WO2010074233A1 - α－オレフィン重合体の製造方法、α－オレフィン重合体、および潤滑油組成物 - Google Patents

α－オレフィン重合体の製造方法、α－オレフィン重合体、および潤滑油組成物 Download PDF

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英昭 野田
瞳 清水
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ -olefin polymer, an ⁇ -olefin polymer obtained by the production method, and a lubricating oil composition containing the ⁇ -olefin polymer.
  • lubricating oils for automobiles and industrial machinery so far include a relatively high viscosity. With the recent improvement in performance of automobiles and industrial machinery, these lubricating oils However, higher performance has been demanded. Regarding the improvement of the performance of lubricating oils, various synthetic lubricating oils have been developed so far. For example, the following techniques are known for ⁇ -olefin polymers which are one type of synthetic lubricating oil components.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of polymerizing 1-decene with a Friedel-Craft catalyst using aluminum chloride or boron trifluoride. Further, there are known examples in which ethylene and ⁇ -olefin are polymerized by various methods, and the obtained polymer is used as a lubricating oil.
  • Patent Document 3 discloses a production method using a reduced chromium catalyst.
  • 4 and 5 disclose a production method by cationic polymerization
  • Patent Documents 6 and 7 disclose a production method using a Ziegler type catalyst
  • Patent Documents 8 to 16 disclose a production method using a metallocene catalyst.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for producing an ⁇ -olefin polymer, and an ⁇ -olefin polymer having an appropriate viscosity as a lubricating oil can be easily produced industrially.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ⁇ -olefin polymer, in which the properties of the product can be widely changed by controlling the reaction conditions.
  • a method for producing an ⁇ -olefin polymer comprising: A method for producing an ⁇ -olefin polymer comprising a step of polymerizing one or more ⁇ -olefins having 6 to 20 carbon atoms (polymerization step) using a catalyst comprising the following (A) and (B): (A) General formula (I)
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom
  • R a and R b are each independently a divalent group connecting two cyclopentadienyl rings with 1 to 3 atoms
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom ,
  • the reaction conditions in the polymerization step are a hydrogen pressure of 0 to 0.2 MPa (G) and a reaction temperature of 0 to 200 ° C. 5). 5.
  • a lubricating oil composition comprising the ⁇ -olefin polymer according to 8 and / or the hydrogenated ⁇ -olefin polymer according to 9; Is to provide.
  • an ⁇ -olefin polymer having an appropriate viscosity as a lubricating oil can be easily produced industrially. Further, by controlling the reaction conditions, the characteristics of the product can be widely changed, and desired Provided is a method for producing an ⁇ -olefin polymer, which can easily produce an ⁇ -olefin polymer having characteristics.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the reaction temperature of an ⁇ -olefin polymer and the 100 ° C. kinematic viscosity of the polymer.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between 100 ° C. kinematic viscosity and pour point of an ⁇ -olefin polymer.
  • the production method of an ⁇ -olefin polymer of the present invention comprises the step of polymerizing one or more ⁇ -olefins having 6 to 20 carbon atoms (polymerization step) using a specific catalyst. Is the method.
  • the transition metal compound represented by these is used.
  • the compound represented by the general formula (I) is a transition metal compound composed of a bi-bridged bis (cyclopentadienyl) -based metallocene complex, wherein R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom , A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more atoms selected from a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom Indicates.
  • the metallocene complex is a complex having a condensed cyclopentadienyl group as a ligand, such as a bibridged bis (indenyl) metallocene complex
  • a ligand such as a bibridged bis (indenyl) metallocene complex
  • an ⁇ -olefin polymer having a desired viscosity will be obtained.
  • the reaction conditions such as high pressure conditions, addition of a large amount of hydrogen or high reaction temperature, and dilution with an inert solvent are required.
  • R 1 to R 6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • At least one selected from R 1 to R 3 is a hydrogen atom
  • at least one selected from R 4 to R 6 is a hydrogen atom
  • high pressure conditions can be obtained in order to obtain an ⁇ -olefin polymer having a desired viscosity. This is not preferable because a large amount of hydrogen is added, reaction conditions such as a high reaction temperature, or dilution with an inert solvent is required.
  • R a and R b are each independently a divalent group that connects two cyclopentadienyl rings with 1 to 3 atoms, and preferably has the general formula (II)
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 4 hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • A represents an atom of Group 14 of the periodic table.
  • R a, preferred examples of R b is, -CR 7 R 8 -, - SiR 7 R 8 -, - CR 7 R 8 -CR 7 R 8 - and the like.
  • X 1 and X 2 are each independently a ⁇ -bonded ligand, which is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. And an organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from a nitrogen atom and a phosphorus atom.
  • Preferred examples of X 1 and X 2 include a halogen atom.
  • M represents a transition metal belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, and a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table is preferred.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2, 2'-ethylene) bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) bis (4-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1, 1'-ethylene) (2,2'-ethylene) bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) bis (3,5- Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) biscyclopentadienylzirco Um dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsily
  • transition metal compound used as the component (A) one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • (B) an organoaluminum oxy compound and / or (b-2) an ionic compound that can be converted into a cation by reacting with the above transition metal compound is used. Is done.
  • (B-1) As the organoaluminum oxy compound, the following general formula (III)
  • R 9 to R 14 each represent a hydrocarbon group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group.
  • n represents the degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40.
  • Each R 9 to R 14 may be the same or different.
  • aluminoxane examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and the like.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method.
  • a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water a method in which an organoaluminum compound is initially added at the time of polymerization, and water is added later, crystal water contained in a metal salt, etc.
  • a method of reacting water adsorbed on an inorganic material or an organic material with an organoaluminum compound a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and a reaction with water.
  • the aluminoxane may be insoluble in toluene.
  • These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • any ionic compound that can be converted into a cation by reacting with the transition metal compound of the component (A) can be used.
  • L 1 represents a Lewis base
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms selected from an aryl group, an alkylaryl group and an arylalkyl group. Represents a hydrocarbon group.
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, Amines such as pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, benzoic acid Examples thereof include esters such as ethyl acid, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • R 15 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, and a trityl group
  • L 2 represents M 1 , R 16 R 17 M 2 , R 18 C or R 19 M 2 .
  • R 16 and R 17 are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group
  • R 18 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an alkylaryl group and an arylalkyl group
  • a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms selected from R 19 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine.
  • M 1 includes elements in groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table
  • M 2 represents elements in groups 7 to 12 of the periodic table.
  • R 16 and R 17 include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.
  • R 18 include a phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, and the like.
  • R 19 include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, and the like.
  • M 1 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3.
  • M 2 include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn. And so on.
  • [Z] ⁇ represents a non-coordinating anion [Z 1 ] ⁇ or [Z 2 ] ⁇ .
  • [Z 1 ] ⁇ represents an anion having a plurality of groups bonded to the element, that is, [M 3 G 1 G 2 ... G f ] ⁇ .
  • M 3 represents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table.
  • G 1 to G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms Or an organic metalloid group or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • G 1 to G f may form a ring.
  • f represents an integer of [(valence of central metal M 3 ) +1].
  • [Z 2 ] ⁇ is a Bronsted acid alone or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of ⁇ 10 or less, or an acid generally defined as a super strong acid
  • pKa logarithm
  • a Lewis base may be coordinated.
  • [Z 1 ] ⁇ that is, [M 3 G 1 G 2 ... G f ] ⁇
  • M 3 include B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B And Al.
  • G 1 and G 2 to G f include dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group, alkoxy groups or aryloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, and phenoxy group.
  • hydrocarbon groups methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4 -T-butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, etc.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, heteroatom-containing hydrocarbon groups as p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) such as a methyl group, as the organic metalloid group, pentamethyl antimony group, a trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, and a diphenyl borate containing group.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, heteroatom-containing hydrocarbon groups as p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-triflu
  • non-coordinating anions that is, Bronsted acids having a pKa of ⁇ 10 or less or a conjugate base [Z 2 ] ⁇ in combination of Bronsted acids and Lewis acids
  • trifluoromethanesulfonate anions CF 3 SO 3 ) ⁇
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • fluorosulfonic acid anion FSO 3 ) ⁇
  • chlorosulfonic acid anion ClSO 3 ) ⁇
  • fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride FSO 3
  • Such (b-2) component compounds include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, tetraphenyl Methyl (tri-n-butyl) ammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethyltetraphenylborate Anilinium, methyl pyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pent
  • This component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the component (A) to the component (B) used in the present invention is preferably 1: 1 to 1: 1, in terms of molar ratio when the component (b-1) is used as the component (B).
