WO2010045846A1

WO2010045846A1 - 物质表面性质参数测定方法及基于该方法的物质表面性质参数分析系统

Info

Publication number: WO2010045846A1
Application number: PCT/CN2009/074412
Authority: WO
Inventors: 李航; 朱华玲; 侯捷; 吴劳生
Original assignee: 西南大学
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2010-04-29
Also published as: US9157889B2; US20120166097A1; EP2365344A1

Description

物质表面性质参数测定方法及基干 i亥方法的物质表面性质参数分析系统技术领域

本发明涉及胶体化学、界面化学、材料科学技术领域，具体涉及一种对物质的表面参数进行测定的方法以及使用该方法的物质表面性质参数分析系统。背景技术

物质的表面电位、表面电荷总量、表面电荷密度、表面电场强度和比表面积等表面性质不仅在胶体与界面科学、材料科学、生命科学、土壤科学、生态与环境科学等领域的科学研究中有广泛应用，而且在造纸、水泥、陶瓷、化学机械研磨、煤浆、涂料、化妆品、食品工业、混合分散体系等化学工程领域也有着广泛的应用，因此，对上述物质表面性质参数的测定显得尤为重要。

现有技术中，对于物质表面电荷总量的测定，普遍采用指示离子吸附法和电位滴定法，采用离子吸附法，必须首先获知在或 OH—的吸附总量中，有多少是参与静电吸附的，但由于 H+和 OH-还参与化学键的吸附，无法预知参与静电吸附的吸附量，因此该方法不能测定一个含有可变电荷的体系在任意 pH值、任意电解质浓度和任意温度下的表面电荷总量;而电位滴定法不仅不适合于含有永久电荷体系的电荷总量的测定，而且即使是可变电荷体系，其可靠性也一直是个疑问，因此目前还没有适用于不同条件和不同体系中物质表面电荷总量的通用测定方法，更没有对此进行测定的任何分析仪器。

现有技术中，对物质表面电荷密度进行测定的方法之一是基于如下公式

式中， σο是表面电荷密度， 7 是表面电荷总量， S是比表面积。

由于该方法中需要表面电荷总量这一参数，所以表面电荷总量测定中的问题在表面电荷密度测定中一定存在。不仅如此，基于上式的表面电荷密度测定中，我们还需要一个比表面积的测定数据。然而，不同的比表面积测定方法，其测定结果存在很大的差异。所以，一个依赖于比表面积这一参数的表面电荷密度测定方法，其结果的可靠性难以把握。现有技术中表面电荷密度测定的方法之二是，在得到物质的表面电位值后，利用 Gouy-Chapman的相关公式可间接地获得表面电荷密度值。但因目前还没有一个广泛适用的表面电位的准确测定方法。所以，目前表面电荷密度测定的这一方法的应用仍然存在困难。

现有技术中电场强度基于下式进行测定：

4π

^Εο = 一 ^σ ο

8

式中 Eo是表面电场强度， ε是介质介电常数，水的 ε=8.9χ10- ^1QC²/Jdm。由于对表面电荷密度的依赖，表面电场强度测定中存在与表面电荷密度测定相同的问题。

现有技术中，对于物质比表面积的测定，已有多种测定方法，如通常采用的惰性气体吸附法、离子负吸附法、乙二醇乙醚吸附法或甘油吸附法等等。但同一种物质采用这些不同的测定方法，其结果往往相差十分悬殊。虽然目前依据惰性气体吸附法已经开发出了比表面积测定仪，但该仪器不适合用于膨胀性物质的比表面积测定。

本申请中的物质表面电位定义为双电层中扩散层起始面或 OHP (外

Helm oltz面）上的电位。现有技术中的物质表面电位的测定方法，包括电荷密度法、负吸附法、正吸附法、二级共振发生法、 pH指示分子法、荧光发生法、原子力显微法和 Zeta电位法等。所有这些方法都有自己的局限性。电荷密度法、负吸附方法、正吸附法和二级共振发生法都只适合于中性条件下、单一电解质体系的恒电荷样品的表面电位值测定。 pH指示分子法、荧光测定法和原子力显微法将对物质表面本身的状态产生破坏，所以其测定结果的可靠性往往难以把握。 Zeta电位法测定的并不是表面电位，它是电泳过程中剪切面（或滑动面）上的电位，而剪切面通常远离这里所定义的表面。 Zeta电位可以在不同的 pH、电解质和温度条件下进行测定，所以，正因为目前没有在各种条件下广泛适用的、准确的表面电位测定方法，人们只能把 Zeta电位作为表面电位的代用品。但近年来的大量研究已经表明，用 Zeta电位法测定表面电位，通常只具有定性的意义。除此之外， Zeta电位法对测定对象的条件要求非常苛刻，即它要求胶体悬液的颗粒密度不能太高，而颗粒的粒径也不能太大。即使是美国 Colloidal Dynamics公司新推出的 Zetaprobe型 Zeta电位仪的最高颗粒密度也仅仅为 60% (体积密度）。所以根本无法实现密度更高的体系，或固体颗粒物质的"原态"测定。

