WO2010044225A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ Download PDF

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electrolyte
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electrolytic solution
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村田晋一
上田安宏
赤澤慶彦
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/042Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/045Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor using the same.
  • JP-A-1-232713 Japanese Patent Laid-Open No. 4-145612 JP-A-4-145613 Japanese Patent Laid-Open No. 4-145616 JP-A-6-283388 JP-A-6-349684
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor having a high specific conductivity and a high withstand voltage, and an aluminum electrolytic capacitor using the same.
  • the present invention provides an electrolytic for an aluminum electrolytic capacitor in which fine particles (C) containing a heteroatom-containing organic polymer (P) are dispersed in a solution in which an electrolyte (A) is dissolved in an organic solvent (B). It is a liquid.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention has a high specific conductivity and a high withstand voltage of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is obtained by dispersing fine particles (C) containing a heteroatom-containing organic polymer (P) in a solution obtained by dissolving an electrolyte (A) in an organic solvent (B). There is a special feature. Part of the fine particles (C) may be dissolved in the solution.
  • the heteroatom-containing organic polymer (P) refers to an organic polymer containing elements other than carbon and hydrogen, for example, elements such as oxygen, nitrogen, and sulfur as constituent elements. Examples thereof include polymers and natural polymers obtained by polymerizing monomers by at least one method selected from the group consisting of polycondensation, polyaddition, addition condensation, and addition polymerization.
  • the absolute value ( ⁇ SP value) of the difference in solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) is preferably 1.0 to 4.0, and more preferably 1.2 to 3.4.
  • SP value is calculated by the Fedors method and can be expressed by the following equation.
  • SP value ( ⁇ ) ( ⁇ H / V) 1/2 In the formula, ⁇ H represents the heat of vaporization (cal), and V represents the molar volume (cm 3 ).
  • ⁇ H and V are the sum of the heat of molar evaporation ( ⁇ H) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)”.
  • the total molar volume (V) can be used. Those having a close numerical value are easy to mix with each other (high compatibility), and those having a close numerical value are indices that indicate that they are difficult to mix.
  • the fine particles (C) preferably have a volume average particle diameter of 5 to 300 nm, more preferably 10 to 150 nm. Within this range, the fine particles (C) are not associated in the electrolytic solution, can be dispersed in a colloidal state, and can maintain a high withstand voltage, which is preferable.
  • the weight of the fine particles (C) is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the electrolytic solution. Within this range, a sufficient withstand voltage improvement effect can be obtained, and the decrease in conductivity is small and preferable.
  • the fine particles (C) may contain an inorganic compound such as silica or alumina, an organic polymer that does not contain a heteroatom, and the like.
  • the content other than (P) in the fine particles (C) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
  • the fine particles (C) are preferably all (P).
  • a method for preparing the fine particles (C) a method in which (P) obtained by polycondensation polymerization, polyaddition polymerization or the like is dissolved in an organic solvent in which the (P) is dissolved and emulsified and dispersed in water; and suspension polymerization; Examples thereof include a method of obtaining fine particles (C) composed directly of (P) by emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, or the like.
  • a method of emulsifying and dispersing there are a method of introducing a hydrophobic group and a hydrophilic group into the (P) itself to self-emulsify, a method of adding an emulsifier and emulsifying, and the like.
  • the emulsifier commonly used anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used.
  • the solvent there are combinations of an organic solvent and water, an organic solvent and an organic solvent, etc., provided that the solvents do not mix with each other.
  • polyester resins, polyamide resins and polycarbonate resins are used as polycondensation resins; polyurethane resins are used as polyaddition resins; phenol resins and melamine resins are used as addition condensation resins;
  • addition polymerization resins include vinyl polymerization resins; examples of natural polymers include cellulose, starch, and proteins.
  • polyester resin examples include polycondensates of polyols and polycarboxylic acids (including acid anhydrides and lower alkyl esters thereof).
  • examples of the polyol include a diol and a trivalent or higher polyol
  • examples of the polycarboxylic acid include a dicarboxylic acid and a trivalent or higher polycarboxylic acid.
  • diol examples include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, etc.); alicyclic diol (1,4-cyclohexanedimethanol) Bisphenols (bisphenol A and the like); alkylene oxide adducts of the above alicyclic diols; alkylene oxides of the bisphenols and the like.
  • alkylene glycol ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.
  • alkylene ether glycol diethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • alicyclic diol (1,4-cyclohexanedimethanol) Bisphenols bisphenol A and the like
  • alkylene oxide adducts of the above alicyclic diols alkylene oxides of the bisphenols and the like.
  • trihydric or higher polyol examples include trihydric to octahydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.).
  • Dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), etc. It is done.
  • Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • polyamide resin examples include polycondensates of dicarboxylic acid and polyamine, polycondensates of dicarboxylic acid dihalide and polyamine, and the like.
  • polycarbonate resin examples include polycondensates of aromatic dihydroxy compounds (such as bisphenol A) and phosgene or diphenyl carbonate.
  • polyurethane resin examples include polyaddition products of polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound ⁇ water, polyol [diol and trivalent or higher valent polyol], etc. ⁇ .
  • polyisocyanates include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms.
  • araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms.
  • aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms
  • aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms
  • alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms
  • particularly preferred are 2,4- and / or Or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated MDI, and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • TDI 2,4- and / or Or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • phenolic resins include polymers of phenols and aldehydes.
  • examples of phenols include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone and the like.
  • aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, glyoxal, and phthalaldehyde.
  • Examples of the melamine resin include a polymer of melamine and formaldehyde.
  • the vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl monomers.
  • Examples of the vinyl monomer include the following (1) to (9).
  • the vinyl hydrocarbon homopolymer is not included because it is not a heteroatom-containing organic polymer (P).
  • Vinyl hydrocarbons Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene and butene; alkadienes such as butadiene and isoprene. Alicyclic vinyl hydrocarbons: cyclohexene, vinylcyclohexene and the like. Aromatic vinyl hydrocarbons: styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, etc.
  • acryloyloxyalkyl C1 to C24
  • phosphoric acid monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate and the like.
  • (Meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) phosphonic acids such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid.
  • the salts (2) to (4) include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, or quaternary grades. An ammonium salt is mentioned.
  • Hydroxyl group-containing vinyl monomers Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, and the like.
  • Nitrogen-containing vinyl monomers Amino group-containing vinyl monomers: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) allylamine, 4-vinylpyridine and the like. Amide group-containing vinyl monomers: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like. Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate and the like.
  • Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers quaternized products of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylamide and diallylamine (methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, Quaternized with a quaternizing agent such as dimethyl carbonate).
  • Epoxy group-containing vinyl monomers Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.
  • Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, etc. ], Dialkyl fumarate, dialkyl maleate and the like.
  • Vinyl (thio) ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether.
  • Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone.
  • Vinyl sulfones such as divinyl sulfide, vinyl ethyl sulfone and the like.
  • vinyl monomer copolymer examples include a polymer obtained by copolymerizing any of the above monomers (1) to (9) with a binary or higher number in an arbitrary ratio.
  • Acrylic acid-acrylonitrile copolymer styrene- (meth) acrylic ester copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic Acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene sulfonic acid-acrylic ester copolymer, styrene sulfonic acid-maleic anhydride copolymer, styrene sulfonic acid- (meta ) Acrylic acid copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (me
  • the weight average molecular weight (Mw) of the heteroatom-containing organic polymer (P) is preferably 500 or more, more preferably 2,000 or more, and particularly preferably 3,000 or more.
  • the structure of the heteroatom-containing organic polymer (P) may contain intramolecular crosslinks.
  • (P) preferably contains an anionic group.
  • the anionic group include a carboxyl group, a sulfate ester group, a sulfonic acid group, a phosphate mono (di) ester anion group, and a borate ester anion group.
  • the method for containing an anionic group include a method of polymerizing a monomer having an anionic group exemplified for the vinyl resin.
  • a method of containing an anionic group by reacting a resin having a reactive group with a compound containing an anionic group can be mentioned.
  • a borate ester can be reacted with a hydroxyl group-containing resin to contain a borate ester anion group.
  • the content of the anionic group in (P) is preferably 0.00001 to 18.0 meq / g, particularly preferably 0.0002 to 4.5 meq / g, from the viewpoint of the withstand voltage of the electrolytic solution.
  • the electrolyte (A) of the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises a salt of a cation (D) and an anion (E).
  • a cation (D) examples include a quaternary ammonium cation (D1), a primary to tertiary ammonium cation (D2), and a phosphonium cation (D3). Each cation may be used alone or in combination of two or more.
  • (D1) includes amidinium cation (D11), tetraalkylammonium cation (D12) and the like.
  • Examples of the amidinium cation (D11) include (D11-1) imidazolinium cation and (D11-2) imidazolium cation.
  • Examples of the tetraalkylammonium cation (D12) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, triethylmethylammonium, spiro- (1,1 ')-bipyrrolidinium and spiro- (1,1')-bipiperidinium.
  • Examples of primary to tertiary ammonium cations (D2) include methylammonium, ethylammonium, propylammonium, etc. as primary; dimethylammonium, diethylammonium, methylethylammonium, etc. as secondary; trimethyl as tertiary Ammonium, triethylammonium, dimethylethylammonium, diethylmethylammonium and the like can be mentioned.
  • Examples of the phosphonium cation (D3) include tetraalkylphosphonium cations having 1 to 4 carbon atoms such as tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium and triethylmethylphosphonium.
  • the amidinium cation (D11) is preferable, the (D11-1) imidazolinium cation and the (D11-2) imidazolium cation, particularly preferably 1,2,3. 1,4-tetramethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation.
  • Examples of the anion (E) that forms the electrolyte (A) include anions of various organic acids and inorganic acids that are usually used in an electrolytic solution.
  • Examples of the organic acid and inorganic acid include the following (E1) to (E5).
  • (E1) Carboxylic acids Monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms: aliphatic monocarboxylic acids [saturated monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, Pelargonic acid, urallylic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acid [benzoic acid, cinnamic acid Naphthoic acid, etc.].
  • saturated monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, Pelargonic acid,
  • C2-C15 divalent to tetravalent polycarboxylic acid aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, Sebacic acid, etc.), unsaturated polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)], aromatic polycarboxylic acid [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.], S-containing Polycarboxylic acid [thiodibropionic acid and the like].
  • saturated polycarboxylic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, Sebacic acid, etc.
  • unsaturated polycarboxylic acid male
  • Oxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, lactic butyric acid, castor oil fatty acid and the like]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid and the like].
  • alkyl phosphate ester anion includes (E2-1) monoanion and dianion of monoalkyl phosphate ester and (E2-2) monoanion of dialkyl phosphate ester.
  • Dialkyl phosphate esters such as dimethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester [di (n-propyl) phosphate ester, di (iso-propyl) phosphate ester], dibutyl phosphate ester [ Di (n-butyl) phosphate ester, di (iso-butyl) phosphate ester, and di (tert-butyl) phosphate ester], dipentyl phosphate ester, dihexyl phosphate ester, diheptyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester [Bis (2-ethylhexyl) phosphate, etc.] and the like.
  • E3 Sulfonic acid Alkyl (having 1 to 15 carbon atoms) benzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
  • Organic solvent (B) examples include (B1) alcohol, (B2) ether, (B3) amide, (B4) oxazolidinone, (B5) lactone, (B6) nitrile, (B7) carbonate, (B8) sulfone, and (B9). ) Other organic solvents are included.
  • (B1) Alcohol Monohydric alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.), dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene) Glycol, etc.), trihydric alcohol (glycerin, etc.), tetravalent or higher alcohol (hexitol, etc.), etc.
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc. dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene) Glycol, etc.), trihydric alcohol (glycerin, etc.), tetravalent or higher alcohol (hexitol, etc.), etc.
  • Ether monoether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.
  • diether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether
  • triether diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.
  • (B3) Amide formamide (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamide (N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide) N, N-diethylacetamide, etc.), propionamide (N, N-dimethylpropionamide, etc.), pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), hexamethylphosphorylamide, etc.
  • Organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, alcohol, lactone and sulfone are preferable, and ⁇ -butyrolactone, sulfolane and ethylene glycol are more preferable.
  • the content of the electrolyte (A) is preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 4 to 40% by weight, based on the total weight of the electrolytic solution, from the viewpoint of specific conductivity and solubility in an organic solvent.
  • the electrolytic solution of the present invention can be obtained by dispersing the fine particles (C) in a solution in which the electrolyte (A) is dissolved in the organic solvent (B).
  • a dispersion method although depending on the production scale, for example, a method of stirring using a normal vertical stirring blade at room temperature until it is uniformly dispersed in a container can be mentioned.
