WO2010086346A1 - Behältnis zur aufbewahrung von flüssigkeiten sowie material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Hans Vervoorts
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Harold Scholz & Co. Gmbh
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    • B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable

Definitions

  • the present invention relates to a container for storing liquids, in particular a beverage bottle, with a consisting of polyethylene terephthalate (PET) wall.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the invention relates to a method for producing a container, in particular a beverage bottle, with a consisting of polyethylene terephthalate (PET) wall comprising the formation of a polycondensate of the monomers terephthalic acid and ethylene glycol and a blowing or injection molding of the wall of the container from the polycondensate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET is a thermoplastic produced by polycondensation from the family of polyesters. It has a wide range of uses and is used, among other things, for the production of textile fibers, films and plastic bottles. PET is prepared from the monomers terephthalic acid (1,4-benzenedicarboxylic acid) and ethylene glycol (1,2-dihydroxyethane, 1,2-ethanediol).
  • the granules Under the influence of temperature and Residence time, the granules is brought to a degree of crystallization of about 45%, whereby the adhesion is removed and the granules in the process step of the so-called "solid state polycondensation" (SSP) or solid phase condensation can be given.
  • SSP solid state polycondensation
  • this is the last process step which serves to further increase the molar mass. This is realized at about 210 0 C by flowing around the granules with a dry gas, wherein the degree of crystallinity further increases, in particular to over 50 percent and the molar mass reaches values in the range of 25 000 to 33 000 g / mol.
  • PET qualities with such properties are required.
  • the chemical formula of polyethylene terephthalate is [-CO-CeH 4 -CO-O-CH 2 -CH 2 -O-] n , where n indicates the degree of polymerization. From the formula, it can be seen that PET has polar molecules that cause strong intermolecular forces. Due to the structure also constructed linearly and without crosslinking the molecule thus fulfills essential prerequisites for the formation of semicrystalline regions, which, for example, has a favorable effect on the formation of a reduced diffusion coefficient compared to an amorphous structure.
  • the unwanted gas exchange causes oxygen-sensitive products such as juice, dairy products or tea to lose flavor within a relatively short period of time. This also affects in particular beer and wine. For a long time alcoholic beverages could not be bottled without significant loss of taste in PET bottles.
  • PEN which provides a better flavor assurance in a beverage bottle
  • PET is very expensive due to the high production costs or prices of the naphthene component.
  • the present invention has for its object to provide a container of the type described above and a method for its production, which is characterized with reduced manufacturing costs by improved protection of its contents against environmental influences.
  • the wall contains an additive having a particle size in the range of 10 to 200 nm, which lowers the diffusion coefficient for oxygen and / or carbon dioxide.
  • the wall may contain such an additive which forms intermolecular forces with polar groups present in the polyethylene terephthalate (PET), especially the keto groups.
  • the additive thus does not undergo a so-called primary bond-ionic relationship, covalent bond or metal bond-with the polyethylene terephthalate, and its particles are not only encased in a form-fitting manner by the PET, but under the action of the additive, which preferably has a dipole character or in which it may be a surface-active substance, in this way a diffusion barrier is formed in the wall of the container.
  • This can be understood as a kind of electrical barrier within the wall or as a kind of mechanical barrier, in the sense of a diffusion-inhibiting occupation of free lattice sites of a semi-crystalline PET structure or of interstitial spaces of such a structure.
  • gases such as oxygen and carbon dioxide, can also be bound to this substance.
  • the CO 2 and / or O 2 diffusion is reduced compared to a PET bottle wall without additive.
  • the solubility of CO 2 and O 2 in the PET may decrease. Consequently, their migration through the bottle wall also decreases, and beverages stored in a bottle designed according to the invention remain fresh longer.
  • the additive may preferably be a pigment, pigment (Latin: pigmentum, "paint”, “make-up”) being understood to mean inorganic or organic, colored or achromatic colorants which, as is known, dissolve, for example, for UV stabilization of bottle walls used dyes - are practically insoluble in the application medium.
  • Pigin pigmentum, "paint”, “make-up”
  • the use of a pigment having a particle size in the range from 10 to 200 nm for lowering the diffusion coefficient for oxygen and / or carbon dioxide into polyethylene terephthalate is therefore also of inventive significance. sen.
  • the pigment may be added to one of the monomers or the reaction mass before or during the preparation of the polyethylene terephthalate as polycondensate from the monomers terephthalic acid and ethylene glycol.
  • the metered amount of the additive should be from 0.1 to 2000 ppm, preferably from 10 to 1600 ppm, more preferably from 200 to 800 ppm, based on the polyethylene terephthalate.
  • the inventive method for producing the container thus comprises the formation of a polycondensate of the monomers terephthalic acid and ethylene glycol and a blowing or injection molding of the wall of the container from the polycondensate, wherein an additive having a particle size in the range of 10 during manufacture is introduced to 200 nm, which lowers the diffusion coefficient for oxygen and / or carbon dioxide.
  • the setting of a so-called "bottle grade" quality is sought in particular in PET.
  • PET has an intrinsic viscosity in the range from 0.70 to 0.78 dl / g (for water bottles) or in the range from 0.78 to 0.85 dl / g (for bottles containing carbon dioxide).
  • the intrinsic viscosity is a measure of the molecular size or molar mass, ie also for the above-mentioned degree of polymerization n. The higher the intrinsic viscosity, the higher the degree of polymerization n and the molar mass.
  • the additive used according to the invention can form intermolecular forces, such as dipole-dipole interactions or van der Waals forces, in particular with the polar groups present in polyethylene terephthalate (PET), especially the carbonyl groups. Bonding energies of less than 100 kJ / mol, in particular less than 30 kJ / mol, are characteristic of this.
  • the additive may be a carbonaceous pigment such as carbon black or graphite, or it may be composed of at least one inorganic pigment such as an oxidic metal compound, especially an oxide, hydroxide or hydrate of the iron, preferably of transparent red iron oxide ( ⁇ -). Fe2 ⁇ s), transparent yellow iron oxide ( ⁇ -FeO (OH)) and / or titanium oxide, in particular titanium (IV) oxide in a form of rutile and / or anatase exist.
  • the particle size distribution of the additive may preferably have a median value of less than 0.2, preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the adjustment of the particle size of the additive can be carried out by grinding, in particular in ethylene glycol.
  • surface activation in the sense of an increase in the free surface energy due to the nascent surfaces produced during the comminution of the additive particles and / or an electrical charge associated with the comminution can be achieved by the grinding.
