WO2010086272A1 - Transparente, witterungsbeständige barrierefolie, herstellung durch lamination, extrusionslamination oder extrusionsbeschichtung - Google Patents

Transparente, witterungsbeständige barrierefolie, herstellung durch lamination, extrusionslamination oder extrusionsbeschichtung Download PDF

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WO2010086272A1
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Claudius Neumann
Florian Schwager
Ghirmay Seyoum
Ekkehard Beer
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Evonik Degussa Gmbh
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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the invention relates to the production of a transparent, weather-resistant barrier film by lamination, extrusion lamination (adhesive, melt or Hotmeltkaschtechnik) or extrusion coating.
  • a thin, inorganically coated, transparent film e.g., PET
  • a weatherable, transparent film e.g, PMMA or PMMA polyolefin coextrudate.
  • the inorganic oxide layer has the property of a high, transparent barrier to water vapor and oxygen, while the PMMA layer brings the weathering stability.
  • Patent DE 38 42 796 A1 describes the preparation of a clear, impact-resistant acrylate-based molding composition, films and moldings produced therefrom, and a process for the preparation of the molding composition. These films have the advantage that they do not discolor and / or embrittle under heat and moisture. Furthermore, they avoid the so-called white fracture when impact or bending stress. These films are transparent and remain so even when exposed to heat and moisture, weathering and impact or bending stress.
  • the processing of the molding material to said transparent, impact-resistant films is ideally carried out by extrusion of the melt through a slot die and smoothing on a roll mill.
  • Such films are characterized by long-lasting clarity, insensitivity to heat and cold, weather resistance, low yellowing and embrittlement and low whiteness when kinking or folding and are therefore suitable for example as a window in tarpaulins, car covers or sails.
  • Such films have a thickness of less than 1 mm, for example 0.02 to 0.5 mm.
  • An important application is the formation of thin surface layers of z. B. 0.02 to 0.5 mm thickness on rigid, dimensionally stable bodies, such as sheets, cardboard, chipboard, plastic plates and the like.
  • Various processes are available for the production of such coatings.
  • the film can be extruded into a molding compound, smoothed and laminated onto the substrate.
  • extrusion coating allows an extruded strand to be applied to the surface of the substrate and smoothed by a roller. If a thermoplastic material serves as the substrate itself, there is the possibility of coextrusion of both compositions to form a surface layer of the clear molding composition of the invention.
  • PMMA films offer only insufficient barrier properties to water vapor and oxygen, which is necessary for medical applications, applications in the packaging industry, but especially in electrical applications used outdoors.
  • This inorganic oxide film (SiO x or AIO x ) is obtained by the vacuum deposition method (chemical, JP-A-10025357, JP-A-07074378, thermal or electron beam evaporation, sputtering, EP 1 018 166 B1, JP 2000-307136 A, WO 2005-029601 A2) applied.
  • EP 1018166 B1 shows that the UV absorption of the SiO x layer can be influenced via the ratio of silicon to oxygen of the SiO x layer. This is important to underneath Laying layers to protect against UV radiation.
  • the disadvantage is that as the ratio of silicon to oxygen changes, the barrier property also changes. Thus transparency and barrier can not be varied independently of each other.
  • the inorganic oxide layer is sometimes applied mainly to polyesters and polyolefins because these materials withstand the temperature stress during the evaporation process.
  • the inorganic oxide layer adheres well to polyesters and polyolefins, the latter undergoing corona treatment prior to coating.
  • these materials are not weather-stable, they are often laminated with halogenated films, as described, for example, in WO 94/29106.
  • halogenated films are problematic for environmental reasons.
  • the Applicant uses varnishes which adhere well to PMMA under the name "antigrafitti coating” (DE 102007007999 A1)
  • the antigraffiti effect is achieved by a fluorinated methacrylate
  • These coatings can have excellent adhesion if the fluorinated component is replaced by a siloxane-containing component bring to SiO x layers.
  • the advantage of these coatings is that they have excellent long-term stability in outdoor weathering. task
  • the object of the invention is to provide a barrier film which is stable to weathering and highly transparent (> 80% in the wavelength range> 300 nm), whereby high barrier properties to water vapor and oxygen are ensured.
  • PMMA fulfills the property of weathering stability
  • the inorganic oxide layer fulfills the properties of the barrier.
  • the present invention has the object of combining PMMA as a carrier layer with an inorganic oxide layer.
  • the function of protection against UV radiation should no longer be borne by the inorganic oxide layer, so that it can be optimized exclusively by optical criteria, but by the PMMA layer.
  • a partial discharge voltage of greater than 1000 V is to be achieved by this material combination.
  • a barrier film which is weather-resistant.
  • the properties are achieved by a multilayer film, wherein the individual layers are combined by vacuum deposition, lamination, extrusion lamination (adhesive, melt or Hotmeltkaschtechnik) or extrusion coating.
  • a polyester or polyolefin film is coated with the inorganic layer and this laminated with PMMA or extrusion-laminated.
  • the PMMA layer protects the polyester or polyolefin film from the effects of the weather.
  • the adhesion between the inorganic layer and the PMMA layer is achieved by a Acrylate-based adhesion promoter prepared which is UV-curable and contains siloxane groups. The use of a hot melt adhesive is also possible.
  • the PMMA layer also contains a UV absorber that protects the polyester or polyolefin film from UV radiation. The UV absorber can also be present in the polyolefin layer.
  • a coextrudate of PMMA and polyolefin can be used, which brings cost advantages, since polyolefins are more favorable than PMMA.
  • the barrier film according to the invention is weather-stable.
  • the barrier film according to the invention is halogen-free.
  • the barrier film according to the invention has a high barrier to water vapor and oxygen ( ⁇ 0.1 g / (m 2 d)).
  • the barrier film according to the invention protects underlying layers from UV radiation, independently of the composition of the SiO x layer.
  • the barrier film according to the invention can be produced cost-effectively, since a thin film can be used for the discontinuous process of inorganic vacuum deposition.
  • the protective layer is made of:
  • films of preferably polymethylmethacrylate (PMMA) or impact-resistant PMMA (sz-PMMA) are used.
  • Coextrudates of polymethacrylates and polyolefins or polyesters can also be used. Coextrudates of polypropylene and PMMA are preferred.
  • a fluorinated, halogenated layer is possible, such.
  • the protective layer has a thickness of 20 microns to 500 microns, preferably, the thickness is 50 microns to 400 microns and most preferably from 200 microns to 300 microns.
  • sunscreen agents can be added to the carrier layer.
  • Sunscreens are to be understood as UV absorbers, UV stabilizers and free-radical scavengers.
  • Optional UV protectants are z.
  • benzophenone whose substituents such as hydroxyl and / or alkoxy groups are usually in the 2- and / or 4-position. These include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • substituted benzotriazoles are very suitable as UV protection additive, for which especially 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-di (alpha, alpha-dimethyl) benzyl) -phenyl] -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dibutyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzthazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5 -t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-t-butylphenyl) benzotriazole and 2- (2-(
  • a UV absorber of the class of 2- (2'-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines such as, for example, phenol-2- (4,6-diphenyl-1,2,5-triazine) 2-xy) -5- (hexyloxy).
  • UV protectants which can be used furthermore are 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid ethyl ester, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide and substituted phenyl benzoate.
  • the light stabilizers or UV protectants can be present as low molecular weight compounds, as indicated above, in the polymethacrylate compositions to be stabilized. But it can also UV-absorbing groups in the matrix polymer molecules covalently after copolymerization with polymerizable UV absorption compounds, such as. As acrylic, methacrylic or allyl derivatives of benzophenone or Benztriazolderivaten be bound.
  • the proportion of UV protection agents is generally from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.02 to 2 wt .-% based on the (meth) acrylate copolymer.