  • Fine particles (C) themselves may be added to the solution, or a dispersion of fine particles (C) may be added.
  • excess water is removed from the electrolyte solution by a method such as distillation after being dispersed in the electrolyte solution.
  • the electrolyte of the present invention preferably further contains water.
  • water When water is contained, the chemical property of the capacitor member ⁇ aluminum oxide foil or the like as the anode foil ⁇ ⁇ the property of forming an oxide film and repairing it if there is a defect portion on the surface of the anode foil ⁇ can be improved.
  • the water content when the water content is large, the specific conductivity is lowered.
  • the water content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the electrolytic solution.
  • the water content is measured according to “8. Karl Fischer titration method, 8.1 volumetric titration method” of JIS K0113: 2005.
  • various additives usually used in the electrolyte can be added to the electrolyte of the present invention.
  • the additive include boric acid derivatives (for example, boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbit, etc.), complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.), etc. ), Nitro compounds (for example, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.) and the like.
  • the addition amount is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less, based on the total weight of the electrolytic solution, from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution of the present invention is suitable for an aluminum electrolytic capacitor.
  • the aluminum electrolytic capacitor is not particularly limited. For example, it is a scraped aluminum electrolytic capacitor, and a separator is provided between an anode (aluminum oxide foil) in which aluminum oxide is formed on the anode surface and a cathode aluminum foil.
  • a capacitor formed by winding with an interposition is exemplified.
  • the separator is impregnated with the electrolytic solution of the present invention as a driving electrolytic solution, and is housed in a bottomed cylindrical aluminum case together with a positive electrode, and then the aluminum case opening is sealed with a sealing rubber to form an aluminum electrolytic capacitor. be able to.
  • the moisture and volume average particle diameter were measured by the following methods.
  • Water content Measured by Karl Fischer coulometric titration using an automatic moisture measuring device AQ-7 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • Volume average particle diameter Measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-550 manufactured by Horiba.
  • a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium diethyl phosphate ester salt was then added. Obtained.
  • the above solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the methanol was distilled, and then the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to monomethyl carbonate, Methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate.
  • electrolyte (A-1) ⁇ 1, 2,3,4-tetramethylimidazolinium diethyl phosphate ester salt ⁇ was obtained.
  • the yield is 99% by weight ⁇ yield based on the weight of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol), and so on. ⁇ Met.
  • ⁇ Production Example 2> Charge 330 g of poly (1,4-butanediol) with a number average molecular weight of 2,000, 1.3 g of ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid, 102 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 450 g of acetone, and the reaction system is nitrogen gas Then, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer. The obtained acetone solution was cooled to 40 ° C. and 1.0 g of triethylamine was added.
  • Example 1 5.0 g of the electrolyte (A-1) was dissolved in 90.0 g of ⁇ -butyrolactone. Then, 5.0 g of the fine particle (C-1) dispersion was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until there was no distillation of water, and then the electrolysis of the present invention. A liquid was obtained. The water content was 0.1% by weight. The concentration of the fine particles (C) and the concentration of the electrolyte (A) were 5% by weight and 5% by weight, respectively, based on the total weight of the electrolytic solution.
  • Example 2 5.0 g of the electrolyte (A-1) was dissolved in 94.5 g of ⁇ -butyrolactone. Then, 0.5 g of the fine particle (C-1) dispersion was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no water was distilled off, and then the electrolytic solution of the present invention Got. The water content was 0.1% by weight. The concentration of fine particles (C) and the concentration of electrolyte (A) were 0.5% by weight and 5% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution.
  • Example 3 5.0 g of the electrolyte (A-1) was dissolved in 75.0 g of ⁇ -butyrolactone. Thereto, 20.0 g of the fine particle (C-1) dispersion was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no distillation of water, and then the electrolytic solution of the present invention Got. The water content was 0.1% by weight. The concentration of the fine particles (C) and the concentration of the electrolyte (A) were 20% by weight and 5% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol ceased to distill methanol, and then the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to remove by-products.
  • an electrolyte (A-2) ⁇ 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate ⁇ was obtained.
  • the yield was 99% by weight.
  • Example 4 5.0 g of electrolyte (A-2) was dissolved in 90.0 g of ⁇ -butyrolactone. Thereto, 5.0 g of the fine particle (C-1) dispersion was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 80 ° C. until there was no distillation of water, thereby obtaining the electrolytic solution of the present invention. . The water content was 0.1% by weight. The concentration of the fine particles (C-1) and the concentration of the electrolyte (A) were 5% by weight and 5% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution.
  • the volume average particle diameter was 100 nm.
  • Example 5 5.0 g of electrolyte (A-1) was dissolved in 90.0 g of 79.0 g of electrolyte (A-1) in 90.0 g of ⁇ -butyrolactone / sulfolane (weight ratio: 7/3) mixed solvent. Thereto, 5.0 g of the fine particle (C-2) dispersion was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 80 ° C. until there was no distillation of water, thereby obtaining the electrolytic solution of the present invention. . The water content was 0.1% by weight. The concentration of the fine particles (C-2) and the concentration of the electrolyte (A) were 5% by weight and 5% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution.
  • ⁇ Production Example 5> 330 g of poly (3-methyl-1,5-pentane / hexamethylene) carbonate diol (3-methyl-1,5-pentanediol / hexamethylenediol molar ratio 90/10) having a number average molecular weight of 2,000, ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid 1.3 g, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 102 g and acetone 450 g were charged, and the reaction system was replaced with nitrogen gas, followed by reaction at 80 ° C. for 6 hours with stirring, A polymer was obtained. The obtained acetone solution was cooled to 40 ° C.
  • ⁇ Production Example 7> 300 g of water, 30 g of acrylic acid and 30 g of styrene were charged and stirred at 300 rpm. Next, 0.12 g of azobisamidinopropane hydrochloride was charged and polymerization was performed at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream while stirring. Along with the polymerization, the polymerization system gradually became cloudy and became emulsified. After completion of the polymerization, the concentration is adjusted with water, and fine particles (C-4) comprising a heteroatom-containing organic polymer having a carboxyl group with a solid content of 40% (P-4, Mw 37,000) ⁇ styrene-acrylic acid A copolymer emulsion ⁇ was obtained. The volume average particle size was 90 nm.
