TW201019853A - Process for the preparation of insecticide-modified XPS performs - Google Patents

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201019853 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種製備經殺蟲劑改質之經擠壓的聚苯乙 烯發泡體（XPS預成型物）之方法，有關藉由該方法獲得之 殺蟲劑XPS預成型物，及其在建築業上之應用。 【先前技術】 本文中聚合物發泡體及發泡體預成型物可用在例如：建 築業中，作為地上或地下之絕緣材料。昆蟲（特定言之白 蟻）可對該等發泡體造成顯著喷食破壞，以致限制發泡體 絕緣效果及機械穩定性，並可能造成害蟲進一步肆虐。由 於絕緣材料為白蟻生存提供較佳環境，許多情況下法律規 定以殺蟲劑保護預成型物。 JP-2000-001564 說明以（±)-5-胺基-1-(2,6-二氣-α，α，α4 乱-對甲苯基）-4-三氟甲基亞續酿基吼唾（俗稱：芬普尼 (fipronil))保護聚合物發泡體之用途。為此目的，芬普尼 以濃度0.001-1重量％施用。其中說明以聚苯乙稀、聚乙稀 及聚丙稀作為聚合物基質。芬普尼（fipronil)可藉由施加至 預先發泡的發泡體顆粒表面或施加至含發泡劑之微粒上而 引進。JP 2001-259271說明一種以芬普尼及黏合劑塗覆含 發泡劑之EPS微粒或預先發泡之EPS微粒之方法。 WO 00/44224揭示藉由擠壓或壓出可膨脹聚合物組合物 製備經殺蟲劑改質之聚合物發泡體薄片，其中包括並分散 有選自擬除蟲菊酯類之殺蟲劑。其中說明之製法係有關製 備XPS(經擠壓的聚苯乙烯發泡體）之方法。所用之活性物 143932.doc 201019853 質在其結構方面顯著不同於本發明活性物質。此外，其所 說月發泡體對昆蟲之殺蟲劑活性未能令人滿意。 本發明之目的係避免上述缺點及提供一種製備具有持久 及改良殺蟲劑活性的XPS預成型物之經濟方法。 已發現根據本發明殺蟲劑活性物質可與聚合物均勻混合 而不降解。 【發明内容】 本發明係有關一種製備經殺蟲劑改質之經擠壓聚苯乙烯 ® 發泡體（XPS)預成型物之方法，其包括以了步驟： (a) 加熱聚苯乙烯（ps)至形成聚合物熔體， (b) 將發泡劑加至該聚合物熔體中，形成可發泡熔體，及 (c) 使該可發泡熔體發泡，製得xps預成型物， 其中於步驟（a)及/或（b)之至少一個步驟中，將選自苯基 吡唑類、克凡派（chl〇rfenapyr)及氟蟻腙（hydramethyln〇ne) 之群的至少一種殺蟲劑加至該聚合物熔體中。 本發明進一步係有關一種藉由本發明方法獲得之xps預 參 成型物，及其在建築工業中作為建築材料之用途，特定言 之作為絕緣材料之用途。 【實施方式】 在藉由根據本發明方法製備之XPS預成型物中，殺蟲劑 係以特别穩定及均匀之方式均勻混合至聚合物基質中。此 作法可在製備、處理及使用XPS預成型物期間減少活性物 質才貝失及降低暴露於殺轰劑。此外，根據本發明之製法更 可能減少所需殺蟲劑用量。 143932.doc 201019853 此外’根據本發明經殺蟲劑改質之又!>8預成型物與標準 產品（不含殺蟲劑）相比，在其機械性質及絕緣性質上未出 現任何缺點。 就本發明目的而言，聚苯乙烯（ps)係作為苯乙烯、其他 乙烯基芳香族單體及，若須要之另一共聚單體之均聚物與 共聚物之總稱。PS意即，例如標準聚苯乙烯（一般通用的 聚苯乙稀’ GPPS ’通常透明）、高耐撞擊性聚苯乙烯 (HIPS，包括如聚丁二烯或聚異戊二烯橡膠）、苯乙烯/順丁 烯二酸（酐）聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物（ABS)、 苯乙烯/丙烯腈聚合物（SAN)、α_甲基苯乙烯/丙烯腈聚合物 (AMSAN)、或其混合物（組分Κ1)。較佳ps係標準聚苯乙 烯，亦即苯乙烯單體莫耳含量佔至少95%之聚苯乙烯。更 佳的PS係α-曱基苯乙烯/丙烯腈聚合物（amsan)。 此卜亦包括一種或多種上述聚合物（組分c〖）與一種 或多種熱塑性聚合物（組分C2)之混合物如，例如：聚伸 本基趟類（PPE)、聚醯胺類（PA)、聚稀烴類諸如聚丙稀（pp) 或聚乙烯（PE)、聚丙烯酸酯諸如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚碳酸醋類（PC)、聚醋類諸如聚對苯二甲酸乙 二醋（PET)或聚對苯二甲酸丁二醋（ρΒτ)、聚醚颯類 (PES)、聚喊酮（ρΕΚ)或聚醚硫化物（ρΕ§)。 可由-或多個乙烯基-芳香族單體（如：苯乙稀）聚合獲得 上述組分C1聚合物’若須要可使用更多共聚單體如：二 稀類、α，β•不飽和㈣、_類（較佳錢基賴）或該等缓 酸及稀烴類之醯胺。適宜的聚合作用方法已為熟悉此項技 143932.doc 201019853 術者所熟知 體 較佳係選擇至〆—種通式⑴化合物作為乙稀基芳香族單 tR1

