WO2010047318A1 - ヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体又はそれらの塩、およびその製造方法 - Google Patents

ヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体又はそれらの塩、およびその製造方法 Download PDF

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aryl
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巧 古田
川端　猛夫
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国立大学法人京都大学
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Definitions

  • the present invention relates to a helicene derivative, an axially asymmetric amino acid, an amine or aminoalcohol derivative, a perylene derivative or a salt thereof, and a production method thereof.
  • Helicene is a molecule useful as an asymmetric catalyst, an asymmetric molecule recognition element, and an organic material having unique optical properties, and the development of new derivatives is required.
  • its synthesis is not always easy.
  • a photocyclization reaction has been widely used in the past, and is often synthesized through complicated steps such as photocyclization of a stilbene derivative synthesized by a Wittig reaction. . Therefore, development of a method for synthesizing a helicene derivative without using a photocyclization reaction is demanded. (See Patent Document 1).
  • axially asymmetric amino acids, amines or aminoalcohols having both an amino group and a carboxyl group or alcohol group in the molecule are used as asymmetric organic catalysts and asymmetric ligands, and as chiral building blocks.
  • perylene derivatives useful as organic optical materials such as organic EL devices and fluorescent reagents
  • organic optical materials such as organic EL devices and fluorescent reagents
  • the creation of new derivatives and the development of efficient synthesis methods are desired.
  • the present inventors have found a novel helicene derivative, an axially asymmetric amino acid, an amine or aminoalcohol derivative, a perylene derivative, and a method for efficiently synthesizing them, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following novel helicene derivatives, axial asymmetric amino acids, amine or aminoalcohol derivatives, perylene derivatives, and methods for producing them.
  • Item 1 General formula (I) or (I '):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are bonded are saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered cyclic Structures may be formed and these cyclic structures may be substituted.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. ] Or a salt thereof.
  • Item 2 Formula (II) or (II ′):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are bonded are saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered cyclic Structures may be formed and these cyclic structures may be substituted.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 9 represents COOZ, CONZ 2 or CZ 2 OH (Z is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aralkyl group), CN or a tetrazole group.
  • Z is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aralkyl group
  • CN a tetrazole group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group. , Alkynyl group, cyano group, alkoxy group, hydroxyl group, acyloxy group, CONH 2 , monoalkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, nitro group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, azide group , A carboxyl group (COOH), an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are bonded form a saturated or unsaturated 5- or 6-membered cyclic structure These cyclic structures may be substituted.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. ] Or a salt thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are bonded are saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered cyclic Structures may be formed and these cyclic structures may be substituted.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • X is an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom, or a triflate group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are bonded are saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered cyclic Structures may be formed and these cyclic structures may be substituted.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 9 represents COOZ, CONZ 2 or CZ 2 OH (Z is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aralkyl group), CN or a tetrazole group.
  • Z is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aralkyl group
  • CN a tetrazole group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group. , Alkynyl group, cyano group, alkoxy group, hydroxyl group, acyloxy group, CONH 2 , monoalkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, nitro group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, azide group , A carboxyl group (COOH), an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are bonded form a saturated or unsaturated 5- or 6-membered cyclic structure These cyclic structures may be substituted.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • Preferred R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, an alkenyl group, an alkynyl group
  • R 7 is a substituent such as a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • substituents such as a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • substituent such as a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • examples of these include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, benzyl, p-methoxybenzyl, phenyl, p-methoxyphenyl, acetyl, t-butyloxycarbonyl
  • the present invention makes it possible to efficiently synthesize novel helicene derivatives, axially asymmetric amino acids, amine or amino alcohol derivatives, and perylene derivatives.
  • the present invention relates to general formulas (I) and (I '):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are bonded are saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered cyclic Structures may be formed and these cyclic structures may be substituted.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. ]
  • the helicene derivative represented by these, or its salt is provided.
  • the salts of the compounds represented by the formulas (I) to (IV) are compounds having a group capable of forming an acid addition salt (amino groups such as amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group) in the structure.
  • acid addition salts include hydrochloride, hydrobromide, hydroiodide, sulfate, perchlorate, phosphate, and other inorganic acid salts, oxalate, malonate, and succinate.
  • Acid salt maleate, fumarate, lactate, malate, citrate, tartrate, benzoate, trifluoroacetate, acetate, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, trifluoro
  • organic acid salts such as lomethanesulfonate
  • acidic amino acid salts such as glutamate and aspartate
  • Specific examples of the base salt include alkali metal or alkaline earth metal salt such as sodium salt, potassium salt or calcium salt, salt with organic base such as pyridine salt and triethylamine salt, basic amino acid such as lysine and arginine. And the salt.
  • “Saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered cyclic structure” includes hydrocarbon-based cyclic structures such as cyclopentane, cyclohexane, cyclopentene, cyclohexene, benzene, pyrrole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine And cyclic structures containing heteroatoms such as imidazole, furan, pyran, dihydrofuran, dihydropyran, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, thiophene, thiazole, oxazole, etc., and hydrocarbon-based cyclic structures are preferred.
  • substituent of the cyclic structure examples include halogen (F, Br, Cl, I), alkyl, aryl, alkoxy, amino, cyano and the like.
  • the number of substituents is 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or 0.
  • alkyl group may be any of linear, branched or cyclic, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, Examples thereof include C 1-10 alkyl groups such as hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl, preferably C 1-6 alkyl groups, more preferably C 1-4 alkyl groups.
  • Cycloalkyl group includes C 3-7 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • Heteroaryl group means a monocyclic or polycyclic group consisting of a 5- or 6-membered aromatic ring containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O and S. In the case of a system, at least one ring may be an aromatic ring. Specific examples include furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolyl, quinolyl, isoquinolyl, benzo [b] thienyl and benzimidazolyl.
  • aralkyl group examples include benzyl, phenethyl, propylphenyl, diphenylmethyl, and naphthylmethyl.
  • alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and means one having at least one double bond, for example, vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-methyl-2- Propenyl, isopropenyl, 1-, 2- or 3-butenyl, 2-, 3- or 4-pentenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 5-hexenyl, 1-cyclopentenyl, Examples thereof include C 2-10 alkenyl groups such as 1-cyclohexenyl and 3-methyl-3-butenyl, preferably C 2-6 alkenyl groups, and more preferably C 2-4 alkenyl groups.
  • alkynyl group may be any of linear, branched or cyclic, and means having at least one triple bond, such as ethynyl, 1- or 2-propynyl, 1-, 2- or A C 2-10 alkynyl group such as 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, preferably a C 2-6 alkynyl group, more preferably a C 2-4 alkynyl group.
  • Examples of the “monoalkylamino group” include C such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, tert-butylamino, n-pentylamino, isopentylamino, hexylamino and the like.
  • An amino group mono-substituted with 1-6 alkyl may be mentioned.
  • dialkylamino group examples include dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino, di-n-butylamino, diisobutylamino, ditert-butylamino, di-n-pentylamino, diisopentylamino, dihexylamino And an amino group di-substituted with C 1-6 alkyl.
  • Examples of the “monoalkylaminocarbonyl group” include methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, n-propylaminocarbonyl, isopropylaminocarbonyl, n-butylaminocarbonyl, isobutylaminocarbonyl, tert-butylaminocarbonyl, n-pentylaminocarbonyl, Examples thereof include an aminocarbonyl group monosubstituted with C 1-6 alkyl such as isopentylaminocarbonyl and hexylaminocarbonyl.
  • dialkylaminocarbonyl group examples include dimethylaminocarbonyl, diethylaminocarbonyl, di-n-propylaminocarbonyl, diisopropylaminocarbonyl, di-n-butylaminocarbonyl, diisobutylaminocarbonyl, di-tert-butylaminocarbonyl, di-n-pentylamino.
  • Examples thereof include aminocarbonyl groups disubstituted with C 1-6 alkyl such as carbonyl, diisopentylaminocarbonyl, dihexylaminocarbonyl and the like.
  • Acyl group means C 1-6 alkylcarbonyl, arylcarbonyl or aryl-substituted C 1-4 alkylcarbonyl.
  • C 1-6 alkylcarbonyl includes methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, n-butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, tert-butylcarbonyl, n-pentylcarbonyl, isopentylcarbonyl, hexylcarbonyl. .
  • Arylcarbonyl includes phenylcarbonyl, naphthylcarbonyl, fluorenylcarbonyl, anthrylcarbonyl, biphenylylcarbonyl, tetrahydronaphthylcarbonyl, chromancarbonyl, 2,3-dihydro-1,4-dioxanaphthalenylcarbonyl, inda Examples include nylcarbonyl and phenanthrylcarbonyl.