  • the grinding is preferably carried out in monoethylene glycol
  • the addition of additive can be carried out directly during the production of the PET, since monoethylene glycol is used anyway for the polycondensation. The need for intermediate cleaning of the ground particles is thus eliminated. An additional post-treatment of the finished product is not necessary.
  • the invention results in a reduction of the CO 2 and / or O 2 diffusion coefficient compared with a PET bottle wall without additive. Likewise, the solubility of CO 2 and O 2 in the PET may decrease. Consequently, the permeation also decreases, and beverages stored in a bottle designed according to the invention remain fresh longer. However, the technological production cost is lower than in the known method, which provides a coating, and a container according to the invention is also recyclable.
  • the diffusion-inhibiting effect that can be achieved is almost as strong as that of a protective layer described at the beginning and in bottles with A capacity of less than 0.6 liters particularly significant, because in pure carbonic acid drinks, the carbonic acid content during storage is particularly strong in container sizes of less than 0.6 liters reduced.
  • the permeation effects occur more frequently than the other areas of a bottle. Therefore, the carbon dioxide loss or the oxygen uptake do not increase linearly with the volume, but are smaller for larger containers in comparison to the smaller volume.
  • the present invention is not limited to the pigments shown, but comprises all means and measures which have the same effect in the context of the invention. Also, various additives can be mixed together.
  • the incorporation of the additives into the polymer matrix according to the invention has the effect that the additives themselves do not migrate and therefore also do not adversely affect the contents of a container, which is of fundamental importance especially in the packaging of foods.
  • the European Union's framework regulation 1935/2004 on food contact materials, including packaging containers such as bottles requires that they be manufactured in such a way that under normal conditions of use they do not dispose of foodstuffs in quantities suitable for endangering human health or to cause an unacceptable change in the food or its organoleptic properties.
  • bioplastics refers on the one hand to plastics which are produced on the basis of renewable raw materials, but on the other hand also to all plastics which meet the criteria of biodegradability and compostability of plastics, regardless of their raw material basis.
  • polylactic acid also referred to as polylactide or PLA
  • PLA polylactide
  • glycolic acid as well as in the blends of the diffusion coefficient for oxygen and / or carbon dioxide lowering effect
  • PLA and its copolymers and blends are used in the plastics processing industry for the production of films, moldings, cans, cups, bottles and other everyday objects.
  • composition of the bioplastic can be advantageously prepared as needed quickly biodegradable or with long-term chemical resistance.
  • the substances are predominantly - such as PET, PE and PP - due to an amorphous molecular structure transparent or at least translucent due to a semi-crystalline molecular structure and can be processed because of their thermoplastic behavior on the usual for PET, PE and PP plants without difficulty. They are mainly used as granules for the production of short-lived packaging films and blow molding or thermoforming products, eg. B. for beverage or yogurt cups, fruit, vegetable and meat bowls used.
  • the chemical formula of the PLA is: [-O-CH (CH 3 ) -CO-] n , where n (as in the above formula of the PET) indicates the degree of polymerization.
  • PLA such as PET
  • intermolecular forces such as dipole-dipole interactions or van der Waals forces, between the PLA and the metalloid groups is due to the carbonyl and methyl groups Additives possible, which greatly reduces the diffusion coefficient for oxygen and / or carbon dioxide.
  • the additive used was a pigment consisting of transparent yellow iron oxide ( ⁇ -FeO (OH)). Strictly speaking, this is a substance that can be attributed to both the mineral class of oxides and - due to the OH group - of the hydroxides. In nature comes this mineral, which, according to Johann Wolfgang von Goethe, who also dealt with minerals, was called “Goethite” and is also known under the name “Nadeleisenerz” or "Brauner Glaskopf”, usually in the form of needle-bis Radial or prismatic crystals, but also in the form of racemose to nierigen aggregates of light yellow to dark brown color before. It crystallizes in the orthorombic crystal system.
  • ⁇ -FeO transparent yellow iron oxide
  • the pigment was ground at a solids content of 8.0-8.5% in ethylene glycol (MEG) and thus set a particle size distribution, which in a measurement with the device CAPA 700 from.
  • Horiba which is used to determine such distributions on a liquid phase Photosedimentation is based, by a median D of about 0.19 microns, a standard deviation SD of about 0.10 microns and a specific surface SW of about 9.0 m 2 / g was characterized.
  • the mean particle size was thus below 200 nm.
  • the PET production was carried out by polycondensation of terephthalic acid (PTA) and ethylene glycol (MEG) such that in each case 0 (for comparison), 200, 400, 800 and 1600 ppm of additive were based on the polymer composition. It was assumed that a present in flake form, already pre-esterified, intended for the production of "bottle grade" qualities product of Fa. Equipolymers (Sb content: 205 ppm), which was reacted with the glycolic additive suspension the recipes given in Table 1 were used.
  • the esterification product present in the form of flakes was metered into an autoclave (10 l batch reactor from Juchheim) and the glycolic iron additive suspension was added. Thereafter, it was purged three times with nitrogen under a pressure of 5 bar and heated to 260 ° C. with stirring. Subsequently, the pressure was lowered within 40 minutes to 1 mbar and polycondensed at a temperature of about 288 ° C. At a stirrer torque of 20 Nm at 50 rpm, which corresponded to an intrinsic viscosity IV of the subsequently granulated PET in the range from 0.60 to 0.65 dl / g (see Table 2), the polycondensation was stopped. The intrinsic viscosity IV was determined according to ISO 1628 T5 with an automatic viscometer from Schott. Table 2: Intrinsic viscosities IV of the PET granules
  • the additive added to the PET synthesis has a significant influence on the polycondensation rate. As the additive concentration increases, this catalytic effect increases. While the intrinsic viscosity IV of 0.60 to 0.61 dl / g is achieved with the addition of 200 ppm of additive after 86 minutes of polycondensation time, this sets in after the addition of 1600 ppm already after 70 minutes. At the undoped reference batch a slightly higher intrinsic viscosity IV was measured than at the test batches with the additive. This results from the fact that due to an increased melt viscosity, which is caused by the additive, the torque of 20 Nm, which was used in the process control as a measure of the viscosity build-up, occurred later in the undoped batch (after 109 minutes). The degree of polymerization or condensation n was therefore lower in the batches provided with the additive.
  • phosphoric acid was added as a stabilizer and antimony triacetate as a polycondensation catalyst.
  • Table 3 also contains the corresponding amounts of P and Sb.
