WO2010067741A1 - ハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat agent constituting a cured film formed on a plastic substrate and a plastic lens using the same.
  • Molded products made of plastic materials are used in many fields because of their good dimensional stability, light weight, and workability.
  • such molded products also have a drawback of low hardness and inferior scratch resistance and weather resistance, and various developments have been made to improve this.
  • thermosetting hard coat agent is preferably used.
  • a metal oxide and a silane coupling agent has been proposed, and a silane-based cured film formed thereby has a skeleton that is basically close to glass, so that heat and ultraviolet rays are used.
  • a high refractive index film having a refractive index of 1.6 or more for example, composite oxide fine particles composed of titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide or the like are used as the metal oxide, and the refractive index is 1.4 to 1.
  • silica particles in low refractive index coatings such as .6.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a hard coat film using silica sol and a silane coupling agent.
  • the hard coating agents proposed in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3 have a structure close to that of glass but are brittle and may easily crack. In addition, sufficient hardness has not been obtained yet in terms of scratch resistance. Also, the hard coating agent in the sol state (after hydrolysis) is highly unstable due to its high activity, and the formed film may become cloudy, which is problematic in practice. Moreover, due to this high activity, there has been a serious problem in productivity that the pot life of the hard coating agent itself is short.
  • the present invention when formed as a cured film on a plastic substrate, it is possible to improve the scratch resistance without the occurrence of fogging, and a hard coat agent with improved pot life,
  • An object of the present invention is to provide a plastic lens using the same.
  • the hard coat agent according to the present invention is a hard coat agent that is applied onto a plastic substrate to form a cured film, and is at least part of the particle surface replaced with aluminum? Or coated colloidal silica and the following general formula (1) R n —Si (OR ′) 4-n (1)
  • R is an organic group
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 is an acyl group
  • n is an integer of 1 to 4
  • the plurality of R may be the same or different
  • the plurality of OR ′ may be the same or different.
  • at least one acid among oxo acids is provided.
  • the hard coat agent of the present invention is adjusted to a pH of 4.5 or more and 6 or less by using oxo acid as a pH adjuster.
  • the plastic lens according to the present invention is configured such that a cured film is formed using the hard coat agent according to the present invention. That is, colloidal silica in which at least a part of the particle surface is replaced or coated with aluminum, and the following general formula (1) R n —Si (OR ′) 4-n (1)
  • R is an organic group
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 is an acyl group
  • n is an integer of 1 to 4
  • the plurality of R may be the same or different
  • the plurality of OR ′ may be the same or different.
  • a cured film made of a hard coat agent having an organosilicon compound and at least one acid among oxo acids is formed on a substrate made of plastic.
  • the colloidal silica contained in the hard coat agent as described above is colloidal silica in which at least a part of the particle surface is replaced or coated with aluminum.
  • the silica substitution or coating of silica sol is stable in the alkaline region, but can maintain a uniform dispersion state even in the acidic region. Therefore, the dispersed state of colloidal silica can be kept uniform even in the hard coating agent exhibiting acidity of the present invention, whereby the scratch resistance can be improved.
  • the pot life of the hard coat agent can be extended.
  • the present invention when formed as a cured film on a plastic substrate, it is possible to provide a hard coat agent that can improve scratch resistance without clouding and has an improved pot life. Further, by forming a cured film using this hard coat agent, it is possible to provide a plastic lens with suppressed fogging and improved scratch resistance.
  • the hard coating agent according to the present invention can be preferably applied to plastic lenses for eyeglasses, but can also be applied to other plastic lenses.
  • a primer layer for improving adhesion and impact resistance is formed on a lens substrate made of plastic as necessary, and the hard coat according to the present invention is formed thereon.
  • the agent is deposited and cured to form a cured film.
  • a plastic lens is formed by forming an antireflection film, a water-repellent film or the like as necessary.
  • the lens base material made of plastic is not particularly limited as long as it is a resin composition applicable to ordinary plastic lenses, and various materials can be used.
  • methyl methacrylate homopolymer, copolymer having methyl methacrylate and one or more other monomers as monomer components allyl diglycol carbonate (for example, diethylene glycol bisallyl carbonate homopolymer, and diethylene glycol bisallyl carbonate Copolymers containing one or more other monomers as monomer components), sulfur-containing copolymers, halogen-containing copolymers, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, polyurethane, etc. alone Or a mixture of two or more can be used.
  • a material obtained by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate for example.
