 ⁇ mol) of 15 wt% triethylaluminum / toluene solution. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 5 The polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that 34 ⁇ L (34 ⁇ mol) of 1M diethylaluminum chloride / hexane solution was used instead of 31 ⁇ L (34 ⁇ mol) of 15 wt% triethylaluminum / toluene solution. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 6 10.0 g (69.4 mmol) of L-lactide, 7 mg (34 ⁇ mol) of aluminum triisopropoxide as a metal compound catalyst, a rotor placed in a Schlenk cage, vacuum-dried for 1 hour, and nitrogen substitution was performed. After heating to 140 ° C., it was confirmed that L-lactide was melted, 45 ⁇ L (50 ⁇ mol) of 15 wt% triethylaluminum / toluene solution was added as an alkylaluminum compound catalyst, and the polymerization reaction was carried out for 10 minutes. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 7 A polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 6 except that 11 mg (34 ⁇ mol) of aluminum tris (acetylacetonate) was used instead of 7 mg (34 ⁇ mol) of aluminum triisopropoxide. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 8 A polymerization reaction was performed in the same procedure as in Example 6 except that 14 mg (34 ⁇ mol) of aluminum tris (ethyl acetoacetate) was used instead of 7 mg (34 ⁇ mol) of aluminum triisopropoxide. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 9 The polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 6 except that 10 mg (34 ⁇ mol) of aluminum tri-L-lactate was used instead of 7 mg (34 ⁇ mol) of aluminum triisopropoxide. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 10 The same procedure as in Example 6 except that 9 mg (34 ⁇ mol) of zinc acetylacetonate (bis (2,4-pentadionato) zinc (II)) was used instead of 7 mg (34 ⁇ mol) of aluminum triisopropoxide. The polymerization reaction was carried out. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Example 11 The polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 6 except that 10 mg (34 ⁇ mol) of tetraisopropoxytitanium (IV) was used instead of 7 mg (34 ⁇ mol) of aluminum triisopropoxide. An almost white polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Comparative Example 2 A polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Comparative Example 1 except that 11 mg (34 ⁇ mol) of aluminum tris (acetylacetonate) was used instead of 7 mg (34 ⁇ mol) of aluminum triisopropoxide. A polymer was formed at the bottom of the Schlenk tube.
  • Examples 1 to 11 using an alkylalumnium compound catalyst high-molecular-weight polylactic acid was obtained in a high yield in a short reaction time of 10 minutes.
  • Examples 6 to 11 using a metal compound catalyst in addition to the alkylalumnium compound catalyst have higher molecular weight within the same reaction time than Examples 1 to 5 using only the alkylalumnium compound catalyst.
  • polylactic acid was obtained in higher yield.
  • Comparative Examples 1 to 6 in which no alkylalumnium compound catalyst was used the polymerization rate was extremely slow, and no polymer was obtained even after 24 hours. It can be seen that the molecular weight is low.
  • since it takes a long time to complete the polymerization there is a concern about the discoloration of polylactic acid, and the polylactic acid actually obtained in Comparative Example 6 was remarkably discolored to brown and was not practical.
  • polylactic acid effective for clothing, daily life, pharmaceutical materials, medical materials, and industrial materials such as agriculture, fishery, architecture, civil engineering, and the like can be efficiently obtained. It can be produced using a green catalyst. Therefore, the present invention greatly contributes to solving industrial and environmental problems.

