WO2010052079A2 - Verfahren zur reduzierung des wassergehalts in (meth)acrylsäure - Google Patents

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    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the invention relates to a process for reducing the water content in (meth) acrylic acid.
  • US Patent 3,414,485 describes the recovery of methacrylic acid from aqueous solutions by extraction by means of xylene, phase separation and subsequent distillation.
  • the content of MAS is greater than 99%.
  • the invention stands out in that to reduce the water content in (meth) acrylic acid, a combination of adsorption on drying agents, such as molecular sieves (zeolites) and rectification (Variant 1) or a chemical reaction with reagents, such as (meth) acrylic anhydride (MAAH) and rectification is described. (Variant 2)
  • the illustrated interconnections allow water to be dried on desiccants, e.g. Adsorb molecular sieve or by means of reagents such. MAAH chemically and at the same time by means of a distillative step impurities from the desiccant, such. Cations or yellowing components from a molecular sieve or excess unreacted reagent, e.g. MAAH, the resulting hydrolysis products, e.g. Carboxylic acids or yellowing organic by-products, separate.
  • desiccants e.g. Adsorb molecular sieve or by means of reagents such.
  • MAAH chemically and at the same time by means of a distillative step impurities from the desiccant, such. Cations or yellowing components from a molecular sieve or excess unreacted reagent, e.g. MAAH, the resulting hydrolysis products, e.g. Carboxylic acids or yellowing organic by-products, separate.
  • drying agents used are commercially available types of molecular sieve, which are sold, for example, by Merck KGaA, Darmstadt.
  • molecular sieves which can be used are described in Ullmann's Encyclopadie der ischen Chemie, Volume 17, pages 9-18 (4th edition, 1979) or in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 39, pages 625-655 (6th edition, 2003).
  • drying agents include: zeolites, aluminum oxides, copper sulfate, anhydrous, zinc chloride, calcium chloride, calcium oxide, sodium hydroxide, magnesium oxide, calcium sulfate, anhydrous, sodium sulfate, concentrated sulfuric acid, potassium hydroxide, magnesium perchlorate or phosphorus pentoxide.
  • the reagent used to convert the water by means of a chemical reaction is a (meth) acrylic anhydride (MAAH) from quality available from Evonik Röhm GmbH in Darmstadt. It has the following composition: MAAH> 94.0% by weight
  • Carboxylic acid anhydrides of the saturated carboxylic acids e.g. Acetic anhydride, propionic anhydride and other homologues of saturated aliphatic carboxylic acids, carboxylic anhydrides of unsaturated carboxylic acids, such as.
  • carboxylic anhydrides as acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride and other homologs of unsaturated aliphatic carboxylic acids, carboxylic anhydrides ("mixed anhydrides") of two different saturated or unsaturated carboxylic acids, further sulfur trioxide, thionyl chloride, carbonyl halides, alkali metals, alkali metal hydrides or alcoholates.
  • Polymerization inhibitors are already known. For example, 1,4-dihydroxybenzenes can be added for stabilization. However, it is also possible to use differently substituted dihydroxybenzenes. In general, such inhibitors can be represented by the general formula (II)
  • R 1 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, halogen or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl , sec-butyl, tert-butyl, Cl, F or Br; n an integer in the Range is from one to four, preferably one or two; and R 2 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, halogen or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec Butyl, tert -butyl, Cl, F or Br; and
  • n is an integer in the range of one to four, preferably one or two. Likewise phenols of the general structure (IV) are used.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, aryl or aralkyl, propanoic acid esters with 1 to 4 valent alcohols, which may also contain heteroatoms such as S, O and N, preferably an alkyl radical one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • Another advantageous class of substances are sterically hindered phenols based on thiazine derivatives of the formula (V):
  • n 1 or 2.
  • Another group of known inhibitors are amines, in particular sterically hindered amines.
  • phenylenediamines which can be represented by formula (VII) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen and alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl radicals each having up to 40, preferably up to 20 carbon atoms, preferably wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen.
  • Exemplary p-phenylenediamines include p-phenylenediamine wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen; N-phenyl-N'-alkyl-p-phenylenediamines such as, for example, N-phenyl-N'-methyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-ethyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-propyl p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-n-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isobutyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-tert-butyl-p-phenylenediamine
  • phenazine dyes constitute another preferred group. These include, in particular, indulin and nigrosine. Nigrosine is formed by heating nitrobenzene, aniline and aniline with metallic iron and FeCb.