  • Example 7 5.0 g of electrolyte (A-3) was dissolved in 90.0 g of ⁇ -butyrolactone. Thereto, 5.0 g of the fine particle (C-4) dispersion was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 80 ° C. until there was no distillation of water, thereby obtaining the electrolytic solution of the present invention. . The water content was 0.1% by weight. The concentration of the fine particles (C-4) and the concentration of the electrolyte (A) were 5% by weight and 5% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution.
  • ⁇ Production Example 9> Purified by adding 375 g of KOH methanol solution to 125 g of ethylene-vinyl acetate copolymer (EV 560, Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd.), saponifying with stirring under reflux, then separating and extracting with toluene to remove toluene. 100 g of an ethylene-vinyl alcohol copolymer was obtained. Charge 100 g of ethylene-vinyl alcohol copolymer, 1 g of trimethyl borate, 1 g of triethylamine and 150 g of acetone.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer EV 560, Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd.
  • Example 8 5.0 g of electrolyte (A-4) was dissolved in 90.0 g of ⁇ -butyrolactone. Thereto, 5.0 g of the fine particle (C-5) dispersion was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no water distills, and then subjected to the electrolysis of the present invention. A liquid was obtained. The water content was 0.1% by weight. The concentration of the fine particles (C-5) and the concentration of the electrolyte (A) were 5% by weight and 5% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution.
  • Example 9 5.0 g of the electrolyte (A-1) was dissolved in 90.0 g of a mixed solvent of ⁇ -butyrolactone / sulfolane (weight ratio: 7/3). Thereto, 5.0 g of the fine particle (C-6) dispersion was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no water was distilled off, and then subjected to the electrolysis of the present invention. A liquid was obtained. The water content was 0.1% by weight. The concentration of the fine particles (C-6) and the concentration of the electrolyte (A) were 5% by weight and 5% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution.
  • ⁇ Comparative example 4> 5.0 g of electrolyte (A-2) was dissolved in 90.0 g of ⁇ -butyrolactone. After adding 5.0 g of silica hydrosol (volume average particle size 50 nm) dispersion as a solid content and heating at 80 ° C. under reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa or less until no distillation of water, A comparative electrolyte was obtained. The water content was 0.1% by weight. The concentration of the electrolyte (A) was 5% by weight with respect to the total weight of the electrolytic solution.
  • Table 1 also shows the absolute value ( ⁇ SP value) of the difference in SP value between (P) and (B).
  • Specific conductivity The specific conductivity at 30 ° C. was measured using a conductivity meter CM-40S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
  • Withstand voltage Using a 10 cm 2 high-pressure chemical-etched aluminum foil for the anode and a 10 cm 2 plain aluminum foil for the cathode, the withstand voltage of the electrolyte was measured at 25 ° C. when a constant current method (2 mA) was applied.
  • the electrolytic solution of the present invention By using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to realize an aluminum electrolytic capacitor having a high withstand voltage while maintaining a specific conductivity. Therefore, the market value of the electrolytic solution of the present invention is very large as the withstand voltage of the power source used in the market is increasing.

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Abstract

 比電導度を維持しつつ、かつ電解液の耐電圧が高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供する。本発明はヘテロ原子含有有機高分子(P)を含有した微粒子(C)が、電解質(A)を有機溶媒(B)に溶解させた溶液中に分散されてなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液であり、(P)として、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステルアニオン基、リン酸モノ(ジ)エステルアニオン基及びホウ酸エステルアニオン基からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオン基を含有する有機高分子が好ましい。

Description

アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
 本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。
 近年、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、高い比電導度を有し、かつ耐電圧が高い電解液が要望されてきている。しかしながら、一般的に、電解液の比電導度が高くなると電解コンデンサの耐電圧は低下する傾向にある。そこで、高い比電導度を有し、かつ高い耐電圧を有する電解コンデンサを得る試みとして、電解液に種々の無機酸化物コロイド粒子を添加して耐電圧を向上させることが検討されている。
 例えば、電解液にシリカコロイド粒子を添加することにより、電解液の高い比電導度を維持しつつ耐電圧を上昇させることが提案されている(特許文献1参照)。またシリカ以外にもアルミナ(特許文献2参照)、ジルコニア(特許文献3参照)、チタニア(特許文献4参照)、アルミノシリケート(特許文献5参照)、アルミノシリケート被覆シリカ(特許文献6参照)等を添加することも提案されている。
特開平1-232713号公報 特開平4-145612号公報 特開平4-145613号公報 特開平4-145616号公報 特開平6-283388号公報 特開平6-349684号公報
 しかし、耐電圧は向上するものの、十分でないという課題があった。
 本発明の課題は、高い比電導度を有し、かつ高い耐電圧を有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
 本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、ヘテロ原子含有有機高分子(P)を含有した微粒子(C)が、電解質(A)を有機溶媒(B)に溶解させた溶液中に分散されてなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
 本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、高い比電導度を有し、かつ電解液の耐電圧が高い。
 本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、ヘテロ原子含有有機高分子(P)を含有した微粒子(C)が、電解質(A)を有機溶媒(B)に溶解させた溶液中に分散されてなることに特徴がある。微粒子(C)は溶液中に一部溶解していても構わない。
 ヘテロ原子含有有機高分子(P)とは、構成元素として炭素、水素以外の元素、例えば酸素、窒素、硫黄等の元素を含む有機高分子をいう。例えば、重縮合、重付加、付加縮合、および付加重合からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法によりモノマーを重合して得られる高分子及び天然高分子が挙げられる。
 微粒子(C)が、電解質(A)を有機溶媒(B)に溶解させた溶液中で溶解しにくく安定に存在するために、ヘテロ原子含有有機高分子(P)と有機溶剤(B)との溶解性パラメータ(以下、SP値と記載する。)の差の絶対値(ΔSP値)が1.0~4.0であることが好ましく、1.2~3.4であることがさらに好ましい。
