WO2010081747A9 - Vorrichtung und verfahren zur oberflächenbehandlung - Google Patents

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WO2010081747A9
WO2010081747A9 PCT/EP2010/000292 EP2010000292W WO2010081747A9 WO 2010081747 A9 WO2010081747 A9 WO 2010081747A9 EP 2010000292 W EP2010000292 W EP 2010000292W WO 2010081747 A9 WO2010081747 A9 WO 2010081747A9
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plasma
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Nicolas Peer Zschoerper
Jakob Barz
Uwe Vohrer
Christian Oehr
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus suitable for carrying it out, in particular a plasma reactor, for modifying particulate and pulverulent substrates in the plasma.
  • Plasmas Partially or completely ionized gases and vapors, whose particles also have a multiplicity of excited states, are referred to as plasmas. They can be generated and maintained by electromagnetic fields. Surfaces can be activated and / or etched or functionalized by the ions, electrons and molecules present in the plasma in electronically excited states as well as the existing radiation. In many, especially organic, substances can also take place polymerization in the gas phase and layer formation on the surface of substrates. Compounds and substrates, which are usually not very reactive, can be stimulated or activated in plasmas to chemical reactions. Plasma treatments can be performed at different pressures in special reactors. In particular, when treating powdery substrates, it is important that the particles are treated uniformly.
  • the process gas flows through a portion of a stationary bed causing a sporadic entrainment of substrate particles. Since the plasma zone usually can not penetrate into the stationary bed, a homogeneous treatment is not guaranteed in this procedure, especially if there is a broad particle size distribution.
  • the substrate is flowed through so strongly that it is carried through the plasma zone. Since, however, a discharge of the substrate from the plasma zone or out of the reactor also occurs, the substrate must be conveyed via a downstream particle removal device, eg. B. by a cyclone, the process can be fed back.
  • thermolabile goods can not be treated due to high temperatures occurring, in particular Substrate cooling process is not possible.
  • the present invention is therefore based on the technical problem of providing a device and a method which overcome the abovementioned disadvantages and, in particular, a possible uniform modification of both particulate and pulverulent substrates, in particular also with different particle size distribution, in an efficient and economical manner allow for the shortest possible residence time on an industrial scale.
  • the technical problem underlying the present invention is solved by providing a fluidized bed and fluidized bed plasma reactor comprising a process gas inlet, a flow adjustment space, a fluidization and plasma 1, the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor being characterized in that the fluidization and plasma treatment space has a cross-sectional extension space, ie comprises such.
  • the invention provides a fluidized-bed and fluidized-bed plasma reactor whose turbulence and plasma treatment space, hereinafter also referred to as the plasma zone, comprises an area whose cross-section (ie cross-sectional area) is significantly greater than that of the remaining turbulence and Plasma treatment room is and thus represents a cross-sectional expansion space.
  • the present invention relates to an aforementioned fluidized bed and fluidized bed plasma reactor, which consists of a process gas inlet, a flow adjustment space, a swirling and plasma treatment space, a cross-sectional expansion space, a Gasabsaugraum and a gas outlet, ie no significant other significant for its function Has sections or spaces, apart from any existing supply and discharge lines and substrate templates.
  • the technical problem underlying the present invention is achieved by a method for modifying particulate and powdery substrates by means of the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention.
  • the present invention solves the underlying technical problem by providing a method of modifying particulate and powdery substrates, wherein the particulate and / or powdered substrates are placed in a fluidized bed and fluidized bed plasma reactor of the present invention there brought into contact with excited plasma and modified particulate and / or powdery substrates are obtained.
  • the fluidized-bed and fluidized-bed plasma reactor according to the invention is characterized in that the turbulence and plasma treatment space does not have a constant cross-section over its entire length, but instead is provided according to the invention that a cross-sectional widening is provided in at least one longitudinal section of the turbulence and plasma treatment space , which has a cross-sectional widened compared to the other Verwirbelungs- and plasma treatment room, so-called cross-sectional expansion space.
  • a cross-sectional widening space is thus understood as a three-dimensional region of the fluidizing and plasma treatment space, ie the plasma zone, which has a larger cross-section viewed in the longitudinal direction of the fluidizing and plasma treatment space than an immediately upstream and, preferably, also downstream, region of the reactor having.
  • the term cross-section is understood to mean, in particular, the cross-sectional area, ie the area of an area exposed in a cross-section.
  • a section located upstream from a certain reference point is understood as meaning a section located longitudinally in the direction of the process gas inlet, while a section located downstream from a specific reference point is understood as meaning a section starting from the reference point longitudinally in the direction of the process gas outlet.
  • a section located downstream from a specific reference point is understood as meaning a section starting from the reference point longitudinally in the direction of the process gas outlet.
  • the dimension direction which dictates the transport direction of the substrate to be modified from the process gas inlet to the process gas outlet, in particular from the flow adjustment space to Gasabsaugraum.
  • the invention provided cross-sectional expansion space within the fluidizing and plasma treatment space prevents discharge of the substrate particles to be modified from the plasma zone and thereby causes a confinement of the particles in this area.
  • this leads to the fact that the process can be carried out with the highest treatment efficiency and additionally also with an optimization of the residence time.
  • the optimization of the residence time allows a shortening of the cycle / cycle time, whereby the inventive method or the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention is also suitable for industrial use.
  • the plasma reactor according to the invention provides a quasi-circulating fluidized bed and thereby surprisingly allows a substantially homogeneous plasma treatment even of substrates of broad particle size distribution, such as carbon nanotube agglomerates, but without the need for an additional Pumbleabscheidevorraum.
  • the plasma used according to the invention in particular the preferably used low-pressure plasma, can be operated with a defined, practically freely selectable process gas and moreover also makes it possible to treat thermally unstable goods.
  • the present invention is advantageous in that a lesser plant and apparatus technical effort is necessary because no particle separation device and recirculation are necessary.
  • the device according to the invention opens up possibilities of treatment at temperatures around room temperature and thus makes possible the versatility for a multiplicity of different substrates and a scalability which at least reaches or even exceeds that of the known fluidized bed reactors.
  • the term modification of substrates means a chemical, physical or chemical and physical, structural and / or functional surface modification of a substrate.
  • a modification of a substrate is an activation, preferably particulate or powdery, goods of different materials, eg.
  • goods of different materials eg.
  • the substrates which can be treated with the present invention in a preferred embodiment include particulate systems of any type; preference is given to carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes and polymer granules.
  • the fluid bed and fluidized bed plasma reactor comprises a process gas inlet, through which gas is introduced into the reactor. Subsequently, the gas flows through a first reactor section with a diameter that is generally larger in comparison with the process gas inlet.
  • This so-called flow adjustment space is preferably designed as a section of a specific length and constant cross section, both parameters being suitable for producing desired, preferably constant, flow conditions.
  • This section serves to set the desired flow conditions before the gas strikes the substrate, which is preferably present in the reactor, entrains it and swirls it in the plasma zone, ie in the fluidization and plasma treatment space.
  • the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention has a cross-sectional widening within the plasma zone, ie a separation.
  • Section of the swirling and plasma treatment space has a larger cross-section than the upstream adjacent, ie in the direction of process gas inlet area lying on.
  • the process gas inlet and the process gas outlet lie in one axis, that is to say that the gas flow in the plasma reactor according to the invention runs solely axially. This advantageously leads to a high homogeneity of the fluidized bed and thus to a more homogeneous treatment of the substrate.
  • the cross-sectional widening space has a first cross-sectional widening portion and a second cross-sectional widening portion.
  • the first cross-sectional widening section has a cross-sectional widening from the upstream adjoining area, ie in the direction of process gas inlet, to the downstream adjoining maximum cross section of the cross-sectional widening space, the cross-section or the cross-sectional area being continuous or discontinuous up to the cross-sectional area maximum cross-section, in particular cross-sectional area of the cross-sectional widening space increases.
  • the second cross-sectional widening section is a section in which the cross-section or cross-sectional area is continuous or discontinuous, starting from the upstream adjacent maximum cross-section, in particular cross-sectional area, of the cross-sectional widening space to the downstream adjacent area, ie, process gas outlet , ie, that the second cross-sectional widening section tapers to the downstream adjacent region in the form of a cross-sectional taper, preferably to its original, ie non-expanded cross-section, towards the gas suction space, at the end of which the gas outlet for connecting the equipment for vacuum generation is located.
  • the cross section of the second, ie the tapered, cross-sectional widening portion is larger than that of the adjacent Gasabsaugraums or the non-expanded cross section of the reactor.
  • the maximum cross-section of the cross-sectional width space separates the first cross-sectional extension section from the second cross-sectional extension section.
  • first cross-sectional widening section and the second cross-sectional widening section are constructed and arranged symmetrically to one another.
  • the term "symmetrical" is understood to mean that the cross-sectional widening of the first cross-sectional widening section and the cross-sectional taper of the second cross-sectional widening section are uniform on both sides of an axis of symmetry.
  • first cross-sectional widening section and the second cross-sectional widening section are constructed asymmetrically with respect to one another.
  • asymmetrical means that the cross-sectional widening of the first cross-sectional widening section and the cross-sectional taper of the second cross-sectional widening section are different on both sides of an axis, which advantageously results in less wall fouling of the plasma reactor according to the invention and thus to a lesser extent Material loss of the substrate to be treated.
  • the cross section of the first cross-sectional widening section in the cross-sectional widening space is continuous and rectilinear to the starting cross-section present in the swirling and plasma-setting chamber or flow setting chamber increased to the maximum cross-section of the cross-sectional widening space.
  • the cross-section of the first cross-sectional widening section in the cross-sectional widening space has a different shape or contour, e.g. B. discontinuous, in concave or convex lines, increased.
  • the cross-section of the second cross-sectional widening section in the cross-sectional widening space is continuous and rectilinear from a maximum present and predetermined by the maximum cross-section of the cross-sectional widening space to a reduced cross section, in particular the cross section of the unexpanded fluidizing and plasma treatment space or the Gasabsaugraums, reduced.
