JP2523183B2

JP2523183B2 - 非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度の測定方法

Info

Publication number: JP2523183B2
Application number: JP1171566A
Authority: JP
Inventors: 伸典山下; 康子所; 禎則佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-07-03
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH0337558A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度の
測定方法に関し、詳しくは、被測定液の電気的性質の違
いを利用して前記のような測定を行う方法に関する。

〔従来の技術〕

イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度は、電導度を測
定することによって求めることができる。従来、電導度
の測定には、ホイートストンブリッジを利用した測定方
法および装置が採用されていた。

第12図は、ホイートストンブリッジを利用した従来の
電導度測定装置の概略構成を示しており、測定電極を収
容し、被測定液に投入される測定セルＣと、基準抵抗
Ｒ、可変抵抗部ａ〜ｃ、電流検出器Ｄでホイートストン
ブリッジ回路を構成しており、交流電源Ｉを可変抵抗部
ａ〜ｃの任意の途中点ｘに接触させて印加し、この接触
点を左右に移動させながら、両端ａ、ｂ間に挿入された
電流検出器Ｄで電流を検出し、ａ−ｂ間の電流が０にな
ったときの点ｘの位置から、ａ−ｘ間の抵抗およびｘ−
ｂ間の抵抗を求め、これらの抵抗値と基準抵抗Ｒの抵抗
値から測定セルＣの抵抗値を求める。測定セルＣの抵抗
値が判れば、測定セルＣの抵抗値は被測定液の電導度に
反比例するので、抵抗値から電導度が算出できるという
ものである。

なお、被測定液に含まれる塩類等の成分の濃度は、こ
れらの含有成分が電解質であれば、被測定液の電導度に
比例するので、被測定液の電導度から含有成分の濃度を
測定することも可能になるのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のような従来のホイートストンブリッ
ジを利用した電導度測定装置には、ホイートストンブリ
ッジ等の複雑な電気回路を必要とし、測定装置の構造が
複雑でコストが高くつくという欠点があった。

また、前記したホイートストンブリッジ回路の構造で
は、電流検出器Ｄに流れる電流が０になるように交流電
源Ｉの接続点ｘを左右に移動調整するが、電流検出器Ｄ
の表示や発振音を監視しながら接続点ｘを左右に細かく
調整する面倒な操作が必要であった。

さらに、従来の電導度測定装置を濃度測定に使用した
場合、濃度が低い範囲では充分な精度が得られるが、濃
度が高くなると誤差が大きくなるという欠点もあった。

前記のような電導度の違いを利用することによる臨界
ミセル濃度測定は、イオン性物質の場合には適用できる
が、非イオン性物質、例えば非イオン界面活性剤には適
用できなかった。これは、非イオン性物質の場合には、
濃度が違っても電導度の違いとして表れず、前記したよ
うな電圧や電流の電気的性質の変化として捉えることが
できないためであり、非イオン界面活性剤の臨界ミセル
濃度は、光散乱、粘度等の物理的性質が急激に変化する
別の方法によって測定されるが、正確で簡単に測定でき
るものではない。

そこで、この発明の課題は、前記した従来の方法に比
べて簡単かつ正確に被測定液の電導度などの電気的性質
が測定できる測定技術を開発するとともに、これを利用
して非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度を簡単かつ正
確に測定できるようにすることである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明にかかる非イオン界面
活性剤の臨界ミセル濃度の測定方法は、非イオン界面活
性剤とともに電解質が共存し、非イオン界面活性剤の濃
度が既知の被測定液を準備し、被測定液に投入された一
対の測定電極間に、測定電極間を流れる電流値が所定の
値になるように電圧を印加し、このときの印加電圧を、
非イオン界面活性剤の濃度が異なる複数の被測定液につ
いて測定し、得られた印加電圧と被測定液中の非イオン
界面活性剤の濃度との相関対数直線の変曲点における非
イオン界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度とする。

非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度は、ある濃度以
上で非イオン界面活性剤分子の集合体としてのミセルが
水溶液中で存在する濃度であり、この濃度以上になると
ミセルを含む系が熱力学的により安定になる。