  • the molar ratio is preferably 10: 1 to 1: 100, more preferably 2: 1.
  • As the component (B), (b-1) and (b-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst in the present invention may contain the above-mentioned components (A) and (B) as the main components, and (A) component, (B) component and (C) organoaluminum compound. May be contained as a main component.
  • the organoaluminum compound of the component (C) the general formula (VII) (R 20 ) v AlQ 3-v (VII) (Wherein R 20 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms) Which is an integer).
  • the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the use ratio of the component (A) to the component (C) is molar ratio, preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to 1: 2,000, and still more preferably 1: 10 to 1: 1,000.
  • this component (C) the activity per transition metal can be improved, but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the ⁇ -olefin polymer, which is not preferable.
  • At least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used.
  • inorganic oxide carriers or other inorganic carriers can be used from the viewpoint of morphological control. Is preferred.
  • the inorganic oxide carrier examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and mixtures thereof.
  • examples thereof include silica alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber. Of these, SiO 2 and Al 2 O 3 are particularly preferable.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • examples of the carrier other than the above include a magnesium compound represented by the general formula Mg (R 21 ) a Xb represented by magnesium compounds such as MgCl 2 and Mg (OC 2 H 5 ) 2 , and complex salts thereof.
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • b is 0 to 2
  • a + b 2.
  • Each R 21 and X may be the same or different.
  • the organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • the carrier used in the present invention MgCl 2 , MgCl (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like are preferable.
  • the properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 ⁇ 1,000m 2 / g, preferably 50 ⁇ 500m 2 / g, pore volume is usually 0.1 ⁇ 5cm 3 / g, preferably 0.3 ⁇ 3 cm 3 / g.
  • the specific surface area and pore volume can be determined from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method, for example (see “J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1983)”). Further, it is desirable that the carrier is used after being baked usually at 150 to 1,000 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • At least one catalyst component is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of the component (A) and the component (B), preferably both the component (A) and the component (B).
  • the method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited.
  • a method of mixing at least one of the component (A) and the component (B) with the carrier A method of treating a support with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixing with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, the support and the component (A) and / or the component (B)
  • a method of reacting an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound a method in which the component (A) or the component (B) is supported on a carrier and then mixed with the component (B) or the component (A), the component (A)
  • a method of mixing the contact reaction product of the component (B) with the carrier a method of allowing the carrier to coexist in the contact reaction of the component (A) and the component (B), and the like can be used.
  • the organoaluminum compound of (C) component can also be added.
  • a catalyst can be produced
  • the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at normal pressure to 2 MPa, at ⁇ 20 to 200 ° C.
  • a method of carrying out prepolymerization for about 1 minute to 2 hours to produce catalyst particles can be used.
  • the use ratio of the component (b-1) to the carrier is, by mass ratio, preferably 1: 0.5 to 1: 1,000, more preferably 1: 1 to 1:50.
  • the ratio of the component (b-2) and the carrier used is preferably from 1: 5 to 1: 10,000, more preferably from 1:10 to 1: 500 in terms of mass ratio.
  • the ratio of the component (A) to the carrier used is preferably 1: 5 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of mass ratio.
  • the use ratio of the component (B) and the carrier and the use ratio of the component (A) and the carrier are in the above ranges in terms of mass ratio.
  • the amount of the component (C) is a molar ratio with respect to the component (A) as described above, preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to 1: 2,000. More preferably, it is 1:10 to 1: 1,000.
  • the average particle size of the catalyst of the present invention thus prepared is usually 2 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m, and the specific surface area is usually 20 to 1,000 m 2 / g. It is preferably 50 to 500 m 2 / g. If the average particle size is less than 2 ⁇ m, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 ⁇ m, coarse particles in the polymer may increase.
  • the activity may decrease, and if it exceeds 1,000 m 2 / g, the bulk density of the polymer may decrease.
  • the amount of transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered.
  • it can be set as the industrially advantageous manufacturing method by carry
  • At least one ⁇ -olefin having 6 to 20 carbon atoms is used as a raw material monomer.
  • the ⁇ -olefin having 6 to 20 carbon atoms include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, Examples include 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, and the like. One or more of these may be used. Among them, those having 6 to 14 carbon atoms, which are easily available and inexpensive, are more preferable, and those having 8 to 12 carbon atoms are particularly preferable.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method may be used.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C.
  • the ratio of the catalyst to the raw material monomer is preferably from 1 to 10 8 , particularly preferably from 100 to 10 5 , based on the raw material monomer / the component (A) (molar ratio).
  • the polymerization time is usually from 5 minutes to 20 hours, and the reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 0.2 MPaG, particularly preferably from atmospheric pressure to 0.1 MPaG.
  • a solvent can also be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, chloroform
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer such as 1-butene may be used as a solvent.
  • activity is improved by adding hydrogen when polymerizing an ⁇ -olefin having 6 to 20 carbon atoms.
  • hydrogen When hydrogen is used, it is usually 0.2 MPaG or less, preferably 0.001 to 0.1 MPaG, more preferably 0.01 to 0.1 MPaG.
  • prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as the monomer used in this polymerization. It is.
  • the prepolymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ 10 to 130 ° C., more preferably 0 to 80 ° C.
  • an inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the conditions are preferably adjusted so that the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is 1 to 10,000 g, particularly 1 to 1,000 g.
  • the method for adjusting the molecular weight of the polymer includes the method of selecting the type, amount of use, polymerization temperature of each catalyst component, the method of adding hydrogen, and the method of adding an inert gas such as nitrogen. There is.
  • ⁇ -olefin polymer When an ⁇ -olefin polymer is used as a lubricating oil, it is preferable to remove ⁇ -olefin compounds ( ⁇ -olefin and ⁇ -olefin oligomer) having 24 or less carbon atoms after the above polymerization step.
  • the removal method include a method of performing distillation under reduced pressure.
  • limiting in particular as the method of hydrogenation A well-known method can be used.
  • an ⁇ -olefin polymer having an appropriate viscosity as a lubricating oil can be easily produced industrially, and the reaction conditions are controlled, for example, by adjusting the reaction temperature.
  • the properties of the product can be varied widely.
  • the above-mentioned “manufacturing easily industrially” means, for example, that the amount of hydrogen used and the amount of pressurization are small, use a reaction temperature that is relatively mild and easy to control, and dilute with an inert solvent. This means that no process is required.
  • the ⁇ -olefin polymer of the present invention is an ⁇ -olefin polymer obtained by the above production method, and preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. measured in accordance with JISK2283 of 20 to 1000 mm 2 / s.
  • a kinematic viscosity at 100 ° C. measured in accordance with JISK2283 of 20 to 1000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is within the above range, it can be suitably used as a high viscosity lubricating oil component. From this point of view, the kinematic viscosity at 100 ° C. and more preferably 25 ⁇ 800mm 2 / s, particularly preferably 30 ⁇ 700mm 2 / s.
  • the number average molecular weight of the ⁇ -olefin polymer of the present invention is usually 1500 to 10,000, preferably 1800 to 8,000, and more preferably 2000 to 7000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1.5-4. These values can be determined by gel permeation chromatography.
  • the ⁇ -olefin polymer of the present invention has an isotacticity by triad display of the ⁇ -olefin unit chain portion of usually 20 to 40%, preferably 25 to 35%, and a syndiotacticity of usually 40% or less, Preferably, it is 15 to 35%.
  • a polymer having good low temperature characteristics is obtained.
  • the ⁇ -olefin polymer of the present invention is characterized by a lower pour point and a higher viscosity index than a polymer obtained by a conventional production method.
  • an ⁇ -olefin polymer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of about 40 mm 2 / s usually has a pour point of ⁇ 45 ° C. or lower and a viscosity index (VI) of 170 or higher.
  • the pour point is usually ⁇ 40 ° C. or lower and the viscosity index (VI) is 190 or higher.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains the ⁇ -olefin polymer and / or the hydrogenated ⁇ -olefin polymer, and these polymers are usually 0.01 to 100 mass based on the total amount of the composition. %contains.
  • the use form of the ⁇ -olefin polymer or hydrogenated ⁇ -olefin polymer is not particularly limited, and may be used as a base oil or an additive. When used as a base oil, it can be widely used from low molecular weight to high molecular weight. When used as a base oil, it may be used alone or in combination with other base oils.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but is usually 1 to 100% by mass based on the total amount of the composition.