  • radical scavengers / UV stabilizers are sterically hindered amines, which are known by the name HALS (Hindered Amine Light Stabilizer). They can be used for the inhibition of aging processes in paints and varnishes
  • Plastics especially in polyolefin plastics (plastics, 74
  • Piperid instickstoff both unsubstituted and be substituted with alkyl or acyl groups.
  • the sterically hindered amines do not absorb in the UV range. They catch formed radicals, which the UV absorbers can not do.
  • stabilizing HALS compounds which can also be used as mixtures are:
  • UV-absorbers are, for example, Tinuvin ® 234, Tinuvin ® 360,
  • the radical scavengers / UV stabilizers are used in the polymer blends according to the invention in amounts of from 0.01 to 15% by weight, in particular in amounts of from 0.02 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.02 to 5% by weight .-% based on the (meth) acrylate copolymer.
  • the UV absorber is preferably in the PMMA layer, but it may be included in the polyolefin or polyester layer.
  • the protective layer also has a sufficient layer thickness to ensure the partial discharge voltage of 1000 V. These are, depending on the thickness, for example PMMA from 250 microns. Partial discharge voltage is understood to mean the voltage at which an electrical discharge takes place, which partially bridges the insulation (see DIN EN 60664-1).
  • the carrier layer used are films of preferably polyolefins (PE, PP) or polyesters (PET, PEN). Also, films of other polymers can be used (for example, polyamides or polylactic acid).
  • the carrier layer has a thickness of 1 .mu.m to 100 .mu.m, preferably the thickness is 5 .mu.m to 50 .mu.m and most preferably 10 .mu.m to 30 .mu.m.
  • the carrier layer has a transparency of more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably more than 90% in the wavelength range of> 300 nm, preferably 350 to 2000 nm, particularly preferably 380 to 800 nm.
  • the barrier layer has a transparency of more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably more than 90% in the wavelength range of> 300 nm, preferably 350 to 2000 nm, particularly preferably 380 to 800 nm.
  • the barrier layer is applied to the carrier layer and preferably consists of inorganic oxides, for example SiO x or AIO x .
  • inorganic oxides for example SiO x or AIO x .
  • other inorganic materials for example SiN, SiN x O y, ZrO, UO 2, ZnO, Fe x O y, transparent organometallic compounds
  • SiO x layers are preferably layers with the ratio of silicon and oxygen of 1: 1 to 1: 2, more preferably 1: 1, 3 to 1: 1, 7 use.
  • the layer thickness is 5-300 nm, preferably 10-100 nm, particularly preferably 20-80 nm.
  • AIO x layers are preferably used layers with the ratio of aluminum and oxygen of 2: 3 use.
  • the layer thickness is 5-300 nm, preferably 10-100 nm, particularly preferably 20-80 nm.
  • the inorganic oxides can be applied by physical vacuum deposition (electron beam or thermal process), magnetron sputtering or chemical vapor deposition. Flame, plasma or corona pretreatment is also possible.
  • the adhesive layer is the adhesive layer
  • the adhesive layer lies between the protective layer and the barrier layer. It allows the adhesion between the two layers.
  • the adhesive layer has a thickness of 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, particularly preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the adhesive layer can be formed from a paint formulation which is subsequently cured. This is preferably done by UV radiation, but can also be done thermally.
  • the adhesive layer contains 1-80% by weight of polyfunctional methacrylates or acrylates or mixtures thereof as the main component. Preference is given to polyfunctional acrylates, for. B. Hexandioldimethycrylat used. To increase flexibility, it is possible to add monofunctional acrylates or methacrylates, for example hydroxyethyl methacrylate or lauryl methacrylate.
  • the Adhesive layer optionally a component which improves the adhesion to SiO x , for example siloxane-containing acrylates or methacrylates, for. B. methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the silanoxane-containing acrylates or methacrylates may be present at 0-48% by weight in the adhesive layer.
  • the adhesive layer contains 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 1 to 3% initiator, for. B. Irgacure ® 184 or lrgacure ® 651.
  • the adhesive layer may contain as regulator also 0 - 10 wt .-%, preferably 0.1 - 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 - 5% sulfur compounds.
  • a variant is to replace part of the main component by 0-30% by weight of prepolymer.
  • the adhesive component optionally contains 0-40 wt .-% of the usual additives for adhesives.
  • the adhesive layer can also be formed from a hot melt adhesive. This may consist of polyamides, polyolefins, thermoplastic elastomers (polyester, polyurethane or copolyamide elastomers) or copolymers.
  • the adhesive layer can be applied by roller coating in the lamination or by means of a die in the extrusion lamination or in the extrusion coating.
  • This barrier film can be used in the packaging industry, display technology, organic photovoltaics, thin-film photovoltaics, crystalline silicon modules and organic LEDs. embodiments
  • a carrier layer (4) eg PET
  • a barrier layer (3) eg SiO x
  • the protective layer (1) eg PMMA
  • an adhesive layer (2) for the lamination for example, an adhesion promoter based on acrylate or methacrylate can be used. This can be applied by roller coating (roll or kiss coating)
  • the protective layer (1) is characterized in that it contains a UV absorber.
  • Vacuum coating (PVD, CVD) of the carrier layer (4)
  • a carrier layer (4) eg PET
  • a barrier layer (3) eg SiO x
  • the protective layer (1) in the state of the melt for example PMMA-PP coextrudate
  • the adhesion of the protective layer on the barrier layer by an adhesive layer (2), z. B. adhesion promoter on acrylate or methacrylate-based, or hot melt adhesive, z. B. on ethylene-acrylate copolymer-based improved.
  • the protective layer (1) is characterized in that it contains a UV absorber and that it consists of two or three layers (PMMA and PP or PMMA, adhesion promoter or hot melt adhesive and PP).
  • Vacuum coating (PVD, CVD) of the carrier layer (4)
  • a carrier layer (4) (eg PET) is coated with a barrier layer (3) (eg SiO x ).
  • the protective layer (1) eg PMMA or coextrudates of PMMA and polyolefins
  • adhesive layer (2) for the lamination for example, a hot melt adhesive, for. B. on ethylene-acrylate copolymer-based, can be used. This melt adhesive is extruded by means of a nozzle in the state of the melt between the carrier layer (4) containing the barrier layer (3) and the protective layer (1).
  • the protective layer (1) is characterized in that it contains a UV absorber.
  • Vacuum coating (PVD, CVD) of the carrier layer (4)
  • the measurement of the water vapor permeability of the film system is carried out according to ASTM F-1249 at 23 ° C / 85% rel. Humidity.
  • the partial discharge voltage is measured according to DIN 61730-1 and IEC 60664-1 or DIN EN 60664-1.
  • ETFE with a layer thickness of 50 ⁇ m has a water vapor permeability of 0.7 g / (m 2 d).
  • a film according to the invention with a layer thickness of 50 ⁇ m for the carrier layer has a water vapor permeation rate between 0.01 and 0.1 g / (m 2 d) (see Example 1).
  • Protective layer PMMA, layer thickness 50 ⁇ m, contains 1% UV absorber Tinuvin ® 234.
  • Adhesive layer 62% Laromer UA 9048 V, 31% hexanediol dimethacrylate, 2%
  • Barrier layer SiO 2 , 5 applied by electron beam vacuum evaporation,
  • Carrier layer PET Mitsubishi Hostaphan RN12, layer thickness: 12 ⁇ m.
  • Protective layer impact-resistant PMMA, layer thickness: 250 ⁇ m, contains 2% UV absorber
  • Adhesive layer 62% Laromer UA 9048 V, 31% hexanediol diacrylate, 2%
  • Barrier layer Al 2 O 3 , layer thickness 40 nm, applied by means of magnetron sputtering.
  • Carrier layer PEN, layer thickness: 20 ⁇ m.
  • Protective layer coextrudate of PMMA and impact-modified PMMA, layer thickness 150 microns, containing 1, 5% UV absorber Tinuvin ® 360th
  • Adhesive layer 62% Ebecryl 244, 31% hexanediol diacrylate, 2%
  • Barrier layer SiOi , 7 , layer thickness 80 nm, applied by means of magnetron sputtering.
  • Carrier layer PET, layer thickness 23 ⁇ m.
  • Protective layer coextrudate of impact-resistant PMMA (. Eg Plex 8943F), layer thickness 40 microns containing 1, 5% UV absorber, Tinuvin ® 360 and polyethylene (e.g., Dowlex SC 2108 G.), Layer thickness 200 microns.
  • Adhesive Dupont Bynel 22 E 780 (ethylene-acrylate copolymer).
  • Adhesive layer Dupont Bynel 22 E 780
  • Barrier layer SiOi , 7 , layer thickness 80 nm, applied by electron beam vacuum evaporation.
  • Carrier layer PET Mitsubishi Hostaphan RN75, layer thickness 75 ⁇ m.
  • Protective layer coextrudate of impact-resistant PMMA and PP, the total layer thickness 280 microns, containing 1, 5% UV absorber Tinuvin ® 360. adhesion promoter between PMMA and PP: Bynel. Layer thickness PMMA-Bynel-PP: 210-30-30 ⁇ m LIST OF REFERENCE NUMBERS

