WO2010046379A2 - Verfahren zur herstellung von insektizid ausgerüsteten xps-formteilen - Google Patents

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WO2010046379A2
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xps
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butyl
melt
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Michael Ishaque
Olaf Kriha
Klaus Hahn
Daniela Longo
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Basf Se
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of insecticidal foam molded parts made of extruded polystyrene foam (XPS moldings), obtainable by the process insecticidal XPS moldings and their use in construction.
  • XPS moldings extruded polystyrene foam
  • Polymer foams and foam moldings are e.g. used in the construction industry as insulation material underground and above ground. Insects, especially termites, can substantially damage such foams by feeding, so that the insulating effect and the mechanical stability of the shaped bodies are restricted and a further penetration of the pests is made possible. In many cases, even legal regulations prescribe an insecticidal protection of moldings, since such insulation materials offer a preferred habitat for termites.
  • J P-2000-001564 describes the use of ( ⁇ ) -5-amino-1- (2,6-dichloro- ⁇ , ⁇ , ⁇ , -trifluoro-p-tolyl) -4-trifluoromethylsulfinylpyrazole (Common Name: Fipronil ) for the protection of polymer foams. Fipronil is used in concentrations of 0.001-1 wt .-%. Polystyrene, polyethylene and polypropylene are described as polymer matrix. The incorporation of fipronil by applying to the surface of the prefoamed foam particles or by applying to the propellant containing granules. JP 2001-259271 describes a process in which propellant-containing EPS granules or prefoamed EPS granules are coated with fipronil and a binder.
  • WO 00/44224 discloses the production of insecticidal foam boards by extruding or pressing an expandable polymer composition containing a pyrethroids insecticide dispersed therein.
  • the process described relates to the production of XPS (extruded polystyrene foam).
  • the active ingredients used are structurally significantly different from the active compounds according to the invention.
  • the insecticidal activity of the foams described there to insects is also unsatisfactory.
  • the object of the invention is to remedy the aforementioned disadvantages and to provide an economical process for the production of XPS molded parts with sustainable and improved insecticidal effectiveness. It has been found that insecticidal active compounds according to the invention can be incorporated homogeneously into a polymer melt without decomposition.
  • the invention thus provides a process for preparing insecticidal extruded polystyrene foam (XPS) molded parts comprising the steps
  • step (a) and / or (b) at least one insecticide from the group of phenylpyrazoles, chlorfenapyr and hydramethylnone is introduced into the polymer melt.
  • the invention furthermore relates to XPS molded parts obtainable by the process according to the invention and to their use as construction material, in particular as insulation material, in construction.
  • the insecticide is particularly firmly and uniformly incorporated into the polymer matrix. This reduces the loss of active ingredient and exposure to the insecticide during the manufacture, processing and use of XPS molded parts. In addition, a reduction of the necessary amount of insecticide is possible by the method according to the invention.
  • insecticide-treated XPS moldings according to the invention have no disadvantages in mechanical and insulating properties compared to a standard product (without insecticide).
  • polystyrene is used as a collective term for homopolymers and copolymers of styrene, other vinylaromatic monomers and, if desired, further comonomers.
  • PS are, for example, standard polystyrene (general purpose polystyrene, GPPS, usually crystal clear), impact polystyrene (high impact polystyrene, HIPS containing, for example, polybutadiene or polyisoprene rubber), styrene-maleic acid (anhydride) polymers, Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile polymers (SAN), ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile polymer (AMSAN), or mixtures thereof, to be understood (component K1).
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • SAN styrene-acrylonitrile polymers
  • AMSAN
  • Preferred PS is standard polystyrene, ie a polystyrene with a molar styrene moiety. a minimum of 95% Further preferred PS is ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile polymer (AMSAN).
  • AMSAN ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile polymer
  • PS also comprises blends of one or more of the abovementioned polymers (component K1) with one or more thermoplastic polymers (component K2), for example polyphenylene ethers (PPE), polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonates (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulphones (PES), polyetherketones (PEK) or polyethersulphides (PES).
  • PPE polyphenylene ethers
  • PA polyamides
  • PA polyolefins
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PC polycarbonates
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulphones (PES
  • the polymers of component K1 mentioned are obtainable by polymerization of one or more vinylaromatic monomers, such as styrene, and if desired further comonomers, such as dienes, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, esters (preferably alkyl esters) or amides of these carboxylic acids and alkenes. Suitable polymerization methods are known to the person skilled in the art.
  • At least one compound of the general formula (I) is chosen as the vinylaromatic monomer
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, methyl or ethyl
  • R 3 is hydrogen, Ci-Ci O -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl; preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; and
  • k stands for an integer from 0 to 2.
  • Styrene is particularly preferred;
  • ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, rol, tert-butylstyrene, vinylstyrene, ⁇ -vinyltoluene, 1, 2-diphenylethylene, 1, 1-diphenylethylene or mixtures thereof are particularly suitable.
  • Suitable diene comonomers are all polymerizable dienes, in particular 1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, piperylene or mixtures thereof. Preference is given to 1,3-butadiene (in short: butadiene), isoprene or mixtures thereof.
  • ß-unsaturated carboxylic acid or its derivatives are preferably compounds of general formula (II),
  • R 5 is selected from the group consisting of
  • Ci-Ci o alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl ; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • R 4 is selected from the group consisting of
  • Ci-Ci o alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably hydrogen;
  • R 6 is selected from the group consisting of Hydrogen (with which compound (II) is the carboxylic acid itself), or unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl (with which compound II is a carboxylic acid ester), such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl , n-hepyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, e
  • Preferred compounds of the formula (II) are acrylic acid and methacrylic acid. Further preferred are the back CrCio-alkyl esters of acrylic acid, in particular the butyl, preferably n-butyl acrylate, and the Ci-Ci o alkyl ester of methacrylic acid, particularly methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • carboxylic acid amides are the amides of the abovementioned compounds (II), for example acrylamide and methacrylamide.
  • R 8 is selected from the group consisting of
  • C 1 -C 10 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • neo-pentyl 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n- decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; or hydrogen;
  • R 7 is selected from the group consisting of unbranched or branched Ci-Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2 Ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, is
  • R 9 is selected
  • Ci-Ci o alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • X is selected from the group consisting of - hydrogen, - glycidyl
  • Groups with tertiary amino groups preferably NH (CH 2 ) bN (CH 3 ) 2 , where b is an integer in the range of 2 to 6, enolisable groups having 1 to 20 C-atoms, preferably acetoacetyl, of the formula
  • R 10 is selected from straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl
  • R 8 in formula (IIIa) or (INb) is selected from hydrogen and methyl and R 7 and R 9 are each hydrogen.
  • the compound of the formula (Va) is methylolacrylamide.
  • the PS can also be prepared using alkenes as comonomers.
  • alkenes are ethylene (ethene) and propylene (propene).
  • suitable comonomers for the preparation of component K1 are, for example, in each case 1 to 5% by weight of (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, ureido (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Acrylamidopropansulfonkla- re (branched or unbranched) or the sodium salt of vinylsulfonic acid.
  • polystyrenes (PS) which can be used according to the invention can be prepared by processes known to those skilled in the art, for example by free-radical, anionic or cationic polymerization, in bulk, solution, dispersion or emulsion. Preference is given to free-radical polymerization.
  • the polystyrenes which can be used in the process according to the invention generally have weight-average molecular weights of 100,000 to 300,000 g / mol and a melt volume rate MVR (200 ° C./5 kg) to ISO 113 in the range from 1 to 10 cm 3 .
  • Suitable polystyrenes are, for example, PS 158 K, 168 N or 148 G from BASF SE.
  • step (a) of the process of the invention the polystyrene is heated to obtain a polymer melt.
  • the formation of a polymer melt is understood to mean a plasticization of the polystyrene in a broader sense, ie the conversion of the solid polystyrene into a deformable or flowable state.
  • a temperature above the melting or glass transition temperature Suitable temperatures are generally from 50 to 250 0 C, preferably 100 to 220 0 C, particularly preferably 180 to 220 0 C.
  • a polystyrene used in a molar styrene monomer content of 95% it must be heated to a temperature of at least 180 0 C. to obtain a polymer melt.
  • step (a) of the process according to the invention can be carried out by means of any means known in the art, such as by means of an extruder, mixer (eg kneader). Preference is given to the use of Aufschmelzextrudern (primary extruders).
  • Step (a) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, a continuous process being preferred.
  • Step (b) of the process according to the invention comprises introducing a blowing agent into the polystyrene melted in step (a) to form a foamable melt.
  • the propellant may be incorporated into the molten polystyrene by any method known to those skilled in the art. Suitable examples are extruders or mixers (eg kneader).
  • the blowing agent is mixed with the molten polystyrene under elevated pressure.
  • the pressure must be high enough to substantially prevent the molten polymer material from foaming and to achieve a homogeneous distribution of the blowing agent in the molten polystyrene. Suitable pressures are 50 to 500 bar (absolute), preferably 100 to 200 bar (absolute), more preferably 120 to 170 bar (absolute).