综上所述，目前对于物质表面电荷总量、比表面积和物质表面电位的测定，没有可靠且广泛适用的方法和装置，而分别依赖于物质表面电荷总量、比表面积测定结果的物质表面电场强度、表面电荷密度的测定也因此具有同样的缺陷。现有技术中更没有能对上述 5个参数进行联合测定的方法和装置。发明内容

有鉴于此，为了解决上述问题，本发明提供一种物质表面性质参数的通用测定方法，能在不同条件下对不同类型物质的表面电位进行准确测定，以便于实现物质表面电位、表面电荷总量、表面电荷密度、表面电场强度和比表面积的联合测定。

本发明的目的是这样实现的，物质表面性质参数测定方法，包括如下步骤：

1 ) 对待测物表面进行饱和处理；

2) 将经过饱和处理的待测物与含指示电解质的溶液混合，所述指示电解质溶液中包括至少一种二价金属阳离子 A²⁺和一种一价金属阳离子 B+;

3) 待步骤 2) 所得混合物离子交换平衡后，测定所述混合物的本体溶液中指示电解质阳离子及氢离子的平衡浓度值；

4) 将步骤 3) 所得指示电解质阳离子浓度值代入下式进行运算，获得物质表面电位 φ。：

= RT _ln ^c A^∞ (c_B° - n ) Ψ° ~ (2 _A - _B )F ⁿ c (c_A° - c2 ) ；式中， φ。是物质表面电位， R是气体常数， Τ是温度, 是 Faraday常数； t¾^Q 是待测体系溶液中 B+的初始浓度，它等于加该离子的摩尔数除以水总体积； c_A ^Q 是待测体系溶液中 A²⁺的初始浓度，它等于所加该离子的摩尔数除以水总体积。 c_B ^∞是交换反应平衡时本体溶液中 B+的浓度， c_A ^∞是交换反应平衡时本体溶液中 A²⁺的初始浓度。 ^是含 "B⁺+A²⁺"的体系中与 A²⁺水化半径有关的 A²⁺的相对有效电荷系数；是含 "B⁺+A²⁺"的体系中与 β+水化半径有关的的相对有效电荷系数。进一步，步骤 4) 之后，还包括如下步骤：

5) 根据步骤 4) 所得表面电位值，获得物质的比表面积；

进一步，步骤 4) 之后，还包括如下步骤：

根据步骤 4) 所得表面电位值，获得物质的表面电荷密度；

进一步，获得物质表面电荷密度之后还包括如下步骤：

6) 根据步骤 5) 所得表面电荷密度，获得表面电场强度。

进一步，获得物质表面电荷密度之后还包括如下步骤：根据步骤 5) 所得表面电荷密度和比表面积，获得物质的表面电荷总量。

进一步，步骤 1 )中，使用酸溶液，通过恒流法对待测物表面进行饱和处理。进一步，所述酸溶液为 HC1或 HN0₃溶液；

进一步，步骤 1 ) 具体包括如下步骤：

11 )用 0.1mol/l的 HC或 1HN0₃溶液匀速流过待测物，使待测物表面电荷全被 H+和 C1- (或 NO- ₃) 所饱和；

12) 用水匀速流过待测物，洗去多余的 H+和 C1— (或 NO— ₃);

13) 抽去待测物中的间隙水。

进一步，所述指示电解质的阴离子与所述酸的根相同；

进一步，所述指示电解质为" AC1₂禾卩 BC1"或" A(N0₃)₂禾卩 BN0₃"，其中， A²⁺=Ca²⁺或 Mg²⁺; B+=K+或 Na+;