  • the utilization as a viscosity index improver is mentioned, for example.
  • examples of the high molecular weight ⁇ -olefin polymer include those having a number average molecular weight exceeding 5000.
  • the addition amount is usually 0.01 to 33% by mass based on the total amount of the composition.
  • phosphorus extreme pressure agents such as phosphate ester and phosphite ester, oleic acid, stearic acid, carboxylic acid such as dimer acid or oily agent such as ester thereof, zinc dithiophosphate (excluding ZnDTP and aryl type),
  • Antiwear agents such as zinc dithiocarbamate (ZnDTC), sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate (MoDTC), nickel dithiophosphate (NiDTP), nickel dithiocarbamate (NiDTC), amine and phenolic antioxidants, thiadiazole, benzotriazole, etc.
  • Metal deactivators such as alkenyl succinic acid or its esters and imides, sorbitan esters, rust inhibitors such as sulfonates, phenates and salicylates of neutral alkaline earth metals, dimethylpolysiloxane, polyacrylate How anti-foaming agents, and the like.
  • the use of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and gasoline engine oil (2-cycle, 4-cycle), internal combustion engine oil such as diesel engine oil, gear oil, ATF (automatic transmission oil), PSF (power steering oil) ), Drive oil such as buffer oil, chassis oil, turbine oil, hydraulic oil, machine tool oil, refrigeration machine oil, etc., processing oil such as rolling oil, cutting grinding oil, heat treatment oil, grease, etc. it can.
  • gasoline engine oil (2-cycle, 4-cycle
  • internal combustion engine oil such as diesel engine oil, gear oil, ATF (automatic transmission oil), PSF (power steering oil)
  • Drive oil such as buffer oil, chassis oil, turbine oil, hydraulic oil, machine tool oil, refrigeration machine oil, etc.
  • processing oil such as rolling oil, cutting grinding oil, heat treatment oil, grease, etc. it can.
  • the physical properties of the ⁇ -olefin polymer were evaluated by the following methods. (1) Pour point Measured according to JIS K 2269. (2) Kinematic viscosity and viscosity index Kinematic viscosity was measured according to JIS K 2283. The viscosity index was calculated from the kinematic viscosity according to JIS K 2283. (3) Number average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) Using a GPC-900 (column: TOSOH TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1)) apparatus manufactured by JASCO Corporation, the solvent: tetrahydrofuran, temperature: 23 ° C., polystyrene conversion. (4) Stereoregularity, terminal structure, branched structure It was determined using 13 C-NMR by the method described in [Macromolecules 24, 2334 (1991); Polymer, 30, 1350 (1989)].
  • Example 1 A stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after nitrogen substitution, 200 ml of 1-decene was added, and the temperature was raised to 60 ° C. After adding 0.5 mmol of methylaluminoxane (2.0 mmol / ml toluene solution; 0.25 ml), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) obtained in Production Example 1 was used. -After introducing 5 micromoles of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (5 micromol / ml toluene solution; 1 ml), hydrogen was introduced immediately to reach 0.05 MPaG, and polymerization was started.
  • Example 2 Except that the polymerization temperature was set to 70 ° C., the same procedure as in Example 1 was performed to obtain 111 g of a colorless transparent liquid. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 3 Except that the polymerization temperature was 50 ° C., the same procedure as in Example 1 was performed to obtain 61 g of a colorless transparent liquid. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.5 mmol of triisobutylaluminum and 0.01 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate were used instead of methylaluminoxane to obtain 61 g of a colorless transparent liquid. It was. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 5 400 ml of 1-decene, 1.0 mmol of triisobutylaluminum, 0.02 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′ -Dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was prepared in the same manner as in Example 4 except that 10 micromol, the polymerization temperature was 100 ° C., and the reaction time was 240 minutes to obtain 230 g of a colorless transparent liquid. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 6 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the polymerization temperature was 88 ° C., to obtain 212 g of a colorless transparent liquid. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 7 Instead of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2, 90 g of colorless and transparent liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 8 The same procedure as in Example 7 was conducted except that the polymerization temperature was changed to 80 ° C., to obtain 69 g of a colorless transparent liquid. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 9 Instead of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2, Using the same procedure as in Example 4 except that 2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used and the polymerization temperature was 80 ° C., 81 g of a colorless transparent liquid was obtained. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1 Example 1, except that bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. To 65 g of a colorless transparent liquid. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 2. [Comparative Example 2] The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the polymerization temperature was 50 ° C. and hydrogen was 0.02 MPa, and 103 g of a colorless transparent liquid was obtained. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 2.
  • Example 3 Example 1 except that bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. In the same manner, 40 g of a colorless transparent liquid was obtained. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 2.
  • Example 4 A colorless transparent liquid 96 g was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the polymerization temperature was 50 ° C. and hydrogen was 0.02 MPa. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 2.
  • the ⁇ -olefin polymers of Comparative Examples 6 to 9 show preferable values as lubricating oils with respect to kinematic viscosity at 100 ° C.
  • Comparative Example 8 the catalytic activity is low.
  • Comparative Examples 6, 7 and 9 the stereoregularity of the obtained polymer is different from the Examples.
  • the ⁇ -olefin polymer obtained in the present invention has a lower pour point than the ⁇ -olefin polymer of the comparative example when compared with those of the same kinematic viscosity. It has more preferable properties as a lubricating oil.
  • Example 10 A stainless steel autoclave with an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after nitrogen substitution, 400 ml of 1-decene and then 0.3 mmol of triisobutylaluminum were added, and the temperature was raised to 105 ° C.
  • Example 11 The polymer obtained in Example 10 was put in a stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter, a stabilized nickel catalyst (SN750 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added at a weight ratio of 1 wt%, and then 130 under 2 MPa hydrogen. The reaction was carried out at 6 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the temperature was cooled to around 80 ° C., and then the contents were taken out and the catalyst component was separated by filtration at 70 ° C. using a 1 ⁇ m filter to obtain 260 g of hydrogenated product. Table 5 shows the results obtained by the above analysis method.
  • SN750 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 12 Except that 400 ml of 1-dodecene was used in place of 1-decene, the same procedure as in Example 10 was performed to obtain 230 g of a colorless and transparent polymer from which components having 24 or less carbon atoms were removed. Table 5 shows the results obtained by the above analysis method.
  • Example 13 Hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 11 except that the polymer obtained in Example 12 was used and the catalyst was changed to a palladium / alumina catalyst (5% Pd supported product) to obtain 229 g of a polymer hydrogenated product. It was. Table 5 shows the results obtained by the above analysis method.
  • Example 14 The same procedure as in Example 10 was repeated except that 400 ml of 1-octene was used instead of 1-decene to obtain 254 g of a colorless and transparent polymer from which components having 24 or less carbon atoms were removed. Table 5 shows the results obtained by the above analysis method.
  • Example 15 Hydrogenation was performed in the same manner as in Example 13 except that the polymer obtained in Example 14 was used, to obtain 252 g of a polymer hydrogenated product. Table 5 shows the results obtained by the above analysis method.
  • A (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
  • B1 N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • TIBA triisobutyl aluminum
  • an ⁇ -olefin polymer having an appropriate viscosity as a lubricating oil can be easily produced industrially, which contributes to a reduction in fuel consumption, energy saving, and longer life required for the lubricating oil. .