Ο) 其中R1與R2分別獨立為氫、甲基或乙基； ❹

R3係氫、C〗-Cl。烷基，如甲基、乙基、正丙基異丙 基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異 戊基、二級戊基、新戊基、12•二甲基丙基、異戊基正 己基冑己基、—級己基、正庚基、正辛基、2乙基己 基正壬基、正癸基；較佳係Ci-C4烷基，諸如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基二級丁基及三級 丁基；及 k係0至2之間的整數。 R與R較佳係分別獨立為氫’且更佳係k=Q。苯乙稀係 特别佳；其他特别適宜的基團係α_甲基苯乙稀、對甲基笨 乙婦、乙基苯乙烯、二級丁基苯乙烯、乙稀基苯乙稀、 乙烯基曱苯、1，2-二笨乙烯、^卜二苯乙烯或其混合物。 適宜的二烯類共聚單體係所有可聚合之二烯類，特定言 之1，3-丁二稀、I%戊二烯、13_己二烯、23二曱基丁二 烯、異戊二烯、戍二烯或其混合物。較佳為1，3-丁二烯（簡 稱丁二烯）、異戍二烯或其等之混合物。 該專較適且作為α，β_不飽和叛酸或其衍生物之化合物為 143932.doc 0 0201019853 彼等通式（II)化合物

其中代號如下定義： R5係選自由下列組成之群 -無支鏈或分支鍵(^1-匚1〇烧基，如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁 基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、丨，2_二甲 基丙基、異戊基、正己基、異己基、二級己基、正庚 基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳 係C1-C4烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基； -或氫， -極特别佳係氫及甲基； R4係選自由下列組成之群 無支鏈或分支鏈^-匸⑺炫基，諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁 基 '正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、丨，2_二甲 基丙基、異戊基、正己基、異己基、二級己基、正庚 基正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别佳 係CrC：4烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基； 143932.doc 201019853 -極特别佳係氫； R6係選自由下列組成之群 -氫（當化合物（II)為羧酸本身時）

-或無支鏈或分支鏈Ci_Cig烷基（當化合物π為羧酸酯本 身時），諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁 基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊 基、二級戊基、新戊基、二甲基丙基、異戊基、 正己基、異己基、二級己基、正庚基、正辛基、2_乙 基己基、正壬基、正癸基；尤其佳SCi_C4烷基，諸 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 二級丁基及三級丁基；及2-乙基己基。 較佳通式（III)化合物係丙烯酸與甲基丙烯酸。更佳係丙 稀酸的Ci-CiG烧基S旨’特定言之丁基g旨，較佳係丙婦酸正 丁酯，及甲基丙烯酸之Cj-Cw烷基酯，特定言之，甲基丙 烯酸甲酯（MMA)。 適宜的羧醯胺特定言之係上述化合物（II)之醯胺，例如 丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。 亦適宜作為單體之化合物係通式（IHa)及（Illb)化合物 化合物（Ilia)為經OH-取代的羧醯胺：