  • alcohol-soluble aniline dyes are preferred, which may include, for example, 5 benzene nuclei, such as dianilido-N, N-diphenylphenosafranin. These substances are well known and can be obtained commercially.
  • the mentioned inhibitors are commercially available.
  • the compounds mentioned can be used alone or in a mixture of two or more compounds.
  • the crude (meth) acrylic acid has the following composition:
  • organic compounds for example: acetone, formic acid, acetic acid, propionic acid and hydroxyisobutyric acid
  • the pure (meth) acrylic acid has the following composition:
  • organic compounds for example: acetone, formic acid, acetic acid, propionic acid and hydroxyisobutyric acid
  • the measurement of the composition of methacrylic acid and organic compounds, as in the analysis of crude (meth) acrylic acid can be carried out both by a gas chromatographic and a liquid chromatographic method.
  • the water content is usually determined by means of a Karl Fischer titration or a coulometric determination.
  • the yellowness value expressed in APHA units is measured by means of a photometer according to ASTM Standard D 1209. figure description
  • MAS methacrylic acid
  • MS molecular sieve
  • MAAH methacrylic anhydride
  • the reactor may be filled with an acidic ion exchanger. It is also conceivable to add a low-volatility acid, such as e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the Niedersiederkolonne (1) can also be designed as a dividing wall column.
  • Variants 1-4 differ in the design of the Niedersiederkolonne.
  • a dividing wall column is equally suitable as a column with side stream, preferably with liquid side draw, wherein the feed is supplied below the side stream take-off.
  • the water-reduced MAS is then fed to a high boiler column (3) to remove substantial unwanted components such as stabilizers, cations (e.g., sodium) or the anhydride and to distill pure MAS over the top.
  • a high boiler column (3) to remove substantial unwanted components such as stabilizers, cations (e.g., sodium) or the anhydride and to distill pure MAS over the top.
  • the variants 5-10 differ from the variants 1-4 in the fact that the removal of the water can also be carried out in principle in the reflux of the high boiler column (3).
  • the upstream Niedersiederkolonne (1) in a conventional manner (stripping column) can be operated.
  • Variations 11 and 12 show the possibility that the removal of the water in a side stream, preferably with liquid side draw, the high boiler column can take place, wherein the feed is preferably supplied below the 9.
  • FIGS. 13 and 14 also mention the possibility of treating the head effluent of the high-boiling column by adsorption on molecular sieves or chemical conversion by means of MAAH.
  • a downstream fixed lonen exchanger bed (4) ensures that possibly leached from the molecular sieve and thus the product quality disturbing cations are adsorbed.
  • these can also be dispensed with if the content of cations appears tolerable.
  • Suitable low-boiling substances are, for example, the following substances:
  • Hydroxyisobutyric acid MAS dimer, MAS oligomers, MAS polymers, methacrylamide, ammonium bisulfate, sulfuric acid, stabilizers and their degradation products, metal methacrylates and methacrylic anhydride.
  • FIG. 1 A first figure.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier (Meth)acrylsäure. Man kann die Entwässerung durch Behandlung adsorptiven Trocknungsmitteln, wie z.B. mit Molekularsieb und/oder durch die Reaktion mit einem Reagenz, wie z.B. Methacrylsäureanhydrid, durchführen.

Description

Verfahren zur Reduzierung des Wassergehalts in
(Meth)acrylsäure
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Wassergehalts in (Meth)acrylsäure.
Stand der Technik
Die Entfernung von Wasser aus organischen Medien, insbesondere aus polymerisierbaren organischen Medien mittels Adsorption an Trocknungsmitteln, z.B. Molsieben oder durch chemische Umsetzung mittels Reagenzien, z.B. Anhydriden oder anderen hygroskopischen Reagenzien kann als Stand der Technik erachtet werden. Ebenso sind verschiedene Rektifikationsvarianten, z. Teil auch mit Einsatz eines Schleppmittels hinreichend beschrieben bzw. patentrechtlich geschützt. Zur Trocknung mittels Trocknungsmitteln, wie z.B. Molsieben oder mittels Reagenzien siehe: Autorenkollektiv Becker, H. u. a.: Organikum. - Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, 18. Auflage
US-PS 3,414,485 beschreibt die Wiedergewinnung von Methacrylsäure aus wässrigen Lösungen durch Extraktion mittels XyIoI, Phasentrennung und anschließender Destillation. Der Gehalt an MAS ist größer als 99%.