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Abstract

　下記一般式（１）　Ｒ１ ｎＡｌＸ３－ｎ　・・・一般式（１） （式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン原子、または水素原子を示し、Ａｌはアルミニウム原子を示す。） で表されるアルキルアルミニウム化合物を開環重合触媒として用いて、ラクチドの開環重合反応を行う工程を含む、ポリ乳酸の製造方法。　開環重合触媒として、さらに、アルミニウム化合物（上記一般式（１）に記載のアルキルアルミニウム化合物を除く）、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いることで一層効率よく重合反応を行える。

Description

ポリ乳酸の製造方法
　本発明は、ポリ乳酸の製造方法に関する。
　ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表される脂肪族ポリエステルは、優れた生分解性と生体適合性を示すことから、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル、骨片接合部材などの医薬、医療用分野で利用されている。中でも、ポリ乳酸は穀物や廃棄物を発酵させて得られる乳酸を原料とするため、従来の化石由来の合成ポリマーに替わる地球環境にやさしいグリーンプラスチックとして最も注目を集めており、研究開発が盛んに行われている。
　ポリ乳酸の合成方法としては、乳酸を重縮合させる方法、またはラクチドを開環重合させる方法が広く知られている。前者の方法は平衡反応であり、実用的な高分子量のポリマーを得るためには、反応に際し生成する副生成物である水を高温、減圧などの条件下で徹底的に除去する必要がある。一方、後者の方法は、副生成物を生成しないため高分子量のポリ乳酸の合成方法として有効である。
　開環重合によってポリ乳酸を工業的に製造するのに有効な重合触媒として、オクチル酸スズ、アルミニウムプロポキサイド、乳酸亜鉛が広く知られている（非特許文献１）。
　オクチル酸スズは市販されており、種々の有機溶媒に可溶かつ空気中で安定であるなど取り扱いが容易である。また、触媒活性は非常に高く、一般的な溶融重合条件下（反応温度１２０－２００℃）において数分で重合が完了し、１０万から１００万の分子量のポリ乳酸を与える。
　オクチル酸スズは、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　ｄｒｕｇ　ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ：アメリカ食品薬品局）に食品添加物として認められている。しかし、得られたポリ乳酸を医療用途などへ応用する可能性があるため、他の多くのスズ化合物が毒性を有することを考慮すると、使用者又は消費者に悪印象を与えないためには、ポリ乳酸の製造にオクチル酸スズを使用しないことが望まれる。
　また、得られたポリ乳酸中に残存するオクチル酸スズが、ポリ乳酸の高温での溶融成形時に、ポリ乳酸の解重合やエステル交換反応を引き起こすことが知られており、ポリ乳酸の熱安定性を低下させる要因となる。
　一方で、アルミニウムイソプロポキサイドは、オクチル酸スズ同様に、入手、取り扱いが容易である上、オクチル酸スズにおいて懸念されているような毒性に関する悪印象や溶融成形時の解重合のおそれがない。
　しかしながら、その触媒活性はオクチル酸スズに比べて極めて低く、一般的な溶融重合条件下、反応温度１２０～２００℃で、数日の反応時間を要する。また、得られるポリマーの分子量が１０万以下と低い。従って、実用的な使用は困難である。
　乳酸亜鉛もアルミニウムイソプロポキサイド同様、毒性に関する悪印象や溶融成形時の解重合のおそれは無いものの、触媒活性がオクチル酸スズに比べて大幅に劣るため、やはり実用化には至っていない。
　また、アルミニウムイソプロポキサイドや乳酸亜鉛のように触媒活性が低い重合触媒を用いた場合、重合が完了するまでの反応時間が長時間におよぶため、生成したポリマーが変色するという問題がある。
　そのため、オクチル酸スズ同等の高い触媒活性を示し、かつ人体や環境にやさしい重合触媒が望まれており、最近は開環重合触媒として古くから知られているアルミニウム化合物を重合触媒に用いた例が数多く報告されている。
　例えば、特許文献１には、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸を重合触媒として用い、ラクチドの開環重合反応により、ポリ乳酸を製造する方法が開示されている。アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸の触媒活性は、上述のアルミニウムイソプロポキサイドに比べると高いが、反応に６時間以上を要し実用上十分ではない。また、反応によって得られたポリ乳酸は、重量平均分子量が約１万前後と低く、実用性に乏しいものである。
　また、特許文献２には、Ａ）アルミニウムアルコキサイドとハロゲン化ケイ素及びリン酸エステルからなる混合物の加熱反応縮合物と、Ｂ）Ｃ１～Ｃ４のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムクロリドの混合物を触媒として用いて、ラクチド３０重量％ジクロロメタン溶液の開環重合反応により、ポリ乳酸を製造する方法が開示されており、この方法を用いることで生分解性ポリマーとして有用な高分子量乳酸重合体を製造することができる。しかしながら、この方法は反応時間が数日と非常に長く、十分な触媒活性が得られていない。
　特許文献３には、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）やアルミニウムジピバロイルメタネートなどのアルミニウムβ―ジケトン無電荷錯体を触媒として用いて、α-ヒドロキシ酸の環状二量体の開環重合反応を行い、反応後期あるいは反応終了後、ポリマーの溶融状態で減圧処理を行うことにより、ポリマー中の低分子量化合物の除去を行うことで熱安定性の良好なポリエステルが得られるポリエステルの製造方法が開示されている。しかしながら、残存モノマーを減圧下で除去するような煩雑な工程を必要としない、より簡便で工業化に適した製造方法が求められている。