  • the cross section of the second cross-sectional widening portion of the cross-sectional widening space is in another form, for. B. discontinuous, in concave or convex lines, reduced.
  • the cross section of the unexpanded and non-tapered turbulence and plasma treatment space is exactly as large as that of the flow adjustment space.
  • the cross-section of the unexpanded and non-tapered swirl and plasma treatment space is exactly the same as that of the gas suction space.
  • the cross sections of the flow adjustment space, the unexpanded and non-tapered swirl and plasma treatment space, and the gas suction space are the same size.
  • the fluidized-bed and fluidized-bed plasma reactor in particular its flow adjustment space, the turbulence and plasma treatment space, the cross-sectional widening space and the Gasabsaugraum are seen in cross-section tubular.
  • the fluidized-bed and fluidized-bed plasma reactor in a first section of the turbulence and plasma treatment space downstream of the process gas inlet consists of a straight part.
  • this straight part is arranged below the second section of the turbulence and plasma treatment space, which is located upstream of the process gas outlet, this second section providing the cross-sectional widening according to the invention in the form of a cross-sectional widening space.
  • this first subsection of the fluidized-bed and fluidized-bed plasma reactor in particular the first subsection of the invention, preferably each by a sealing connection at the lower end, ie upstream, and at the upper end, ie downstream, at the transition to the second section of Verwirbelungs- and plasma treatment space is limited to be formed with an arbitrary length.
  • the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor is formed without the first straight part in the first part of the Verwirbelungs- and plasma treatment space.
  • the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention has only the cross-sectional widening space in its fluidizing and plasma treatment space.
  • the aspect ratio in the cross-sectional widening space with symmetrical cross-sectional widening is a ratio of the first cross-section from the minimum cross-section of the first cross-sectional widening section to the maximum cross-section of the cross-sectional widening section to the second cross-section from the maximum cross-section of the cross-sectional widening chamber to the minimum cross section of the second cross-sectional widening portion of the cross-sectional widening space of 1: 1 (first distance: second distance).
  • the "aspect ratio in the cross-sectional widening space” is to be understood as the ratio of the spatial distance in the longitudinal direction, ie in the transport direction, in the cross-sectional widening space the location of the minimum upstream, ie in the first cross-sectional widening portion, cross-section to the location of the maximum cross-sectional area of the cross-sectional widening space to the - second - distance between the maximum cross-sectional area of the cross-sectional widening space and the minimum downstream cross-section, ie cross-sectional widening portion of the cross-sectional widening space
  • a “minimum cross-section of the cross-sectional widening space” is the location in the first or second Cross-sectional extension portion of the cross-sectional widening space to understand, which has the smallest cross-sectional area, in particular the smallest diameter.
  • the fluidized bed and fluidized bed layer plasma reactor in the cross-sectional widening space has a minimum cross-section both below, that is upstream, of the maximum cross-section of the cross-sectional widening space in the first cross-sectional widening section, as well as above, that is downstream of the maximum cross-section of the cross-sectional widening space in the second cross-sectional widening section.
  • a "maximum cross-section of the cross-sectional enlargement space" is to be understood as the location of the cross-sectional enlargement space having the largest cross-sectional area, in particular the largest diameter Diameter of the cross section or to understand the diameter or the cross-sectional area, which is present in the interior of the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor, ie the inner diameter or the inner cross section.
  • the aspect ratio in the asymmetrical cross-sectional enlargement space is a ratio of the first distance from the minimum upstream cross-section to the maximum cross-section of the cross-sectional expansion space to the second distance from the maximum cross-section to the minimum downstream cross-section in a range of twenty : 1 to 1, 5: 1, preferably 10: 1 to 1, 5: 1, in particular 7: 1 to 1, 5: 1, preferably 3: 1 (each first distance: second distance). Therefore, in a preferred embodiment, the invention also relates to a plasma reactor having an asymmetrical cross-sectional widening space whose first cross-sectional widening section is longer than the second cross-sectional widening section.
  • the aspect ratio in the asymmetrical cross-sectional widening space has a ratio of preferably 2: 1; 2.25: 1; 2.5: 1; 2.75: 1; 3.25: 1; 3.5: 1; 3.75: 1; 4: 1; 4.25: 1; 4.5: 1; 4.75: 1, 6: 1; 8: 1; 9: 1; 11: 1; 15: 1 or 19: 1.
  • the invention also relates, in a preferred embodiment, to a plasma expansion chamber having a cross-sectional widening space whose first cross-sectional widening section is shorter than the second cross-sectional widening section.
  • the aspect ratio in the asymmetrical cross-sectional widening space is a ratio in a range of preferably 1:20 to 1: 1.5, in particular 1:10 to 1: 1.5, preferably 1: 7 to 1 : 1.5 1: 2; 1: 2.25; 1: 2.5; 1: 2.75; 1: 3; 1: 3.25; 1: 3.5; 1: 3.75; 1: 4; 1: 4.25; 1: 4.5; 1: 4.75, 1: 5, 1: 6; 1: 8; 1: 9; 1:10; 1:11; 1:15 or 1:19 is (each first distance: second distance).
  • the ratio of the size of the cross-sectional area of the symmetrical or asymmetrical cross-sectional widening space is a ratio of 1: 1.5 to 1:25, preferably 1: 2 to 1:20, more preferably 1: 2.5 to 1:10, in particular 1: 3 to 1: 4, preferably 1: 3.1 to 1: 3.9 for the size of the minimum cross-section of the cross-sectional widening space to the size of the maximum cross-section of the cross-sectional widening space.
  • the ratio of the size of the cross-sectional area of the symmetrical or asymmetrical cross-sectional widening space is a ratio of preferably 1: 2; 1: 2.25; 1: 2.5; 1: 2.75; 1: 3; 1: 3,25; 1: 3.5; 1: 3.75; 1: 4; 1: 4,25; 1: 4.5; 1: 4.75, 1: 5; 1: 6; 1: 7; 1: 8; 1: 9; 1: 10 or 1:15.
  • the "ratio of the size of the cross-sectional area of the symmetrical or asymmetrical cross-sectional widening space” means a ratio of the size of the minimum cross-section to the size of the maximum cross-sectional area of the cross-sectional widening space, the minimum cross-section and the maximum cross-section respectively corresponding to the inner diameter and the cross-sectional area Fig. 2 represents the cross-sectional area at the respective location of the cross-sectional widening space.
  • the plasma reactor according to the invention in particular its flow adjustment space and / or turbulence and plasma treatment space and / or gas suction space is tubular, d. H. has a circular shape seen in cross-section.
  • the plasma reactor according to the invention in particular the flow adjustment space, the swirling and plasma treatment space and the gas suction space comprises in a preferred embodiment a dielectric, in particular glass, or consists of this or is made of this.
  • the reactor design according to the invention is modular.
  • An advantage of this embodiment is the facilitated opening and closing of the reactor, possibly via corresponding drives.
  • the individual components are preferred in this embodiment by z.
  • the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor is made of several parts, which are sealingly connected together. In a preferred manner, it may thus be provided that the turbulence and plasma treatment space is not implemented in one piece but split.
  • the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention is integrally formed.
  • compensating elements such. B. corrugated hoses inserted.
  • substrate holding device for.
  • grids, webs, filters, membranes or the like which serve for example, the submission of substrate or the avoidance of substrate losses when starting the treatment.
  • Such devices can be provided both upstream, that is to say in the direction of the gas inlet, or downstream, that is to say in the direction of the gas outlet, the plasma zone and, if appropriate, within the plasma zone.
  • bypass lines are present.
  • the invention therefore also provides for providing at least one bypass line between at least two structural or functional parts of the reactor according to the invention.
  • these bypass lines run between any two of the following reactor elements: flow adjustment space, Verwirbe- ment and plasma treatment space with the cross-sectional widening space and Gasabsaugraum.
  • the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor includes a bypass conduit that extends between flow adjustment space and fluidization and plasma treatment space with integrated cross-sectional expansion space.
  • a bypass line runs between turbulence and plasma treatment space with integrated cross-sectional widening space and gas suction space.
  • a bypass line runs between the flow adjustment space and the gas suction space.
  • a bypass line runs both between flow adjustment space and turbulence and plasma treatment space with integrated cross-sectional widening space and between turbulence and plasma treatment space with integrated cross-sectional widening space and gas suction space and also between flow adjustment space and gas suction space.
  • a bypass line runs between flow adjustment space and turbulence and plasma treatment space with integrated cross-sectional widening space and between turbulence and plasma treatment space with integrated cross-sectional widening space and gas suction space.
  • a bypass line runs between flow adjustment space and turbulence and plasma treatment space with integrated cross-sectional widening space and between flow adjustment space and gas suction space.
  • a bypass line runs between turbulence and plasma treatment space with integrated cross-sectional widening space and gas suction space as well as between flow setting space and gas suction space.
  • the at least one bypass line is provided with at least one valve.
  • the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor has at least one ventilation valve.
  • the re-application of the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor with atmospheric pressure via a vent valve can be done either with ambient air or with a defined gas or a gas mixture.
  • the electrodes necessary for generating the electromagnetic field can be constructed and mounted differently.
  • Embodiments preferred for capacitive coupling according to the invention are clamps, metal strips or metal wires and sheets, which can preferably also be adapted to the contour of the reactor.
  • the coupling takes place inductively via one or more coils.
  • the electrodes mounted in the reactor according to the invention are attached to the outer contour of the reactor. According to the invention, however, it can also be provided in a further embodiment that the electrodes are mounted inside the reactor. In this case, the invention provides, in a preferred embodiment, corresponding vacuum passages.
  • the first and second electrodes are mounted on the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention such that the cross-sectional enlargement space, a majority or a part of which is enclosed by the two electrodes, in particular between them and so the cross-sectional widening space either completely, mostly or partially exposed to an electromagnetic field generated by the two electrodes.
  • the first electrode is located upstream of the first cross-sectional enlargement section and the second electrode downstream of the first or second cross-sectional enlargement section, if present, on the reactor according to the invention such that the entire cross-sectional enlargement space lies directly between the first and second electrodes.