其中代號代表： 143932.doc 201019853 R8係選自由下列組成之群 -無支鏈或分支鏈^/⑺烷基，諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁 基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、1，2-二甲 基丙基、異戊基、正己基、異己基、二級己基、正庚 基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳 係C1-C4烧基，諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基； -或氫； -極特别佳係版及甲基； R7係選自由下列組成之群 -無支鏈或分支鏈匚^匚⑺烷基，諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁 基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、二甲 基丙基、異戊基、正己基、異己基、二級己基、正庚 基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳 係Ci-C4烧基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基' 正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基； -極特别佳係氫； R9係選自 -無支鏈或分支鏈Cl_Cl0烷基，諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁 基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、U2-二甲 基丙基、異戊基、正己基、異己基、二級己基、正庚 143932.doc 201019853 基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳 係C1-C4烧基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基； -極特别佳係氫； X係選自由下列組成之群 -氫， -縮水甘油基 -具有三級胺基之基團，較佳為NH(CH2)b-N(CH3)2，其 β 中b為2至6之間的整數， -具有1至20個碳原子之可烯醇化基團，較佳係乙酿乙 酿基，具有結構式 OR10 ~°^〇 Ο 其中R10係選自無支鏈或分支鏈Ci_Ci〇烷基，諸如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級 丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、12二甲基 丙基、異戊基、正己基、異己基、二級己I、正庚基、正 辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基·，尤其佳係Ci_C4烧 基’諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、二級丁基及三級丁基。 、结構式（ma)或（IIIb)中RS極特别佳為分别選自氫及甲 基，且R7與R9分別為氫。 作為結構式（Va)化合物尤其佳_甲基㈣㈣。 143932.doc -11· 201019853 亦可使用烯烴作為共聚單體製備Ps。尤其適宜的烯烴係 乙烯及丙稀。 製備組分C1之另一適宜的共聚單體係例如：分別佔1至5 重量0/0之（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、脲基（甲基）丙烯 酸S曰、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、3羥基丙基（甲基）丙烯 酸醋、丙稀醯胺丙磺酸（分支鏈或無支鏈），或乙烯磺酸的 納鹽。 可依熟悉此項技術者習知之方法製備根據本發明所使用 之聚苯乙烯（PS)，例如採用自由基聚合作用、陰離子聚合 作用或陽離子聚合作用，以純物質、呈溶液、分散液或乳 液進行。以自由基聚合作用較佳。 根據本發明可使用之聚苯乙烯一般具有重量平均分子量 100,000至300,000 g/m〇i及依IS〇 113指示所測定MVR熔體 體積比（200 C/5 kg)在1至1〇 cm3範圍内。適宜的聚苯乙烯 實例係購自BASF SE公司之ps 158K、168N或148G。 根據本發明方法之步驟（3)中，聚苯乙烯加熱至聚合物熔 解。就本發明目的而言，咸了解，形成聚合物熔體廣義上 指聚苯乙烯之塑化，亦即由固態聚苯乙烯轉變為可塑型或 可流動狀態。為此，必需加熱聚苯乙烯至高於熔點或玻璃 態化溫度。一般而言，適宜的溫度為“至之別^，較佳為 100至200°C，尤指為18〇至22〇r。若使用笨乙烯單體莫耳 含量為95%之聚苯乙稀時’為使聚合物熔解，必需加熱至 至少180°C。 可依技術領域已知之任何裝置加熱聚苯乙烯（根據本發 143932.doc 12 201019853 明方法之步驟⑷)’如：藉由擠壓機裏置、混 摔機）。較佳使用混料擠壓機（第—擠壓機）。_本發明方 法之步驟⑷可持續或分批次進行，且以持續進行較佳。 根據本發明方法之步驟⑻包括將發泡劑加至步驟⑷中 所熔融聚苯乙婦’形成可發泡溶體。 Φ 可依技術熟練者已知之任何技術將發泡劑加至溶融聚苯 乙烯。適宜的實例係擠壓機或混合機（例如捏拌機卜在較 佳實施例中，在加壓條件下混合發泡劑與溶融聚苯乙稀。 此時，該麼力必需高至基本上足以阻止嫁融聚合物材料發 泡，並使發泡劑均句分佈於熔融聚苯乙烯中。適宜的壓力 係5〇至500 bar(絕對壓力），較佳係⑽至細^(絕㈣ 力）’特别佳係丨20至170 bar(絕對壓力）。根據本發明方法 之步驟（b)中之溫度必需選擇為可使聚合材料保持溶融狀態 之溫度。因此，根據本發明方法之步驟⑻通常在温度1〇〇 至280。(：範圍内進行，較佳是在12〇至26〇。(：，且特別佳係 在180至22(TC。步驟（b)可持續或分批次進行；較佳為持續 進行。 發泡劑可於混料擠壓機（第一擠壓機）中或其後步驟中添 加0 在較佳實施例中’於熟悉此項技術者所知之XPS擠壓機 中製備可發泡的聚合物熔體，例如透過混料擠壓機（第一 擠壓機）與冷卻擠壓機（第二擠壓機）之串聯裝置。此製程可 持續或分批次進行，在第一擠壓機中熔融聚笨乙烯（步驟 ’且為了形成可發泡熔體而添加發泡劑（步驟（b))之過 143932.doc 13 201019853 程亦可在第一擠壓機中進行。 其後’已添加發泡劑的熔體於第二擠壓機中冷卻至適宜 發泡的溫度50至180°C，較佳為80至13〇t。 適宜的發泡劑包括無機、有機及化學反應性發泡劑。適 且的無機發泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣及 氦氣。較佳的發泡劑係二氧化碳及水之混合物。 有機發泡劑包括具有1至9個碳原子之脂族烴類及具有1 至4個碳原子之全齒化或部分_化脂族烴類。脂族烴類包 括甲烧、乙烧、丙烧、正丁烧、異丁烧、正戊烧、異戊烷 及新戊烷。全鹵化及部分齒化的脂族烴類包括氟碳化合 物、氯碳化合物及氣氟碳化合物。氟碳化合物之實例包括 甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、二氟甲烷、二氟乙烷、 1，1，丨_二氟乙烧、1，1，1，2-四氟乙烧、五氟乙燒、二氟曱 院、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、l，i，i_三氟丙烷、全氟丙 烧、二氟丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環戊烷。適用 於根據本發明方法之部分鹵化氣碳化合物及氣氟碳化合物 包括甲基氣、二氣甲院、乙基氣、三氣乙烷、氣二 氟甲烷、1，1-二氣-1-氟乙烷、1_氣-1}1•二氟乙烷、151_二 氣-2,2,2-二鼠乙院及1-亂_i，2,2,2-四氟乙烧。全鹵化的氣 氟烴化合物包括三氣單氟甲烷、二氣二氟甲烷、三氣三氟 乙院、1，1，1-二氟乙烧、五氟乙烧、二氣四氟乙院、氣七 氟丙烷及二氣六氟丙烷。 化學反應性發泡劑包括偶氮二曱醯胺、偶氮二異丁腈、 苯砜醯肼、4,4-氧苯磺醯胺基脲、對甲苯磺醯胺基脲、偶 143932.doc -14- 201019853 氮一曱酸鋇、N，N -二曱基_N，N'•二亞硝基酞醯亞胺及三肼 基三嗪。 另一較佳發泡劑混合物包括〇至1〇〇重量％二氧化碳、〇 至50重量。/。水及〇至75重量％醇（如：甲醇或乙醇）、酮或醚。 基於環境因素，若可能，希望儘量使用無機發泡劑◦二 種特别適宜的無機發泡劑為二氧化碳與水。