进一步，步骤 3) 中，采用如下步骤获得所述本体溶液中指示电解质阳离子及氢离子的平衡浓度值：

31 ) 测定所述本体溶液中 B+、 A²⁺和 H+的活度值、 α_β和 α_{Α ;}

32) 将步骤 31 ) 所得的活度值作为浓度初始值，通过以下步骤进行迭代运算，得到 Β+、 Α²⁺和 Η+的活度系数和浓度：

321 ) 将步骤 31 ) 所得的活度值作为各离子浓度初始值，通过以下式运算，得到体系的离子强度：

式中 /,·是第次迭代时的离子强度， c产是第次迭代时的 Η+浓度， ^是第 i次迭代时的 B+浓度， c,^A是第 i次迭代时的 A²⁺浓度； 322) 根据离子强度，通过下式计算得到 B+、 A²⁺和 H+的活度系数:

式中， y产、和 y,^A分别是第次迭代时 H+、 B+和 A²⁺的活度系数， T是温度；

323) 根据步骤 322) 所得活度系数，通过下式计算得到 B⁺、 A²⁺和的平衡浓度值：

H ^aH B ^aB A ^aA

式中， c产、和 c,^A分别是第次迭代时 H+、 B+和 A²⁺的平衡离子浓度；进一步，步骤 31 ) 中，使用 "H⁺- B+- A²⁺"复合电极和检测器检测所述本体溶液中 A²⁺、 B+和 H+的活度；

进一步，步骤 32) 中，迭代到第^ t+1次，当 (4₊₁-4)/4₊₁<0.001时，终止迭代运算，将 323) 中的最后结果作为平衡浓度值；

进一步，利用迭代运算中离子强度的最后值 /，由下式计算有效电荷系数： β_Β = 0.0297 ln / + l

β_Α = - 0.0297 In / + 1 ^; 进一步，步骤 5) 中，根据步骤 4) 所得表面电位值，通过下式计算物质的比表面积：

式中， V是水的总体积，单位 1; S是比表面积，单位 dm²/g; κ是 Debye-Hiickel 数，单位 dm ¹ , 并由下式计算： B

K =

sRT

式中， ε是介质介电常数，水的 i?=8.9x l0⁴⁽⁾C²/Jdm_;

进一步，根据步骤 4)所得表面电位值，通过下式计算物质的表面电荷密度:

2Fc ₀ Fcp₀

sRT

σ₀ = ±， c_H ^∞ + c_B ^∞ m {^-) + -c_A ^∞e ^RT + c_A ^∞e ^RT ^CH ^{+ C}B ⁺ ~ ^C A π

式中是表面电荷密度，单位 C/dm²;

进一步，步骤 6 ) 中，根据步骤 5 ) 所得表面电荷密度，通过下式计算物质的表面电场强度：

8

式中 Eo是物质表面电场强度，单位 V/dm;

进一步，根据步骤 5 )所得表面电荷密度和比表面积，通过下式计算表面电荷总量：

T_c = S x a ₀

式中 7 是物质的表面电荷总量，单位 C/g。 32 本发明还提供一种基于上述物质表面性质参数测定方法的物质表面性质参数分析系统，包括检测系统，所述检测系统包括：

离子活度检测装置，用于检测样品容纳装置中溶液的各离子活度；以及数据处理装置，接收离子活度检测装置的检测结果，分析被测物表面参数，具体包括：

离子浓度运算模块，根据接收离子活度检测装置的检测结果，运算出平衡离子浓度值；以及

表面参数运算模块，接收离子浓度运算模块运算出的离子浓度值，并根据离子浓度值运算出被测物表面电位。

进一步，所述表面参数运算模块还根据被测物表面电位，运算出被测物比表面积、表面电荷密度、表面电场强度，并根据表面电荷密度和比表面积运算出电荷总量；

进一步，所述物质表面性质参数分析系统还包括样品处理装置，所述样品处理装置包括：

样品容纳装置，用以容纳被测物及液体；以及

进液管和出液管，所述出液管与样品容纳装置底部连通，进液管与样品容纳装置连通；所述出液管与恒流泵连接；

所述样品容纳装置内还设有搅拌装置；

进一步，所述离子活度检测装置包括设置在样品容纳装置内的检测电极，还包括毫伏计和离子活度运算器，所述毫伏计的输入端与所述检测电极连接，输出端与离子活度运算器连接，离子活度运算器接收毫伏计检测的电位数据，转换为离子活度数据并输出给离子浓度运算模块；

进一步，所述活度运算器是通过如下方法把毫伏计检测到的电位值转换成各离子活度值：将各离子用已知活度的标准溶液标定后，利用 Nemst方程在活度运算器中得到待测液各离子活度值；