非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度の測定方法にお
いては、非イオン界面活性剤とともに一定量の電解質が
共存している被測定液を準備する。非イオン界面活性剤
は、電解質との共存下で濃度の変化に伴って電導度を変
化させる成分となり、具体例としては、アルキルポリオ
キシエチレンエーテル（APE）等が挙げられる。電解質
としては塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩類その
他の物質が用いられる。

本願発明では、非イオン界面活性剤とともに一定量の
電解質を共存させておいた既知の各種濃度の被測定液に
対して、測定電極間に一定の電流を流すのに必要な印加
電圧を測定し、印加電圧と被測定液中の非イオン界面活
性剤の濃度とを対数グラフ上にプロットする。この濃度
と印加電圧とのプロットは、傾きの異なる２本の直線が
連結された形になり、この２直線の交点が相関対数直線
の変曲点である。この変曲点が臨界ミセル濃度を表す。

測定の基礎技術となる電導度の測定方法は、被測定液
に投入された一対の測定電極間に電圧を印加し、測定電
極間を流れる電流値が所定の電流値になるように印加電
圧を変化させ、このときの印加電圧値に基づいて被測定
液の電導度を算出するようにしている。

すなわち、従来のホイートストンブリッジ回路を利用
した電導度の測定方法が、測定電極間の抵抗を直接測定
するようにしているのに対し、この発明では、印加電圧
から電導度を測定するようにしているのである。測定電
極間を流れる電流値を一定にしたときの、印加電圧と電
導度との相関関係は、測定電極の構造や測定条件等によ
って違うので、予め、電導度が既知の被測定液に対し
て、印加電圧と電導度の相関関係を測定しておき、電導
度が未知の被測定液について測定した印加電圧の値を、
前記相関関係に当てはめることによって、電導度が算出
できる。

この発明で用いる測定装置は、被測定液に投入される
一対の測定電極と、測定電極間に電圧を印加する電圧印
加手段と、測定電極間に流れる電流値を検出する電流検
出手段と、電流検出手段で検出される電流値が特定の値
になるように印加電圧を変化させる印加電圧変更手段
と、印加電圧値を検出する印加電圧検出手段とからなる
ものである。

測定電極としては、通常の電導度測定における電極と
同様の構造で実施できる。従来、一般的に使用されてい
る白金電極は、被測定液中のイオンと電極の反応を考慮
しなくてもよい点では好ましい。しかし、測定精度や感
度を向上させるには、測定電極の表面積を増やしたり形
状を工夫する必要があるが、前記した白金は高価である
ため、大型化や加工が難しい。そこで、ステンレス等の
比較的安価で加工し易い材料からなるものを用いて、測
定電極の表面積を増大させたもののほうが実用的であ
る。測定電極の形状は、線状、棒状、パイプ状、板状、
網状等、任意の形状で実施できる。一対の測定電極は、
適当な保持手段によって、所定の間隔をあけた状態で固
定される。

測定電極は、従来の電導度計のように、ガラス等から
なる測定セルに収容された状態で、この測定セルに被測
定液を流通させるようにしてもよいし、一対の測定電極
を組み込んだ測定棒もしくは測定ユニットを、被測定液
の容器等に浸けるようにしてもよい。

測定電極間への電圧印加手段は、通常の商用交流電源
あるいは各種の充電式電源等がそのまま利用でき、電圧
の周波数は必要に応じて適宜に設定される。

電流検出手段は、測定電極間を流れる電流値を検出で
きれば、各種の計測装置に採用されている電流計等が使
用でき、電流値を指針や数値で表示するもの等、電流値
の表示手段は任意の構成で実施できる。

印加電圧変更手段は、前記電圧印加手段で被測定電極
間に印加される電圧を変更できればよく、通常の計測装
置で用いられている各種の変圧器等が利用できる。印加
電圧変更手段の操作は、前記電流検出手段で検出された
測定電極間の電流値を読み取って、電流値が所定の値に
なるように手動で操作するようになっていてもよいし、
検出された電流値を電気的に処理して、印加電圧変更手
段を電気的に制御するように構成することもできる。