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Barrierefolie, bei der eine Trägerfolie (4), die eine anorganische Barriere (3) (SiOx oder AlOx)enthält, mittels Lamination oder Extrusionsbeschichtung mit einer witterungsbeständigen Schutzschicht (1) kombiniert wird, wobei ein Haftvermittler als Kleberschicht (2) verwendet wird.

Description

Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder
Extrusionsbeschichtung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer transparenten, witterungsbeständigen Barrierefolie durch Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung. Dazu wird eine dünne, anorganisch beschichtete, transparente Folie (z.B. PET) mit einer witterungsbeständigen, transparenten Folie (z. B. PMMA oder PMMA-Polyolefin-Coextrudat) laminiert. Die anorganische Oxidschicht hat die Eigenschaft einer hohen, transparenten Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, während die PMMA-Schicht die Witterungsstabilität mitbringt.
Stand der Technik
Witterungsbeständige, transparente und schlagzähe Folien auf Polymethacrylat-Basis werden vom Anmelder unter dem Namen PLEXIGLAS® vertrieben. Das Patent DE 38 42 796 A1 beschreibt die Herstellung einer klaren, schlagzähen Formmasse auf Acrylatbasis, daraus hergestellte Folien und Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse. Diese Folien haben den Vorteil, dass sie sich unter Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung nicht verfärben und/oder verspröden. Des Weiteren vermeiden sie den sogenannten Weißbruch bei Schlageinwirkung oder Biegebeanspruchung. Diese Folien sind transparent und bleiben es auch bei der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit, bei Bewitterung und bei Schlag- oder Biegebeanspruchung. Die Verarbeitung der Formmasse zu den genannten transparenten, schlagzähen Folien erfolgt idealerweise durch Extrusion der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse und Glätten auf einem Walzenstuhl. Derartige Folien zeichnen sich durch dauerhafte Klarheit, Unempfindlichkeit gegen Wärme und Kälte, Witterungsbeständigkeit, geringe Vergilbung und Versprödung und durch geringen Weißbruch beim Knicken oder Falten aus und eignen sich deshalb beispielsweise als Fenster in Planen, Autoverdecken oder Segeln. Solche Folien haben eine Dicke unter 1 mm, beispielsweise 0,02 bis 0,5 mm. Ein wichtiger Anwendungsbereich liegt in der Bildung von dünnen Oberflächenschichten von z. B. 0,02 bis 0,5 mm Dicke auf steifen, formbeständigen Grundkörpern, wie Blechen, Pappen, Spanplatten, Kunststoffplatten und dergleichen. Für die Herstellung derartiger Überzüge stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. So kann die Folie zu einer Formmasse extrudiert, geglättet und auf das Substrat aufkaschiert werden. Durch die Technik der Extrusionsbeschichtung kann ein extrudierter Strang auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und mittels einer Walze geglättet werden. Wenn als Substrat selbst ein thermoplastischer Kunststoff dient, besteht die Möglichkeit der Coextrusion beider Massen unter Bildung einer Oberflächenschicht aus der klaren Formmasse der Erfindung.
PMMA-Folien bieten jedoch nur unzureichende Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, was aber für medizinische Anwendungen, Anwendungen in der Verpackungsindustrie, vor allem aber in elektrischen Anwendungen, die im Außenbereich verwendet werden, notwendig ist.
Zur Verbesserung der Barriereeigenschaften werden transparente, anorganische Schichten auf Polymerfolien aufgebracht. Insbesondere haben sich Siliziumoxid- und Aluminiumoxidschichten durchgesetzt. Diese anorganische Oxidschicht (SiOx oder AIOx), wird im Vakuumbeschichtungsverfahren (chemisch, JP-A-10025357, JP-A- 07074378; thermisches oder Elektronenstrahl-Verdampfen, Sputtern, EP 1 018 166 B1 , JP 2000-307136 A, WO 2005-029601 A2) aufgebracht. In EP 1018166 B1 wird dargestellt, dass über das Verhältnis Silizium zu Sauerstoff der SiOx-Schicht die UV- Absorption der SiOx-Schicht beeinflusst werden kann. Dies ist wichtig, um darunter liegende Schichten vor der UV-Strahlung zu schützen. Der Nachteil ist jedoch, dass sich mit der Veränderung des Verhältnisses Silizium zu Sauerstoff auch die Barriereeigenschaft ändert. Es können also Transparenz und Barriere nicht unabhängig voneinander variiert werden.
Die anorganische Oxidschicht wird bisweilen hauptsächlich auf Polyestern und Polyolefinen aufgebracht, da diese Materialien der Temperaturbeanspruchung während des Verdampfungsprozesses standhalten. Außerdem haftet die anorganische Oxidschicht gut auf Polyestern und Polyolefinen, wobei letztere vor der Beschichtung einer Coronabehandlung unterzogen werden. Da diese Materialien jedoch nicht witterungsstabil sind, werden sie oft mit halogenierten Folien laminiert, wie beispielsweise in WO 94/29106 beschrieben ist. Halogenierte Folien sind jedoch aus Umweltschutzgründen problematisch.
Wie aus U.Moosheimer, Galvanotechnik 90 Nr. 9, 1999, p. 2526-2531 , bekannt ist, verbessert die Beschichtung von PMMA mit einer anorganischen Oxidschicht nicht die Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, da PMMA amorph ist. PMMA ist jedoch im Unterschied zu Polyestern und Polyolefinen witterungsstabil.