进一步，所述检测电极为 "H⁺- A²⁺- B+"复合电极，其中 A²⁺为二价金属离子，

B+为一价金属离子；

进一步，所述检测电极为 Ή+- K+- Ca²⁺"复合电极，所述离子浓度运算模块为 "H+、 K+和 Ca²⁺"浓度运算模块；所述毫伏计为 3个， 3个毫伏计的输入端分别与 ' ^+- ^'复合电极中的电极、 K+电极和 Ca²⁺电极的输出端连接， 3 个毫伏计的输出端分别与 pH运算器、 K+活度运算器和 Ca²⁺活度运算器的输入端连接， pH运算器、 K+活度运算器和 Ca²⁺活度运算器分别运算出 H+、 K+和 Ca²⁺ 的活度后，输出到 "H⁺、 Ca²⁺和 K+"浓度运算模块；

所述检测系统还包括温度探头，所述温度探头设置在样品容纳装置内；还包括电子测温计，所述电子测温计的输入端与温度探头连接，输出端分别与 pH运算器、 K+活度运算器、 Ca²⁺活度运算器、 "H+、 Ca²⁺和 K+"浓度运算模块和表面参数运算模块的输入端连接。

本发明的物质表面性质参数联合测定方法和物质表面性质参数分析系统通过对指示电解质的平衡离子浓度进行测定，进而计算出物质表面电位，排除 H+ 或非指示性离子（即除 A²⁺和 B+之外的其它任意离子）与物质表面发生化学反应造成的不确定性，由于在任意的 _PH、任意的电解质类型构成及任意电解质浓度和温度下，对于任意电荷类型的物质表面，平衡体系的表面电位与所用的指示阳离子浓度之间始终满足下式：

这就确保了本方法和系统是适用于任意条件、任意物质类型的通用测定方法和系统，相应地，以表面电位测定为基础，获取物质表面电荷密度、表面电场强度、比表面积和表面电荷总量都适用于任意条件、任意物质类型；同时，现有技术中对于不同的物质表面性质参数需要使用不同的方法和设备进行测定，而利用本方法和系统能同时对这些参数联合测定。

本发明的其他优点、目标，和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书，权利要求书，以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图 1 示出了物质表面性质参数分析系统样品处理装置的结构示意图；图 2示出了物质表面性质参数分析系统检测系统的结构示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

本实施例的物质表面性质参数测定方法，包括如下步骤：

1 ) 对待测物表面进行饱和处理，具体包括如下步骤：

11 )取 3-5g待测样品装入样品容纳装置，用 0.1mol/l的 HC1溶液 150-250ml，以 lml/min的流速匀速流过待测物，使待测物表面电荷全被 H+和 C1—所饱和；亦可采用 HN0₃溶液对待测样品进行饱和处理；

12) 用 150-250ml水以 lml/min的流速匀速流过待测物，洗去多余的 H+和

C1";

13 ) 用恒流泵抽去待测物中的间隙水，直至无水流出为止。 2)向样品池中加入已知浓度的 KC1、 HCl (或 KOH )和 CaC 合溶液 50ml，充分搅拌后放置、平衡 24小时以上；其中 KC1和 CaCl₂作为指示电解质， HC1 和 KOH用于调节 pH值；上述各电解质浓度可根据研究者的要求而确定，但以平衡时体系离子强度控制在 0.2mol/l以内为宜。本步骤中亦可采用其他指示电解质，但指示电解质至少为两种，包括至少一种二价金属阳离子，如 Ca2+、 Mg2⁺ 等，和一种一价金属阳离子，如 Li+、 Na⁺ 、 Na+等，所述指示电解质的阴离子应与步骤 11 ) 中所述酸的阴离子与相同，如步骤 11 ) 中采用 HN0₃溶液对待测样品表面进行饱和处理，则本步骤中可采用 NaN0₃和 Ca ( N0₃ ) ₂作为指示电解质，采用 HN0₃和 NaOH用于调节 pH值。

以下以使用 HC1溶液对待测样品表面进行饱和处理，使用 KC1和 CaCl₂ 为指示电解质为例对本发明进行说明：

3 ) 待步骤 2) 所得混合物离子交换平衡后（即连续搅拌下平衡 24小时；在非搅拌条件下平衡时间要求至少 72小时，并根据样品类型，平衡时间还会有差异），测定所述混合物的本体溶液中指示电解质阳离子及氢离子的平衡浓度值，具体包括如下步骤：

31 ) 测定所述本体溶液中 H+、 K+和 Ca²⁺的活度值 a_H、和 a_Ca;

32) 将步骤 31 ) 所得的活度值作为相应离子浓度的初始值，通过以下步骤进行迭代运算，得到 K+、 Ca²⁺和 H+的活度系数和浓度，迭代到第 i=k+l次，当 ½₊i-W₊i<0.001时，终止迭代运算：