  • one of the two electrodes is attached in the region of the maximum cross section of the cross-sectional widening space and the other electrode is located upstream or downstream of the cross-sectional widening space.
  • the cross-sectional widening space is partially enclosed by the electrodes, in particular that an electrode is arranged in the area of the maximum cross-section of the cross-sectional widening space and the second electrode is arranged upstream or downstream of the first or second cross-sectional widening section Embodiment according to two cross-sectional widening sections are present.
  • first and second electrodes advantageously allow the plasma to be largely present alone or alone in the cross-sectional widening space.
  • the particles to be modified are not removed from the plasma treatment space, ie the plasma zone, by this preferred configuration according to the invention during their treatment. This advantageously leads to the fact that the particles can be modified with the highest treatment efficiency and optimized residence time since they do not leave the plasma zone.
  • the first and second electrodes are made of a conductive solid, in particular metal, a plastic substrate or both, substantially comprise or contain them.
  • the electrodes used according to the invention, their arrangement provided according to the invention and the plasma excitation type of the glow discharge low-pressure plasma according to the invention advantageously lead to a particularly homogeneous plasma and thus to a particularly homogeneous treatment of the particles to be modified in the plasma reactor according to the invention.
  • in the fluidized bed and fluidized bed plasma reactor additionally at least one, z. B. one or more elastic (s) or length-compensating (s) element (s) are arranged.
  • a further preferred embodiment relates to a fluidized bed and fluidized bed plasma reactor, which is characterized in that at least one, z. B. one or more sections of the reactor for easier opening or for length compensation are mounted on a sliding carriage.
  • the plasma used is a low-pressure plasma.
  • This preferred embodiment also makes it possible to treat thermally unstable goods.
  • the low-pressure plasma used can be operated with a defined, practically freely selectable process gas.
  • the present invention furthermore relates to a process for modifying particulate and pulverulent substrates, wherein these substrates are introduced into a device according to the invention, in particular an aforementioned fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention, there with a plasma, in particular a low-temperature plasma, preferably a glow discharge.
  • a plasma in particular a low-temperature plasma, preferably a glow discharge.
  • Low pressure plasma which is excited, brought into contact and modified particulate and powdery substrates are obtained.
  • the substrate particles are held and modified by the cross-sectional widening space provided in the device according to the invention within the fluidization and plasma treatment space.
  • the present invention therefore particularly preferably provides a process for the treatment of particulate and pulverulent substrates, in which plasma is excited in a fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention and the substrate particles introduced into the reactor are replaced by the cross-sectional widening provided according to the invention within the turbulence. and plasma treatment space therein, without the need for a separate Pumbleabscheide- and substrate recycling device.
  • the substrate is either introduced or metered into the reactor via a storage vessel.
  • the method is carried out with a glow discharge low-pressure plasma.
  • a fluidized bed and fluidized bed plasma reactor which has an inner diameter of 20 to 60 mm, in particular 30 to 50 mm, in particular 40 mm in the flow adjustment space and in Gasabsaugraum and an inner diameter of 110 to 190 mm, in particular 120 to 180 mm, in particular 150 mm in the cross-sectional enlargement space.
  • the inner diameter of 20 to 60 mm, in particular 30 to 50 mm, in particular 40 mm and the minimum cross section of the cross-sectional widening space and the inner diameter of 110 to 190 mm, in particular 120 to 180 mm, in particular 150 mm the maximum Cross section of the cross-sectional widening space corresponds.
  • a size ratio of the minimum cross section to the maximum cross section of the cross-sectional widening space of 1: 2 to 5, in particular 1: 3 to 4 is preferably provided.
  • various carbon nanomaterials can be used as substrates in such a preferred fluidized bed and fluidized bed plasma reactor.
  • the surface functionalization of these substrates by means of various process gases is furthermore preferred according to the invention.
  • a surface functionalization by a plasma treatment at an excitation of 13.56 MHz, a pressure of 0.075 to 0.675 mbar, a total process gas flow of 30 to 220 sccm and an input power of 5 to 100 W is performed.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention with symmetrical cross-sectional widening and tapering.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a fluidized bed and fluidized bed plasma reactor according to the invention with asymmetrical cross-sectional widening and tapering.
  • Example 1 Construction of a Fluid Bed and Fluid Bed Plasma Reactor According to the Invention
  • FIG. 1 shows a tubular fluidized bed and fluidized bed plasma reactor (100) according to the invention with a process gas inlet (1), a tubular flow adjusting space (2), a sealing joint (3) between the flow adjusting space (2) and the first tubular portion of the fluidizing and plasma treatment space (14), a sealing joint (11) between the first tubular and second tubular portions Turbulence and plasma treatment space (14), a cross-sectional widening space (40) in the second portion of the fluidizing and plasma treatment space (14), wherein the cross-sectional widening space (40) consists of a first cross-sectional widening portion (4) and a second cross-sectional widening portion (5), and wherein the first cross-sectional widening portion (4) and the second cross-sectional widening portion (5) are symmetrical with each other and have a common maximum cross-section (400), a sealing joint (6) between the second sub-portion of the fluidizing and plasma-treating space (14) and the gas exhaust space (7), a Gasabs
  • the first electrode (10) is located upstream of the first cross-sectional widening portion (4), that is before this, and the second electrode (9) downstream of the second cross-sectional widening portion (5), that is after this.
  • the cross-sectional widening space (40) located in the plasma zone (14) lies between the two electrodes (9) and (10). It can be seen from FIG. 1 that within the tubular swirling and plasma treatment space (14), in particular within a second subsection thereof, the cross section and thus diameter of the swirling and plasma treatment space is considerably different from the one indicated by the arrow (reference number 400) ) maximum value, d. H. is extended.
  • the cross-sectional enlargement space (40) within the swirling and plasma treatment space (14) then tapers in the form of a cross-sectional taper of the second cross-sectional enlargement section (5) the axis of symmetry indicated by the reference numeral (400) again symmetrically up to the original cross-section of the fluidizing and plasma treatment space (14) so as to reach the cross section of the gas suction space (7) corresponding to that of the flow setting space (2).
  • gas is introduced into the reactor through a process gas inlet (1).
  • the gas flows through a first reactor section, namely the flow adjustment chamber (2), with a larger compared to the process gas inlet (1) diameter, which serves to set the desired flow conditions, before the gas encounters the presented in the reactor, not shown here substrate.
  • the collision of gas with the submitted substrate entrains it and swirls it in the swirling and plasma treatment space (14).
  • the cross-sectional widening space (40) formed within the fluidization and plasma treatment space (14) keeps the particles in the plasma and fluidization zones throughout the entire process time.
  • FIG. 2 shows a tubular fluidized bed and fluidized bed plasma reactor (100) according to the invention with a process gas inlet (1), a flow adjustment space (2), a sealing connection (3) between the flow adjustment space (2) and the first subsection of the fluidization and plasma treatment space (14).
  • the first electrode (10) is located upstream of the first cross-sectional widening portion (4), that is before this, and the second electrode (9) downstream of the second cross-sectional widening portion (5), that is after this.
  • the cross-sectional widening space (40) located in the plasma zone (14) lies between the two electrodes (9) and (10). It can be seen from FIG.
  • the turbulence and plasma treatment space (14) has a second section in its second part
  • Cross-sectional widening space (40) having in a first cross-sectional extension portion (4) in a comparatively long length a continuous cross-sectional widening, then immediately thereafter in a second cross-sectional extension section (5) asymmetrically in a comparatively short length section in the form of a cross-sectional taper again to rejuvenate the original cross-section of the unexpanded vortex and plasma treatment space (14).
  • Example 2 Comparison of a conventional cylindrical fluidized bed reactor with a symmetrical as well as asymmetric fluidized bed reactor according to the invention.
  • the fluidized bed reactors according to the invention have an internal diameter of 40 mm in the region of the flow setting chamber (2) and in the gas suction chamber (7) and an internal diameter of 150 mm in the maximum cross section (400) in the cross-sectional extension space (40), ie a ratio of the sizes of Diameter of 1: 3.75.
  • material was presented from multi-walled carbon nanotube.
  • the process gas used was an argon-oxygen mixture.
  • the plasma was excited at 13.56 MHz each and operated at a power of 20W.
  • the same plasma treatment time (plasma "on” time) was selected and a pump with a suction capacity of 30 m 3 / h was used. was between 30 and 40 sccm. This led to a process pressure in the region of the sealing connection (6) and, with correct process control, in the region of the maximum cross-section (400) in the cross-sectional widening space (40) of 0.2 to 0.25 mbar.
  • the asymmetric reactor according to the invention exhibits a lower wall contamination as a further advantage, so that the material loss associated therewith was significantly lower.
  • a considerably greater loss of material was recorded solely because of the substrate recycling actually required here.
  • the reactor concept according to the invention without the need for substrate recycling, enables a higher homogeneity of the treatment and an improvement in the quality of treatment by approximately 100%, with considerably reduced material loss.
  • a corresponding acts selected asymmetric embodiment of the cross-sectional widening of a possible depending on the substrate properties wall contamination.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine zu dessen Durchführung geeignete Vorrichtung, insbesondere einen Plasmareaktor zur Modifizierung partikulärer und pulverförmiger Substrate im Plasma.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Oberflächenbehandlung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine zu dessen Durchführung geeignete Vorrichtung, insbesondere einen Plasma- reaktor, zur Modifizierung partikulärer und pulverförmiger Substrate im Plasma.
