WO2010087139A1

WO2010087139A1 - 型および型の製造方法ならびに型を用いた反射防止膜の製造方法

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Abstract

　本発明の型１００Ａは、基材１０ｂと、基材１０ｂ上に形成された導電層１１と、導電層１１上に形成された陽極酸化膜１２ａであって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部１２ｐを有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する陽極酸化膜１２ａとを有し、基材１０ｂ、導電層１１および陽極酸化膜１２ａが、紫外線を透過することができる。

Description

型および型の製造方法ならびに型を用いた反射防止膜の製造方法

　本発明は、型および型の製造方法ならびに型を用いた反射防止膜の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

　テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。

　近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

　この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。

　モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

　モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。

　ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。

　特定の条件下で作製されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。

　特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。

　また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。

　本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。

　また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

　このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。

　さらに、非特許文献１には、光透過性を有するナノプリント用型の作製方法が開示されている。アルミニウム板の片方の表面に、所望の構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ膜を形成した後、アルミニウム板の裏面から残余のアルミニウムを全て陽極酸化することによって、光透過性の型を得ている。光透過性を有する型を用いてシリコン基板上に形成した、紫外線硬化樹脂の規則的なパターンが開示されている。このように、光透過性を有する型を用いると、型を介して紫外線硬化樹脂に光を照射することができるという利点が得られる。

特表２００１－５１７３１９号公報特表２００３－５３１９６２号公報特開２００５－１５６６９５号公報国際公開第２００６／０５９６８６号

第６８回応用物理学会学術講演会予稿５ｐ－Ｗ－３（２００７年秋）

　しかしながら、上記非特許文献１に記載の光透過性の型は、型全体が陽極酸化ポーラスアルミナ膜で形成されており、且つ、両面に細孔が形成されている。従って、型が壊れ易いという問題がある。十分な機械的強度を得るために、型を厚くすると、アルミニウム板の全体を陽極酸化することが難しいという問題がある。

　また、上記非特許文献１に記載の方法では、型となるアルミニウム板の端部に電極を接続するので、大面積の型を作製する場合には、アルミニウム板の全体を陽極酸化することが難しいという問題がある。アルミニウムは光透過性を有しないので、目的の光透過性の型が得られないことになる。

　また、上記非特許文献１に記載の方法は、アルミニウム板を両側から陽極酸化する工程を含んでいるので、基材上に形成されたアルミニウム膜に適用することは出来ない。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、紫外線を透過することができる、大面積のモスアイ用型を製造する方法を提供すること、および、そのような製造方法によって製造されるモスアイ用型を提供することにある。

　本発明の型は、基材と、前記基材上に形成された導電層と、前記導電層上に形成された陽極酸化膜であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する陽極酸化膜とを有し、前記基材、前記導電層および前記陽極酸化膜は、紫外線を透過することができる。

　ある実施形態において、前記導電層は、厚さが１００ｎｍ以下のチタン膜から形成されている。チタン膜の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。

　ある実施形態において、前記型は、前記陽極酸化膜上に形成された離型層をさらに有する。前記離型層は例えば撥水性樹脂層である。

　ある実施形態において、前記陽極酸化膜は、前記複数の凹部よりも小さい微細孔を前記複数の凹部の前記導電層側に有する。

　ある実施形態において、前記陽極酸化膜は、前記反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層と、前記ポーラスアルミナ層の前記導電層側に形成された、微細孔を有しないアルミナ層（「バリア層」ということがある。）とを有している。

　ある実施形態において、前記微細孔を有しないアルミナ層の厚さは１００ｎｍ以上である。前記微細孔を有しないアルミナ層の厚さは４００ｎｍ以下であることが好ましい。

　本発明の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）紫外線を透過することができる基材を用意する工程と、（ｂ）前記基材上に紫外線を透過することができる導電層を形成する工程と、（ｃ）前記導電層上にアルミニウム膜を堆積する工程と、（ｄ）前記アルミニウム膜の全体を陽極酸化する工程であって、（ｄ１）前記アルミニウム膜を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｄ２）前記工程（ｄ１）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｄ３）前記工程（ｄ２）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含する。