321 ) 将步骤 31 ) 所得的活度值作为初始值，通过以下式运算，得到体系的离子强度：

式中 /,·是第次迭代时的离子强度，单位 mol/l, c产是第次迭代时的 H+浓度， c 是第次迭代时的 K+浓度，是第次迭代时的 Ca²⁺浓度；

322) 根据离子强度，通过下式计算得到 Na+、 Ca²⁺和 H+的活度系数：

式中、和 "分别是第次迭代时 Η⁺、 Κ+和 Ca²⁺的活度系数， T是温度，单位 K;

323 ) 根据步骤 322) 所得活度系数，通过下式计算得到 K+、 Ca²⁺和 Η+的平衡浓度值：

分别是第 i次迭代时 H+、 K+和 Ca²⁺的平衡离子浓

4) 将步骤 3 ) 所得 K+和 Ca²⁺的平衡离子浓度（最后一次迭代运算得到的平衡浓度值）代入下式进行运算，获得物质表面电位 φ。：

式中， φ。是物质表面电位， R是气体常数， Τ是温度，是 Faraday常数，是开始加入 KC1时体系的 K+的浓度， _Cca ^Q是开始加入。 1₂时体系的 Ca²⁺的浓度， C_K ^∞是 K+的平衡浓度值，是 Ca²⁺的平衡浓度值， β_κ是含 "K⁺+Ca²⁺"的体系中与 K+水化半径有关的 K+的相对有效电荷系数； β 是含 "K⁺+Ca²⁺"的体系中与 Ca²⁺水化半径有关的 Ca²⁺的相对有效电荷系数，利用迭代运算中离子强度的最后值 /，由下式计算有效电荷系数： β_κ = 0.0297 In / + 1

5) 根据步骤 4) 所得表面电位值，通过下式计算物质的比表面积

式中， V是水的总体积，单位 1; S是比表面积，单位 dm²/g; κ是 Debye-Hiickel 数，单位 dm⁴，并由下式计算：

式中， ε是介质介电常数，水的 ε= 8.9x10⁴⁽⁾C²/Jdm_;

根据步骤 4) 所得表面电位值，通过下式计算物质的表面电荷密度:

式中 σο是表面电荷密度，其符号与表面电位的符号相同，单位 C/dm²。

6) 根据步骤 5) 所得表面电荷密度，通过下式计算物质的表面电场强度:

8

式中 Eo是物质表面电场强度，单位 V/dm

根据 5) 所得表面电荷密度和比表面积，通过下式计算表面电荷总量：

T_c = S χ σ ₀

式中是物质的表面电荷总量，单位 C/g。

本实施例的物质表面性质参数分析系统，包括样品处理装置和检测系统，参见图 1，所述样品处理装置包括样品容纳装置 11，用以容纳被测物；所述样品容纳装置 11还包括进液管 12和出液管 13，所述出液管 13与样品容纳装置 11底部连通，所述进液管 12与样品容纳装置 11连通，所述出液管 13与恒流泵连接；所述样品容纳装置 11内还设有搅拌装置 15。

参见图 2，所述检测系统包括：离子活度检测装置，用于检测样品容纳装置 11 中溶液的各离子活度，包括设置在样品容纳装置 11内的检测电极 16，还包括毫伏计 22和离子活度运算器，所述检测电极为 "H+- K+- Ca²⁺"复合电极， 3个毫伏计 22的输入端分别与 "H+- K+- Ca²⁺"复合电极中的 H÷ 电极、 K+电极和 Ca²⁺电极的输出端连接， 3个毫伏计 22 的输出端分别与 pH运算器 23、 Na+活度运算器 24和 Ca²⁺活度运算器 25的输入端连接，所述毫伏计采用高阻抗毫伏计为佳；以及

数据处理装置，可采用单片机等可编程处理器作为数据处理装置，所述数据处理装置接收离子活度检测装置的检测结果，分析被测物表面参数，具体包括：

"H⁺、 Ca²⁺和 K+"浓度运算模块 26，与 pH运算器 23、 f活度运算器 24和 Ca²⁺活度运算器 25 的输出端连接，接收上述运算器的检测结果，运算出离子浓度值；以及

表面参数运算模块 27，接收 "H⁺、 Ca²⁺和 K+"浓度运算模块 26运算出的离子平衡浓度值，运算出被测物表面电位、表面电荷总量、表面电荷密度、表面电场强度和比表面积。