  • Aryl-substituted C 1-4 alkylcarbonyl includes benzylcarbonyl, naphthylmethylcarbonyl, fluorenylmethylcarbonyl, anthrylmethylcarbonyl, biphenylylmethylcarbonyl, tetrahydronaphthylmethylcarbonyl, chromanylmethylcarbonyl, 2,3-dihydro- 1,4-dioxanaphthalenylmethylcarbonyl, indanylmethylcarbonyl and phenanthrylmethylcarbonyl, phenethylcarbonyl, naphthylethylcarbonyl, fluorenylethylcarbonyl, anthrylethylcarbonyl, biphenylylethylcarbonyl, tetrahydronaphthylethylcarbonyl , Chromanylethylcarbonyl, 2,3-dihydro-1,4-dioxanaphthalenylethylcarbonyl, ind
  • Acyloxy group means C 1-6 alkylcarbonyloxy, arylcarbonyloxy or aryl-substituted C 1-4 alkylcarbonyloxy.
  • C 1-6 alkylcarbonyloxy includes methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, Examples include isopentylcarbonyloxy and hexylcarbonyloxy.
  • Arylcarbonyloxy includes phenylcarbonyloxy, naphthylcarbonyloxy, fluorenylcarbonyloxy, anthrylcarbonyloxy, biphenylylcarbonyloxy, tetrahydronaphthylcarbonyloxy, chromanylcarbonyloxy, 2,3-dihydro-1,4- Examples include dioxanaphthalenylcarbonyloxy, indanylcarbonyloxy, and phenanthrylcarbonyloxy.
  • aryl-substituted C 1-4 alkylcarbonyloxy benzylcarbonyloxy, naphthylmethylcarbonyloxy, fluorenylmethylcarbonyloxy, anthrylmethylcarbonyloxy, biphenylylmethylcarbonyloxy, tetrahydronaphthylmethylcarbonyloxy, chromanylmethylcarbonyl Oxy, 2,3-dihydro-1,4-dioxanaphthalenylmethylcarbonyloxy, indanylmethylcarbonyloxy and phenanthrylmethylcarbonyloxy, phenethylcarbonyloxy, naphthylethylcarbonyloxy, fluorenylethylcarbonyloxy, Anthrylethylcarbonyloxy, biphenylylethylcarbonyloxy, tetrahydronaphthylethylcarbonyloxy, chromanylethylcal Bonyloxy, 2,3-dihydro-1,
  • Alkanoylamino group means methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, isopropylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino, isobutylcarbonylamino, tert-butylcarbonylamino, n-pentylcarbonylamino, isopentyl Examples include carbonylamino and hexylcarbonylamino.
  • the “aryl group” means a monocyclic or polycyclic group composed of a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring, and specific examples include phenyl, toluyl, xylyl, naphthyl, fluorenyl, anthryl, biphenylyl, And tetrahydronaphthyl, chromanyl, 2,3-dihydro-1,4-dioxanaphthalenyl, indanyl and phenanthryl.
  • Alkoxy groups include C 1-6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy and hexyloxy.
  • alkoxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl and hexyloxycarbonyl, allyloxycarbonyl, And C 1-6 alkoxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • X is an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom, or a triflate group.
  • the present invention relates to general formulas (II) and (II ′):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are bonded are saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered cyclic Structures may be formed and these cyclic structures may be substituted.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 9 represents COOZ, CONZ 2 or CZ 2 OH (Z is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aralkyl group), CN or a tetrazole group.
  • Z is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aralkyl group
  • CN or a tetrazole group An axially asymmetric amino acid, amine or aminoalcohol derivative represented by:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are bonded are saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered cyclic Structures may be formed and these cyclic structures may be substituted.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the lactam ring of the helicene derivative represented by is opened by cleaving the amide bond with an alkali metal hydroxide such as LiOH, NaOH, KOH in DMSO, and if necessary, the generated COOH group
  • an alkali metal hydroxide such as LiOH, NaOH, KOH in DMSO
  • a suitable reducing agent such as LiAlH 4 or NaBH 4 to lead to CH 2 OH
  • ZMgBr Z represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aralkyl group
  • organolithium Z-Li Z represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group) to lead to CZ 2 OH
  • Conversion from COOH ⁇ CONH 2 ⁇ CN ⁇ tetrazole see Scheme
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group. , Alkynyl group, cyano group, alkoxy group, hydroxyl group, acyloxy group, CONH 2 , monoalkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, nitro group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, azide group , A carboxyl group (COOH), an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are bonded form a saturated or unsaturated 5- or 6-membered cyclic structure These cyclic structures may be substituted.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the perylene derivative represented by these is provided.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group. , Alkynyl group, cyano group, alkoxy group, hydroxyl group, acyloxy group, CONH 2 , monoalkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, nitro group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, azide group , A carboxyl group (COOH), an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are bonded form a saturated or unsaturated 5- or 6-membered cyclic structure These cyclic structures may be substituted.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • a perylene derivative of formula (III) is obtained by forming a carbon-carbon bond in the molecule with a sulfonic acid of a helicene derivative represented by formula (III).
  • the helicene derivative, axially asymmetric amino acid, amine or aminoalcohol derivative of the present invention can be used as a basic skeleton of an asymmetric catalyst, an asymmetric molecule recognition element, or an organic material having unique optical properties.
  • Perylene is expected to be used as an organic optical material such as organic EL materials, sensor elements, and fluorescent reagents.
  • the first step of reacting the compound represented by the general formula (IV) in the presence of a Pd catalyst, and the compound represented by the general formulas (I) and (I ′) It comprises a second stage in which the reaction is carried out in the presence of an oxide, and a third stage in which the compounds represented by the above general formulas (Ia) and (Ia ′) are reacted in the presence of sulfonic acids.
  • the first stage is a homocoupling reaction of general formula (IV) that forms a helicene derivative.
  • an aprotic polar solvent such as DMF or DMSODM can be used.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (IV) in the solvent can be used from a relatively thin condition of 0.01 M to 1.0 M to a thick solvent condition.
  • As the catalyst Pd 2 (dba) 3 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 or the like can be used. This is reacted by adding 0.001 to 0.1 equivalent of the compound represented by the above general formula (IV). The reaction time is about 1 to 24 hours.
  • K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 and the like can be used in an equivalent amount.
  • concentration of the base in the solvent is usually 0.001 to 1.0 M, preferably 0.01 to 0.1 M.
  • the reaction temperature is usually 20 ° C to 150 ° C, preferably 70 ° C to 100 ° C.
  • the helicene derivative represented by the above general formulas (I) and (I ′) is generated by the reaction at this stage.
  • the second step is a reaction for giving an axially asymmetric amino acid derivative of the formula (II) or (II ′) by cleavage of the amide bond of the above general formula (I) or (I ′). It can be carried out under the condition that a metal hydroxide such as “LiOH”, “NaOH”, or “KOH” is added to an aprotic polar solvent such as DMSO.
  • a metal hydroxide such as “LiOH”, “NaOH”, or “KOH”
  • concentration of the compound represented by the general formula (I) or (I ′) in the solvent is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ M.
  • a metal alkoxide of about 1 to 10 equivalents of the above general formulas (I) and (I ′) is added and reacted.
  • the reaction temperature is usually from -20 ° C to 150 ° C.
  • the axial asymmetric amino acid derivative represented by the general formulas (II) and (II ′) is generated by the reaction at this stage.
  • an R 8 group may be introduced into the amino group, and the COOH group can be reduced with an appropriate reducing reagent (NaBH 4 , LiAlH 4, etc.) to lead to an alcohol (CH 2 OH). .
  • the COOH group is reacted with Z-MgBr (Grignard reagent), a lithium reagent represented by Z-Li, and the like to lead to CZ 2 OH (Z is as defined above except for a hydrogen atom). be able to.
  • COOH can be led to ester (COOZ) and amide (CONZ 2 ) by dehydration condensation with Z—OH and NHZ 2 , respectively.
  • ester COOZ
  • CONZ 2 amide
  • the amide CONH 2
  • it can be dehydrated to CN and then converted to a tetrazole group.
  • amino group can be protected with a protecting group such as Boc, Cbz, Alloc, Fmoc, or R 8 can be introduced.
  • the third step is a reaction leading to a perylene derivative represented by the above general formula (III) by forming a carbon-carbon bond in the molecule by the sulfonic acids of the above general formulas (Ia) and (Ia ′). Reaction is carried out using trifluoromethanesulfonic acid or the like as the sulfonic acid.
  • the concentration of the formulas (Ia) and (Ia ′) in the acid is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ M.
  • the reaction temperature is usually from 0 ° C to 30 ° C.