基於聚苯乙烯之用量計，發泡劑之用量占〇5至2〇重量 /°，較佳係4至12重量❶/。，且尤其佳係2至8重量。 在另一較佳實施例中，將至少一種成核劑加至熔融聚合 物質中。所使用的成核劑可為細碎之無機固體如：滑石、 金屬氧化物、矽酸鹽類或聚乙烯蠟，該等通常以基於聚合 物質重量0.1至10重量％之數量使用，較佳係〇1至3重量 特别佳係1至1.5重量。^成核劑的平均粒徑範圍通常 為至1 〇〇 μΐη，較佳為1至60 μηι。特别佳成核劑係滑 石’例如購自LUZenae Phharma公司之滑石。可依熟悉此 項技術者已知之技術將成核劑加至聚合物熔體。可於步驟 (a)及/或（b)中添加。 若須要，亦可於步驟⑷及/或(b)中加入另一添加劑， 如.成核劑、塑化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑(如炭黑或 石墨）鋁粉及二氧化鈦、可溶性及不可溶性染料及色 素°較佳添加劑係石墨及炭黑。 通常’基於聚合物質之用量計，石墨之添加量較佳係占 〇.〇5至25重量％ ’特别佳為⑻重量％。所使用石墨 且顆粒尺寸範圍係1至5〇 μηι，較佳係2至1 〇 μηι。 143932.doc •15- 201019853 在一項實施例中，根據本發明之XPS預成型物可以染 色，使其與未經殺蟲劑改質的xps預成型物顯著區别，且 因而增加產品安全性。 由於建築業及其他行業消防法之規定，於步驟⑷及/或 (b)加入一種或多種阻燃劑。適宜的阻燃劑實例為四溴雙酚 A二烯丙基醚、可膨脹石墨、紅磷、磷酸三苯酯及9，1〇_二 氯9氧雜1 〇_磷雜菲_ j 〇_氧化物。另一適宜的阻燃劑為例 如：六溴環十二烷（HBCD)，特定言之基本上包含α、p及 γ-異構物且較佳再增加過氧化二異丙苯作為增效劑之工業 級產品。 在根據本發明之方法中，將選自苯基吡唑類之至少一種 殺蟲劑（特定言之芬普尼（fipronU)(IV)、乙醯蟲腈 (acetoprole)、乙蟲腈（ethipr〇le)(v)及結構式（νι)之化合 物、克凡派（Chi〇rfenapyr)(VII)及氟蟻腙（hydramethyln〇ne) (VIII))與所使用的聚合物熔體混合。可於步驟勾及/或…進 行混合。 至少一種殺蟲劑之添加並無決定性，因此至少一種殺蟲 劑可於純物質、調配物或母料形式下施用。步驟a)中亦可 使用包括至少一種殺蟲劑之PS。 就本發明目的而S ’純物質意即活性物質含量分別占純 物質總量之至少80重量％，較佳為至少90重量％，更佳為 至少95重量％及尤其佳為至少97重量％之物質。 調配物意即已為熟悉此項技術者所熟知之殺蟲劑調配 物。亦可使用市售調配物。較佳使用水性調配物。 143932.doc -16- 201019853 母料意即包括至少一種殺蟲劑之Ps類物質，其殺蟲劑濃 度高於最終漠度。最終漢度意即XPS預成型物中該至少一 種殺蟲劑之濃度。母料適宜的殺蟲劑最終濃度係介於丨至 =0重量％之範圍中。較佳地，母料中至少_種殺蟲劑之含 量分別佔母料總重之至少20重量％，更佳為丨至15重量％且 尤其佳為5至10重量％。 例如’製備母料的適宜製程係將至少―種殺蟲劑加至擠 壓機内之聚合物溶體中或加至含殺蟲劑或殺蟲劑混合 ❿ PS之塗層中。 母料與可用於根據本發明方法之自商品購買的PS之適宜 混合比例範圍係10 : n : 1000 ’特别佳之範圍係1〇 : i 至1 . 100且尤其指10: 1至1 : 5〇之範圍。 較佳係於步驟（a)與至少一種殺蟲劑混合。在一項實施例 中，該至少一種殺蟲劑係以純物質形式於步驟（&)及/或 中添加。在另一實施例中，該至少一種殺蟲劑係以水性調 ❹ 配物形式於步驟（a)及/或（b)中添加。 在另一實施例中，該至少一種殺蟲劑係於高於最終濃度 之濃度（製備母料）下加至擠壓機内之聚合物熔體中，且咳 含活性物質聚合物係隨後於步驟（a)及/或（b)送進聚合物熔 體。例如，藉由溶融後立即混合至聚合物主物流或經過傳 送添加劑至主物流之次物流混合至聚合物主物流來完成進 料過程。 在另-實施例中，藉由使用含殺蟲劑或殺蟲劑混合物塗 覆ps製成批料。為此目的最好使用ps微粒。本文中之塗覆 143932.doc •17· 201019853 方法係利用熟悉此項技術者所熟知之方法完成。本文中之 殺蟲劑或殺蟲劑混合物可呈固體、溶解及/或分散形式（例 如懸浮液或礼液）使用。可採用例如：嘴壤法或使用習用 =機’於轉鼓中，在待塗覆之PSJl施加殺蟲劑或殺蟲劑 :口物。另一可能性係於適宜的溶液、分散液、乳液或懸 浮液中改泡或濕化PS。若需要，可在殺蟲劑或殺蟲劑淚合 物中再增加另-種塗覆添加H·黏合劑、抗靜電劑、 疏水性劑、阻燃劑、細碎氧化矽及無機填料。 在一項實施例中，由所得經塗覆之PS與自商品購買的未 塗覆PS依熟悉此項技術者熟知的方法共同溶融，例如在擠 壓機中進行，及藉由根據本發明之製法加工，形成又“預 成型物。將已塗覆之PS加至自商品購買的未塗覆之PS中的 過程較佳係於本發明方法的步驟（a)中進行。亦可在前一個 步驟中先混合已塗覆之PS與自商品購買的未塗覆之PS後， 再送進步驟（a)中。在較佳實施例中，於步驟（a)中以純 物質形式添加該至少一種殺蟲劑。在另一較佳實施例中， 於步驟（a)中，以調配物形式添加該至少一種殺蟲劑。 在特别佳實施例中，於步驟（a)中，以水性調配物形式添 加該至少一種殺蟲劑。 可隨意選擇步驟（a)及/或（b)中至少一種殺蟲劑之添加 量，但較佳選擇可使根據本發明之XPS預成型物之殺蟲劑 濃度占xps預成型物之10至1000 ppm，特别佳為2〇至1〇〇〇 PPm且尤其為50至500 ppm。適宜的殺蟲劑係苯基吡唑類， 特定言之芬普尼（fipronil)((±)_5_胺基·i_(2 6二氣_α，α，α三 143932.doc -18- 201019853 氟-對甲苯基）-4-三氟甲基亞磺醯基吼唑）、氟蟻腙 (hydramethylnone)、克凡派（chlorfenapyr) 〇

143932.doc •19- 201019853 提及的化合物’特定言之該等結構式（II)、（in)、（V)、 (VI)之化合物，其製備方法係已知並說明於例如「The Pesticide Manual」，14th 版，British Crop Protection Council(2006)。結構式（IV)之硫醯胺及其製備方法說明於 WO 98/28279。芬普尼（fipr〇nil)、氟蟻騌（hydramethylnone) 及克凡派（chlorfenapyr)購自BASF SE公司（德國路德維希 港）。