参见图 1、图 2，所述物质表面性质参数分析系统还包括温度探头 14，所述温度探头 14设置在样品容纳装置 11 内；还包括电子测温计 21，所述电子测温计 21的输入端与温度探头 14连接，输出端与 pH运算器 23、 K+活度运算器 24 和 Ca²⁺活度运算器 25、浓度运算器和表面性质参数运算器的输入端连接。

所述 pH运算器 23、 K+活度运算器 24和 Ca²⁺活度运算器 25通过如下方法把毫伏计检测到的电位值转换成各离子活度值：在各离子用已知活度的标准溶液 ( 其 pH值应与待测液相同)标定后，利用 Nemst方程在活度运算器中得到待测液各离子活度值。

所述 "H+、 Ca²⁺和 K+"浓度运算模块 26通过如下方法运算出 K+、 Ca²⁺和 H+ 的浓度：

将 pH运算器 23、 K+活度运算器 24和 Ca²⁺活度运算器 25所得的活度值作为各离子浓度的初始值，通过以下步骤进行迭代运算：

a) 通过以下式运算，得到溶液的离子强度：

/ = (2c» f" ) 式中 /,·是第次迭代时的离子强度，单位 mol/l, c产是第次迭代时的 H+浓度， c严是第次迭代时的 f浓度， c,^ea是第次迭代时的 Ca²⁺浓度；

b) 根据离子强度，通过下式计算得到第次迭代时 K+、 Ca²⁺和 Η+的活度系数：

式中 ^、 ^和 ^分别是第次迭代时 H+、 K+和 Ca²⁺的活度系数， T是温度，单位 K。

c )根据活度系数，通过下式获得下一次迭代所需用的 K+、 Ca²⁺和 Η+的浓度值：

H ^aH . K _ ^aK . Ca _ ^aCa 式中， c 、 c 和 _Ci ^ea分别是该次迭代所得 H⁺、 K+和 Ca²⁺的浓度；将此浓度值作为下一次迭代所需浓度，重复 a )到 c) 的步骤进行迭代运算，直到第次，当 ½₊₁-4) ₊₁<0.001时，终止迭代运算，并将最后一次迭代所得各离子浓度作为最后的输出的平衡离子浓度。

所述表面参数运算模块 27接收 "H+、 Ca²⁺和 K+"浓度运算模块 26输出的 K+ 和 Ca²⁺的平衡离子浓度（迭代运算的最后值）代入下式进行运算，获得物质表面电位 φ。：

„ RT 、― c_Ca (c_K _ c_K )

^Ψ° ~ (2fi_Ca - fi_K )F c_K ^∞(c_C°_a - c_C ^∞ _a ) 式中， φ。是物质表面电位， R是气体常数， Τ是温度，是 Faraday常数。 CK°是开始加入 KC1时体系的 K+的初始浓度， _CCa ^Q是开始加入 CaCl₂时体系的 Ca²⁺ 的初始浓度，这两个浓度值是根据体系加入的各离子总摩尔数除以水总体积而计算得到，测定时可通过输入装置输入检测系统。是 f的平衡浓度值， C 是 Ca²⁺的平衡浓度值；是含" K++Ca²⁺"的体系中与 K+水化半径有关的 K+的相对有效电荷系数；。是含 "K⁺+Ca²⁺"的体系中与 Ca²⁺水化半径有关的 Ca²⁺的相对有效电荷系数，利用迭代运算中离子强度的最后值 /，由下式计算有效电荷系数： β_κ = 0.0297 In / + 1