  • the temperature in step (b) of the process according to the invention must be selected such that the polymeric material is in the molten state.
  • step (b) of the process according to the invention is generally carried out at temperatures of 100 to 280 0 C, preferably 120 to 260 0 C, and particularly preferably 180 to 220 0 C.
  • Step (b) may be carried out continuously or batchwise, preferably step (b) is carried out continuously.
  • the blowing agent can be added in the melt extruder (primary extruder) or in a downstream step.
  • the foamable polymer melt is prepared in XPS extruders known to the person skilled in the art, for example via a tandem structure consisting of a melting extruder (primary extruder) and a cooling extruder (secondary extruder).
  • the process can be carried out continuously or batchwise, wherein the polystyrene is melted in the primary extruder (step (a)) and the addition of the blowing agent (step (b)) to form a foamable melt also takes place in the primary extruder.
  • the blowing agent provided with melt in Sekudärextruder to a suitable temperature for foaming of 50-180 0 C, preferably to a temperature of 80-130 0 C, cooled.
  • Suitable propellants include inorganic, organic and chemically reactive propellants.
  • Suitable inorganic blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air and helium.
  • a preferred blowing agent is a mixture of carbon dioxide and water.
  • Organic propellants include aliphatic hydrocarbons having 1 to 9 carbon atoms and per- or partially-halogenated aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, iso-butene, n-pentane, iso-pentane, and neopentane.
  • Fully and partially halogenated aliphatic hydrocarbons include fluorocarbon compounds, chlorocarbon compounds and chlorofluorocarbon compounds.
  • fluorocarbon compounds include methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, difluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, difluoromethane, perfluoroethane, 2,2-difluoropropane, 1, 1, 1-trifluoropropane, perfluoropropane, difluoropropane, difluoropropane, perfluorobutane, perfluorocyclopentane.
  • Partially halogenated chlorocarbon compounds and chlorofluorocarbon compounds which are suitable for use in the process according to the invention include methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, 1,1,1-trichloroethane, chlorodifluoromethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1-chloro -1, 1-difluoroethane, 1, 1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1-chloro-1, 2,2,2-tetrafluoroethane.
  • Fully halogenated chlorofluorohydrocarbon compounds include trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, pentafluoroethane,
  • Chemically reactive blowing agents include azodicarboxylic acid diamide, azodiisobutyronitrile, benzoylsulfonate, 4,4-oxibenzenesulfonylsemicarbazide, p-
  • Another preferred blowing agent mixture comprises 0 to 100% by weight of carbon dioxide, 0 to 50% by weight of water and 0 to 75% by weight of an alcohol, for example methanol or ethanol, of a ketone or ether.
  • inorganic propellants For environmental reasons, it is desirable to use inorganic propellants, if possible.
  • Two particularly suitable inorganic blowing agents are carbon dioxide and water.
  • the amount of blowing agent used is 0.5 to 20 wt .-%, preferably 4 to 12 wt .-%, and in particular 2 to 8 wt .-%, based on the polystyrene used.
  • nucleating agent is added to the molten polymeric material.
  • Nucleating agents may be finely divided, inorganic solids such as talc, metal oxides, silicates or polyethylene waxes in amounts of generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably from 1 to 1.5 % By weight, based on the polymeric material. be set.
  • the average particle diameter of the nucleating agent is generally in the range of 0.01 to 100 .mu.m, preferably 1 to 60 microns.
  • a particularly preferred nucleating agent is talc, for example talc from Luzenac Pharma.
  • the nucleating agent can be added to the polymer melt by methods known to those skilled in the art. The addition can be carried out in step (a) and / or (b).
  • additives such as nucleating agents, plasticizers, flame retardants, IR absorbers such as carbon black or graphite, aluminum powder and titanium dioxide, soluble and insoluble dyes and pigments can be added in step (a) and / or (b).
  • Preferred additives are graphite and carbon black.
  • graphite is added in amounts of generally 0.05 to 25% by weight, more preferably in amounts of 2 to 8% by weight, based on the polymeric material.
  • Suitable particle sizes for the graphite used are in the range from 1 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 10 ⁇ m.
  • the XPS molding of the invention may be inked to allow easy discrimination against non-insecticidal XPS moldings and thus increase product safety.
  • one or more flame retardants are added in step (a) and / or (b).
  • Suitable flame retardants are, for example, tetrabromobisphenol A diallyl ether, expandable graphite, red phosphorus, triphenyl phosphate and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • Another suitable flame retardant is, for example, hexabromocyclododecane (HBCD), in particular the industrial products which essentially contain the ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -isomer and preferably an addition of dicumyl peroxide as synergist.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • At least one insecticide from the group of the phenylpyrazoles, in particular fipronil (IV), acetoproles, ethiproles (V) and the compound of the formula (VI), chlorfenapyr (VII) and hydramethylnone (VIII) is mixed into the polymer melt used.
  • the interference can be carried out in steps a) and / or b).
  • the at least one insecticide is not critical, so the at least one insecticide can be carried out as a pure substance, as a formulation or in the form of a masterbatch. It is also possible in step a) to use a PS which already contains at least one insecticide.
  • pure substance is understood as meaning substances which have an active ingredient content of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and particularly preferably at least 97% by weight, in each case on the total weight of the pure substances.
  • formulations are meant all known insecticidal formulations known to those skilled in the art.
  • the use of commercially available formulations is also possible. Preference is given to the use of aqueous formulations.
  • Masterbatches are understood to mean PS that contain at least one insecticide at a higher concentration than the final concentration. End concentration is understood to mean the concentration of the at least one insecticide in the XPS molded part. Suitable insecticide concentrations for a masterbatch are in the range of 1 to 90% by weight. Preferably, the masterbatch contains less than 20 wt .-%, more preferably 1 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% of the at least one insecticide, each based on the total weight of the masterbatch.
  • Suitable methods for masterbatch production are, for example, the incorporation of the at least one insecticide in an extruder into a polymer melt or the coating of PS with an insecticide or an insecticide mixture.
  • Suitable mixing ratios of the masterbatch and of the commercial PS used in the process according to the invention are in the range from 10: 1 to 1: 1000, more preferably in the range from 10: 1 to 1: 100 and in particular in the range from 10: 1 to 1:50.
  • the at least one insecticide in step (a) and / or (b) is added as a pure substance.
  • the addition of the at least one insecticide in step (a) and / or (b) takes place in the form of an aqueous formulation.
  • the at least one insecticide is incorporated into a polymer melt in an extruder at a higher than the final concentration (masterbatch preparation) and then this active substance-containing polymer in step (a) and / or (b) is fed to the polymer melt.
  • the feed can be effected, for example, by mixing into the main stream of the polymers, shortly after melting, or via a side stream which serves to introduce additives into the main stream.
  • the batch preparation is carried out by coating a PS with an insecticide or an insecticide mixture.
  • PS granules are used for this purpose. The coating is carried out by known, familiar to the expert methods.
  • the insecticide or the insecticide mixture can be used solid, dissolved and / or dispersed (for example suspended or emulsified).
  • the insecticide or the insecticide mixture is applied to the PS to be coated, for example, by spraying or tumbling in conventional mixers. It is also possible to immerse or wet the PS in a suitable solution, dispersion, emulsion or suspension. If desired, further coating additives such as binders, antistatics, water repellents, flame retardants, finely divided silica and inorganic fillers may be added to the insecticide or insecticide mixture.
  • the coated PS obtained in this way is, in one embodiment, together with commercial uncoated PS according to known methods known to the person skilled in the art, e.g. melted in an extruder and processed by the process according to the invention to XPS moldings.
  • the addition of the coated PS to the commercially available uncoated PS preferably takes place in step (a) of the process according to the invention. It is also possible to mix the coated and the commercial uncoated PS in an upstream step and then to supply step (a).
  • the at least one insecticide in step (a) is added as pure substance.
  • the at least one insecticide in step (a) is added in the form of a formulation.
  • the at least one insecticide in step (a) is added in the form of an aqueous formulation.
  • step (a) and / or (b) The amount of addition of the at least one insecticide in step (a) and / or (b) is arbitrary, but is preferably chosen so that the XPS invention
  • Suitable insecticides are phenylpyrazoles, in particular fipronil (( ⁇ ) -5-amino-1- (2,6-dichloro- ⁇ , ⁇ , ⁇ , -trifluoro-p-tolyl) -4-trifluoromethylsulfinylpyrazole), hydramethylnon and chlorfenapyr ,
  • fipronil is preferably fipronil.
  • biocides or fungicides may be added (in mixture).