特開２００５－５４０１０ 特開平８－１９３１２７ 特開平９－１２６９０
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００４，Ｖｏｌ．１０４，Ｎｏ．１２，６１４７－６１７６
　本発明の目的は、環境および人体にやさしいグリーンな開環重合触媒でありながら、非常に高い触媒活性を有する触媒を用いて、短時間で高収率にポリ乳酸を製造できる方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、
　下記一般式（１）
　Ｒ１ ｎＡｌＸ３－ｎ　・・・・・（１）
（式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン原子、または水素原子を示し、Ａｌはアルミニウム金属原子を示す。）
で表されるアルキルアルミニウム化合物を開環重合触媒として用いて、ラクチドの開環重合反応を行うことにより、少ない触媒量で短時間に重合反応が進行することを見出した。
　また、開環重合触媒として、さらに、アルミニウム化合物（上記一般式（１）に記載のアルキルアルミニウム化合物を除く）、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いることにより、一層、効率よくラクチドの開環重合反応が進行することを見出した。
　本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下のポリ乳酸の製造方法を提供する。
項１．
　下記一般式（１）
　Ｒ１ ｎＡｌＸ３－ｎ　・・・・・（１）
（式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン原子、または水素原子を示し、Ａｌはアルミニウム原子を示す。）
で表されるアルキルアルミニウム化合物を開環重合触媒として用いて、ラクチドの開環重合反応を行う工程を含む、ポリ乳酸の製造方法。
項２．
　上記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
項３．
　開環重合触媒として、さらに、アルミニウム化合物（上記一般式（１）に記載のアルキルアルミニウム化合物を除く）、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる、項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
項４．
　金属化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、及び下記一般式（７）で表される化合物
　Ａｌ（ＯＲ２）３　・・・・・（２）
　Ｚｎ（ＯＲ３）２　・・・・・（３）
　Ｔｉ（ＯＲ４）４　・・・・・（４）
　Ｚｒ（ＯＲ５）４　・・・・・（５）
　Ｍｇ（ＯＲ６）２　 ・・・・・（６）
　Ｃａ（ＯＲ７）２　 ・・・・・（７）
（式中、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ、同一又は互いに異なって、炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてよい１～４個の環を有するアリール基、又は炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐鎖状のアシル基を示し、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｚｎは亜鉛原子を示し、Ｔｉはチタン原子を示し、Ｚｒはジルコニウム原子を示し、Ｍｇはマグネシウム原子を示し、Ｃａはカルシウム原子を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項３に記載のポリ乳酸の製造方法。
項５．
　金属化合物が、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリセカンダリーブトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトネート、アルミニウムトリラクテート；
　ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））、ジンクジアセテート、ジンクジメタクリレート、ジンクジラクテート；
　ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン（IV）、テトラノルマルブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２－エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、ジ－ノルマル－ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項４に記載のポリ乳酸の製造方法。
項６．
　金属化合物が、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリラクテート、ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））、テトライソプロポキシチタン（IV）、テトラノルマルブトキシチタン、およびテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項５に記載のポリ乳酸の製造方法。
項７．
　上記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物の使用量が、ラクチド１００重量部に対して０．００００１～１モル％である、項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
項８．
　金属化合物の使用量が、ラクチド１００重量部に対して０．００００１～１モル％である、項３に記載のポリ乳酸の製造方法。
項９．
　上記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物の使用量が、金属化合物の使用量に対して、モル比で、０．１～１０当量である、項３に記載のポリ乳酸の製造方法。
項１０．