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Abstract

　特定の遷移金属化合物を用いてなる触媒を使用して、炭素数６～２０のα－オレフィン一種以上を重合する工程を含むα－オレフィン重合体の製造方法であって、潤滑油として適切な粘度を有するα－オレフィン重合体を工業的に容易に製造することができ、さらに、反応条件の制御によって、生成物の特性を幅広く変化させることのできる、α－オレフィン重合体の製造方法を提供する。

Description

α－オレフィン重合体の製造方法、α－オレフィン重合体、および潤滑油組成物
　本発明は、α－オレフィン重合体の製造方法、当該製造方法によって得られるα－オレフィン重合体、および当該α－オレフィン重合体を含有する潤滑油組成物に関する。
　これまでに自動車や工業用機械用の潤滑油に求められてきた特性として、比較的高粘度であることが挙げられるが、近年の自動車や工業用機械の性能向上に伴い、これらの潤滑油についてもさらなる高性能化が求められてきた。潤滑油の高性能化に関してはこれまでに種々の合成系潤滑油の開発が知られ、例えば、合成系潤滑油成分の一種であるα－オレフィン重合体に関して以下の技術が知られている。
　特許文献１および２は、塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素を用いるフリーデル・クラフト触媒によって１－デセンを重合する方法を開示する。また、エチレンやα－オレフィンを種々の方法によって重合し、得られた重合体を潤滑油として使用する例が知られ、例えば、特許文献３は還元クロム触媒を用いる製造方法を開示し、特許文献４および５はカチオン重合による製造方法を開示し、特許文献６および７はチーグラー型の触媒を使用する製造方法を開示し、特許文献８～１６はメタロセン触媒を使用する製造方法を開示する。
　このように、これまでにα－オレフィン重合体の製造方法に関して種々の技術が知られているが、潤滑油に求められる特性はさらに高くなっており、α－オレフィン重合体の製造方法に関してさらなる技術開発が求められている。すなわち、近年の環境問題へ対応するために、潤滑油に対しては、低燃費化、省エネルギー化、長寿命化が望まれており、これに対応できるα－オレフィン重合体を容易に製造することが求められている。また、それぞれの摩擦条件等に応じて最適な潤滑油を提供するためには、多種のα－オレフィン重合体を製造できることが好ましく、例えば、反応条件の制御により、α－オレフィン重合体の特性を幅広く変化させることのできる製造方法が望まれる。
　このような状況においては、上記の従来の製造方法は十分ではない。例えば、フリーデル・クラフト触媒によって得られる重合体は粘度指数や低温流動性、耐久性が十分なものではなく、また、三フッ化ホウ素は高価であり、さらには装置腐食性のあるフッ素が排出されるという問題もあった。また、他の触媒を用いる製造方法においても、種々の課題が残されている。例えば、重合体の特性に関する課題としては、分子量や低温特性に関する課題が挙げられる。また、製造方法に関する課題としては、重合活性に関する課題、必須成分であるエチレンに関する課題、高圧、多量の水素の添加、または高い反応温度等の反応条件に関する課題、不活性溶剤による希釈に関する課題、高価な触媒に関する課題が挙げられる。このように、従来のα－オレフィン重合体の製造方法を使用しても、潤滑油に適するα－オレフィン重合体を工業的に容易に製造することは困難であり、また反応条件の制御により、α－オレフィン重合体の特性を幅広く変化させることも困難であった。
米国特許第３１４９１７８号明細書 米国特許第３３８２２９１号明細書 特表平９－５０８１５１号公報 特表平８－５０５８８８号公報 特開２０００-３５１８１３号公報 特開平７－１４５２０５号公報 特開平５－２７１３３９号公報 特開平７－１３３２３４号公報 特開平６－８０７２５号公報 特開平３－１３１６１２号公報 特開平２－１６９５２６号公報 特開２００６－１７６７６０号公報 特開２００５－２００４５４号公報 特開２００５－２００４４６号公報 特表２００５－５０１９５７号公報 ＷＯ２００７－０１１４５９号パンフレット
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、α－オレフィン重合体の製造方法であって、潤滑油として適切な粘度を有するα－オレフィン重合体を工業的に容易に製造することができ、さらに、反応条件の制御によって、生成物の特性を幅広く変化させることのできる、α－オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属化合物を用いてなる触媒を使用することで、上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、
１．α－オレフィン重合体の製造方法であって、
以下の（Ａ）および（Ｂ）を用いてなる触媒を使用して、炭素数６～２０のα－オレフィン一種以上を重合する工程（重合工程）を含む、α－オレフィン重合体の製造方法、
（Ａ）一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｒ1～Ｒ3から選ばれる少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ4～Ｒ6から選ばれる少なくとも１つが水素原子である。Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、二つのシクロペンタジエニル環を１～３個の原子で結合する二価の基である。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４～６族の遷移金属を示す。）
で表される遷移金属化合物
（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物及び／または（ｂ－２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物
２．一般式（Ｉ）においてＲ1～Ｒ6がいずれも水素原子である、上記１に記載のα－オレフィン重合体の製造方法、
３．重合工程が炭素数６～２０のα－オレフィン二種以上を重合する工程である、上記１又は２に記載のα－オレフィン重合体の製造方法、
４．前記重合工程における反応条件が、水素圧が０～０．２ＭＰａ（Ｇ）、反応温度が０～２００℃である、上記１～３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法、
５．α－オレフィン重合体が、１００℃における動粘度が２０～１０００ｍｍ2／ｓのα－オレフィン重合体である、上記１～４のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法、
６．α－オレフィン重合体が、α－オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが２０～４０％、シンジオタクティシティーが４０％以下であるα－オレフィン重合体である、上記１～５のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法、
７．前記重合工程の後に、炭素数２４以下のα－オレフィン系化合物を除去する工程を含む、上記１～６のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法、
８．上記１～７のいずれかに記載の製造方法により得られるα－オレフィン重合体、
９．上記８に記載のα－オレフィン重合体を水添させて得られる水添α－オレフィン重合体、
１０．上記８に記載のα－オレフィン重合体及び／又は上記９に記載の水添α－オレフィン重合体を含有する潤滑油組成物、
を提供するものである。
　本発明によれば、潤滑油として適切な粘度を有するα－オレフィン重合体を工業的に容易に製造することができ、さらに、反応条件の制御によって、生成物の特性を幅広く変化させ、所望の特性を有するα－オレフィン重合体を容易に製造することができる、α－オレフィン重合体の製造方法が提供される。
α－オレフィン重合体の反応温度と当該重合体の１００℃動粘度の関係を表す図である。 α－オレフィン重合体の１００℃動粘度と流動点の関係を表す図である。
〔α－オレフィン重合体の製造方法〕
　本発明のα－オレフィン重合体の製造方法は、特定の触媒を使用して、炭素数６～２０のα－オレフィン一種以上を重合する工程（重合工程）を含む、α－オレフィン重合体の製造方法である。
　本発明で使用する触媒においては、（Ａ）成分として、一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される遷移金属化合物を使用する。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、二架橋型ビス（シクロペンタジエニル）系メタロセン錯体からなる遷移金属化合物であって、式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。該メタロセン錯体が、二架橋型ビス（インデニル）系メタロセン錯体のような縮合型シクロペンタジエニル基を配位子とする錯体である場合には、所望の粘度のα－オレフィン重合体を得ようとする場合に、高圧条件、多量の水素の添加、または高い反応温度等の反応条件や、不活性溶剤による希釈を必要とするために好ましくない。Ｒ1～Ｒ6は好ましくは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ1～Ｒ3から選ばれる少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ4～Ｒ6から選ばれる少なくとも１つは水素原子である。Ｒ1～Ｒ3のいずれも水素原子でなく、またＲ4～Ｒ6のいずれも水素原子でない場合も同様に、所望の粘度のα－オレフィン重合体を得ようとする場合に、高圧条件、多量の水素の添加、または高い反応温度等の反応条件や、不活性溶剤による希釈を必要とするために好ましくない。
　Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、二つのシクロペンタジエニル環を１～３個の原子で結合する二価の基であり、好ましくは、一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される基である。一般式（ＩＩ）中、ｎは１～３の整数である。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、好ましくは水素原子または炭素数１～４の炭化水素基、より好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。Ａは周期表第１４族の原子を示す。Ｒa、Ｒbの好ましい例としては、－ＣＲ7Ｒ8－、－ＳｉＲ7Ｒ8－、－ＣＲ7Ｒ8－ＣＲ7Ｒ8－が挙げられる。
　Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、σ結合性の配位子であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。好ましいＸ1およびＸ2としては、ハロゲン原子が挙げられる。Ｍは周期表第４～６族の遷移金属を示し、周期表第４族の遷移金属が好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
　（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物としては、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で使用する触媒においては、（Ｂ）成分として、（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物及び／または（ｂ－２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物が使用される。
　（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で示される鎖状アルミノキサン、及び、下記一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
　一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ9～Ｒ14は炭素数１～２０、好ましくは１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。当該炭化水素基としては、アルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などが挙げられる。ｎは重合度を示し、通常２～５０、好ましくは２～４０の整数である。なお、各Ｒ9～Ｒ14は同じでも異なっていてもよい。）
　アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
　前記アルミノキサンの製造方法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法を挙げることができるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、（ｂ－２）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）
（［Ｌ1－Ｒ15］k+）a（［Ｚ］-）b　・・・（Ｖ）
（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b　　　　・・・（ＶＩ）
で表されるものを好適に使用することができる。
　一般式（Ｖ）において、Ｌ1はルイス塩基を示し、Ｒ15は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選ばれる炭素数６～２０の炭化水素基を示す。
　ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ－メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ－ｎ－ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン，ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ15の具体例としては、水素原子，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができる。
　一般式（ＶＩ）において、Ｌ2はＭ1、Ｒ16Ｒ17Ｍ2、Ｒ18Ｃ又はＲ19Ｍ2を表す。Ｒ16及びＲ17はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ18は炭素数１～２０のアルキル基、または、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選ばれる炭素数６～２０の炭化水素基を示す。Ｒ19はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
　Ｍ1は、周期律表第１～３、１１～１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2は、周期律表第７～１２族元素を示す。
　ここで、Ｒ16、Ｒ17の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ18の具体例としては、フェニル基，ｐ－トリル基，ｐ－メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ19の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどを挙げることができる。また、Ｍ1の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ2の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
　一般式（Ｖ）および（ＶＩ）において、ｋは［Ｌ1－Ｒ15］、［Ｌ2］のイオン価数で１～３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
　［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-又は［Ｚ2］-を表す。
　［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち［Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］-を表す。ここで、Ｍ3は周期律表第５～１５族元素、好ましくは周期律表第１３～１５族元素を示す。Ｇ1～Ｇfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～４０のジアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１～２０のアシルオキシ基又は有機メタロイド基又は炭素数２～２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1～Ｇfのうち二つ以上が環を形成してもよい。ｆは［（中心金属Ｍ3の原子価）＋１］の整数を示す。