　ある実施形態において、前記工程（ｄ）において、前記工程（ｄ３）の後に、前記工程（ｄ２）および前記工程（ｄ３）をさらに行う。

　ある実施形態において、前記工程（ｄ）は、前記工程（ｄ１）～（ｄ３）によって、前記ポーラスアルミナ層の表面に前記反転されたモスアイ構造を形成する工程（ｄａ）と、前記工程（ｄａ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記ポーラスアルミナ層の前記導電層側に、前記複数の凹部よりも小さな微細孔を形成する工程（ｄｂ１）をさらに包含する。

　ある実施形態において、前記製造方法は、前記工程（ｄｂ１）の後に、陽極酸化することによって、前記ポーラスアルミナ層の前記導電層側に、前記微細孔を有しないアルミナ層を形成する工程（ｄｂ２）をさらに包含する。

　ある実施形態において、前記工程（ｄｂ２）は、ｐＨが４．０超７．０以下の電解液中で行われる。

　ある実施形態において、前記工程（ｄｂ２）で用いられる前記電解液は、酒石酸、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウムナトリウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マレイン酸、マロン酸、フタル酸およびクエン酸からなる群から選択される酸または塩の少なくとも１つを含む水溶液である。

　ある実施形態において、前記工程（ｄｂ２）は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の酸性水溶液中で行われる。前記工程（ｄｂ２）は、酸化アルミニウムの溶解力が十分に低い、低濃度の酸性水溶液を用いることもできる。例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の燐酸水溶液を用いることが出来る。

　本発明の反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかの型と、被加工物とを用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記型を介して前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程とを包含する。

　本発明によると、紫外線を透過することができる、大面積のモスアイ用型を製造する方法が提供される。また、本発明によると、紫外線を透過することができる新規なモスアイ用型を提供することができる。さらに、本発明によると、上記の型を用いた反射防止膜の製造方法が提供される。なお、本発明は、大面積のモスアイ用型を製造できる点において有利であるが、小面積のモスアイ用型の製造にも適用できることは言うまでも無い。

（ａ）および（ｂ）は、従来の陽極酸化工程の問題点を説明するための模式図である。（ａ）および（ｂ）は、従来の陽極酸化方法で得られたモスアイ用型の断面の模式図およびＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はアルミニウム膜が完全に陽極酸化された部分９０Ａの断面構造を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の一部が残存している部分９０Ｂの断面構造を示している。図２（ａ）に示したモスアイ用型の部分９０Ａの透過スペクトルを示す図である。（ａ）～（ｃ）は、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法を説明するための模式図である。（ａ）～（ｃ）は、中性溶液中における陽極酸化によってバリア層が形成されることを示す、モスアイ用型の断面のＳＥＭ像を示す図である。酒石酸アンモニウム溶液中の陽極酸化によって形成されるバリア層の厚さと印加電圧との関係を示すグラフである。本発明による実施形態の製造方法で作製されたモスアイ用型の透過スペクトルを示す図である。モスアイ用型１００Ａを用いて反射防止膜を形成する工程を説明するための模式的な断面図である。モスアイ用型１００Ｂを用いて反射防止膜を形成する工程を説明するための模式的な断面図である。（ａ）は偏光板の断面構造を示す模式図であり、（ｂ）は本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法によって反射防止膜が形成された偏光板の断面構造を示す模式図である。

　以下、図面を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型およびその製造方法ならびに型を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。

　まず、図１（ａ）および（ｂ）を参照して、従来の製造方法によって基材上に形成されたアルミニウム膜を陽極酸化した場合の問題点を説明する。本発明者は以下の実験を行った。

　紫外線を透過することができる基材として、５ｃｍ角と１０ｃｍ角の２種類のガラス基板１０ｂを用意した。ガラス基板１０ｂ上に、スパッタ法で厚さが１．０μｍのアルミニウム膜１０ａを堆積した。これを試料１０とする。