　ラクチドを溶融状態にして重合反応を行う、項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
項１１．
　反応温度を１００～２００℃とする、項１０に記載のポリ乳酸の製造方法。
　本発明のポリ乳酸の製造方法によれば、少ない触媒量で短時間に重合反応が進行し、高い生産効率で、実用上十分に高い分子量を有するポリ乳酸が得られる。また、反応時間が短いため、ポリマーの着色を押さえることができる。また、得られたポリ乳酸は、安全性、熱安定性に優れたものとなる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
アルキルアルミニウム化合物触媒
　本発明において開環重合触媒として使用されるアルキルアルミニウム化合物は、下記一般式（１）
　Ｒ１ ｎＡｌＸ３－ｎ　・・・（１）
（式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン原子、または水素原子を示し、Ａｌはアルミニウム金属原子を示す。）
で表される化合物である。
　一般式（１）中のＲ１で表されるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらにより好ましい。また、一般式（１）中のＸで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子などが挙げられる。Ｘは塩素原子、または臭素原子が好ましい。ｎは３が好ましい。
　一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物触媒としての具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、およびジエチルアルミニウムクロライドが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。
　一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物触媒は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
金属化合物触媒
　本発明方法では、開環重合触媒として、上記一般式（１）のアルキルアルミニウム化合物に加えて、アルミニウム化合物（一般式（１）の化合物を除く）、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、インジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ランタナム化合物、ネオジウム化合物、サマリウム化合物、イットリウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、および銅化合物などの金属化合物を用いることができる。金属化合物は、１種を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、アルミニウム化合物（一般式（１）の化合物を除く）、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が好ましい。
　具体的には、下記一般式（２）
　Ａｌ（ＯＲ２）３　・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は、同一又は互いに異なって、炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてよい１～４個の環を有するアリール基、又は炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐鎖状のアシル基を示し、Ａｌはアルミニウム原子を示す。）
で表されるアルミニウム化合物、下記一般式（３）
　Ｚｎ（ＯＲ３）２　・・・・・（３）
（式中、Ｒ３は、上記Ｒ２と同じであり、Ｚｎは亜鉛原子を示す。）
で表される亜鉛化合物、下記一般式（４）
　Ｔｉ（ＯＲ４）４　・・・・・（４）
（式中、Ｒ４は、上記Ｒ２と同じであり、Ｔｉはチタン原子を示す。）
で表されるチタン化合物、下記一般式（５）
　Ｚｒ（ＯＲ５）４　・・・・・（５）
（式中、Ｒ５は、上記Ｒ２と同じであり、Ｚｒはジルコニウム原子を示す。）
で表されるジルコニウム化合物、下記一般式（６）
　Ｍｇ（ＯＲ６）２　 ・・・・・（６）
（式中、Ｒ６は、上記Ｒ２と同じであり、Ｍｇはマグネシウム原子を示す。）
で表されるマグネシウム化合物、下記一般式（７）
　Ｃａ（ＯＲ７）２　 ・・・・・（７）
（式中、Ｒ７は、上記Ｒ２と同じであり、Ｃａはカルシウム原子を示す。）
で表されるカルシウム化合物が挙げられる。
　特に、上記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物、上記一般式（３）で表される亜鉛化合物、上記一般式（４）で表されるチタン化合物が好ましい。
　アリール基を構成する環は、官能基全体として芳香族性を有する限り限定されず、代表例として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、アリール基の環上に存在する置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～８のアシル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、アリル基、イソシアノ基などが挙げられる。
　一般式（２）のアルミニウム化合物として、具体的には、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリセカンダリーブトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトネート、およびアルミニウムトリラクテートなどを例示することができる。
　中でも、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリセカンダリーブトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトネート、およびアルミニウムトリラクテートが好ましく、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、およびアルミニウムトリラクテートがより好ましい。