印加電圧検出手段は、測定電極間に印加される電圧を
検出するものであり、検出された印加電圧から電導度が
算出される。具体的な印加電圧検出手段としては、通常
の計測装置で用いられている電圧計等が利用できる。印
加電圧検出手段では、検出された印加電圧の値をそのま
ま表示し、表示された電圧値を測定者が読み取って電導
度や濃度に換算するようにしてもよいが、検出された印
加電圧をもとにして、電気的に演算処理して、電導度や
濃度に換算する演算手段を備えていたり、印加電圧ある
いは演算された電導度や濃度等を記録する記録手段を備
えていてもよい。

前述のように、この発明では、非イオン界面活性剤の
臨界ミセル濃度を求める際には同時に、印加電圧と濃度
との相関関係を示すグラフすなわち検量線が作成される
ことになる。したがって、未知の被測定液に対して所定
量の電解質を添加し印加電圧を測定するだけで、非イオ
ン界面活性剤の濃度を算出することができる。また、上
記した、印加電圧と濃度の相関関係を、電子的な回路や
演算回路に組み込んでおけば、濃度の算出を自動的に行
うこともできる。

非イオン界面活性剤の濃度の測定方法において、非測
定液の電解質濃度が低すぎると非イオン界面活性剤の濃
度の違いが電導度あるいは電流や電圧の違いとして明瞭
に表れず、被測定液の電解質濃度が高すぎると電解質の
影響が強く表れ過ぎて非イオン界面活性剤の正確な濃度
が測定し難い。そこで、電解質濃度としては５〜100ppm
が好ましい。

上記した非イオン界面活性剤の濃度の測定にあたって
は、非イオン界面活性剤とともに電解質を共存させて濃
度が測定される。なお、この方法が適用できる成分とし
ては非イオン界面活性剤だけに限られるものではなく、
塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
リン酸ナトリウム等の塩類、ドデシル硫酸ナトリウム
（SDS）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（DB
S）、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム
等の陰イオン界面活性剤、その他任意の電解質成分に対
して適用できる。しかしこの場合は、非イオン界面活性
剤の濃度の測定において被測定液に共存させた電解質は
不要である。

〔作用〕

一対の測定電極間に印加される電圧Ｖと、電流Ｉおよ
び抵抗Ｒの間には、Ｖ＝IRの関係があるので、電流Ｉが
一定であれば、電圧Ｖは抵抗Ｒに比例する。したがっ
て、電導度に直接関係のある抵抗Ｒを測定して電導度を
求める代わりに、電圧Ｖを測定しても電導度を求めるこ
とができるのである。すなわち、測定電極間を流れる電
流が一定であれば、印加電圧と電導度には１対１の相関
関係があるので、この印加電圧と電導度の相関関係を、
予め電導度の判っている被測定液について求めておく。
そして、電導度が未知の被測定液に対して、所定の電流
値になるように印加電圧を変化させたときの印加電圧の
値を測定して、前記印加電圧と電導度との相関関係に当
てはめれば、印加電圧と測定値から被測定液の電導度を
算出することができるのである。

上記電導度の測定方法を実施する測定装置は、前記測
定方法を、測定電極、電圧印加手段、電流検出手段、印
加電圧変更手段、印加電圧検出手段の構成により実施す
ることができる。測定電極および各手段は、何れも、通
常の測定装置で採用されている一般的な構造部品が使用
できる。

非イオン界面活性剤の濃度の測定方法は、濃度の変化
に伴って被測定液の電導度が変化するものでなくても、
非イオン界面活性剤を電解質成分と共存させることによ
って、非イオン界面活性剤の濃度の変化に伴って被測定
液の電導度が変化するのであれば、印加電圧と電導度の
変化との相関関係を求めておくことによって、上記同様
に、印加電圧から濃度を測定することができる。すなわ
ち、非イオン界面活性剤に電解質を共存させておくこと
で、イオン性物質に対する濃度測定と同じ様にして、前
記電導度の違いを利用した濃度の測定が可能になる。

前記した方法で非イオン界面活性剤の濃度測定が簡単
に行えるようになれば、濃度の異なる複数の被測定液に
ついて印加電圧と濃度との関係を求め、その結果から臨
界ミセル濃度を容易かつ正確に知ることができる。臨界
ミセル濃度に達するまでは、印加電圧と濃度との関係は
一様な相関関係を示すが、臨界ミセル濃度では被測定液
の電気的特性がまさしく臨界的に変わってしまうので、
前記した相関関係をグラフで表したときに変曲点として
表れる。言い換えると、印加電圧と被測定液中の非イオ
ン界面活性剤の濃度との相関対数直線の変曲点における
非イオン界面活性剤の濃度を測定すれば、臨界ミセル濃
度が求められるのである。