  • the perylene derivative represented by the above general formula (III) is generated by the reaction at this stage.
  • the production method of the present invention is characterized by including the above three-step reaction as a main reaction, but a known reaction may be appropriately added before and after these reactions.
  • a known reaction may be appropriately added before and after these reactions.
  • Examples of such reactions include (A) amide bond formation reaction, (B) amide group or amino group deprotection reaction, and the like. These reactions are not a characteristic part of the present invention, and may be carried out according to a general method. The general methods are listed below, but are not limited thereto.
  • the amide bond formation reaction is carried out using a carboxylic acid and an amine in an aprotic solvent with a condensing agent (DCC, EDCI, etc.), or after introducing the carboxylic acid to an acid halide, In general, it is generally reacted with an amine in the presence of a base.
  • the deprotection reaction of the amide group or amino group depends on the protecting group, but if the protecting group is p-methoxyphenyl group or p-methoxybenzyl group, CAN, DDQ, hypervalent iodine reagent, etc. It is generally carried out under the oxidation conditions used, and for benzyl groups etc. under catalytic hydrogenation conditions (for example, in the presence of hydrogen gas with a Pd catalyst added).
  • N-benzyl-1-bromo-2-naphthamide (2) (124 mg, 0.35 mmol), Pd 2 (dba) 3 (19 mg, 0.021 mmol), K 2 CO 3 (48 mg, 0.35 mmol) and DMF (3.0 mL) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, and the mixture was extracted with EtOAc, dried over anhydrous MgSO 4 and concentrated under reduced pressure.
  • Trifluoromethanesulfonic acid (0.5 mL) was added to 3-benzyldibenzo [a, k] phenanthridin-4 (3H) -one (3) (10 mg, 0.024 mmol) at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours.
  • the reaction mixture was added to water (10 mL) and extracted with EtOAc. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous Na 2 SO 4 and concentrated under reduced pressure.
  • dibenzo [a, k] phenanthridin-4 (3H) -one (8) (20 mg, 0.07 mmol), 4-bromopyridine HCl salt (41 mg, 0.21 mmol), Cs 2 CO 3 (91 mg, 0.28 mmol) was added with diglyme (1.0 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. Subsequently, CuI (20 mg, 0.11 mmol), N, N′-dimethylethylenediamine (15 ⁇ L, 0.14 mmol) and DMF (3.0 mL) were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 27 hours.
  • Example 4 above shows a method for synthesizing compound 22.
  • This compound 22 is prepared according to a conventional method in the presence of a coupling agent (for example, DCC, carbonyldiimidazole) and ammonia at a temperature of about 1 to 24 at about room temperature.
  • the amide compound 23 can be obtained by reacting in the presence of a solvent (DMF, THF, dichloromethane, etc.) for about an hour. 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) may be added.
  • the amide compound 23 can then be converted to CN by treatment with a dehydrating agent such as diphosphorus pentoxide (compound 24).
  • the nitrile (CN) of this compound 24 can be converted to tetrazole by [3 + 2] cycloaddition reaction with an azide compound.
  • the tetrazole compound 24 is useful as a reaction catalyst for asymmetric synthesis.
  • the aqueous layer was further extracted with ethyl acetate, and the combined organic layers were washed with saturated brine.
  • the organic layer was dried over Na 2 SO 4 and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • xylene solution of tert-butyl 2'-cyano-1,1'-binaphthyl-2-yl (methyl) carbamate (24) 24 mg, 0.059 mmol
  • NaN 3 15 mg, 0.12 mmol
  • n-Bu 3 SnCl 36 ⁇ L, 0.13 mmol
  • Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (100 mL). 4 N HCl ethyl acetate (100 mL) was added to the ethyl acetate layer, and the mixture was stirred for 30 min.
  • the solution was adjusted to pH 10 with NaHCO 3 and 1 N NaOH aqueous solution under ice-cooling, extracted with water, and the aqueous layer was adjusted to pH 2 with 2 N HCl aqueous solution. This was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, dried over Na 2 SO 4 , and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • the compound of the present invention can be used as a chiral building block for a pharmaceutical intermediate or an optically active material.

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Abstract

　本発明は、新規なヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、アザペリレン誘導体を提供することを目的とする。 本発明者らは、一般式（I）、（I'）、（II）、（II'）、（III）：で表される化合物、これらの化合物を製造する方法、を開発した。

Description

ヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体又はそれらの塩、およびその製造方法
　本発明は、ヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体又はそれらの塩、およびその製造方法に関する。
　ヘリセンは不斉触媒や不斉分子認識素子、さらには特異な光学的性質を持つ有機材料として有用な分子であり、新規な誘導体の開発が求められている。しかしながら、その合成は必ずしも容易ではない。ヘリセンの合成法としては、従来、光環化反応が広く用いられており、例えば Wittig 反応により合成したスチルベン誘導体を光環化するなど、大量合成が難しく、かつ煩雑な工程を経て合成される場合が多い。そのため光環化反応を用いないヘリセン誘導体の合成方法の開発が求められている。（特許文献１を参照）。
　軸性不斉化合物のうち、分子内にアミノ基とカルボキシル基もしくはアルコール基を併せ持つ軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコールは、不斉有機触媒や不斉配位子として、またキラルビルディングブロックとして広い用途が期待されるが、その合成例は数少なく（特許文献２を参照）、新規な軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコールの創製と効率的な合成法の開発が求められている。
　有機 EL 素子などの有機光学材料や蛍光試薬などとして有用なペリレン誘導体についても、新規な誘導体の創製と、その効率的な合成法の開発が望まれている。
特開２００８－６９１０４ 特開２００６－１４３６２７
　本発明者らは、新規なヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体、ならびにそれらを効率的に合成する方法を見出して、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の新規なヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体、ならびにそれらの製造方法を提供するものである。
項１．
一般式（I）または（I'）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体又はその塩。
項２．
式（II）または（II'）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体又はその塩。
項３．
式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるペリレン誘導体又はその塩。
項４．
下式（IV）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフラート基である。］
で表される化合物を、Pd 触媒により反応させて、式（I）または、（I'）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Ｒ1～Ｒ7は、前記に定義されるとおりである。］
で表されるヘリセン誘導体を製造する方法。
項５．
金属ヒドロキシドを用いて、項１の式（I）、（I'）で表される化合物のラクタム環を開環し、必要に応じて生じたカルボキシル基（ＣＯＯＨ）をＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基に変換し、必要に応じてアミノ基（ＮＨ2）をＮＲ7Ｒ8（Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）に変換することを特徴とする、式（II）、（II'）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を製造する方法。
項６．
式（Ia）、（Ia'）:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表される化合物を、スルホン酸類を用いて、
式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｒ1～Ｒ5、Ｒ7は、前記に定義したとおりである。］
で表されるペリレン誘導体に変換する方法。