Als Plasmen werden teilweise oder vollständig ionisierte Gase und Dämpfe bezeichnet, deren Teilchen zudem eine Vielzahl angeregter Zustände aufweisen. Sie können durch elektromagnetische Felder erzeugt und aufrechterhalten werden. Durch die im Plasma vorhandenen Ionen, Elektronen und Moleküle in elektronisch angeregten Zuständen sowie die vorhandene Strahlung können Oberflächen aktiviert und/oder geätzt oder auch funktionalisiert werden. Bei vielen, insbesondere organischen, Substanzen kann zudem eine PoIy- merisation in der Gasphase und Schichtbildung auf der Oberfläche von Substraten stattfinden. Auch Verbindungen und Substrate, die üblicherweise nicht sehr reaktionsfähig sind, lassen sich in Plasmen zu chemischen Reaktionen anregen bzw. aktivieren. Plasmabehandlungen können bei unterschiedlichen Drücken in speziellen Reakto- ren durchgeführt werden. Insbesondere bei der Behandlung pulverförmiger Substrate ist es dabei wichtig, dass die Partikel gleichmäßig behandelt werden.
Um diesem Erfordernis gerecht zu werden, hat der Stand der Technik verschiedene Verfahren entwickelt. Angefangen beim Umwälzen des Substrats mittels eines Rührorgans, z. B. eines Magnetrührers (Utegulov, Z. N. et al., Journal of Applied Physics, 2005, 97), über einen in den Reaktor integrierten Rütteltisch (Brüser, V. et al., Diamond and Related Materials, 2004, 13 (4 - 8), 1177 - 1181 ; Bubert, H. et al., Diamond and Related Materials, 2003, 12, 811 - 815) und einen Trommelreaktor, bei dem das Substrat wie in einem Betonmi- scher durchmischt wird (Brüser, V. et al., Diamond and Related Materials, 2004, 13 (4 - 8), 1177 - 1181 ; Loh, L-H. et al., Journal of Applied Polymer Science, 1986, 31 (3), 901 - 910; Xu, T. et al., Applied Surface Science, 2007, 253 (22), 8945 - 8951), bis hin zu Fließbett- und Wirbelschichtreaktoren, bei denen das Substrat vom Prozess- gas von unten durchströmt und verwirbelt wird (Bubert, H. et al., Diamond and Related Materials, 2003, 12, 811 - 815; Inagaki, N. et al., Journal of Applied Polymer Science, 1992, 46 (4), 595 - 601 ; Park, S. H. and S. D. Kim, Polymer Bulletin, 1994, 33 (2), 249; Xia, W. et al., Catalysis Today, 2005, 102 - 103, 34 - 39) sind unter- schiedliche Behandlungsverfahren bekannt. Vor allem letzterer Reaktortyp weist ein hohes Skalierungspotential auf und ist daher für einen industriellen Einsatz besonders interessant. Bei den genannten Fließbettreaktoren zur Plasmamodifizierung von Partikeln und Pulvern kamen bislang zwei prinzipielle Reaktortypen zum Einsatz, die beide eine gerade und röhrenförmige Plasmazone aufweisen.
Beim „bubbling-bed"-Prinzip (King, D. M. et al., Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (22 - 23), 9163 - 9171) durchströmt das Prozessgas einen Abschnitt eines stationären Betts und verursacht ein vereinzeltes Mitreißen von Substratpartikeln. Da die Plasmazone in der Regel nicht in das stationäre Bett eindringen kann, ist in dieser Verfahrensweise eine homogene Behandlung vor allem dann nicht gewährleistet, wenn eine breite Partikelgrößenverteilung vorliegt. Beim zirkulierenden Fließbett-Prinzip (Karches, M. and P. R. von Rohr, Surface and Coatings Technology, 2001 , 142 - 144, 28 - 33; Srinivasan, N. S., Powder Technology, 2002, 124 (1 - 2), 28 - 39) wird das Substrat so stark durchströmt, dass es durch die Plasma- zone getragen wird. Da es so jedoch auch zu einem Austrag des Substrats aus der Plasmazone bzw. aus dem Reaktor heraus kommt, muss das Substrat über eine nachgeschaltete Partikelab- scheidungsvorrichtung, z. B. durch einen Zyklon, dem Prozess wieder zugeführt werden.
Die ebenfalls in der Literatur beschriebenen Plasmajet- Fließbettreaktoren sind in ihren Einsatzmöglichkeiten beschränkt, da bei den verwendeten Atmosphärenplasmen zum einen die Anwesenheit von Sauerstoff und Stickstoff nicht verhindert werden kann, zum anderen thermolabile Güter aufgrund hoher auftretender Tem- peraturen nicht behandelt werden können, zumal eine Substratkühlung prozessbedingt nicht möglich ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit das technische Problem zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile überwinden und insbesondere eine mög- liehst gleichmäßige Modifizierung sowohl partikulärer als auch pul- verförmiger Substrate, insbesondere auch mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung, in effizienter, wirtschaftlicher Weise bei möglichst kurzer Verweilzeit im industriellen Maßstab ermöglichen.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Prob- lern wird gelöst durch das Bereitstellen eines Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktors, umfassend einen Prozessgaseinlass, einen Strömungseinstellungsraum, einen Verwirbelungs- und Plasmabe- handlungsraum, einen Gasabsaugraum, einen Gasauslass sowie eine erste und eine zweite Elektrode, wobei der Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor dadurch gekennzeichnet ist, dass der Ver- wirbelungs- und Plasmabehandlungsraum einen Querschnittserwei- terungsraum aufweist, d. h. einen solchen umfasst. Die Erfindung sieht demgemäß einen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor vor, dessen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum, im Folgenden auch als Plasmazone bezeichnet, einen Bereich umfasst bzw. aufweist, dessen Querschnitt (d. h. Querschnittsfläche) signifi- kant größer als der des übrigen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraumes ist und demgemäß einen Querschnittserweiterungsraum darstellt. In besonders bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen vorgenannten Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor, der aus einem Prozessgaseinlass, einem Strömungseinstellungsraum, einem Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum, einem Querschnittserweiterungsraum, einem Gasabsaugraum und einem Gasauslass besteht, d. h. der keine weiteren wesentlichen für seine Funktion bedeutenden Abschnitte oder Räume aufweist, abgesehen von ggf. vorhandenen Zufuhr- und Abfuhr- leitungen sowie Substratvorlagen.
Weiterhin wird das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem durch ein Verfahren zur Modifizierung partikulärer und pulverförmiger Substrate mittels des erfindungsgemäßen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktors gelöst. Insbesondere löst die vorliegende Erfindung das ihr zugrundeliegende technische Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Modifizierung partikulärer und pulverförmiger Substrate, wobei die partikulären und/oder pulverförmigen Substrate in einen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor der vorliegenden Erfindung eingebracht, dort mit angeregtem Plasma in Kontakt gebracht und modifizierte partikuläre und/oder pulverförmige Substrate erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor zeichnet sich dadurch aus, dass der Verwirbelungs- und Plasmabe- handlungsraum keinen über seine gesamte Länge konstanten Querschnitt aufweist, sondern vielmehr erfindungsgemäß vorgesehen ist, dass in zumindest einem Längenabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums eine Querschnittserweiterung vorgesehen ist, die einen gegenüber dem übrigen Verwirbelungs- und Plasma- behandlungsraum querschnittserweiterten, sogenannten Querschnittserweiterungsraum aufweist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem Querschnittserweiterungsraum also ein dreidimensionaler Bereich des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums, d. h. der Plasmazone, verstanden, der einen in Längsrichtung des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums gesehen vergrößerten Querschnitt als ein unmittelbar stromaufwärts und vorzugsweise auch stromabwärts gelegener Bereich des Reaktors aufweist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff Querschnitt insbesondere die Querschnittsflä- che, d. h. der Flächeninhalt einer bei einem Querschnitt freigelegten Fläche verstanden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem stromaufwärts von einem bestimmten Bezugspunkt gelegenen Abschnitt ein solcher Abschnitt verstanden, der in Längsrichtung in Richtung Prozessgaseinlass gelegen ist, während unter einem stromabwärts von einem bestimmten Bezugspunkt gelegenen Abschnitt ein solcher Abschnitt verstanden wird, der ausgehend vom Bezugspunkt in Längsrichtung in Richtung Pro- zessgasauslass gelegen ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Längsrichtung des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums die Dimensionsrichtung verstanden, die die Transportrichtung des zu modifizierenden Substrats vom Pro- zessgaseinlass zum Prozessgasauslass, insbesondere vom Strö- mungseinstellungsraum zum Gasabsaugraum, vorgibt.
Der erfindungsgemäß vorgesehene Querschnittserweiterungsraum innerhalb des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums verhindert eine Austragung der zu modifizierenden Substratpartikel aus der Plasmazone und bewirkt dadurch eine Eingrenzung der Partikel auf diesen Bereich. Dies führt im Folgenden dazu, dass das Verfahren mit höchster Behandlungseffizienz und zusätzlich auch mit einer Optimierung der Verweilzeit durchgeführt werden kann. Insbesondere die Optimierung der Verweilzeit ermöglicht eine Verkürzung der Takt-/Zykluszeit, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren bzw. der erfindungsgemäße Fließbett- und Wirbelschicht- Plasmareaktor gerade auch zu einem industriellen Einsatz eignet. Der erfindungsgemäße Plasmareaktor stellt ein quasi-zirkulierendes Fließbett bereit und ermöglicht dadurch überraschenderweise eine weitgehend homogene Plasmabehandlung selbst von Substraten breiter Partikelgrößenverteilung, wie von Carbon-Nanotube- Agglomeraten, ohne jedoch eine zusätzliche Partikelabscheidevorrichtung zu benötigen.
In vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäß eingesetzte Plasma, insbesondere das bevorzugt eingesetzte Niederdruckplasma, mit einem definierten, praktisch freiwählbaren Prozessgas betrieben werden und ermöglicht darüber hinaus auch die Behandlung thermo- labiler Güter. Die vorliegende Erfindung ist insofern vorteilhaft, als dass ein geringerer anlagen- und apparatetechnischer Aufwand nötig ist, da keine Partikelabscheidungsvorrichtung und -rückführung nötig sind. Die erfindungsgemäße Vorrichtung eröffnet Behandlungsmöglichkeiten bei Temperaturen um Raumtemperatur und ermöglicht somit die Einsatzfähigkeit für eine Vielzahl unterschiedlicher Substrate und eine Skalierbarkeit, die zumindest die der bekannten Fließbettreaktoren erreicht oder sogar übertrifft.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff der Modifizierung von Substraten eine chemische, physikalische oder chemische und physikalische, strukturelle und/oder funktionelle Oberflächenänderung eines Substrates verstanden. Insbe- sondere, aber nicht ausschließlich, wird unter einer Modifizierung eines Substrates eine Aktivierung, vorzugsweise partikulärer oder pulverförmiger, Güter unterschiedlichster Materialien, z. B. Polymere, Polymerkomposite, Kohlenstoffmaterialien, Kohlenstoffnanomateria- lien, die Funktionalisierung der genannten Güter mit plasmatech- nisch erzeugten chemischen Oberflächengruppen, die plasmatechnische Beschichtung der vorgenannten Güter oder eine plasmatechnische Degradierung oben genannter Güter verstanden. Zu den mit vorliegender Erfindung in bevorzugter Ausführungsform behandelbaren Substraten zählen partikuläre Systeme jeglicher Art, bevorzugt sind Carbon-Nanotubes, Carbon-Nanofibers, Fullerene und Polymergranulate.
Derartig modifizierte Substrate können beispielsweise in sensorischen Anwendungen, in Recycling-Anwendungen, bei der Herstellung oder Verwendung von Kompositmaterialien, z. B. CNTs (Car- bon-Nanotubes) oder anderen Partikeln oder Pulvern in Polymeren, Keramiken, Metallen oder Mischungen davon eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der erfindungsgemäße Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor einen Prozessgaseinlass, durch den Gas in den Reaktor eingelassen wird. Anschließend durchströmt das Gas einen ersten Reaktorabschnitt mit einem in der Regel im Vergleich zum Prozessgaseinlass größeren Durchmesser. Dieser sogenannte Strömungseinstellungsraum ist bevorzugt als Abschnitt einer bestimmten Länge und gleichbleibenden Querschnitts ausgestaltet, wobei beide Parameter geeignet sind, gewünschte, vorzugsweise konstante, Strömungsverhältnisse herzu- stellen. Dieser Abschnitt dient dem Einstellen der gewünschten Strömungsverhältnisse, bevor das Gas auf das vorzugsweise im Reaktor vorgelegte Substrat trifft, dieses mitreißt und in der Plasmazone, d. h. in dem Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum, verwirbelt. Um die Partikel während der gesamten Behandlungszeit in dem Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum zu halten und um eine andernfalls notwendige gesonderte zusätzliche Partikelabschei- dungsvorrichtung zur Substratrückführung zu vermeiden, weist der erfindungsgemäße Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor eine Querschnittserweiterung innerhalb der Plasmazone auf, d. h. ein Ab- schnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums weist einen größeren Querschnitt als der stromaufwärts angrenzende, d. h. in Richtung Prozessgaseinlass, liegende Bereich auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Prozessgaseinlass und der Prozessgasauslass in einer Achse liegen, dass heißt dass die Gasströmung im erfindungsgemäßen Plasmareaktor allein axial verläuft. Dies führt vorteilhafterweise zu einer hohen Homogenität des fluidisierten Betts und damit zu einer homogeneren Behandlung des Substrats. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Querschnittserweiterungsraum einen ersten Querschnittserweiterungsabschnitt und einen zweiten Querschnittserweiterungsabschnitt auf. Erfindungsgemäß bevorzugt ist vorgese- hen, dass der erste Querschnittserweiterungsabschnitt eine Querschnittserweiterung ausgehend vom stromaufwärts angrenzenden Bereich, d. h. in Richtung Prozessgaseinlass, bis zum stromabwärts angrenzenden maximalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums aufweist, wobei sich der Querschnitt bzw. die Quer- schnittsfläche kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu dem maximalen Querschnitt, insbesondere Querschnittsfläche, des Querschnittserweiterungsraums vergrößert. Erfindungsgemäß bevorzugt ist weiterhin vorgesehen, dass der zweite Querschnittserweiterungsabschnitt ein Abschnitt ist, in dem sich der Querschnitt bzw. die Querschnittsfläche kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgehend von dem stromaufwärts angrenzenden maximalen Querschnitt, insbesondere Querschnittsfläche, des Querschnittserweiterungsraum bis zum stromabwärts angrenzenden Bereich, d. h. Richtung Pro- zessgasauslass, verkleinert, d. h. dass sich der zweite Quer- Schnittserweiterungsabschnitt bis zu dem stromabwärts angrenzenden Bereich in Form einer Querschnittsverjüngung verjüngt, vorzugsweise bis zu seinem ursprünglichen, d. h. nicht erweiterten Querschnitt, zum Gasabsaugraum hin, an dessen Ende sich der Ga- sauslass zum Anschluss des Equipments zur Vakuumerzeugung befindet. In bevorzugter Weise ist der Querschnitt des zweiten, also des sich verjüngenden, Querschnittserweiterungsabschnitts größer als der des angrenzenden Gasabsaugraums oder des nicht erweiterten Querschnitts des Reaktors. Erfindungsgemäß bevorzugt ist vorgesehen, dass der maximale Querschnitt des Querschnitterweite- rungsraums den ersten Querschnitterweiterungsabschnitt von dem zweiten Querschnitterweiterungsabschnitt trennt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der erste Querschnittserweiterungsabschnitt und der zweite Querschnittserweiterungsabschnitt symmetrisch zueinander aufgebaut und angeordnet sind. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck „symmetrisch" verstanden, dass die Querschnittserweiterung des ersten Querschnittserweiterungsabschnitts und die Querschnittsverjüngung des zweiten Querschnitts- erweiterungsabschnitts beidseitig einer Symmetrieachse gleichförmig verlaufen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann auch vorgesehen sein, dass der erste Querschnittserweiterungsabschnitt und der zweite Querschnittserweiterungsabschnitt asymmetrisch zueinander aufgebaut sind. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck „asymmetrisch" verstanden, dass die Querschnittserweiterung des ersten Querschnittserweiterungsabschnitts und die Querschnittsverjüngung des zweiten Querschnittserweiterungsabschnitt zu beiden Seiten einer Achse unterschiedlich verlaufen. Dies führt vorteilhafterweise zu einer geringeren Wandverschmutzung des erfindungsgemäßen Plasmareaktors und damit zu einem geringeren Materialverlust des zu behandelnden Substrats.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass sich der Querschnitt des ersten Querschnittserweiterungsab- Schnitts im Querschnittserweiterungsraum kontinuierlich und geradlinig von dem im Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum bzw. Strömungseinstellungsraum vorliegenden Ausgangsquerschnitt zu dem maximalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums vergrößert. In bevorzugter Ausführungsform kann jedoch auch vorgesehen sein, dass sich der Querschnitt des ersten Querschnittserweiterungsabschnitts im Querschnittserweiterungsraum in anderer Form bzw. Kontur, z. B. diskontinuierlich, in konkaver oder konvexer Linienführung, vergrößert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass sich der Querschnitt des zweiten Querschnittserweiterungsabschnitts im Querschnittserweiterungsraum kontinuierlich und geradlinig von einem maximal vorliegenden und durch den maximalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums vorgegebenen Querschnitt zu einem verkleinerten Querschnitt, insbesondere dem Querschnitt des nicht erweiterten Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums bzw. des Gasabsaugraums, verkleinert. In bevorzugter Ausfüh- rungsform kann jedoch auch vorgesehen sein, dass sich der Querschnitt des zweiten Querschnittserweiterungsabschnitts des Querschnittserweiterungsraums in anderer Form, z. B. diskontinuierlich, in konkaver oder konvexer Linienführung, verkleinert.
In besonders bevorzugter Ausführungsform ist der Querschnitt des nicht erweiterten und nicht verjüngten Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums genau so groß wie der des Strömungseinstel- lungsraums. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Querschnitt des nicht erweiterten und nicht verjüngten Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums genau so groß wie der des Gasabsaugraums. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Querschnitte des Strömungseinstellungsraums, des nicht erweiterten und nicht verjüngten Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums und des Gasabsaugraums gleich groß. In besonders bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor, insbesondere dessen Strömungseinstellungsraum, dessen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum, dessen Querschnittserweiterungsraum und dessen Gasabsaugraum im Querschnitt gesehen rohrförmig sind.