β _α =—0.0297 In / + 1 所述表面参数运算模块 27根据物质表面电位 φ。，通过下式计算物质的比表面积 κ Ψο

式中， V是水的总体积，单位 1 ; S是比表面积，单位 dm²/g; κ是 Debye-Hiickel 数，单位 dm ¹ , 并由下式计算：

式中， ε是介质介电常数，水的 ε=8.9χ10^4QC²/Jdm。

所述表面参数运算模块 27根据表面电位值，通过下式计算物质的表面电荷密度：

式中 ^是表面电荷密度，其符号与表面电位的符号相同，单位 C/dm²。所述表面参数运算模块 27根据表面电荷密度，通过下式计算物质的表面电场强度：

^Εο = 一 ^σο

ε

式中 Eo是物质表面电场强度，单位 V/dm。所述表面参数运算模块 27根据表面电荷密度和比表面积，通过下式计算表面电荷总量：

T c = S χ σ _η U

式中 7 是物质的表面电荷总量，单位 C/g。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

权利要求书

1) 对待测物表面进行饱和处理；

4) 将步骤 3) 所得指示电解质阳离子浓度值代入下式进行运算，获得物质表面电位 φ。： 0

_ ^RT _ln - ）

Ψ^ο ~ (2 _A- _B)F

-c ) ；式中， φ。是物质表面电位， R是气体常数， Τ是温度, 是 Faraday常数； ^Q 是待测体系溶液中 B+的初始浓度，它等于所加该离子的摩尔数除以水总体积； c_A ^Q是待测体系溶液中 A²⁺的初始浓度，它等于所加该离子的摩尔数除以水总体积。 c_B ^∞是交换反应平衡时本体溶液中 B+的浓度， t¾^∞是交换反应平衡时本体溶液中 A²⁺的初始浓度。是含" B++A²⁺"的体系中与 A²⁺水化半径有关的 A²⁺的相对有效电荷系数； «是含 "B⁺+A²⁺"的体系中与 β⁺水化半径有关的的相对有效电荷

2. 如权利要求 1所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤 4) 之后，还包括如下步骤：

5) 根据步骤 4) 所得表面电位值，获得物质的比表面积。

3. 如权利要求 2所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤 5) 中，根据步骤 4) 所得表面电位值，通过下式计算物质的比表面积： Β φ。

s _ KV(c_B° -c_B ^∞)e

β_ΒΨο

式中， V是水的总体积，单位 1 ; S是比表面积，单位 dm²/g; κ是 Debye-Hiickel 参数，单位 dm ¹ , 并由下式计算：

式中， ε是介质介电常数，水的 ε= 8.9x10^4<)C²/Jdm。

4. 如权利要求 1所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤 4) 之后，还包括如下步骤：

根据步骤 4) 所得表面电位值，获得物质的表面电荷密度。

5. 如权利要求 4所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：根据步骤 4) 所得表面电位值，通过下式计算物质的表面电荷密度： σ₀ = ±

式中是表面电荷密度，单位 C/dm²。

6. 如权利要求 4所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：获得物质表面电荷密度之后还包括如下步骤：

6 ) 根据步骤 5 ) 所得表面电荷密度，获得表面电场强度。

7. 如权利要求 6所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤 6 ) 中，根据步骤 5 ) 所得表面电荷密度，通过下式计算物质的表面电场强度：

4π

^Εο = 一 ^σο

ε

式中 Eo是物质表面电场强度，单位 V/dm。

8. 如权利要求 4所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：获得物质表面电荷密度之后还包括如下步骤：根据所得表面电荷密度和比表面积，获得物质的表面电荷总量。

9. 如权利要求 8所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：根据所得表面电荷密度和比表面积，通过下式计算表面电荷总量：

T_c = S x a ₀

式中 7 是物质的表面电荷总量，单位 C/g。

10. 如权利要求 1至 9中任一项所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤 1 ) 中，使用酸溶液，通过恒流法对待测物表面进行饱和处理。

11. 如权利要求 10 所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：所述酸溶液为 HC1或 HN0₃溶液。

12. 如权利要求 11所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤 1 ) 具体包括如下步骤：

11 )用 0.1mol/l的 HC1或 HN0₃溶液溶液匀速流过待测物，使待测物表面电荷全被 C1—或 N0 ₃中的一种以及 Η+所饱和；

12) 用水匀速流过待测物，洗去多余的 C1-或 1^0-₃和11⁺ _;

13) 抽去待测物中的间隙水。

13. 如权利要求 10所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：所述指示电解质的阴离子与所述酸的根相同。

14. 如权利要求 13所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：所述指示电解质为 "ACh和 BC1"或" A(N0₃)₂和 BN0₃"，其中， A²⁺=Ca²⁺或 Mg²⁺; B⁺=K⁺ 或 Na⁺。

15. 如权利要求 1至 9中任一项所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤 3) 中，采用如下步骤获得所述本体溶液中指示电解质中阳离子及氢离子的平衡浓度值：

31 ) 测定所述本体溶液中 H+、 B+和 A²⁺的活度值、 α_β和 α_{Α ;}

式中 /,·是第次迭代时的离子强度， c 是第次迭代时的 H+浓度， c ¹是第 ί次迭代时的 Β+浓度， c,^A是第 i次迭代时的 A²⁺浓度；

322) 根据离子强度，通过下式计算得到 B+、 A²⁺和 H+的活度系数：

式中， γ! 和分别是第次迭代时 Η⁺、 Β+和 Α²⁺的活度系数， Τ是温 323) 根据步骤 322) 所得活度系数，通过下式计算得到 Η+、 Β+和 Α²⁺的平