US-PS 3,985,153 beschreibt als Extraktionsmittel eine Mischung aus Methylethylketon und XyIoI. In dieser Mischung reichert sich Methacrylsäure an. US-PS 4,142,058 beschreibt als Extra ktionsmittel eine Mischung aus Methylmethacrylat und XyIoI.
US 2004/0267050 (Rohm & Haas) beschreibt die Reinigung von Methacrylsäure durch Destillation.
In einer ersten Säule werden die leichtflüchtigen Komponenten entfernt, in einer zweiten Säule die schwerer flüchtigen Komponenten. Durch Seitenabzug des Produkts erreicht man einen Wassergehalt von weniger als 0,05%.
Bisherige am Markt erhältliche (Meth)acrylsäure-Qualitäten weisen einen Wassergehalt von bis zu 0,2 Gew.-% auf. Dieser hohe Wassergehalt bereitet bei der Polymerisation von polymerisierbaren Gemischen, die (Meth)acrylsäure als Monomer oder als Comonomer enthalten, zunehmend Probleme und ist daher unerwünscht.
Aufgabe
Es bestand die Aufgabe, ein weiteres Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, polymerisierbare Verbindungen, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, mit einem möglichst geringen Wassergehalt zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren sollte ferner schonend ausgeführt werden, damit man mit möglichst wenig Polymerisationsinhibitor auskommt. Ferner sollte der apparative Aufwand möglichst gering sein. Der Wassergehalt sollte beispielsweise 300 Gew.-ppm möglichst nicht überschreiten.
Lösung
Gegenüber dem Stand der Technik hebt sich die Erfindung dadurch ab, dass zur Reduktion des Wassergehaltes in (Meth-)Acrylsäure eine Kombination aus Adsorption an Trocknungsmitteln, wie z.B. Molsieben (Zeolithen) und Rektifikation (Variante 1 ) bzw. eine chemische Umsetzung mit Reagenzien, wie z.B. (Meth)acrylsäureanhydrid (MAAH) und Rektifikation beschrieben wird. (Variante 2)
Dies hat zum Vorteil, dass die Entfernung des Wassers und eine weitere Aufarbeitung in einem Schritt erfolgen. Die dargestellten Verschaltungen ermöglichen es, Wasser an Trocknungsmitteln, wie z.B. Molsieb zu adsorbieren bzw. mittels Reagenzien, wie z.B. MAAH chemisch umzusetzen und gleichzeitig mittels eines destillativen Schrittes Verunreinigungen aus dem Trocknungsmittel, wie z.B. Kationen oder gelbfärbende Komponenten aus einem Molsieb bzw. überschüssiges, nicht umgesetztes Reagenz, wie z.B. MAAH, die daraus entstandenen Hydrolyseprodukte, wie z.B. Carbonsäuren oder gelbfärbende organische Nebenprodukte, abzutrennen.
Als Trocknungsmittel werden kommerziell erhältliche Typen an Molekularsieb eingesetzt, die beispielsweise von der Merck KGaA, Darmstadt, vertrieben werden. Weitere, einsetzbare Molekularsiebe werden in Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 17, Seite 9 - 18 (4. Auflage, 1979) oder in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 39, Seite 625 - 655 (6. Auflage, 2003) beschrieben.
Als Trocknungsmittel kommen unter anderem ferner in Betracht: Zeolithe, Aluminiumoxide, Kupfersulfat, wasserfrei, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Calciumoxid, Natriumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumsulfat, wasserfrei, Natriumsulfat, konzentrierte Schwefelsäure, Kaliumhydroxid, Magnesiumperchlorat oder Phosphorpentoxid.