  • Suitable mixing partners are, for example, from the group of insecticides:
  • Organo (thio) phosphates acephates, azamethiphos, azinphos-methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorvos, dicrotophos, dimethoates, disulphoton, ethion, fenitrothion, fenthion, isofenphos, isoxathione, malathion, methamidophos, methidathion, Methyl parathion, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, phenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidone, pharate, phoxim, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, sulprophos, tetrachlorovinphos, terbufos, triazophos, trichlorfon;
  • Pyrethroids allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyphenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, prallethrin, pyrethrin I and II, resmethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin, profuthrin, dimermuthrin;
  • Growth regulators a) chitin synthesis inhibitors: benzoylureas: chlorofluorotron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, sulfluramide, teflubenzuron, triflumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) Ecdysone antagonists: Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide, Azadirachtin; c) Juvenoids: pyriproxyfen, methoprene, fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors: spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat;
  • Nicotine receptor agonists / antagonists acetamipride, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, thiacloprid, thiamethoxam;
  • GABA antagonists endosulfan, pyrafluprole, pyriprole;
  • Macrocyclic lactone insecticides abamectin, emamectin, milbemectin, lepimetin, spinosad;
  • Site I electron transport inhibitors for example, fenazaquin, fenpyroximate pyrimidifen, pyridaben, tebufenpyrad, tofenphenyl, flufenerim, hydramethylnone, dicofol;
  • Inhibitors of chitin biosynthesis cyromazine
  • Lepimectin is known from "Agro Project”, PJB Publications Ltd, November 2004. Benclothiaz and its preparation is described in EP-A1 454621. Methidathione and paraoxon and their preparation are described in “Farm Chemicals Handbook”, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001. Acetoprole and its preparation is described in WO 98/28277. Flupyrazofos is described in "Pesticide Science” 54, 1988, pages 237-243 and in US 4822779.
  • Pyrafluproles and its preparation are described in JP 2002193709 and in WO 01/00614 Pyriprole and its preparation are described in WO 98/45274 and in US Pat Amidoflumet and its preparation are described in US 6221890 and in JP 21010907. Flufenerim and its manufacturer ment is described in WO 03/007717 and in WO 03/007718. Cyflumetofen and its preparation is described in WO 04/080180.
  • W is Cl or CF 3 ;
  • X, Y are the same or different Cl or Br;
  • R 11 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -alkenyl, (C 3 -C 6 ) -alkynyl or (C 3 -C 6 ) -
  • Cycloalkyl which may be substituted by 1 to 3 halogen atoms, or the (C 2 -C 4 ) -alky I substituted by (dC 4 ) -alkoxy;
  • R 12 , R 13 are (C 1 -C 6 ) -alkyl or, together with the carbon atom to which they are attached, form (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl which may be substituted by 1 to 3 halogen atoms;
  • R 14 is H or (C r C 6 ) alkyl, as well as enantiomers and salts thereof.
  • R 11 is preferably (C 1 -C 4 ) -alkyl, especially methyl or ethyl;
  • R 12 and R 13 are preferably methyl or form, with the carbon atom to which they are attached, a cyclopropyl ring which can carry one or two chlorine atoms;
  • R 14 is preferably (C 1 -C 4 ) -alkyl, in particular methyl;
  • W is preferably CF 3 ;
  • X, Y are preferably Cl.
  • Further preferred compounds of the formula (IX) are those in which X and Y are Cl, W is CF 3 , R 12 , R 13 and R 14 are methyl and R 11 is methyl or ethyl, as well as those compounds in which X, Y Cl , W CF 3 , R 12 , R 13 together with the carbon atom to which they are attached form a 2,2-dichlorocyclopropyl group, R 14 is methyl and R 11 is methyl or ethyl.
  • These compounds and their preparation are described for example in US 2007/0184983.
  • pyrethroids 1.3
  • neonicotin receptor agonists / antagonists 1.5
  • borates carbaryl
  • chlorantraniliproles chlorpyrifos
  • diflubenzuronum fenitrothion
  • flonicamid flufenoxuron
  • flonicamid flufenoxuron
  • indoxacarb indoxacarb are preferred as mixing partners , Isofenphos, Noviflumuron, Metaflumizone, Spinosad, Sulfluramid.
  • acetamidol bifentrhin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, imidacloprid, lambda-cyhalothrin, permethrin, thiacloprid and thiamethoxam.
  • fipronil with one or more of the said mixture partners, in particular fipronil with ⁇ -cypermethrin and / or peronyl butoxide (PBO). Also particularly preferred is the use of fipronil without a further mixing partner.
  • PBO peronyl butoxide
  • the mixing ratio between the insecticides used according to the invention and optionally other mixing partners can vary within wide limits and is generally 0.1: 100 to 100: 0.1.
  • the insecticide or the insecticide mixture can be used as a pure substance (for example as a technical or pure active ingredient).
  • the use of commercially available formulations is also possible.
  • the addition amount of the insecticide or insecticide mixture to the polymer melt is selected such that the XPS moldings obtainable therefrom have concentrations of from 10 to 1000 ppm, more preferably from 20 to 1000 ppm and most preferably from 50 to 500 ppm.
  • Step (c) of the process of the invention comprises foaming the foamable melt to obtain an XPS molded article.
  • the melt is conveyed through a suitable device, for example a nozzle plate.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the blowing agent-containing polymer melt.
  • the temperature of the nozzle plate is preferably from 50 to 200 ° C. More preferably, the temperature of the nozzle plate is from 100 to 150 ° C.
  • the propellant-containing polymer melt is transferred through the nozzle plate into a region in which a lower pressure prevails than in the region in which the foamable melt is held prior to extrusion through the die plate.
  • the lower pressure may be superatmospheric or subatmospheric.
  • the extrusion is in a region of atmospheric pressure.
  • Step (c) is also carried out at a temperature at which the to be foamed polymeric material is in the molten state, generally at temperatures from 50 to 150 0 C, preferably at 100 to 125 0 C.
  • a temperature at which the to be foamed polymeric material is in the molten state generally at temperatures from 50 to 150 0 C, preferably at 100 to 125 0 C.
  • the XPS moldings obtainable by the process according to the invention preferably have a rectangular cross-section.
  • the thickness of the XPS molding is determined by the height of the nozzle plate slot.
  • the width of the XPS molding is determined by the width of the nozzle plate slot.
  • the length of the molding is determined in a subsequent operation by known to those skilled methods such as bonding, welding, sawing and cutting.
  • Particularly preferred are XPS molded parts with a plate-shaped geometry (XPS plates). Plate-shaped means that the dimension of the thickness (height) is small in comparison with the dimension of the width and the dimension of the length of the molding.
  • the XPS molded parts according to the invention generally have a compressive strength, measured in accordance with DIN EN 826, in the range from 0.3 to 1.0 N / mm 2 , preferably in the range from 0.35 to 0.7 N / mm 2 , Preferably, the density of the foam sheets is in the range of 25 to 50 kg / m 3 .
  • the XPS plates according to the invention preferably have cells which, measured according to DIN ISO 4590, are at least 90%, in particular 95 to 100%, closed-cell.
  • the insecticide or the insecticide mixture is distributed in a molecularly dispersed manner in the XPS moldings according to the invention.
  • molecular dispersant means that the active ingredient in the polymer matrix is so finely distributed that no crystalline fractions of the active ingredient can be detected by X-ray diffractometry. Such a condition is also called a "fixed solution”.
  • the term "no crystalline fractions" means that less than 3% by weight of crystalline fractions are present Differential Scanning Calorimetry (DSC) In the case of a molecular dispersion, no melting peak is observed in the area of the melting point of the active substance.
  • the detection limit of this method is 1% by weight.
  • Solid solutions lead to an improved release of the active ingredient.
  • An important requirement for solid solutions is that they are stable even when stored for a long time, i. h., That the active ingredient does not crystallize.
  • the capacitance of the solid solution in other words the ability to form stable solid solutions with as high an active substance content as possible, is also important.
  • the invention also relates to the use of the XPS molded parts according to the invention.
  • the XPS molded parts according to the invention in the construction industry, for example as insulation material above and below ground to avoid or reduce the damage of these molded parts by pests, such as insects, which can cause substantial damage to the molded parts by eating so that the insulating effect and the mechanical stability of the molded parts are restricted and a further penetration of the pests is made possible.
  • the moldings produced according to the invention are particularly suitable for preventing or reducing the damage caused by termites. The invention is explained in more detail by the examples, without being limited thereto.
  • a fipronil-coated PS granulate is used as the source of fipronil (product from Example 1) which is metered in and mixed with the other components in the respective mixing ratios.
  • the extrusion temperature is a maximum of 200 0 C.
  • Foamed is a 22 mm wide slit die at a rate of 7 kg / h. Comparative Example:
  • deltamethrin active substance formulation (Decis Micro (deltamethrin 62.5 g ai / kg, Bayer Crop Science) were mixed in 100 ml of water and the mixture was introduced into an Alexanderwerk stirrer with 6150 g of polystyrene (PS 158k, BASF SE) and mixed. The mixture was dried overnight.
  • thermocycling (deltamethrin) -containing foams on the extruder
  • the deltamethrin-coated PS granulate (product from 3) serves as source of delta-methrin, which is metered in and mixed with the other components in the respective mixing ratios.