　一般式（３）の亜鉛化合物として、具体的には、ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））、ジンクジアセテート、ジンクジメタクリレート、およびジンクジラクテートなどを例示することができる。中でも、ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））、ジンクジラクテートが好ましく、ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））がより好ましい。
　一般式（４）のチタン化合物として、具体的には、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン（IV）、テトラノルマルブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２－エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、ジ－ノルマル－ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、およびテトラアセチルアセトネートチタンなどを例示することができる。中でも、テトライソプロポキシチタン（IV）、テトラノルマルブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンが好ましく、テトライソプロポキシチタン（IV）、テトラノルマルブトキシチタン、およびテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンがより好ましい。
　一般式（５）のジルコニウム化合物として、具体的には、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、テトラターシャリーブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、およびテトラノルマルプロポキシジルコニウムを例示することができる。中でも、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、テトラエトキシジルコニウム、およびテトラノルマルプロポキシジルコニウムが好ましい。
　一般式（６）のマグネシウム化合物として、具体的には、マグネシウムジアセチルアセトネート、マグネシウムジターシャリーブトキサイド、マグネシウムジエトキサイド、マグネシウムジメトキサイド、およびマグネシウムジステアレートを例示することができる。中でも、マグネシウムジエトキサイド、およびマグネシウムジメトキサイドが好ましい。
　一般式（７）のカルシウム化合物として、具体的には、カルシウムジアセチルアセトネート、カルシウムビス（２－エチルへキサノエート）、カルシウムジイソプロポキサイド、およびカルシウムジメトキサイドを例示することができる。中でも、カルシウムビス（２－エチルへキサノエート）が好ましい。
　その他の金属化合物として、具体的には、インジウムアセチルアセトネート、インジウムアセテート、インジウムイソプロポキサイド、フェリックアセチルアセトネート、フェリックイソプロポキサイド、フェリック（２－エチルへキサノエート）、コバルト（II）アセテート、コバルト（III）アセチルアセトネート、コバルト（II）（２－エチルへキサノエート）、ランタナム（III）イソプロポキサイド、ネオジウム（III）イソプロポキサイド、サマリウムイソプロポキサイド（III）、イットリウム（III）イソプロポキサイド、バナジウムブトキサイド、マンガネーゼ（II）アセテート、マンガネーゼ（II）アセチルアセトネート、ニッケル（II）アセチルアセトネート、ニッケル（II）（２－エチルへキサノエート）、クロミウム（III）アセチルアセトネート、およびカッパー（II）アセチルアセトネートなどを例示することができる。
アルキルアルミニウム化合物触媒と金属化合物触媒との好ましい組み合わせ
　アルキルアルミニウム化合物触媒と金属化合物触媒との好ましい組み合わせとして、以下の表１、表２に示す組合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
触媒の使用量
　一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物触媒の使用量は、ラクチド使用量に対して、約０．００００１～１モル％が好ましく、約０．００００５～０．５モル％がより好ましく、約０．００１～０．５モル％がさらにより好ましい。上記範囲であれば、十分な触媒活性が得られる。
　また、上記の金属化合物触媒の使用量は、ラクチド使用量に対して、約０．００００１～１モル％が好ましく、約０．００００５～０．５モル％がより好ましく、約０．００１～０．５モル％がさらにより好ましい。
　アルキルアルミニウム化合物触媒と金属化合物触媒との使用比率は、モル比で、金属化合物触媒に対して、アルキルアルミニウム化合物触媒の使用量が、約０．１～１０当量であるのが好ましく、約０．５～５当量であるのがより好ましく、約１～３当量であるのがさらにより好ましい。金属化合物触媒に対するアルキルアルミニウム化合物触媒の使用量が、上記下限値以上の場合は実用上十分な活性が得られる。また、上記上限値以下の場合は実用上十分な活性及び実用上十分に高分子量のポリ乳酸が得られる。
ラクチド
　本発明で重合に使用できるラクチドとしては、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ｍｅｓｏ－ラクチド、ｒａｃ－ラクチドなどが挙げられる。ラクチドは、１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。また、ラクチドは合成乳酸又は発酵により得られた乳酸の何れを反応させることで得られたものであってもよい。
溶媒
　本発明において、開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒存在下で行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムなどの含ハロゲン炭化水素類；アセトン；１，４－ジオキサン；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホオキシドなどが挙げることができる。中でも、芳香族炭化水素類、及び脂肪族飽和炭化水素類が好ましく、トルエン、キシレン、ヘキサンがより好ましい。溶媒は、重合温度に応じて適宜選択すればよい。