  • the material when providing a primer layer between a base material and a cured film, the material will not be specifically limited if the adhesiveness and impact resistance of a base material and a cured film are improved and an optical characteristic is not affected.
  • the primer layer can be formed by applying a dipping method, a spin coating method, or a spray coating method, and then curing by heating or exposure.
  • an organosilicon compound colloidal silica in which at least a part of the particle surface is substituted or coated with Al (aluminum), and at least one of oxo acids 1 type of acid shall be contained.
  • the organosilicon compound at least one material represented by the following general formula (1) is used. R n —Si (OR ′) 4-n (1)
  • R is an organic group, for example, a monovalent having a functional group (amino group, isocyanate group, epoxy group, acrylic group, vinyl group, methacryl group, styryl group, ureido group, mercapto group).
  • a functional group amino group, isocyanate group, epoxy group, acrylic group, vinyl group, methacryl group, styryl group, ureido group, mercapto group.
  • Hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms such as ⁇ -aminopropyl group, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl group, N-phenyl- ⁇ -aminopropyl group, ⁇ -isocyanatopropyl group, ⁇ -Glycidoxypropyl group, ⁇ -epoxycyclohexylethyl group, ⁇ -acryloxypropyl group, vinyl group, ⁇ -methacryloxypropyl group, p-styryl group, ⁇ -ureidopropyl group, ⁇ -mercaptopropyl group, etc. It is done.
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R ′ may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the acyl group include an acetyl group.
  • N in the general formula (1) represents an integer of 1 to 4, and when there are a plurality of R, the plurality of R may be the same or different from each other, and the plurality of R ′ may be the same or different from each other. Good.
  • organosilicon compound represented by the general formula (1) examples include, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -aminopropyl.
  • methanol, ethanol, isopropanol propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol
  • the proportion of Al in the colloidal silica a material having a mass of 0.01% by mass to 5% by mass of the colloidal silica can be used. A part of the colloidal silica is replaced with Al (particularly, the surface of the particle is replaced with Al) or coated, thereby improving scratch resistance and wear resistance.
  • Al is less than 0.01% by mass of colloidal silica, the effect may not be sufficiently obtained. Further, if the amount is 5% by mass or less, the effect of scratch resistance is sufficiently obtained. Therefore, the content of Al atoms is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less of the colloidal silica.
  • an average particle diameter of colloidal silica a particle having a diameter of 5 nm to 30 nm can be suitably used.
  • the average particle size is less than 5 nm, there is a fear that sufficient scratch resistance cannot be obtained.
  • an average particle diameter exceeding 30 nm is used, there is a risk of affecting optical characteristics. For this reason, it is preferable to use a material having an average particle diameter of colloidal silica of 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the hard coat agent contains at least one acid among oxo acids, and this acid is used for pH adjustment.
  • an oxo acid for pH adjustment for example, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and other water-soluble organic carboxylic acids can be used.
  • the pH value when mixing the acid is preferably 4.5 or more and 6 or less when measured immediately after mixing.
  • Hard coating agents include a curing catalyst in an amount that can provide sufficient film hardness to promote the reaction, and various types for the purpose of improving wettability during application to a lens substrate and improving smoothness.
  • Organic solvents and surfactants (leveling agents) can also be included.
  • ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like can be added as long as they do not affect the physical properties of the hard coat film.
  • the curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include amines such as allylamine and ethylamine, metal alkoxides, and metal chelate compounds thereof.
  • the hard coating agent thus prepared is formed on the lens substrate by, for example, dipping, spin coating, spraying, etc., and then cured by heating, light irradiation, etc., and a cured film is formed on the lens substrate. It is formed.
  • a hard coat agent according to the present invention and a plastic lens using the same were prepared and evaluated.
  • the evaluation items are as follows.
  • the same test was performed also on the plastic lens base material (referred to as a standard plastic lens) in which a cured film was not formed, and the Bayer value was obtained from the ratio of the amount of change in the haze value before and after both tests.
  • Hardness measurement was performed by a nanoindentation measurement method. The method is shown below. A glass plate was coated with a hard coating agent prepared under the conditions of Examples and Comparative Examples described later by dipping treatment, and thermoset at 110 ° C. for 1 hour to prepare a sample. An indentation test was performed on the surface of this sample with an ultra-fine indentation hardness tester (manufactured by Elionix, product name ENT-2100). For measurement of indentation, a regular triangular pyramid diamond indenter (vertical angle 65.03 °) with a ridge interval of 115 degrees was used and a load was applied at a load speed of 0.2 mgf / sec, and a maximum load of 0.98 mN was maintained for 1 second. Thereafter, unloading was performed at the same load speed.