SP値はFedors法によって計算され、次式で表せる。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
ただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151~153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
 微粒子(C)は、体積平均粒径が5~300nmのものが好ましく、10~150nmのものがより好ましい。この範囲であると、電解液中で微粒子(C)が会合せず、コロイド状に分散させることができ、また、高い耐電圧を維持することができるので好ましい。
 微粒子(C)の重量は、電解液全重量に対して、0.5~20重量%であることが好ましく、1~10重量%であることがさらに好ましい。この範囲であると、十分な耐電圧の向上効果が得られ、また、電導度の低下が小さく好ましい。
 微粒子(C)は、ヘテロ原子含有有機高分子(P)以外にシリカやアルミナのような無機化合物、ヘテロ原子を含有しない有機高分子等を含有してもよい。微粒子(C)中の(P)以外の含有量は、好ましくは0~30重量%、より好ましくは0~10重量%である。微粒子(C)はすべて(P)からなることが好ましい。
 微粒子(C)を作成する方法として、重縮合重合や重付加重合等で得られた(P)を該(P)が溶解する有機溶媒に溶かして水中で乳化分散させる方法;及び懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合等により直接(P)からなる微粒子(C)を得る方法が挙げられる。(P)を乳化分散させる方法としては、該(P)自体に疎水基と親水基を導入して自己乳化させる方法と乳化剤を加えて乳化させる方法等がある。乳化剤としては、通常用いられるアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できる。溶剤としては、有機溶剤と水、有機溶剤と有機溶剤等の組み合わせがあるが、溶媒同士が混ざり合わないことが条件である。
 ヘテロ原子含有有機高分子(P)のうち、重縮合系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂;重付加系樹脂としてはポリウレタン樹脂;付加縮合系樹脂としては、フェノール樹脂及びメラミン樹脂;付加重合系樹脂としてはビニル重合樹脂;天然高分子としてはセルロース、でんぷん及び蛋白質等が挙げられる。
 ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸(その酸無水物及びその低級アルキルエステルを含む)との重縮合物等が挙げられる。ポリオールとしてはジオールおよび3価以上のポリオールが、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および3価以上のポリカルボン酸が挙げられる。
 ジオールとしては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等);脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール等);ビスフェノール類(ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド等が挙げられる。
 3価以上のポリオールとしては、3~8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等)が挙げられる。
 ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸等);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等)等が挙げられる。
 3価以上のポリカルボン酸としては、炭素数9~20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸等)等が挙げられる。
 ポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とポリアミンの重縮合物及びジカルボン酸ジハロゲン化物とポリアミンの重縮合物等が挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物(ビスフェノールA等)とホスゲンまたはジフェニルカーボネートの重縮合物等が挙げられる。
 ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物{水、ポリオール[ジオールおよび3価以上のポリオール]等}との重付加物が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6~20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2~18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4~15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8~15の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。好ましいものは炭素数6~15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4~12の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数4~15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものは2,4-および/または2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水添MDI、およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)である。
 フェノール樹脂としては、フェノール類と、アルデヒド類との重合物等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、フタルアルデヒド等が挙げられる。
 メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重合物等が挙げられる。
 ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)~(9)が挙げられる。ただし、ビニル系炭化水素のホモポリマーは、ヘテロ原子含有有機高分子(P)ではないので含まれない。
 (1)ビニル系炭化水素
 脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン等。
 脂環式ビニル系炭化水素:シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン等。
 芳香族ビニル系炭化水素:スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等。
 (2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
 炭素数3~30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸等。
 (3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
 炭素数2~14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等。
 スルホアルキル-(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ポリ(n=5~15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等。
 (4)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1~C24)燐酸モノエステル、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル-2-アクリロイロキシエチルホスフェート等。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)ホスホン酸類、例えば2-アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
 なお、上記(2)~(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
 (5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
 ヒドロキシスチレン、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール等。
 (6)含窒素ビニル系モノマー
 アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアミン、4-ビニルピリジン等。
 アミド基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N-メチルN-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン等。
 ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
 4級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニル系モノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等。
 (7)エポキシ基含有ビニル系モノマー
 グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等。
 (8)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類
 ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素数1~50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート等。
 ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
 ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
 ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ビニルエチルスルフォン等。
 (9)その他のビニル系モノマー
 イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等。
 ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(1)~(9)の任意のモノマー同士を、2元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば(メタ)アクリル酸-アクリロニトリル系共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸、スチレン-スチレンスルホン酸共重合体、スチレンスルホン酸-アクリル酸エステル共重合体、スチレンスルホン酸-無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-スチレンスルホン酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
 ヘテロ原子含有有機高分子(P)の重量平均分子量(Mw)は、分散安定性の観点から、好ましくは500以上で、さらに好ましくは2,000以上、特に好ましくは3,000以上である。 また、ヘテロ原子含有有機高分子(P)の構造に分子内架橋を含んでいても構わない。
 アルミニウム電解コンデンサのアルミニウム電極箔の表面に形成された誘電体層と(P)との相互作用の観点から、(P)は、アニオン基を含有するものが好ましい。アニオン基としては、カルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸モノ(ジ)エステルアニオン基及びホウ酸エステルアニオン基が挙げられる。
 アニオン基を含有させる方法としては、上記ビニル系樹脂で例示したアニオン基を有するモノマーを重合する方法が挙げられる。