  • the extrusion temperature is a maximum of 200 0 C. Foamed is a 22mm wide slot die at a rate of 7 kg / h.
  • the biological test method was similar to the biological experiment method of Su et al. (1993) for determining the effect of soil miticides. Cylinders (approximately 2.5 cm in diameter and 5.0 cm in length) were cut from blocks using a pincushion drill. Each Polystyrolzylin- was wedged into a 2.5 cm by measuring Tenite ® -Polyesterrschreibchen. This tube was then connected via a Tygon connection tube to another tube containing 80 workers and a soldier. The 5.0 cm polystyrene cylinders were inserted between two 3 cm agar segments. Yellow pine and paper strip shavings served as feed and nest for termites in both the termite tube and the polystyrene cylinder tube. The tubes were held at 25 ° C. during the seven-day experimental period.
  • the route tunneled through the outer surface of the cylinder along the inner wall of the tube was recorded every 24 hours. Short ( ⁇ 10mm) straight tunnels on the outside of the cylinder were measured with a ruler. Longer, curved tunnels were measured by placing a section of rubber band along the course of the tunnel and then measuring the length of the rubber band. The trial ended after seven days. At the time of termination, mortality and the length of the tunnel tunnelled through the interior of the cylinder were determined by threading small pieces of 0.5 mm insulated telephone wire through the tunnels and, after pulling out the wire, determining its length with a ruler.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung insektizid ausgerüsteter extrudierter Polystyrol-Schaumstoff (XPS)-Formteile, umfassend die Schritte (a) Erhitzen von Polystyrol (PS) zur Ausbildung einer Polymerschmelze, (b) Einbringen eines Treibmittels in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze und (c) Aufschäumen der schäumbaren Schmelze zu einem XPS-Formteil, wobei in mindestens einem der Schritte (a) und/oder (b) mindestens ein Insektizid aus der Gruppe der Phenylpyrazole, Chlorfenapyr und Hydramethylnon in die Polymerschmelze eingebracht wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von insektizid ausgerüsteten XPS-Formteilen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insektizid ausgerüsteten Schaumstoffformteilen aus extrudiertem Polystyrol-Schaumstoff (XPS-Formteilen), nach dem Verfahren erhältliche insektizid XPS-Formteile und deren Verwendung im Bauwesen.
Polymerschäume und Schaumstoffformteile werden z.B. in der Bauindustrie als Isolationsmaterial unter- und oberirdisch verwendet. Insekten, insbesondere Termiten können solche Schäume durch Fraß substanziell schädigen, sodass die Isolationswirkung sowie die mechanische Stabilität der Formkörper eingeschränkt werden und ein weiteres Vordringen der Schädlinge ermöglicht wird. Vielfach schreiben auch gesetzliche Vorschriften einen insektiziden Schutz von Formteilen vor, da solche Isolationsmaterialien einen bevorzugten Lebensraum für Termiten bieten.
Die J P-2000-001564 beschreibt den Einsatz von (±)-5-Amino-1-(2,6-dichlor-α,α,α,- trifluor-p-tolyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol (Common Name: Fipronil) zum Schutz von Polymerschäumen. Fipronil wird dazu in Konzentrationen von 0,001-1 Gew.-% eingesetzt. Als Polymermatrix werden Polystyrol, Polyethylen und Polypropylen beschrieben. Die Einarbeitung des Fipronils erfolgt durch Auftragen auf die Oberfläche der vorgeschäumten Schaumstoffpartikel oder durch Auftragen auf das Treibmittel enthaltende Granulat. In JP 2001-259271 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem treibmittelhaltiges EPS Granulat oder vorgeschäumtes EPS-Granulat mit Fipronil und einem Binder beschichtet wird.
In der WO 00/44224 ist die Herstellung von insektizid ausgerüsteten Schaumstoffplatten durch Extrudieren oder Pressen einer expandierbaren Polymerzusammensetzung, die ein darin dispergiertes Insektizid aus der Gruppe der Pyrethroide enthält, offenbart. Das beschriebene Verfahren betrifft die Herstellung von XPS (extrudierter Polystyrol- Schaumstoff). Die eingesetzten Wirkstoffe sind von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen strukturell deutlich verschieden. Die insektizide Aktivität der dort beschriebenen Schaumstoffe gegenüber Insekten ist zudem nicht zufrieden stellend.
Aufgabe der Erfindung ist es, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von XPS-Formteilen mit nachhaltiger und verbesserter insektizider Wirksamkeit zur Verfügung zu stellen. Es wurde gefunden, dass sich erfindungsgemäße insektizide Wirkstoffe ohne Zersetzung homogen in eine Polymerschmelze einarbeiten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung insektizid ausgerüsteter extrudierter Polystyrol-Schaumstoff (XPS)-Formteile, umfassend die Schritte
(a) Erhitzen von Polystyrol (PS) zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
(b) Einbringen eines Treibmittels in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze und
(c) Aufschäumen der schäumbaren Schmelze zu einem XPS-Formteil,
wobei in mindestens einem der Schritte (a) und/oder (b) mindestens ein Insektizid aus der Gruppe der Phenylpyrazole, Chlorfenapyr und Hydramethylnon in die Polymer- schmelze eingebracht wird.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind XPS-Formteile, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie deren Verwendung als Konstruktionsmaterial, insbesondere als Isolationsmaterial, im Bauwesen.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten XPS-Formteilen ist das Insektizid besonders fest und gleichmäßig in die Polymermatrix eingebunden. Dadurch werden Wirkstoffverlust und Exposition mit dem Insektizid während der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung der XPS-Formteile vermindert. Darüber hinaus ist durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reduktion der notwendigen Insektizidmenge möglich.
Zudem weisen die erfindungsgemäßen insektizid ausgerüsteten XPS-Formteile keine Nachteile in den mechanischen und Isolationseigenschaften im Vergleich zu einem Standardprodukt (ohne Insektizid) auf.
Im Sinne der Erfindung wird Polystyrol (PS) als Sammelbegriff für Homo- und Copoly- mere aus Styrol, anderen vinylaromatischen Monomeren und gewünschtenfalls weiteren Comonomeren verwendet. Unter PS sind beispielsweise Standard-Polystyrol (Ge- neral Purpose Polystyrene, GPPS, üblicherweise glasklar), schlagzähes Polystyrol (High Impact Polystyrene, HIPS, enthaltend z.B. Polybutadien- oder Polyisoprenkaut- s c h u k ) , Sty ro l-Maleinsäure(anhydrid)-Polymerisate, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril-Polymerisate (SAN), α-Methylstyrol-Acrylnitril- Polymerisat (AMSAN), oder deren Mischungen, zu verstehen (Komponente K1 ). Be- vorzugtes PS ist Standard-Polystyrol, d. h. ein Polystyrol mit einem molaren Styrolmo- nomerenanteil von mindestens 95 %. Weiterhin bevorzugtes PS ist α-Methylstyrol- Acrylnitril-Polymerisat (AMSAN).
Weiterhin umfasst PS auch Blends aus einem oder mehreren der vorgenannten Polymere (Komponente K1 ) mit einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren (Kom- ponente K2) wie zum Beispiel Polyphenylenethern (PPE), Polyamiden (PA), Polyolefi- nen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethyl- methacrylat (PMMA), Polycarbonaten (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen (PEK) oder Polyethersulfiden (PES).
Die genannten Polymere der Komponente K1 sind erhältlich durch Polymerisation von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, und gewünschtenfalls weiterer Comonomere, wie Diene, α,ß-ungesättigte Carbonsäuren, Ester (bevorzugt Alkylester) oder Amide dieser Carbonsäuren und Alkene. Geeignete Polymerisations- methoden sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise wird als vinylaromatisches Monomer mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gewählt,
(I)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen;
R3 für Wasserstoff, Ci-CiO-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Nonyl, n-Decyl; bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl steht; und
k für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.
Bevorzugt sind R1 und R2 jeweils Wasserstoff, und mehr bevorzugt gilt k = 0. Styrol ist insbesondere bevorzugt; außerdem sind auch α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylsty- rol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, α-Vinyltoluol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1 ,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen besonders geeignet.
Als Diencomonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1 ,3-Butadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt sind 1 ,3-Butadien (kurz: Butadien), Isopren oder deren Mischungen.
Als α,ß-ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Derivate eignen sich bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000005_0001
(H) worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R5 wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus
unverzweigtem oder verzweigtem Ci-CiO-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
oder Wasserstoff,
ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R4 wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus
unverzweigtem oder verzweigtem Ci-CiO-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl-propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoff;
R6 wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (womit Verbindung (II) die Carbonsäure selbst ist), oder unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl (womit Verbindung Il ein Carbonsäureester ist), wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep-tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; sowie 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Weiter- hin bevorzugt sind die CrCio-Alkylester der Acrylsäure, insbesondere die Butylester, vorzugsweise n-Butylacrylat, und die Ci-CiO-Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat (MMA).