  • Hard coat agent samples prepared according to Examples and Comparative Examples are stirred at a room temperature of 24 ° C. Periodically, the hard coating agent sample was taken out, coated on a glass plate by dipping, and a cured film was formed by thermal curing at 110 ° C. for 1 hour. The hardness of the cured film was measured by the above-mentioned nanoindentation method, and the decrease in hardness was examined. The evaluation criteria are shown below. ⁇ : Almost no change for 30 days or more, and there is no problem in using the hard coat agent. (Triangle
  • Example 1 a hard coating agent was prepared as follows. 30% by weight of methanol as a solvent was added to 17% by weight of an organosilicon compound ⁇ -GPS ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM403). After stirring this for 10 minutes, 1.2% by weight of 1 mol / L nitric acid was added as a pH adjuster. Next, the solution was sufficiently stirred until the pH became constant under refrigeration at 5 ° C. to 10 ° C., and then colloidal silica in which at least a part of the particle surface was substituted with Al atoms was added.
  • ⁇ -GPS ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM403
  • colloidal silica an average particle diameter of 5 to 30 nm and a material in which substituted Al atoms are 0.01 to 5% by weight of 1 particle of colloidal silica (product name Ludox AM, manufactured by GRACE) was used. . The addition amount was 44% by weight, and the mixture was stirred for 2 days under refrigeration at 5 to 10 ° C. At this time, the pH value was measured.
  • a hard coat agent sample was prepared by stirring for 4 days in this example.
  • the hard coat agent sample prepared as described above was applied by a dipping method on a glass plate and a substrate composed of diethylene glycol bisallyl carbonate (manufactured by HOYA, trade name HILUX, refractive index 1.50).
  • a cured film was formed on a glass plate or substrate by thermosetting at 110 ° C. for 1 hour after coating. And using this sample, said abrasion resistance, hardness, and the cloudiness of the film
  • Example 2 In this example, acetic acid was used instead of 1 mol / L nitric acid used as a pH adjuster in Example 1. Other than that was carried out similarly to Example 1, and formed the hard-coat agent and the cured film.
  • Example 3 In this example, a hard coat agent and a cured film were formed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 1 mol / L nitric acid used as a pH adjuster in Example 1 was 1.4% by weight.
  • Example 4 In this example, a hard coat agent and a cured film were formed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 1 mol / L nitric acid used as a pH adjuster in Example 1 was 0.4% by weight.
  • a hard coat agent and a cured film were formed as follows.
  • Comparative Example 1 In this example, in place of the Al-substituted colloidal silica used in Example 1, colloidal silica in which the particle surface is not substituted with Al atoms (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., trade name Cataloid SI-40) is used. In the same manner as in Example 1, a hard coating agent and a cured film were formed.
  • Comparative Example 3 In this example, a hard coat agent and a cured film were formed in the same manner as in Example 1 except that 1 mol / L nitric acid used as a pH adjuster in Example 1 was omitted.
  • Comparative example 4 In this example, a hard coat agent and a cured film were formed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 1 mol / L nitric acid used as a pH adjuster was five times that in Example 1.
  • Comparative Example 5 In this example, a hard coat agent and a cured film were formed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 1 mol / L nitric acid used as a pH adjuster in Example 1 was 2.0% by weight.
  • Comparative Example 6 In this example, a hard coat agent and a cured film were formed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 1 mol / L nitric acid used as a pH adjuster in Example 1 was 0.3% by weight.
  • Table 1 below shows the evaluation results in each example and comparative example.
  • the fine particles form hard nuclei upon curing, so that the hardness can be increased.
  • the dispersion state of the fine particles in the hard coat agent also greatly affects the hardness of the cured film formed from the hard coat agent and is required to be uniform.
  • colloidal silica in which at least a part of the particle surface is substituted with Al is used, the surface is charged in the hard coat agent, and a uniform dispersion state is obtained by repelling each other. Can do. It is obvious that the same effect can be obtained when colloidal silica coated with Al is used.
  • Comparative Example 3 in which no acid was added to the hard coat agent, the pH value was 7, and the pot life was less than 15 days. Furthermore, in Comparative Example 4 in which nitric acid is added in an amount five times that of Example 1, the pH value is as low as 3, and the results of Bayer value and nanoindentation hardness are both low. Furthermore, the pot life is less than 15 days.
