DE102008054538A1

DE102008054538A1 - Verwendung von oxidhaltigen Zusammensetzungen zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polyethylenterephthalat-haltigen Lebensmittel-Getränkeverpackungen

Info

Publication number: DE102008054538A1
Application number: DE200810054538
Authority: DE
Inventors: Helmut Schmid; Brigitta Dr. Otto
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Lurgi Zimmer GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2010-06-17

Abstract

Beschrieben wird eine Getränkeverpackung, umfassend Polyethylenterephthalat und ein Mittel zur Steigerung der Barriereeigenschaften.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyethylenterephthalat-haltige Lebensmittel-Getränkeverpackungen, welche ein Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften des Polyethylenterephthalats umfasst. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyethylenterephthalat-Getränkeverpackungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyethylenterephthalat-Getränkeverpackungen mit Barriereeigenschaften gegenüber Feuchtigkeit, Gasen und Strahlung. Diese Polyethylenterephthalat-Getränkeverpackungen können insbesondere als Getränkeflaschen verwendet werden.
An die Verpackungen von Getränken werden unterschiedliche Anforderungen gestellt. Sie müssen einerseits unter hygienischen und sensorischen Gesichtspunkten auf die zu verpackenden Getränke abgestimmt sein und andererseits diese vor qualitätsmindernden Einflüssen schützen.
Die wichtigsten Verpackungsmaterialien für Getränke sind Glas und Kunststoff. Aufgrund des hohen Gewichts von Glasflaschen werden mittlerweile bevorzugt Kunststoffflaschen eingesetzt. Als Kunststoffmaterial wird dabei zu einem überwiegenden Anteil Polyethylenterephthalat (PET) verwendet, da Polyethylenterephthalat eine Reihe von Vorteilen aufweist.
So besitzt Polyethylenterephthalat (PET) gute mechanische Eigenschaften und ist weitgehend inert gegenüber Getränken. Polyethylenterephthalat gehört darüber hinaus zu den wenigen Kunststoffen, die für den Lebensmittelkontakt bei höheren Temperaturen zugelassen sind. Je nach Anwendungsfall wiegt heute eine Polyethylenterephthalat-Flasche von 0,5 Litern weniger als 20 g. Damit sind Polyethylenterephthalat-Verpackungen deutlich leichter als belspielsweise Glasverpackungen und weisen darüber hinaus, insbesondere im Unterschied zu Glasverpackungen, eine höhere Bruchsicherheit auf.
Nachteilig an den bekannten Kunststoffverpackungsmaterialien aus Polyethylenterephthalat ist jedoch die nicht besonders ausgeprägte Barriereeigenschaft. So lassen die aus Polyethylenterephthalat gefertigten Hohlkörper, wie beispielsweise Flaschen, im Allgemeinen eine gewisse Permeation von Gasen, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, oder von elektromagnetischer Strahlung, wie beispielsweise sichtbarem Licht oder UV-Licht, zu.
So können beispielsweise Sauerstoffmoleküle auf der Flaschenoberfläche adsorbiert werden, diffundieren durch die Flaschenwand und können an der Innenseite der Flasche der Desorption unterliegen. Auf die gleiche Weise kann es bei gashaltigen Lebensmitteln, wie beispielsweise kohlensäurehaltigen Getränken, zu einem Diffundieren des Gases aus dem Verpackungsinhalt kommen, wodurch sich das Lebensmittel verändert und im Zweifel an Qualität verliert.
Insbesondere in der Lebensmitteltechnologie besteht jedoch die Anforderung, die Qualität des abgefüllten Produktes möglichst lange unverändert zu erhalten. Für kohlensäurehaltige Getränke bedeutet dies beispielsweise, dass möglichst kein Sauerstoff durch die Flasche oder deren Verschluss eindringen darf und aus der Flasche kein Kohlendioxid entweichen darf. Verpackungen mit entsprechenden Barriereeigenschaften führen damit zu einer Verlängerung des Mindesthaltbarkeitsdatums der abgefüllten Lebensmittel, was für die Abfüllbetriebe wünschenswert ist.
Allerdings ist die Barriereeigenschaft entsprechender Getränkeverpackungen nicht das einzig entscheidende Qualitätsmerkmal für Lebensmittelverpackungen, sondern muss mit weiteren möglichst einzuhaltenden Anforderungskriterien an die Getränkeverpackungen abgestimmt werden. Hierzu zählt neben den mechanischen Eigenschaften unter anderem auch das äußere Erscheinungsbild. So weisen Polyethylenterephthalat-Verpackungen den Vorteil auf, dass sie im Allgemeinen durchsichtig sind, so dass ein Betrachten der darin aufbewahrten Getränke möglich ist. Wenn man die Barriereeigenschaften von Polyethylenterephthalat-Verpackungen verbessern möchte und zu diesem Zweck dem Polyethylenterephthalat Additive zusetzt oder alternativ auf der Oberfläche der Polyethylenterephthalat-Verpackungen eine Beschichtung aufbringt, so kann die Verwendung dieser Additive oder Beschichtungen dazu führen, dass die Transparenz des Verpackungsmaterials leidet, das Verpackungsmaterial eine unansehnliche Farbe annimmt oder aber ein Betrachten der Getränke überhaupt nicht mehr möglich ist. Ferner sind Beschichtungen aufgrund der Komplexität des Applikationsprozesses und der damit verbundenen hohen Kosten Im Vergleich zur weiter unten dargestellten erfindungsgemäßen Lösung nachteilig.
Die Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von polymeren Materialien ist aus dem Stand der Technik bekannt.
So offenbart die US 7,176,274 B1 die Verwendung von Nano-Silikateilchen, welche eine Größe von 0,5 mm bis 1,00 nm aufweisen, zur Erhöhung der Barriereeigenschaft von Polyethylenterephthalat gegenüber Gasen. Das verwendete Polyethylenterephthalat-Material wird zur Herstellung von geformten Behältern, wie beispielsweise Plastikflaschen, verwendet.
Nachteilig an dieser Zusammensetzung, umfassend Polyethylenterephthalat und Nano-Silikateilchen, ist, dass diese Zusammensetzung zwar eine Wirkung zur Absorption von Gasen aufweist, jedoch im Hinblick auf gewünschte synergistische Zusatzeffekte und die Erreichung einer gewünschten optimalen Transparenz des Polyethylenterephthalats verbesserungswürdig ist.
Wenn die Aktivität der Gasbarriereeigenschaft des resultierenden Polyethylenterephthalats gemäß US 7,176,274 B1 weiter verbessert werden soll und dieses beispielsweise durch die Beimischung zusätzlicher Additive zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften erfolgen soll, so resultiert eine Mischung aus mindestens zwei unterschiedlichen Additiven zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften, welche in Kombination die Transparenz des Polyethylenterephthalat-Materials beeinträchtigen kann.