  • the precondensation was carried out up to a temperature of 260 0 C. Thereafter, the pressure was lowered to about 1 mbar and polycondensed at about 295 0 C within 40 minutes.
  • the termination of the polycondensation was carried out at a torque of 20 Nm at 25 rpm 25 of the agitator. This corresponded to an intrinsic viscosity IV of 0.52 dl / g.
  • the PET and PEN products produced in the autoclave were dried and processed to form stretched cast films, each having film thicknesses of 150 .mu.m and 200 .mu.m, and thereafter determining the permeation coefficients.
  • Cast foils were produced using the Göttfert Extrusion Meter MP20, which has a core-progressive three-zone screw with a shear mixing part. The material was extruded through a 200 mm slot die. During extrusion, the filling zone was sprayed with dry nitrogen. Before extrusion, the granules were crystallized and dried to ⁇ 50 ppm moisture. In film production, the extrusion parameters given in Tables 4 and 5 were followed. Table 4: Extrusion parameter PET
  • the principle of permeation measurement is shown in FIG.
  • the film 1 - with a certain film thickness D and with a certain film area A - was clamped in a temperature-stabilized with a tempering 2 measuring cell 3.
  • the measuring gas 4 - in the present case in each case O 2 and CO 2 - was introduced by means of vacuum pumps 5, 6 through a line 7 into a space 8 above the film 1 in the measuring cell 3 and also a permeation through the film 1 into a space 9 effected below the film 1.
  • Via valves 10, 11, which can be controlled by a control unit 12 a specific differential pressure ⁇ p between the gas 4 in the space 8 above the film 1 and in the space 9 below the film 1 was set.
  • a vacuum measuring tube 13 which in turn was connected to the control unit 12, a gas volume V (ie a volumetric flow) prevailing in the steady state in a specific time t was determined.
  • the permeation coefficient P then increased
  • the values of the permeation coefficient P determined for the PET films with the various additive proportions and the PEN film are reproduced in Table 6.
  • the specified values of the coefficients are the mean values from multiple measurements. It can be seen that according to the invention, the permeation coefficient P for oxygen could be reduced by more than 80 percent and the permeation coefficient P for carbon dioxide by more than 30 percent compared to a PET material without additive (with higher intrinsic viscosity IV). It can be assumed that, given the same intrinsic viscosity IV of the films with additive as in the comparison film or, in particular, in the production of materials with "bottle grade" quality, the differences are even more pronounced.
  • the permeation process is known to consist of the partial processes: adsorption of the gas on one side of the material (foil), absorption of the gas in the Material, diffusion of the gas through the material and desorption of the gas on the other side of the material. In the stationary state, diffusion is the rate-determining step, so that lower or higher permeation coefficients P also simultaneously indicate lower or higher diffusion coefficients.
  • the tested transparent yellow iron oxide ( ⁇ -FeO (OH)) showed above-average efficiency over other pigments.
  • the invention is not limited to the combinations of features defined in claims 1, 10 and 15, but it is also attributed to a plastic material according to claim 21 inventive importance, which is preferably used for producing a container according to the invention and / or in a method according to the invention.
  • a plastic material can form a container wall, in particular a container for foods, such as a beverage or yogurt cup or a fruit, vegetable or meat dish, or in the form of a film used as a packaging material for food or as a starting material for producing a film or a blow mold - or thermoformed product available.
  • the invention may also be defined by any other combination of particular features of all the individual features disclosed overall. This means that in principle virtually every individual feature of the independent claims can be omitted or replaced by at least one individual feature disclosed elsewhere in the application. In this respect, the claims are to be understood merely as a first formulation attempt for an invention. LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Behältnis zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, insbesondere eine Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung. Um bei verringertem Herstellungsaufwand eine geringe Permeation an Sauerstoff bzw. Kohlendioxid durch die Wandung zu erreichen, wird vorgeschlagen, dass die Wandung mindestens ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm enthält, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt. Verfahrensgemäß kann dieses Additiv insbesondere durch Vermahlen in Polyethylenglykol hergestellt werden. Insbesondere wird dabei der Verwendung eines Pigments mit einer Teilchengröße im genannten Bereich zur Absenkung des Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid in Polyethylenterephtalat (PET) oder anderen polaren Polymeren erfinderische Bedeutung zugemessen.

Description

Harold Scholz & Co. GmbH, Ickerottweg 30, D-45665 Recklinghausen
„Behältnis zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten sowie Material und Verfahren zu seiner Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behältnis zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, insbesondere eine Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses, insbesondere einer Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung, umfassend die Bildung eines Polykondensats aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie ein Blasen oder Spritzgießen der Wandung des Behältnisses aus dem Polykondensat.
Polyethylenterephthalat (Kurzzeichen: PET) ist ein durch Polykondensation hergestellter thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester. Es hat vielfältige Einsatzbereiche und wird unter anderem zur Herstellung von Textilfasern, Folien und Kunststoffflaschen verwendet. PET wird aus den Monomeren Terephthalsäure (1 ,4-Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglykol (1 ,2-Dihydroxyethan, 1 ,2-Ethandiol) hergestellt. Beim herkömmlichen PET-Herstellungsprozess liegt zunächst nach einer Polykondensation in der Schmelzphase bei 270 0C bis 300 0C und unter Vakuum (> 5 mbar) sowie nach einem Granulieren ein amorphes Granulat vor, das eine molare Masse im Bereich von 15 000 bis 25 000 g/mol aufweist. Dieses Granulat verklebt bei Temperaturen von über 800C. Für den weiteren Verarbeitungsprozess darf das Granulat jedoch keinerlei Klebwirkung mehr aufweisen. Daher wird oft ein sogenanntes Vorkristallisieren durchgeführt. Unter Einfluss von Temperatur und Verweilzeit wird das Granulat auf einen Kristallisationsgrad von ca. 45 % gebracht, wodurch die Klebwirkung aufgehoben wird und das Granulat in die Verfahrensstufe der sogenannten "Solid State Polycondensation" (SSP) oder Festphasenkondensation gegeben werden kann. Für die PET-Herstellung ist dies der letzte Verfahrensschritt, der einer weiteren Erhöhung der molaren Masse dient. Diese wird bei etwa 210 0C durch Umströmung des Granulats mit einem trockenen Gas realisiert, wobei sich der Kristallinitätsgrad weiter, insbesondere auf über 50 Prozent erhöht und die molare Masse Werte im Bereich von 25 000 bis 33 000 g/mol erreicht. Zur Herstellung von Getränkeflaschen sind insbesondere PET-Qualitäten mit derartigen Eigenschaften erforderlich.