 また他の方法として、反応性基を有する樹脂とアニオン基を含む化合物を反応させることによりアニオン基を含有させる方法が挙げられる。
 例えば、水酸基を有する樹脂にホウ酸エステルを反応させ、ホウ酸エステルアニオン基を含有することができる。
 (P)中のアニオン基の含量は、電解液の耐電圧の観点から、好ましくは0.00001~18.0meq/g、特に好ましくは0.0002~4.5meq/gである。
 本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液の電解質(A)は、カチオン(D)とアニオン(E)の塩からなる。
<カチオン(D)>
カチオン(D)としては、第4級アンモニウムカチオン(D1)、第1~3級アンモニウムカチオン(D2)、ホスホニウムカチオン(D3)等が挙げられる。各カチオンは一種または二種以上を併用してもよい。
 (D1)としては、アミジニウムカチオン(D11)、テトラアルキルアンモニウムカチオン(D12)等が含まれる。
 アミジニウムカチオン(D11)としては、(D11-1)イミダゾリニウムカチオン及び(D11-2)イミダゾリウムカチオン等が含まれる。
(D11-1)イミダゾリニウムカチオン
 1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4-トリメチル-2-エチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2,4-ジエチルイミダゾリニウム、1,2-ジメチル-3,4-ジエチルイミダゾリニウム、1-メチル-2,3,4-トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4-テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2-エチルイミダゾリニウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3-トリエチルイミダゾリニウム、4-シアノ-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-シアノメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、2-シアノメチル-1,3-ジメチルイミダゾリニウム、4-アセチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-アセチルメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、4-メチルカルボオキシメチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-メチルカルボオキシメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、4-メトキシ-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-メトキシメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、4-ホルミル-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-ホルミルメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、3-ヒドロキシエチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、4-ヒドロキシメチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、2-ヒドロキシエチル-1,3-ジメチルイミダゾリニウム等。
(D11-2)イミダゾリウムカチオン
 1,3-ジメチルイミダゾリウム、1,3-ジエチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-エチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチル-イミダゾリウム、1,2,3-トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4-テトラエチルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-フェニルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-ベンジルイミダゾリウム、1-ベンジル-2,3-ジメチル-イミダゾリウム、4-シアノ-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-シアノメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、2-シアノメチル-1,3-ジメチル-イミダゾリウム、4-アセチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-アセチルメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、4-メチルカルボオキシメチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-メチルカルボオキシメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、4-メトキシ-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-メトキシメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、4-ホルミル-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-ホルミルメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、3-ヒドロキシエチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、4-ヒドロキシメチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、2-ヒドロキシエチル-1,3-ジメチルイミダゾリウム等。
 テトラアルキルアンモニウムカチオン(D12)としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、スピロ-(1,1’)-ビピロリジニウム及びスピロ-(1,1’)-ビピペリジニウム等が挙げられる。
 第1~3級アンモニウムカチオン(D2)としては、第1級として、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム等;第2級として、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム等;第3級として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。
 ホスホニウムカチオン(D3)としては、炭素数1~4のアルキルを有するテトラアルキルホスホニウムカチオン{テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム及びトリエチルメチルホスホニウム等}が挙げられる。
 上記カチオン(D)のうちで、アミジニウムカチオン(D11)が好ましく、さらに好ましいのは(D11-1)イミダゾリニウムカチオン及び(D11-2)イミダゾリウムカチオン、特に好ましくは1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
<アニオン(E)>
電解質(A)を形成するアニオン(E)としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および無機酸のアニオンが挙げられる。有機酸、無機酸としては、例えば下記の(E1)~(E5)が挙げられる。
(E1)カルボン酸類
 炭素数1~30のモノカルボン酸:脂肪族モノカルボン酸[飽和モノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等)];芳香族モノカルボン酸[安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等]。
 炭素数2~15の2~4価のポリカルボン酸:脂肪族ポリカルボン酸[飽和ポリカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等)、不飽和ポリカルボン酸(マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等)]、芳香族ポリカルボン酸[フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等]、S含有ポリカルボン酸[チオジブロピオン酸等]。
 炭素数2~20のオキシカルボン酸:脂肪族オキシカルボン酸[グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸等];芳香族オキシカルボン酸[サリチル酸、マンデル酸等]。
(E2)アルキルリン酸エステル
 アルキルリン酸エステルアニオンとしては、(E2-1)モノアルキルリン酸エステルのモノアニオン及びジアニオン、並びに(E2-2)ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。
(E2-1)モノアルキルリン酸エステルとして、モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル[モノ(n-プロピル)リン酸エステル、モノ(iso-プロピル)リン酸エステル]、モノブチルリン酸エステル[モノ(n-ブチル)リン酸エステル、モノ(iso-ブチル)リン酸エステル、及びモノ(tert-ブチル)リン酸エステル]、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル[モノ(2-エチルヘキシル)リン酸エステル等]等。
(E2-2)ジアルキルリン酸エステルとして、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル[ジ(n-プロピル)リン酸エステル、ジ(iso-プロピル)リン酸エステル]、ジブチルリン酸エステル[ジ(n-ブチル)リン酸エステル、ジ(iso-ブチル)リン酸エステル、及びジ(tert-ブチル)リン酸エステル]、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル[ビス(2-エチルヘキシル)リン酸エステル等]等。
(E3)スルホン酸
 アルキル(炭素数1~15)ベンゼンスルホン酸(p-トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等)、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸等。
(E4)無機酸
 リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸等
(E5)その他
 三フッ化メタンスルホニルイミド等のイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチド等のメチドアニオン。
<有機溶媒(B)>
 有機溶媒(B)としては、(B1)アルコール、(B2)エーテル、(B3)アミド、(B4)オキサゾリジノン、(B5)ラクトン、(B6)ニトリル、(B7)カーボネート、(B8)スルホン及び(B9)その他の有機溶媒が含まれる。
(B1)アルコール
 1価アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコール等)、2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等)、3価アルコール(グリセリン等)、4価以上のアルコール(ヘキシトール等)等。
(B2)エーテル
 モノエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン等)、ジエーテル(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等)、トリエーテル(ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等)等。
(B3)アミド