Als Reagenz zur Umsetzung des Wassers mittels chemischer Reaktion wird ein (Meth)acrylsäureanhydrid (MAAH) von der Evonik Röhm GmbH in Darmstadt erhältlicher Qualität verwendet. Sie hat die folgende Zusammensetzung: • MAAH > 94,0 Gew.-%
• Organische Verunreinigungen < 6 Gew.-%
• Stabilisiert mit 2.000 ppm 2,4-Dimethyl-6-tert-Butylphenol
Als Reagenzien zur chemischen Umsetzung des Wassers können unter anderem ferner genannt werden:
Carbonsäureanhydride der gesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und andere Homologe der gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid und andere Homologe der ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride („Mischanhydride") aus zwei unterschiedlichen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, des weiteren Schwefeltrioxid, Thionylchlorid, Carbonsäurehalogenide, Alkalimetalle, Alkalihydride oder Alkoholate.
Die Polymerisationsinhibitoren
Polymerisationsinhibitoren sind bereits bekannt. So können beispielsweise 1 ,4-Dihydroxybenzole zur Stabilisierung zugegeben werden. Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der allgemeinen Formel (II) wiedergeben
Figure imgf000006_0001
worin gilt:
R1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und R2 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Es können jedoch auch Verbindungen mit 1 ,4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der Formel (III) beschreiben
Figure imgf000007_0001
worin
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; und
n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist. Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (IV) eingesetzt.
Figure imgf000007_0002
worin
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Prophonsäureester mit 1 bis 4 wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, bedeutet.
Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen sterisch gehinderte Phenole auf Basis von Thazindehvaten der Formel (V) dar:
Figure imgf000008_0001
mit R = Verbindung der Formel (VI)
Figure imgf000008_0002
worin
Figure imgf000008_0003
mit n = 1 oder 2 ist.
Eine weitere Gruppe von bekannten Inhibitoren sind Amine, insbesondere sterisch gehinderte Amine.
Zu diesen gehören insbesondere Phenylendiamine, die durch Formel (VII) darstellbar sind
Figure imgf000008_0004
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig Wasserstoff sowie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- Reste mit jeweils bis zu 40, vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff ist. Beispielhafte p-Phenylendiamine umfassen p-Phenylendiamin worin die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind; N-Phenyl-N'-alkyl-p-phenylendiamine wie beispielsweise, N-Phenyl-N'-methyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-ethyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-butyl-p-phenylendiamine, N-Phenyl-N'-isobutyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sec-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-tert-butyl- p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-pentyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-hexyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1 -methylhexyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1 ,3- dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1 ,4-dimethyl-pentyl)-p- phenylendiamin; N-Phenyl-N',N'-dialkyl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N- Phenyl-N',N'-dimethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-diethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-di-n-butyl-p-phenylendiamin N-Phenyl-N',N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-methyl-N'-ethyl-p-phenylendiamin; N,N-Dialkyl-p- phenylendiamine, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und N1N'- Diethyl-p-phenylendiamin; N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N1N'- Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diisobutyl-p-phenylendiamin; N,N'-Diaryl-phenylendiamine, wie beispielsweise N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin; N,N,N'-Thalkyl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N,N,N'-Trimethyl-p- phenylendiamin, N,N,N'-Thethyl-p-phenylendiamin.
Darüber hinaus bilden Phenazin-Farbstoffe eine weitere bevorzugte Gruppe. Diese umfassen insbesondere Indulin und Nigrosin. Nigrosin entsteht durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit metallischem Eisen und FeCb. Hierbei sind alkohollösliche Anilinfarbstoffe bevorzugt, die beispielsweise 5 Benzolkerne umfassen können, wie Dianilido-N,N-diphenylphenosafranin. Diese Stoffe sind weithin bekannt und können kommerziell erhalten werden. Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1 ,4-Dihydroxybenzol, 4- Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1 ,4-benzochinon, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, 2,4- Dimethyl-6-tert. butylphenol, 2,2-Bis [3,5-Bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1 - oxopropoxymethyl)]1 ,3-propandiylester, 2,2'-Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1 ,1-dimethylethyl-2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butyl)phenol, Tris-(4- tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)trion, Tris (3,5- ditert.butyl-4-hydroxy)-s-thazin-2,4,6-(1 H,3H,5H) trion, tert.-Butyl-3,5-dihydroxybenzol oder Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), wobei hiervon wiederum ganz besonders zweckmäßig Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxyphenol) ist.
Die genannten Inhibitoren sind kommerziell erhältlich.