除上述殺蟲劑外，（混合物中）可添加其他殺蟲劑、殺生 物劑或殺真菌劑。 適宜的混合對象係選自例如：下列殺蟲劑組成之群： 1.1 有機（硫基）碟酸醋類：歐殺松（acephate)、曱基。比 咬構（azamethiphos)、穀速松（azinphos-methyl)、陶斯松 (chlorpyri'fos)、甲基陶斯松（chlorpyrifos-methyl)、克芬松 (chlorfenvinphos)、大利松（diazinon)、二氣松（dichlorvos)、 雙特松（dicrotophos)、大滅松（dimethoate)、二硫松 (disulfoton)、愛殺松（ethion)、撲滅松（fenitrothion)、芬殺 松（fenthion)、亞芬松（isofenphos)、加福松（isoxathion)、 馬拉松（malathion)、達馬松（methamidophos)、滅大松 (methidathion)、甲基巴拉松（methyl-parathion)、美文松 (mevinphos)、亞素靈（monocrotophos)、滅多松（oxydemeton-methyl)、巴拉奥克松（paraoxon)、巴拉松（parathion)、赛 達松（phenthoate)、裕必松（phosalone)、益滅松（phosmet)、 福賜米松（phosphamidon) '福瑞松（phorate)、巴賽松 (phoxim)、亞特松(pirimiphos-methyl)、佈飛松(profenofos)、 143932.doc -20- 201019853 普硫松（prothiofos)、硫滅克鱗（sulprophos)、殺蟲畏 (tetrachlorvinphos)、托福松（terbufos)、三落松（triazophos)、 三氣松（trichlorfon);

1.2 胺曱酸酯類：棉鈴威（alanycarb)、得滅克 (aldicarb)、兔敵克（bendiocarb)、兔扶克（benfuracarb)、加 保利（carbaryl)、加保扶（carbofuran)、丁基加保扶 (carbosulfan)、芬諾克（fenoxycarb)、線威（furathiocarb)、 滅賜克（methiocarb)、納乃得（methomyl)、歐殺滅（oxamyl)、 比加普（pirimicarb)、安丹（propoxur)、硫敵克（thiodicarb)、 0坐財威（triazamate); 1.3 擬除蟲菊酯類：丙烯除蟲菊（allethrin)、畢芬寧 (bifenthrin)、赛扶寧（cyfluthrin)、赛洛寧（cyhalothrin)、赛 紛寧（cyphenothrin)、赛滅寧（cypermethrin)、亞滅寧 (alpha-cypermethrin)、貝他賽滅寧（beta-cypermethrin)、傑 他賽滅寧（zeta-cypermethrin)、第滅寧（deltamethrin)、益化 利（esfenvalerate)、依芬寧（etofenprox)、芬普寧 (fenpropathrin)、芬化利（fenvalerate)、依普寧（imiprothrin)、 賽洛寧（lambda-cyhalothrin)、百滅寧（permethrin)、普亞列 寧（prallethrin)、除蟲菊精（pyrethrin)I 及 II、列滅寧 (resmethrin)、石夕護芬（silafluofen)、福化利（tau-fluvalinate)、 七 IL 菊醋（tefluthrin)、治滅寧（tetramethrin)、泰滅寧 (tralomethrin)、拜富寧（transfluthrin)、丙氣菊酯 (profluthrin)、四氟^ 曱謎菊 g旨（dimefluthrin); 1.4 生長調節劑類：a)幾丁質合成抑制劑類：苯曱醯脲 143932.doc -21 - 201019853 類：克福隆（chlorfluazuron)、二福隆（diflubenzuron)、敗 環腺（flucycloxuron)、氟芬隆（flufenoxuron)、六伏隆 (hexaflumuron)、禄芬隆（lufenuron)、諾伐隆（novaluron)、 諾伏能（novifluriiuron)、氟蟲胺（sulfluamid)、伏蟲隆 (teflubenzuron)、殺蟲腺（triflumuron);布芬淨（buprofezin)、 二苯丙醚（diofenolan)、合赛多（hexythiazox)、依殺蜗 (etoxazole)、克芬瞒（clofentazine) ; b)税皮素拮抗劑類： 合芬隆（halofenozide)、滅芬諾（methoxyfenozide)、得芬諾 (tebufenozide)、印楝素（azadirachtin) ; c)保幼激素類 (juvenoids):百利普芬（pyriproxyfen)、美賜平（methoprene)、 芬諾克（fenoxycarb) ; d)脂質生物合成抑制劑類：賜派芬 (spirodiclofen)、甲瞒 S旨（spiromesifen)、螺蟲乙酉旨 (spirotetramat)； 1.5 於驗受體激動劑/拮抗劑類：亞滅培（acetamiprid)、 可尼丁（clothianidin)、達特南（dinotefuran)、益達胺 (imidacloprid)、浠蟲靈（nitenpyram)、賽果培（thiacloprid)、 赛速安（thiamethoxam); 1.6 GABA拮抗劑類：安殺番（endosulfan)、°比伏樂 (pyrafluprole)、0比樂（pyriprole); 1.7 巨環内酯殺蟲劑類：阿巴汀（abamectin)、因滅汀 (emamectin)、密滅 '汀（milbemectin)、樂普汀（lepimectin)、 賜諾殺（spinosad); 1.8 位點-I電子傳遞抑制劑類： 如：芬殺蜗（fenazaquin)、芬普蜗畢汰芬（fenpyroximate 143932.doc -22- 201019853 pyrimidifen)、畢達本（pyridaben)、得芬瑞（tebufenpyrad)、 脱芬瑞（tolfenpyrad)、伏吩靈（flufenerim)、愛美松 (hydramethylnon)、大克编（dicofol); 1.9 位點-II及位點-III電子傳遞抑制劑類： 亞酿蜗（acequinocyl)、伏斯靈（fluacyprim)、魚藤酮 (rotenone)； 1.10抑制氧化性礙酸化之化合物：錫蜗丹（cyhexatin)、 汰芬諾克（diafenthiuron)、芬佈賜（fenbutatin oxide)、歐瞒 馨 多（propargite); 1.11幾丁質生物合成抑制劑類： 赛滅淨（cyromazine); 1.12混合功能氧化酵素抑制劑類·· 協力精（piperonyl butoxide)(PBO); 1.13鈉通道調控劑類： 因得克（indoxacarb)、美氟综（metaflumizone); 1.14作用機制未知或未明確之活性物質： ® 安得伏（amidoflumet)、本克赛（benclothiaz)、必吩赛 (bifenazate)、领酸鹽（borate)、培丹（cartap)、Μ 安勃 . (chlorantraniliprole)、敗尼胺（flonicamid)、咬蟲丙 it (pyridalyl)、派滅淨（pymetrozine)、硫（sulfur)、硫賜安 (thiocyclam)、氟蟲醢胺（flubendiamide)、赛必吩 (cyenopyrafen)、赛芬蜗（cyflumetofen)、D比氣硫鱗 (flupyrazofos) ° 自商品取得之1.1至1.15類化合物可參見「The Pesticide 143932.doc -23- 201019853