　陽極酸化工程は、５ｃｍ角および１０ｃｍ角の試料１０を、それぞれ図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、容器２４内の電解液２６中に浸漬して行った。５ｃｍ角の試料１０は、図１（ａ）に示すように、対角線方向が鉛直方向になるようにプラスチック製の治具で立てた。一方、１０ｃｍ角の試料１０は、図１（ｂ）に示すように、一対の辺が鉛直方向になるようにプラスチック製の治具で立てた。それぞれ、アルミニウム膜１０ａに接触させた電極２２ａをリード線で外部ＤＣ電源２２Ｄの陽極に接続した。なお、陽極酸化工程における陰極には、それぞれの試料１０と同程度の大きさの白金メッキ処理を施したタンタル板２０を用い、タンタル板２０に接触させた電極２２ｃをリード線で外部ＤＣ電源２２Ｄの陰極に接続した。電解液２６には、液温５℃の蓚酸０．６質量％水溶液を用い、印加電圧９０Ｖで２５秒間、陽極酸化を行った。その後、液温３０℃の燐酸１０質量％水溶液に、２５分間浸漬することによって、陽極酸化で得られたポーラスアルミナ層をエッチングした。このエッチングによって、ポーラスアルミナ層の微細な凹部を拡大させる。上記の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行った。結果は以下のとおりである。

　陽極酸化により、５ｃｍ角の試料１０、１０ｃｍ角の試料１０ともに、大部分は目視にて透明化した。５ｃｍ角の試料１０は電極２２ａの対角の頂点付近に、１０ｃｍ角の試料１０は中央部にやや不透明な部分が残った。このことから、少なくとも５ｃｍ角よりも大きなガラス基板１０ｂ上にアルミニウム膜１０ａを堆積し、陽極酸化を行い、光透過性の型を作製する場合、型の全面にわたり、均一に透明化させることは難しいことがわかった。すなわち、電極２２ａの近傍ではアルミニウム膜１０ａを完全に陽極酸化することができるが、陽極酸化されたアルミニウム（アルミナ）は導電性を有しないので、電極２２ａから約７ｃｍ以上離れた部分は、外部ＤＣ電源２２Ｄとの電気的な接続が断たれ、陽極酸化が進まず、アルミニウム膜が残存することになる。なお、陽極酸化工程のみ施した試料を別途作製したところ、同様の結果が得られた。

　上記５ｃｍ角の試料１０において、アルミニウム膜１０ａが完全に陽極酸化された部分（透明な部分）９０Ａの断面構造を図２（ａ）に示し、アルミニウム膜１０ａの一部が残存している部分（不透明な部分）９０Ｂの断面構造を図２（ｂ）に示す。それぞれ、模式的な断面図と断面のＳＥＭ像を示す。

　図２（ａ）からわかるように、透明な部分９０Ａでは、アルミニウム膜１０ａは完全に陽極酸化されており、複数の微細な凹部１２ｐを有するポーラスアルミナ層１２ａがガラス基板１０ｂ上に接触している。ここで、反射防止性能の優れた反射防止膜を形成するためには、型が有する微細な凹部１２ｐは、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、互いに隣接する凹部間の距離は３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましい（上記特許文献１、２および４）。ここで形成されたポーラスアルミナ層１２ａの凹部１２ｐは、例えば、開口直径が１００ｎｍ～２００ｎｍ、深さが９００ｎｍ～１μｍであり、凹部１２ｐの隣接間距離が１５０ｎｍ～２５０ｎｍである。

　一方、図２（ｂ）を見ると、不透明な部分９０Ｂでは、ポーラスアルミナ層１２ａとガラス基板１０ｂとの間にアルミニウム膜１０ａ’が残っていることがわかる。このように、不透明な部分には、アルミニウム膜１０ａ’が残存していることが確認された。

　図３に、図２（ａ）に示したモスアイ用型の部分９０Ａの透過スペクトルを示す。可視光（λ＝３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の全波長範囲にわたりほぼ５０％程度の透過率があり、紫外線硬化樹脂の重合に一般的に用いられるｉ線（３６５ｎｍ）の透過率も５０％程度であることがわかる。

　次に、図４（ａ）～（ｃ）を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法を説明する。

　本実施形態では、大面積（例えば５ｃｍ角以上）のモスアイ用型を、陽極酸化ポーラスアルミナ層を形成するために、すなわち、アルミニウム膜を完全に陽極酸化するために、図４（ａ）に示すように、ガラス基板１０ｂの上に導電層１１を設ける。ここで、導電層１１は、紫外線硬化樹脂を硬化するための紫外線（３６５ｎｍ）を少なくとも１０％透過できるものを用いる。もちろん、最終的に得られる型の透過率は１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。