Demgemäß liegt bisher kein Konzept vor, mit welchem die Barriereeigenschaften von Polyethylenterephthalat verbessert werden kann und in welchem gleichzeitig unterschiedliche Additive zur Verbesserung der Barriereeigenschaften verwendet werden, ohne dass gleichzeitig die Transparenz des Polyethylenterephthalats nachteilig beeinflusst wird.
Damit ergibt sich als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verpackungsmaterial für Getränke aus Polyethylenterephthalat zur Verfügung zu stellen, welches eine verbesserte Barriereeigenschaft gegenüber Feuchtigkeit, Gasen und elektromagnetischer Strahlung aufweist.
Die verwendeten Verpackungsmateriallen sollen darüber hinaus eine hohe Transparenz aufweisen, um eine optische, insbesondere visuelle und/oder spektroskopische, Kontrollmöglichkeit der darin vorliegenden Getränke zu ermöglichen.
Ferner soll das Polyethylenterephthalat im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien vorzugsweise verbesserte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Steifigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, aufweisen und zu geringeren Schwindungs- und Verzugseffekten führen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Problematik dadurch, dass sie eine Getränkeverpackung aus einer Polyethylenterephthalat-Formmasse zur Verfügung stellt, welche mindestens ein Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften des Polyethylenterephthalats umfasst.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften ein Mischoxid, welches aus mindestens zwei vollständig oxidierten Teiloxiden dargestellt wurde. In dieser ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Barrie rewirkung im Wesentlichen auf die Erhöhung der Kristallinität des Polyethylenterephthalats zurückzuführen.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften ein Mischoxid, welches aus mindestens einem vollständig oxidierten Teiloxid und mindestens aus einem nicht vollständig oxidierten Teiloxid (Suboxid) dargestellt wurde. In dieser zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Barrierewirkung im Wesentlichen auf die Erhöhung der Kristallinität des Polyethylenterephthalats und die Eigenschaft des Suboxids zur Weiteroxidation zurückzuführen.
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften ein Mischoxid, welches aus mindestens zwei nicht vollständig oxidierten Teiloxiden (Suboxiden) dargestellt wurde. In dieser dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Barrierewirkung im Wesentlichen auf die Erhöhung der Kristallinität des Polyethylenterephthalats und die Eigenschaft der beiden Suboxide zur Weiteroxidation zurückzuführen.
In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften eine Mischung aus mindestens einem Oxid und mindestens einem Additiv mit der Befähigung zur Weiteroxidation unter Sauerstoffbindung. In dieser vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Barrierewirkung im Wesentlichen auf die Erhöhung der Kristallinität des Polyethylenterephthalats und die Eigenschaft des Additivs zur Weiteroxidation unter der Bindung von Sauerstoff zurückzuführen.
Zusätzlich beruht der erfindungsgemäße Effekt der Barrierewirkung auf einer mechanischen Sperrwirkung.
Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, dass spezifische Kombinationen der zuvor definierten Systeme zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft von Polyethylenterephthalat verwendet werden, wobei insbesonde re durch geeignete Kombination der Systeme sowohl die Barriereeigenschaften, die mechanischen Eigenschaften als auch das optische Erscheinungsbild des Polyethylenterephthalats aufrecht gehalten bzw. verbessert werden.
Um die Transparenz des Polyethylenterephthalats bei Zugabe der zuvor definierten Systeme aufrecht zu erhalten, ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass die zuvor definierten chemischen Additivsysteme im Hinblick auf die Art der Bestandteile und das Mischungsverhältnis dieser Bestandteile so ausgewählt werden, dass die Differenz der Brechungsindizes zwischen dem Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaft einerseits und dem Polyethylenterephthalat andererseits höchstens 25%, besonders bevorzugt höchstens 15%, insbesondere höchstens 5%, beträgt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Brechungsindizes des Mittels zur Verbesserung der Barriereeigenschaft und des Polyethylenterephthalats im Rahmen der Zugabe- und Messungenauigkeit identisch sind Der Brechungsindex von Polyethylenterephthalate liegt zwischen 1,58 und 1,64. Der Brechungsindex ist der Schlüsselbegriff der geometrischen Optik. Es kennzeichnet die Brechung und das Reflexionsverhalten von elektromagnetischen Wellen beim Auftreffen auf eine Grenzfläche zweier Medien (vgl. auch Michael Baß: Handbook of Optics Volume 1. Optical Techniques and Design: 2. Auflage).
Die Vorgehensweise bei der Bestimmung des Brechungsindex von dem gewünschten Polyethylenterephthalat und den gewünschten Mitteln zur Verbesserung der Barriereeigenschaften ist dem Fachmann an sich bekannt.
Aufgrund der erhöhten Effizienz ist es insbesondere bevorzugt, dass die verwendeten Oxide für das Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften in Form von Nanoteilchen vorliegen. Durch die Verwendung von Oxiden in Nanogröße wird erreicht, dass die verwendeten Oxide ein größeres Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen aufweisen und aufgrund der im Verhältnis zu nicht nanoskaligen Oxiden größeren Oberfläche eine gesteigerte mögliche Umsetzungsrate gegenüber Sauerstoff aufweisen. Darüber hinaus wird mit den nanoskaligen Oxiden eine homogene Verteilung bei gleichzeitiger verbesserter Durchdringung des polymeren Grundmaterials erreicht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff der nanoskaligen Oxide Teilchen mit einer durch Röntgenbeugung bestimmten Primärpartikelgröße von vorzugsweise kleiner gleich 50 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 7 nm, verstanden.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass für die Aufrechthaltung der optischen Eigenschaften von Polyethylenterephtalat unter gleichzeitiger Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Barriereeigenschaften gegenüber Gasen das Verhältnis des Brechungsindizes des Mittels zur Verbesserung der Barriereeigenschaften zu dem Brechungsindex des Polyethylenterephthalats maßgeblich ist.