式中， c产、

c⁴分别是第次迭代时 H⁺、 B+和 A²⁺的平衡离子浓度。

16. 如权利要求 15所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤

31) 中，使用 "H⁺-B+-A²⁺"复合电极和检测器检测所述本体溶液中 A²⁺、 B+和 H+ 的活度。

17. 如权利要求 15所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：步骤

32) 中，迭代到第 =fc+l次，当 ½₊₁-^)//^₊₁<0.001时，终止迭代运算，将 323) 所得的最后结果作为平衡浓度值。

18. 如权利要求 15所述的物质表面性质参数测定方法，其特征在于：利用迭代运算中离子强度的最后值 /，由下式计算有效电荷系数： β_Β = 0.0297 ln/ + l

β_Α =— 0.0297 In/ + 1 °

19. 基于如权利要求 1- 18 中任一项的物质表面性质参数测定方法的物质表面性质参数分析系统，其特征在于：包括检测系统，所述检测系统包括：离子活度检测装置，用于检测样品容纳装置（11 ) 中溶液的各离子活度；以及

数据处理装置，接收离子活度检测装置的检测结果，分析被测物表面参数，具体包括：

离子浓度运算模块（26)，根据接收离子活度检测装置的检测结果，运算出平衡离子浓度值；以及

表面参数运算模块（27)，接收离子浓度运算模块（26) 运算出的离子浓度值，并根据离子浓度值运算出被测物表面电位。

20. 如权利要求 19所述的物质表面性质参数分析系统，其特征在于：所述表面参数运算模块（27)还根据被测物表面电位，运算出被测物比表面积、表面电荷密度、表面电场强度，并根据表面电荷密度和比表面积运算出电荷总量。

21. 如权利要求 19所述的物质表面性质参数分析系统，其特征在于：所述物质表面性质参数分析系统还包括样品处理装置，所述样品处理装置包括：样品容纳装置（11 )，用以容纳被测物及液体；以及

进液管（12) 和出液管（13)，所述出液管（13) 与样品容纳装置（11 ) 底部连通，进液管（12) 与样品容纳装置（11 ) 连通；所述出液管（13)与恒流泵连接；

所述样品容纳装置（11 ) 内还设有搅拌装置（15)。

22. 如权利要求 19至 21中任一项所述的物质表面性质参数分析系统，其特征在于：所述离子活度检测装置包括设置在样品容纳装置（11) 内的检测电极

( 16)，还包括毫伏计（22) 和离子活度运算器，所述毫伏计（22) 的输入端与所述检测电极（16)连接，输出端与离子活度运算器连接，离子活度运算器接收毫伏计（22)检测的电位数据，转换为离子活度数据并输出给离子浓度运算模块 (26)。

23. 如权利要求 22所述的物质表面性质参数分析系统，其特征在于：所述活度运算器是通过如下方法把毫伏计检测到的电位值转换成各离子活度值：将各离子用已知活度的标准溶液标定后，利用 Nernst方程在活度运算器中得到待测液各离子活度值。

24. 如权利要求 23所述的物质表面性质参数分析系统，其特征在于：所述检测电极为 "H+- A²⁺- B+"复合电极，其中 A²⁺为二价金属离子， B+为一价金属离子。

25. 如权利要求 24所述的物质表面性质参数分析系统，其特征在于：所述检测电极为 "H+- K⁺- Ca²⁺"复合电极，所述离子浓度运算模块为 "H+、 K+和 Ca²⁺" 浓度运算模块（26); 所述毫伏计（22) 为 3个， 3个毫伏计（22) 的输入端分别与 "H⁺- K+- Ca² '复合电极中的 H+ 电极、 K+电极和 Ca²⁺电极的输出端连接， 3 个毫伏计（22) 的输出端分别与 pH运算器（23)、 K+活度运算器（24) 和 Ca²⁺ 活度运算器（25) 的输入端连接， pH运算器（23)、 K+活度运算器（24)和 Ca²⁺ 活度运算器（25) 分别运算出 H+、 K+和 Ca²⁺的活度后，输出到 "H+、 Ca²⁺和 K+" 浓度运算模块（26);

所述检测系统还包括温度探头（14)，所述温度探头（14 ) 设置在样品容纳装置（11 ) 内；还包括电子测温计，所述电子测温计的输入端与温度探头（14) 连接，输出端分别与 pH运算器（23)、 K+活度运算器（24)、 Ca²⁺活度运算器（25)、 "H+、 Ca²⁺和 K+"浓度运算模块（26) 和表面参数运算模块（27) 的输入端连接。