　［Ｚ2］-は酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が－１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
　ここで、［Ｚ1］-、すなわち［Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］-において、Ｍ3の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌを挙げることができる。また、Ｇ1，Ｇ2～Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基又はアリールオキシ基として、メトキシ基，エトキシ基，ｎ－プロポキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基として、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｎ－オクチル基，ｎ－エイコシル基，フェニル基，ｐ－トリル基，ベンジル基，４－ｔ－ブチルフェニル基，３，５－ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子として、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、ｐ－フルオロフェニル基，３，５－ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５－トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基として、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニルホウ素基などを挙げることができる。
　また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが－１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯＯ）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５－フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５－フッ化ヒ素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５－フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
　このような（ｂ－２）成分化合物の具体例としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（４－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５－ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１’－ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀，ヘキサフルオロリン酸銀，ヘキサフルオロヒ素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
　この（ｂ－２）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分として（ｂ－１）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１：１～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０～１：１０，０００、（ｂ－２）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１０：１～１：１００、より好ましくは２：１～１：１０である。また、（Ｂ）成分としては、（ｂ－１）及び（ｂ－２）などを単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明における触媒としては、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
（Ｒ20）vＡｌＱ3-v　　・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ20は炭素数１～１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基，炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１～３の整数である。）で示される化合物が用いられる。
　前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：１～１：１０，０００、より好ましくは１：５～１：２，０００、さらに好ましくは１：１０～１：１，０００である。この（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、α－オレフィン重合体中に多量に残存し、好ましくない。
　本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれをも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
　無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどを挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などのマグネシウム化合物などで代表される一般式Ｍｇ（Ｒ21）aＸbで表わされるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ21は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数６～２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは０～２、ｂは０～２であり、かつａ＋ｂ＝２である。各Ｒ21及びＸはそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。
　また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン－ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１～３００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。粒径が小さいとα－オレフィン重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいとα－オレフィン重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１～１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０～５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１～５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３～３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（"Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）"参照）。さらに、上記担体は、通常１５０～１，０００℃、好ましくは２００～８００℃で焼成して用いることが望ましい。
　触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方を担持させるのが望ましい。この担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。なお、上記の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
　このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧～２ＭＰａ加えて、－２０～２００℃で１分～２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
　本発明においては、前記（ｂ－１）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：０．５～１：１，０００、より好ましくは１：１～１：５０とするのが望ましく、（ｂ－２）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５～１：１０，０００、より好ましくは１：１０～１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５～１：１０，０００、より好ましくは１：１０～１：５００とするのが望ましい。また、本発明における触媒としては、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を主成分として含有するものであってもよい。前記（Ｂ）成分と担体との使用割合及び前記（Ａ）成分と担体との使用割合は質量比で前述の範囲内にあることが望ましい。この場合の（Ｃ）成分の量は前述のように（Ａ）成分に対してモル比で、好ましくは１：１～１：１０，０００、より好ましくは１：５～１：２，０００、さらに好ましくは１：１０～１：１，０００である。この（Ｂ）成分（（ｂ－１）成分又は（ｂ－２）成分）と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の触媒の平均粒径は、通常２～２００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ、特に好ましくは２０～１００μｍであり、比表面積は、通常２０～１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０～５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを越えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１，０００ｍ2／ｇを越えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５～１０ｇ、特に０．１～２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な製造方法とすることができる。
　本発明のα－オレフィン重合体の製造方法の重合工程においては、炭素数６～２０のα－オレフィン一種以上を原料モノマーとして使用する。炭素数６から２０のα－オレフィンとしては、例えば、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易で安価な、炭素数６以上１４以下のものがさらに好ましく、炭素数８以上１２以下のものが特に好ましい。
　本発明において、重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法、などのいずれの方法を用いてもよい。重合条件については、重合温度は通常０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは４０～１２０℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１～１０8，特に１００～１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分～２０時間、反応圧力は好ましくは常圧～０．２ＭＰａＧ、特に好ましくは常圧～０．１ＭＰａＧである。
　本発明の製造方法では生産性の観点から無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。その場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、１－ブテンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
　本発明の製造方法においては、炭素数６～２０のα－オレフィンを重合する際に、水素を添加することで活性が向上する。水素を用いる場合は、通常、０．２ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．００１～０．１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０１～０．１ＭＰａＧである。
　本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３～２０のα－オレフィン、又はこれらの混合物などを挙げることができるが、この重合において用いるモノマーと同じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重合温度は、通常－２０～２００℃、好ましくは－１０～１３０℃、より好ましくは０～８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１～１０，０００ｇ、特に１～１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
　本発明の製造方法において、重合体の分子量を調節する方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度を選択する方法や水素を添加する方法、窒素等の不活性ガスを添加する方法がある。
　α－オレフィン重合体を潤滑油として使用する場合には、上記の重合工程のあとに炭素数２４以下のα－オレフィン系化合物（α－オレフィンおよびα－オレフィンオリゴマー）を除去することが好ましい。除去方法としては、例えば、減圧下で蒸留を施す方法などが挙げられる。
　また、α－オレフィン重合体に水添処理をして、水添α－オレフィン重合体を製造することが安定性向上の観点から好ましい。水添の方法としては、特に制限はなく公知の方法を使用することができる。
　本発明の製造方法を使用することで、潤滑油として適切な粘度を有するα－オレフィン重合体を工業的に容易に製造することができ、さらに、反応温度を調節するなど、反応条件を制御することによって、生成物の特性を幅広く変化させることができる。
　なお、上記の「工業的に容易に製造する」とは、例えば、水素使用量および加圧量が少量ですむこと、比較的温和で制御し易い反応温度を使用すること、不活性溶剤で希釈する工程を必要としないことなどを指す。
〔α－オレフィン重合体〕
　本発明のα－オレフィン重合体は、上記の製造方法によって得られるα－オレフィン重合体であり、ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した１００℃における動粘度が２０～１０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。１００℃における動粘度が上記範囲内であることで、高粘度潤滑油成分として好適に用いることができる。当該観点から、１００℃における動粘度は２５～８００ｍｍ2／ｓがより好ましく、３０～７００ｍｍ2／ｓが特に好ましい。
　本発明のα－オレフィン重合体は、数平均分子量は、通常、１５００～１０，０００、好ましくは１８００～８，０００、更に好ましくは２０００～７０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．５～４である。これらの値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
　本発明のα－オレフィン重合体は、α－オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが、通常２０～４０％、好ましくは２５～３５％であり、シンジオタクティシティーが通常４０％以下、好ましくは１５～３５％である。上記立体規則性を満たすことで、良好な低温特性の重合体となる。