Der Anmelder verwendet unter dem Namen „Antigrafitti-Beschichtung" Lacke, die ausgezeichnet auf PMMA haften (DE 102007007999 A1 ). Der Antigraffiti-Effekt kommt durch ein fluoriertes Methacrylat zustande. Diese Lacke können bei Ersatz der fluorierten Komponente durch eine siloxanhaltige Komponente eine ausgezeichnete Haftung zu SiOx-Schichten bringen. Der Vorteil dieser Lacke ist, dass sie ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit in der Freibewitterung aufweisen. Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Barrierrefolie zur Verfügung zu stellen, die witterungsstabil und hoch transparent ist (> 80 % im Wellenlängenbereich > 300 nm), wobei hohe Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff gewährleistet werden. PMMA erfüllt die Eigenschaft der Witterungsstabilität, die anorganische Oxidschicht erfüllt die Eigenschaften der Barriere. Die vorliegende Erfindung hat erstens die Aufgabe, PMMA als Trägerschicht mit einer anorganischen Oxidschicht zu kombinieren. Zweitens soll die Funktion des Schutzes vor UV-Strahlung nicht mehr von der anorganischen Oxidschicht übernommen werden, damit diese ausschließlich nach optischen Kriterien optimiert werden kann, sondern von der PMMA- Schicht. Drittens soll durch diese Materialkombination eine Teilentladungsspannung von größer 1000 V erreicht werden.
Lösung
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Barrierefolie, die witterungsstabil ist. Die Eigenschaften werden erreicht durch eine Mehrschichtfolie, wobei die einzelnen Schichten durch Vakuumbedampfung, Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung miteinander kombiniert werden. Dazu können übliche Verfahren, wie z. B. in S. E. M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez, „Plastics Packaging", 2nd Edition, Hanser-Verlag, ISBN 1 -56990-372-7 auf Seiten 226 und 227 beschrieben, verwendet werden.
Da die direkte anorganische Beschichtung von PMMA nach dem Stand der Technik nicht möglich ist, wird eine Polyester- oder Polyolefin-Folie mit der anorganischen Schicht bedampft und diese mit PMMA laminiert oder extrusionskaschiert. Die PMMA- Schicht schützt die Polyester- oder Polyolefin-Folie vor Witterungseinflüssen. Die Haftung zwischen der anorganischen Schicht und der PMMA-Schicht wird durch einen Haftvermittler auf Acrylatbasis hergestellt, der UV-härtbar ist und Siloxangruppen enthält. Die Verwendung eines Schmelzklebers ist ebenfalls möglich. Die PMMA-Schicht enthält außerdem einen UV-Absorber, der die Polyester- oder Polyolefin-Folie vor UV-Strahlung schützt. Der UV-Absorber kann aber auch in der Polyolefinschicht vorhanden sein. Anstelle der PMMA-Schicht kann auch ein Coextrudat aus PMMA und Polyolefin verwendet werden, was Kostenvorteile bringt, da Polyolefine günstiger sind als PMMA.
Vorteile der Erfindung:
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie ist witterungsstabil.
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie ist halogenfrei.
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie besitzt eine hohe Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff (< 0,1 g/(m2 d)).
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie schützt darunterliegende Schichten vor UV- Strahlung unabhängig von der Zusammensetzung der SiOx-Schicht.
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie kann kostengünstig hergestellt werden, da für das diskontinuierliche Verfahren der anorganischen Vakuumbedampfung eine dünne Folie verwendet werden kann.
Die Schutzschicht
Als Schutzschicht werden Folien aus vorzugsweise Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähem PMMA (sz-PMMA) verwendet. Auch Coextrudate aus Polymethacrylaten und Polyolefinen oder Polyestern können verwendet werden. Bevorzugt werden Coextrudate aus Polypropylen und PMMA. Des Weiteren ist auch eine fluorierte, halogenierte Schicht möglich, wie z. B. ein Coextrudat aus PVDF mit PMMA oder ein Blend aus PVDF und PMMA, wobei allerdings der Vorteil der Halogenfreiheit wegfallen würde.
Die Schutzschicht weist ein Dicke von 20 μm bis 500 μm auf, bevorzugt liegt die Dicke bei 50 μm bis 400 μm und ganz besonders bevorzugt bei 200 μm bis 300 μm.
Erfindungsgemäß können Lichtschutzmittel der Trägerschicht zugesetzt werden. Unter Lichtschutzmitteln sollen UV-Absorber, UV-Stabilisatoren und Radikalfänger verstanden werden.
Optional enthaltene UV-Schutzmittel sind z. B. Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Hierzu zählen 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon. Desweiteren sind substituierte Benztriazole als UV-Schutz- Zusatz sehr geeignet, wozu vor allem 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(alpha,alpha-dimethyl-benzyl)-phenyl]-benztriazol, 2-(2-Hydroxy- 3,5-di-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-dibutyl-5-methylphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzthazol, 2-(2-Hydroxy- 3,5-di-t-amylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek-butyl-5-t-butylphenyl)-benztriazol und 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)- benztriazol, Phenol, 2,2'-methylenbis[6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3,- tetramethylbutyl)] zählen.
Neben den Benztriazolen kann auch ein UV-Absorber der Klasse der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-Triazine, wie beispielweise Phenol-2-(4,6-diphenyl-1 ,2,5- triazin-2-xy)-5-(hexyloxy), eingesetzt werden.
Weiterhin einsetzbare UV-Schutzmittel sind 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid und substituierte Benzoesäurephenylester. Die Lichtschutzmittel bzw. UV-Schutzmittel können als niedermolekulare Verbindungen, wie sie vorstehend angegeben sind, in den zu stabilisierenden Polymethacrylatmassen enthalten sein. Es können aber auch UV-absorbierende Gruppen in den Matrixpolymermolekülen kovalent nach Copolymerisation mit polymerisierbaren UV- Absorptionsverbindungen, wie z. B. Acryl-, Methacryl- oder Allylderivaten von Benzophenon- oder Benztriazolderivaten, gebunden sein.
Der Anteil von UV-Schutzmitteln, wobei dies auch Gemische chemisch verschiedener UV-Schutzmittel sein können, beträgt in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer.