  • Comparative Example 5 in which the pH value of the hard coating agent is 4, the Bayer value is 3.2, the nanoindentation hardness is 90, and the hardness is slightly decreased as compared with Example 3 in which the pH value is 4.5. Is seen. Further, in Comparative Example 6 having a pH value of 6.5, it was confirmed that the film was clouded. When the pH value exceeds 6, it can be predicted that clouding will start to occur.
  • the hard coat agent in the present invention exhibits acidity.
  • colloidal silica whose surface is replaced with aluminum or coated is stable even in the acidic region and can maintain a uniform dispersed state. For this reason, it is possible to improve the hardness as a hard coat film while extending the pot life.
  • pot life can be extended by adding colloidal silica partially coated with aluminum or coated with hard coating agent and oxo acid, and adjusting the pH. Further, by forming a hard coat film on a plastic lens using this hard coat agent, the hardness of the plastic lens can be increased and the wear resistance can be improved.
  • this invention is not limited to the structure demonstrated in the above-mentioned embodiment (and an Example), A various deformation

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Abstract

　プラスチック基材上に硬化膜として形成された際に曇りの発生なく耐擦傷性を向上させることができ、またポットライフが改善されたハードコート剤と、これを用いたプラスチックレンズを提供することを目的とする。 　ハードコート剤に、粒子表面の少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１） 　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１） （一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、又は炭素数２～１０のアシル基、ｎは１～４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含有させる。

Description

ハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズ
　本発明は、プラスチック基材上に形成される硬化膜を構成するハードコート剤とこれを用いたプラスチックレンズに関する。
　プラスチック材料による成型品は、その良好な寸法安定性、軽量性、加工性等のために多くの分野において使用されている。しかしながら、こうした成型品には、硬度が低く耐擦傷性や耐候性に劣るという欠点もあり、これを改善するため様々な開発が行われてきた。
　この問題を解決するための有効な方法として、現在では、プラスチック部材表面に硬化皮膜（ハードコート膜）を形成することで、プラスチックの軽量性、加工性を損なうことなく表面の硬度を高めるハードコーティング技術が多くの場面において採用されている。
　特にプラスチックレンズにおいては、着色したハードコート膜を形成できることや、平滑性、光沢性などの外観品質が高いこと、また反射防止膜やレンズ基材との密着性が比較的高いこと等からシリコーン系の熱硬化型ハードコート剤が好ましく利用されている。
　このようなハードコート剤としては、金属酸化物とシランカップリング剤によるものが提案されており、これよって形成されるシラン系硬化皮膜は、その骨格が基本的にガラスに近いため熱や紫外線による変化が少ないという利点がある。
　また、屈折率が例えば１．６以上の高屈折率皮膜では、金属酸化物として酸化チタンや酸化スズ、酸化ジルコニウム等から構成される複合酸化物微粒子が用いられ、屈折率が１．４～１．６等の低屈折率皮膜ではシリカ粒子を用いることが提案されてきた。
　例えば、シリカゾル、シランカップリング剤を使用したハードコート膜については例えば特許文献１～３に提案されている。
特開平０７－１７９８１８号公報 特表２００５－５０２５０４号公報 特開平０９－１３７１１７号公報
　しかし、上記特許文献１～３に提案されているようなハードコート剤では、その構造がガラスに近い反面脆く、クラックが入りやすくなってしまうことがある。また、耐擦傷性において十分な硬度は未だ得られていなかった。
　また、ゾル状態にある（加水分解後の）ハードコート剤は活性が高いため逆に不安定で、形成した膜に曇りが生じてしまう場合があり、実用上問題がある。またこの高い活性のために、ハードコート剤自体のポットライフが短いという生産性における大きな問題もあった。
　上記問題に鑑みて、本発明は、プラスチック基材上に硬化膜として形成された際に、曇りの発生なく耐擦傷性を向上させることができ、またポットライフが改善されたハードコート剤と、これを用いたプラスチックレンズを提供することを目的とする。