Die chemische Formel des Polyethylenterephthalats lautet: [-CO-CeH4-CO-O-CH2- CH2-O-]n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt. Aus der Formel ist ersichtlich, dass PET polar aufgebaute Moleküle besitzt, die starke zwischenmolekulare Kräfte bewirken. Aufgrund der außerdem linear und ohne Vernetzungen aufgebauten Struktur erfüllt das Molekül somit wesentliche Voraussetzungen zur Ausbildung teilkristalliner Bereiche, was sich beispielsweise gegenüber einer amorphen Struktur günstig auf die Ausbildung eines verringerten Diffusionskoeffizienten auswirkt.
Der Artikel von Dr. Karl Treiber "Glas und PET - Verpackungsmaterialien im Vergleich" in "Der Doemensianer" (Internetausgabe 4/2001 , Seiten 22 - 26) gibt einen vergleichenden Überblick über die Zusammensetzung, Herstellung und die verschiedenen Materialeigenschaften von Glas, PET sowie teilweise auch PEN (PoIy- ethylennaphtalat) in einer Anwendung für Behältnisse zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, insbesondere für Getränkeflaschen.
Das Hauptproblem bei der Verwendung von PET-Flaschen in der Getränkeabfüllung besteht im Umwelteinfluss auf den Flascheninhalt. So führen die unterschiedlichen Gehalte an Sauerstoff und Kohlendioxid in der Flasche und in der Umgebungsluft zu einer Migration von Kohlensäure und Sauerstoff durch die Wandung der Behältnisse. Daher subsumiert man auch im Hinblick auf Behältnisse der eingangs genannten Art unter dem Begriff Barriereeigenschaften den Austausch dieser Gase durch die Wandung. Kohlensäure geht aus dem Getränk verloren, Sauerstoff wird in das Getränk aufgenommen.
Der unerwünschte Gasaustausch führt dazu, dass sauerstoffempfindliche Produkte, wie Saft, Milchprodukte oder Tee, innerhalb relativ kurzer Zeiträume an Geschmack verlieren. Hierunter leiden auch insbesondere Bier und Wein. So konnten lange Zeit alkoholhaltige Getränke nicht ohne signifikanten Geschmackverlust in PET-Flaschen abgefüllt werden.
Allerdings ist durch das Aufbringen einer Schutzschicht auf die Flaschenwandung ein erhöhter Geschmackschutz möglich. So ist unter dem Namen B. E. ST. (Barrier Enhanced Silica Treatment) eine lichtbogengestützte Behandlung von PET-Flaschen bekannt, wonach das PET mit einer etwa 50 nm dicken Schicht aus Siliziumdioxid überzogen wird. Abgesehen von der relativ aufwändigen Herstellung sind solche Flaschen nachteiligerweise auch nicht recyclingfähig.
Auch die Verwendung von PEN, welches eine bessere Geschmackssicherung bei einer Getränkeflasche bietet, an der Stelle von PET ist aufgrund der hohen Herstellungskosten bzw. Preise der Naphtenkomponente sehr aufwändig.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Behältnis der eingangs beschriebenen Art und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, das sich bei verringertem Herstellungsaufwand durch einen verbesserten Schutz seines Inhalts gegen Umwelteinflüsse auszeichnet.
Erfindungsgemäß wird dies für das Behältnis dadurch erreicht, dass die Wandung ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm enthält, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt. Insbesondere kann die Wandung ein solches Additiv enthalten, welches mit im PoIy- ethylenterephtalat (PET) vorhandenen polaren Gruppen, so vor allem den Keto- gruppen, intermolekulare Kräfte ausbildet.
Das Additiv geht somit keine sogenannte primäre Bindung - lonenbeziehung, kova- lente Bindung oder Metallbindung - mit dem Polyethylenterephtalat ein, und seine Teilchen sind auch nicht nur formschlüssig von dem PET umhüllt, sondern unter der Wirkung des Additivs, das vorzugsweise Dipolcharakter aufweisen oder bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handeln kann, wird auf diese Weise eine Diffusionssperre in der Wandung des Behältnisses gebildet. Diese kann als eine Art elektrischer Sperre innerhalb der Wandung oder auch als eine Art mechanischer Sperre, im Sinne einer diffusionshemmenden Belegung von freien Gitterplätzen einer teilkristallinen PET-Struktur oder von interstitiellen Räumen einer solchen Struktur, aufgefasst werden. Im Falle eines oberflächenaktiven Stoffes können dabei Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, auch an diesen Stoff gebunden werden.
Durch die Erfindung kommt es auf diese Weise zu einer Verringerung des CO2- und/ oder 02-Diffusion gegenüber einer PET-Flaschenwandung ohne Additiv. Ebenso kann sich die Löslichkeit von CO2 und O2 im PET verringern. Folglich nimmt auch deren Migration durch die Flaschenwandung ab und in einer erfindungsgemäß ausgebildeten Flasche aufbewahrte Getränke bleiben länger frisch.
Das Additiv kann bevorzugt ein Pigment sein, wobei man unter Pigment (lateinisch: pigmentum, „Farbe", „Schminke") anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel versteht, die - im Gegensatz zu sich lösenden bekanntermaßen beispielsweise zur UV-Stabilisierung von Flaschenwandungen eingesetzten Farbstoffen - im Anwendungsmedium praktisch unlöslich sind.
Der Verwendung eines Pigments mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm zur Absenkung des Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid in Polyethylenterephtalat wird somit ebenfalls erfinderische Bedeutung beigemes- sen. Das Pigment kann dabei vor oder während der Herstellung des Polyethylen- terephtalates als Polykondensat aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylen- glykol einem der Monomere oder der Reaktionsmasse zugegeben werden. Die Dosiermenge des Additivs sollte bei 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1600 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 800 ppm, bezogen auf das Polyethylentere- phtalat liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Behältnisses, insbesondere einer Getränkeflasche, umfasst somit die Bildung eines Polykondensats aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie ein Blasen oder Spritzgießen der Wandung des Behältnisses aus dem Polykondensat, wobei während der Herstellung ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm eingebracht wird, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt.