　溶媒は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　溶媒の使用量は、ラクチドの１００重量部に対して、約１００～１０００重量部、好ましくは約１００～８００重量部、より好ましくは約１００～５００重量部とすることができる。
反応条件
　ラクチドは、常温、常圧では固体状態であるが、通常、常圧下で９０℃以上に加熱すると一部または全体が溶融状態となる。開環重合反応時のラクチドの状態は特に限定されないが、反応の均一性が良い点で、溶融状態あるいは溶液状態であることが好ましい。
　ラクチドを溶融状態で反応させる重合、即ち溶融重合は、実質的に溶媒を使用しなくても済むため同体積の反応槽を用いた場合により多くのポリマーを製造できる。また、反応終了後の溶媒の除去が実質的に不要である、溶液状態での重合に比べて反応速度が速いといった利点がある。但し、本発明において、溶融重合は、ラクチドの１００重量部に対して約１０重量部以下の溶媒を使用することを排除しない。
　一方、溶液状態での重合は、低温での重合が可能となるため、熱的に不安定な触媒や添加物の存在下に重合を行うことができるという利点がある。
　反応温度は、通常、約４０～２００℃とすればよい。溶融重合の場合、ラクチドが溶融する９０℃以上であればよいが、約１００～２００℃が好ましく、約１４０～２００℃がより好ましく、約１４０～１８０℃がさらにより好ましい。溶融重合において、溶媒を用いる場合は、反応温度は溶媒の沸点より低い温度とすればよい。上記温度範囲であれば、効率よく反応が進行するとともに、熱によるポリマーの変色を回避できる。また、溶液重合の場合は、約４０℃以上が好ましく、約６０℃以上がより好ましい。上記温度範囲であれば、効率よく反応が進行する。溶液重合の反応温度の上限は、溶媒の沸点より低い温度とすればよい。
　反応時間は、通常、約１～１２０分間とすればよい。
　重合反応は、通常、撹拌下で行えばよい。
　反応に用いる各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば、ラクチド、場合により溶媒、アルキルアルミニウム化合物触媒、及び場合により金属化合物触媒、を同時に反応容器中に添加し、反応を行うことができる。溶融重合においては、反応の均一性を良くするために、ラクチドを反応容器中に添加し、加熱によりラクチドが溶融状態になった時点で、アルキルアルミニウム化合物触媒、及び場合により金属化合物触媒を添加することが好ましい。また、金属化合物触媒を用いる場合、操作を簡便にするためには、ラクチドと金属化合物触媒とを反応容器中に添加し、加熱によりラクチドが溶融状態になった時点で、アルキルアルミニウム化合物触媒を添加することが好ましい。
得られるポリ乳酸
　上記説明した本発明方法により得られるポリ乳酸の重量平均分子量は、通常、約５万～５０万である。また、得られるポリ乳酸の色は、通常、着色のない白色、ないしは淡黄色である。
　本発明の製造方法で得られたポリ乳酸は、用途に応じて適宜必要な添加剤を加えて、ポリ乳酸組成物として用いてもよい。ポリ乳酸組成物としては、具体的には、本発明方法で得られたポリ乳酸と、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、抗かび剤、核形成剤、染料、顔料のような着色剤などの添加剤とを含む組成物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組合わせて使用できる。
　本発明の製造方法で得られたポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空又は圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体を製造することができる。また、成形品は、農業用資材、漁業用資材、土木又は建築用資材、文具、医療用品などの用途の成形品とすることができる。成形は常法により行うことができる。
実施例
　以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　Ｌ－ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、回転子をシュレンク管に入れ、１時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ－ラクチドが溶融したことを確認し、アルキルアルミニウム化合物触媒として１５ｗｔ％トリエチルアルミニウム／トルエン溶液３１μＬ（３４μｍｏｌ）を加え、重合反応を１４０℃で１０分間行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例２］
　１５ｗｔ％トリエチルアルミニウム／トルエン溶液３１μＬ（３４μｍｏｌ）に代えて、１Ｍトリメチルアルミニウム／ヘキサン溶液３４μＬ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例３］
　１５ｗｔ％トリエチルアルミニウム／トルエン溶液３１μＬ（３４μｍｏｌ）に代えて、１Ｍトリイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液３４μＬ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例４］
　１５ｗｔ％トリエチルアルミニウム／トルエン溶液３１μＬ（３４μｍｏｌ）に代えて、１Ｍトリノルマルオクチルアルミニウム／ヘキサン溶液３４μＬ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例５］
　１５ｗｔ％トリエチルアルミニウム／トルエン溶液３１μＬ（３４μｍｏｌ）に代えて、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド／ヘキサン溶液３４μＬ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例６］