Erfindungsgemäß ist in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass der Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor in einem ersten Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums stromabwärts vom Prozessgaseinlass aus einem gera- den Teil besteht. Erfindungsgemäß ist dieser gerade Teil unterhalb des zweiten Teilabschnitts des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums, der stromaufwärts vom Prozessgasauslass gelegen ist, angeordnet, wobei dieser zweite Teilabschnitt die erfindungsgemäße Querschnittserweiterung in Form eines Querschnittserweiterungs- raums vorsieht. Erfindungsgemäß kann dieser erste Teilabschnitt des Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktors, insbesondere der erste Teilabschnitt der erfindungsgemäß bevorzugt jeweils durch eine dichtende Verbindung am unteren Ende, also stromaufwärts, sowie am oberen Ende, also stromabwärts, beim Übergang zum zweiten Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums begrenzt wird, mit einer beliebigen Länge ausgebildet sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor ohne den ersten geraden Teil im ersten Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums ausgebildet ist. In dieser Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Fließbett- und Wirbelschichtplasmareaktor in seinem Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum lediglich den Querschnittserweiterungsraum auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Längenverhältnis in dem Querschnittserweiterungsraum mit symmetrischer Querschnittserweiterung ein Verhältnis des - ersten - Abstandes von dem minimalen Querschnitt des ersten Querschnitts- erweiterungsabschnitts zu dem maximalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums zu dem - zweiten - Abstand vom maximalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums bis zu dem minimalen Querschnitt des zweiten Querschnittserweiterungsabschnitt des Querschnittserweiterungsraums von 1 :1 (erster Abstand : zweiter Abstand) ist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem „Längenverhältnis in dem Querschnittserweiterungsraum" das Verhältnis des räumlichen Abstandes in Längsrichtung, also in Transportrichtung, in dem Querschnittserweiterungsraum zu verstehen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gibt das Längenverhältnis das Verhältnis des - ersten - Abstandes zwischen der Stelle des minimalen stromaufwärts, also im ersten Querschnittserweiterungsabschnitt, gelegenen Querschnitts zu der Stelle des maximalen Querschnitts des Querschnittserweiterungsraums zu dem - zweiten - Abstand zwischen der Stelle des maximalen Querschnitts des Querschnitterweiterungsraums zu der Stelle des minimalen stromabwärts, also im zweiten Querschnittserweiterungsabschnitt des Querschnittserweiterungsraums gelegenen Querschnitts wieder. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter einem „mi- nimalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums" die Stelle in dem ersten oder zweiten Querschnitterweiterungsabschnitt des Querschnittserweiterungsraums zu verstehen, die die kleinste Querschnittsfläche, insbesondere den kleinsten Durchmesser aufweist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Fließbett- und Wirbel- schicht-Plasmareaktor in dem Querschnittserweiterungsraum einen minimalen Querschnitt sowohl unterhalb, also stromaufwärts, des maximalen Querschnitts des Querschnittserweiterungsraums in dem ersten Querschnittserweiterungsabschnitt, als auch oberhalb, also stromabwärts des maximalen Querschnitts des Querschnittserweiterungsraums in dem zweiten Querschnittserweiterungsabschnitt, aufweist. Entsprechend ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter einem „maximalen Querschnitt des Querschnitterweiterungsraums" die Stelle des Querschnittserweiterungsraums zu ver- stehen, die die größte Querschnittsfläche, insbesondere den größten Durchmesser aufweist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem Querschnitt bzw. unter dem Durchmesser der Querschnitt bzw. der Durchmesser bzw. die Querschnittsfläche zu verstehen, der im Inneren des Fließbett- und Wirbelschicht- Plasmareaktors vorliegt, also der Innendurchmesser bzw. der Innenquerschnitt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Längenverhältnis in dem asymmetrischen Querschnitterweiterungsraums ein Verhältnis des - ersten - Abstandes vom minimalen stromaufwärts gelegenen Querschnitt zum maximalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums zu dem - zweiten - Abstand vom maximalen Querschnitt zu dem minimalen stromabwärts gelegenen Querschnitt in einem Bereich von 20:1 bis 1 ,5:1 , vorzugsweise 10:1 bis 1 ,5:1 , insbesondere 7:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt 3:1 (jeweils erster Abstand : zweiter Abstand). Die Erfindung betrifft daher in bevorzugter Ausführungsform auch einen Plasmareaktor mit einem asymmetrischem Querschnittserweiterungsraum, dessen erster Querschnittserweiterungsabschnitt länger als der zweite Querschnittserweiterungsabschnitt ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Längenverhältnis in dem asymmetrischen Querschnittserweiterungsraum ein Verhältnis von bevorzugt 2:1; 2,25:1; 2,5:1; 2,75:1; 3,25:1; 3,5:1; 3,75:1; 4:1; 4,25:1; 4,5:1; 4,75:1, 6:1; 8:1; 9:1; 11:1; 15:1 oder 19:1 ist.
Die Erfindung betrifft auch in bevorzugter Ausführung einen Plasmaerweiterungsraum mit einem Querschnittserweiterungsraum, dessen erster Querschnittserweiterungsabschnitt kürzer als der zweite Querschnittserweiterungsabschnitt ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist daher vorgesehen, dass das Längenverhältnis in dem asymmetrischen Querschnittserweiterungsraums ein Verhältnis in einem Bereich von bevorzugt 1:20 bis 1:1,5, insbesondere 1:10 bis 1:1,5, bevorzugt 1:7 bis 1:1,5 1:2; 1:2,25; 1:2,5; 1:2,75; 1:3; 1:3,25; 1:3,5; 1:3,75; 1:4; 1:4,25; 1:4,5; 1:4,75, 1:5, 1:6; 1:8; 1:9; 1:10; 1:11; 1:15 oder 1:19 ist (jeweils erster Abstand : zweiter Abstand).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis der Größe der Querschnittsfläche des symmetrischen oder asymmetrischen Querschnittserweiterungsraums ein Verhältnis von 1:1,5 bis 1:25, bevorzugt von 1:2 bis 1:20, weiter bevorzugt von 1:2,5 bis 1:10, insbesondere 1:3 bis 1:4, vorzugsweise 1:3,1 bis 1:3,9 für die Größe des minimalen Querschnitts des Querschnittserweiterungsraums zu der Größe des maximalen Querschnitts des Querschnittserweiterungsraums.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Verhältnis der Größe der Querschnittsfläche des symmetrischen oder asymmetrischen Querschnittserweiterungsraums ein Verhältnis von bevorzugt 1 :2; 1 :2,25; 1 :2,5; 1 :2,75; 1 :3; 1 :3,25; 1 :3,5; 1 :3,75; 1 :4; 1 :4,25; 1 :4,5; 1 :4,75, 1 :5; 1 :6; 1 :7; 1 :8; 1 :9; 1 :10 oder 1 :15 ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem „Verhältnis der Größe der Querschnittsfläche des symmetrischen oder asymmetrischen Querschnittserweiterungsraums" ein Verhältnis der Größe des minimalen Querschnitts zu der Größe des maximalen Querschnitts des Querschnittserweiterungsraums verstanden, wobei der minimale Querschnitt und der maximale Querschnitt jeweils den Innendurchmesser bzw. die Querschnittsfläche an der jeweiligen Stelle des Querschnittserweiterungsraums darstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Plasmareaktor, insbesondere dessen Strömungseinstellungsraum und/oder Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum und/oder Gasabsaugraum rohrförmig, d. h. weist im Querschnitt gesehen eine Kreisform auf.
Der erfindungsgemäße Plasmareaktor, insbesondere der Strömungseinstellungsraum, der Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum und der Gasabsaugraum, umfasst in bevorzugter Ausführungsform ein Dielektrikum, insbesondere Glas, oder ist aus diesem bestehend oder ist aus diesem gefertigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der erfindungsgemäße Reaktoraufbau modular. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist das dadurch ermöglichte erleichterte Öffnen und Schließen des Reaktors, ggf. über entsprechende Antriebe. Die einzelnen Bauteile wer- den in dieser Ausführungsform bevorzugt durch z. B. O-Ringe aus Elastomermaterial oder andere dichtende Teile miteinander verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher vorgesehen, dass der Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor aus mehreren Teilen gefertigt ist, die dichtend miteinander verbunden sind. In bevorzugter Weise kann also vorgesehen sein, den Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum nicht einstückig, son- dem geteilt auszuführen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor einstückig ausgebildet.
Zur Reduzierung der Belastung einiger Reaktorbauteile, v. a. bei den Druckwechseln, ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass ausgleichende Elemente, wie z. B. Wellschläuche, eingefügt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, in dem erfindungsgemäßen Plasmareaktor Substrathaltevorrichtung, z. B. Gitter, Stege, Filter, Membranen oder dergleichen vorzusehen, die beispielsweise der Vorlage von Substrat oder dem Vermeiden von Substratverlusten beim Anfahren der Behandlung dienen. Derartige Vorrichtungen können sowohl stromaufwärts, also Richtung Gasein- lass, oder stromabwärts, also Richtung Gasauslass, der Plasmazone sowie ggf. innerhalb der Plasmazone vorgesehen sein.
Erfindungsgemäß ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass zur Reduzierung von Druckgradienten, z. B. bedingt durch Gitter, Filter oder sonstige Elemente im Reaktor, die die Strömung behindern können, Bypass-Leitungen vorliegen. Die Erfin- düng sieht daher auch vor, mindestens eine Bypass-Leitung zwischen zumindest zwei strukturellen bzw. funktionellen Teilen des erfindungsgemäßen Reaktors vorzusehen. In bevorzugter Ausfüh- rungsform verlaufen diese Bypass-Leitungen zwischen je zwei der folgenden Reaktorelemente: Strömungseinstellungsraum, Verwirbe- lungs- und Plasmabehandlungsraum mit dem Querschnittserweiterungsraum und Gasabsaugraum.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor eine Bypass-Leitung auf, die zwischen Strömungseinstellungsraum und Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum verläuft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Bypass-Leitung zwischen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum und Gasabsaugraum verläuft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Bypass-Leitung zwischen Strömungseinstellungsraum und Gas- absaugraum verläuft.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Bypass-Leitung sowohl zwischen Strömungseinstellungsraum und Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum als auch zwischen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum und Gasabsaugraum sowie auch zwischen Strömungseinstellungsraum und Gasabsaugraum verläuft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Bypass-Leitung allein zwischen Strömungseinstellungsraum und Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem
Querschnittserweiterungsraum oder allein zwischen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum und Gasabsaugraum oder allein zwischen Strömungsein- stellungsraum und Gasabsaugraum verläuft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Bypass-Leitung zwischen Strömungseinstellungsraum und Ver- wirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum sowie zwischen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum und Gasabsaugraum verläuft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Bypass-Leitung zwischen Strömungseinstellungsraum und Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum sowie zwischen Strömungseinstellungsraum und Gasabsaugraum verläuft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Bypass-Leitung zwischen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum mit integriertem Querschnittserweiterungsraum und Gasabsaugraum sowie zwischen Strömungseinstellungsraum und Gasabsaugraum verläuft.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die mindestens eine Bypass-Leitung mit mindestens einem Ventil versehen ist.