Basierend auf der erfindungsgemäßen Anforderung, dass die optische Erscheinung des Polyethylenterephthalats durch die Zumischung der Additive zur Verbesserung der Barriereeigenschaften nicht beeinträchtigt werden soll, ist daher eine Parameteroptimierung gegensätzlicher Effekte durch die Auswahl geeigneter Oxide, bevorzugt in nanoskaliger Größe, und eine Gehaltsanpassung der entsprechenden Oxide erforderlich.
Die Problematik der Beeinträchtigung der optischen Erscheinung durch die Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften liegt darin begründet, dass durch die Mittel zur Erhöhung der Barrierewirkung es unter anderem auch zu einer Erhöhung der Dichte und der Kristallinität des Polyethylenterephthalats, beispielsweise durch die Nanopartikel als Kristallisationskeime (Nukleierungsmittel), kommen kann, wobei sich Im Allgemeinen auch die Transparenz der Polyethylenterephthalats mit zunehmender Kristallinität verschlechtert.
Das als Verpackungsmaterial verwendete Polyethylenterephthalat weist einen Brechungsindex von im Allgemeinen 1,58 bis 1,64 auf. Wenn man Polyethylenterephthalat nun ein Mittel zur Verbesserung der Barriereei genschaften zugibt, so sollte dieses Mittel in Summe, d. h. in Summe bezogen auf alle Einzelbestandteile des Mittels, einen Brechungsindex aufweisen, welcher um höchstens 25%, besonders bevorzugt höchstens 15%, insbesondere höchstens 5%, von dem Brechungsindex des verwendeten Polyethylenterephthalats abweicht, da sich andernfalls das optische Erscheinungsbild, wie beispielsweise die Transparenz, des Polyethylenterephthalats verschlechtert. Besonders bevorzugt weist das Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften einen im Bereich der Mess- und Zugabeungenauigkeit identischen Brechnungsindex im Vergleich zu dem Polyethylenterephthalat auf.
Darüber hinaus wird durch die spezifische Auswahl und Kombination der Bestandteile des Mittels zur Verbesserung der Barriereeigenschaften gegenüber Gasen aus den Oxiden die Agglomerationsneigung, sofern diese nicht bereits über chemische Additivierung gelöst, verringert. Dieser Effekt liegt darin begründet, dass die van-der-Waals-Wechselwirkungsenergie von Partikel/Polymer proportional zur Hamaker-Konstante ist. Diese Hamaker-Konstante ist wiederum gemäß der Lifshits-Theorie proportional zu δ_n (Partikel/Polymer).
Durch die Verwendung von Oxid-Mischungen, insbesondere in nanoskaliger Form, kann darüber hinaus eine Anpassung des resultierenden Brechungsindex des Mittels zur Verbesserung der Barriereeigenschaft aus den zwei Oxiden nach den Beziehungen
realisiert werden.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften kann je nach Ausführungsform, wie vorstehend erläutert, Mischoxide umfassen. Diese Mischoxide, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Additivierung zur Verbesserung der Barriereei genschaften des Polyethylenterephthalats verwendet werden, werden vorzugsweise aus Teiloxiden aufgebaut, welche ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und nichthumantoxischen Übergangsmetallsuboxiden, wobei die einzelnen Teiloxide in unterschiedlichen Phasen verwendet werden können.
Die erfindungsgemäße Getränkeverpackung umfasst ein polymeres Grundmaterial, welches entweder aus Polyethylenterephthalat besteht oder aber zumindest Polyethylenterephthlat enthält (Polymerblend).
Dieses polymere Grundmaterial, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein kristallisierbares thermoplastisches polymeres Grundmaterial. Unabhängig hiervon handelt es sich bei dem polymeren Grundmaterial jedoch Insbesondere um ein langsam kristallisierendes polymeres Grundmaterial. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter einem langsam kristallisierenden Polymer ein Polymer, dessen Kristallisationsgeschwindigkeit bei Abkühlraten, wie sie bei Abkühlung einer entsprechenden Schmelze des polymeren Grundmaterials bei Umgebungstemperatur auftreten, kleiner gleich 0,3 mm/sec ist. Der Effekt der Kristallinitätssteuerung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn bei langsam kristallisierenden Polymeren schnelle Abkühlraten von größer gleich 10°C/min realisiert werden.
Die Barrierewirkung von mikro- und nanoskaligen Oxiden beruht außer auf dem Effekt der mechnischen Sperrwirkung (physikalischer Umströmungseffekt) auch im Wesentlichen auf der Erhöhung der Kristallinitätsanteile und der Dichte teilkristalliner Thermoplaste.
Die Art der Herstellung des polymeren Grundmaterials, enthaltend Polyethylenterephthalat, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann jedes beliebige polymere Grundmaterial, sofern dieses Polyethylenterephthalat umfasst, verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, weist Polyethylenterephthalat einen üblichen Brechungsindex im Bereich von 1,58 bis 1,64 auf. Wenn nun erfindungsgemäß Mittel aus mindestens zwei Oxiden zur Verbesserung der Barriereeigenschaften gegenüber Gasen des polymeren Grundmaterials, umfassend Polyethylenterephthalat, verwendet werden, so weist diese Additivierung in ihrer Gesamtheit vorzugsweise einen Brechungsindex auf, welcher in dem vorgenannten Bereich liegt bzw. diesen angegebenen Bereich um maximal 25% über- oder unterschreitet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, wenn die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Getränkeverpackung vorgesehene Formmasse bzw. das vorgesehene Granulat, umfassend Polyethylenterephthalat, einen Basiskristallinitätsanteil von größer gleich 35%, besonders bevorzugt größer gleich 38%, insbesondere größer gleich 40%, aufweist.