　Ｌ－ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、金属化合物触媒としてアルミニウムトリイソプロポキサイド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ－ラクチドの溶融を確認し、アルキルアルミニウム化合物触媒として１５ｗｔ％トリエチルアルミニウム／トルエン溶液４５μＬ（５０μｍｏｌ）を加え、重合反応を１０分間行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例７］
　アルミニウムトリイソプロポキサイド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）１１ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例６と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例８］
　アルミニウムトリイソプロポキサイド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）１４ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例６と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例９］
　アルミニウムトリイソプロポキサイド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、アルミニウムトリＬ－ラクテート１０ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例６と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例１０］
　アルミニウムトリイソプロポキサイド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））９ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例６と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［実施例１１］
　アルミニウムトリイソプロポキサイド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、テトライソプロポキシチタン（IV）１０ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例６と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底にほぼ白色の重合体が生成した。
［比較例１］
　Ｌ－ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）、回転子をシュレンク管に入れ、１時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ－ラクチドの溶融したことを確認し、重合反応を２４時間行った。シュレンク管底に白色固体（ラクチド）が析出した。
［比較例２］
　アルミニウムトリイソプロポキシド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）１１ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、比較例１と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底に重合体が生成した。
［比較例３］
　アルミニウムトリイソプロポキシド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）１４ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、比較例１と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底に重合体が生成した。
［比較例４］
　アルミニウムトリイソプロポキシド７ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、アルミニウムトリＬ－ラクテート１０ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用いた点を除いて、比較例１と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底に白色固体（ラクチド）が析出した。
［比較例５］
　アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）１１ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））９ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用い、３０分間反応を行った点を除いて、比較例２と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底に黄色の重合体が生成した。
［比較例６］
　アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）１１ｍｇ（３４μｍｏｌ）に代えて、テトライソプロポキシチタン（IV）１０ｍｇ（３４μｍｏｌ）を用い、３０分間反応を行った点を除いて、比較例２と同様の手順で重合反応を行った。シュレンク管底に茶色の重合体が生成した。
重合体の評価
　各例で得られた重合体を放冷した後、クロロホルム１００ｍＬに溶解させ、メタノール１Ｌ中に、重合体のクロロホルム溶液を滴下しポリマーを沈殿させ回収し、６０℃で３時間真空乾燥し、重量を測定して収量（収率）を求めた。また、得られた重合体は、テトラヒドロフランに溶解し、島津ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステムを用いて、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。これらの評価結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、アルキルアルムニウム化合物触媒を用いた実施例１～１１では、１０分間という短時間の反応で、高分子量のポリ乳酸が高収率で得られた。中でも、アルキルアルムニウム化合物触媒に加えて、金属化合物触媒を用いた実施例６～１１は、アルキルアルムニウム化合物触媒のみ用いた実施例１～５に比べて、同じ反応時間内に、一層高分子量のポリ乳酸が一層高収率で得られた。