Als Carbonsäureamide eignen sich insbesondere die Amide der vorgenannten Verbin- düng (II), beispielsweise Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.
Als Monomere ebenfalls in Betracht kommen Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) und (INb), wobei es sich bei den Verbindungen (lila) formal um OH-substituierte Carbonsäureamide handelt:
Figure imgf000006_0001
(HIa) ("Ib)
worin die Symbole folgendes bedeuten:
R8 wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus
unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl-propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff;
ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl; R7 wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl-propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoff;
R9 wird gewählt aus
unverzweigtem oder verzweigtem Ci-CiO-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl-propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoff;
X wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus - Wasserstoff, - Glycidyl
Gruppen mit tertiären Aminogruppen, vorzugsweise NH(CH2)b-N(CH3)2, wobei b eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist, enolisierbaren Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Acetoacetyl, der Formel
Figure imgf000007_0001
wobei R10 gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Ganz besonders bevorzugt ist R8 in Formel (lila) bzw. (INb) gewählt aus Wasserstoff und Methyl und R7 und R9 sind jeweils Wasserstoff. Insbesondere bevorzugt als Verbindung der Formel (Va) ist Methylolacrylamid.
Das PS kann auch unter Verwendung von Alkenen als Comonomere hergestellt werden. Als Alkene eignen sich insbesondere Ethylen (Ethen) und Propylen (Propen).
Weitere geeignete Comonomere zur Herstellung der Komponente K1 sind beispielsweise jeweils 1 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Ureido(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylamidopropansulfonsäu- re (verzweigt oder unverzweigt) oder das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polystyrole (PS) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, in Substanz, Lösung, Dispersion oder Emulsion hergestellt werden. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polystyrole weisen im Allgemeinen gewichtsgemittelte Molekulargewichte von 100.000 bis 300.000 g/Mol und eine Schmelzevolumenrate MVR (200°C/5kg) nach ISO 113 im Bereich von 1 bis 10 cm3 auf. Geeignete Polystyrole sind beispielsweise PS 158 K, 168 N oder 148G der BASF SE.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polystyrol erhitzt, um eine Polymerschmelze zu erhalten. Unter Ausbildung einer Polymerschmelze wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Plastifizierung des Polystyrols im weiteren Sinne verstanden, d.h. die Überführung des festen Polystyrols in einen verformbaren oder fließfähigen Zustand. Dazu ist es notwendig, das Polystyrol auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz- bzw. Glasübergangstemperatur zu erhitzen. Geeignete Temperaturen betragen im Allgemeinen 50 bis 250 0C, bevorzugt 100 bis 220 0C, besonders bevorzugt 180 bis 220 0C. Wird ein Polystyrol mit einem molaren Styrolmonomeranteil von 95 % eingesetzt, so muss auf eine Temperatur von wenigstens 180 0C erhitzt werden, um eine Polymerschmelze zu erhalten.
Das Erhitzen des Polystyrols (Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) kann mittels beliebiger Einrichtungen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie mittels ei- nes Extruders, Mischers (z.B. Kneter) erfolgen. Bevorzugt ist der Einsatz von Aufschmelzextrudern (Primärextrudern). Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt ist. Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Einbringen eines Treibmittels in das in Schritt (a) geschmolzene Polystyrol zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze.
Das Treibmittel kann in das geschmolzene Polystyrol durch jede dem Fachmann bekannte Methode eingebracht werden. Geeignet sind beispielsweise Extruder oder Mischer (z.B. Kneter). In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Treibmittel mit dem geschmolzenen Polystyrol unter erhöhtem Druck gemischt. Der Druck muss dabei so hoch sein, dass im Wesentlichen ein Aufschäumen des geschmolzenen Polymer- materials verhindert und eine homogene Verteilung des Treibmittels in dem geschmolzenen Polystyrol erreicht wird. Geeignete Drücke sind 50 bis 500 bar (absolut), bevorzugt 100 bis 200 bar (absolut), besonders bevorzugt 120-170 bar (absolut). Die Temperatur in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens muss so gewählt sein, dass das polymere Material im geschmolzenen Zustand vorliegt. Daher wird Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 280 0C, bevorzugt 120 bis 260 0C, und besonders bevorzugt 180 bis 220 0C durchgeführt. Schritt (b) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt wird Schritt (b) kontinuierlich durchgeführt.
Die Zugabe des Treibmittels kann im Aufschmelzextruder (Primärextruder) oder in einem nachgelagerten Schritt erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die schäumbare Polymerschmelze in, dem Fachmann bekannten, XPS-Extrudern hergestellt, beispielsweise über einem Tandem- Aufbau aus Aufschmelzextruder (Primärextruder) und Kühlextruder (Sekundärextruder). Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Polystyrol im Primärextruder aufgeschmolzen wird (Schritt (a)) und die Zugabe des Treibmittels (Schritt (b)) zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze ebenfalls im Primärextruder erfolgt.
Danach wird die mit Treibmittel versehene Schmelze im Sekudärextruder auf eine für das Schäumen geeignete Temperatur von 50-1800C, bevorzugt auf eine Temperatur von 80-1300C, gekühlt.
Geeignete Treibmittel umfassen anorganische, organische und chemisch reaktive Treibmittel. Geeignete anorganische Treibmittel umfassen Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft und Helium. Ein bevorzugtes Treibmittel ist eine Mischung von Kohlenstoffdioxid und Wasser. Organische Treibmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und per- oder partiell-halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Buten, n-Pentan, iso-Pentan, und Neopentan. Vollständig und partiell halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Fluorkohlenstoffverbindungen, Chlorkohlenstoffverbindungen und Chlorfluorkohlenstoffverbindungen. Beispiele für Fluorkohlenstoffverbindungen umfassen Methylfluorid, Perfluoromethan, E- thylfluorid, Difluormethan, 1 ,1-Difluorethan, 1 ,1 ,1-Trifluorethan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Pentafluorethan, Difluormethan, Perfluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1 ,1 ,1-Trifluorpropan, Perfluorpropan, Difluorpropan, Difluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorcyclopentan. Teilweise halogenierte Chlorkohlenstoffverbindungen und Chlorfluorkohlenstoffverbindungen, welche zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfassen Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, 1 , 1 , 1-Trichlorethan, Chlordifluor- m et h a n , 1 , 1-Dichlor-1-fluorethan, 1-Chlor-1 ,1-difluorethan, 1 ,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan und 1-Chlor-1 ,2,2,2-tetrafluorethan. Vollständig halogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffverbindungen umfassen Trichlormonofluormethan, Dichlordifluor- methan, Trichlortrifluorethan, 1 ,1 ,1 -Trifluorethan, Pentafluorethan,
Dichlortetrafluorethan, Chlorheptafluorpropan und Dichlorhexafluorpropan.
Chemisch reaktive Treibmittel umfassen Azodicarbonsäurediamid, Azodiisobutyronitril, Benz o l s u l f o n h y d r a z i d , 4 , 4-Oxibenzolsulfonylsemicarbazid, p-
Toluolsulfon y l s e m i c a rb a z i d , B a riumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'-
Dinitrosotherephthalamid und Trihydrazinotriazin.
Ein weiteres bevorzugtes Treibmittelgemisch umfasst 0 bis 100 Gew.-% Kohlendioxid, 0 bis 50 Gew.-% Wasser und 0 bis 75 Gew.-% eines Alkohols, beispielsweise Methanol oder Ethanol, eines Ketons oder Ethers.
Aus Umweltschutzgründen ist es wünschenswert, anorganische Treibmittel zu verwen- den, wenn es möglich ist. Zwei besonders geeignete anorganische Treibmittel sind Kohlenstoffdioxid und Wasser.
Die Menge des eingesetzten Treibmittels beträgt 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polysty- rol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dem geschmolzenen polymeren Material wenigstens ein Nukleierungsmittel zugesetzt. Als Nukleierungsmittel können feinteilige, anorganische Feststoffe wie Talkum, Metalloxide, Silikate oder Polyethylen- wachse in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das polymere Material, einge- setzt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Nukleierungsmittels liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100 μm, bevorzugt 1 bis 60 μm. Ein besonders bevorzugtes Nukleierungsmittel ist Talkum, beispielsweise Talkum von der Firma Luzenac Pharma. Das Nukleierungsmittel kann nach dem Fachmann bekannten Methoden der Polymerschmelze zugegeben werden. Die Zugabe kann in Schritt (a) und/oder (b) erfolgen.
Gewünschtenfalls können in Schritt (a) und/oder (b) weitere Additive wie Keimbildner, Weichmacher, Flammschutzmittel, IR-Absorber wie Ruß oder Graphit, Aluminiumpul- ver und Titandioxid, lösliche und unlösliche Farbstoffe sowie Pigmente, zugegeben werden. Bevorzugte Additive sind Graphit und Ruß.