 ホルムアミド(N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等)、アセトアミド(N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等)、プロピオンアミド(N,N-ジメチルプロピオンアミド等)、ピロリドン(N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等)、ヘキサメチルホスホリルアミド等。
(B4)オキサゾリジノン
 N-メチル-2-オキサゾリジノン、3,5-ジメチル-2-オキサゾリジノン等。
(B5)ラクトン
 γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、β-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン等。
(B6)ニトリル
 アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリル等。
(B7)カーボネート
 エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
(B8)スルホン
 スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等。
(B9)その他の有機溶媒
 1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、芳香族溶媒(トルエン、キシレン等)パラフィン溶媒(ノルマルパラフィン、イソパラフィン等)等。
 有機溶媒は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ-ブチロラクトン、スルホラン及びエチレングリコールである。
 電解質(A)の含有量は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解液全重量に対して、好ましくは2~70重量%、特に好ましくは4~40重量%である。
 本発明の電解液は、電解質(A)を有機溶媒(B)に溶解させた溶液中に、微粒子(C)を分散させることで得られる。分散の方法としては、製造スケールにも依るが、例えば、通常の櫂型攪拌羽根を用いて、室温で、容器中で均一に分散するまで攪拌する方法等が挙げられる。微粒子(C)そのものを溶液中に加えてもよいし、微粒子(C)の分散液を加えてもよい。水系に分散した微粒子(C)を使用する場合は、電解液中に分散させた後、蒸留等の方法により電解液中から余分な水分を除去する。
 本発明の電解液には、さらに水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材{陽極箔である酸化アルミニウム箔等}の化成性{陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質}を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、比電導度が低下してしまう。水の含有量は、電解液全重量に基づいて、好ましくは0.01~10重量%、更に好ましくは0.05~5重量%、特に好ましくは0.1~1重量%である。なお、水分は、JIS K0113:2005の「8.カールフィッシャー滴定方法、8.1容量滴定方法」に準拠して測定される。
 本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体(例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビット等〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリン等〕との錯化合物等)、ニトロ化合物(例えば、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、m-ニトロ安息香酸、o-ニトロフェノール、p-ニトロフェノール等)等を挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液全重量に基づいて、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下である。
 本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極(酸化アルミニウム箔)と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
 次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、水分及び体積平均粒径は以下の方法で測定した。
 水分の含有量:平沼産業株式会社製自動水分測定装置AQ-7を用い、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。
 体積平均粒径:堀場製作所製動的光散乱式粒度分布測定装置LB-550で測定した。
<製造例1>
 ジメチルカーボネート(0.2mol)のメタノール溶液(74重量%)に、2,4-ジメチルイミダゾリン(0.1mol)を滴下して、120℃で15時間攪拌することで、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
 リン酸トリエチル(0.1mol)を、上記で得た1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液に加え、水(0.3mol)を添加し、100℃×20時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステル塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート、メタノール及び二酸化炭素(メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。)を蒸留、除去することで、電解質(A-1){1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステル塩}を得た。収率は99重量%{1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩(0.1mol)の重量に基づく収率、以下同様。}であった。
<製造例2>
  数平均分子量2,000のポリ(1,4-ブタンジオール)330g、α,α-ジメチロールプロピオン酸1.3g、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート102gおよびアセトン450gを仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下80℃で6時間反応させ、NCO末端ウレタンプレポリマーを得た。 得られた該アセトン溶液を40℃に冷却してトリエチルアミン1.0gを加えた。次いで、ポリオキシエチレンセチルエーテル21.7gを水412gに溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで1分間攪拌して乳化してエマルションを得た後、エチレンジアミン1.0gを水30gに溶解したものを該エマルションに加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分40%のカルボキシル基を有するヘテロ原子含有有機高分子(P-1、Mw=1,000,000以上)からなる微粒子(C-1){ポリウレタン樹脂エマルション}分散液を得た。体積平均粒径は70nmであった。
<実施例1>
 5.0gの電解質(A-1)を90.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させた。そこに微粒子(C-1)分散液を固形分として5.0g添加し、0.1~1.0kPaの減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各5重量%及び5重量%であった。
<実施例2>
 5.0gの電解質(A-1)を94.5gのγ-ブチロラクトンに溶解させた。そこに微粒子(C-1)分散液を固形分として0.5g添加し0.1~1.0kPaの減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各0.5重量%及び5重量%であった。
<実施例3>
 5.0gの電解質(A-1)を75.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させた。そこに微粒子(C-1)分散液を固形分として20.0g添加し0.1~1.0kPaの減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各20重量%及び5重量%であった。
<製造例3>
 ジメチルカーボネート(0.1mol)のメタノール溶液(30重量%)に、1-エチル-2-メチルイミダゾリン(0.1mol)を滴下して、130℃で70時間攪拌することで、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
 フタル酸(0.1mol)を、上記で得た1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱して副生物を蒸留することで、電解質(A-2){1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩}を得た。収率は99重量%であった。
<実施例4>
 5.0gの電解質(A-2)を90.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させた。そこに微粒子(C-1)分散液を固形分として5.0g添加し1.0kPa以下の減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C-1)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各5重量%及び5重量%であった。
<製造例4>
 水300g、メタクリル酸メチル40g、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート20gを仕込み、300rpmで攪拌した。次にアゾビスアミジノプロパン塩酸塩を0.12g仕込み攪拌をしつつ、窒素気流下70℃で4時間重合を行った。重合にともない、重合系は次第に白濁し乳化状態となった。重合終了後、水で濃度調整して、固形分40%のリン酸モノエステルアニオン基を有するヘテロ原子含有有機高分子(P-2、MW=230,000)からなる微粒子(C-2){メタクリル酸メチル-2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート共重合体エマルション}を得た。体積平均粒径は100nmであった。
<実施例5>
 5.0gの電解質(A-1)を90.0gの 79.0gの電解質(A-1)を90.0gのγ-ブチロラクトン/スルホラン(重量比:7/3)混合溶媒に溶解させた。そこに微粒子(C-2)分散液を固形分として5.0g添加し1.0kPa以下の減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C-2)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各5重量%及び5重量%であった。
<製造例5>
 数平均分子量2,000のポリ(3-メチル-1,5-ペンタン/ヘキサメチレン)カーボネートジオール(3-メチル-1,5-ペンタンジオール/ヘキサメチレンジオールのモル比=90/10)330g、α,α-ジメチロールプロピオン酸1.3g、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート102gおよびアセトン450gを仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下80℃で6時間反応させ、NCO末端ウレタンプレポリマーを得た。 得られた該アセトン溶液を40℃に冷却してトリエチルアミン1.0gを加えた。次いで、ポリオキシエチレンセチルエーテル21.7gを水412gに溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで1分間攪拌して乳化してエマルションを得た後、エチレンジアミン1.0gを水30gに溶解したものを該エマルションに加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分40%のカルボキシル基を有するヘテロ原子含有有機高分子(P-3、Mw=1,000,000以上)からなる微粒子(C-3){ポリウレタン樹脂エマルション}分散液を得た。体積平均粒径は40nmであった。