Wenn als das polymere Grundmaterial Polyethylenterephthalat entweder alleine oder in Kombination mit anderen Bestandteilen verwendet wird, so kann das Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften gegenüber Gasen insbesondere Silika-Nanopartikel umfassen. Der Vorteil der Verwendung von Silika-Nanopartikeln in diesem Zusammenhang ist, dass reines Nano-Silika mit einem Brechungsindex von 1,46 einen brauchbaren Spezialfall darstellt, da das Nano-Silika eine im erfindungsgemäß definierten Bereich liegenden Brechungsindex aufweist (+/– 25%, bezogen auf einen Bereich des Brechungsindex von Polyethylenterephthalat von 1,58 bis 1,64).
Erfindungsgemäß ist für eine effiziente Ausbildung der Barriereeigenschaft vorgesehen, dass neben diesem einen Oxid (z. B. des nanoskaligen SiO₂) mindestens ein weiteres Oxid als Ausgangskomponente eines Mischoxids in der Additivierung zur Verbesserung der Barriereeigenschaften verwendet wird. Bei der Verwendung von SiO₂-Nanoteilchen mit einem Brechungsindex von n = 1,46 kann beispielsweise auch ein nicht vollständig oxidiertes Übergangsmetalloxid (Suboxid), beispielsweise in nanoskaliger Form, verwendet werden. Dieses nicht vollständig oxidierte Übergangsmetalloxid kann zusätzlich als chemischer Sauerstofffänger durch eine entsprechende Weiteroxidation dienen. Das resultierende System zur Verbesserung der Barriereeigenschaft bewirkt somit nicht nur eine erhöhte Barriereeigenschaft aufgrund eines mechanischen Effekts und einer zunehmenden Kristallinität und Dichte des polymeren Grundmaterials, umfassend Polyethylenterephthalat, durch Einbau entsprechender Oxide, sondern auch ein Abfangen von Sauerstoff durch chemische Reaktion. Darüber hinaus wird durch die erfindungsgemäße Kombination von nanoskaligem SiO₂ mit Suboxiden der Einfluss des Suboxids auf die Transparenz des polymeren Grundmaterials soweit abgeschwächt, dass das Übergangsmetalloxid verwendbar ist, ohne dass es zu einer wesentlichen Trübung oder Einfärbung des polymeren Grundmaterials, umfassend Polyethylenterephthalat, kommt.
Durch die Verwendung der nicht vollständig oxidierten Übergangsmetalloxide, insbesondere in nanoskaliger Form, wird darüber hinaus bewirkt, dass resultierende Systeme einen wasseraktivierbaren Schalter aufweisen, da derartige Reaktionen (Reaktionen mit Sauerstoff unter Weiteroxidation des Suboxids) „wasserkatalysiert” im Sinne einer starken Reaktionsbeschleunigung bei Normaltemperatur sind. Dieser Effekt des Suboxids kann zusätzlich durch die Gegenwart von Spuren von Salzhydraten in dem polymeren Grundmaterial, umfassend Polyethylenterephthalat, vorzugsweise von Hydraten des Calciumphosphats, beschleunigt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, wenn die verwendeten Oxide, insbesondere die verwendeten nanoskaligen Oxidteilchen, sphärische Teilchen sind, da hierdurch die Agglomerationsneigung der Oxide verringert wird und eine homogenere Verteilung in der Reaktionsmischung zur Herstellung des polymeren Grundmaterials, enthaltend Polyethylenterephthalat, möglich ist.
Die Verwendung von nanoskaligen Mischoxiden ist neben deren Eignung als Barrieremittel zu fungieren auch darin begründet, dass sich verfahrenstechnische Vorteile ergeben, wenn man nanoskalige Mischoxide bei der Herstellung von Getränkeverpackungen verwendet, da die Schichtdicke durch die Verwendung von Mischoxiden gleichmäßiger wird.
Die Menge der Mischoxide, welche in der erfindungsgemäßen Formmasse, umfassend Polyethylenterephthalat, verwendet werden, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,001 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Ausgangskomponenten.
In den einzelnen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass weitere Sauerstofffänger neben Oxiden in der erfindungsgemäßen Formmasse, umfassend Polyethylenterephthalat, verwendet werden. Als weiteres Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaft werden 2,5-Di-tert.-butylhydroxytoluol (BT) oder ähnliche Radikalfänger erfindungsgemäß vorgeschlagen. Diese werden zusammen mit dem oxidischen Bestandteil bei der Herstellung der Formmasse, umfassend Polyethylenterephthalat, zugegeben.
Wenn in der erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalat-Formmasse 2,5-Di-tert.-butylhydroxytoluol verwendet wird, so beträgt dessen Menge 0,01 bis 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,001 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Ausgangskomponenten.
Darüber hinaus kann die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Getränkeverpackungen verwendete Polyethylenterephthalat-Formmasse bzw. das entsprechende Granulat weitere übliche Additive umfassen. Ein übliches Additiv ist beispielsweise ein grenzflächenaktives Additiv (Tensid). Dieses Tensid kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der aprotischen nicht ionischen, polaren Detergentien. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Polyethylenterephthalat-Formmasse ein grenzflächenaktives Additiv verwendet wird, so beträgt dessen Menge vorzugsweise 1 bis 10 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Ausgangskomponenten.
Die Verwendung der grenzflächendaktiven Additive dient im Wesentlichen dazu, hochkonzentrierte Suspensionen der Oxide, insbesondere in nanoskaliger Form, zu stabilisieren.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Polyethylenterephthalat-Formmasse für die Herstellung der erfindungsgemäßen Getränkeverpackungen verwendete Polyethylenterephthalat-Formmasse bzw. das entsprechende Granulat mindestens ein weiteres Additiv umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus IR-Absorbern, Wärmestabilisatoren, Antiblockierungsmitteln, antistatischen Mitteln, Farbstoffen, Katalysatoren (z. B. titanhaltigen Katalysatoren und/oder antimonhaltigen Katalysatoren) und zusätzlichen UV-Absorbern. Die verwendeten Additive weisen vorzugsweise eine Zulassung der FDA auf.
Wenn ein weiteres Additiv der vorgenannten Gruppe verwendet wird, so werden diese in üblichen Mengen verwendet. Bei einer heterogen katalysierten Synthese können die Katalysatoren auf einem Träger appliziert vorgelegt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischoxide sind vom Fraunhofer Institut für chemische Technik ICT, 76327 Pfinztal, Bundesrepublik Deutschland, kommerziell verfügbar.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Getränkeverpackung aus einer entsprechenden Formmasse bzw. einem entsprechenden Granulat, umfassend Polyethylenterephthalat, welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