〔実施例〕

ついで、この発明の実施例を図面を参照しながら以下
に詳しく説明する。

以下では、本願発明を実施するにあたって必要である
測定装置の構造を示し、電導度および濃度の測定をし
た。参考までに、各種塩濃度の測定および水道水中の電
解質の検出を行い、本願発明の実施例であるノニオン界
面活性剤のcmc決定について重要な参考となる陰イオン
界面活性剤のcmc決定を行った。さらに、本願発明で得
られた知見を応用した電導度滴定装置を示し、中和滴定
への利用および沈澱滴定への利用を検討した。

−測定装置の構造− 第１図は、この発明の実施に用いる電導度測定装置の
概略構造を示している。図示した装置は、教育現場にお
ける理科や化学の実験で、電導度や濃度について説明す
るために用いる教育用の電導度測定装置である。

外形６×6cmの板状をなす一対のステンレス電極10,10
を間隔1.6cmの距離で保持した測定電極を使用し、この
測定電極10,10を、イオン交換水（25℃、１）を収容
した容量２のビーカーからなる測定容器20に投入して
いる。被測定液Ｗの温度を一定に保つために、測定容器
20を恒温水槽21に収容している。恒温水槽21は撹拌装置
22（東洋製作所製、Ｄ−28）の上に載せられ、測定容器
20の底には撹拌具23が投入されており、撹拌装置22から
磁気作用等で撹拌具23を回転させて、測定容器20内の被
測定液Ｗを撹拌する。

測定電極10,10には、交流電源装置30（島津製作所
製、ES−5F）、豆電球40（4.8V）用が直列に接続され
て、測定回路50を構成している。交流電源装置30は、電
源コード31で商用電源に接続され、測定回路50への出力
電圧を可変できるようになっており、出力電圧値を表示
する電圧計32を備えている。豆電球40は、測定回路50を
流れる電流値を所定の値に設定するとともに、電流もし
くは印加電圧の変化を視覚的に捉えるために利用され
る。

豆電球40は、内径5.5cm、長さ10cmの遮光性のビニル
パイプ60の一端に装着され、ビニルパイプ60の他端には
太陽電池70（UBI200AS、開放電圧0.54V、短絡電流225m
A）が装着されている。豆電球40の光を見せるときに
は、ビニルパイプ60を取り外せばよい。また、ビニルパ
イプ60の一部に開閉自在な扉を設けておき、必要なとき
だけ扉を開くようにしてもよい。太陽電池70には電圧計
80（HIOKI3217）が接続されてあり、豆電球40の光によ
って太陽電池70に発生する起電圧（Electoromotive for
ce:以下EMFという）を読み取れるようになっている。太
陽電池70のEMFは、豆電球40の光量によって変化し、豆
電球40の光量は測定回路50を流れる電流によって変化す
る。したがって、太陽電池70のEMFを電圧計80で測定す
ることによって、間接的に測定回路50を流れる電流が測
定できることになるとともに、その電流の変化を豆電球
40の明るさとして視覚的に捉えることができる。このこ
とは、教育現場等において、実験結果を視覚的に理解さ
せることができ、極めて好ましいものである。

但し、産業用途に利用する場合には、豆電球40や太陽
電池70等を使用せず、測定回路50の一部に電流値を検出
できる電流計等を装着しておいても、勿論実施可能であ
る。

−電導度および濃度の測定− 上記のような測定装置を使用して、測定容器20内に各
種の試料を添加しながら、電圧計80の指示電圧で表され
る太陽電池70のEMF、すなわち測定回路50を流れる電流
値と、交流電源装置30の印加電圧の関係を測定すること
によって、被測定液の電導度および濃度が測定できるこ
とを確認した。