<実施例6>
 78.0gの電解質(A-1)を90.0gのγ-ブチロラクトン/エチレングリコール(重量比:6/4)混合溶媒に溶解させた。そこに微粒子(C-3)分散液を固形分として5.0g添加し、0.1~1.0kPaの減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C-3)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各5重量%及び5重量%であった。
<製造例6>
 公知の方法(例えば特開2005-197666号公報)により合成した1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(0.1mol)をフラスコにとり、撹拌下においてフタル酸(0.1mol)を0℃、30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去し、黄色透明の液状(0.1mol)の1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・フタル酸塩(A-3)を得た。
<製造例7>
 水300g、アクリル酸30g、スチレン30gを仕込み、300rpmで攪拌した。次にアゾビスアミジノプロパン塩酸塩を0.12g仕込み攪拌をしつつ、窒素気流下70℃で4時間重合を行った。重合にともない、重合系は次第に白濁し乳化状態となった。重合終了後、水で濃度調整して、固形分40%のカルボキシル基を有するヘテロ原子含有有機高分子(P-4、Mw=37,000)からなる微粒子(C-4){スチレン-アクリル酸共重合体エマルション}を得た。体積平均粒径は90nmであった。
<実施例7>
 5.0gの電解質(A-3)を90.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させた。そこに微粒子(C-4)分散液を固形分として5.0g添加し1.0kPa以下の減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C-4)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各5重量%及び5重量%であった。
<製造例8>
 公知の方法(例えば特開2005-197666号公報)により合成した1-エチル-3-メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(0.1mol)にフタル酸(0.1mol)を0℃、30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去し、黄褐色透明の液状の1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・フタル酸塩(A-4)(0.1mol)を得た。
<製造例9>
 エチレン-酢酸ビニルコポリマー(EV 560、三井・デュポン ポリケミカル株式会社)125gにKOHメタノール溶液375gを加え、還流撹拌下で鹸化し、ついでトルエンで分液抽出してトルエンを脱溶剤することによって精製し、エチレン-ビニルアルコールコポリマー100gを得た。
 エチレン-ビニルアルコールコポリマー100g、ホウ酸トリメチル1g、トリエチルアミン1gおよびアセトン150gを仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、次いで、該アセトン溶液をγ-ブチロラクトンに加えホモミキサーで1分間攪拌して乳化してエマルションを得た後、減圧下でアセトンを留去し、固形分40%のホウ酸エステルアニオンを有するヘテロ原子含有有機高分子(P-5、Mw=5600)からなる微粒子(C-5){エチレン-ビニルアルコールコポリマー-ホウ酸メチル・トリエチルアミン塩}分散液を得た。体積平均粒径は120nmであった。
<実施例8>
 5.0gの電解質(A-4)を90.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させた。そこに微粒子(C-5)分散液を固形分として5.0g添加し、0.1~1.0kPaの減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C-5)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各5重量%及び5重量%であった。
<製造例10>
 ドデカンジオール202gとコハク酸120gとp-トルエンスルホン酸ナトリウム0.1gをトルエン300gに溶解し、60℃に加熱してエステル化し、該トルエン溶液を水に加え再沈殿を行い、白色固体のカルボキシル基含有ポリエステルを得た。該白色固体を酢酸エチルに溶解し、水に加えて再沈殿処理を3回行うことで精製した。
 得られたポリエステル40gを酢酸エチル50gに仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、次いで、該酢酸エチル溶液を水に加えホモミキサーで1分間攪拌して乳化してエマルションを得た後、減圧下で酢酸エチルを留去し、固形分40%のカルボキシル基を有するヘテロ原子含有有機高分子(P-6、Mw=8000)からなる微粒子(C-6){ポリエステル}分散液を得た。体積平均粒径は110nmであった。
<実施例9>
 5.0gの電解質(A-1)を90.0gのγ-ブチロラクトン/スルホラン(重量比:7/3)混合溶媒に溶解させた。そこに微粒子(C-6)分散液を固形分として5.0g添加し、0.1~1.0kPaの減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。微粒子(C-6)の濃度、電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して各5重量%及び5重量%であった。
<比較例1>
 5.0gの電解質(A-1)を95.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。電解質(A)の重量は、電解液全重量に対して5重量%であった。電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して5重量%であった。
<比較例2>
 93.0gの電解質(A-1)を90.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させた。そこに固形分としてシリカヒドロゾル(体積平均粒径50nm)分散液を5.0g添加し0.1~1.0kPaの減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、比較用の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して5重量%であった。
<比較例3>
 5.0gの電解質(A-2)を95.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して5重量%であった。
<比較例4>
 5.0gの電解質(A-2)を90.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させた。そこに固形分としてシリカヒドロゾル(体積平均粒径50nm)分散液を5.0g添加し0.1~1.0kPa以下の減圧度、80℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、比較用の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して5重量%であった。
<比較例5>
 5.0gの電解質(A-3)を95.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して5重量%であった。
<比較例6>
 5.0gの電解質(A-4)を95.0gのγ-ブチロラクトンに溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は0.1重量%であった。電解質(A)の濃度は、電解液全重量に対して5重量%であった。
 実施例1~9、比較例1~6で得た電解液を用い、下記の方法で比電導度、耐電圧を測定し、その結果を表1に記載した。併せて、(P)と(B)とのSP値の差の絶対値(ΔSP値)も表1に記載した。
 比電導度:東亜電波工業株式会社製電導度計CM-40Sを用い、30℃での比電導度を測定した。
 耐電圧:陽極に10cm2の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に10cm2のプレーンなアルミニウム箔を用い、25℃において、定電流法(2mA)を負荷したときの電解液の耐電圧を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の実施例1~3、5~6、9と比較例1~2を比較すると、電解質(A-1)を含む電解液に微粒子(C)を分散させることで、高い比電導度を有し、かつ高い耐電圧を有する電解液を得ることができることが明らかとなった。
 表1の実施例4と比較例3~4、実施例7と比較例5、実施例8と比較例6を比較すると、電解質(A-2、A-3、A-4)を含む電解液に微粒子(C)を分散させることで、高い比電導度を有し、かつ高い耐電圧を有する電解液を得ることができることが明らかとなった。
 本発明の電解液を使用することで、比電導度を維持しつつ、かつ耐電圧が高いアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。

Claims (10)

  1.  ヘテロ原子含有有機高分子(P)を含有した微粒子(C)が、電解質(A)を有機溶媒(B)に溶解させた溶液中に分散されてなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  2.  微粒子(C)の重量が、電解液全重量に対して0.5~20重量%である請求項1に記載の電解液。  
  3.  微粒子(C)の体積平均粒径が、5~300nmである請求項1又は2に記載の電解液。
  4.  ヘテロ原子含有有機高分子(P)がアニオン基を含有する有機高分子である請求項1~3のいずれか1項に記載の電解液。
  5.  アニオン基が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステルアニオン基、リン酸モノ(ジ)エステルアニオン基及びホウ酸エステルアニオン基からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオン基である請求項4に記載の電解液。
  6.  ヘテロ原子含有有機高分子(P)と有機溶剤(B)との溶解性パラメータの差の絶対値が1.0~4.0である請求項1~5のいずれか1項に記載の電解液。
  7.  電解質(A)を構成するカチオン(D)が、アミジニウムカチオン(D1)である請求項1~6のいずれか1項に記載の電解液。
  8.  アミジニウムカチオン(D1)が、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオンおよび1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の電解液。
  9.  有機溶媒(B)が、γ-ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1~8のいずれか1項に記載の電解液。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008034257A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液及び電気化学素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008034257A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液及び電気化学素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014007401A (ja) * 2012-05-31 2014-01-16 Japan Carlit Co Ltd 固体電解コンデンサ製造用導電性高分子分散液及びそれを用いて作製した固体電解コンデンサ

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