Als Beispiel für Radikalfänger/UV-Stabilisatoren seien hier sterisch gehinderte Amine, die unter dem Namen HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) bekannt sind genannt. Sie können für die Inhibierung von Alterungsvorgängen in Lacken und
Kunststoffen, vor allem in Polyolefinkunststoffen, eingesetzt werden (Kunststoffe, 74
(1984) 10, S. 620 bis 623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, S. 689 bis 693). Für die
Stabilisierungswirkung der HALS-Verbindungen ist die darin enthaltene
Tetramethylpiperidingruppe verantwortlich. Diese Verbindungsklasse kann am
Piperid instickstoff sowohl unsubstituiert als auch mit Alkyl- oder Acylgruppen substituiert sein. Die sterisch gehinderten Amine absorbieren im UV-Bereich nicht. Sie fangen gebildete Radikale ab, was die UV-Absorber wiederum nicht können.
Beispiele für stabilisierend wirkende HALS-Verbindungen, die auch als Gemische eingesetzt werden können sind:
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-
1 ,3,8-thazaspiro(4,5)-decan-2,5-dion, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinat,
Poly-(N-ß-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-bernsteinsäureester) oder Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat.
Besonders bevorzugte UV-Absorber sind beispielsweise Tinuvin® 234, Tinuvin® 360,
Chimasorb® 119 oder Irganox® 1076. Angewendet werden die Radikalfänger/UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Polymermischungen in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vor allem in Mengen von 0,02 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer.
Der UV-Absorber ist bevorzugt in der PMMA-Schicht, jedoch kann er auch in der Polyolefin- oder Polyester-Schicht enthalten sein.
Die Schutzschicht besitzt außerdem eine ausreichende Schichtdicke, um die Teilentladungsspannung von 1000 V zu gewährleisten. Dies sind in Abhängigkeit von der Dicke beispielsweise bei PMMA ab 250 μm. Als Teilentladungsspannung wird die Spannung verstanden, bei der eine elektrische Entladung stattfindet, die teilweise die Isolierung überbrückt (siehe DIN EN 60664-1 ).
Die Trägerschicht
Als Trägerschicht werden Folien aus vorzugsweise Polyolefinen (PE, PP) oder Polyestern (PET, PEN) verwendet. Auch Folien aus anderen Polymeren können verwendet werden (beispielsweise Polyamide oder Polymilchsäure). Die Trägerschicht weist eine Dicke von 1 μm bis 100 μm auf, bevorzugt liegt die Dicke bei 5 μm bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt bei 10 μm bis 30 μm.
Die Trägerschicht weist eine Transparenz von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mehr als 90% im Wellenlängenbereich von > 300 nm, bevorzugt 350 bis 2000 nm, besonders bevorzugt 380 bis 800 nm auf. Die Barriereschicht
Die Barriereschicht ist auf die Trägerschicht aufgebracht und besteht vorzugsweise aus anorganischen Oxiden, beispielsweise SiOx oder AIOx. Es können aber auch andere anorganische Materien (beispielsweise SiN, SiNxOy, ZrO, ÜO2, ZnO, FexOy, transparente metallorganische Verbindungen), verwendet werden. Für den genauen Schichtaufbau siehe Ausführungsbeispiele. Als SiOx-Schichten finden bevorzugt Schichten mit dem Verhältnis von Silizium und Sauerstoff von 1 :1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 :1 ,3 bis 1 :1 ,7 Verwendung. Die Schichtdicke beträgt 5-300 nm, bevorzugt 10-100 nm, besonders bevorzugt 20-80 nm.
Als AIOx-Schichten finden bevorzugt Schichten mit dem Verhältnis von Aluminium und Sauerstoff von 2:3 Verwendung. Die Schichtdicke beträgt 5-300 nm, bevorzugt 10-100 nm, besonders bevorzugt 20-80 nm.
Die anorganischen Oxide können mittels physikalischer Vakuumabscheidung (Elektronenstrahl- oder thermischer Prozess), Magnetron-Sputtern oder Chemsicher Vakuumabscheidung aufgebracht werden. Eine Flammen-, Plasma- oder Corona- Vorbehandlung ist ebenfalls möglich.
Die Kleberschicht
Die Kleberschicht liegt zwischen Schutzschicht und Barriereschicht. Sie ermöglicht die Haftung zwischen den beiden Schichten. Die Kleberschicht hat eine Dicke von 1 - 100 μm, bevorzugt 2 - 50 μm, besonders bevorzugt 2 - 20 μm. Die Kleberschicht kann aus einer Lackformulierung gebildet werden, die anschließend ausgehärtet wird. Dies geschieht bevorzugt durch UV-Strahlung, kann aber auch thermisch geschehen. Die Kleberschicht enthält 1 - 80 Gew.-% mehrfunktionelle Methacrylate oder Acrylate oder Mischungen davon als Hauptkomponente. Bevorzugt werden mehrfunktionelle Acrylate, z. B. Hexandioldimethycrylat, verwendet. Zur Erhöhung der Flexibilität können monofunktionelle Acrylate oder Methacrylate zugegeben werden, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat oder Laurylmethacrylat. Des Weiteren enthält die Kleberschicht gegebenenfalls eine Komponente, die die Haftung zu SiOx verbessert, beispielsweise Siloxangruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Die Silanoxangruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate können zu 0 - 48 Gew.-% in der Kleberschicht enthalten sein. Die Kleberschicht enthält 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 3 % Initiator, z. B. Irgacure® 184 oder lrgacure®651. Die Kleberschicht kann als Regler auch 0 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 5 % Schwefelverbindungen enthalten. Eine Variante ist, einen Teil der Hauptkomponente durch 0 - 30 Gew.-% Präpolymerisat zu ersetzen. Die Kleberkomponente enthält gegebenenfalls 0 - 40 Gew.-% der für Klebstoffe üblichen Additive. Die Kleberschicht kann aber auch aus einem Schmelzkleber gebildet werden. Dieser kann aus Polyamiden, Polyolefinen, Thermoplastischen Elastomeren (Polyester- , Polyurethan- oder Copolyamid-Elastomeren) oder aus Copolymeren bestehen. Bevorzugt werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylat-Copolymere oder Ethylen-Methacrylat-Copolymere. Die Kleberschicht kann mittels Walzenauftragsverfahren in der Lamination oder mittels einer Düse in der Extrusionslamination oder in der Extrusionsbeschichtung aufgetragen werden.