Bei der Herstellung von Getränkeflaschen wird dabei insbesondere im PET die Einstellung einer sogenannten „Bottle grade'-Qualität angestrebt. Darunter versteht man, dass das PET eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,70 bis 0,78 dl/g (für Wasserflaschen) bzw. im Bereich von 0,78 bis 0,85 dl/g (für Flaschen mit kohlendi- oxidhaltigen) Getränken aufweist. In diesen Bereichen entfalten auch die erfindungsgemäß eingesetzten Additive ihre größte Wirkung. Die intrinsische Viskosität ist dabei ein Maß für die Molekülgröße bzw. molare Masse, also auch für den oben erwähnten Polymerisationsgrad n. Je höher die intrinsische Viskosität ist, desto höher sind auch der Polymerisationsgrad n und die molare Masse.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Additiv kann insbesondere mit den im Polyethy- lenterephtalat (PET) vorhandenen polaren Gruppen, vor allem den Carbonylgrup- pen, intermolekulare Kräfte, wie Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder Van-der- Waals'sche Kräfte, ausbilden. Hierfür sind Bindungsenergien von weniger als 100 kJ/mol, insbesondere von weniger als 30 kJ/mol, charakteristisch. Bei dem Additiv kann es sich um ein kohlenstoffhaltiges Pigment, wie Ruß oder Graphit, handeln oder es kann aus mindestens einem anorganischen Pigment, wie aus einer oxidischen Metallverbindung, insbesondere einem Oxyd, Hydroxyd oder Oxydhydrat des Eisens, vorzugsweise aus transparentem rotem Eisenoxid (α-Fe2θs), transparentem gelbem Eisenoxid (α-FeO(OH)) und/oder aus Titanoxid, insbesondere Titan(IV)oxid in einer Ausbildung als Rutil und/oder Anatas, bestehen.
Die Teilchengrößenverteilung des Additivs kann bevorzugt einen Medianwert von weniger als 0,2, bevorzugt von weniger als 0,1 μm, aufweisen. Die Einstellung der Teilchengröße des Additivs kann durch Vermählen, insbesondere in Ethylenglykol, erfolgen. Durch das Vermählen kann einerseits eine Oberflächenaktivierung im Sinne einer Erhöhung der freien Oberflächenenergie durch die bei der Zerkleinerung der Additivteilchen entstehenden naszierenden Flächen und/oder eine mit der Zerkleinerung verbundene elektrische Aufladung erzielt werden.
Dadurch, dass die Vermahlung bevorzugt in Monoethylenglykol vorgenommen wird, kann die Additivzugabe direkt bei der Herstellung des PET erfolgen, da für die PoIy- kondensation ohnehin Monoethylenglykol eingesetzt wird. Die Notwendigkeit einer Zwischenreinigung der gemahlenen Teilchen entfällt somit. Auch eine zusätzliche Nachbehandlung des Fertigproduktes ist nicht notwendig.
Durch die Erfindung kommt es zu einer Verringerung des CO2- und/oder 02-Diffu- sionskoeffizienten gegenüber einer PET-Flaschenwandung ohne Additiv. Ebenso kann sich die Löslichkeit von CO2 und O2 im PET verringern. Folglich nimmt auch die Permeation ab, und in einer erfindungsgemäß ausgebildeten Flasche aufbewahrte Getränke bleiben länger frisch. Der technologische Herstellungsaufwand liegt dabei jedoch niedriger als bei dem bekannten Verfahren, welches eine Beschichtung vorsieht, und ein erfindungsgemäßes Behältnis ist darüber hinaus recylingfähig.
Die diffusionshemmende Wirkung, die dabei erreicht werden kann, ist nahezu ebenso stark wie die einer eingangs beschriebenen Schutzschicht und bei Flaschen mit einem Fassungsvermögen von weniger als 0,6 Litern besonders signifikant, weil sich bei reinen Kohlensäuregetränken der Kohlesäuregehalt bei der Lagerung besonders stark bei Gebindegrößen von weniger als 0,6 Litern verringert. Im Bereich größerer Wölbungen, wie beim Übergang vom Rumpfbereich in die Flaschenschulter, treten gegenüber den anderen Bereichen einer Flasche die Permeationseffekte verstärkt auf. Daher steigen der Kohlensäureverlust bzw. die Sauerstoffaufnahme nicht linear mit dem Volumen an, sondern sind bei größeren Behältern im Vergleich zum kleineren Volumen prozentual geringer.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die dargestellten Pigmente beschränkt, sondern umfasst alle im Sinne der Erfindung gleichwirkenden Mittel und Maßnahmen. Auch können verschiedene Additive miteinander gemischt werden.
Hierbei ist hervorzuheben, dass durch die erfindungsgemäße Einbindung der Additive in die Polymermatrix bewirkt wird, dass die Additive selbst nicht migrieren und daher auch das Füllgut eines Behältnisses nicht nachteilig beeinflussen, was insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln von grundlegender Bedeutung ist. So fordert beispielsweise die Rahmenverordnung 1935/2004 der Europäischen Gemeinschaft für Lebensmittelbedarfsgegenstände, also auch für Verpackungsbehältnisse wie Getränkeflaschen, dass diese so herzustellen sind, dass sie unter bestimmungsgemäßen Verwendungsbedingungen an die Lebensmittel keine Bestandteile in Mengen abgeben, die geeignet sind, die menschliche Gesundheit zu gefährden oder eine unvertretbare Veränderung der Lebensmittel oder von deren organoleptischen Eigenschaften herbeizuführen. Diese Forderungen werden durch die Erfindung erfüllt.
Überraschenderweise hat es sich darüber hinaus gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Additive auch bei Einbindung in andere Kunststoffe, sogar in apolar aufgebaute Polymere, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder ein anderes Polyolefin, eine den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkende Wirkung entfalten. Dies gilt insbesondere auch für die sogenannten Biokunststoffe. Was diese Stoffe betrifft, so werden unter diesem Begriff Biokunststoff hier einerseits Kunststoffe verstanden, die auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden, andererseits aber auch alle Kunststoffe, die die Kriterien der biologischen Abbaubarkeit und Kompostierbarkeit von Kunststoffen erfüllen, unabhängig von ihrer Rohstoffbasis.