測定容器20のイオン交換水に添加する試料として、塩
化ナトリウム、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム（何れも特級試薬、和光純薬製）を準備
した。また、陰イオン界面活性剤の試料として、ドデシ
ル硫酸ナトリウム（SDS、和光純薬製、生化学用）、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（DBS、和光純薬
製、衣料用合成洗剤試験用）、ラウリン酸ナトリウム、
ミリスチン酸ナトリウム（何れも日本油脂製）を精製せ
ずに使用した。

比較のために、従来のホイートストンブリッジ構造を
用いた電導度測定装置（電気化学計器製、AOL−10）で
も同じような測定を行った。

第２図は、塩化ナトリウムを試料に用い、電圧計80で
太陽電池70のEMFを一定にした状態、すなわち豆電球40
の明るさを一定にし、測定回路50の電流値を一定にした
ときの、交流電源装置30の印加電圧V₁と試料の濃度Ｃと
の関係をグラフで示している。実験例1.1は、1.5Vの豆
電球を用い、EMF＝0.380Vになるように設定した。実験
例1.2は、4.8Vの豆電球を用い、EMF＝0.450Vになるよう
に設定した。このグラフによれば、濃度Ｃの増加に伴っ
て印加電圧V₁が双曲線を描いて減少しており、印加電圧
V₁と塩濃度Ｃが相関関係にあることが判る。

濃度Ｃが無限大の場合の印加電圧（基準電圧）V₀を、
各グラフの漸近線として外挿法で求めると０にはなら
ず、実験例1.1ではV₀＝1.24V、実験例1.2ではV₀＝2.06V
であった。したがって、測定電極10間に加わる真の印加
電圧V₂は、交流電源装置30の電圧計32で測定された印加
電圧V₁と前記基準電圧V₀から、下式で表される。

V₂＝V₁−V₀ ……（１）第３図は、測定電極10間の印加電圧V₂と濃度Ｃの関係
を対数でプロットしたものであり、直線で表されている
ことから、印加電圧V₂と濃度Ｃが対数関係にあることが
判る。実験例1.1および実験例1.2の直線グラフの勾配
は、実験例1.1の勾配＝−0.906、実験例1.2の勾配＝−
0.904であり、実験条件の違いに関係なく、きわめて近
い数値を示している。

つぎに、太陽電池70からのEMFの値が、印加電圧V₂と
濃度Ｃの相関関係を示すln（V₂）−ln（Ｃ）直線の勾配
に及ぼす影響を検討した。第１表は、EMFを0.200V〜0.4
50Vの間に設定して、ln（V₂）−ln（Ｃ）直線の勾配を
求めた結果を示している。表中、ｎは測定点の数を示
す。

第１表の結果によれば、EMFの値に関係なく、何れも
良好な直線関係を示すとともに、直線の勾配はほぼ等し
くなった。

以上のことから、豆電球40の種類や太陽電池70のEM
F、すなわち測定回路50を流れる電流値は、一定でさえ
あれば、その高低は前記ln（V₂）−ln（Ｃ）直線の勾配
に影響を及ぼさないことが判る。したがって、予め、濃
度Ｃが判っている試料液に対して、印加電圧V₂と濃度Ｃ
の相関関係を測定しグラフにしておけば、濃度Ｃが未知
の非測定液Ｗについて印加電圧V₂を測定し、前記グラフ
に当てはめることによって濃度Ｃの値を知ることができ
る。また、広い濃度範囲で良好な直線関係を示している
ことから、広範囲の濃度測定に適用できることも判る。

なお、第１図の装置を使用して、交流電源装置30の印
加電圧V₁を一定とした場合に、太陽電池70のEMFと試料
の濃度Ｃとの関係を測定したところ、狭い温度範囲でし
か良好な相関関係を示さなかったことから、本願発明の
ように、測定回路50を流れる電流値を一定にして、印加
電圧を測定する方法のほうが、濃度測定には適している
ことが実証できた。

−各種塩濃度の測定− 4.8Vの豆電球40を用い、太陽電池のEMF＝0.450V、測
定温度25℃に設定して、塩化ナトリウム、フッ化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、および、リン酸ナトリウムの４
種類の試料を用いて、異なる濃度Ｃにおける印加電圧V₂
を測定し、それぞれの試料に対する検量線のグラフを作
成し、その結果を、前記した市販の電導度計による測定
結果と比較した。