(a) Bereitstellen eines erfindungsgemäß vorgesehenen Mittels zur Verbesserung der Barriereeigenschaft;
(b) Zugeben des Mittels zur Verbesserung der Barriereeigenschaften zu den das polymere Grundmaterial, umfassend Polyethylenterephthalat, aufbauenden Monomeren bzw. Oligomeren; und
(c) Polymerisation bzw. Polykondensation der Monomere bzw. Oligomere.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es dabei insbesondere bevorzugt, wenn die Mischoxide in der Form einer Suspension den entsprechenden Monomeren oder Oligomeren zugegeben werden.
Im Allgemeinen erfolgt die Herstellung von beispielsweise auf Polyethylenterephthalat basierenden Getränkeverpackungen ausgehend von den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol, welche zunächst einer Veresterung bzw. Umesterung unterworfen werden. Anschließend erfolgt dann eine Vorpolykondensation des Esterprodukts; abschließend erfolgt dann die Polykondensation.
Die Veresterung/Umesterung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass möglichst alle freien Carbonsäurefunktionen des Säurebausteins verestert sind.
Anschießend werden die Vorpoly- und danach die Polykondensation im Allgemeinen solange durchgeführt. bis die gewünschte Intrinsische Viskosität (IV) erreicht ist. Die Polykondensation erfolgt bis zu einer typischen Intrinsische Endviskosität (IV) von im Allgemeinen 0,60 bis 0,63 dl/g, anschließend erfolgt eine standardgemäße Festphasenpolykondensation, um die typische Intrinsische Viskosität (IV) für Verpackungen um 0,80 dl/g zu erreichen und das PET zu entaldehydisieren. Man kann aber auch gleich in der Schmelze die Intrinsische Viskosität (IV) auf den Endwert von 0,80 dl/g fahren und dann dieses Material granulieren, kristallisieren und entaldehydisieren. Bei beiden Verfahren sind die voran beschriebenen Schritte identisch.
Während der Herstellung von Polyethylenterephthlat kann vorzugsweise die Zugabe der erfindungsgemäß vorgesehenen Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften in der Form einer Suspension während der Veresterung/Umesterung der Monomere Ethylenglykol und Terephthalsäure unter Anwendung eines speziellen Temperatur- und Druckprofils erfolgen.
Es ist aber auch die Zugabe direkt zu den Monomeren möglich. Als Suspensionsmedium für die Nanokomposite wird dabei vorzugsweise Ethylenglykol verwendet. Danach erfolgt die Weiterführung der Vorpoly- und Polyondensation unter einem speziellen Druck- und Temperaturprofil bis zur gewünschten End-Viskosität.
Im Anschluss an diese Polykondensation wird das Material gegebenenfalls unter Druck, beispielsweise unter Stickstoffdruck, ausgetragen und granuliert.
Die Zugabe der Suspension der erfindungsgemäß vorgesehenen Mittel zu den Monomeren bzw. Oligomeren erfolgt vorzugsweise während oder nach Abschluss der Veresterungs-/Umesterungsreaktion, um dadurch mögliche Veränderungen der Mechanistik zu vermeiden.
Aus gleichen Gründen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das Einarbeiten der erfindungsgemäßen Mittel mit konzentrierten Suspensionen erfolgt. Die Konzentration entsprechender Suspensionen kann bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 5 Gew.-%, betragen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyethylenterephthalat-Formmasse, welche gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch Getränkeverpackungen, insbesondere in der Form von Getränkeflaschen, welche hergestellt werden ausgehend von den oben beschriebenen Polyethylenterephthalat-Formmassen bzw. Polyethylenterephthalat-Granulaten, sowie Verpackungsfilme, welche ausgehend von den oben beschriebenen Polyethylenterephthalat-Formmassen bzw. Polyethylenterephthalat-Granulaten hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Getränkeverpackungen weisen als Polyethylenterephthalat-Flaschen eine Wandstärke von vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mm auf. Darüber hinaus sollte die Schichtdickenverteilung der erfindungsgemäßen Getränkeverpackungen kleiner gleich 10% der mittleren Schicht dicke sein. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Mittel zur Erhöhung der Barrierewirkung von Polyethylenterephthalat lässt sich einerseits bei konstanter Wandstärke die Barriereeigenschaft erhöhen und andererseits bei konstanter Barrierewirkung die erforderliche Wandstärke reduzieren, was wiederum unter Beibehaltung der Barriereeigenschaften zu einer Reduktion des erforderlichen Polyethylenterephthalats führt.
Im Hinblick auf die Verwendung der entsprechenden Getränkeverpackungen ist weiter auszuführen, dass entsprechende Verpackungen ihre wesentliche Anwendung im Bereich der Polyethylenflaschen zur Aufnahme von Getränken finden.
Die erfindungsgemäß dafür verwendeten Polyethylenterephthalat-Formmassen bzw. Granulate weisen den Vorteil auf, dass sie einerseits eine hohe Barriereeigenschaft gegenüber Gasen, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, gegenüber Feuchtigkeit und elektromagnetischer Strahlung aufweisen, so dass es im Wesentlichen nicht zu einem Eindiffundieren von z. B. Sauerstoff in die Getränkeflaschen, einem Ausdiffundieren von Gasen, beispielsweise Kohlendioxid, aus den Getränkeflaschen bzw. einer anderweitigen Beeinträchtigung der in den Flaschen verpackten Getränken kommt. Somit kann eine Zersetzung der In den entsprechenden Verpackungen gelagerten Getränke vermieden werden.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß verwendeten Getränkeverpackungen den Vorteil auf, dass sie eine hohe Transparenz aufweisen, welche durch die zusätzliche Additivierung nicht gestört wird, so dass ein Betrachten (visuelle Betrachtung und spektroskopische Untersuchung) der in diesen Verbundkörpern gelagerten Getränke einfach möglich ist.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Getränkeflasche, welche aus einer entsprechenden Formmasse bzw. einem entsprechenden Granulat durch einen dreidimensionalen Formgebungsprozess erhalten wird, wobei zunächst ein Vorformling, auch als Preform bezeichnet, erzeugt wird und diese Preform durch einen Blasprozess weiter in einen Getränke-Verbundkörper umgewandelt wird.
Hierzu wird das Granulat zu einer PET-Schmelze erwärmt, in eine Hohlform gepreßt und dann wieder abgekühlt. Dabei ist es Insbesondere bevorzugt, wenn das Herstellungsverfahren für die Preform mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(a) Trocknen der mit dem Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaft versehenen Polyethylenterephthalat-Formmasse bzw. des Polyethylenterephthalat-Granulats bei einer Temperatur von 160 bis 190°C,
(b) Spritzgießen der aus Verfahrensschritt (a) erhaltenen Formmasse bzw. des aus Verfahrensschritt (a) erhaltenen Granulats bei einer Temperatur von 260 bis 300°C zu einer Preform;
(c) Abkühlen der aus Verfahrensschritt (b) erhaltenen Preform, bis eine Oberflächentemperatur der Preform von 60 bis 20°C erreicht ist; und
(d) gegebenenfalls Konditionierung der aus Verfahrensschritt (c) erhaltenen Preform.