　上記問題を解決するため、本発明によるハードコート剤は、プラスチックより成る基材上に塗布して硬化膜を形成するハードコート剤であって、粒子表面の少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、又は炭素数２～１０のアシル基、ｎは１～４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含むものとする。
　また、本発明のハードコート剤は、オキソ酸をｐＨ調整剤として用いることによりｐＨが４．５以上６以下に調整されたものとすることが望ましい。
　また、本発明によるプラスチックレンズは、本発明によるハードコート剤を用いて硬化膜が形成される構成とする。すなわち、粒子表面の少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、又は炭素数２～１０のアシル基、ｎは１～４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸とを有するハードコート剤より成る硬化膜が、プラスチックより成る基材上に形成されて構成される。
　本発明においては、上記のようにハードコート剤に含有させるコロイダルシリカを、粒子表面の少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカとしている。シリカゾルのアルミ置換又は被覆は、アルカリ性領域で安定でありながら、さらに酸性領域においても分散状態を均一に保つ事ができる。よって、本発明の酸性を示すハードコート剤中でもコロイダルシリカの分散状態を均一に保つことができ、これにより耐擦傷性の改善を図ることができる。
　また、ハードコート剤にｐＨ調整剤としてオキソ酸を加えたので、ハードコート剤のポットライフを延ばすことができる。
　本発明によれば、プラスチック基材上に硬化膜として形成した際に、曇りの発生なく耐擦傷性を向上させることができ、またポットライフが改善されたハードコート剤を提供することができる。また、このハードコート剤を用いて硬化膜を形成することにより、曇りが抑制され、耐擦傷性の向上したプラスチックレンズを提供することができる。
　以下本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
　本発明によるハードコート剤は、眼鏡用のプラスチックレンズに好ましく適用できるが、その他のプラスチックレンズにも適用可能である。例えば、眼鏡用のプラスチックレンズに適用する場合は、プラスチックより成るレンズ基材上に、必要に応じて密着性、耐衝撃性を向上させるプライマー層が形成され、その上に、本発明によるハードコート剤が成膜、硬化されて硬化膜が形成される。そして更に、その上に反射防止膜や、必要に応じて撥水膜等が形成されることにより、プラスチックレンズが構成される。
　プラスチックより成るレンズ基材には、通常のプラスチックレンズに適用可能な樹脂組成物であれば、特に限定されず、各種の材料を使用することができる。
　例えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、アリルジグリコールカーボネート（例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、及び、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体）、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等を、単独又は複数混合して用いることができる。
　なお、眼鏡用の特に比較的低屈折率のレンズの基材として用いる場合には、例えばジエチレングリコールビスアリルカーボネートを重合した材料を用いることが好ましい。
　また、基材と硬化膜との間にプライマー層を設ける場合、その材料は、基材と硬化膜との密着性及び耐衝撃を高め、光学特性に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。
　プライマー層の形成方法としては、ディッピング法やスピンコート法、スプレーコート法により塗布した後、加熱や露光により硬化して形成することができる。
　そして本発明においては、硬化膜を形成するハードコート剤として、有機ケイ素化合物と、粒子表面の少なくとも一部がＡｌ（アルミニウム）に置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含有するものとする。
　また、上記有機ケイ素化合物には、下記一般式（１）で表される少なくとも一種の材料を用いる。
　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
　一般式（１）において、Ｒは有機基であり、例えば官能基（アミノ基・イソシアネート基・エポキシ基・アクリル基・ビニル基・メタクリル基・スチリル基・ウレイド基・メルカプト基）を有する１価の炭素数３～２０の炭化水素基であり、例えばγ－アミノプロピル基、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピル基、γ－イソシアネートプロピル基、γ－グリシドキシプロピル基、β－エポキシシクロヘキシルエチル基、γ－アクリロキシプロピル基、ビニル基、γ－メタクリロキシプロピル基、ｐ－スチリル基、γ－ウレイドプロピル基、γ－メルカプトプロピル基などが挙げられる。
　また、一般式（１）においてＲ’は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、又は炭素数２～１０のアシル基である。
　Ｒ’の炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
　一般式（１）のｎは１～４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には、その複数のＲは同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ’は同一でも互いに異なっていてもよい。
　また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、β－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β－エポキシシクロヘキシルエチルジメトキシメチルシラン、β－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、β－エポキシシクロヘキシルエチルジエトキシメチルシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルジメトキシメチルシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルジエトキシメチルシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルジメトキシメチルシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルジエトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