　ここでは、導電層１１として、厚さが２０ｎｍのチタン膜を用いた。チタン膜は、スパッタ法で形成した。チタン膜の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよい。チタン膜の厚さが１ｎｍ未満では均一に導電性を確保できない場合があり、厚さが１００ｎｍを超えると透過率が１０％未満となることがある。

　なお、導電層１１を形成する材料としては、チタンが好ましい。透明導電膜として知られているＩＴＯ膜やＩＺＯ膜を用いることもできるが、これらは耐エッチング性の観点から好ましくない。また、モリブデン膜やタングステン膜は、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜に比べて、耐エッチング性に優れるが、エッチングによって表面にピットが形成されることがあるので、チタンが最も好ましい。

　まず、反転されたモスアイ構造（ポーラスアルミナ層）を作製するために、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返した。具体的には、液温５℃の蓚酸０．６質量％水溶液を用い、印加電圧８０Ｖで２５秒間、陽極酸化を行った。その後、液温３０℃の燐酸１０質量％水溶液に、２５分間浸漬することによってエッチングした。このエッチングによって、先の陽極酸化工程で形成されたポーラスアルミナ層の微細な凹部を拡大させる。上記の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に、例えば、２回ずつ行うことによって、図４（ａ）に示すような、微細な凹部１２ｐを有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層１２ａが形成される。しかしながら、これだけでは、アルミニウム膜１０ａ’が残存することがある。

　アルミニウム膜１０ａ’が残存した状態で、続いて、液温５℃の蓚酸０．６質量％水溶液を用い、印加電圧８０Ｖで、型の全体が透明になるまで陽極酸化を行ったところ、図４（ｂ）に模式的に断面構造を示す型１００Ａが得られた。すなわち、図４（ｂ）に示したように、反転されたモスアイ構造を表面に形成した後に、さらに陽極酸化を行うことによって、ポーラスアルミナ層１２ａの導電層１１側に、複数の凹部１２ｐ（２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、隣接する凹部間の距離が３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）よりも小さな微細孔１２ｓが形成される。

　図４（ｂ）に示す型１００Ａは、ガラス基板１０ｂと、ガラス基板１０ｂ上に形成された導電層（チタン膜）１１と、導電層１１上に形成された陽極酸化膜（ポーラスアルミナ層）１２ａを有しており、導電層１１とポーラスアルミナ層１２ａとの間に、アルミニウム膜は残存していない。なお、図４（ｂ）に示すポーラスアルミナ層１２ａは、モスアイ構造を形成するための凹部１２ｐよりも小さな直線状の微細孔１２ｓを導電層１１側に有しているので、型１００Ａのポーラスアルミナ層１２ａの断面構造は、複数の鉛筆（先端が削られた）が配列されたような構造を有している。

　なお、型１００Ａを用いて、反射防止膜を形成すると、微細孔１２ｓの形状が転写されることがある。それを防止するために、例えば、撥水性樹脂（例えば、フッ素樹脂）を用いて離型層１４を形成することが好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製の非晶性フッ素樹脂（ＡＦグレード：ＡＦ１６００）を好適に用いることができる。離型層１４は、フッ素樹脂を、例えばスピンコートすることによって形成することができる。離型層１４を設けることによって、図８に示すように、微細孔１２ｓが反射防止膜に転写されることを防止することができる。

　なお、型１００Ａのポーラスアルミナ層１２ａが有する微細孔１２ｓは、以下の方法によって、埋めることができる。

　上述のように、図４（ｂ）に示した型１００Ａを形成した後、中性（ｐＨが３．０超８．０未満）の電解液中で陽極酸化することによって、微細孔１２ｓを埋めることができる。従って、上記の電解液中で陽極酸化することによって、結果的に、図４（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１２ａの導電層１１側に、微細孔１２ｓを有しないアルミナ層（バリア層）１２ｂを形成することができる。なお、中性の電解液のｐＨは、４．０超７．０以下であることが好ましい。

　また、電解液は、酒石酸、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウムナトリウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マレイン酸、マロン酸、フタル酸およびクエン酸からなる群から選択される酸または塩の少なくとも１つを含む水溶液であることが好ましい。