Das Konditionieren der Preform erfolgt beispielsweise für einen Zeitraum von 2 Tagen bei Raumtemperatur und führt zu einer homogenen Feuchtigkeitsaufnahme des Materials.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die so erhaltene Preform in eine Getränkeverpackung über ein Blas-/Streckverfahren umgewandelt wird. Dabei wird der Preform im ersten Schritt über Wärmezuführung wieder erweicht, mit Druckluft in einem Werkzeug gestreckt und zu einer Flasche geblasen. Dieses Verfahren umfasst daher im Allgemeinen die folgenden Verfahrensschritte:

(a') Erwärmen der Preform auf eine Temperatur von 100 bis 120°C, vorzugsweise 95 bis 110°C;
(b') Temperieren der Blasform auf die konstante Temperatur von 8°C;
(c') Einlegen der Preform in die Blasform;
(d') Blasbearbeitung der Preform im Sinne eines Vorblasens bei 8 bar und gleichzeitigem Recken; gefolgt von einem Fertigblasen bei 28 bar; und
(e') Abkühlen des Verbundkörpers aufgrund der temperierten Blasform.

Unter einer Blasform wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die äußere Umgebung verstanden, in welche die Preform eingefügt wird und auf welche die Preform dann aufgeblasen wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes (d'), d. h. der Blasbearbeitung der Preform, kann die Preform einer Reckgeschwindigkeit von 1,00 bis 1,50 m/sec, unterworfen werden.
Schließlich kann die Preform, wie bereits erwähnt, in einen Verbundkörper auch über ein Heat-Set-Verfahren unter Standardbedingungen umgewandelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Für die Bestimmung der dargestellten Qualitätsmerkmale wurden nachfolgend beschriebene Analysenmethoden eingesetzt.
(1) Bestimmung der Intrinsischen Viskosität (I. V.)
Die Messung der Intrinsischen Viskosität (I. V.) erfolgte mittels eines Kapillarviskosimeters nach Ubbelohde mit einer Kapillare der Größe 1 c bei 25°C. Es wurde eine Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol im Verhältnis 3:2 (Gewichtstelle) verwendet.
(2) Bestimmung des Trübungswertes
Die Messung des Trübungswertes in ”nephelometrischen Trübungseinheiten” (NTU) erfolgte an einer 10 gew.-%-igen Lösung des Polyesters in Phenol/Dichlorbenzol (3/2-Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Fa. Hach (Typ XR, nach US 4,198,161 ) in einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wird die Intensität des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung abzüglich des Wertes vom Lösungsmittel (ca. 0,3 NTU).
Die Messung der Farbwerte L und b erfolgte nach Hunter. Die Polyesterchips (Granulat) wurden zunächst im Trockenschrank bei 135 ± 5°C während einer Stunde kristallisiert. Die Farbwerte wurden danach ermittelt, indem in einem Drelbereichfarbmessgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- und Blaufilter vorgeschaltet war, gemessen wurde (X-, Y- und Z-Werte). Die Auswertung erfolgte nach der Formel von Hunter, wobei
ist. Der absolute Fehler der Messwerte beträgt für L ± 1 und für a und b jeweils ± 0,3.
Die Messung des Schmelzpunktes erfolgte in einem Differentialscanningcolorimeter (DSC). In einem ersten Schnritt wird das Material über den Schmelzpunkt in einem DSC erhitzt und anschließend sehr schnell wieder abgekühlt, um einen reproduzierbaren amorphen Zustand in der Probe zu erreichen. Anschließend wird die Probe erneut in 1 s – Schritten mit einer konstanten Rate erhitzt. Aus dem erhaltenen Diagramm wird dann die Glasübergangstemperatur Tg, die Kristallisationstemperatur Tk und schließlich der Schmelzpunkt Tm errechnet.
Die Beispiele können wie folgt beschrieben werden:
Die verwendeten Nanosuspensionen können von dem Fraunhofer Institut für chemische Technik ICT, 76327 Pfinztal, Bundesrepublik Deutschland, erhalten werden.