　更に、有機ケイ素化合物の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることが望ましい。
　また、コロイダルシリカ中のＡｌの割合としては、コロイダルシリカの０．０１質量％以上５質量％以下の材料を用いることができる。コロイダルシリカの一部がＡｌに置換される（特に粒子の表面がＡｌに置換される）か、又は被覆されることにより、耐擦傷性、耐摩耗性の向上が図られる。Ａｌがコロイダルシリカの０．０１質量％未満の場合はその効果が十分得られない場合がある。また、５質量％以下で耐擦傷性の効果が十分得られ、それ以上含む場合は光学特性に影響を及ぼす恐れがある。したがって、Ａｌ原子の含有量はコロイダルシリカの０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　また、コロイダルシリカの平均粒径としては、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものを好適に用いることができる。平均粒径が５ｎｍ未満の場合は耐擦傷性が十分得られない恐れがある。また、３０ｎｍを超える平均粒径のものを用いる場合は光学特性に影響を及ぼす恐れがある。このため、コロイダルシリカの平均粒径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の材料を用いることが好ましい。
　そして、ハードコート剤は、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸を含有するものであるが、この酸はｐＨ調整用として用いるものである。このようなｐＨ調整用のオキソ酸として、例えば硝酸、硫酸、酢酸、その他水溶性有機カルボン酸等を用いることが可能である。
　そして、この酸を混合することによって、ｐＨ値を４．５以上６以下とすることが望ましい。ｐＨが４．５未満であると、ハードコート剤を用いて作製した硬化膜の耐擦傷性が不十分であり、長期保存により耐擦傷性が低下する場合がある。また、ｐＨが６を超える値である場合は、長期保存により耐擦傷性の効果が低減し、硬化膜の透明度も低下してしまい、ｐＨ値も酸側に変化してしまう。したがって、酸を混合する際のｐＨ値は混合直後に測定した時に４．５以上６以下とすることが望ましい。
　また、ハードコート剤には、反応を促進するために十分な膜の硬さを得られる量の硬化触媒、レンズ基材への塗布時の濡れ性を向上させ、平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤（レベリング剤）を含有させることもできる。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等もハードコート膜の物性に影響を与えない限り添加することができる。
　硬化触媒としては、特に限定されないが、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物などが挙げられる。
　このようにして作製したハードコート剤をレンズ基材上に例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法等により成膜した後、加熱や光線照射等によって硬化して、レンズ基材上に硬化膜が形成される。
　次に、実施例として本発明によるハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズと、比較例によるハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズを作製して、それらの評価を行った。評価項目は下記の通りである。
（１）ハードコート剤のｐＨ値の測定
（２）ハードコート膜の耐擦傷性試験
（３）ハードコート膜の硬度測定
（４）ハードコート膜の曇りの確認
（５）ハードコート剤のポットライフの評価
　以下これらについて詳しく説明する。
（１）ハードコート剤のｐＨ値の測定
　ハードコート剤のｐＨ値は、ｐＨメーター（ハンナインスツルメンツ・ジャパン株式会社製、製品名ＰＩＣＣＯＬＯ＋）により測定した。
（２）耐擦傷性試験
　後述の実施例及び比較例の条件により硬化膜を作製したプラスチックレンズ試料に対し、ＣＯＬＴＳ社製ベイヤー試験機（商品名：COLTS Laboratories BTE. ABRATION TESTER）により往復磨耗テストを行った。このテストは、ＣＯＬＴＳ社指定による規定の砂の入ったトレイに一方の面（凸面）を上にしてレンズを固定し、振幅４インチ、毎分１５０サイクルで４分間振動させることで表面を磨耗させるものである。
　そしてこの往復磨耗テスト後に、プラスチックレンズ試料に対してヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、製品名ＭＨ－１５０）によりヘイズ値を測定した。
　また、硬化膜を形成していないプラスチックレンズ基材（標準プラスチックレンズとする）に対しても同様の試験を行い、両者の試験前後のヘイズ値の変化量の比からベイヤー値を求めた。
　評価用プラスチックレンズのヘイズ値の変化量を△Ｈ１、標準プラスチックレンズのヘイズ値の変化量を△Ｈ２とすると、ベイヤー値Ｒは以下の式で表される。
　Ｒ＝△Ｈ２／△Ｈ１・・・（２）
（３）硬度測定
　硬度測定は、ナノインデンテーション測定法により行った。以下にその方法を示す。
　ガラス板に、後述の実施例及び比較例の条件により調製したハードコート剤をディッピング処理にてコーティングし、１１０℃１時間で熱硬化して試料を作製した。この試料の表面に、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス株式会社製、製品名ＥＮＴ－２１００）により押し込み試験を行った。押し込みの測定には、稜間隔１１５度の正三角錐ダイヤモンド圧子（対頂角６５．０３°）を用いて、０．２ｍｇｆ／ｓｅｃの荷重速度で負荷をかけ、最大荷重として０．９８ｍＮを１秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷を行った。
（４）曇りの確認
　実施例及び比較例の条件により作製したプラスチックレンズ試料に対し、光源として蛍光灯を用い、黒幕を背景として肉眼で曇りの確認を行った。評価基準は以下の通りとした。