Als Grundstabilisierung für ethylenisch ungesättigte Verbindungen können die genannten Verbindungen allein oder in Mischung von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Die Roh(meth)acrylsäure
Die Roh(meth)acrylsäure hat folgende Zusammensetzung:
• > 95 Gew.-% Methacrylsäure (MAS)
• < 5 Gew.-% organische Verbindungen, z.B.: Aceton, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Hydroxyisobuttersäure
• < 3 Gew.-% Wasser
• >500 Einheiten APHA nach ASTM Standard D 1209 Die Messung der Zusammensetzung an Methacrylsäure und organischen Verbindungen kann sowohl mit einer gaschromatographischen als auch einer flüssigchromatographischen Methode erfolgen. Der Wassergehalt wird üblicherweise mittels einer Titration nach Karl-Fischer oder einer coulomethschen Bestimmung ermittelt. Die Messung des Gelbwertes ausgedrückt in APHA Einheiten erfolgt mittels eines Photometers gemäß ASTM Standard D 1209.
Die Rein(meth)acrylsäure
Die Rein(meth)acrylsäure hat dagegen die folgende Zusammensetzung:
• > 99,5 Gew.-% MAS
• < 0,5 Gew.-% organische Verbindungen, z.B.: Aceton, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Hydroxyisobuttersäure
• < 2.000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1.000 Gew.-ppm Wasser und ganz besonders bevorzugt weniger als 300 Gew.-ppm Wasser
• < 20 Einheiten APHA nach ASTM Standard D 1209
Wobei die Messung der Zusammensetzung an Methacrylsäure und organischen Verbindungen, wie bei der Analytik der Roh(meth)acrylsäure, sowohl über eine gaschromatographische als auch eine flüssigchromatographische Methode erfolgen kann. Der Wassergehalt wird üblicherweise mittels einer Titration nach Karl-Fischer oder einer coulometrischen Bestimmung ermittelt. Die Messung des Gelbwertes ausgedrückt in APHA Einheiten erfolgt mittels eines Photometers gemäß ASTM Standard D 1209. Figurenbeschreibung
In den nachfolgenden Figuren werden die möglichen Varianten am Beispiel von Methacrylsäure (MAS) und Molsieb (MS) als Trocknungsmittel bzw. Methacrylsäureanhydrid (MAAH) als Reagenz dargestellt.
Zur Entfernung des Wassers wird dazu ein Methacrylsäurestrom aus der Niedersiederkolonne (1 ) über ein Festbett (2) mit Molsieb (Zeolithe) geführt oder nach Zugabe einer ausreichenden Menge an MAAH durch einen Reaktor (2) geleitet. Zur Beschleunigung der Hydrolysereaktion des MAAH mit Wasser kann der Reaktor mit einem sauren Ionenaustauscher befüllt sein. Denkbar ist auch die Zugabe einer schwerflüchtigen Säure, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Die Niedersiederkolonne (1 ) kann auch als Trennwandkolonne ausgeführt sein.
Die Varianten 1-4 unterscheiden sich dabei in der Ausgestaltung der Niedersiederkolonne. Als Niedersiederkolonne eignet sich eine Trennwandkolonne gleichermaßen wie eine Kolonne mit Seitenstromentnahme, vorzugsweise mit flüssigem Seitenabzug, wobei der Feed unterhalb des Seitenstromabzuges zugeführt wird.
Die wasserreduzierte MAS wird anschließend einer Hochsiederkolonne (3) zugeführt, um wesentlichen unerwünschte Komponenten, wie Stabilisatoren, Kationen (z.B.: Natrium) oder das Anhydrid zu entfernen und reine MAS über Kopf zu destillieren.
Die Varianten 5-10 unterscheiden sich zu den Varianten 1-4 in der Tatsache, dass die Entfernung des Wassers auch prinzipiell im Rücklauf der Hochsiederkolonne (3) durchgeführt werden kann. In diesem Fall kann auch die vorgeschaltete Niedersiederkolonne (1 ) nach herkömmlicher Weise (Abtriebskolonne) betrieben werden. Die Varianten 11 und 12 zeigen die Möglichkeit auf, dass die Entfernung des Wassers in einem Seitenstromabzug, vorzugsweise mit flüssigem Seitenabzug, der Hochsiederkolonne stattfinden kann, wobei der Feed vorzugsweise unterhalb des Seitenstromabzuges zugeführt wird.