Die Herstellung der Polyethylenterephthalat mit den Nanopartikeln erfolgt wie folgt:
Für die Beispiele wurde ein geschupptes Veresterungsprodukt (Polyethylenterephthalat), welches bereits die Vorkondensation durchlaufen hat, mit folgender Produktqualität bereitgestellt:

Test	Einheit	Ergebnis
IV	dl/g	0,103
Säurezahl	mg KOH/g	14,5
Verseifungszahl	mg KOH/g	559
Umsatz	%	97,4
Diethylenglykol	Ma.-%	1,45
Hunter Farbe L	-	98,9
Hunter Farbe a	-	–0,1
Hunter Farbe b	-	1,4
Schmelzpunkt	°C	240,9

Zur Herstellung eines Co-Polymers für Flaschen-PET wurden diesem Veresterungsprodukt in einem Rührautoklaven von 5 kg 2 Gew.-% Isophthalsäu re (IPA) als Pulver, 200 ppm Antimon (aus Antimontriacetat (Sb(Ac)₃) als 2%ige Lösung in Ethylenglykol (EG) als Katalysator gemeinsam mit 15 ppm Co aus Kobaltacetat (Co(Ac)₂ × 4H₂O) als farbgebende Komponente ebenfalls als 2%ige Lösung in Ethylenglykol (EG) und eine zweite farbgebende Komponente 0,5 ppm Solvent blau Cl 104 als 0,02%ige glykolische Suspension zu dem Veresterungsprodukt zudosiert. Als Stabilisator wurde 85%ige H₃PO₄ direkt in Mengen eingesetzt, die sich auf 17 ppm im Endprodukt bezogen.

Die Zugabe der Nanosuspensionen erfolgte in den Beispielen 2, 3, 5 und 6 als glykolische und im Beispiel 4 als ölige Al₂O₃-, SiO₂- und/oder ZrO₂-Nanopartikelsuspensionen in Mengen von 0,01 bis 0,05%, bezogen auf das Endprodukt. Die Zusammensetzung der Beispiele ist in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1:

Verglelchsbeispiel 1	+30 g EG
Beispiel 2	+55,0 g 0,01% SiO₂/EG
Beispiel 3	+56,1 g 0,05% SiO₂/EG
Beispiel 4	+40,8 g 0,05% SiO₂/Öl
Beispiel 5	+55,3 g 0,01% Al₂O₃/EG
Beispiel 6	+56,0 g 0,01% ZrO₂/EG

In allen Beispielen wurden verwendet:

(1) 5170 g Veresterungsprodukt;
(2) 100 g IPA;
(3) 316 mg H₃PO₄ (85% (17 ppm Phosphor bezogen auf Endprodukt));
(4) 122,7 g Sb(Ac)₃, 2% in EG (200 ppm Sb bezogen auf Endprodukt);
(5) 15,9 g Co(Ac)₂ × 4H₂O 2% In EG (15 ppm Co bezogen auf Endprodukt); und
(6) 2,5 mg Solvent blau Cl 104 (0,5 ppm Blau im Endprodukt).

Nach der Reaktorbefüllung wurde dieser 3x mit Stickstoff gespült, evakuiert und dadurch inertisiert. Anschließend wurde auf 250°C Produkt temperatur aufgeheizt und das standardisierte Temperatur-/Druckprogramm gefahren (Tabelle 2). Tabelle 2

Zeit [min] Produkttemperatur [°C] Druck [mbar]

0 250 1000

40 270 1000

50 270 200

75 270 200

80 270 50

100 270 50

105 270 10

110 271 ≤ 1

200 280 ≤ 1
Anschließend erfolgte bei 270°C die Vorkondensation in zwei Druckstufen, mit 200 mbarg und mit 50 mbarg über eine Zeit von 70 min. Im Anschluss wurde die Polykondensation unter Rühren bei einem maximalen Drehmoment von 80 U/min bei Temperaturen bis maximal 280°C und unter Vakuum von 0,3–0,5 mbarg über eine Zeit von ca. 170 min durchgeführt. Die Zielviskosität bei allen Versuchen lag bei 0.66 dl/g. Anschließend wurde das Vakuum gebrochen und die Schmelze granuliert.