第４図は、塩化ナトリウムについての試験結果を示し
ている。本願発明にかかる実施例1.1では、濃度Ｃの増
加に伴って印加電圧V₂は双曲線状に減少しており、良好
な対数関係になっているのに対し、市販電導度計による
比較例1.1では、濃度Ｃと電導度κとはほぼ直線関係を
示しているが、濃度Ｃが高くなると直線からのズレが生
じており、高濃度範囲では誤差が生じていることが判
る。

第５図は、上記測定結果を、対数グラフに示したもの
であり、比較例1.1（市販電導計）では右上がり直線と
なり、実施例1.1（本願発明装置）では左上がり直線に
なっている。それぞれの相関係数ｒを求めると、比較例
１はｒ＝0.9999に対し、実施例１はｒ＝0.9991であり、
本願発明の測定方法でも充分に実用的な測定精度が得ら
れることが実証できた。

試料をフッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウムに変えて、同様の検量線を作成した。その結果
を第２表に示しており、相関直線の勾配は、Na⁺イオン
の対イオンの種類により若干異なっているが、比較例1.
1では＋１、本願発明の実施例1.1では−１であり、何れ
も極めて１に近い値となっている。このことから、本願
発明の測定方法および測定装置によれば、測定電極10間
の印加電圧V₂と濃度Ｃが、１対１の良好な相関関係を示
し、印加電圧V₂の測定によって正確な濃度Ｃの値が求め
られることが実証できた。

また、上記測定装置を用いて、約１ヶ月間隔で１年間
にわたって、NaClの検量線データをとったところ、その
勾配および切片には、0.5％以下の誤差しか認められな
かったことから、本願発明の測定方法および測定装置
は、再現性もしくは性能安定性の点でもきわめて優れて
いることが実証できた。特に、測定電極10として、高価
な白金を用いず、ステンレス製電極を用いても良好な性
能を発揮できることが実証できた。

さらに、別の実施例として、測定電極10として、直径
2.5cmの円形ステンレス金網14枚を用いた測定装置で、
印加電圧V₁を200Vにして、0.01ppmm以下の微量のNaCl濃
度を測定することも出来た。

−陰イオンの界面活性剤のcmcの決定− この発明にかかる測定方法の適用例として、SDS、DB
S、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムの
４種類の陰イオン界面活性剤水溶液の、濃度変化に伴う
電導度変化を測定し、各温度での、それぞれの界面活性
剤のcmc（臨界ミセル濃度、critical micelle concentr
ation）の決定を行った。

前記したような測定方法で、測定電極10間の印加電圧
V₂と界面活性剤の濃度Ｃの関係を、対数でプロットして
得られた２直線の交点がcmcに相当することになる。

本願発明にかかる実施例2.1と、前記同様の市販電導
計による比較例2.1について、25℃におけるSDS水溶液を
測定し、その結果を第６図に示している。グラフ中、Ｍ
点がcmcを示しており、実施例2.1で測定されたSDSのcmc
値は7.86m mol/であり、比較例2.1では8.04m mol/
であった。文献等で知られているSDSのcmc値と比較する
と、非常によい一致を示していた。

第３表は、SDS以外の試料についても同様の測定を行
って、その結果をまとめたものである。

表中、勾配Ｉは、濃度Ｃがcmcよりも低い領域におけ
る相関直線の勾配を示し、勾配IIは、濃度Ｃがcmcより
も低い領域における相関直線の勾配を示している。何れ
の測定結果も、文献等で知られている各試料のcmc値と
よい一致を示しており、本願発明が界面活性剤のcmc値
決定に有用であることが実証できた。

なお、勾配Ｉと勾配IIは、界面活性剤の種類によって
異なる傾向が認められた。

−水道水中の電解質の検出− 本願発明の測定方法および装置の別の適用例として、
水道水に含まれる電解質の検出を行った。25℃におい
て、太陽電池のEMFを、0.200V〜0.450Vの範囲で異なるE
MFに設定して、印加電圧V₂を測定した。前記第１表に示
された塩化ナトリウムの検量線をもとにして、電解質濃
度を塩化ナトリウム濃度に換算してみた。その結果を第
４表に示している。

上表の結果、EMFの値に関係なく、電解質濃度Ｃは約7
0ppm（1.27〜1.30m mol/）を示し、前記した市販の電
導度計を用いた比較例4.0の測定値と一致した結果が得
られた。