　◎：光散乱による曇りが全く確認できない。
　○：光散乱による曇りがほぼ確認できない。
　△：光散乱による曇りが一部で確認できる。
　×：光散乱による曇りが確認できる。
（５）ハードコート剤のポットライフの確認
　実施例及び比較例により調製したハードコート剤試料を、２４℃の室温下にて攪拌する。定期的にこのハードコート剤試料を取り出し、ディップ処理にてガラス板にコーティングし、そして１１０℃１時間の熱硬化によって硬化膜を形成した。そしてこの硬化膜の硬度を上述のナノインデンテーション法により測定し、硬度の低下を調べた。評価基準を以下に示す。
　○：３０日以上ほとんど変化なく、ハードコート剤の使用に全く問題ない。
　△：１５日以上３０日未満で膜硬度の低下が確認できる。
　×：１５日未満で膜硬度の低下が確認できる。
　次に、実施例及び比較例について説明する。
［１］実施例１
　まずハードコート剤を以下のようにして調製した。
　有機ケイ素化合物γ―ＧＰＳ（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、製品名ＫＢＭ４０３）１７重量％にメタノールを溶媒として３０重量％添加した。これを１０分間攪拌した後ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１．２重量％添加した。次いで、この溶液を５℃～１０℃の冷蔵下でｐＨが一定になるまで十分攪拌した後、粒子表面の少なくとも一部がＡｌ原子によって置換されたコロイダルシリカを添加した。このコロイダルシリカには、平均粒径が５～３０ｎｍであり、置換されたＡｌ原子が、コロイダルシリカ１粒子の０．０１～５重量％の材料（ＧＲＡＣＥ社製、商品名ルドックスＡＭ）を用いた。添加量は４４重量％とし、５～１０℃の冷蔵下で２日間攪拌した。なお、この時点においてｐＨ値の測定を行った。
　そして２日間の攪拌の後、アルミニウムアセチルアセトナート１ｗｔ％と、レベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名Ｙ－７００６）を０．１ｗｔ％添加し、さらに適切な時間（例えば３～１４日間、本例では４日間）攪拌することでハードコート剤試料を調製した。
　以上により調製したハードコート剤試料を、ガラス板、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＨＯＹＡ（株）製、商品名ハイルックス、屈折率１．５０）よりなる基材上にディッピング法により塗布した。
　塗布後１１０℃、１時間の熱硬化をすることで硬化膜をガラス板又は基材上に形成した。そして、この試料を用いて、上記の耐摩耗性、硬度、膜の曇りを確認した。
［２］実施例２
　この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の代わりに、酢酸を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
［３］実施例３
　この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、１．４重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
［４］実施例４
　この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、０．４重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
　また、比較例として以下のようにハードコート剤及び硬化膜を形成した。
［５］比較例１
　この例では、実施例１において用いたＡｌ置換コロイダルシリカの代わりに、Ａｌ原子によって粒子表面が置換されていないコロイダルシリカ（日揮触媒化成株式会社製、商品名カタロイドＳＩ－４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
［６］比較例２
　この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の代わりに塩酸を用いたこと以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
［７］比較例３
　この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を除いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
［８］比較例４
　この例では、ｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を実施例１の５倍にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
［９］比較例５
　この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、２．０重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
［１０］比較例６
　この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、０．３重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
　下記の表１に各実施例、及び比較例における評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
 
　以上の結果より、実施例１～４では、ベイヤー値が３．５以上であり、ナノインデンテーション硬さが９０以上という良好な結果が得られていることがわかる。また、硬化膜の曇りも確認されなかった。更に、ハードコート剤は３０日以上保存しても劣化の無いものであった。
　一方、比較例１の結果から、Ａｌに置換又は被覆されていないコロイダルシリカを用いる場合は、ベイヤー値は３．１と比較的低く、またナノインデンテーション硬さも７５と比較的低い。したがって、硬度が不足して耐擦傷性が十分でないことがわかる。
　ハードコート剤にコロイダルシリカを添加すると、その微粒子は硬化の際に硬質の核をなすため、硬度を高めることができる。しかし、この微粒子のハードコート剤内での分散状態も、ハードコート剤から形成される硬化膜の硬度に大きく影響し、均一であることが要求される。