Darstellung wichtiger technologischer und Qualitätsparameter des hergestellten PET mit Nanokompositen in der anschließenden Tabelle 3. Tabelle 3

	PK-Zeit [min]	PK-Druck [mbar]	IV [dl/g]	KTG [%]	Farbe L	Farbe a	Farbe b	Trübung NTU
Vergleichsbeispiel 1	200	0,3	0,68	43	72	–1,1	–0,7	3,3
Beispiel 2	212	0,6	0,65	41	72	–1,7	–1,0	3,2
Beispiel 3	205	0,3	0,65	42	73	–2,1	–1,6	3,2
Beispiel 4	215	0,4	0,61	41	71	–1,9	–2,5	3,5
Beispiel 5	210	0,4	0,66	41	69	–0,9	–0,8	3,2
Beispiel 6	203	0,4	0,66	41	69	–0,7	–1,6	3,9

Die so hergestellten PET-Granulate wurden anschließend vor der Filmherstellung in einem plattenbeheiztem Trockenschrank bei 150°C für die Dauer von 16 Stunden bei etwa 5 mbar kristallisiert. Nach einer definierten Abkühlphase von 5 Stunden unter Stickstoff wurden die Proben unter Stickstoffbeschleierung in luftdichte Gefäße abgefüllt und ein Film mit einer Dicke von 0,05 mm in einem OCS-Follenextruder hergestellt. Die Massetemperatur während der Herstellung betrug 278°C.
Nach Schichtdickenmessung mit Inteferenzverfahren und der Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit (dargestellt als Permeationskoeffizient) mittels O₂-Trägergasverfahren (Mocon-Gerät, DIN 53380-3, 3-fach-Bestimmung) konnte der Permeationskoeffizient in [cm³ × μm/m² × d × 0,1 MPA] unter Zugrundelegung des Minimalwertes der Schichtdicken im Vergleich zur Vergleichsbeispiel ohne Zusätze berechnet werden.
Das O₂-Trägergasverfahren wird zur Detektion permetierter Gasmoleküle durch einen elektrochemischen Sensor verwendet.
Die Schichtdickenmessung erfolgt unter Verwendung des TranSpec-DSP MC-UV/NIR-Spektrometer mit HSL-2 Halogenlampe mit Schichtdickensoftware FTM-ProVis 2000 in einem Messbereich der Schichtdicke von 0,8 bis 150 μm optischer Dicke.
Permeationskoeffizient bei mittlerer Schichtdicke [cm³ × μm/m² × d × 0,1 MPA] an Filmproben:

VB1 B2 B3 B4 B5 B6

3.384 3.040 3.148 2.861 3.381 3.408
Ein anderer Teil des Granulates wurde auf eine IV von 0,80 dl/g bei Standardeinstellungen der Kristallisation und Festphasenpolykondensation aufkondensiert und ebenso unter Standardbedingungen zu 28 g Preforms in einer Husky Labormaschine HL 160 RS und 500 ml Flaschen an einer Laborblasmaschine VV90 279 verarbeitet. Die Barriere der Flaschen wurde mittels Mocon Test untersucht.
Ergebnisse aus mit Ox-Tran nach ASTM D 3895/F1307 (Mocon 2/20, Carrier Gas: 97,5% N₂ und 2,5% H₂, min 100 ppm O₂), 22°C, 500 ml Flasche/28 g (O₂ Transmission in ppm/Jahr).

VB1 B2 B4

40 12 9
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 7176274 B1 [0011, 0013]
- US 4198161 [0082]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Michael Baß: Handbook of Optics Volume 1. Optical Techniques and Design: 2. Auflage [0025]
- DIN 38404 [0082]
- DIN 53380-3 [0094]
- ASTM D 3895/F1307 [0099]

Claims

Getränkeverpackung aus einem polymeren Grundmaterial, umfassend Polyethylenterephthalat und mindestens ein Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaft des Polyethylenterephthalats gegenüber Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv zur Verbesserung der Barriereeigenschaften ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einem Mischoxid, welches aus mindestens zwei vollständig oxidierten Teiloxiden generiert wurde; (b) einem Mischoxid, welches aus mindestens einem vollständig oxidierten Teiloxid und mindestens aus einem nicht vollständig oxidierten Teiloxid (Suboxid) generiert wurde; (c) einem Mischoxid, welches aus mindestens zwei nicht vollständig oxidierten Teiloxiden (Suboxiden) generiert wurde; und (d) einer Mischung aus mindestens einem Oxid und mindestens einem Additiv mit der Befähigung zur Weiteroxidation unter Sauerstoffbindung.
Getränkeverpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Brechungsindizes zwischen dem Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaft einerseits und dem polymeren Grundmaterial andererseits höchstens 25% beträgt.
Getränkeverpackung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide in der Form von nanoskaligen Teilchen vorliegen.
Getränkeverpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide in dem Mittel zur Verbesserung der Barriereeigenschaften ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und nichthumantoxischen Übergangsmetallsuboxiden, wobei die einzelnen Teiloxide in unterschiedlichen Phasen verwendet werden können.
Getränkeverpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Oxid des Additivs zur Verbesserung der Barriereeigenschaften ein nicht vollständig oxidiertes Übergangsmetalloxid ist.
Getränkeverpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv zur Verbesserung der Barriereeigenschaften zusätzlich 2,5-Di-tert-butylhydroxytoluol umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Getränkeverpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgehend von einer Formmasse und/oder einem Granulat erhalten wird, welches durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt werden kann: (a) Bereitstellen eines Mittels zur Verbesserung der Barriereeigenschaft gegenüber Gasen; (b) Zugeben des Mittels zur Verbesserung der Barriereeigenschaft gegenüber Gasen zu dem polymeren Grundmaterial, umfassend Polyethylenterephthalat, und/oder den dieses polymere Grundmaterial, umfassend Polyethylenterephthalat, aufbauenden Monomeren und/oder Oligomeren; (c) Kondensation des polymeren Grundmaterials, umfassend Polyethylenterephthalat, oder der dieses polymere Grundmaterial, umfassend Polyethylenterephthalat, aufbauenden Monomeren und/oder Oligomeren; und (d) Formgebung des aus Verfahrensschritt (c) erhaltenen Materials zu einer Getränkeverpackung.
Verfahren zur Herstellung einer Getränkeverpackung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahrensschritt (d) zunächst eine Preform erzeugt wird und diese Preform dann durch einen Blasprozess weiter in einen Verbundkörper umgesetzt wird.
Getränkeverpackung, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8.