　上記の各式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、これらの例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、メチル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、メチルエーテル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アセチル基、塩素基、臭素基、ヨウ素基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。ここで隣接するもの同士とは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6の組み合わせのいずれかである。
　また、上記の各式において、Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基などの置換基である。これらの例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、フェニル基、p-メトキシフェニル基、アセチル基、t-ブチルオキシカルボニル基（Boc基）、ベンジルオキシカルボニル基（Cbz基）、アリルオキシカルボニル基（Alloc基）などが挙げられる。
　本発明により新規なヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体を効率的に合成することが可能となる。
　本発明は、一般式（I）、（I'）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体又はその塩を提供する。
　式(Ｉ)～（ＩＶ）で表される化合物の塩とは、構造中に酸付加塩を形成しうる基(アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などのアミノ基類)を有する化合物の酸付加塩、又は構造中に塩基との塩を形成しうる基（ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ，フェノール性ＯＨなど）を有する式(Ｉ)～（ＩＶ）の化合物の塩基塩を意味する。酸付加塩の具体例としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機酸塩、及びグルタミン酸塩、アスパラギン酸塩等の酸性アミノ酸塩が挙げられる。塩基塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩又はカルシウム塩のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、ピリジン塩、トリエチルアミン塩のような有機塩基との塩、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸との塩が挙げられる。
　「飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造」としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼンなどの炭化水素系の環状構造、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、イミダゾール、フラン、ピラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾールなどのヘテロ原子を含む環状構造が挙げられ、炭化水素系の環状構造が好ましく例示される。環状構造の置換基としては、ハロゲン（Ｆ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉ）、アルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、シアノなどが挙げられる。置換基の数は、３個以下、好ましくは２個以下、より好ましくは１個もしくは０個である。
　「アルキル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、tert－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルなどのＣ1-10アルキル基、好ましくはＣ1-6アルキル基、より好ましくはＣ1-4アルキル基が挙げられる。
　「シクロアルキル基」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどのＣ3-7シクロアルキル基が挙げられる。
　「ヘテロアリール基」とは、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子を含む、５又は６員の芳香環からなる単環又は多環系の基を意味し、多環系の場合には少なくとも１つの環が芳香環であればよい。具体例としては、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、ベンゾ［ｂ］チエニル及びベンズイミダゾリルが挙げられる。
　「アラルキル基」としては、ベンジル、フェネチル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、ナフチルメチルが挙げられる。
　「アルケニル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、二重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばビニル、アリル、１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、イソプロペニル、１－、２－若しくは３－ブテニル、２－、３－若しくは４－ペンテニル、２－メチル－２－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、５－ヘキセニル、１－シクロペンテニル、１－シクロヘキセニル、３－メチル－３－ブテニルなどのＣ2-10アルケニル基、好ましくはＣ2-6アルケニル基、より好ましくはＣ2-4アルケニル基が挙げられる。
　「アルキニル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、三重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばエチニル、１－若しくは２－プロピニル、１－、２－若しくは３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニルなどのＣ2-10アルキニル基、好ましくはＣ2-6アルキニル基、より好ましくはＣ2-4アルキニル基が挙げられる。
　「モノアルキルアミノ基」としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ、tert－ブチルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ヘキシルアミノなどのＣ1-6アルキルでモノ置換されたアミノ基が挙げられる。
　「ジアルキルアミノ基」としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ－プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ－ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジtert－ブチルアミノ、ジｎ－ペンチルアミノ、ジイソペンチルアミノ、ジヘキシルアミノなどのＣ1-6アルキルでジ置換されたアミノ基が挙げられる。
　「モノアルキルアミノカルボニル基」としては、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ－プロピルアミノカルボニル、イソプロピルアミノカルボニル、ｎ－ブチルアミノカルボニル、イソブチルアミノカルボニル、tert－ブチルアミノカルボニル、ｎ－ペンチルアミノカルボニル、イソペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニルなどのＣ1-6アルキルでモノ置換されたアミノカルボニル基が挙げられる。
　「ジアルキルアミノカルボニル基」としては、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ジｎ－プロピルアミノカルボニル、ジイソプロピルアミノカルボニル、ジｎ－ブチルアミノカルボニル、ジイソブチルアミノカルボニル、ジtert－ブチルアミノカルボニル、ジｎ－ペンチルアミノカルボニル、ジイソペンチルアミノカルボニル、ジヘキシルアミノカルボニルなどのＣ1-6アルキルでジ置換されたアミノカルボニル基が挙げられる。
　「アシル基」とは、Ｃ1-6アルキルカルボニル、アリールカルボニル又はアリール置換Ｃ1-4アルキルカルボニルを意味する。
　Ｃ1-6アルキルカルボニルとしては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ－プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ－ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、tert－ブチルカルボニル、ｎ－ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニルが挙げられる。
　アリールカルボニルとしては、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、フルオレニルカルボニル、アントリルカルボニル、ビフェニリルカルボニル、テトラヒドロナフチルカルボニル、クロマニルカルボニル、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキサナフタレニルカルボニル、インダニルカルボニル及びフェナントリルカルボニルが挙げられる。
　アリール置換Ｃ1-4アルキルカルボニルとしては、ベンジルカルボニル、ナフチルメチルカルボニル、フルオレニルメチルカルボニル、アントリルメチルカルボニル、ビフェニリルメチルカルボニル、テトラヒドロナフチルメチルカルボニル、クロマニルメチルカルボニル、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキサナフタレニルメチルカルボニル、インダニルメチルカルボニル及びフェナントリルメチルカルボニル、フェネチルカルボニル、ナフチルエチルカルボニル、フルオレニルエチルカルボニル、アントリルエチルカルボニル、ビフェニリルエチルカルボニル、テトラヒドロナフチルエチルカルボニル、クロマニルエチルカルボニル、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキサナフタレニルエチルカルボニル、インダニルエチルカルボニル及びフェナントリルエチルカルボニルが挙げられる。
　「アシルオキシ基」とは、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ又はアリール置換Ｃ1-4アルキルカルボニルオキシを意味する。
　Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシとしては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ－プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ－ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、tert－ブチルカルボニルオキシ、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
　アリールカルボニルオキシとしては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、フルオレニルカルボニルオキシ、アントリルカルボニルオキシ、ビフェニリルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルカルボニルオキシ、クロマニルカルボニルオキシ、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキサナフタレニルカルボニルオキシ、インダニルカルボニルオキシ及びフェナントリルカルボニルオキシが挙げられる。
　アリール置換Ｃ1-4アルキルカルボニルオキシとしては、ベンジルカルボニルオキシ、ナフチルメチルカルボニルオキシ、フルオレニルメチルカルボニルオキシ、アントリルメチルカルボニルオキシ、ビフェニリルメチルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルメチルカルボニルオキシ、クロマニルメチルカルボニルオキシ、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキサナフタレニルメチルカルボニルオキシ、インダニルメチルカルボニルオキシ及びフェナントリルメチルカルボニルオキシ、フェネチルカルボニルオキシ、ナフチルエチルカルボニルオキシ、フルオレニルエチルカルボニルオキシ、アントリルエチルカルボニルオキシ、ビフェニリルエチルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルエチルカルボニルオキシ、クロマニルエチルカルボニルオキシ、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキサナフタレニルエチルカルボニルオキシ、インダニルエチルカルボニルオキシ及びフェナントリルエチルカルボニルオキシが挙げられる。
　「アルカノイルアミノ基」とは、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ－プロピルカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニルアミノ、ｎ－ブチルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、tert－ブチルカルボニルアミノ、ｎ－ペンチルカルボニルアミノ、イソペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノが挙げられる。
　「アリール基」とは、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味し、具体例としては、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、クロマニル、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキサナフタレニル、インダニル及びフェナントリルが挙げられる。
　「アルコキシ基」としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert－ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ及びヘキシルオキシなどのＣ1-6アルコキシ基が挙げられる。