　本発明のα－オレフィン重合体は、従来の製造方法で得られる重合体よりも流動点が低く、粘度指数が高いことを特徴とする。例えば、１００℃における動粘度が約４０ｍｍ2／ｓのα－オレフィン重合体の場合は、通常、その流動点は－４５℃以下であり、粘度指数（ＶＩ）は１７０以上である。また、１００℃における動粘度が約１００ｍｍ2／ｓのα－オレフィン重合体の場合は、通常、流動点は－４０℃以下であり、粘度指数（ＶＩ）は１９０以上である。
〔潤滑油組成物〕
　本発明の潤滑油組成物は、前記α－オレフィン重合体及び／又は前記水添α－オレフィン重合体を含有するものであり、これらの重合体を組成物全量基準で通常０．０１～１００質量％含有する。
　本発明の潤滑油組成物において、α－オレフィン重合体や水添α－オレフィン重合体の使用形態は特に制限はなく、基油として用いてもよく、添加剤として用いてもよい。基油として用いる場合は、低分子量のものから高分子量のものまで広く用いることができる。基油として用いる場合は、単独で用いてもよいし、或いは他の基油と混合して用いてもよい。混合割合は、特に制限はないが、組成物全量基準で通常１～１００質量％である。添加剤として用いる場合は、例えば、粘度指数向上剤としての利用が挙げられる。この場合、比較的高分子量のα－オレフィン重合体を用いることが好ましい。例えば、高分子量のα－オレフィン重合体としては、数平均分子量が５０００を超えるものが挙げられる。また、添加量としては、組成物全量基準で通常０．０１～３３質量％である。
　本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどのリン系極圧剤、オレイン酸、ステアリン酸、ダイマー酸などのカルボン酸又はそのエステルなどの油性剤、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ、アリール型を除く）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸ニッケル（ＮｉＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸ニッケル（ＮｉＤＴＣ）などの耐摩耗剤、アミン系やフェノール系の酸化防止剤、チアジアゾール、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、アルケニルコハク酸又はそのエステルやイミドなどのスラッジ分散剤、ソルビタンエステル、中性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリチレートなどの防錆剤、ジメチルポリシロキサン，ポリアクリレートなどの消泡剤などを挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物の用途は特に制限はなく、ガソリンエンジン油（２サイクル、４サイクル）、ディーゼルエンジン油等の内燃機関油、ギヤ油、ＡＴＦ（自動変速機油）、ＰＳＦ（パワーステアリング油）、緩衝油等の駆動系及びシャーシ油、タービン油、作動油、工作機械油、冷凍機油等の設備油、圧延油、切削研削油、熱処理油等の加工油、グリース等として使用することができる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
　α－オレフィン重合体の物性評価は以下の方法により行った。
（１）流動点
　ＪＩＳ　Ｋ　２２６９に準拠し測定した。
（２）動粘度及び粘度指数
　動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し測定した。粘度指数は、動粘度より、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し計算して求めた。
（３）数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　日本分光製ＧＰＣ－９００（カラム；ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ－Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１（１本））装置を用い、溶媒；テトラヒドロフラン、温度；２３℃、ポリスチレン換算で求めた。
（４）立体規則性、末端構造、分岐構造
　［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２４，２３３４（１９９１）；Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］に記載の方法により13Ｃ－ＮＭＲを用いて求めた。
〔製造例１〕（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
　窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに、金属Ｎａ約１３．８ｇ（６００ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍｌを入れ、０℃で攪拌を行った。５分後、これにシクロペンタジエン１～２ｍｌを滴下し、水素の発生がおさまったら、新たにシクロペンタジエン１～２ｍｌを加え、これを繰り返し、合計５０ｍｌ（６００ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエンを加えた。反応溶液は無色透明から薄いピンク色に変化した。ＴＨＦを減圧留去後、結晶をヘキサンで二回洗浄し、減圧乾固させることにより、シクロペンタジエニルナトリウムをピンク色粉末として得た。
　シクロペンタジエニルナトリウム４３．０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４５７ｍｌを０℃で加え攪拌をした。－７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン２９．２ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。溶液はピンク色から白色に変化した。室温で一晩攪拌後、ＴＨＦを留去し、黄色粉末〔化合物（１）〕を得た。
　化合物（１）をヘキサン１５０ｍｌで抽出し、上澄み液を窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに移送した。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１７５．８ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）滴下した。反応溶液は黄色から白濁色になった。室温で一晩攪拌後、濾過により上澄みを留去した。得られた白色固体をヘキサン１００ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（２）〕を白色粉末として得た。
　化合物（２）２７．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル５０ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加えた。－７８℃に冷却後、ジクロロジメチルシラン１６．７ｍｌ（１３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌後、沈殿を濾過により取り除き、炉液を濃縮した。ヘキサンから再結晶することにより、針状透明結晶として化合物（３）を４．０５ｇ（収率１２％）得た。
　窒素置換した２００ｍｌシュレンク管に、化合物（３）４．０５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をヘキサン６０ｍｌに溶解し攪拌を行った。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１２．１ｍｌ（３３．１ｍｍｏｌ）滴下し、室温で終夜攪拌した。白濁溶液の溶媒を減圧で留去後、沈殿をヘキサン２０ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（４）〕を白色粉末として得た。
　化合物（４）にトルエン３４ｍｌを加えた。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム３．９ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のトルエン５１ｍｌ懸濁液を－２０℃で滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧で留去し、目的物〔化合物（５）〕を得た。化合物（５）をジクロロメタン３０ｍｌで抽出し、炉液を濃縮した。ヘキサン１０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥を行うことにより、化合物（５）を５００ｍｇ（収率７．４％）得た。このものの1Ｈ－ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
1Ｈ－ＮＭＲ(500MHz,CDCl3)δ:0.49〔6H,s,(CH3)2Si〕、0.87〔6H,s,(CH3)2Si〕、6.40(2H,t,-CH-)、6.89(4H,d,-CH-)
〔製造例２〕（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
　シクロペンタジエニルナトリウム１２．８ｇ（１４３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１００ｍｌを０℃で加え攪拌をした。－７８℃に冷却後、６，６－ジメチルフルベン１７．３ｍｌ（１４３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。反応溶液は濃オレンジ色になり若干濁った。室温で３時間攪拌後、水１００ｍｌで加水分解をした。溶媒を減圧下留去した後、水とヘキサンで分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留（３０℃／１０．６Ｐａ）を行うことにより、化合物（６）を４．６６ｇ（収率１８．９％）得た。
　窒素置換した２００ｍｌシュレンク管に、化合物（６）４．６６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し攪拌を行った。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１９．８ｍｌ（５４．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜攪拌を行った。再び－７８℃に冷却後、ジクロロジメチルシラン３．３ｍｌ（２７．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２１ｍｌ溶液を３０分かけて滴下を行った。室温で終夜攪拌後、反応溶液は白濁色から黄色になった。沈殿を濾過により取り除き、炉液を濃縮した。得られた黄色油状物を減圧蒸留（３５～４５℃／７．９８Ｐａ）することにより、化合物（７）を１．０ｇ（収率１６．２％）得た。
　窒素置換した２００ｍｌシュレンク管に、化合物（７）１．０ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）をヘキサン４１ｍｌに溶解し攪拌を行った。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を３．２０ｍｌ（８．７６ｍｍｏｌ）滴下し、室温で終夜攪拌した。白濁溶液の溶媒を減圧で留去後、沈殿をヘキサン１０ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（８）〕を白色粉末として得た。
　化合物（８）にトルエン１４ｍｌを加えた。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム１．０２ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）のトルエン１４ｍｌ懸濁液を－２０℃で滴下した。室温で終夜攪拌した後、溶媒を減圧で留去し、目的物〔化合物（９）〕を得た。化合物（９）をジクロロメタン２０ｍｌで抽出し、炉液を濃縮した。ヘキサン１０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥を行うことにより、化合物（９）を１４０ｍｇ（収率８．２％）得た。このものの1Ｈ－ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
1Ｈ－ＮＭＲ(500MHz,CDCl3)δ:0.45〔3H,s,(CH3)2Si〕、0.91〔3H,s,(CH3)2Si〕、1.43〔3H,s,(CH3)C〕、2.06〔3H,s,(CH3)C〕、6.06(2H,m,-CH-)、6.44(2H,m,-CH-)、6.72(2H,m,-CH-)
〔実施例１〕
　内容積１リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、１－デセン２００ミリリットルを入れ、６０℃に昇温した。メチルアルミノキサン０．５ミリモル（２．０ミリモル／ｍｌのトルエン溶液；０．２５ｍｌ）を投入した後、製造例１で得た（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５マイクロモル（５マイクロモル／ｍｌのトルエン溶液；１ｍｌ）を投入後、すぐに水素を導入し、０．０５ＭＰａＧとし、重合を開始した。
　１２０分後、メタノール１０ｍｌを投入し重合を停止させた。内容物を取り出し、１ｍｏｌ／ｌの塩酸２００ｍｌ中に加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層を東洋ろ紙製２Ｃのろ紙で固形分を取り除いた。得られた溶液からロータリーエバポレーター（約１．０×１０-4ＭＰａの減圧下、オイルバス１００℃）で、ヘプタン、原料、メタノール等を留去し、無色透明液体８８ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
　重合温度を７０℃にした以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体１１１ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
　重合温度を５０℃にした以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体６１ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔実施例４〕
　メチルアルミノキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルとＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ミリモルを用いた以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体６１ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔実施例５〕
　１－デセンを４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムを１．０ミリモル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ミリモル、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを１０マイクロモル、重合温度を１００℃、反応時間を２４０分にした以外は実施例４と同様に行い、無色透明液体２３０ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔実施例６〕
　重合温度を８８℃にした以外は実施例５と同様に行い、無色透明液体２１２ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔実施例７〕
（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに製造例２で得られた（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体９０ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔実施例８〕
　重合温度を８０℃にした以外は実施例７と同様に行い、無色透明液体６９ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔実施例９〕
　（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに製造例２で得られた（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合温度を８０℃にした以外は実施例４と同様に行い、無色透明液体８１ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