Besonders bevorzugt wird Graphit in Mengen von im Allgemeinen 0,05 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das polymere Material zugegeben. Geeignete Teilchengrößen für das eingesetzte Graphit liegen im Bereich von 1 bis 50 μm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 μm.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße XPS-Formteil eingefärbt werden, um eine leichte Unterscheidung zu nicht insektizid ausgerüsteten XPS-Formteilen zu ermöglichen und somit die Produktsicherheit zu erhöhen.
Aufgrund der Brandschutzbestimmungen in der Bauindustrie und anderen Industrien werden in Schritt (a) und/oder (b) ein oder mehrere Flammschutzmittel zugegeben. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tetrabrombisphenol-A-diallylether, Blähgraphit, roter Phosphor, Triphenylphosphat und 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid. Ein weiteres geeignetes Flammschutzmittel ist beispielsweise Hexabromcyclododecan (HBCD), insbesondere die technischen Produkte, welche im Wesentlichen das α-, ß- und γ-lsomer und vorzugsweise einen Zusatz von Dicumylperoxid als Synergisten enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in die eingesetzte Polymerschmelze mindestens ein Insektizid aus der Gruppe der Phenylpyrazole, insbesondere Fipronil (IV), Acetoprole, Ethiprole (V) und die Verbindung der Formel (VI), Chlorfenapyr (VII) und Hydramethylnon (VIII) eingemischt. Die Einmischung kann in den Schritten a) und/oder b) erfolgen.
Die Zugabe des mindestens einen Insektizids ist dabei unkritisch, so kann das mindestens eine Insektizid als Reinstoff, als Formulierung oder in Form eines Masterbatches erfolgen. Es ist auch möglich in Schritt a) ein PS einzusetzen, das bereits mindestens ein Insektizid enthält. Unter Reinstoff werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, die einen Wirkstoffgehalt von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinstoffe, aufweisen.
Unter Formulierungen sind alle bekannten, dem Fachmann geläufigen Insektizidformulierungen zu verstehen. Der Einsatz handelsüblicher Formulierungen ist ebenfalls möglich. Bevorzugt ist der Einsatz wässriger Formulierungen.
Unter Masterbatches werden PS verstanden, die das mindestens eine Insektizid in einer höheren Konzentration als der Endkonzentration enthalten. Unter Endkonzentration wird die Konzentration des mindestens einen Insektizids im XPS-Formteil verstanden. Geeignete Insektizidkonzentrationen für einen Masterbatch liegen im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%. Vorzugsweise enthält der Masterbatch weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des mindestens einen Insektizids, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches.
Geeignete Verfahren zur Masterbatchherstellung sind beispielsweise die Einarbeitung des mindestens einen Insektizids in einem Extruder in eine Polymerschmelze oder die Beschichtung von PS mit einem Insektizid oder einer Insektizidmischung.
Geeignete Mischungsverhältnisse des Masterbatches und des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten handelsüblichen PS liegen im Bereich von 10:1 bis 1 :1000, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :100 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 1 :50.
Bevorzugt erfolgt die Einmischung des mindestens einen Insektizids in Schritt (a). In einer Ausführungsform wird das mindestens eine Insektizid in Schritt (a) und/oder (b) als Reinsubstanz zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Zugabe des mindestens einen Insektizids in Schritt (a) und/oder (b) in Form einer wässrigen Formulierung.
I n einer weiteren Ausführungsform wird das mindestens eine Insektizid auf einem Extruder in einer höheren als der Endkonzentration in eine Polymerschmelze eingear- beitet (Masterbatchherstellung) und anschließend wird dieses wirkstoffhaltige Polymer in Schritt (a) und/oder (b) der Polymerschmelze zugeführt. Die Zuführung kann beispielsweise durch Einmischen in den Hauptstrom der Polymere, kurz nach dem Aufschmelzen oder über einen Seitenstrom, der dazu dient, Additive in den Hauptstrom einzuschleusen, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Batchherstellung durch Beschichtung einer PS mit einem Insektizid bzw. einer Insektizidmischung. Bevorzugt wird dazu PS- Granulat verwendet. Die Beschichtung erfolgt dabei nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden. Dabei kann das Insektizid bzw. die Insektizidmischung fest, ge- löst und/oder dispergiert (z.B. suspendiert oder emulgiert) verwendet werden. Das Insektizid bzw. die Insektizidmischung wird beispielsweise durch Besprühen oder Auftrommeln in üblichen Mischern auf das zu beschichtende PS aufgebracht. Ebenfalls möglich ist das Eintauchen oder Benetzen des PS in eine geeignete Lösung, Dispersion, Emulsion oder Suspension. Gewünschtenfalls können dem Insektizid bzw. der In- sektizidmischung weitere Beschichtungsadditive wie Bindemittel, Antistatika, Hydrophobierungsmittel, Flammschutzmittel, feinteilige Kieselsäure und anorganische Füllstoffe zugegeben werden.
Das so erhaltene beschichtete PS wird in einer Ausführungsform zusammen mit han- delsüblichem unbeschichteten PS nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden z.B. in einem Extruder aufgeschmolzen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu XPS-Formteilen verarbeitet. Die Zugabe des beschichteten PS zum handelsüblichen unbeschichteten PS erfolgt dabei bevorzugt in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist auch möglich, das beschichtete und das handelsübliche unbeschichtete PS in einem vorgelagerten Schritt zu mischen und anschließend Schritt (a) zuzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Insektizid in Schritt (a) als Reinstoff zugegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Insektizid in Schritt (a) in Form einer Formulierung zugegeben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Insektizid in Schritt (a) in Form einer wässrigen Formulierung zugegeben.
Die Zugabemenge des mindestens einen Insektizids in Schritt (a) und/oder (b) ist frei wählbar, wird aber vorzugsweise so gewählt, dass das erfindungsgemäße XPS-
Formteil Insektizidkonzentrationen von 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis
1000 ppm und insbesondere 50 bis 500 ppm, bezogen auf das XPS-Formteil, aufweist.
Als Insektizide eignen sich Phenylpyrazole, insbesondere Fipronil ((±)-5-Amino-1-(2,6- dichlor-α,α,α,-trifluor-p-tolyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol), Hydramethylnon und Chlor- fenapyr.
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(V)
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(VI)
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(VII)
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Insbesondere bevorzugt ist Fipronil.
Die genannten Verbindungen, insbesondere der Formeln (II), (III), (V) und (VI), sowie deren Herstellung sind bekannt und beispielsweise in in "The Pesticide Manual", 14th Edition, British Crop. Protection Council (2006) beschrieben. Das Thiamid der Formel (IV) und dessen Herstellung ist in WO 98/28279 beschrieben. Fipronil, Hydramethylnon und Chlorfenapyr sind von der BASF SE (Ludwigshafen, Deutschland) kommerziell erhältlich.
Neben den genannten Insektiziden können (in Mischung) weitere Insektizide, Biozide oder Fungizide zugegeben werden.
Als Mischungspartner eignen sich zum Beispiel aus der Gruppe der Insektizide:
1.1. Organo(thio)phosphate: Acephate, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isofenphos, Isoxathion, Malathion, Methami- dophos, Methidathion, Methyl-parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton- methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Pho- rate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetrachlor- vinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
1.2. Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb,
Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
1.3. Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cyper- methrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, lambda- Cyhalothrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau- Fluvalinate, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Di- mefluthrin;
I.4. Wachstumsregulatoren: a) Chitin Synthese Hemmer: Benzoylureas: Chlorfluazu- ron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Sulfluramid, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, He- xythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone Antagonisten: Halofenozide, Methoxy- fenozide, Tebufenozide, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methoprene, Feno- xycarb; d) Lipid Biosynthese Hemmer: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat;
1.5. Nicotin Rezeptor Agonisten/Antagonisten: Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam;
1.6. GABA Antagonisten: Endosulfan, Pyrafluprole, Pyriprole; 1.7. Makrocyclische Lacton Insektizide: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimec- tin, Spinosad;
1.8. Site-I-Elektronentransportinhibitoren: zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, ToI- fenpyrad, Flufenerim, Hydramethylnon, Dicofol;
1.9. Site-Il- und Site-Ill-Elektronentransportinhibitoren: Acequinocyl, Fluacyprim, Rotenone;
1.10. Oxidative Phosphorylierung hemmende Verbindungen: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin Oxid, Propargite;
1.1 1. Inhibitoren der Chitinbiosynthese: Cyromazine;
1.12. Mixed Function Oxidase Inhibitoren: Piperonyl Butoxide (PBO);
1.13. Natrium-Kanal-Modulatoren: Indoxacarb, Metaflumizone;
1.14. Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen: Amidoflumet, Benclothiaz, Bifenazate, Borate, Cartap, Chlorantraniliprole, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozine, Sulfur, Thiocyclam, Flubendiamide, Cyenopyrafen, Cyflumeto- fen, Flupyrazofos;
Die kommerziell erhältlichen Verbindungen der Gruppe 1.1 bis 1.15 können in "The PPeesstticide Manual", 14th Edition, British Crop. Protection Council (2006) gefunden wer- den.