So kann mit den erfindungsgemäß eingesetzten Additiven bei Einbindung in beispielsweise Polymilchsäure (auch als Polylactid oder PLA bezeichnet) oder in deren Copolymere, z. B. mit Glykolsäure, sowie auch in deren Blends eine den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkende Wirkung erzielt werden. PLA sowie deren Copolymere und Blends werden in der kunststoffverarbeitenden Industrie zur Herstellung von Folien, Formteilen, Dosen, Bechern, Flaschen und sonstigen Gebrauchsgegenständen eingesetzt. Je nach der Zusammensetzung kann der Biokunststoff dabei mit Vorteil bedarfsweise als schnell biologisch abbaubar oder mit langzeitlicher chemischer Beständigkeit hergestellt werden. Die Stoffe sind dabei überwiegend - wie PET, PE und PP - aufgrund einer amorphen Molekülstruktur durchsichtig oder aufgrund einer teilkristallinen Molekülstruktur zumindest durchscheinend und lassen sich wegen ihres thermoplastischen Verhaltens auch auf den für PET, PE und PP üblichen Anlagen ohne Schwierigkeiten verarbeiten. Sie werden vor allem als Granulate für die Herstellung von kurzlebigen Verpackungsfolien sowie Blasform- oder Tiefziehprodukten, z. B. für Getränke- oder Joghurtbecher, Obst-, Gemüse- und Fleischschalen, eingesetzt.
Die chemische Formel des PLA lautet: [-O-CH(CH3)-CO-]n, wobei n (wie in der oben genannten Formel des PET) den Polymerisationsgrad angibt. Aus der Formel ist wiederum ersichtlich, dass auch PLA (wie PET) polar aufgebaute Moleküle besitzt, die starke zwischenmolekulare Kräfte bewirken. Durch die Carbonyl- und Methylgruppen ist wiederum die Ausbildung von intermolekularen Kräften, wie Dipol-Dipol- Wechselwirkungen oder Van-der-Waals'sche Kräften, zwischen dem PLA und den Additiven möglich, was den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid in starkem Maße senkt. Dies gilt auch für den Fall, dass - beispielsweise durch Polykondensation - ein Copolymer aus Milchsäure CH3-C(OH)-CO(OH) und Glycolsäure CH2(OH)-CO(OH) eingesetzt wird. Die bekannte, in einigen Anwendungsfällen sogar angestrebte, sogenannte Atmungsaktivität von Biokunststoffen, zu denen z. B. auch die von den Eigenschaften her dem Polypropylen ähnliche PoIy- hydroxybuttersäure (PHB) zählt, kann somit bedarfsweise mittels der Erfindung vermindert bzw. durch Variation von Art, Teilchengröße und Anteil der Additive gezielt ein gewünschter Diffusionskoeffizient für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid eingestellt werden.
Ausführungs- und Vergleichsbeispiele
Als Additiv wurde ein aus transparentem gelbem Eisenoxid (α-FeO(OH)) bestehendes Pigment eingesetzt. Genau genommen handelt es sich dabei um einen Stoff, der sowohl der Mineralklasse der Oxide als auch - aufgrund der OH-Gruppe - der der Hydroxide zugerechnet werden kann. In der Natur kommt dieses Mineral, das nach Johann Wolfgang von Goethe, der sich auch mit Mineralien beschäftigte, als „Goethit" bezeichnet wurde und auch unter den Namen „Nadeleisenerz" oder „Brauner Glaskopf" bekannt ist, meist in Form von nadel- bis radialstrahligen oder prismatischen Kristallen, aber auch in Form von traubigen bis nierigen Aggregaten von hellgelber bis dunkelbrauner Farbe vor. Es kristallisiert im orthorombischen Kristallsystem.
Das Pigment wurde bei einem Feststoffgehalt von 8,0 - 8,5 % in Ethylenglykol (MEG) vermählen und so eine Teilchengrößenverteilung eingestellt, die bei einer Messung mit dem Gerät CAPA 700 der Fa. Horiba, das zur Bestimmung solcher Verteilungen auf einer Flüssigphasen-Photosedimentation beruht, durch einen Medianwert D von etwa 0,19 μm, eine Standardabweichung SD von etwa 0,10 μm und eine spezifische Oberfläche SW von etwa 9,0 m2/g gekennzeichnet war. Die mittlere Teilchengröße lag also unter 200 nm. Die PET-Herstellung erfolgte durch Polykondensation von Terephtalsäure (PTA) und Ethylenglykol (MEG) derart, dass im Produkt jeweils 0 (zum Vergleich), 200, 400, 800 und 1600 ppm an Additiv bezogen auf die Polymermasse vorlagen. Es wurde von einem in Flakes-Form vorliegenden, bereits vorveresterten, zur Herstellung von „Bottle grade"-Qualitäten bestimmten Produkt der Fa. Equipolymers (Sb-Gehalt: 205 ppm), ausgegangen, das mit der glykolischen Additivsuspension zur Reaktion gebracht wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezepturen eingesetzt.
Tabelle 1 : Rezepturen zur PET-Herstellung
Figure imgf000012_0001
Das in Form von Flakes vorliegende Veresterungsprodukt wurde in einen Autoklaven (10-l-Batchreaktor der Fa. Juchheim) dosiert und die glykolische Eisen-Additivsuspension zugegeben. Danach wurde unter einem Druck von 5 bar dreimal mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 2600C aufgeheizt. Anschließend wurde der Druck innerhalb von 40 Minuten auf 1 mbar abgesenkt und bei einer Temperatur von ca. 288°C polykondensiert. Bei einem Rührwerksdrehmoment von 20 Nm bei 50 U/min, was einer intrinsischen Viskosität IV des anschließend granulierten PET im Bereich von 0,60 bis 0,65 dl/g (siehe Tabelle 2) entsprach, wurde die Polykondensation abgebrochen. Die intrinsische Viskosität IV wurde nach ISO 1628 T5 mit einem automatischen Vikosimeter der Fa. Schott bestimmt. Tabelle 2: Intrinsische Viskositäten IV der PET-Granulate
Figure imgf000013_0001
Das zur PET-Synthese zugesetzte Additiv hat einen signifikanten Einfluss auf die Polykondensationsgeschwindigkeit. Mit zunehmender Additivkonzentration verstärkt sich dieser katalytische Effekt. Während die intrinsische Viskosität IV von 0,60 bis 0,61 dl/g bei Zusatz von 200 ppm Additiv nach 86 Minuten Polykondensationszeit erreicht wird, stellt sich diese bei der Zugabe von 1600 ppm bereits nach 70 Minuten ein. An der undotierten Referenzcharge wurde eine etwas höhere intrinsische Viskosität IV als an den Versuchschargen mit dem Additiv gemessen. Dies resultiert daraus, dass auf Grund einer erhöhten Schmelzviskosität, die durch das Additiv bewirkt wird, das Drehmoment von 20 Nm, welches bei der Prozessführung als Maß für den Viskositätsaufbau diente, sich bei der undotierten Charge erst später (nach 109 Minuten) einstellte. Der Polymerisations- bzw. -kondensationsgrad n war deshalb bei den mit dem Additiv versehenen Chargen geringer.