　「アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert－ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル及びヘキシルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなどのＣ1-6アルコキシカルボニル基が挙げられる。
　本発明においては、式（IV）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフラート基である。］
の Pd 触媒によるホモカップリング反応が、ホスフィンなどの配位子を全く加えることなく進行し、式（I）、（I'）のヘリセン誘導体を与えることを特徴とする。通常、Pd 触媒によるカップリング反応は配位子を必要とすることを考えると、本発明における発見は驚くべきものである。
　本発明は、一般式（II）、（II'）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を提供する。本発明においては、
式（I）、（I'）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体のラクタム環を、DMSO 中、LiOH, NaOH, KOH などのアルカリ金属水酸化物を用いて、アミド結合を切断することで開環し、必要に応じて、生じたCOOH基を
(i) LiAlH4、NaBH4などの適当な還元剤を用いて還元し、CH2OHに導く；
(ii) Grignard反応によりZMgBr（Zはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）と反応させてＣＺ2ＯＨに導く；
(iii) 有機リチウムZ-Li（Zはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）と反応させてＣＺ2ＯＨに導く；
(iv) COOH→CONH2→CN→テトラゾールへの変換する(下記スキーム１参照)；
(v) カップリング剤、脱水剤などの存在下にＺＯＨもしくはＮＨＺ2と反応させてエステル（ＣＯＯＺ）もしくはアミド（ＣＯＮＺ2）に導く
ことができ、あるいは、開環により生じたＮＨＲ7を塩基(ＮａＨ、ｔ-ブトキシカリウムなど)の存在下にＲ8-Ｙ（Ｙは脱離基を表す）と反応させて、ＮＲ7Ｒ8に導くことで、式（II）、（II'）の軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を与えることを特徴とする。
＜スキーム１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、Ｒ1～Ｒ8、Ｚは、上記に定義されるとおりである。Ｚが水素原子のとき、Ｉｃを脱水剤によりＩｄに導くことができる。)
　本発明は、一般式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるペリレン誘導体を提供する。本発明においては、
式（Ia）、（Ia'）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体のスルホン酸類による分子内での炭素－炭素結合形成により、式（III）のペリレン誘導体を与えることを特徴とする。
　本発明のヘリセン誘導体や軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体は、不斉触媒や不斉分子認識素子、さらには特異な光学的性質を持つ有機材料の基本骨格として利用できる。また、ペリレンは有機 EL 材料をはじめとした有機光学材料やセンサー素子、蛍光試薬としての利用が期待される。
　本発明の製法は、上記一般式（IV）で表される化合物をPd触媒存在下、反応させる第１段階、及び上記一般式（I）、（I'）で表される化合物についてアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる第２段階、及び上記一般式（Ia）、（Ia'）で表される化合物について、スルホン酸類存在下反応させる第３段階からなる。
　第１段階は、ヘリセン誘導体を形成する一般式（IV）のホモカップリング反応である。溶媒としては、DMF、DMSO などの非プロトン性極性溶媒を用いることが可能である。
　溶媒中の上記一般式（IV）で表される化合物の濃度は 0.01 M～1.0 M の比較的薄い条件から濃い溶媒条件まで用いることが可能である。触媒としては、Pd2(dba)3, Pd(OAc)2, PdCl2 等を用いることが可能である。これを上記一般式（IV）で表される化合物の 0.001～0.1 当量加え反応を行う。反応時間は、１～２４時間程度である。
　塩基は、K2CO3, Cs2CO3 等を当量用いることが出来る。溶媒中の塩基の濃度は通常 0.001～1.0 M であり、好ましくは 0.01～0.1 M である。反応温度は通常 20 °C～150 °C、好ましくは 70 °C～100 °C で行われる。
　この段階の反応により上記一般式（I）、（I'）で表されるヘリセン誘導体が生成する。
　第２段階は、上記一般式（I）、（I'）のアミド結合の切断により、式（II）、（II'）の軸性不斉アミノ酸誘導体を与える反応である。DMSO などの非プロトン性極性溶媒に LiOH, NaOH, KOH 等の金属ヒドロキシドを加える条件で行うことができる。溶媒中の上記一般式（I）、（I'）で表される化合物の濃度は好ましくは 0.01～1.0 M である。これに、上記一般式（I）、（I'）の１当量から１０当量程度の金属アルコキシドを加え反応を行う。反応温度は通常 20 °C～150 °Cで行われる。
　この段階の反応により上記一般式（II）、（II'）で表される軸性不斉アミノ酸誘導体が生成する。このアミンの段階で、アミノ基にＲ8の基を導入してもよく、ＣＯＯＨ基を適当な還元試薬（ＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4など）で還元してアルコール（ＣＨ2ＯＨ）に導くこともできる。
　ＣＯＯＨ基は、Z-MgBr(Grignard試薬)、Z-Liで表されるリチウム試薬などと反応させることにより、CZ2OH（Zは水素原子以外の前記に定義されるとおりである。）に導くことができる。あるいは、ＣＯＯＨは、Ｚ－ＯＨ，ＮＨＺ2と脱水縮合させることにより各々エステル（ＣＯＯＺ）、アミド（ＣＯＮＺ2）に導くことができる。アミドがＣＯＮＨ2の場合、脱水することによりＣＮとし、次にテトラゾール基に変換することができる。
　また、アミノ基は、Ｂｏｃ、Ｃｂｚ、Alloc、Ｆｍｏｃなどの保護基で保護することもでき、Ｒ8を導入することもできる。
　第３段階は、上記一般式（Ia）、（Ia'）のスルホン酸類による分子内での炭素－炭素結合形成により、上記一般式（III）で表されるペリレン誘導体に導く反応である。スルホン酸類として、トリフルオロメタンスルホン酸などを用い反応を行う。酸中の式（Ia）、（Ia'）の濃度は好ましくは 0.01～1.0 M である。反応温度は通常 0 °C～30 °C で行われる。
　この段階の反応により上記一般式（III）で表されるペリレン誘導体が生成する。
　本発明の製法は、上記の３段階の反応を主反応として含むことを特徴とするが、これら反応の前後に公知の反応を適宜加えても良い。そのような反応として、(A) アミド結合の生成反応、(B) アミド基あるいはアミノ基の脱保護反応等が挙げられる。これらの反応は本発明の特徴的な部分ではなく、一般的な方法に従って行えばよく、以下その一般的方法を挙げるが、これらに限定されない。
 (A)　 アミド結合の生成反応は、カルボン酸とアミンを非プロトン性溶媒中、縮合剤（DCC, EDCI 等）と共に用いて行うか、カルボン酸を酸ハロゲン化物に導いた後、非プロトン性溶媒中、塩基存在下、アミンと反応させるのが一般的である。
(B) アミド基あるいはアミノ基の脱保護反応は、保護基にもよるが、保護基が p-メトキシフェニル基や p-メトキシベンジル基の場合には CAN, DDQ, 超原子価ヨウ素試薬等を用いた酸化条件下行い、ベンジル基等では触媒的水素化条件下（例えば Pd 触媒を加えた水素ガス存在下）行うのが一般的である。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
N-Benzyl-1-bromo-2-naphthamide (2) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ar 雰囲気下、1-bromo-2-naphthoic acid (1) (300 mg, 1.19 mmol) のトルエン溶液 (4.5 mL) に、SOCl2 (0.090 mL, 1.31 mmol)、触媒量の DMF を加え、80 ℃ で 2 時間攪拌した。反応液を減圧留去した後、残査を CH2Cl2 (4.0 mL) に溶解し、ベンジルアミン (0.16 mL, 1.43 mmol)、Et3N (0.50 mL, 3.58 mmol) を 0 ℃ で加え、室温で 15 時間攪拌した。水を加えた後、CH2Cl2 で三回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、2N aq. HCl, 飽和食塩水で洗浄し、MgSO4 で乾燥、減圧下濃縮した。その後、無色結晶の N-benzyl-1-bromo-2-naphthamide (2) (362 mg, 89%) を得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) :δ8.33 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.90-7.80 (m, 2H), 7.70-7.20(m, 8H), 6.26 (brs, 1H), 4.71 (d, J = 4.8 Hz, 2H).
3-Benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (3) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Ar 雰囲気下、N-benzyl-1-bromo-2-naphthamide (2) (124 mg, 0.35 mmol) に、Pd2(dba)3 (19 mg, 0.021 mmol)、K2CO3 (48 mg, 0.35 mmol)、DMF (3.0 mL) を加え、室温で 16 時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、EtOAc で抽出し、無水 MgSO4 で乾燥、減圧下濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (n-ヘキサン : EtOAc = 5 : 1) により精製し、黄色結晶の 3-benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (3) (66 mg, 98%) を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) :δ8.60 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.10-8.02 (m, 2H), 8.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.90-7.80 (m, 2H), 7.65-7.58 (m, 1H), 7.55 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.45-7.37 (m, 1H), 7.35-7.18 (m, 7H), 5.89 (brs, 1H), 5.63 (brs, 1H).
2'-(Benzylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (4) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　室温で 3-benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (3) (10 mg, 0.026 mmol) に、NaOH (10 mg, 0.26 mmol)、DMSO (1.0 mL) を加え、室温で 4 時間、50 ℃ で 17 時間、80 ℃ で 1 時間攪拌した。反応液に水 (7.0 mL) を加え、1N aq. HCl により中和した後、EtOAc で抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水 MgSO4 で乾燥、減圧下濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (n-ヘキサン : EtOAc = 1 : 1) により精製し、2'-(benzylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (4) (9.1 mg, 87%) を得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) : δ7.51-7.53 (m, 5H), 7.24-7.42 (m, 15H), 6.70 (s, 2H), 5.07 (s, 4H), 5.03 (s, 2H), 4.52 (s, 2H).
1-Benzylphenanthro[1,10,9,8-klmna]phenanthridin-2(1H)-one (5) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　室温で 3-benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (3) (10 mg, 0.024 mmol) に、トリフルオロメタンスルホン酸 (0.5 mL) を加え、室温で 4 時間攪拌した。反応液を水 (10 mL) に加えた後、EtOAc で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水 Na2SO4 で乾燥、減圧下濃縮した。その後、分取 TLC (SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 2 : 1) により精製し、1-benzylphenanthro[1,10,9,8-klmna]phenanthridin-2(1H)-one (5) (2.8 mg, 30%) を得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) : δ8.70-7.60 (m, 10H), 7.40-7.10 (m, 5H), 6.10-5.85 (br　s, 2H).