Manual」，14th版，British Crop Protection Council (2006)。 樂普汀（lepimectin)係自PJB出版公司2004年11月出版之 「Agro Project」中已知。本克赛（benclothiaz)及其製備說 明於EP-A1 454621。滅大松（methidathion)與巴拉奥克松 (paraoxon)及此二者之製法說明於「Farm Chemicals Handbook」，Meister出版社，第88卷，2001。乙醯蟲腈 (acetoprole)及其製備說明於WO 98/28277。吡氟硫磷 (flupyrazofos)說明於「Pesticide Science」1988 年 54 期 237-243頁及US 4822779。吡伏樂（pyrafluprole)及其製備說明 於 JP 2002193709 及 WO 01/00614。吡樂（pyriprole)及其製 備說明於 WO 98/45274 及 US 6335357。安得伏（amidoflumet) 及其製備說明於US 6221890及JP 21010907。伏吩靈 (flufenerim)及其製備說明於WO 03/007717及 WO 03/007718。 赛芬蜗（cy flume to fen)及其製備說明於WO 04/080180。

結構式（XIV)之鄰胺基苯甲醯胺類及其製備說明於WO 01/70671 ； WO 02/48137 ； WO 03/24222 ； WO 03/15518 ； WO 04/67528 ; WO 04/33468 ;及 WO 05/1 18552。 可能的其他混合對象係結構式（IX)之胺基腙，

其中代號如下定義： W 係 C1 或 cf3; 143932.doc • 24· 201019853 係相同或不同的Cl或Br ; R11 > 係（C^-C^)-垸基、（c3-C6)-稀基、（C3-C6)-块基或 (C3_C：6)-環烷基，其每一基團可經1至3個鹵素 原子取代，或經（Ci-C^)-烷氧基取代之（C2-C4)-烷基； R1 2、R 1 3 係（CrCe)-烷基或與其所鍵結之碳原子相連形 成可經1至3個鹵素原子取代之（C3-C6)-環烷 基； ❹

R 係氫或（CVC6)-烷基， 及其鏡像異構物及其鹽。 較佳地，結構式（JX)之代號如下定義： R Η 較佳係（C丨-C4)-烷基，特定言之甲基或乙基 R12斑R13 紅 較佳為甲基或與其所鍵結之碳原子相連形成環 丙基環，該環可連接一或二個氣原子；