Lepimectin ist aus "Agro Project", PJB Publications Ltd, November 2004 bekannt. Benclothiaz und seine Herstellung wird in EP-A1 454621 beschrieben. Methidathion und Paraoxon und deren Herstellung ist in "Farm Chemicals Handbook", Volume 88, Meister Publishing Company, 2001 beschrieben. Acetoprole und seine Herstellung wird in WO 98/28277 beschrieben. Flupyrazofos wird in „Pesticide Science" 54, 1988, Seiten 237-243 und in US 4822779 beschrieben. Pyrafluprole und seine Herstellung wird in JP 2002193709 und in WO 01/00614 beschrieben. Pyriprole und seine Herstellung ist in WO 98/45274 und in US 6335357 beschrieben. Amidoflumet und seine Herstel- lung ist in US 6221890 und in JP 21010907 beschrieben. Flufenerim und seine Herstel- lung ist in WO 03/007717 und in WO 03/007718 beschrieben. Cyflumetofen und seine Herstellung ist in WO 04/080180 beschrieben.
Anthranilamide der Formel (XIV) und deren Herstellung sind in WO 01/70671 ; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; und WO 05/118552 beschrieben.
Weitere mögliche Mischungspartner sind Amidrazone der Formel (IX),
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wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
W ist Cl oder CF3;
X, Y sind gleich oder verschieden Cl oder Br; R11 i st ( d-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl oder (C3-C6)-
Cycloalkyl, das mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, o- der (C2-C4 )-Alky I, das mit (d-C4)-Alkoxy substituiert ist;
R12, R13 sind (Ci-C6)-Alkyl oder bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, (C3-C6)-Cycloalkyl, das mit 1 bis 3 HaIo- genatomen substituiert sein kann;
R14 ist H oder (CrC6)-Alkyl, sowie Enantiomere und Salze davon.
Bevorzugt haben die Symbole in der Formel (IX) folgende Bedeutungen:
R11 ist bevorzugt (d-C4)-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl;
R12 und R13 sind bevorzugt Methyl oder bilden mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropylring, der ein oder zwei Chloratome tragen kann; R14 ist bevorzugt (d-C4)-Alkyl, insbesondere Methyl;
W ist bevorzugt CF3;
X, Y sind bevorzugt Cl.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen der Formel (IX) sind solche, in denen X und Y Cl, W CF3, R12, R13 und R14 Methyl und R11 Methyl oder Ethyl bedeuten, wie auch solche Verbindungen, bei denen X, Y Cl, W CF3, R12, R13 zusammen mit dem Kohlenstoff- atom, an das sie gebunden sind, eine 2,2-Dichlorcyclopropylgruppe bilden, R14 Methyl und R11 Methyl oder Ethyl bedeuten. Diese Verbindungen und deren Herstellung sind beispielsweise in der US 2007/0184983 beschrieben.
Bevorzugt als Mischungspartner sind - neben Mischungen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen untereinander - Pyrethroide (1.3), Neonicotin Rezeptor Ago- nisten/Antagonisten (1.5), Borate, Carbaryl, Chlorantraniliprole, Chlorpyrifos, Difluben- zuron, Fenitrothion, Flonicamid, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Indoxacarb, Isofenphos, Noviflumuron, Metaflumizone, Spinosad, Sulfluramid. Besonders bevorzugt sind Ace- tamiprid, Bifentrhin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, Delta- methrin, Fenvalerate, Imidacloprid, lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Thiacloprid und Thiamethoxam.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von Fipronil mit einem oder mehreren der genannten Mischungspartner, insbesondere Fipronil mit α-Cypermethrin und/oder Pi- peronyl Butoxide (PBO). Weiterhin besonders bevorzugt ist die Verwendung von Fipronil ohne einen weiteren Mischungspartner.
Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäß eingesetzten Insektiziden und gegebenenfalls weiteren Mischungspartnern kann in weiten Grenzen variieren und beträgt im Allgemeinen 0,1 :100 bis 100:0,1.
Das Insektizid oder die Insektizidmischung kann als Reinstoff (zum Beispiel als technischer oder reiner Wirkstoff) eingesetzt werden. Der Einsatz handelsüblicher Formulierungen ist ebenfalls möglich.
Die Zugabemenge des Insektizids oder der Insektizidmischung zur Polymerschmelze wird so gewählt, dass die daraus erhältlichen XPS-Formteile Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 1000 ppm und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 500 ppm aufweisen.
Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Aufschäumen der schäumbaren Schmelze, um ein XPS-Formteil zu erhalten.
Die Schmelze wird dazu durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise eine Düsen- platte, gefördert. Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittel- haltigen Polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte bei 50 bis 200 0C. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte bei 100 bis 150 0C. Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wird durch die Düsenplatte in einen Bereich überführt, in dem ein niedrigerer Druck herrscht als in demjenigen Bereich, in dem die schäumbare Schmelze vor Extrusion durch die Düseplatte gehalten wird. Der niedrigere Druck kann überatmosphärisch oder unteratmosphärisch sein. Bevorzugt ist die Extrusion in einen Bereich mit atmosphärischem Druck.
Schritt (c) wird ebenfalls bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das zu schäumende polymere Material in geschmolzenem Zustand vorliegt, im Allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 150 0C, bevorzugt bei 100 bis 125 0C. Dadurch, dass die treibmittel- haltige Polymerschmelze in Schritt (c) in einen Bereich überführt wird, in dem ein niedrigerer Druck herrscht, wird das Treibmittel in den gasförmigen Zustand überführt. Durch den großen Volumenanstieg wird die Polymerschmelze ausgedehnt und aufgeschäumt.
Die geometrische Form des Querschnitts der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen XPS Formteile wird im Wesentlichen durch die Wahl der Düsenplatte bestimmt und kann über weiten Bereichen variieren. So können beispielsweise Düsenplatten eingesetzt werden, deren Auslassöffnung eine der folgenden Formen aufweist: Kreis, Dreieck, Viereck (Quadrat, Rechteck, Rhombus, Trapez, Parallelogramm, Raute, Sehnenviereck, Drachenviereck, Tangentenviereck), Fünfeck, Sechseck, Siebeneck, Achteck, Neuneck, Zehneck und n-eckige Formen mit n = 1 1 bis 100, sowie Ellipse und Kreis. Weiter geeignet sind auch komplexe Formen wie Pentagramm, Hexagramm, Superellipse, Kugelzweieck, Kugeldreieck und Zykloide, sowie alle Formen, die sich aus Kombinationen der hier genannten Formen miteinander ergeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen XPS-Formteile weisen bevorzugt einen rechtwinkligen Querschnitt auf. Die Dicke des XPS-Formteils wird dabei durch die Höhe des Düsenplattenschlitzes bestimmt. Die Breite des XPS-Formteils wird durch die Breite des Düsenplattenschlitzes bestimmt. Die Länge des Formteils wird in einem nachgelagerten Arbeitsschritt durch bekannte dem Fachmann geläufige Verfahren wie Verkleben, Verschweißen, Zersägen und Zerschneiden bestimmt. Insbesondere bevorzugt sind XPS-Formteile mit einer plattenförmigen Geometrie (XPS- Platten). Plattenförmig bedeutet, dass die Abmessung der Dicke (Höhe) im Vergleich zu der Abmessung der Breite und der Abmessung der Länge des Formteils klein ist. Die erfindungsgemäßen XPS-Formteile weisen in der Regel eine Druckfestigkeit, gemessen nach DIN EN 826, im Bereich von 0,3 bis 1 ,0 N/mm2, bevorzugt im Bereich von 0,35 bis 0,7 N/mm2, auf. Bevorzugt liegt die Dichte der Schaumstoffplatten im Bereich von 25 bis 50 kg/m3. Die erfindungsgemäßen XPS-Platten weisen bevorzugt Zellen auf, die gemessen nach DIN ISO 4590 zu mindestens 90 %, insbesondere zu 95 bis 100 % geschlossenzellig sind. Durch die Verteilung des Insektizids in der Polymerschmelze ist in den erfindungsgemäßen insektizid ausgerüsteten XPS-Formteilen das Insektizid fest in die Polymermatrix eingebunden. Dadurch werden Wirkstoffverlust und Exposition mit dem Insektizid während der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung der XPS-Formteile vermin- dert. Darüber hinaus ist durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reduktion der notwendigen Insektizidmenge möglich.
In einer Ausführungsform ist das Insektizid bzw. die Insektizidmischung in den erfindungsgemäßen XPS-Formteilen molekulardispers verteilt.
Molekulardispers bedeutet erfindungsgemäß, dass der Wirkstoff in der Polymermatrix so fein verteilt ist, dass röntgendiffraktometrisch keine kristallinen Anteile des Wirkstoffs festzustellen sind. Ein solcher Zustand wird auch als „feste Lösung" bezeichnet.