実施例２
1-Bromo-N-(4-methoxybenzyl)-2-naphthamide (6) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ar 雰囲気下、1-bromo-2-naphthoic acid (1) (1.00 g, 3.98 mmol) のトルエン溶液 (10 mL) に、SOCl2 (0.31 mL, 4.38 mmol)、触媒量の DMF を加え、75 ℃ で 4 時間攪拌した。反応液を減圧留去した後、残査を CH2Cl2 (4.0 mL) に溶解し、パラメトキシベンジルアミン (0.62 mL, 4.78 mmol)、Et3N (1.68 mL, 11.9 mmol) を 0 ℃ で加え、室温で 2 時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、AcOEt で四回抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、MgSO4 で乾燥、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をトルエン/ヘキサンより再結晶し、得られた結晶を少量のメタノールにより洗浄し無色結晶の 1-bromo-N-(4-methoxybenzyl)-2-naphthamide (6) (1.16 g, 79%) にて目的物を得た。
Colorless needles (n-hexane-toluene). m.p. 155℃; 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.79 (s, 3H), 4.60 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.28 (br s, 1H), 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.53-7.65 (m, 2H), 7.78 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 43.8, 55.3, 114.0, 119.8, 125.0, 127.6, 127.8, 128.1, 128.2, 129.4, 129.6, 131.8, 134.5, 136.2, 159.1, 168.4; IR (KBr) 1635, 2833, 2917, 3068, 3280, 3431 cm-1; MS (FAB) m/z 370 (M+H)+, 392 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C19H17NO2 79Br (M+H)+ 370.0442, found 370.0450, calcd for C19H17NO2 81Br (M+H)+ 372.0422, found 372.0416.
3-p-Methoxybenzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (7) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ar 雰囲気下、1-bromo-N-(4-methoxybenzyl)-2-naphthamide (6) (16.0 g, 43.2 mmol) に、Pd2(dba)3 (198 mg, 0.22 mmol)、K2CO3 (6.57 g, 47.5 mmol)、DMF (80 mL) を加え、100 °C で 36 時間攪拌した。水を加えた後、クロロホルムで抽出し、無水 Na2SO4 で乾燥、減圧下濃縮した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、再結晶後のろ液について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (n-ヘキサン : クロロホルム：EtOAc = 5 : 3 : 1) により精製し、黄色結晶の 3-benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (7) (8.61 g, 99%) を得た。
Light yellow needles (n-hexane-AcOEt); m.p. 229 ℃; 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.74 (s, 3H), 5.57 (br d, J = 13.8Hz, 1H), 5.82 (br d, 1H), 6.82 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.20-7.35 (m, 4H), 7.39-7.44 (m, 1H), 7.56-7.64 (m, 2H), 7.81-7.94 (m, 3H), 7.96-8.09 (m, 3H), 8.60 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 46.3, 55.2, 113.5, 114.2, 115.4, 123.7, 124.8, 124.9, 125.3, 125.7, 127.7, 127.8, 128.0, 128.1, 128.5, 128.7, 129.1, 129.2, 129.5, 130.4, 132.8, 135.4, 136.5, 158.7, 162.2; IR (KBr) 1690, 2956, 3057, 3446 cm-1; MS (FAB) m/z 416 (M+H)+, 438 (M+Na); HRMS (FAB) m/z calcd for C29H22NO2 (M+H)+ 416.1650, found 416.1649.
Dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (8) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　3-Benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (7) (295 mg, 0.71 mmol) に、TFA (3.0 mL) を加え、室温で 38 時間攪拌した。反応液を氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下し、生じた淡黄色の固体を濾取した。濾取した固体を水洗し、さらにアセトン、ジエチルエーテルで洗浄し、淡黄色粉末の dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (8) (211 mg, 100%) を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ7.30-7.40 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 1H), 7.60-7.70 (m, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.95-8.10 (m, 4H), 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 9.13 (br s, 1H); IR (KBr) 1620, 1657, 2833, 2878, 3011, 3152, 3033, 3450 cm-1; MS (FAB) m/z 296 (M+H)+, 318 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C21H14NO (M+H)+ 295.1075, found 295.1076.
tert-Butyl 4-oxodibenzo[a,k]phenanthridine-3(4H)-carboxylate (9) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ar 雰囲気下、dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (8) (726 mg, 2.46 mmol) の THF 溶液 (30 mL) を -78 °C に冷却し、n-BuLi (1.59 M in hexane) (3.71 mL, 5.90 mmol) を加え、0 °C で 1.5 時間攪拌した。Boc2O (1.40 g, 6.40 mmol) の THF 溶液 (20 mL) を 0 °C にて加え、同温で 8 時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、無水 Na2SO4 で乾燥、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をトルエンより再結晶し、黄色結晶の tert-butyl 4-oxodibenzo[a,k]phenanthridine-3(4H)-carboxylate (9) (762 mg, 78%) を得た。
Light yellow needles (n-hexane-AcOEt); 300℃ (sublimed); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.79 (s, 9H), 7.25-7.35 (m, 3H), 7.40 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.43-7.47 (m, 1H), 7.60-7.64 (m, 1H), 7.88-7.92 (m, 2H), 7.92-8.08 (m, 4H), 8.47 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 27.6, 86.8, 112.6, 114.2, 122.9, 125.0, 125.1, 125.4, 125.7, 127.6, 128.0, 128.1, 128.4, 128.9, 129.1 129.2, 130.2, 130.4, 130.9, 133.5, 133.6, 135.8, 151.2, 160.2; IR (KBr) 1659, 1765, 2977, 3435 cm-1; MS (FAB) m/z 395 (M)+, 396 (M+H)+, 418 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C26H21NO3 (M)+ 395.1522, found 395.1516.
(S)-((S)-1-Phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　N2 雰囲気下、tert-butyl 4-oxodibenzo[a,k]phenanthridine-3(4H)-carboxylate (9) (20 mg, 0.051 mmol) の THF 溶液 (70 mL) を -78 ℃ に冷却後、別に調節しておいたフェニルエチルアルコールのアルコキシド（THF 溶液：60%NaH (301 mg, 7.52 mmol) をナスフラスコへ加え、N2 置換後、THF 20 ml を加え、S-フェニルエチルアルコール (0.9 mL, 7.3 mmol) を滴下し調製したもの）を滴下する。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止し、酢酸エチル (5mL×4) にて抽出、飽和食塩水にて洗浄、Na2SO4 により乾燥を行い、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー (H : EA = 10 : 1) にて精製し、3.45 g (100%) にて目的物を得た。本化合物について、再結晶 (n-ヘキサン : 酢酸エチル = 20 : 1)によりジアステレオマーの分離を行い、(S)-((S)-1-phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) (1.36 g, 40 %) を得た。
Colorless prisms (n-hexane-AcOEt); m.p. 147℃; [α]D 20 = +70 (c 1.00, CHCl3); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.96 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.36 (s, 9H), 5.68 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 5.99 (br s, 1H), 6.49 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.00 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.05-7.11 (m, 1H), 7.12-7.18 (m, 1H), 7.22-7.26 (m, 1H), 7.27-7.33 (m, 1H), 7.35-7.41 (m, 1H), 7.53-7.59 (m, 1H), 7.90 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.94-7.99 (m, 2H), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.35 (br d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.7, 28.1, 73.5, 80.5, 124.4, 125.5, 125.7, 126.4, 126.5, 127.2, 127.4, 127.8, 128.05, 128.13, 128.2, 128.5, 129.1, 130.2, 130.3, 132.5, 133.3, 134.3, 134.5, 135.3, 141.1, 152.9, 166.8; IR (KBr) 1705, 1752, 1873, 2933, 2980, 3064, 3927 cm-1; MS (FAB) m/z 517 (M)+, 518 (M+H)+, 540 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C34H31NO4 (M)+ 517.2253, found 517.2251.
(S)-2'-(tert-Butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (11) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(S)-((S)-1-Phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) (50 mg, 0.097 mmol), Pd(OH)2/C (5 mg) のMeOH (2 mL) 溶液をH2 で置換し、室温で、1.5 時間攪拌した。反応終了後、Pd(OH)2/C をろ取し、ろ液を減圧下留去し、(S)-2'-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (11) (38.2 mg, 95%) を得た。
Colorless prisms (n-hexane-AcOEt); 165℃ (decomp.); [α]D 20 = -133 (c 0.6, CHCl3);  1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.24 (s, 9H), 6.22 (br s, 1H), 6.81 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.10-7.18 (m, 2H), 7.22-7.35 (m, 2H), 7.53 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.93 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 7.99-8.07 (m, 2H), 10.21 (br s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 28.0, 80.7, 124.8, 125.1, 126.1, 126.4, 127.2, 127.3, 127.8, 128.0, 128.2, 128.7, 128.9, 129.2, 130.8, 132.3, 132.9, 133.8, 135.4, 135.9, 171.2; IR (KBr) 1698, 1725, 2618, 2928, 2975, 3064, 3064, 3426 cm-1; MS (FAB) m/z 413 (M)+, 414 (M+H)+, 436 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C26H23NO4 (M+H)+ 413.1627, found 413.1626.
