EP3107889A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem glycerindimethacrylat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem glycerindimethacrylat

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EP3107889A1
EP3107889A1 EP15704774.7A EP15704774A EP3107889A1 EP 3107889 A1 EP3107889 A1 EP 3107889A1 EP 15704774 A EP15704774 A EP 15704774A EP 3107889 A1 EP3107889 A1 EP 3107889A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glycerol dimethacrylate
post
glycidyl methacrylate
ppm
treated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15704774.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Knebel
Volker Herzog
Maik Caspari
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP3107889A1 publication Critical patent/EP3107889A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/602—Dicarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of high purity glycidyl dimethacrylate having a residual content of glycidyl methacrylate of ⁇ 500 ppm by post-treatment with an acidic adsorbent.
  • catalysts Preferably, quaternary ammonium salts are used as catalysts. In this reaction, a few percent remain unreacted
  • Glycidyl methacrylate in the product mixture is known to exhibit genotoxicity in in vitro assays (OECD SIDS Report "Glycidyl
  • the object was to provide a process for the preparation of Glycerindimethacrylat available in which a high purity Glycerindimethacrylat obtained which contains only small amounts of glycidyl methacrylate and small amounts of mono- and triester.
  • the object is achieved by a process for the preparation of high purity glycerol dimethacrylate, characterized in that
  • Glycidylmethacrylat Indonesias glycerol dimethacrylate treated with an acidic adsorbent. Surprisingly, it has been found that no disproportionation of the diester to mono- and triesters takes place. The expert would expect that at the
  • the glycidyl methacrylate content can be reduced below 500 ppm in the product mixture.
  • the post-treated glycerol dimethacrylate contains ⁇ 300 ppm, more preferably ⁇ 100 ppm, glycidyl methacrylate.
  • reaction mixtures were prepared containing ⁇ 1000 ppm, sometimes less than 500 ppm mono- and triesters.
  • the reaction takes place at a temperature between 0 and 80 ° C, preferably at a temperature between 5 and 50 ° C, more preferably at room temperature.
  • the adsorbent is stirred into the reaction solution and then separated by filtration.
  • the reaction solution can also be passed through a column filled with adsorbent.
  • Example 3 a continuous process is described. In this case, the glycidylmethacrylat tone glycerol dimethacrylate and the acidic
  • Adsorbent Dowex M31 used.
  • the high purity Glycerindimethacrylat finds application in polymers for coating metal surfaces.
  • glycerol dimethacrylate containing 88.8% by weight of glycerol dimethacrylate and 0.63% by weight of glycidyl methacrylate are mixed in a 500 ml Erlenmeyer flask with 30 g of DOWEX M31 from DOW, USA (activated and dried) and stirred at 25 ° C. for 2 hours stirred a magnetic stirrer. Thereafter, the suspension is filtered through a Schnellfiltersieb (240 ⁇ ). GC analysis after treatment with adsorbent gives 89.4% by weight of glycerol dimethacrylate and 0.039% by weight of glycidyl methacrylate.
  • a glass column (50 cm high, 3 cm diameter) with glass frit is filled with 100 g Dowex M31. Then, via a 500 ml metering funnel, 1000 g of glycerol dimethacrylate containing 88.8% by weight of glycerol dimethacrylate and 0.63% by weight of glycidyl methacrylate at a feed rate of 1 ml / min continuously over the
  • Example 2 As in Example 2, but pumping a total of 3000 g of glycerol dimethacrylate containing 88.8 wt.% Glycerindimethacrylat and 0.63 wt.% Glycidylmethacrylat over the glass column and takes successively nine samples to 241 g, 988 g, 222 g, 223 g, 194 g, 256 g, 248 g, 363 g and 167 g.
  • Glycidyl methacrylate content is 0.012 wt%, 0.026 wt%, 0.047 wt%, 0.040 wt%, 0.031 wt%, 0.029 wt%, 0.044 wt%, 0.050 wt%, and 0.049