−ノニオン界面活性剤のcmc決定− この発明にかかる測定方法を応用して、ノニオン界面
活性剤のcmc値の測定を行った。基本的な測定方法は、
前記した陰イオン界面活性剤の測定と同様に実施した。

試料として、APE＝C₁₂H₂₅（EO）_６を用い、25℃にお
ける印加電圧V₂と濃度Ｃの関係をグラフに表した結果
を、第７図に示している。なお、被測定液には、塩化ナ
トリウム70ppmを共存させた状態で測定を行った。

その結果、cmc値は99.44μmol/であった。また、同
様の試験を別のノニオン界面活性剤で行った結果をまと
めて、第５表に示す。

上記結果から、本願発明がノニオン界面活性剤のcmc
測定にも利用できることが実証できた。

なお、ノニオン界面活性剤には、電導度に関係する基
は含まれていないため、そのまま単独で濃度を変えて電
導度を測定したとしても、前記第６図に示された陰イオ
ン界面活性剤のような、電導度と濃度の相関直線の変曲
点は表れず、cmc値を決定することは出来ない。

しかし、前記したように、ノニオン界面活性剤ととも
に、少量の電解質、例えば、NaClやNa₂SO₄等を、約５〜
100ppm程度添加した系で測定を行うと、系中の水分子の
界面活性剤親水基への水和が起こり、相対的にバルク水
中の電解質濃度が増加する。この電解質濃度は、界面活
性剤量が増加するにしたがって増加するので、その結
果、系全体の抵抗が減り電導度が高まることになる。特
に、臨界ミセル濃度前後では、上記電導度の変化が大き
くなるので、電導度と濃度の相関直線に明確な変曲点が
表れるのである。この臨界ミセル濃度における電導度の
変化は、疎水基による構造水の増加によるものと考えら
れる。

なお、上記方法は、cmc値の決定だけでなく、ノニオ
ン界面活性剤の濃度測定にも利用できることは言うまで
もない。

−電導度滴定装置− この発明を電導度滴定に利用するための装置を製造し
た。

第８図および第９図に滴定装置の構造を示しており、
基本的には前記第１図に示した測定装置と同様であるの
で、共通する構造部分には同じ符号を付け、重複する説
明は省略する。

滴定に用いる一方の反応液Ｗを入れておく測定容器20
はコニカルビーカーを使用し、前記同様の恒温槽21に収
容されている。他方の反応液は、上記測定容器にピペッ
ト等を用いて所定量づつ滴下する。電極10を装着した測
定ユニット90が測定容器20内に投入されている。測定ユ
ニット90には測定回路50が取り付けられ、電極10と直列
に電源装置30および豆電球40が接続されている。豆電球
40はビニルパイプ60の一端に装着され、他端には太陽電
池70が装着されている。太陽電池70には電圧検出用のテ
スター80が接続されている。

測定ユニット90の詳細構造を第９図に示しており、塩
化ビニルパイプからなる筒体91の一端近くで両側に対称
的に切り欠き92,92を設け、切り欠き92,92内に、互いに
対向させて一対のステンレス金網からなる電極10,10を
取り付けている。電極10,10には配線93が接続され、筒
体91の他端で配線93は測定回路50と連結される。筒体91
内の配線93は、ビニルホース94に挿通して保護されてい
る。

上記のような構造の滴定装置を使用するには、測定容
器20に一方の反応液を一定量入れておき、他方の反応液
をホールピペット等を用いて所定量づつ滴下していき、
そのときの測定容器20内の溶液Ｗの電導度を測定する。
電導度の測定は、太陽電池70のEMFが一定の値、例えば
0.200Vになるように電源装置30の印加電圧V₁を調整し
て、その印加電圧値と測定溶液Ｗの電導度の変化量との
関係を測定する。測定溶液Ｗのイオン濃度が無限大の場
合の印加電圧すなわち基準電圧V₂は、豆電球40を直接電
源装置30に接続した状態で、太陽電池70のEMFが前記一
定値になるときの印加電圧を測定しておく。