　（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体６５ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
〔比較例２〕
　重合温度を５０℃、水素を０．０２ＭＰａとした以外は比較例１と同様に行い、無色透明液体１０３ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
〔比較例３〕
　（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体４０ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
〔比較例４〕
　重合温度を５０℃、水素を０．０２ＭＰａとした以外は比較例３と同様に行い、無色透明液体９６ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
〔比較例５〕
　（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体４３ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
〔比較例６〕
　（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにｒａｃ（エチリデン）－ビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体１００ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
〔比較例７〕
　（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに（エチリデン）－ビス（２メチル－４フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合温度を８０℃にした以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体１０７ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
〔比較例８〕
　ジフェニルメチリデン－シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリドを用い、重合温度を９０℃、水素を０．８ＭＰａにした以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体３８ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
〔比較例９〕
　（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合温度を７０℃、水素を０．５ＭＰａにした以外は実施例１と同様に行い、無色透明液体１１２ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　第１表および第２表中の記載事項について以下に説明する。
〔遷移金属化合物〕
Ａ：（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｂ：（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｃ：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｄ：ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｅ：ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｆ：ｒａｃ（エチリデン）－ビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｇ：（エチリデン）－ビス（２メチル－４フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｈ：ジフェニルメチリデン－シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド
Ｉ：（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
〔助触媒〕
ＭＡＯ：メチルアルミノキサン
Ｂ１：Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
　第１表および第２表から分かるように、比較例１～５においても立体規則性ｍｍに関して実施例の重合体と類似する値を示す重合体が得られている。しかしながら、第３表および第１図で示されるように、実施例１～６では同じ遷移金属化合物を使用し、助触媒の変更や反応温度を温和な範囲で調整することで、潤滑油として好ましい動粘度（１００℃における動粘度が２０～１０００ｍｍ2／ｓ）のα－オレフィン重合体を自由に製造することができるのに対して、比較例１～５では、同様の温度範囲で重合した場合は潤滑油として好ましい特性の重合体が得られにくい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　第１表および第２表から分かるように、比較例６～９のα－オレフィン重合体は、１００℃における動粘度に関しては潤滑油として好ましい値を示している。しかしながら、比較例８においては触媒活性が低い。また比較例６、７および９においては得られる重合体の立体規則性に関して実施例とは相違する。この結果、第４表および第２図で示されるように、本願発明で得られるα－オレフィン重合体は同じ動粘度のもので比べると、比較例のα－オレフィン重合体よりも低い流動点を示しており、潤滑油としてより好ましい性質を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
〔実施例１０〕
　内容積１リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、１－デセン４００ミリリットル、次にトリイソブチルアルミニウム０．３ミリモルをいれ、１０５℃に昇温した。別途準備した触媒混合液〔１０ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム０．２０ミリモル（０．５ミリモル／ミリリットルのトルエン溶液；０．４ミリリットル）、製造例１で得た（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４マイクロモル（５マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液；０．８ミリリットル）及び粉末状のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０８ミリモル（６４ミリグラム）を入れ室温で１分ほど攪拌した後、１－デセン２ミリリットルを加えて更に室温で１時間攪拌したもの〕を１．６ミリリットル投入後、水素０．０２ＭＰａＧを導入し、重合を開始した。１２０分後、残りの触媒混合液１．６ｍｌを添加し、更に１０５℃で１２０分反応させた後、メタノール１０ｍｌを投入し重合を停止させた。内容物を取り出し、１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ中に加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、東洋ろ紙製２Ｃのろ紙で有機層の固形分を取り除いた。得られた溶液からロータリーエバポレーター（約１．０×１０-4ＭＰａの減圧下、オイルバス１００℃）で、トルエン、原料、メタノール等を留去し、無色透明液体２７５ｇを得た。更に薄膜蒸留装置（柴田科学製分子蒸留装置MS-300特型、高真空排気装置DS-212Z）を用いて５×１０-6Ｐａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、炭素数２０以下の成分を取除いた重合物２６１ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第５表に示す。
〔実施例１１〕
　実施例１０で得られた重合物を内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製　ＳＮ７５０）を重量比で１ｗｔ％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフィルターを用いて７０℃で触媒成分を濾過分離し、水添物２６０ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第５表に示す。
〔実施例１２〕
　１－デセンの代わりに１－ドデセン４００ミリリットルを用いた以外は実施例１０と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物２３０ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第５表に示す。
〔実施例１３〕
　実施例１２で得られた重合物を使用し、触媒をパラジウム／アルミナ触媒（５％Ｐｄ担持品）に変えた以外は実施例１１と同様に水素化を行い、重合物水添体２２９ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第５表に示す。
〔実施例１４〕
　１－デセンの代わりに１－オクテン４００ミリリットルを用いた以外は実施例１０と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物２５４ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第５表に示す。
〔実施例１５〕
　実施例１４で得られた重合物を使用した以外は実施例１３と同様に水素化を行い、重合物水添体２５２ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第５表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Ａ：（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｂ１：Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
　本発明によれば、潤滑油として適切な粘度を有するα－オレフィン重合体を工業的に容易に製造することができ、潤滑油に要求される低燃費化、省エネルギー化、長寿命化に貢献する。

Claims (10)

  1. α－オレフィン重合体の製造方法であって、
    以下の（Ａ）および（Ｂ）を用いてなる触媒を使用して、炭素数６～２０のα－オレフィン一種以上を重合する工程（重合工程）を含む、α－オレフィン重合体の製造方法。
    （Ａ）一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｒ1～Ｒ3から選ばれる少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ4～Ｒ6から選ばれる少なくとも１つが水素原子である。Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、二つのシクロペンタジエニル環を１～３個の原子で結合する二価の基である。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４～６族の遷移金属を示す。）
    で表される遷移金属化合物
    （Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物及び／または（ｂ－２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物
  2. 一般式（Ｉ）においてＲ1～Ｒ6がいずれも水素原子である、請求項１に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  3. 重合工程が炭素数６～２０のα－オレフィン二種以上を重合する工程である、請求項１又は２に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  4. 前記重合工程における反応条件が、水素圧が０～０．２ＭＰａ（Ｇ）、反応温度が０～２００℃である、請求項１～３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
  5. α－オレフィン重合体が、１００℃における動粘度が２０～１０００ｍｍ2／ｓのα－オレフィン重合体である、請求項１～４のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  6. α－オレフィン重合体が、α－オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが２０～４０％、シンジオタクティシティーが４０％以下であるα－オレフィン重合体である、請求項１～５のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  7. 前記重合工程の後に、炭素数２４以下のα－オレフィン系化合物を除去する工程を含む、請求項１～６のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の製造方法により得られるα－オレフィン重合体。
  9. 請求項８に記載のα－オレフィン重合体を水添させて得られる水添α－オレフィン重合体。
  10. 請求項８に記載のα－オレフィン重合体及び／又は請求項９に記載の水添α－オレフィン重合体を含有する潤滑油組成物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070240A1 (ja) 2010-11-26 2012-05-31 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及びその製造方法
WO2012096159A1 (ja) 2011-01-13 2012-07-19 出光興産株式会社 オレフィンオリゴマー混合物の製造方法
WO2012096158A1 (ja) 2011-01-13 2012-07-19 出光興産株式会社 アルファオレフィン不飽和２量体の製造方法
WO2012157531A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン・１－ドデセン三元共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2013015176A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－デセン・１－ドデセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2013015175A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2014142206A1 (ja) 2013-03-14 2014-09-18 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法
JP2015034294A (ja) * 2009-06-16 2015-02-19 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー メタロセン−ｓｓａ触媒系を用いたアルファオレフィンのオリゴマー化および得られたポリアルファオレフィンの潤滑剤ブレンドを製造するための使用
US11180583B2 (en) 2018-11-27 2021-11-23 Dl Chemical Co., Ltd. Polyalphaolefin having uniform structure and method of preparing same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3601305B1 (en) 2017-03-20 2021-12-15 LANXESS Organometallics GmbH Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
KR102062341B1 (ko) * 2017-06-01 2020-01-03 영창케미칼 주식회사 절삭유 조성물 및 그를 이용한 절삭방법
US11098139B2 (en) * 2018-02-28 2021-08-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Advanced quality control tools for manufacturing bimodal and multimodal polyethylene resins