　なお、上記電解液に代えて、酸化アルミニウムの溶解力が十分に低い、０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以下の濃度の酸性水溶液を用いることもできる。例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の燐酸水溶液を用いることも出来る。

　例えば、中性の電解液として、酒石酸アンモニウム（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５、液温２３．２℃）を用いて陽極酸化することによって、微細孔１２ｓが埋まっていく様子を図５（ａ）～（ｃ）に示す。図５（ａ）～（ｃ）は、中性溶液中における陽極酸化によって、バリア層１２ｂ（図４（ｃ））が形成されることを示す、モスアイ用型の断面のＳＥＭ像を示す図である。

　上述したように、陽極酸化工程とエッチング工程とを４回ずつ交互に行ってモスアイ構造を形成した後、更に、型の全体が透明になるまで陽極酸化（モスアイ構造を形成するための上記陽極酸化工程と同じ条件）を行うことによって得られた陽極酸化膜（図４（ｂ）に示した微細孔１２ｓを有する）を、上記の中性電解液を用いて、印加電圧１００Ｖで１８０秒間陽極酸化することによって、図５（ａ）に示すように、微細孔の一部が埋まり、厚さが９６．５ｎｍのバリア層が形成された。さらに、図５（ａ）に示した陽極酸化膜を上記の中性電解液を用いて、印加電圧１００Ｖで１８０秒間陽極酸化することによって、図５（ｂ）に示すように、微細孔はさらに埋まり、バリア層の厚さは１４０ｎｍとなった。続いて、印加電圧２００Ｖで１８０秒間陽極酸化することによって、図５（ｃ）に示すように、バリア層の厚さは２５３ｎｍとなった。

　中性電解液を用いた陽極酸化によって得られるバリア層の厚さは、印加電圧に依存しており、上記中性電解液については、図６に示す結果が得られた。

　反射防止性能の優れた反射防止膜を得るためには、モスアイ構造を構成するポーラスアルミナ層１２ａの凹部１２ｐの深さは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。一方、陽極酸化工程において高電圧（例えば２００Ｖ超）の印加を避けるためには、バリア層１２ｂの厚さは、０ｎｍ超４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。１００Ｖの印加電圧で２分程度で微細孔を埋めるためには、初期のアルミニウム膜１０ａの厚さは５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、初期のアルミニウム膜１０ａの厚さは　バリア層１２ｂの厚さを上記条件内に抑える観点から９００μｍ以下であることが好ましい。

　図７に、型１００Ｂの透過スペクトルを示す。図７から明らかなように、３６５ｎｍ付近の紫外線から、可視光の全波長範囲に亘って、約６０％の透過率を有している。型１００Ａについても同様の透過スペクトルが得られた。図７の透過スペクトルを図３の透過スペクトルと比較すると分かるように、型１００Ｂの透過率は、モスアイ用型の部分９０Ａ（図２（ａ））の透過率よりも高い。この理由はまだ確認されていないが、ガラス基板上にモスアイ構造が直接形成されている構成（型９０Ａ）に比べ、ガラス基板上に、微細孔の無い酸化アルミナ層（バリア層）を介して、モスアイ構造が形成された構成の方が、散乱が小さくなった、および／または、界面における反射が減ったと考えられる。

　次に、図８および図９を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。

　図８および図９に示すように、型１００Ａまたは１００Ｂを用意する。

　被加工物４２の表面と、型１００Ａまたは１００Ｂとの間に、紫外線硬化樹脂３２を付与した状態で、型１００Ａまたは１００Ｂを介して紫外線硬化樹脂３２に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２を硬化する。紫外線硬化樹脂３２は、被加工物４２の表面に付与しておいても良いし、型１００Ａまたは１００Ｂの型面（モスアイ構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂３２としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。

　本発明による実施形態の型１００Ａまたは１００Ｂを用いると、例えば、従来の偏光板の表面に反射防止膜を容易に形成することができる。

　図１０（ａ）に示す偏光板５０は、ＰＶＡで形成された偏光層５２ａと、偏光層５２ａを挟む保護層５２ｂおよび５２ｃを有している。保護層５２ｃおよび５２ｂは、例えば、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）またはＴＡＣで形成されている。偏光層５２ａを紫外線から保護するために、保護層５２ｃおよび５２ｂの少なくとも一方は紫外線を吸収する性質が付与されている。