Da die Nachweisgrenze für kristalline Anteile bei der Röntgendiffraktometrie bei etwa 3 Gew.-% liegt, bedeutet der Ausdruck „keine kristallinen Anteile", dass weniger als 3 Gew.-% kristalline Anteile vorhanden sind. Der Zustand der molekulardispersen Verteilung kann mit Hilfe der Methode der Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Bei einer molekulardispersen Verteilung ist im Bereich des Schmelzpunkts des Wirkstoffs kein Schmelzpeak mehr zu beobachten. Die Nachweisgrenze dieser Methode liegt bei 1 Gew.-%.
Feste Lösungen führen zu einer verbesserten Freisetzung des Wirkstoffs. Eine wichtige Anforderung an feste Lösungen ist, dass sie auch bei Lagerung über längere Zeit stabil sind, d. h., dass der Wirkstoff nicht auskristallisiert. Weiterhin ist auch die Kapazi- tat der festen Lösung, mit anderen Worten die Fähigkeit der Ausbildung von stabilen festen Lösungen mit möglichst hohen Wirkstoffgehalten, von Bedeutung.
Gegenstand der Erfindung ist auch Verwendung der erfindungsgemäßen XPS- Formteile.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten XPS-Formteile in der Bauindustrie, zum Beispiel als Isolationsmaterial unter- und oberirdisch zur Vermeidung oder Verminderung der Schädigung dieser Formteile durch Schädlinge, wie zum Beispiel Insekten, die durch Fraß eine substanzielle Schädigung der Formteile herbei- führen können, so dass die Isolationswirkung sowie die mechanische Stabilität der Formteile eingeschränkt werden und ein weiteres Vordringen der Schädlinge ermöglicht wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile sind besonders zur Vermeidung oder Verminderung der Schädigung durch Termiten geeignet. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.
Herstellung termitizid ausgestatteter extrudierter PS Schäume:
Erfindungsgemäßes Beispiel:
1. Beschichten von PS Granulat.
In einem Alexanderwerk Rührer wurden 6985 g Polystyrolgranulat (Polystyrol 158k, BASF SE) mit 15 ml eines Suspensionskonzentrats enthaltend 500g/l Fipronil versetzt. Die Mischung wurde anschließend bei RT getrocknet.
2. Herstellung von termitizid- (Fipronil-) haltigen Schäumen auf dem Extruder
Auf einen Doppelschneckenextruder (ZSK 25) werden die Komponenten laut Tabelle 1 gemischt:
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Dabei dient ein mit Fipronil beschichtetes PS Granulat als Fipronilquelle (Produkt aus Beispiel 1 ) welches zudosiert wird und mit den weiteren Komponenten in den jeweiligen Mischungsverhältnissen vermischt wird. Die Extrusionstemperatur beträgt maximal 2000C. Geschäumt wird durch eine 22 mm breite Schlitzdüse bei einem Durchsatz von 7 kg/h. Vergleichsbeispiel:
3. Beschichtung von PS Granulat
100g einer Deltamethrin Wirkstoffformulierung (Decis Micro (Deltamethrin 62,5 g a.i./kg, Bayer Crop Science) wurden in 100 ml Wasser vermischt. Die Mischung wurde in einen Alexanderwerk Rührer mit 6150 g Polystyrol (PS 158k; BASF SE) gegeben und vermischt. Die Mischung wurde über Nacht getrocknet.
4. Herstellung von termitizid- (deltamethrin-) haltigen Schäumen auf dem Extruder
Auf einen Doppelschneckenextruder (ZSK 25) werden die Komponenten laut Tabelle 2 gemischt:
Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Dabei dient das mit Deltamethrin beschichtete PS Granulat (Produkt aus 3) als Delta- methrinquelle, welches zudosiert wird und mit den weiteren Komponenten in den jeweiligen Mischungsverhältnissen vermischt wird.
Die Extrusionstemperatur beträgt maximal 2000C. Geschäumt wird durch eine 22mm breite Schlitzdüse bei einem Durchsatz von 7kg/h.
Gehaltsbestimmung des Wirkstoffes im XPS Schaum:
Die Gehaltsanalytik erfolgt mittels GC/MS. Dazu werden 0,5g des XPS in Acetonitril gelöst und ein Aliquot dieser Lösung in verdünnter Form mittels GC/MS (Agilent GC: 6890N mit einem Detektor MS D 5973) quantifiziert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Biologische Prüfung der XPS Schäume:
Die biologische Versuchsmethode wurde ähnlich dem biologischen Versuchs verfahren von Su et al. (1993) zur Bestimmung der Wirkung von Bodentermitiziden gewählt. Aus Blöcken wurden unter Verwendung einer Bohrmaschine mit Zapfenbohrer Zylinder (ungefähr 2,5 cm Durchmesser und 5,0 cm Länge) geschnitten. Jeder Polystyrolzylin- der wurde in einem 2,5 cm durchmessendes Tenite®-Polyesterröhrchen verkeilt. Dieses Röhrchen wurde dann über einen Tygon-Verbindungschlauch mit einem anderen Röhrchen verbunden, das 80 Arbeiterinnen und einen Soldaten enthielt. Die 5,0 cm- Polystyrolzylinder wurden zwischen zwei 3 cm-Agarsegmente eingelegt. Späne von Gelbkiefer und Papierstreifen dienten als Futter und Nest für Termiten sowohl in dem Röhrchen mit Termiten wie auch dem Röhrchen mit dem Polystyrolzylinder. Die Röhrchen wurden während der siebentägigen Versuchsdauer bei 25 0C gehalten.
Die durch die äußere Oberfläche des Zylinders entlang der inneren Wand des Röhrchens getunnelte Strecke wurde alle 24 Stunden aufgezeichnet. Kurze (< 10 mm) gerade Tunnel auf der Außenseite des Zylinders wurden mit einem Lineal gemessen. Längere, gekrümmte Tunnel wurden ausgemessen, indem ein Abschnitt eines Gummibandes entlang dem Verlauf des Tunnels gelegt und dann die Länge des Gummibandes gemessen wurde. Der Versuch wurde nach sieben Tagen beendet. Bei Beendigung wurden Mortalität sowie die Länge der durch das Innere des Zylinders getunnel- ten Strecke bestimmt, indem kleine Stücke von 0,5 mm isoliertem Telefondraht durch die Tunnel gefädelt wurden und nach Herausziehen des Drahtes dessen Länge mit einem Lineal bestimmt wurde. Um das Ausmaß des Tunnelns durch das Innere des Zylinders für einen bestimmten Tag zu ermitteln, wurde das Verhältnis der Gesamtlänge des Tunnels auf der Außenfläche des Zylinders zu der Länge des Tunnels für den bestimmten Tag berechnet und die ermittelte Gesamtlänge des Tunnelns im Inneren des Zylinders durch dieses Verhältnis geteilt. Tabelle 5
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung insektizid ausgerüsteter extrudierter Polystyrol- Schaumstoff (XPS)-Formteile, umfassend die Schritte
(a) Erhitzen von Polystyrol (PS) zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
(b) Einbringen eines Treibmittels in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze und
(c) Aufschäumen der schäumbaren Schmelze zu einem XPS-Formteil,
wobei in mindestens einem der Schritte (a) und/oder (b) mindestens ein Insektizid aus der Gruppe der Phenylpyrazole, Chlorfenapyr und Hydramethylnon in die Polymerschmelze eingebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das mindestens eine Insektizid in Schritt (a) in die Polymerschmelze eingebracht wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Insektizid als Reinstoff, als Formulierung oder in Form eines Masterbatches in die Polymerschmelze eingebracht wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine In- sektizid als wässrige Formulierung in die Polymerschmelze eingebracht wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Insektizid als Masterbatch in die Polymerschmelze eingebracht wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Masterbatch eine Insektizidkonzentration von 1 bis 15 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei der Masterbatch in Schritt (a) mit der Polymerschmelze in einem Verhältnis von 10:1 bis 1 :100 gemischt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Insektizid Fipronil ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei neben mindestens einem der genannten Insektizide mindestens ein weiteres Insektizid eingemischt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das weitere Insektizid aus der Gruppe der Pyrethroide, Neonicotin Rezeptor Agonisten/Antagonisten, Borate, Carbaryl, Chlorantraniliprole, Chlorpyrifos, Diflubenzuron, Fenitrothion, Floni- camid, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Indoxacarb, Isofenphos, Noviflumuron, Me- taflumizone, Spinosad und Sulfluramid gewählt ist.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Konzentration des mindestens einen Insektizids in den XPS-Formteilen 10 bis 1000 ppm beträgt.
12. XPS-Formteil, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
13. Verwendung eines XPS-Formteils gemäß Anspruch 12 als Isolationsmaterial.
14. Verwendung eines XPS-Formteils gemäß Anspruch 12 zum Schutz von Gebäuden gegen Termiten.
15. Verfahren zum Schutz eines Gebäudes gegen Termiten, wobei XPS-Formteile gemäß Anspruch 12 in das Fundament, die Außenwände oder das Dach des zu schützenden Gebäudes eingebaut werden.
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