Anwendung
Diese Barrierefolie kann in der Verpackungsindustrie, der Displaytechnologie, der organischen Photovoltaik, in der Dünnschichtphotovoltaik, in kristallinen Siliziummodulen sowie für organische LEDs eingesetzt werden. Ausführungsbeispiele
1. Schutzschicht - Barriereschicht - Trägerschicht, Lamination
Eine Trägerschicht (4) (z. B. PET), wird mit einer Barriereschicht (3) (z. B. SiOx) beschichtet. Darauf wird durch Lamination die Schutzschicht (1 ) (z. B. PMMA) aufgebracht. Als Kleberschicht (2) für die Lamination kann beispielsweise ein Haftvermittler auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis verwendet werden. Dieser kann durch Walzenauftragsverfahren (Roll- oder Kiss-Coating) aufgetragen werden Die Schutzschicht (1 ) zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen UV-Absorber enthält.
Prozess:
1. Vakuumbeschichtung (PVD, CVD) der Trägerschicht (4)
2. Aufbringen der Schutzschicht (1 ) auf die Barriereschicht (3) mittels Lamination (Walzenauftragsverfahren) unter Verwendung eines Haftvermittlers, der die Kleberschicht darstellt (2)
3. Aushärtung der Kleberschicht (2) durch UV-Strahlung
2. Schutzschicht - Barriereschicht - Trägerschicht, Extrusionsbeschichtung
Eine Trägerschicht (4) (z. B. PET), wird mit einer Barriereschicht (3) (z. B. SiOx) beschichtet. Darauf wird durch Extrusionsbeschichtung die Schutzschicht (1 ) im Zustand der Schmelze (z. B. PMMA-PP Coextrudat) aufgebracht. Optional kann die Haftung der Schutzschicht auf der Barriereschicht durch eine Kleberschicht (2), z. B. Haftvermittler auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis, oder Schmelzkleber, z. B. auf Ethylen-Acrylat-Copolymer-Basis, verbessert werden.
Die Schutzschicht (1 ) zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen UV-Absorber enthält und dass sie aus zwei oder drei Schichten besteht (PMMA und PP oder PMMA, Haftvermittler oder Schmelzkleber und PP).
Prozess:
1. Vakuumbeschichtung (PVD, CVD) der Trägerschicht (4)
2. Aufbringen der Schutzschicht (1 ) auf die Barriereschicht (3) mittels Mehrschicht- Extrusionsbeschichtung eventuell unter Verwendung eines Schmelzklebers, der die Kleberschicht (2) darstellt
3. Schutzschicht - Barriereschicht - Trägerschicht, Extrusionslamination
Eine Trägerschicht (4) (z. B. PET), wird mit einer Barriereschicht (3) (z. B. SiOx) beschichtet. Darauf wird durch Extrusionslamination die Schutzschicht (1 ) (z. B. PMMA oder Coextrudate aus PMMA und Polyolefinen) aufgebracht. Als Kleberschicht (2) für die Lamination kann beispielsweise ein Schmelzkleber, z. B. auf Ethylen-Acrylat- Copolymer-Basis, verwendet werden. Dieser Schmelzkleber wird mittels einer Düse im Zustand der Schmelze zwischen die die Barriereschicht (3) enthaltende Trägerschicht (4) und die Schutzschicht (1 ) extrudiert. Die Schutzschicht (1 ) zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen UV-Absorber enthält.
Prozess:
1. Vakuumbeschichtung (PVD, CVD) der Trägerschicht (4)
2. Extrusionslamination der Kleberschicht (2) im Zustand der Schmelze zwischen die Schutzschicht (1 ) und die die Barriereschicht (3) enthaltende Trägerschicht (4)
Messung der Barriere der erfindungsgemäßen Folie
Die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit des Foliensystems erfolgt nach ASTM F- 1249 bei 23°C/85% rel. Feuchte.
Die Messung der Teilentladungsspannung erfolgt nach DIN 61730-1 und IEC 60664-1 oder DIN EN 60664-1.
Beispiele
Vergleichsbeispiel:
Eine Folie nach dem Stand der Technik (EP 1 018 166 B1 ), z. B. SiOx-beschichtetes
ETFE mit 50 μm Schichtdicke weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 g/(m2 d) auf.
Eine erfindungsgemäße Folie mit 50 μm Schichtdicke der Trägerschicht weist eine Wasserdampf-Permeationsrate zwischen 0,01 und 0,1 g/(m2 d) auf (siehe Bespiel 1 ).
1 .
Schutzschicht: PMMA, Schichtdicke 50 μm, enthält 1 % UV-Absorber Tinuvin® 234.
Kleberschicht: 62 % Laromer UA 9048 V, 31 % Hexandioldimethacrylat, 2 %
Hydroxyethylmethacrylat, 3 % Irgacure 651 , 2 % 3-Methacryloxypropylthmethoxysilan
Barriereschicht: SiOi,5 mittels Elektronenstrahl-Vakuumverdampfung aufgebracht,
Schichtdicke: 40 nm.
Trägerschicht: PET Mitsubishi Hostaphan RN12, Schichtdicke: 12 μm. 2.
Schutzschicht: schlagzähes PMMA, Schichtdicke: 250 μm, enthält 2 % UV-Absorber
Cesa Light® GXUVA006.
Kleberschicht: 62 % Laromer UA 9048 V, 31 % Hexandioldiacrylat, 2 %
Hydroxyethylmethacrylat, 3 % Irgacure 184, 2 % Butylacrylat
Barriereschicht: AI2O3, Schichtdicke 40 nm, mittels Magnetron-Sputtern aufgebracht.
Trägerschicht: PEN, Schichtdicke: 20 μm.
3.
Schutzschicht: Coextrudat aus PMMA und schlagzähem PMMA, Schichtdicke 150 μm, enthält 1 ,5 % UV-Absorber Tinuvin® 360.
Kleberschicht: 62 % Ebecryl 244, 31 % Hexandioldiacrylat, 2 %
Hydroxyethylmethacrylat, 3 % Irgacure 651 , 2 % Glymo
Barriereschicht: SiOi,7, Schichtdicke 80 nm, mittels Magnetron-Sputtern aufgebracht.
Trägerschicht: PET, Schichtdicke 23 μm.
4.
Schutzschicht: Coextrudat aus schlagzähem PMMA (z. B. Plex 8943F), Schichtdicke 40 μm, enthält 1 ,5 % UV-Absorber Tinuvin® 360 und Polyethylen (z. B. Dowlex SC 2108 G), Schichtdicke 200 μm. Haftvermittler: Dupont Bynel 22 E 780 (Etylen-Acrylat- Copolymer).
Kleberschicht: Dupont Bynel 22 E 780
Barriereschicht: SiOi,7, Schichtdicke 80 nm, mittels Elektronenstrahl- Vakuumverdampfung aufgebracht. Trägerschicht: PET Mitsubishi Hostaphan RN75, Schichtdicke 75 μm.
5.
Schutzschicht: Coextrudat aus schlagzähem PMMA und PP, Gesamtschichtdicke 280 μm, enthält 1 ,5 % UV-Absorber Tinuvin® 360. Haftvermittler zwischen PMMA und PP: Bynel. Schichtdicken PMMA-Bynel-PP: 210-30-30 μm Bezugszeichenliste
1 Schutzschicht
2 Kleberschicht
3 Barriereschicht
4 Trägerschicht