(S)-2'-Amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (12) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(S)-2'-(tert-Butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (11) (5.3 mg, 0.013 mmol) の CH2Cl2 溶液 (2 mL) に、TFA 0.2 ml 加え 45 分攪拌した。反応終了後 2N NaOH により反応を停止し、pH 試験紙にて pH が15 程度であることを確認した。水層をジエチルエーテル (3mL×3) で洗浄し、TLCで有機層に生成物がいないことを確認後、水層をpH 7 に中和し、クロロホルム (5 mL×3) で抽出、Na2SO4 で乾燥を行い、溶媒を留去し (S)-2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (12) (11 mg, 76%) を得た。
(S)-2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (12): [α]D 20 = -23 (c 0.32, 2M MeONa in MeOH)
さらに、3～5当量のNaOHを加え、メタノールに溶解した後、溶媒を留去し (S)-2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid sodium salt (13) とした。
(S)-2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid sodium salt (13): 1H NMR (400MHz, CD3OD) δ 6.78 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.93-7.04 (m, 3H), 7.06-7.14 (m, 2H), 7.30-7.37 (m, 1H), 7.59-7.65 (m, 2H), 7.66 (dd, J = 1.4, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.7 Hz, 1H) 7.88 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CD3OD) δ117.5, 118.5, 121.5, 124.7, 124.9, 125.5, 125.7, 126.0, 126.3, 127.2, 127.6, 127.7, 128.2, 128.3, 130.6, 132.7, 133.9, 134.5, 139.4, 142.8, 175.8; IR (KBr) 1685, 3334 cm-1, 3410 cm-1; MS (FAB) m/z 336 (M+H)+, 358 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C21H15O2NNa (M+H)+336.1000, found 336.0993.
 (S)-tert-Butyl 2'-(hydroxymethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (14) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
N2 雰囲気下、(S)-((S)-1-phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) (21.4 mg, 0.041 mmol) のTHF 溶液 (1mL) を 0 ℃に冷却後、同温にて、LiBH4 THF溶液 (3 M, THF溶液) (0.069 mL, 0.21 mmol) を滴下し、室温に昇温し、24 時間攪拌した。反応終了後、水にて反応を停止し、酢酸エチル (5 mL×3) にて抽出、飽和 NaCl 水溶液にて洗浄し、Na2SO4 で乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗生成物を分取TLC (ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1) にて精製し、(S)-tert-butyl 2'-(hydroxymethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (14) (8.9 mg, 54%) を得た。
Colorless needles (CHCl3); m.p. 132℃; [α]D 20 = -66 (c 2.57, CHCl3); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 9H), 4.37 (S, 2H), 6.12 (s, 1H), 6.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.15-7.22 (m, 1H), 7.24-7.30 (m, 1H), 7.33-7.40 (m, 1H), 7.46-7.53 (m, 1H), 7.83-7.90 (m, 2H), 7.94-7.99 (m, 2H), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.35 (d, J = 9.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 28.1, 63.2, 80.7, 120.5, 122.3, 124.7, 125.0, 125.7, 126.2, 126.8, 126.9, 128.1, 128.2, 129.0, 129.3, 130.4, 132.4, 132.9, 133.4, 134.6, 138.1, 153.2; IR (KBr) 1618, 2873, 2928, 3051, 3376 cm-1; MS (FAB) m/z 399 (M)+, 400 (M+H)+, 422 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C26H25NO3 (M)+ 399.1835, found 399.1827.
(S)-tert-Butyl 2'-(hydroxydiphenylmethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (15) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
N2 雰囲気下、(S)-((S)-1-phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) (300 mg, 0.57 mmol) のTHF 溶液 (15ml) を -78℃に冷却後、PhLi (1.08 M シクロヘキサン溶液) (5.5 mL, 5.7 mmol) を滴下し、室温まで徐々に昇温し6時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液にて反応を停止し、酢酸エチル (5 mL×3) により抽出、飽和 NaCl 水溶液により洗浄し、Na2SO4 により乾燥後、溶媒を減圧下留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 13 : 1) にて精製し、さらに 分取液体クロマトグラフィーにて精製を行うことにより (S)-tert-butyl 2'-(hydroxydiphenylmethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (15) (258 mg, 82%) を得た。
Colorless prisms (ヘキサン : 酢酸エチル); m.p. 103℃; [α]D 20 = -13 (c 1.8, CHCl3); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 9H), 2.78 (s, 1H), 5.86 (s, 1H), 6.74 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.94-7.00 (m, 1H), 7.03-7.09 (m, 2H), 7.10-7.33 (m, 10H), 7.42-7.48 (m, 1H), 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83-7.95 (m, 3H), 8.30 (brs, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 28.1, 80.3, 84.0, 124.4, 125.7, 125.9, 126.2, 126.6, 127.07, 127.09, 127.4, 127.5, 127.6, 127.7, 127.8, 128.2, 129.1, 129.2, 129.9, 130.3, 132.7, 132.9, 133.5, 134.9, 143.9, 146.1, 146.6, 152.6; IR (KBr) 1729, 2928, 2977, 3060, 3416 cm-1; MS (FAB) m/z 551 (M)+, 552 (M+H)+, 574 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C38H33NO3 (M)+ 551.2460, found 551.2465.
(S)-(2'-Amino-1,1'-binaphthyl-2-yl)methanol (16) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(S)-tert-Butyl 2'-(hydroxymethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (14) (5.3 mg, 0.013 mmol) の CH2Cl2 溶液 (2.0 mL) に、TFA (0.2 mL) を加え室温で 1.5 時間攪拌した。反応終了後、飽和 NaHCO3 水溶液にて反応を停止し、酢酸エチル (3 mL×3) にて抽出、飽和 NaCl 水溶液により洗浄、Na2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗生成物を分取TLC (ヘキサン : 酢酸エチル = 7 : 1) にて精製し、(S)-(2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-yl)methanol (16) (10.2 mg, 83%) を得た。
Colorless needles (CHCl3); m.p. 72℃; [α]D 20 = -42 (c 0.5, THF);1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.11 (br s, 3H), 4.54 (S, 2H), 6.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.07-7.18 (m, 2H), 7.21-7.30 (m, 3H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77-7.853 (m, 3H), 7.93 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 64.3, 116.3, 118.2, 122.8, 124.1, 125.9, 126.1, 126.6, 126.8, 127.6, 128.1, 128.2, 128.4, 128.9, 129.4, 132.0, 132.5, 133.7, 133.9, 138.5, 141.4; IR (KBr) 1501, 1726, 2977, 3410 cm-1; MS (FAB) m/z 299 (M)+, 300 (M+H)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C21H17NO (M+H)+ 299.1310, found 399.1317.
(S)-(2'-Amino-1,1'-binaphthyl-2-yl)diphenylmethanol (17) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
N2 雰囲気下、(S)-tert-butyl 2'-(hydroxydiphenylmethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (15) (32.6 mg, 0.059mmol) の THF 溶液 (6.0 mL) に、 t-BuONa (30 mg, 0.295 mmol) を加え、66℃に昇温し 4.5 日間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液にて反応を停止し、酢酸エチル (5 mL×3) により抽出し、飽和 NaCl 水溶液により洗浄、Na2SO4 により乾燥し、減圧下溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 15 : 1) により精製し、 (S)-(2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-yl)diphenylmethanol (17) (16.1 mg, 61%)を得た。
Colorless needles (CHCl3); m.p. 113℃; [α]D 20 = +29 (c 0.5, CHCl3); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.95-7.01 (m, 1H), 7.01-7.07 (m, 3H), 7.08-7.17 (m, 1H), 7.18-7.33 (m, 8H), 7.44 (t, J = 7.8 Hz 1H), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 83.7, 125.0, 125.7, 126.4, 126.5, 126.6, 126.9, 127.0, 127.37, 127.41, 127.6, 127.8, 127.9, 128.0, 128.1, 129.2, 130.2, 131.5, 133.0, 133.5, 133.8, 142.2, 144.4, 146.2, 147.2; IR (KBr) 1623, 2925, 3016, 3060, 3379, 3491 cm-1; MS (FAB) m/z 451 (M)+, 452 (M+H)+;; HRMS (FAB) m/z calcd for C33H25NO (M)+ 451.1936, found 451.1929.
実施例３
3-(Pyridin-4-yl)dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (18) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　Ar 雰囲気下、dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (8) (20 mg, 0.07 mmol), 4-bromopyridine HCl salt (41 mg, 0.21 mmol), Cs2CO3 (91 mg, 0.28 mmol) に diglyme (1.0 mL) を加え、室温で 5 分間攪拌した。次いで、CuI (20 mg, 0.11 mmol)、N,N'-dimethylethylenediamine (15 μL, 0.14 mmol)、DMF (3.0 mL) を加え、120 °C で 27 時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和 NaHCO3 水溶液、飽和食塩水により洗浄し、Na2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 1 : 1) により精製し、 3-(pyridin-4-yl)dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (18) (13 mg, 50%) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.93 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.30-7.53 (m, 5H), 7.62-7.70 (m, 2H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.94 (d, J = 5.5 Hz, 1H); MS (FAB) m/z 373 (M+H)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C26H17NO2 (M+H)+ 373.1341, found 373.1347.