−中和滴定への利用− 上記構造の滴定装置を用いて中和滴定を行った。具体
的には、0.1N塩酸200mlを1N水酸化ナトリウムで中和し
た。1N水酸化ナトリウムの滴下量を徐々に増やしなが
ら、太陽電池70のEMFを一定値にするのに必要な印加電
圧V₂の値を測定した。印加電圧V₂が、V₂＝V₁−V₀で算出
されるのは前記同様である。

第10図に測定結果を示している。なお、印加電圧V₂は
ln（Ｖ）すなわち対数で表している。グラフの凸状の変
曲点が中和点であり、1N水酸化ナトリウムの滴下量が2
0.2mlで中和したことを示している。理論上は、1N水酸
化ナトリウムの滴下量が20.0mlで中和するので、前記実
測値は理論値に極めて近く、この発明にかかる電導度の
測定方法を中和滴定に利用できることが実証できた。な
お、上記理論値と実測値の差は、試薬調製誤差や大気中
のCO₂の影響等であると考えられる。

中和点での反応生成物であるNaCl量を、予め作成して
おいたNaCl濃度の検量線から求めたところ、21.3m mol
となり、理論値である20.0m molとほぼ一致することも
確認できた。

別の実施例として、1N酢酸と1N水酸化ナトリウムによ
る弱酸と強塩基の中和反応についても、上記同様の中和
滴定を行ったところ、やはり良好な結果が得られた。

−沈澱滴定への利用− 前記構造の滴定装置を沈澱滴定に用いた。具体的に
は、5.0×10^-2M塩化バリウム100mlに対し5.0×10^-2M硫
酸ナトリウムで沈澱滴定を行った。

その結果を第11図に示しており、硫酸ナトリウムの滴
下量が100mlのときに、印加電圧V₂が最大、すなわち測
定溶液の電導度が最小になることが判り、この実測値は
理論値と一致している。

したがって、この発明にかかる電導度の測定方法を沈
澱滴定に利用できることが実証された。

〔発明の効果〕

以上に述べた、非イオン界面活性剤の濃度の測定方法
では、被測定液中に非イオン界面活性剤とともに電解質
を共存させておくことで、通常は非イオン界面活性剤に
は適用できない電導度の違いを利用した濃度の測定方法
が適用できる。その結果、非イオ界面活性剤の濃度を簡
単かつ正確に測定できることになる。

この発明に係る非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度
の測定方法では、上記のように非イオン界面活性剤の濃
度測定技術を利用することで、臨界ミセル濃度の測定に
必要な、濃度が異なる多くの被測定液に対する印加電圧
と濃度との相関関係の測定を、簡単かつ正確に行うこと
が可能になる。その結果、非イオン界面活性剤の臨界ミ
セル濃度を簡単かつ正確に測定できるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例にかかる測定装置の概略構造
図、第２図は印加電圧と濃度の関係を示すグラフ図、第
３図はEMFの違いによる測定結果を示すグラフ図、第４
図はこの発明の実施例と比較例について印加電圧と濃度
の関係を示すグラフ図、第５図は検量線を示すグラフ
図、第６図は臨界ミセル濃度の測定結果を示すグラフ
図、第７図はノニオン界面活性剤に対する臨界ミセル濃
度の測定結果を示すグラフ図、第８図はこの発明の実施
例にかかる滴定装置の全体構造図、第９図は測定ユニッ
トの拡大斜視図、第10図は中和滴定試験の結果を示すグ
ラフ図、第11図は沈澱滴定試験の結果を示すグラフ図、
第12図は従来例の回路構成を示す概略図である。 10,10……測定電極、20……測定容器、30……交流電源
装置、32……電圧計、40……豆電球、50……測定回路、
70……太陽電池、80……電圧計、Ｗ……被測定液

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非イオン界面活性剤とともに電解質が共存
し、非イオン界面活性剤の濃度が既知の被測定液を準備
し、被測定液に投入された一対の測定電極間に、測定電極間
を流れる電流値が所定の値になるように電圧を印加し、このときの印加電圧を、非イオン界面活性剤の濃度が異
なる複数の被測定液について測定し、得られた印加電圧と被測定液中の非イオン界面活性剤の
濃度との相関対数直線の変曲点における非イオン界面活
性剤の濃度を臨界ミセル濃度とする非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度の測定方法。