In Figur 13 und 14 wird schlussendlich noch die Möglichkeit aufgeführt, den Kopfabstrom der Hochsiederkolonne durch Adsorption an Molsieben oder chemischer Umsetzung mittels MAAH zu behandeln. Ein nachgeschaltetes lonenaustauscherfestbett (4) sorgt dafür, dass evtl. aus dem Molsieb ausgelaugte und somit die Produktqualität störende Kationen adsorbiert werden. Optional kann auf diese auch verzichtet werden, wenn der Gehalt an Kationen tolerierbar erscheint.
Als Niedersieder kommen beispielsweise folgende Stoffe in Betracht:
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Aceton und Wasser
Als Hochsieder kommen beispielsweise folgende Stoffe in Betracht:
Hydroxyisobuttersäure, MAS-Dimer, MAS-Oligomere, MAS-Polymere, Methacrylamid, Ammoniumhydrogensulfat, Schwefelsäure, Stabilisatoren und deren Abbauprodukte, Metallmethacrylate und Methacrylsäureanhydrid.
Bezugszeichenliste
Figur 1
1 Niedersiederkolonne
2 Festbettreaktor mit Molsieb
3 Hochsiederkolonne
Figur 2
1 Niedersiederkolonne
2 Reaktor zur Umsetzung von Wasser mit MAAH
3 Hochsiederkolonne
Figur 3
1 Niedersiederkolonne
2 Festbettreaktor mit Molsieb
3 Hochsiederkolonne
Figur 4
1 Niedersiederkolonne
2 Reaktor zur Umsetzung von Wasser mit MAAH
3 Hochsiederkolonne
Figur 5
1 Niedersiederkolonne
2 Festbettreaktor mit Molsieb
3 Hochsiederkolonne Figur 6
1 Niedersiederkolonne
2 Reaktor zur Umsetzung von Wasser mit MAAH
3 Hochsiederkolonne
Figur 7
1 Niedersiederkolonne
2 Festbettreaktor mit Molsieb
3 Hochsiederkolonne
Figur 8
1 Niedersiederkolonne
2 Reaktor zur Umsetzung von Wasser mit MAAH
3 Hochsiederkolonne
Figur 9
1 Niedersiederkolonne
2 Festbettreaktor mit Molsieb
3 Hochsiederkolonne
Figur 10
1 Niedersiederkolonne
2 Reaktor zur Umsetzung von Wasser mit MAAH
3 Hochsiederkolonne Figur 11
2 Festbettreaktor mit Molsieb
3 Hochsiederkolonne
Figur 12
2 Reaktor zur Umsetzung von Wasser mit MAAH
3 Hochsiederkolonne
Figur 13
2 Festbettreaktor mit Molsieb
3 Hochsiederkolonne
4 lonenaustauscherfestbett
Figur 14
2 Reaktor zur Umsetzung von Wasser mit MAAH
3 Hochsiederkolonne

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einem Schritt wird das Wasser durch Behandlung mit adsorptiven Trocknungsmitteln entfernt und in einem weiteren Schritt wird die (Meth)acrylsäure rektifiziert, wobei die Reihenfolge der Schritte auch umgekehrt sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Molekularsieb verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Aluminiumoxid verwendet
4. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einem Schritt wird das Wasser durch Reaktion mit einem Reagenz entfernt und in einem weiteren Schritt wird die (Meth)acryl säure rektifiziert, wobei die Reihenfolge der Schritte auch umgekehrt sein kann.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reagenz (Meth)acrylsäureanhydhd verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reagenz Essigsäureanhydrid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reagenz SO3 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reagenz (Meth)acrylsäurechlohd verwendet.
9. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einem Schritt wird das Wasser durch Behandlung mit adsorptiven Trocknungsmitteln entfernt und in einem weiteren Schritt wird die (Meth)acrylsäure rektifiziert, wobei die Reihenfolge der Schritte auch umgekehrt sein kann und in einem zusätzlichen Schritt wird die (Meth)acrylsäure über einen Ionenaustauscher geführt.
10.Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einer ersten Kolonne werden die Niedersieder und die Hochsieder von der Roh(meth)acrylsäure abgetrennt, die vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird im Seitenstrom der ersten Kolonne abgezogen mit einem Adsorptionsmittel behandelt und in einem zweiten Schritt wird die Rein(meth)acrylsäure in einer zweiten Kolonne über Kopf abgetrennt.