Rl 4 較佳係（C^-C4)-烧基，特定言之甲基； w 較佳係cf3; X、Y 較佳係Cl。 更佳的結構式（IX)化合物係彼等式中X及Y係Cl，W係 Cp3 R 、厌13及汉14係曱基，及:R"係曱基或乙基之化合 物，及該等式中又及丫係^ , wscF3，r12、Rl3與其所鍵 結之碳原子相連形成2,2_二氣環丙基，r14係曱基及R11係 甲基或乙基之化合物。該等化合物及其製備說明於例如： US 2007/0184983。 較佳的混合對象-除了根據本發明可相互使用之化合物 143932.doc •25- 201019853 之混合物以外·係擬除蟲菊酯類（1.3)、新菸鹼受體激動劑/ 拮抗劑類（1.5)、蝴酸鹽類（borates)、加保利（carbaryl)、勉 安勃（chlorantraniliprole)、陶斯松（chlorpyrifos)、二福隆 (diflubenzuron)、撲滅松（fenitrothion)、氣尼胺（flonicamid)、 氟芬隆（flufenoxuron)、六伏隆（hexaflumuron)、因得克 (indoxacarb)、亞芬松（isofenphos)、諾伏能（noviflumuron)、 美氟綜（metaflumizone)、賜諾殺（spinosad)、氣蟲胺 (sulfluramid)。特别佳係亞滅培（acetamiprid)、畢芬寧 (bifenthrin)、赛扶寧（cyfluthrin)、赛洛寧（.cyhalothrin)、赛 滅寧（cypermethrin)、亞滅寧（alpha-cypermethrin)、第滅寧 (deltamethrin)、芬化利（fenvalerate)、益達胺（imidacloprid)、 赛洛寧（lambda-cyhalothrin)、白滅寧（permethrin)、賽果培 (thiacloprid)及赛速安（thiamethoxam)。 極特别佳係芬普尼（fipronil)與上述一種或多種混合對象 之混合物，特定言之芬普尼（fipronil)與亞滅寧（alpha- cypermethrin)及 /或 協力精（piperonyl butoxide)(PBO) 之混 合物。亦特别佳係使用沒有其他混合對象的芬普尼 ® (fipronil) 〇 根據本發明方法使用之殺蟲劑與若適當時使用之另一混 合對象之混合比例可在寬度限制範圍内變化且通常為 0.1:100 至 100:0.1。 殺蟲劑或殺蟲劑混合物可呈純物質（例如工業級，或純 活性物質）使用。亦可使用自商品購買之調配物。 選擇加至聚合物熔體之殺蟲劑或殺蟲劑混合物劑量，使 143932.doc -26- 201019853 ^ 由此產生之XPS預成型物的濃度介於1〇至1〇〇〇 ppm，特别 佳介於20至1000 ppm且極特别佳介於5〇至5〇〇 ppm。 根據本發明方法之步驟包括使可發泡熔體發泡，獲得 XPS預成型物。 為此目的，該熔體透過適宜的裝置傳送，例如模板。將 模板加熱至至少含發泡劑聚合物溶解之溫度。模板溫度較 佳為50至200。(：。模板溫度尤其佳為丨㈧至丨別艽。 含發泡劑的聚合熔體經過模板轉移至一區域，其中壓力 參 低於可發泡熔體經過模板擠壓前所處區域的壓力。該較低 壓力可咼於大氣壓或低於大氣壓。較佳係擠壓至大氣壓之 區域中。 步驟（c)亦可在待發泡聚合物物質呈熔融狀態之溫度下進 . 行，該皿度一般係50至150°C，較佳係1〇〇至i25°C。步驟 (0中藉由將含發泡劑聚合物熔體傳遞至處於較低壓力區 域，使發泡劑成為氣態。體積大量增加的結果是聚合物熔 體膨服及發泡。 根據本發明方法獲得之XPS預成型物的橫截面幾何形狀 主要由所選模板及其寬度範圍内之變化確定。因此可使用 之模板釋放出口具有如下形狀之一：圓形、三角形、四角 形（正方形、長方形、菱形、梯形、平行四邊形、菱形、 圓形内置於四角形、類三角形、四角形外接圓形）、五角 形、六角形、七角形、八角形、九角形、十邊形及η-邊形 (η 11至1〇〇)，及橢圓形及圓形。其他適宜形狀包括複雜 形狀，諸如五角星形、六角星形、長橢圓、球面二角形、 143932.doc -27· 201019853 球面三角形及擺線，及由本文提及形狀與另一形狀結合產 生之所有形狀。 藉由根據本發明方法獲得之XPS預成型物較佳具有正三 角形截面。XPS預成型物之厚度係經模板狹縫高度確定。 XPS預成型物之寬度係經模板狭縫寬度確定。預成型物之 長度依熟悉此項技術者所用的下游步驟確定，如：黏合、 熔接、鋸切及切割。特别佳係具有片形幾何形狀之XPS預 成型物（XPS片材）。片形意指預成型物之厚度（高度）尺寸小 於其寬度及長度尺寸。 根據本發明方法之XPS預成型物通常具有壓縮强度，特 疋依DIN EN 826測定’其在0.3至1.0 N/mm2之範圍内，較 佳為0.3 5至0.7 N/mm2。發泡薄片之密度較佳介於25至5〇 kg/m3。特定由DIN ISO 4590測定，根據本發明之xpS薄片 具有之孔洞中較佳90%，特定言之95至100%為閉孔型。 由於殺蟲劑分佈於聚合物熔體，因此殺蟲劑可與根據本 發明經殺蟲劑改質之XPS預成型物中之聚合物基質緊密結 合。其將在製備、處理及使用XPS預成型期間中減少活性 物質損失及降低暴露於殺蟲劑。此外，根據本發明之方法 使殺蟲劑所需用量減少。 在一項實施例中’殺蟲劑或殺蟲劑混合物以分子分散形 式存在於本發明之XPS預成型物中。 以分子分散形式意指根據本發明之活性物質可精細分散 於聚合物基質’以致X射線繞射測定法檢測不到活性物質 之結晶含量。此狀態亦稱為「固溶體」。 143932.doc -28· 201019853 由於x射線繞射測定法 0/ m L 疋去對結晶量的檢測程度為約3重量 %，因此術語「無結晶专 里 〜知結日日存在量少於3重量％。分 子分散的狀態可藉由稱為 — 聃馮不差掃描量熱法（DSC)的方法確 疋。在分子分散的情況中，不會於活性物質熔點附近檢測 到溶融峰值。該方法的檢測限值们重量％。