Claims

Patentansprüche
1. Barrierefolie, bestehend aus einer witterungsstabilen Schutzschicht und einer eine Barriereschicht enthaltende Trägerschicht, wobei die Schutzschicht witterungsstabil ist und die Barriereschicht aus anorganischen Oxiden bestehend die Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff verbessert.
2. Barrierefolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie halogenfrei ist.
3. Barrierefolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Teilentladungsspannung von mindestens 1000 V aufweist.
4. Barrierefolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Transparenz von mehr als 80 % im Bereich > 300 nm aufweist.
5. Barrierefolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der anorganischen Barriereschicht und der Schutzschicht eine Kleberschicht befindet, die aus einem Haftvermittler folgender Zusammensetzung gebildet wird: a) 1 - 80 Gew.-% ein- oder mehrfunktioneller Acrylate oder Methacrylate b) 0 - 30 Gew.-% eines Präpolymerisates c) 0 - 48 Gew.-% eines Siloxangruppen enthaltenden Acrylates oder Methacrylates d) 0,1 - 10 Gew.-% mindestens eines Initiators e) 0 - 10 Gew.-% mindestens eines Reglers f) 0 - 40 Gew.-% übliche Additive
6. Barrierefolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der anorganischen Barriereschicht und der Schutzschicht eine Kleberschicht befindet, die aus einem Schmelzkleber gebildet wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Barrierefolie, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Trägerfolie (Polyolefin, Polyester) mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern anorganisch beschichtet wird und diese Folie mit einer witterungsbeständigen Kunststofffolie (PMMA, Coextrudat aus PMMA und Polyolefin) mittels Lamination kombiniert wird, oder
b) eine Trägerfolie (Polyolefin, Polyester) mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern anorganisch beschichtet wird und diese Folie mit einer witterungsbeständigen Kunststofffolie (PMMA, Coextrudat aus PMMA und Polyolefin) mittels Extrusionslamination kombiniert wird, oder
c) eine Trägerfolie (Polyolefin, Polyester) mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern anorganisch beschichtet wird und diese Folie mit einer witterungsbeständigen Kunststofffolie (PMMA, Coextrudat aus PMMA und Polyolefin) mittels Extrusionsbeschichtung kombiniert wird, und
d) bei der in 7 a) bis c) genannten physikalischen Vakuumverdampfung SiO mittels Elektronenstrahl verdampft wird, oder
e) bei der in 7 a) bis c) genannten physikalischen Vakuumverdampfung SiO thermisch verdampft wird.
8. Verwendung von Barrierefolien nach Anspruch 1 in der Verpackungsindustrie, der Displaytechnologie und für organische LEDs.
9. Verwendung von Barrierefolien nach Anspruch 1 in der organischen Photovoltaik, in der Dünnschichtphotovoltaik und in kristallinen Siliziummodulen.
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BRPI1007873A BRPI1007873A2 (pt) 2009-01-28 2010-01-21 filme de barreira transparente resistente a fatores ambientais, produção por laminação, laminação por extrusão ou revestimento por extrusão
JP2011546784A JP2012516250A (ja) 2009-01-28 2010-01-21 透明な耐候性のバリアフィルム、ラミネーション、押出ラミネーション又は押出コーティングによる製造
MA34059A MA32999B1 (fr) 2009-01-28 2010-01-21 Feuille barrière transparente, résistante aux intempéries, fabrication par laminage, extrusion-laminage ou couchage par extrusion
AU2010209838A AU2010209838B2 (en) 2009-01-28 2010-01-21 Transparent, weather-resistant barrier film, production by lamination, extrusion lamination or extrusion coating
US13/146,218 US20110303277A1 (en) 2009-01-28 2010-01-21 Transparent, weathering-resistant barrier film, production by lamination, extrusion lamination or extrusion coating
CA 2750971 CA2750971A1 (en) 2009-01-28 2010-01-21 Transparent, weather-resistant barrier film, production by lamination, extrusion lamination or extrusion coating
CN201080008934XA CN102333649A (zh) 2009-01-28 2010-01-21 透明耐候性阻隔膜、通过层合、挤出层合或挤出涂覆的制备
SG2011054236A SG173157A1 (en) 2009-01-28 2010-01-21 Transparent, weather-resistant barrier film, production by lamination, extrusion lamination or extrusion coating
NZ59463610A NZ594636A (en) 2009-01-28 2010-01-21 Transparent, weather-resistant barrier film, production by lamination, extrusion lamination or extrusion coating
EP10701138A EP2382093A1 (de) 2009-01-28 2010-01-21 Transparente, witterungsbeständige barrierefolie, herstellung durch lamination, extrusionslamination oder extrusionsbeschichtung
TN2011000365A TN2011000365A1 (en) 2009-01-28 2011-07-26 Transparent, weathering-resistant barrier film, production by lamination, extrusion lamination or extrusion coating
ZA2011/05534A ZA201105534B (en) 2009-01-28 2011-07-27 Transparent,weather-resistant barrier film,production by lamination,extrusion lamination or extrusion coating
IL214324A IL214324A0 (en) 2009-01-28 2011-07-28 Transparet, weather-resistant barrier film, production by lamination, extrusion lamination or extrusion coating

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DE200910000450 DE102009000450A1 (de) 2009-01-28 2009-01-28 Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionbeschichtung

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ZA (1) ZA201105534B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102446996A (zh) * 2010-10-14 2012-05-09 苏州柔印光电科技有限公司 一种柔性透明高阻隔封装膜
JP2012104540A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Kureha Corp 太陽電池モジュール用バックシート
JP2012204664A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Fujifilm Corp 太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
US11114648B2 (en) 2014-01-21 2021-09-07 Covestro Deutschland Ag UV-protected component for OLEDs

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9010261B2 (en) 2010-02-11 2015-04-21 Allen Szydlowski Method and system for a towed vessel suitable for transporting liquids
US9521858B2 (en) 2005-10-21 2016-12-20 Allen Szydlowski Method and system for recovering and preparing glacial water
DE102009003225A1 (de) 2009-05-19 2010-11-25 Evonik Degussa Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung
US9371114B2 (en) 2009-10-15 2016-06-21 Allen Szydlowski Method and system for a towed vessel suitable for transporting liquids
US9017123B2 (en) 2009-10-15 2015-04-28 Allen Szydlowski Method and system for a towed vessel suitable for transporting liquids
WO2011047275A1 (en) 2009-10-15 2011-04-21 World's Fresh Waters Pte. Ltd Method and system for processing glacial water
US11584483B2 (en) 2010-02-11 2023-02-21 Allen Szydlowski System for a very large bag (VLB) for transporting liquids powered by solar arrays
DE102010038288A1 (de) 2010-07-22 2012-01-26 Evonik Röhm Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie mit verbesserter Barrierewirkung und Kratzfesteigenschaften
DE102010038292A1 (de) 2010-07-22 2012-01-26 Evonik Röhm Gmbh Witterungsbeständige Rückseitenfolien
WO2013021860A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 東レ株式会社 積層シートおよびその製造方法
WO2013165965A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 3M Innovative Properties Company Durable solar mirror films
KR20150017710A (ko) 2012-05-03 2015-02-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 내구성 태양광 미러 필름
JPWO2014024873A1 (ja) * 2012-08-06 2016-07-25 コニカミノルタ株式会社 光反射フィルムおよびこれを用いた光反射体
US20140113153A1 (en) * 2012-10-24 2014-04-24 Sernis - Formacao E Solucoes Tecnologicas, Lda. Sunshade type of device with a transparent or translucent film which allows sunlight to pass but filters out ultraviolet rays
EP2945797B1 (de) * 2013-01-17 2022-04-13 Nirotek A.C.S. Ltd Transferband mit haftstoff für eine schutzhülle
KR102104608B1 (ko) * 2013-05-16 2020-04-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치, 이를 포함하는 전자 기기, 및 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
US9943147B2 (en) 2013-10-22 2018-04-17 Sernis-Formação E Soluções Tecnológicas, Lda Beach umbrella with a transparent or translucent film canopy which allows sunlight to pass but filters out ultraviolet rays
WO2016031315A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 株式会社Moresco 太陽光発電モジュール
US20180301288A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Photovoltaic Device Encapsulation
KR102595917B1 (ko) * 2018-01-24 2023-10-31 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 전자 장치
US11417857B2 (en) * 2018-01-24 2022-08-16 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and electronic apparatus
JP7135630B2 (ja) * 2018-09-13 2022-09-13 凸版印刷株式会社 抗菌性包装用フィルム及び包装材
WO2021004594A1 (en) * 2019-07-11 2021-01-14 Danapak Flexibles A/S Laminate methods and products