In bevorzugter Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass der Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor mindestens ein Belüf- tungsventil aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher vorgesehen, dass die Wiederbeaufschlagung des Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktors mit Atmosphärendruck über ein Belüftungsventil entweder mit Umgebungsluft oder aber mit definiertem Gas bzw. einer Gasmischung erfolgen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die zur Erzeugung des elektromagnetischen Feldes nötigen Elektroden unterschiedlich aufgebaut und angebracht werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen zur kapazitiven Einkopplung sind Schellen, Metallbänder oder -drahte sowie Bleche, die vorzugsweise auch an die Kontur des Reaktors angepasst sein können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Einkopplung induktiv über eine oder mehrere Spulen. In besonders bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass die in dem erfindungsgemä- ßen Reaktor angebrachten Elektroden an der Außenkontur des Reaktors angebracht sind. Erfindungsgemäß kann in einer weiteren Ausführungsform jedoch auch vorgesehen sein, dass die Elektroden im Inneren des Reaktors angebracht sind. In diesem Fall sieht die Erfindung in bevorzugter Ausführungsform entsprechende Vakuum- durchführungen vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die erste und zweite Elektrode so am erfindungsgemäßen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor angebracht, dass der Querschnittserweiterungsraum, ein Großteil davon oder ein Teil durch die beiden Elektroden eingefasst wird, insbesondere zwischen ihnen liegt und so der Querschnittserweiterungsraum entweder vollständig, größtenteils oder teilweise einem von den beiden Elektroden erzeugten elektromagnetischen Feld ausgesetzt wird. In besonders bevorzugter Ausführungsform ist die erste Elektrode stromaufwärts des ersten Querschnittserweiterungsabschnitts und die zweite Elektrode stromabwärts des ersten oder, wenn vorhanden, zweiten, Querschnittserweiterungsabschnitts am erfindungsgemäßen Reaktor angebracht, so dass der gesamte Querschnittserweiterungsraum unmittelbar zwischen der ersten und der zweiten Elektrode liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, dass eine der beiden Elektroden im Bereich des maximalen Querschnitts des Querschnittserweiterungsraums ange- bracht ist und die andere Elektrode stromaufwärts oder stromabwärts des Querschnittserweiterungsraums. In einer bevorzugten Ausführungsform kann auch vorgesehen sein, dass der Querschnittserweiterungsraum teilweise von den Elektroden eingefasst ist, insbesondere dass eine Elektrode im Bereich des maximalen Querschnitts des Querschnittserweiterungsraums angebracht ist und die zweite Elektrode stromaufwärts oder stromabwärts des ersten oder zweiten Querschnittserweiterungsabschnitts angeordnet ist, wobei in dieser Ausführungsform demgemäß zwei Querschnittserweiterungsabschnitte vorliegen.
Diese erfindungsgemäß bevorzugten Anordnungsmöglichkeiten der ersten und zweiten Elektrode ermöglichen vorteilhafterweise, dass das Plasma weitestgehend allein oder allein im Querschnittserweiterungsraum vorliegt. Die zu modifizierenden Partikel werden durch diese erfindungsgemäß bevorzugte Konfiguration während ihrer Be- handlung nicht aus dem Plasmabehandlungsraum also der Plasmazone, ausgetragen. Dies führt vorteilhafterweise dazu, dass die Partikel mit höchster Behandlungseffizienz und optimierter Verweilzeit modifiziert werden können, da sie die Plasmazone nicht verlassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die erste und zweite Elektrode aus einem leitfähigen Feststoff, insbesondere Metall, einem Kunststoffsubstrat oder beidem, bestehen, diese im Wesentlichen umfassen oder enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektroden, ihre erfindungsgemäß vorgesehene Anordnung sowie die erfindungsgemäße Plasmaanregungsart des Glimmentladungs-Niederdruckplasmas führen vorteilhafterweise zu einem besonders homogenen Plasma und so- mit zu einer besonders homogenen Behandlung der zu modifizierenden Partikel im erfindungsgemäßen Plasmareaktor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass in dem Fließbett- und Wirbelschicht- Plasmareaktor zusätzlich mindestens einer, z. B. ein oder mehrere elastische(s) bzw. längenausgleichende(s) Element(e) angeordnet sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft einen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor, der dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens einer, z. B. ein oder mehrere, Abschnitte des Reak- tors zum erleichterten Öffnen oder zum Längenausgleich auf einem verschiebbaren Schlitten befestigt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das eingesetzte Plasma ein Niederdruckplasma ist. Durch diese bevorzugte Ausführungsform wird auch die Behandlung thermo- labiler Güter ermöglicht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das eingesetzte Niederdruckplasma mit einem definierten, praktisch frei wählbaren Prozessgas betrieben werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Modifizierung partikulärer und pulverförmiger Substrate, wobei diese Substrate in eine erfindungsgemäße Vorrichtung, insbesondere einen vorgenannten erfindungsgemäßen Fließbett- und Wirbelschicht- Plasmareaktor eingebracht, dort mit einem Plasma, insbesondere einem Niedertemperaturplasma, vorzugsweise einem Glimmentla- dungs-Niederdruckplasma, das angeregt wird, in Kontakt gebracht und modifizierte partikuläre und pulverförmige Substrate erhalten werden. Erfindungsgemäß werden die Substratpartikel durch den in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorgesehenen Querschnittserweiterungsraum innerhalb des Verwirbelungs- und Plasmabehand- lungsraums gehalten und dort modifiziert.
Die vorliegende Erfindung sieht daher in besonders bevorzugter Weise ein Verfahren zur Behandlung partikulärer und pulverförmiger Substrate vor, worin Plasma in einem erfindungsgemäßen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor angeregt wird und die in den Reak- tor eingebrachten Substratpartikel durch die erfindungsgemäß vorgesehene Querschnittserweiterung innerhalb des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums in dieser gehalten werden, ohne dass die Notwendigkeit einer gesonderten Partikelabscheide- und Substratrückführungsvorrichtung besteht.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Substrat entweder vorgelegt oder über ein Vorratsgefäß in den Reaktor dosiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Verfahren mit einem Glimmentladungs-Niederdruckplasma durchgeführt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass ein Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor verwendet wird, der einen Innendurchmesser von 20 bis 60 mm, insbesondere 30 bis 50 mm, insbesondere 40 mm im Strömungseinstellungsraum sowie im Gasabsaugraum besitzt und einen Innendurchmesser von 110 bis 190 mm, insbesondere 120 bis 180 mm, insbesondere 150 mm im Querschnitterweiterungsraum aufweist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Innendurchmesser von 20 bis 60 mm, insbesondere 30 bis 50 mm, insbesondere 40 mm auch dem minimalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums und der Innendurchmesser von 110 bis 190 mm, insbesondere 120 bis 180 mm, insbeson- dere 150 mm dem maximalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums entspricht. Somit ist bevorzugt ein Größenverhältnis des minimalen Querschnitts zu dem maximalen Querschnitt des Querschnittserweiterungsraums von 1 :2 bis 5, insbesondere 1 :3 bis 4, vorgesehen. In einer bevorzugten Ausführungsform können in einem solchen bevorzugten Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor verschiedene Kohlenstoffnanomaterialien als Substrate eingesetzt werden. Erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt ist die Oberflächen- funktionalisierung dieser Substrate mittels verschiedener Prozessgase. In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Oberflächenfunktionalisierung durch eine Plasmabehandlung bei einer Anregung von 13,56 MHz, einen Druck von 0,075 bis 0,675 mbar, einem Gesamtprozessgasfluss von 30 bis 220 sccm und einer eingespeisten Leistung von 5 bis 100 W durchgeführt wird. Diese vorgenannten Prozessparameter stellen eine bevorzugte Ausfüh- rungsform der Erfindung dar und sind nicht beschränkend für die Erfindung zu verstehen. Ein Fachmann wird vielmehr bevorzugte Prozessparameterbereiche den jeweils vorliegenden Reaktorabmaßen, der Saugleistung der Pumpe der Substratart, -dichte und - agglomerationsgröße und gegebenenfalls auch der Plasmaanregung anpassen. Weiterhin wird ein Fachmann je nach gewünschten und bevorzugten Anwendungsgebiet beispielsweise für Schichtabsch- scheidungsprozesse oder für Recyclinganwendungen die Prozessparameterbereiche entsprechend variieren und so gegebenenfalls höhere Leistungen anwenden.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Figuren näher erläutert. Die Beispiele sind nicht beschränkend zu verstehen.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktors mit symmetrischer Querschnittserweiterung und -Verjüngung.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungs- gemäßen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktors mit asymmetrischer Querschnittserweiterung und -Verjüngung.
Beispiel 1 : Aufbau eines erfindungsgemäßen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktors
Figur 1 zeigt einen erfindungsgemäßen rohrförmigen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor (100) mit einem Prozessgaseinlass (1), einem rohrförmigen Strömungseinstellungsraum (2), einer dichtenden Verbindung (3) zwischen Strömungseinstellungsraum (2) und dem ersten rohrförmigen Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14), einer dichtenden Verbindung (11) zwischen erstem rohrförmigen und zweitem rohrförmigen Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14), einen Querschnittserweiterungsraum (40) im zweiten Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14), wobei der Querschnittserweiterungsraum (40) aus einem ersten Querschnitts- erweiterungsabschnitt (4) und einem zweiten Querschnittserweiterungsabschnitt (5) besteht, und wobei der erste Querschnittserweiterungsabschnitt (4) und der zweite Querschnittserweiterungsabschnitt (5) symmetrisch zueinander aufgebaut und einen gemeinsamen maximalen Querschnitt (400) aufweisen, eine dichtende Verbindung (6) zwischen dem zweiten Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14) und dem Gasabsaugraum (7), einen Gasabsaugraum (7), einen Gasauslass (8), eine erste Elektrode (10), eine zweite Elektrode (9). Die erste Elektrode (10) befindet sich stromaufwärts des ersten Querschnittserweiterungsabschnitts (4), dass heißt vor diesem, und die zweite Elektrode (9) stromabwärts des zweiten Querschnittserweiterungsabschnitts (5), dass heißt nach diesem. Der in der Plasmazone (14) befindliche Querschnittserweiterungsraum (40) liegt zwischen den beiden Elektroden (9) und (10). Der Figur 1 kann entnommen werden, dass innerhalb des rohrförmi- gen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14), insbesondere innerhalb eines zweiten Teilabschnittes desselben, der Querschnitt und damit Durchmesser des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums beträchtlich bis auf einen durch den Pfeil mit der Bezugsnummer (400) gekennzeichneten Maximalwert vergrößert, d. h. erweitert wird. Vom maximalen Querschnitt des durch den Pfeil mit der Bezugsnummer (400) dargestellten ersten Querschnittserweiterungsabschnitt (4) verjüngt sich dann der Querschnitt des Querschnitterweiterungsraums (40) innerhalb des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14) in Form einer Querschnittsverjüngung des zweiten Querschnitterweiterungsabschnitts (5) bezogen auf die durch die Bezugsnummer (400) gekennzeichnete Symmetrieachse symmetrisch bis zu dem Ursprungsquerschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14) wieder, um so den Querschnitt des Gasabsaugraums (7), der dem des Strömungsein- stellungsraums (2) entspricht, zu erreichen.