11.Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
die erste Kolonne als Trennwandkolonne ausgeführt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Molekularsieb verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Aluminiumoxid verwendet
14. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einer ersten Kolonne werden die Niedersieder und die Hochsieder von der Roh(meth)acrylsäure abgetrennt, die vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird im Seitenstrom der ersten Kolonne abgezogen mit einem Reagenz behandelt und in einem zweiten Schritt wird die Rein(meth)acrylsäure in einer zweiten Kolonne über Kopf abgetrennt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß das Reagenz (Meth)acrylsäureanhydhd ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß das Reagenz Essigsäureanhydrid ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß das Reagenz SO3 ist.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz (Meth)acrylsäurechlohd verwendet.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kolonne als Trennwandkolonne ausgeführt ist.
20. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einer ersten Kolonne werden die Niedersieder und die Hochsieder von der Roh(meth)acrylsäure abgetrennt, die vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird im Seitenstrom der ersten Kolonne abgezogen mit einem Adsorptionsmittel behandelt und in einem zweiten Schritt wird die Rein(meth)acrylsäure in einer zweiten Kolonne über Kopf abgetrennt.
21.Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Adsorptionsmittel Molekularsieb verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Aluminiumoxid verwendet
23. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einer ersten Kolonne werden die Niedersieder und die Hochsieder von der Roh(meth)acrylsäure abgetrennt, die vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird im Seitenstrom der ersten Kolonne abgezogen mit einem Reagenz behandelt und in einem zweiten Schritt wird die Rein(meth)acrylsäure in einer zweiten Kolonne über Kopf abgetrennt.
24. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Reagenz (Meth)acrylsäureanhydhd ist.
25. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz Essigsäureanhydrid ist.
26. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz SO3 ist.
27. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reagenz (Meth)acrylsäurechlohd verwendet.
28. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einer ersten Kolonne werden die Niedersieder und die Hochsieder von der Roh(meth)acrylsäure abgetrennt, die vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird im Seitenstrom der ersten Kolonne abgezogen und in einem zweiten Schritt wird die vorgereinigte (Meth)acrylsäure in einer zweiten Kolonne über Kopf abgetrennt und ein Teil der am Kopf anfallenden (Meth)acrylsäure wird mit Adsorptionsmittel behandelt und der Kolonne als Rücklauf aufgegeben.
29. Verfahren nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet, daß
die erste Kolonne als Trennwandkolonne ausgeführt ist.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Adsorptionsmittel Molekularsieb verwendet wird.
31.Verfahren nach Anspruch 28 oder 29,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Aluminiumoxid verwendet
32. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einer ersten Kolonne werden die Niedersieder und die Hochsieder von der Roh(meth)acrylsäure abgetrennt, die vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird im Seitenstrom der ersten Kolonne abgezogen und in einem zweiten Schritt wird die Rein(meth)acrylsäure in einer zweiten Kolonne über Kopf abgetrennt und ein Teil der am Kopf anfallenden (Meth)acrylsäure wird mit einem Reagenz behandelt und der Kolonne als Rücklauf aufgegeben.
33. Verfahren nach Anspruch 32,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz (Meth)acrylsäureanhydhd ist.
34. Verfahren nach Anspruch 32,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz Essigsäureanhydrid ist.
35. Verfahren nach Anspruch 32,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz SO3 ist.
36. Verfahren nach Anspruch 32,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reagenz (Meth)acrylsäurechlohd verwendet.
37. Verfahren nach Anspruch 32 bis 36,
dadurch gekennzeichnet, daß
die erste Kolonne als Trennwandkolonne ausgeführt ist.
38. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einer ersten Kolonne werden die Niedersieder von der Roh(meth)acrylsäure abgetrennt, die vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird im Kolonnensumpf der ersten Kolonne abgezogen und in einem zweiten Schritt wird die vorgereinigte (Meth)acrylsäure in einer zweiten Kolonne über Kopf abgetrennt und ein Teil der am Kopf anfallenden (Meth)acrylsäure wird mit Adsorptionsmittel behandelt und der Kolonne als Rücklauf aufgegeben.
39. Verfahren nach Anspruch 38,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Adsorptionsmittel Molekularsieb verwendet wird.