　上記の各実施例では、粒子表面の少なくとも一部がＡｌに置換されたコロイダルシリカを用いたので、ハードコート剤内でその表面が荷電し、互いに反発しあうことで均一な分散状態を得ることができる。また、Ａｌで被覆されたコロイダルシリカを用いる場合も同様の効果が得られることは明らかである。
　また、ハードコート剤に酸を添加していない比較例３では、ｐＨ値が７となっており、ポットライフが１５日未満に満たないものであった。
　更に、硝酸を実施例１の５倍量添加する比較例４では、ｐＨ値が３と低くなり、ベイヤー値、ナノインデンテーション硬さの結果が共に低い値となっている。更にポットライフが１５日未満に満たないものとなっている。
　ハードコート剤のｐＨ値が４の比較例５では、ベイヤー値が３．２、ナノインデンテーション硬さが９０であり、ｐＨ値が４．５の実施例３と比較して若干の硬度の低下が見られる。
　また、ｐＨ値が６．５の比較例６では、膜の曇りが確認されており、ｐＨ値が６を超えると曇りが発生し始めることが予想できる。
　ハードコート剤に硬化触媒として酸を添加することにより、低温での硬化を可能とすることができる。しかしそれだけでなく、本実施例のようにオキソ酸の一種である硝酸や酢酸を加え、ｐＨを４.５以上６以下に調整することで、ポットライフを確実に延ばすことができるのがわかる。
　このように、本発明におけるハードコート剤は酸性を示すものである。しかし、表面をアルミ置換または被覆されたコロイダルシリカは、酸性領域においても安定であり分散状態を均一に保つことができる。このため、ポットライフを延ばしながらも、かつハードコート膜としての硬度を向上させることができる。
　なお、塩酸を添加してｐＨを調整する比較例２の結果から、この場合は、硬度は十分得られるが、硬化膜に曇りが発生してしまい、ポットライフも十分得られないことがわかる。したがって、ｐＨ調整に用いる酸としては、オキソ酸を用いることが望ましいといえる。
　以上説明したように本発明によれば、ハードコート剤に一部がアルミニウム置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカとオキソ酸を添加し、ｐＨを調整することでポットライフを延ばすことができる。また、このハードコート剤を用いてプラスチックレンズ上にハードコート膜を形成することで、プラスチックレンズの硬度を高め、耐摩耗性を向上させることができる。
　なお、本発明は上述の実施形態（及び実施例）において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。

Claims (5)

  1. 　プラスチックより成る基材上に塗布して硬化膜を形成するハードコート剤であって、
    　粒子表面の少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、
    　下記一般式（１）
    　　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、又は炭素数２～１０のアシル基、ｎは１～４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、
    　オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を有する
    　ハードコート剤。
  2. 　前記オキソ酸の添加により、ｐＨが４．５以上６以下に調整されて成る請求項１に記載のハードコート剤。
  3. 　前記オキソ酸として硝酸又は酢酸を用いる請求項１又は２に記載のハードコート剤。
  4. 　粒子表面の少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
    　　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、又は炭素数２～１０のアシル基、ｎは１～４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を有するハードコート剤より成る硬化膜が、プラスチックより成る基材上に形成されて成る
    　プラスチックレンズ。
  5. 　前記基材は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体である請求項４に記載のプラスチックレンズ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014071394A (ja) * 2012-10-01 2014-04-21 Hoya Corp 眼鏡レンズの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5968377A (ja) * 1982-10-14 1984-04-18 Toshiba Silicone Co Ltd 被覆用組成物及びその製造方法
JPH05306339A (ja) * 1991-03-11 1993-11-19 T S B:Kk 水性無機系組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69903631T2 (de) * 1998-05-01 2003-06-26 Hoya Corp., Tokio/Tokyo Beschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung und kratzfeste kunststofflinse
JP2008065110A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Seiko Epson Corp 防汚性光学物品
JP2008214397A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Nikon-Essilor Co Ltd コーティング組成物及びそれを用いたプラスチックレンズ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5968377A (ja) * 1982-10-14 1984-04-18 Toshiba Silicone Co Ltd 被覆用組成物及びその製造方法
JPH05306339A (ja) * 1991-03-11 1993-11-19 T S B:Kk 水性無機系組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014071394A (ja) * 2012-10-01 2014-04-21 Hoya Corp 眼鏡レンズの製造方法

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