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat mit <500 ppm Glycidylmethacrylat dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachbehandlung mit saurem Adsorbens erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycenndimethacrylat
[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycenndimethacrylat mit einem Restgehalt an Glycidylmethacrylat von <500 ppm durch Nachbehandlung mit einem sauren Adsorbens.
[0002] Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Herstellung von
Glycerindi(meth)acrylat aus (Meth)acryl säure und Glycidyl(meth)acrylat in
Gegenwart von Katalysatoren. Vorzugsweise werden quartäre Ammoniumsalze als Katalysatoren verwendet. [0003] Bei dieser Reaktion verbleiben einige Prozent unumgesetztes
Glycidylmethacrylat im Produktgemisch. Vom Glycidylmethacrylat ist bekannt, dass es in in vitro-Tests Genotoxizität aufweist (OECD SIDS Report„Glycidyl
methacrylate", 2000).
[0004] In der EP 0054700 wird ein Verfahren zur Glycerindimethacrylat
beschrieben. Dabei wird zu einer Mischung aus Methacrylsäure,
Benzyltriethylammoniumchlorid und p-Methoxyphenol bei einer Temperatur von 80°C Glycidylmethacrylat gegeben. Nach der Aufarbeitung mit Natriumcarbonatlösung und Trocknung wird fraktioniert destilliert. Die Ausbeute beträgt nur 75%. Zudem polymerisiert das Produkt bei der destillativen Aufreinigung. [0005] Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung von Glycerindimethacrylat zur Verfügung zu stellen bei dem ein hochreines Glycerindimethacrylat anfällt, welches nur geringe Mengen Glycidylmethacrylat und geringe Mengen Mono- und Triester enthält.
[0006] Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass man
glycidylmethacrylathaltiges Glycerindimethacrylat mit einem sauren Adsorbens nachbehandelt. [0007] Überraschend wurde gefunden, dass keine Disproportionierung des Diesters zu Mono- und Triestern erfolgt. Der Fachmann würde erwarten, dass bei der
Verwendung eines sauren Adsorbens eine Disproportionierung erfolgen würde. Es wurde jedoch gefunden, dass bei der Verwendung von sauren Ionenaustauschern beispielsweise DOWEX M31 (Fa. DOW, USA) oder Amberlyst 15 (Fa. DOW, USA) keine Disproportionierung zu Mono- und Triestern erfolgt und zudem sehr selektiv nicht umgesetztes Glycidylmethacrylat entfernt wird.
[0008] Es wurde gefunden, dass die Nachbehandlung mit dem sauren Adsorbens bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Somit wird eine Polymerisation des Produktes bei der Aufarbeitung verhindert.
[0009] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Glycidylmethacrylat-Gehalt unter 500 ppm im Produktgemisch gesenkt werden. Vorzugsweise enthält das nachbehandelte Glycerindimethacrylat < 300 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm, Glycidylmethacrylat.
[0010] Die Verwendung des sauren Adsorbens führt nicht zur Disproportionierung des Glycerindimethacrylats. Überraschend wird ein Restgehalt von < 2000 ppm Mono- und Triester erzielt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wurden Reaktionsmischungen hergestellt die < 1000 ppm, teilweise auch weniger als 500 ppm Mono- und Triester enthalten.
[0011] Zur Verhinderung der Polymerisation erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 5 und 50°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
[0012] Das Adsorbens wird in die Reaktionslösung eingerührt und anschließend mittels Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionslösung auch durch eine mit Adsorbens gefüllte Säule geführt werden.
[0013] In Beispiel 3 wird eine kontinuierliche Verfahrensführung beschrieben. Dabei werden das glycidylmethacrylathaltige Glycerindimethacrylat und das saure
Adsorbens Dowex M31 verwendet. [0014] Das hochreine Glycerindimethacrylat findet Anwendung in Polymeren zur Beschichtung von Metalloberflächen.
Beispiele Beispiel 1
In einem 500 ml Erlenmeyerkolben wird 300 g Glycerindimethacrylat enthaltend 88,8 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,63 Gew.% Glycidylmethacrylat mit 30 g DOWEX M31 der Fa. DOW, USA (aktiviert und getrocknet) versetzt und 2 h bei 25 °C mit einem Magnetrührer gerührt. Danach wird die Suspension über ein Schnellfiltersieb (240 μιτι) filtriert. Die GC-Analytik ergibt nach der Behandlung mit Adsorbens 89,4 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,039 Gew.% Glycidylmethacrylat.
Beispiel 2
Eine Glassäule (50 cm Höhe, 3 cm Durchmesser) mit Glasfritte wird mit 100 g Dowex M31 befüllt. Dann wird über einen 500 ml Dosiertrichter 1000 g Glycerindimethacrylat enthaltend 88,8 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,63 Gew.% Glycidylmethacrylat mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 1 ml/min kontinuierlich über das
lonenaustauscherfestbett geführt. Die GC-Analytik ergibt nach der Behandlung mit Adsorbens 89,9 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,002 Gew.%
Glycidylmethacrylat.
Beispiel 3 Kontinuierliche Reinigung
Wie in Beispiel 2, aber man pumpt insgesamt 3000 g Glycerindimethacrylat enthaltend 88,8 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,63 Gew.% Glycidylmethacrylat über die Glassäule und nimmt nacheinander neun Proben zu 241 g, 988 g, 222 g, 223 g, 194 g, 256 g, 248 g, 363 g und 167 g. Der enthaltene
Glycidylmethacrylatanteil beträgt 0.012 Gew.%, 0.026 Gew.%, 0.047 Gew.%, 0.040 Gew.%, 0.031 Gew.%, 0.029 Gew.%, 0.044 Gew.%, 0.050 Gew.% und 0.049
Gew.%. Vergleichsbeispiel 1
In einem 1000 ml Erlenmeyerkolben wird 500 g Glycerindimethacrylat enthaltend 88,8 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,63 Gew.% Glycidylmethacrylat mit 25 g Tonsil L80 FF (säureaktivierter Montmonllonit der Fa. Südchemie) versetzt und 3 h bei 25 °C mit einem Magnetrührer gerührt. Danach wird die Suspension über einen Druckfilter mit der Filterschicht Seitz K 800 filtriert. Die GC-Analytik ergibt nach der Behandlung mit Adsorbens 88,6 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,59 Gew.% Glycidylmethacrylat.

Claims

Patentansprüche
I . Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat dadurch
gekennzeichnet, dass man glycidylmethacrylathaltiges Glycerindimethacrylat mit einem sauren Adsorbens nachbehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat <500 ppm Glycidylmethacrylat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat <300 ppm Glycidylmethacrylat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat <100 ppm Glycidylmethacrylat enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat <2000 ppm Mono- oder Triester enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat <1000 ppm Mono- oder Triester enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat <500 ppm Mono- oder Triester enthält.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sauren Adsorbens um einen Kationenaustauscher handelt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung in einem Festbett durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung über eine Säule erfolgt.
I I . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei einer Temperatur zwischen 5 und 50°C erfolgt.
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