40. Verfahren nach Anspruch 38,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Aluminiumoxid verwendet
41.Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
in einer ersten Kolonne werden die Niedersieder von der Roh(meth)acrylsäure abgetrennt, die vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird im Kolonnensumpf der ersten Kolonne abgezogen und in einem zweiten Schritt wird die vorgereinigte (Meth)acrylsäure über Kopf abgetrennt und ein Teil der am Kopf anfallenden (Meth)acrylsäure wird mit einem Reagenz behandelt und der Kolonne als Rücklauf aufgegeben.
42. Verfahren nach Anspruch 41 ,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz (Meth)acrylsäureanhydhd ist.
43. Verfahren nach Anspruch 41 ,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz Essigsäureanhydrid ist.
44. Verfahren nach Anspruch 41 ,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz SO3 ist.
45. Verfahren nach Anspruch 41 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Reagenz (Meth)acrylsäurechlohd ist.
46. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
eine niedersiederfreie vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird in einer Kolonne von den Hochsiedern abgetrennt, im Seitenstrom der Kolonne wird die vorgereinigte Roh(meth)acrylsäure mit einem Adsorptionsmittel behandelt und wieder in die Kolonne zurückgeführt, die Rein(meth)acrylsäure wird über Kopf abgezogen.
47. Verfahren nach Anspruch 46,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Adsorptionsmittel Molekularsieb verwendet wird.
48. Verfahren nach Anspruch 46,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Aluminiumoxid verwendet
49. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
eine niedersiederfreie vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird in einer Kolonne von den Hochsiedern abgetrennt, im Seitenstrom der Kolonne wird die vorgereinigte Roh(meth)acrylsäure mit einem Reagenz behandelt und wieder in die Kolonne zurückgeführt, die Rein(meth)acrylsäure wird über Kopf abgezogen.
50. Verfahren nach Anspruch 49,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz (Meth)acrylsäureanhydhd ist.
51.Verfahren nach Anspruch 49,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz Essigsäureanhydrid ist.
52. Verfahren nach Anspruch 49,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz SO3 ist.
53. Verfahren nach Anspruch 49,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Reagenz (Meth)acrylsäurechlohd ist.
54. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
eine niedersiederfreie vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird in einer Kolonne von den Hochsiedern abgetrennt, die Rein(meth)acrylsäure wird über Kopf abgezogen und mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Ein Teil der unbehandelten Reinmethacrylsäure wird der Kolonne als Rücklauf aufgegeben.
55. Verfahren nach Anspruch 54,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Adsorptionsmittel Molekularsieb verwendet wird.
56. Verfahren nach Anspruch 54
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Trocknungsmittel Aluminiumoxid verwendet
57. Verfahren nach Anspruch 55 oder 56
dadurch gekennzeichnet, daß
die wasserfreie (Meth)acrylsäure einem weiteren Reinigungschritt unterzogen wird, indem sie über ein lonenaustauscherbett geführt wird.
58. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
eine niedersiederfreie vorgereinigte (Meth)acrylsäure wird in einer Kolonne von den Hochsiedern abgetrennt, die Rein(meth)acrylsäure wird über Kopf abgezogen und mit einem Reagenz behandelt. Ein Teil der unbehandelten Reinmethacrylsäure wird der Kolonne als Rücklauf aufgegeben.
59. Verfahren nach Anspruch 58,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz (Meth)acrylsäureanhydhd ist.
60. Verfahren nach Anspruch 58,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz Essigsäureanhydrid ist.
61.Verfahren nach Anspruch 58,
dadurch gekennzeichnet daß
das Reagenz SO3 ist.
62. Verfahren nach Anspruch 58,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Reagenz (Meth)acrylsäurechlohd ist.
63. (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser, erhältlich nach einem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 62.
64. (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser, erhältlich nach einem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 62
dadurch gekennzeichnet, daß
der Wassergehalt kleiner als 2.000 Gew.-ppm ist.
65. (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser, erhältlich nach einem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 62
dadurch gekennzeichnet, daß
der Wassergehalt kleiner als 1.000 Gew.-ppm ist.
66. (Meth)acrylsäure mit verringertem Gehalt an Wasser, erhältlich nach einem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 62
dadurch gekennzeichnet, daß
der Wassergehalt kleiner als 300 Gew.-ppm ist.
67. Methacrylsäure, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 62.
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