2'-(Pyridin-4-ylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (19) の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　室温で 3-(pyridin-4-yl)dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (18) (102 mg, 0.27 mmol) に、NaOH (110 mg, 2.74 mmol)、DMSO (1.5 mL) を加え、70 ℃ で 1 時間攪拌した。さらに、NaOH (60 mg, 1.50 mmol) を加え、70 ℃ で 30 分間攪拌した。反応液に水 (7.0 mL) を加え、1N aq. HCl により中和した後、飽和食塩水 (10 mL) を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をジエチルエーテルで洗浄し、2'-(pyridin-4-ylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (19) (40 mg, 38%) を得た。
1H NMR (400MHz, CD3OD) δ 6.84 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.10-7.24 (m, 2H), 7.37 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.72-7.93 (m, 6H), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.7 Hz, 1H); MS (FAB) m/z 391 (M+H)+.
2'-(Pyridin-4-ylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (19) を触媒とするアシル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　2'-(Pyridin-4-ylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (19) (10 mg, 10 mol%), AcONa (2.0 g, 23 mmol)、2-phenylethanol (20) (30 μL, 0.25 mmol) を加え、室温で 17 時間攪拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下留去した。残査を分取薄層クロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 2 : 1) により精製し、phenethyl acetate (21) (23 mg, 56%) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.03 (s, 3H), 2.93 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 4.28 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.18-7.26 (m, 3H), 7.26-7.34 (m, 2H).
実施例４
2'-(tert-Butoxycarbonyl(methyl)amino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (22)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　窒素雰囲気下、2'-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (11) (297 mg, 0.72 mmol), NaH (60%) (72 mg, 1.8 mmol) に 0 °C にてTHF (6.0 mL) を加え、室温で 12 時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水により洗浄した。有機層をNa2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をヘキサン-酢酸エチルより再結晶し、2'-(tert-Butoxycarbonyl(methyl)amino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (22) (158 mg) を得た。さらに、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (クロロホルム→クロロホルム: メタノール = 10 : 1) により精製し、 22 (64 mg) を得た。合計 222 mg 72% で22を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.08 (s, 9H), 2.98 (s, 3H), 7.22-7.41 (m, 4H), 7.45 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.48-7.60 (m, 2H), 7.85 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H); MS (FAB) m/z 427 (M)+, 428 (M+H)+, 450 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C27H25NO4 (M)+ 427.1784, found 427.1784.
化合物22～化合物25の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記実施例４は、化合物２２の合成法を示しているが、この化合物２２は常法に従いカップリング剤（例えばＤＣＣ、カルボニルジイミダゾール）およびアンモニアの存在下に室温程度の温度下に１～２４時間程度、溶媒（ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジクロロメタンなど）の存在下に反応させることにより、アミド化合物２３を得ることができる。1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(ＨＯＢｔ)を加えてもよい。次にアミド化合物２３は、五酸化二リンなどの脱水剤で処理することによりＣＮに変換することができる(化合物24)。この化合物２４のニトリル（ＣＮ）をアジ化合物との[3+2] 付加環化反応によりテトラゾールに変換することができる。テトラゾール化合物２４は、不斉合成の反応触媒として有用である。
tert-Butyl 2'-carbamoyl-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (23)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
アルゴン雰囲気下、2'-(tert-butoxycarbonyl(methyl)amino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (22) (100 mg, 0.23 mmol), EDCI・ HCl (90 mg, 0.47 mmol), HOBt (96 mg, 0.70 mmol) を THF (2.0 mL) 中、室温にて30 分攪拌した。反応液にアンモニア水 (4.0 mL) を加え、室温にて2 時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水により洗浄した。有機層をNa2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をヘキサン-酢酸エチルより再結晶し、2'-(tert-Butoxycarbonyl(methyl)amino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (22) (158 mg) を得た。さらに、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (クロロホルム→クロロホルム: メタノール = 10 : 1) により精製し、tert-Butyl 2'-carbamoyl-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (23) (90 mg, 91%) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.12 (s, 9H), 2.86 (s, 3H), 5.08 (br s, 1H), 7.10-7.60 (m, 6H), 7.80-8.10 (m, 6H); MS (FAB) m/z 427 (M+H)+, 449 (M+Na)+.
tert-Butyl 2'-cyano-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (24)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　アルゴン雰囲気下、tert-butyl 2'-carbamoyl-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (23) (50 mg, 0.12 mmol), TsCl (90 mg, 0.47 mmol) の CH2Cl2 溶液 (2.0 mL) に、pyridine (60 μL, 0.77 mmol) を加え室温にて17 時間攪拌した。反応液にアンモニア水 (4.0 mL) を加え、室温にて2 時間攪拌した。反応液に飽和 NaHCO3 水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水により洗浄した。有機層をNa2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 40 : 1→20 : 1→15 : 1) により精製し、tert-butyl 2'-cyano-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (24) (47 mg, 98%) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.26 (br s, 9H), 2.94 (br s, 3H), 6.90-7.15 (m, 1H), 7.78 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.7 Hz, 1H); MS (FAB) m/z 409 (M+H)+, 431 (M+Na)+.
N-Methyl-2'-(1H-tetrazol-5-yl)-1,1'-binaphthyl-2-amine (25)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　アルゴン雰囲気下、tert-butyl 2'-cyano-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (24) (24 mg, 0.059 mmol), NaN3 (15 mg, 0.12 mmol) のキシレン溶液 (1.0 mL) に、n-Bu3SnCl (36 μL, 0.13 mmol) を加え 140 ℃ にて 45 時間攪拌した。反応液に水を加え酢酸エチル (100 mL) で抽出した。酢酸エチル層に 4 N HCl 酢酸エチル (100 mL) を加え30 分攪拌した。次いで、氷冷下、NaHCO3および 1 N NaOH 水溶液で pH 10 にした後、水で抽出し、水層を 2 N HCl 水溶液にて pH 2 にした。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水により洗浄、Na2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (クロロホルム) により精製し、N-methyl-2'-(1H-tetrazol-5-yl)-1,1'-binaphthyl-2-amine (25) (10 mg, 48 %) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.80 (s, 3H), 6.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.10-7.45 (m, 5H), 7.55-7.65 (m, 1H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.00-8.10 (m, 2H), 8.18 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.58 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 30.8, 112.4, 125.7, 113.3, 122.1, 122.9, 123.1, 126.48, 126.51, 127.4, 127.8, 128.1, 128.4, 128.50, 128.55, 129.8, 131.5, 132.6, 132.9, 133.6, 135.3, 144.4, 153.8; MS (FAB) m/z 352 (M+H)+, 374 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C22H18N5 (M+H)+ 352.1562, found 352.1587.
　医薬品や有機材料などファインケミカルの開発において、光学活性体を精密に作り分ける不斉合成の重要性は極めて大きい。軸性不斉化合物は、この不斉合成を実現する有効な不斉源として活用されてきた。他方、アミノ酸やアミノアルコール類も、重要な不斉源として大きなカテゴリーを占めている。
　これら双方の特徴をハイブリッドした本発明の軸性不斉アミノ酸およびアミノアルコールは、高い市場価値を持つ。
　本発明の化合物は、キラルビルディングブロックとして医薬中間体や光学活性材料等に活用できる。

Claims (6)

  1. 一般式（I）または（I'）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
    で表されるヘリセン誘導体又はその塩。
  2. 式（II）または（II'）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
    で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体又はその塩。
  3. 式（III）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
    で表されるペリレン誘導体又はその塩。
  4. 下式（IV）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフラート基である。］
    で表される化合物を、Pd 触媒により反応させて、式（I）または、（I'）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ1～Ｒ7は、前記に定義されるとおりである。］
    で表されるヘリセン誘導体を製造する方法。
  5. 金属ヒドロキシドを用いて、請求項１の式（I）、（I'）で表される化合物のラクタム環を開環し、必要に応じて生じたカルボキシル基（ＣＯＯＨ）をＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基に変換し、必要に応じてアミノ基（ＮＨ2）をＮＲ7Ｒ8（Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）に変換することを特徴とする、式（II）、（II'）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
    で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を製造する方法。
  6. 式（Ia）、（Ia'）:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
    で表される化合物を、スルホン酸類を用いて、
    式（III）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｒ1～Ｒ5、Ｒ7は、前記に定義したとおりである。］
    で表されるペリレン誘導体に変換する方法。
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