Vergleichend wurde auch aus den Monomeren 2,6 NDC (2,6-Naphthalinsäuredi- methylester) und Ethylenglykol (MEG) im gleichen Reaktor Polyethylennaphtalat (PEN) hergestellt. 2,6 NDC wurde unter Zugabe von Manganacetat-4-Hydrat mit MEG umgeestert. Dabei wurde die in Tabelle 3 wiedergegebene Rezeptur eingesetzt. Tabelle 3: Rezeptur der PEN-Herstellung
2,6 NDC MEG Mn P Sb
[g] [g] [ppm] [ppm] [ppm]
4033 2327 100 120 335
Nach beendeter Umesterung wurde bei einer Temperatur von 2200C Phosphorsäure als Stabilisator und Antimontriacetat als Polykondensationskatalysator zugesetzt. Tabelle 3 enthält dazu auch die entsprechenden P-und Sb-Mengen. Die Vorkondensation erfolgte bis zu einer Temperatur von 260 0C. Danach wurde innerhalb von 40 Minuten der Druck auf ca. 1 mbar abgesenkt und bei ca. 295 0C polykondensiert. Der Abbruch der Polykondensation erfolgte bei einem Drehmoment von 20 Nm bei 25 U/min 25 des Rührwerkes. Dies entsprach einer intrinsischen Viskosität IV von 0,52 dl/g.
Die im Autoklaven hergestellten PET- und PEN-Produkte wurden getrocknet und zu u n verstreckten Cast-Folien verarbeitet, welche jeweils Foliendicken von 150 μm und 200 μm aufwiesen und an denen danach die Permeationskoeffizienten bestimmt wurden.
Die Herstellung der Cast-Folien erfolgte mittels des Göttfert-Extrusiometers MP20, welches eine kernprogressive Dreizonenschnecke mit Schermischteil aufweist. Das Material wurde über eine 200 mm Breitschlitzdüse extrudiert. Während der Extrusion wurde die Einfüllzone mit trockenem Stickstoff beschleiert. Vor der Extrusion wurde das Granulat kristallisiert und auf < 50ppm Feuchte getrocknet. Bei der Folienherstellung wurden die in Tabellen 4 und 5 wiedergegebenen Extrusionsparameter eingehalten. Tabelle 4: Extrusionsparameter PET
Extrudertemp. [0C] Zone 1 270
Zone 2 265
Zone 3 260
260
Umlenkkopf [0C]
Düse 250
Kühlwalze 30
Drehzahl Schnecke [U/min] 150- 160
Tabelle 5: Extrusionsparameter PEN
Figure imgf000015_0001
Das Prinzip der Permeationsmessung ist in Fig. 1 dargestellt. Die Folie 1 - mit einer bestimmten Filmstärke D und mit einer bestimmten Filmfläche A - wurde in eine mit einem Temperierbad 2 temperaturstabilisierte Messzelle 3 eingespannt. Das Messgas 4 - im vorliegenden Fall jeweils O2 und CO2 - wurde mit Hilfe von Vakuumpumpen 5, 6 durch eine Leitung 7 in einen Raum 8 oberhalb der Folie 1 in die Messzelle 3 eingebracht und auch eine Permeation durch die Folie 1 hindurch in einen Raum 9 unterhalb der Folie 1 bewirkt. Über Ventile 10, 11 , die durch eine Steuereinheit 12 gesteuert werden können, wurde ein bestimmter Differenzdruck Δp zwischen dem Gas 4 im Raum 8 oberhalb der Folie 1 und im Raum 9 unterhalb der Folie 1 eingestellt. Mittels einer Vakuummessröhre 13, die wiederum mit der Steuereinheit 12 verbunden war, wurde ein im stationären Zustand in einer bestimmten Zeit t durchgesetztes Gasvolumen V (also ein Volumenstrom) bestimmt. Der Permeationskoef- fizient P ergab sich dann zu
P = ( V * D ) / ( A * t * Δp ) und wurde in ( ml * mm ) / ( m2 * day * bar ) berechnet. Bei der Messung wurden die der Norm DIN 53380 „Prüfung von Kunststoffen - Bestimmung der Gasdurchlässigkeit - Teil 1 bis 4" entsprechenden Prüfbedingungen eingehalten. Die Messungen wurden für Sauerstoff mit dem „Oxygen Permeability Analyzer" der Fa. MRS Seitter GmbH und für Kohlendioxid mit dem „GDP/E Analyzer" der Fa. Brugger GmbH durchgeführt.
Die für die PET-Folien mit den verschiedenen Additivanteilen und die PEN-Folie bestimmten Werte des Permeationskoeffizienten P sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die angegebenen Werte der Koeffizienten sind die Mittelwerte aus Mehrfachmessungen. Es geht daraus hervor, dass erfindungsgemäß der Permeationskoeffizient P für Sauerstoff um mehr als 80 Prozent und der Permeationskoeffizient P für Kohlendioxid um mehr als 30 Prozent im Vergleich zu einem PET-Werkstoff ohne Additiv (mit höherer intrinsischer Viskosität IV) gesenkt werden konnten. Es ist davon auszugehen, dass bei gleicher intrinsischer Viskosität IV der Folien mit Additiv wie in der Vergleichsfolie bzw. insbesondere bei der Herstellung von Materialien mit „Bottle grade"-Qualität die Unterschiede noch stärker ausgeprägt sind.
Im Falle des Permeationskoeffizienten P für Sauerstoff wurde erfindungsgemäß sogar ein Wert gemessen, der nur halb so groß war wie der des PEN.
Tabelle 6: Permeationskoeffizienten P in ( ml * mm ) / ( m2 * day * bar )
Figure imgf000016_0001
Der Permeationsvorgang besteht bekanntermaßen aus den Teilvorgängen: Adsorption des Gases an der einen Seite des Materials (Folie), Absorption des Gases im Material, Diffusion des Gases durch das Material und Desorption des Gases an der anderen Seite des Materials. Im stationären Zustand ist dabei die Diffusion der ge- schwindigkeitsbestimmende Schritt, so dass geringere oder höhere Permeationsko- effizienten P auch gleichzeitig auf geringere oder höhere Diffusionskoeffizienten hinweisen. Das getestete transparente gelbe Eisenoxid (α-FeO(OH)) wies gegenüber anderen Pigmenten eine überdurchschnittliche Effizienz auf.