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3842796A1 (de) 1988-12-20 1990-06-21 Roehm Gmbh Klare schlagzaehe acrylat-formmasse
WO1994029106A1 (de) 1993-06-11 1994-12-22 ISOVOLTA Österreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung fotovoltaischer module sowie eine vorrichtung zur durchführung dieses verfahrens
JPH0774378A (ja) 1993-09-01 1995-03-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 太陽電池シート
JPH1025357A (ja) 1996-07-12 1998-01-27 Dainippon Printing Co Ltd 透明複合フィルム
JP2000307136A (ja) 1999-04-19 2000-11-02 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池のカバーフィルム
US20030228475A1 (en) * 2002-04-18 2003-12-11 Minoru Komada Barrier film and laminated material, container for wrapping and image display medium using the same, and manufacturing method for barrier film
EP1018166B1 (de) 1998-07-03 2004-09-22 Isovolta Ag Verfahren zur Herstellung eines fotovoltaischen Moduls
WO2005029601A2 (en) 2003-05-15 2005-03-31 General Electric Company Multilayer coating package on flexible substrates for electro-optical devices
JP2006076051A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Toppan Printing Co Ltd バリアフィルム及びその製造方法
EP1898470A1 (de) * 2006-08-30 2008-03-12 Keiwa Inc. Rückplatte für Photovoltaikmodule und Photovoltaikmodule damit
EP1930953A1 (de) * 2005-09-30 2008-06-11 Toray Industries, Inc. Dichtfilm für ein solarzellenmodul und solarzellenmodul
DE102007007999A1 (de) 2007-02-15 2008-08-21 Evonik Röhm Gmbh Antigraffiti Beschichtung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2395609A1 (fr) * 1977-06-24 1979-01-19 Radiotechnique Compelec Panneau generateur a cellules solaires noyees dans un stratifie et procede pour l'obtenir
CH682812A5 (de) * 1992-03-20 1993-11-30 Alusuisse Lonza Services Ag Kunststoffolienverbunde für Verpackungen.
JP4036616B2 (ja) * 2000-01-31 2008-01-23 三洋電機株式会社 太陽電池モジュール
CN1418379A (zh) * 2000-03-09 2003-05-14 伊索沃尔塔奥地利绝缘材料厂股份公司 光电薄膜组件的制备方法
DE10037269A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-07 Bayer Ag Hinterspritzen von Barrierefolien
JP2003152215A (ja) * 2001-11-13 2003-05-23 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トおよびそれを使用した太陽電池モジュ−ル
JP3971640B2 (ja) * 2002-04-18 2007-09-05 大日本印刷株式会社 バリアフィルムの製造方法
JP5301107B2 (ja) * 2006-08-31 2013-09-25 恵和株式会社 太陽電池モジュール用バックシート及びこれを用いた太陽電池モジュール
JP2008085293A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Keiwa Inc 太陽電池モジュール用バックシート及びこれを用いた太陽電池モジュール
KR101392004B1 (ko) * 2006-11-16 2014-05-07 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 가스 배리어 필름 적층체
DE102007028601A1 (de) * 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
TWI437032B (zh) * 2007-11-30 2014-05-11 Toray Industries 聚酯薄膜及其製法、與使用它之面光源、太陽電池背板、太陽電池
CN101205451B (zh) * 2007-11-30 2011-04-27 华南理工大学 一种紫外光-厌氧双重固化胶粘剂

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3842796A1 (de) 1988-12-20 1990-06-21 Roehm Gmbh Klare schlagzaehe acrylat-formmasse
WO1994029106A1 (de) 1993-06-11 1994-12-22 ISOVOLTA Österreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung fotovoltaischer module sowie eine vorrichtung zur durchführung dieses verfahrens
JPH0774378A (ja) 1993-09-01 1995-03-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 太陽電池シート
JPH1025357A (ja) 1996-07-12 1998-01-27 Dainippon Printing Co Ltd 透明複合フィルム
EP1018166B1 (de) 1998-07-03 2004-09-22 Isovolta Ag Verfahren zur Herstellung eines fotovoltaischen Moduls
JP2000307136A (ja) 1999-04-19 2000-11-02 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池のカバーフィルム
US20030228475A1 (en) * 2002-04-18 2003-12-11 Minoru Komada Barrier film and laminated material, container for wrapping and image display medium using the same, and manufacturing method for barrier film
WO2005029601A2 (en) 2003-05-15 2005-03-31 General Electric Company Multilayer coating package on flexible substrates for electro-optical devices
JP2006076051A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Toppan Printing Co Ltd バリアフィルム及びその製造方法
EP1930953A1 (de) * 2005-09-30 2008-06-11 Toray Industries, Inc. Dichtfilm für ein solarzellenmodul und solarzellenmodul
EP1898470A1 (de) * 2006-08-30 2008-03-12 Keiwa Inc. Rückplatte für Photovoltaikmodule und Photovoltaikmodule damit
DE102007007999A1 (de) 2007-02-15 2008-08-21 Evonik Röhm Gmbh Antigraffiti Beschichtung

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FARBE + LACK, September 1990 (1990-09-01), pages 689 - 693
KUNSTSTOFFE, vol. 10, 1984, pages 620 - 623
S.E.M. SELKE; J. D. CULTER; R. J. HERNANDEZ: "Plastics Packaging", HANSER-VERLAG, pages: 226 - 227
U.MOOSHEIMER, GALVANOTECHNIK, vol. 90, no. 9, 1999, pages 2526 - 2531

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102446996A (zh) * 2010-10-14 2012-05-09 苏州柔印光电科技有限公司 一种柔性透明高阻隔封装膜
JP2012104540A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Kureha Corp 太陽電池モジュール用バックシート
JP2012204664A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Fujifilm Corp 太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
US11114648B2 (en) 2014-01-21 2021-09-07 Covestro Deutschland Ag UV-protected component for OLEDs

Also Published As

Publication number Publication date
NZ594636A (en) 2013-04-26
IL214324A0 (en) 2011-09-27
AU2010209838A1 (en) 2011-08-25
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JP2012516250A (ja) 2012-07-19
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MA32999B1 (fr) 2012-01-02
BRPI1007873A2 (pt) 2016-02-23
EP2382093A1 (de) 2011-11-02
DE102009000450A1 (de) 2010-07-29
TN2011000365A1 (en) 2013-03-27

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