　従って、偏光板５０に反射防止膜を形成するための紫外線照射を、偏光板５０側から照射することが出来ない。本発明による実施形態の型１００Ａまたは１００Ｂを用いると、型を介し紫外線を照射することができるので、図１０（ｂ）に示すように、モスアイ構造を有する反射防止膜６２を偏光板５０上に形成することができる。

　本発明は、反射防止膜の形成に広く用いることが出来る。反射防止膜は、表示装置などの光学素子をはじめ、反射防止が望まれるあらゆる用途に用いることができる。

　　１０　　試料
　　１０ｂ　基材（ガラス基板）
　　１０ａ　アルミニウム膜
　　１０ａ’　残存アルミニウム膜
　　１１　導電層
　　１２ａ　陽極酸化膜（ポーラスアルミナ層）
　　１２ｂ　バリア層
　　１２ｐ　凹部（反転されたモスアイ構造）
　　１２ｓ　微細孔
　　１４　離型層
　　１００Ａ、１００Ｂ　モスアイ用型

Claims

　基材と、
　前記基材上に形成された導電層と、
　前記導電層上に形成された陽極酸化膜であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する陽極酸化膜と
を有し、
　前記基材、前記導電層および前記陽極酸化膜は、紫外線を透過することができる、型。
　前記導電層は、厚さが１００ｎｍ以下のチタン膜から形成されている、請求項１に記載の型。
　前記陽極酸化膜上に形成された離型層をさらに有する、請求項１または２に記載の型。
　前記陽極酸化膜は、前記複数の凹部よりも小さい微細孔を前記複数の凹部の前記導電層側に有する、請求項１から３のいずれかに記載の型。
　前記陽極酸化膜は、前記反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層と、前記ポーラスアルミナ層の前記導電層側に形成された、微細孔を有しないアルミナ層とを有する、請求項１から４のいずれかに記載の型。
　前記微細孔を有しないアルミナ層の厚さは１００ｎｍ以上である、請求項５に記載の型。
　表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
　（ａ）紫外線を透過することができる基材を用意する工程と、
　（ｂ）前記基材上に紫外線を透過することができる導電層を形成する工程と、
　（ｃ）前記導電層上にアルミニウム膜を堆積する工程と、
　（ｄ）前記アルミニウム膜の全体を陽極酸化する工程であって、
　　（ｄ１）前記アルミニウム膜を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
　　（ｄ２）前記工程（ｄ１）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
　　（ｄ３）前記工程（ｄ２）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含する、型の製造方法。
　前記工程（ｄ）において、前記工程（ｄ３）の後に、前記工程（ｄ２）および前記工程（ｄ３）をさらに行う、請求項７に記載の型の製造方法。
　前記工程（ｄ）は、
　前記工程（ｄ１）～（ｄ３）によって、前記ポーラスアルミナ層の表面に前記反転されたモスアイ構造を形成する工程（ｄａ）と、
　前記工程（ｄａ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記ポーラスアルミナ層の前記導電層側に、前記複数の凹部よりも小さな微細孔を形成する工程（ｄｂ１）をさらに包含する、請求項７または８に記載の型の製造方法。
　前記工程（ｄｂ１）の後に、陽極酸化することによって、前記ポーラスアルミナ層の前記導電層側に、前記微細孔を有しないアルミナ層を形成する工程（ｄｂ２）をさらに包含する、請求項９に記載の型の製造方法。
　前記工程（ｄｂ２）は、ｐＨが４．０超７．０以下の電解液中で行われる、請求項１０に記載の型の製造方法。
　前記工程（ｄｂ２）で用いられる前記電解液は、酒石酸、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウムナトリウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マレイン酸、マロン酸、フタル酸およびクエン酸からなる群から選択される酸または塩の少なくとも１つを含む水溶液である、請求項１１に記載の型の製造方法。
　前記工程（ｄｂ２）は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の酸性水溶液中で行われる、請求項１０に記載の型の製造方法。
　請求項１から６のいずれかに記載の型と、被加工物とを用意する工程と、
　前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記型を介して前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程と
を包含する、反射防止膜の製造方法。