WO2020112547A1 (en) * 2018-11-29 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly(alpha-olefin)s and methods thereof

Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149178A (en) 1961-07-11 1964-09-15 Socony Mobil Oil Co Inc Polymerized olefin synthetic lubricants
US3382291A (en) 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3
JPH02169526A (ja) 1988-10-27 1990-06-29 Shell Internatl Res Maatschappij Bv エチレンをオリゴマー化する方法及び触媒
JPH03131612A (ja) 1989-10-18 1991-06-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 合成潤滑油の製造法
JPH05271339A (ja) 1992-03-26 1993-10-19 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系合成ワックス及びその製造方法
JPH0680725A (ja) 1990-10-02 1994-03-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン系共重合体の製造方法
WO1995009172A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
JPH07102013A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Idemitsu Kosan Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
JPH07133234A (ja) 1993-11-11 1995-05-23 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィンオリゴマーの製造方法
JPH07145205A (ja) 1993-06-04 1995-06-06 Neste Oy Ｃ４〜Ｃ４０のα−オレフィンの重合方法またはこれと他のα−オレフィンとの共重合方法
JPH08505888A (ja) 1992-12-30 1996-06-25 ネステ・オイ Ｃ▲下４▼オレフィンを線状α−オレフィンとともにオリゴマー化する方法
JPH09508151A (ja) 1994-01-06 1997-08-19 モービル・オイル・コーポレイション 新しい炭化水素潤滑剤および留出油燃料の添加剤
JP2000063425A (ja) * 1998-06-10 2000-02-29 Teijin Ltd 水添α―オレフィン―ジシクロペンタジエン共重合体の製造方法
JP2000072825A (ja) * 1998-06-19 2000-03-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
JP2001139620A (ja) * 1999-11-19 2001-05-22 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン重合用触媒及びポリエチレンの製造方法
JP2001335607A (ja) * 2000-05-30 2001-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
JP2003510382A (ja) * 1999-09-23 2003-03-18 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド オリゴマーオイル及びその製造方法
JP2003105016A (ja) * 2001-07-27 2003-04-09 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法およびエチレン−α−オレフィン共重合体
JP2005501957A (ja) 2001-08-31 2005-01-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリ−α−オレフィンの合成及びその用途
JP2005200454A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体とその用途
JP2005200446A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体とその用途
JP2006176760A (ja) 2004-11-26 2006-07-06 Mitsui Chemicals Inc 合成潤滑油および潤滑油組成物
JP2006348153A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィン重合体変性物及びその架橋体の製造方法
WO2007011459A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011832A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3363904B2 (ja) * 1993-10-26 2003-01-08 出光興産株式会社 分岐状エチレン系マクロモノマー及びそれを用いた重合体
US6232407B1 (en) 1998-06-10 2001-05-15 Teijin Limited Process for producing hydrogenated α-olefin-dicyclopentadiene copolymer, method for molding the same and optical material
US7173099B1 (en) 1999-10-05 2007-02-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymers and resin composition and molding containing the polymers
JP2005075908A (ja) 2003-08-29 2005-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法
US7453005B2 (en) * 2004-01-28 2008-11-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound and catalyst for olefin polymerization
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition

Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149178A (en) 1961-07-11 1964-09-15 Socony Mobil Oil Co Inc Polymerized olefin synthetic lubricants
US3382291A (en) 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3
JPH02169526A (ja) 1988-10-27 1990-06-29 Shell Internatl Res Maatschappij Bv エチレンをオリゴマー化する方法及び触媒
JPH03131612A (ja) 1989-10-18 1991-06-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 合成潤滑油の製造法
JPH0680725A (ja) 1990-10-02 1994-03-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン系共重合体の製造方法
JPH05271339A (ja) 1992-03-26 1993-10-19 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系合成ワックス及びその製造方法
JPH08505888A (ja) 1992-12-30 1996-06-25 ネステ・オイ Ｃ▲下４▼オレフィンを線状α−オレフィンとともにオリゴマー化する方法
JPH07145205A (ja) 1993-06-04 1995-06-06 Neste Oy Ｃ４〜Ｃ４０のα−オレフィンの重合方法またはこれと他のα−オレフィンとの共重合方法
WO1995009172A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
JPH07102013A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Idemitsu Kosan Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
JPH07133234A (ja) 1993-11-11 1995-05-23 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィンオリゴマーの製造方法
JPH09508151A (ja) 1994-01-06 1997-08-19 モービル・オイル・コーポレイション 新しい炭化水素潤滑剤および留出油燃料の添加剤
JP2000063425A (ja) * 1998-06-10 2000-02-29 Teijin Ltd 水添α―オレフィン―ジシクロペンタジエン共重合体の製造方法
JP2000072825A (ja) * 1998-06-19 2000-03-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
JP2003510382A (ja) * 1999-09-23 2003-03-18 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド オリゴマーオイル及びその製造方法
JP2001139620A (ja) * 1999-11-19 2001-05-22 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン重合用触媒及びポリエチレンの製造方法
JP2001335607A (ja) * 2000-05-30 2001-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
JP2003105016A (ja) * 2001-07-27 2003-04-09 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法およびエチレン−α−オレフィン共重合体
JP2005501957A (ja) 2001-08-31 2005-01-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリ−α−オレフィンの合成及びその用途
JP2005200454A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体とその用途
JP2005200446A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体とその用途
JP2006176760A (ja) 2004-11-26 2006-07-06 Mitsui Chemicals Inc 合成潤滑油および潤滑油組成物
JP2006348153A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィン重合体変性物及びその架橋体の製造方法
WO2007011459A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011832A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 60, 1983, pages 309
MACROMOLECULES, vol. 24, 1991, pages 2334
POLYMER, vol. 30, 1989, pages 1350
See also references of EP2380918A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9745230B2 (en) 2009-06-16 2017-08-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
JP2015034294A (ja) * 2009-06-16 2015-02-19 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー メタロセン−ｓｓａ触媒系を用いたアルファオレフィンのオリゴマー化および得られたポリアルファオレフィンの潤滑剤ブレンドを製造するための使用
US9334203B2 (en) 2009-06-16 2016-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
JP2016186089A (ja) * 2009-06-16 2016-10-27 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー メタロセン−ｓｓａ触媒系を用いたアルファオレフィンのオリゴマー化および得られたポリアルファオレフィンの潤滑剤ブレンドを製造するための使用
WO2012070240A1 (ja) 2010-11-26 2012-05-31 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及びその製造方法
WO2012096159A1 (ja) 2011-01-13 2012-07-19 出光興産株式会社 オレフィンオリゴマー混合物の製造方法
WO2012096158A1 (ja) 2011-01-13 2012-07-19 出光興産株式会社 アルファオレフィン不飽和２量体の製造方法
WO2012157531A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン・１－ドデセン三元共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
CN103562238A (zh) * 2011-05-19 2014-02-05 出光兴产株式会社 1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和含有其的润滑油组合物
WO2013015176A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－デセン・１－ドデセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2013015175A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
CN103649138A (zh) * 2011-07-25 2014-03-19 出光兴产株式会社 1-辛烯-1-癸烯共聚物和含有其的润滑油组合物
WO2014142206A1 (ja) 2013-03-14 2014-09-18 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法
JPWO2014142206A1 (ja) * 2013-03-14 2017-02-16 出光興産株式会社 α−オレフィン重合体及び水添α−オレフィン重合体の製造方法
US9745396B2 (en) 2013-03-14 2017-08-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Methods for producing α-olefin polymer and hydrogenated α-olefin polymer
US11180583B2 (en) 2018-11-27 2021-11-23 Dl Chemical Co., Ltd. Polyalphaolefin having uniform structure and method of preparing same

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