固溶體可改良活性物質釋放。形成固溶體的重要要求係 該等於長時㈣存下亦可保持穩定，即活性物質不會结 晶。此外’固溶體之容量，換言之形成具有最高可能性活 性物質含量之穩定固溶體的能力亦很重要。 本發明亦有關根據本發明方法之xps預成型物之應用。 根據本發明製備之XPS預成型物之應用較佳為用在建築 業中，例如：作為地下或地上之絕緣物質，避免或減少害 蟲，如，例如：會對預成型物造成顯著啃食破壞，以致限 制預成型物絕緣效果及機械穩定，且可能造成害蟲進一步 肆虐之昆蟲。根據本發明製備之預成型物特别適宜避免或 減少白蟻造成之破壞。 藉由實例詳細說明本發明，但並非加以限制。 製備殺白蟻擠壓PS發泡體： 本發明實例： 1.塗覆PS微粒。 將 6985 g聚苯乙烯微粒（Polystyrol 158k，BASF SE)與 15 ml含500 g/1芬普尼（fipronil)的懸浮液在攪拌器（購 自Alexanderwerk)中混合。混合物随後在室溫下乾 燥0 143932.doc -29· 201019853 2.於擠壓機中製備含芬普尼（fipronil)殺白蟻劑發泡體 於雙螺旋擠壓機（ZSK 25)中混合表1組份： 表1 產物1 (參考物無活 性物質） 產物2 產物3 產物4 PS 158K微粒 6805 6455 6105 5405 PS 158K+實例1之芬普 尼(fipronil) 0 350 700 1400 添加劑混合物(染料、石 墨、阻燃劑、滑石） 195 195 195 195 二氧化碳 231 231 231 231 乙醇 161 161 161 161 產量 7392 g 7392 g 7392 g 7392 g 其中，量取作為芬普尼（fipronil)來源（實例1之產物）之塗 覆芬普尼（fipronil)的PS微粒，依對應的混合比例與其他組 份混合。擠壓溫度不高於200°C。混合物經過寬度為22 mm 之狹縫模頭發泡，物料通過率為7 kg/h。 對照實例： 3. 塗覆PS微粒 將100 g第滅寧（deltamethrin)活性物質調配物（Decis Micro)(第滅寧 62.5 g a.i./kg，Bayer Crop Science)與 100 ml水混合。混合物與6150 g聚苯乙烯（PS 158k ; BASF SE) 置於攪拌器（購自Alexanderwerk)中並混合。混合物過夜乾 燥。 4. 於擠壓機中製備含第滅寧殺白蟻劑發泡體 143932.doc -30- 201019853 於雙螺旋擠壓機（ZSK 25)中混合表2組分 _表2 產物5 產物6 產物7 產物8 PS 158K微粒 6455 6105 5405 4005 PS 158K+實例3之第 滅寧 350 700 1400 2800 添加劑混合物(染料、 石墨、阻燃劑、滑石） 195 195 195 195 二氧化碳 231 231 231 231 乙醇 161 161 161 161 產量 7392 g 7392 g 7392 g 7392 g 其中，量取作為第滅寧（deltamethrin)來源之已塗覆第滅 寧之PS微粒（產物3)，依相應混合比例與另一組份混合。 擠壓溫度不高於200°C。混合物透過寬度為22 mm之狹 縫模頭發泡，物料通過率為7 kg/h。 測試XPS發泡體中之活性物質： 藉由GC/MS方式分析内容物。為此目的，將0.5 g的XPS 溶於乙腈，且取一份此溶液以稀釋形式藉由GC/MS (Agilent GC : 6890N配備MS D 5973偵檢器）進行定量分 析。結果顯示於表3及4。 表3 產物 1 2 3 4 芬普尼(fipronil) (ppm) 0 21 168 204 143932.doc -31 - 201019853 表4 產物 5 6 7 8 第滅寧(ppm) 65 113 209 398 XPS發泡體之生物檢驗： 所選的生物測試方法類似於Su等人0993)用於確定土壤 殺白蟻劑活性之生物測試方法。使用備有螺孔鑽之鑽孔機 將塊狀切割為圓柱（直徑約2.5 cm且長度5.0 cm)。將每一 聚本乙稀圓柱楔入直徑2·5 Cm之酯管中。該管隨 後經由Tygon連接管連接至包括8〇隻雌性工蟻及_隻兵蟻 的另一管。將5.0 cm聚笨乙烯圓柱置於兩個3 cin瓊脂段之 間。在有白蟻的管中及有聚苯乙烯圓柱的管中均使用之白 蟻食物及築巢材料係美國黃松屑及紙條。在7天的測試時 期内，使兩管保持在25°C。 24小時記錄沿管内壁之圓柱外表面的通道長度。用尺測 量圓柱外部短（<10 mm)且直的通道。藉由將一段橡皮帶沿 通道路線放置及隨後測定該橡皮帶長度，以測量較長的彎 曲通道。7曰後終止實驗^終止時，測定死亡率，其為圓 柱内部通道之長度，係藉由將小段0.5 mm絕緣電話線穿過 通道並隨後抽出電話線以尺測量其長度。為確定某一天之 圓柱内部的通道長度，計算圓柱外表面通道總長度與該日 之通道長度的比例，及以圓柱内部通道所確定的總長度除 以該比例。 143932.doc •32- 201019853 表5 處理 平均死亡 率(％) 外部通道平 均值(cm) 内部通道平 均值(cm) 總通道平 均值(cm) 產物2 46.6 3.0 0.8 3.9 產物3 87.7 1.1 0.4 1.5 產物4 85.2 1.5 0.4 1.9 無芬普尼(fipronil) 之產物1參考物 23.9 5.7 3.4 9.1 產物5 23.7 3.0 1.3 4.3 產物6 26.2 1.9 1.3 3.2 產物7 23.1 1.3 1.4 2.7 產物8 24.4 0.4 0.5 0.8

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Claims (1)

1. 201019853 七、申請專利範圍： 1. 一種製備經殺蟲劑改質之經擠壓的聚苯乙烯發泡體 (XPS)預成型物之方法，其包括以下步驟 (a) 加熱聚笨乙烯（PS)至形成聚合物熔體， (b) 將發泡劑加至該聚合物熔體中形成可發泡熔 體，及 (c) 使該可發泡熔體發泡，製得xps預成型物， 2· 其中於步驟（a)及/或（b)之至少一個步驟中，將選自苯基 吡唑類、克凡派（ehl〇rfenapyr)及氟蟻腙（hydramethyln〇ne) 之群中至少一種殺蟲劑引進該聚合物熔體中。 如請求項1之方法，其中該至少—種殺蟲劑係在步驟⑷ 中引進聚合物熔體中。 3. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種殺蟲劑係於純物 質、調配物或母料形式下引進聚合物熔體中。 參5 如請求項1或2之方法，其中該至少一種殺蟲劑係以水性 調配物形式引進聚合物熔體中。 如清求項1或2之方法’其中該至少一種殺蟲劑係以母料 形式引進聚合物熔體中。 6. 如叫求項5之方法，其中該母料之殺蟲劑濃度為丨至^重 量％。 7. 如清求項5或6之方法，其中該母料係於步驟（a)中與聚合 物熔體依10 : 1至1 : 100之比例混合。 8. 如叫求項丨或2之方法，其中該殺蟲劑係芬普尼 (fipronil)。 143932.doc 201019853 9. 如請求項1或2之方法，其中除了上述殺蟲劑中至少一者 外，再混入至少另一種殺蟲劑。 10. 如請求項1或2之方法，其中該另一種殺蟲劑係選自擬除 蟲菊酯類、新菸鹼受體激動劑/拮抗劑類、硼酸鹽類 (borates).、加保利（carbaryl)、姓安勃（chlorantraniliprole)、 陶斯松（chlorpyrifos)、二福隆（diflubenzuron)、撲滅松 (fenitrothion)、氟尼胺（flonicamid)、氟芬隆（flufenoxuron) 、六伏隆（hexaflumuron)、因得克（indoxacarb)、亞芬松 (isofenphos)、諾伏能（noviflumuron)、美氟综 (metaflumizone)、賜諾殺（spinosad)及氟蟲胺 (sulfluramid)之群。 11. 如請求項1或2之方法，其中該XPS預成型物中至少一種 殺蟲劑之濃度係10至1000 ppm。 12. —種XPS預成型物，其可藉由如請求項1或2之方法獲 得。 13. 如請求項12之XPS預成型物，其用作絕緣材料。 14. 如請求項12之XPS預成型物，其用於保護建築物免遭白 蟻破壞。 15. —種保護建築物免遭白蟻破壞之方法，其中將如請求項 12之XPS預成型物建構成待保護建築物之地基、外牆或 屋頂。 143932.doc 201019853 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   (無）

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