In einer erfindungsgemäßen Funktionsweise des Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktors ist vorgesehen, dass Gas in den Reaktor durch einen Prozessgaseinlass (1) eingelassen wird. Anschließend durchströmt das Gas einen ersten Reaktorabschnitt, nämlich den Strömungseinstellungsraum (2), mit einem im Vergleich zum Prozessgaseinlass (1) größeren Durchmesser, der dem Einstellen der gewünschten Strömungsverhältnisse dient, bevor das Gas auf das im Reaktor vorgelegte, hier nicht dargestellte Substrat trifft. Durch das Zusammentreffen von Gas mit dem vorgelegten Substrat wird dieses mitgerissen und in dem Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum (14) verwirbelt. Durch den innerhalb des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14) gebildeten Querschnittserweiterungsraum (40) werden die Partikel während der gesamten Prozess- zeit in der Plasma- und Verwirbelungszone gehalten. Im an den ersten Querschnittserweiterungsabschnitt (4) anschließenden zweiten Querschnittserweiterungsabschnitt (5) des Querschnitterweiterungsraums (40) innerhalb des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14) ist eine Querschnittsverjüngung ausgebildet, durch den das Prozessgas in Richtung des Gasabsaugraums (7) strömt, an dessen Ende sich wiederum der Gasauslass (8) zum Anschluss an eine Vakuumerzeugung befindet.
Figur 2 zeigt einen erfindungsgemäßen rohrförmigen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor (100) mit einem Prozessgaseinlass (1), einem Strömungseinstellungsraum (2), einer dichtenden Verbindung (3) zwischen Strömungseinstellungsraum (2) und erstem Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14), eine dichtende Verbindung (11) zwischen erstem und zweitem Teil- abschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14), einen Querschnittserweiterungsraum (40) des zweiten Teilabschnitts des Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14), wobei der Querschnittserweiterungsraum (40) aus einem ersten Querschnittserweiterungsabschnitt (4) und einem zweiten Querschnittserweite- rungsabschnitt (5) besteht und wobei der erste Querschnittserweiterungsabschnitt (4) und der zweite Querschnitterweiterungsabschnitt (5) asymmetrisch zueinander aufgebaut und gemeinsam einen maximalen Querschnitt (400) aufweisen, eine dichtende Verbindung (6) zwischen zweitem Teilabschnitt des Verwirbelungs- und Plasmabe- handlungsraums (14) und dem Gasabsaugraum (7), einen Gasabsaugraum (7), einen Gasauslass (8), eine erste Elektrode (10) und eine zweite Elektrode (9). Die erste Elektrode (10) befindet sich stromaufwärts des ersten Querschnittserweiterungsabschnitts (4), dass heißt vor diesem, und die zweite Elektrode (9) stromabwärts des zweiten Querschnittserweiterungsabschnitts (5), dass heißt nach diesem. Der in der Plasmazone (14) befindliche Querschnittserweiterungsraum (40) liegt zwischen den beiden Elektroden (9) und (10). Der Figur 2 kann entnommen werden, dass der Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum (14) in seinem zweiten Teilabschnitt einen Querschnittserweiterungsraum (40) aufweist, der in einem ersten Querschnittserweiterungsabschnitt (4) in einem vergleichsweise langen Längenabschnitt eine stetige Querschnittserweiterung aufweist, um dann unmittelbar anschließend in einem zweiten Querschnittser- Weiterungsabschnitt (5) asymmetrisch dazu in einem vergleichsweise kurzen Längenabschnitt in Form einer Querschnittsverjüngung wieder auf den ursprünglichen Querschnitt des nicht erweiterten Verwir- belungs- und Plasmabehandlungsraums (14) verjüngt zu werden.
Beispiel 2: Vergleich eines herkömmlichen zylindrischen Fließ- bettreaktors mit einem erfindungsgemäßen symmetrischen sowie erfindungsgemäßen asymmetrischen Fließbettreaktor.
Es wurde ein Vergleich zwischen einem herkömmlichen zylindrischen Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 40 mm gegenüber einem erfindungsgemäßen symmetrischen sowie einem erfindungsgemäßen asymmetrischen Fließbettreaktor durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Fließbettreaktoren weisen einen Innendurchmesser von 40 mm im Bereich des Strömungseinstellungs- raums (2) sowie im Gasabsaugraum (7) und einen Innendurchmesser von 150 mm im maximalen Querschnitt (400) im Querschnittser- Weiterungsraum (40), d. h. ein Verhältnis der Größen des Durchmessers von 1 :3,75 auf. Es wurde jeweils in gleicher Menge im Bereich der dichtenden Verbindung (3) Material aus mehrwandigem Kohlenstoffnanoröhrchen vorgelegt. Als Prozessgas wurde eine Argon-Sauerstoff-Mischung eingesetzt. Das Plasma wurde jeweils bei 13,56 MHz angeregt und bei einer Leistung von 20 W betrieben. Es wurde eine gleiche Plasmabehandlungszeit (Plasma-„an"-Zeit) gewählt. Weiterhin wurde eine Pumpe mit einer Saugleistung von 30 m3/h eingesetzt. Der Gesamtfluss der eingesetzten Prozessgasmi- schung betrug zwischen 30 und 40 sccm. Dies führte zu einem Prozessdruck im Bereich der dichtenden Verbindung (6) und, bei korrekter Prozessführung, im Bereich des maximalen Querschnitts (400) in dem Querschnittserweiterungsraum (40) von 0,2 bis 0,25 mbar.
Eine anschließende elektronenspektroskopisch-chemische Analyse ergab im Falle des herkömmlichen zylindrischen Reaktors einen maximal erzielbaren Sauerstoffgehalt von 6 bis 8 atom%. Dieser konnte bei Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktortypen mit 13 bis 14 atom% Sauerstoffgehalt fast verdoppelt werden. Dies entsprach nä- herungsweise dem auf entsprechenden Flachsubstraten erzielbaren Ergebnissen von ca. 15 atom% Sauerstoffgehalt. Hierbei ist anzumerken, dass dieser Sauerstoffgehalt mit einem für diese Flachsubstrate optimierten Reaktortyp erzielt wurde. Es ist davon auszugehen, dass dieser Wert als für das gewählte Material maximal erziel- bares Ergebnis anzusehen ist. Weiterhin konnte durch die Analyse gezeigt werden, dass darüber hinaus eine deutlich bessere Homogenität dieser Funktionalisierungsgüte erreicht werden konnte als im Falle des herkömmlichen Reaktorkonzepts. Der erfindungsgemäße asymmetrische Reaktor zeigt im durchgeführten Beispiel zu dem als weiteren Vorteil eine geringere Wandverschmutzung auf, so dass der damit verbundene Materialverlust deutlich geringer ausfiel. Beim herkömmlichen zylindrischen Reaktorkonzept dagegen war allein aufgrund der hier eigentlich nötigen Substratrückführung ein erheblich größerer Materialverlust zu verzeichnen. Zusammenfassend konnte festgestellt werden, dass das erfindungsgemäße Reaktorkonzept ohne Notwendigkeit einer Substratrückführung bei erheblich reduziertem Materialverlust eine höhere Homogenität der Behandlung und eine Verbesserung der Behandlungsgüte um annähernd 100 % ermöglicht. Weiterhin wirkt beispielsweise eine entsprechend gewählte asymmetrische Ausführungsform der Querschnittserweiterung einer je nach Substrateigenschaften möglichen Wandverschmutzung entgegen.

Claims

Patentansprüche
1. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor, umfassend einen Prozessgaseinlass (1), einen Strömungseinstellungsraum (2), einen Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraum (14), einen Gasab- saugraum (7), einen Gasauslass (8), sowie eine erste (10) und eine zweite (9) Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der Verwirbelungs- und Plasmabehandlungsraums (14) einen Querschnittserweiterungsraum (40) aufweist.
2. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnittserweiterungsraum
(40) einen ersten Querschnittserweiterungsabschnitt (4) und einen zweiten Querschnittserweiterungsabschnitt (5) aufweist.
3. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Querschnittserwei- terungsabschnitt (4) und der zweite Querschnittserweiterungsabschnitt (5) symmetrisch zueinander aufgebaut sind.
4. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Querschnittserweiterungsabschnitt (4) und der zweite Querschnittserwei- terungsabschnitt (5) asymmetrisch zueinander aufgebaut sind.
5. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens eine Substratvorlege- oder -rückhaltevorrichtung aufweist.
6. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Bypass-Leitung zwischen dem Strömungseinstellungsraum (2) und dem Querschnittserweiterungsraum (40) und/oder zwischen dem Querschnittserweiterungsraum (40) und dem Gasabsaugraum (7) und/oder zwischen dem Strömungseinstellungsraum (2) und dem Gasabsaugraum (7) verläuft.
7. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Re- aktor aus mehreren Teilen gefertigt ist, die dichtend miteinander verbunden sind.
8. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens ein elastisches bzw. längenausgleichendes Element aufweist.
9. Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Abschnitt des Reaktors auf einem verschiebbaren Schlitten befestigt ist.
10. Verfahren zur Modifizierung partikulärer und pulverförmiger Substrate, wobei die partikulären und/oder pulverförmigen Substrate in einen Fließbett- und Wirbelschicht-Plasmareaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eingebracht, dort mit angeregtem Plasma in Kontakt gebracht und modifizierte partikuläre und/oder pulverförmige Substrate erhalten werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Behandlung mit einem Glimmentladungs-Niederdruckplasma durchgeführt wird.
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