　これに対し、アルキルアルムニウム化合物触媒を用いなかった比較例１～６では、重合速度が極めて遅く、２４時間経ってもポリマーが得られないか、またはポリマーが得られても、その収率や分子量が低いことが分かる。また、重合完了までに長時間を要するため、ポリ乳酸の変色が懸念され、実際に比較例６で得られたポリ乳酸は、著しく褐色に変色し、実用的なものではなかった。
　本発明の製造方法を用いれば、衣料用、日用生活用、医薬品材料用、医療材料用、および農業、漁業、建築、土木などの産業資材用などに有効なポリ乳酸を、効率よく、かつグリーン触媒を用いて製造できる。従って、本発明は、産業、および環境問題の解決に大きく寄与する。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）
    　Ｒ１ ｎＡｌＸ３－ｎ　・・・・・（１）
    （式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン原子、または水素原子を示し、Ａｌはアルミニウム原子を示す。）
    で表されるアルキルアルミニウム化合物を開環重合触媒として用いて、ラクチドの開環重合反応を行う工程を含む、ポリ乳酸の製造方法。
  2. 　上記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
  3. 　開環重合触媒として、さらに、アルミニウム化合物（上記一般式（１）に記載のアルキルアルミニウム化合物を除く）、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
  4. 　金属化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、及び下記一般式（７）で表される化合物
    　Ａｌ（ＯＲ２）３　・・・・・（２）
    　Ｚｎ（ＯＲ３）２　・・・・・（３）
    　Ｔｉ（ＯＲ４）４　・・・・・（４）
    　Ｚｒ（ＯＲ５）４　・・・・・（５）
    　Ｍｇ（ＯＲ６）２　 ・・・・・（６）
    　Ｃａ（ＯＲ７）２　 ・・・・・（７）
    （式中、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ、同一又は互いに異なって、炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてよい１～４個の環を有するアリール基、又は炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐鎖状のアシル基を示し、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｚｎは亜鉛原子を示し、Ｔｉはチタン原子を示し、Ｚｒはジルコニウム原子を示し、Ｍｇはマグネシウム原子を示し、Ｃａはカルシウム原子を示す。）
    からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載のポリ乳酸の製造方法。
  5. 　金属化合物が、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリセカンダリーブトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトネート、アルミニウムトリラクテート；
    　ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））、ジンクジアセテート、ジンクジメタクリレート、ジンクジラクテート；
    　ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン（IV）、テトラノルマルブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２－エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、ジ－ノルマル－ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載のポリ乳酸の製造方法。
  6. 　金属化合物が、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリラクテート、ジンクアセチルアセトネート（ビス（２，４－ペンタジオナト）亜鉛（II））、テトライソプロポキシチタン（IV）、テトラノルマルブトキシチタン、およびテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載のポリ乳酸の製造方法。
  7. 　上記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物の使用量が、ラクチド１００重量部に対して０．００００１～１モル％である、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
  8. 　金属化合物の使用量が、ラクチド１００重量部に対して０．００００１～１モル％である、請求項３に記載のポリ乳酸の製造方法。
  9. 　上記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物の使用量が、金属化合物の使用量に対して、モル比で、０．１～１０当量である、請求項３に記載のポリ乳酸の製造方法。
  10. 　ラクチドを溶融状態にして重合反応を行う、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
  11. 　反応温度を１００～２００℃とする、請求項１０に記載のポリ乳酸の製造方法。
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