Die Erfindung ist nicht auf die in den Ansprüchen 1 , 10 und 15 definierten Merkmalskombinationen beschränkt, sondern es wird auch einem Kunststoffmaterial gemäß Anspruch 21 erfinderische Bedeutung zugemessen, das vorzugsweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Behältnisses und/oder in einem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist. Ein solches Kunststoffmaterial kann eine Behältniswandung, insbesondere eines Behältnisses für Lebensmittel, wie eines Getränke- oder Joghurtbechers oder einer Obst-, Gemüse- oder Fleischschale, bilden oder in Form einer als Verpackungsmaterial für Lebensmittel einsetzbaren Folie oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Folie oder eines Blasform- oder Tiefziehproduktes vorliegen.
Darüber hinaus kann die Erfindung auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein. Dies bedeutet, dass grundsätzlich praktisch jedes Einzelmerkmal der unabhängigen Ansprüche weggelassen bzw. durch mindestens ein an anderer Stelle der Anmeldung offenbartes Einzelmerkmal ersetzt werden kann. Insofern sind die Ansprüche lediglich als ein erster Formulierungsversuch für eine Erfindung zu verstehen. Bezugszeichenliste
1 Folie
2 Temperierbad
3 Messzelle
4 Messgas
5, 6 Vakuumpumpen
7 Leitung für 4
8 Raum in 3 oberhalb 1
9 Raum in 3 unterhalb 1
10, 11 Ventile
12 Steuereinheit
13 Vakuummessröhre
A Filmfläche von 1
D Filmdicke von 1

Claims

Ansprüche
1. Behältnis zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, insbesondere Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandung ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm enthält, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt.
2. Behältnis nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wandung ein Additiv enthält, welches mit im Polyethylenterephtalat (PET) vorhandenen polaren Gruppen intermolekulare Kräfte ausbildet.
3. Behältnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle des Additives Dipolcharakter aufweisen.
4. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein oberflächenaktiver Stoff ist.
5. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrößenverteilung des Additives einen Medianwert von weniger als 0,2 μm, bevorzugt von weniger als 0,1 μm, aufweist.
6. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv aus einem kohlenstoffhaltigen Pigment, wie Ruß oder Graphit, besteht.
7. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv aus einem anorganischen Pigment, wie aus einer oxidischen Metallverbindung, insbesondere einem Oxyd, Hydroxyd oder Oxydhydrat des Eisens, vorzugsweise aus transparentem rotem Eisenoxid (α-Fe2θs), transparentem gelbem Eisenoxid (α- FeO(OH)) und/oder aus Titanoxid, insbesondere Titan(IV)oxid in einer Ausbildung als Rutil und/oder Anatas, besteht.
8. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1600 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 800 ppm, bezogen auf das Polyethylenterephtalat in der Wandung vorliegt.
9. Behältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenterephtalat (PET) eine intrinsische Viskosität (IV) im Bereich von 0,6 dl/g bis 0,85 dl/g, insbesondere von 0,70 dl/g bis 0,78 dl/g, aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses, insbesondere einer Getränkeflasche, mit einer aus Polyethylenterephtalat (PET) bestehenden Wandung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Bildung eines Polykondensats aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethy- lenglykol sowie ein Blasen oder Spritzgießen der Wandung des Behältnisses aus dem Polykondensat, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm eingebracht wird, welches den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv mit im Polyethylen- terephtalat (PET) vorhandenen polaren Gruppen intermolekulare Kräfte ausbildet.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Teilchengröße des Additives durch Vermählen in Ethylenglykol erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivzugabe in einem der Monomere, insbesondere im Ethylenglykol, vorder Polykondensation erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivzugabe in einer Menge von 0,1 bis 2000 ppm bezogen auf das Polyethylenterephtalat (PET) erfolgt.
15. Verwendung eines Pigments mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm zur Absenkung des Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid in einem polaren Polymer, wie Polyethylenterephtalat (PET) oder Polylactid (PLA).
16. Verwendung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Merkmale gemäß dem kennzeichnenden Teil eines der Ansprüche 3 bis 9.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment, insbesondere vor oder während der Herstellung des Polyethylenterephtalates (PET) als PoIy- kondensat aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol, einem Monomer oder der Reaktionsmasse zugegeben wird.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Teilchengröße des Pigments durch Vermählen, insbesondere in Ethylenglykol, erfolgt.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in einer Menge von 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1600 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 800 ppm, bezogen auf das Polyethylenterephtalat (PET) oder Polylactid (PLA) eingesetzt wird.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 19 zur Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit von Terephthalsäure und Ethylenglykol.
21. Kunststoffmaterial, insbesondere zur Herstellung eines Behältnisses nach einem der Ansprüche 1 bis 9, vorzugsweise in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bestehend aus einem polaren Polymer, wie Polyethylenterephtalat (PET) oder Polylactid (PLA), oder aus einem apolaren Polymer, wie einem Polyolefin, welches ein Additiv mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm enthält, das den Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid senkt.
22. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Behältniswandung, insbesondere eines Behältnisses für Lebensmittel, wie eines Ge- tränke- oder Joghurtbechers oder einer Obst-, Gemüse- oder Fleischschale, bildet.
23. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material in Form einer Folie insbesondere in Form einer als Verpackungsmaterial für Lebensmittel einsetzbaren Folie, vorliegt.
24. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material in granulierter Form, insbesondere als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Folie oder eines Blasform- oder Tiefziehproduktes, vorliegt.
25. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Material durchsichtig oder durchscheinend ist und insbesondere aus einem teilkristallinen Polymer, vorzugsweise aus einem Polymer mit einem Kristal I i n itätsg rad von über 50 Prozent, besteht.
26. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Biokunststoff, wie Polylactid (PLA), ist.
27. Kunststoffmaterial nach Anspruch 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), ist.
28. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 27, gekennzeichnet durch den kennzeichnenden Teil eines der Ansprüche 3 bis 9.
29. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1600 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 800 ppm, bezogen auf das Polymer vorliegt.
30. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer, insbesondere das Polyethylenterephtalat (PET), eine molare Masse von 25000 bis 33000 g/mol aufweist.
31. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 29, mit einem Permea- tionskoeffizienten P für Sauerstoff von höchstens 0,5 (ml * mm) / (m2 * day * bar) und/oder mit einem Permeationskoeffizienten (P) für Kohlendioxid von höchstens 1 ,0 (ml * mm) / (m2 * day * bar), insbesondere bei einem aus Polyethylenterephtalat bestehenden Kunststoff mit einer intrinsischen Viskosität im Bereich von 0,60 dl/g bis 0,61 dl/g.
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