WO2010031889A1 - Material polímero en polvo modificado por plasma para uso como agente compatibilizante en mezclas y composites poliméricos - Google Patents

Material polímero en polvo modificado por plasma para uso como agente compatibilizante en mezclas y composites poliméricos Download PDF

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polymer
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composite
components
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Zulima MARTÍN MORENO
Mª Angeles GÓMEZ RODRÍGUEZ
Ignacio JIMÉNEZ GUERRERO
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/08—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by using wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation

Definitions

  • the present invention falls within the Chemical sector of the Plastics Industry and Materials Technology, for its application in the Plastic and Composite Materials of thermoplastic matrix with mechanical and structural applications.
  • the present invention relates to a new type of polymeric compatibilizing agents, which are used as additives to increase the interfacial interaction between the components of mixtures of plastics and polymeric matrix composites containing inorganic particles.
  • the increase in interfacial interactions produced by these new compatibilizing agents results in an improvement of the mechanical properties of the mixed materials or compounds.
  • the compatibilizing agents are widely used in the plastics and polymeric materials industry, and consist of macromolecules that alternate different subunits that are related to one or the other of the materials to be put in intimate contact in the mixture or composite. These compatibilizing agents are generally expensive by the chemical synthesis techniques employed, and are usually macromolecules of short chain length and, therefore, of intrinsic mechanical properties.
  • the present invention consists in using as one compatibilizing agent one of the polymers to be used in the mixture or composite, in the form of micrometric powder, and modifying the surface of said powders by means of plasma treatment to introduce functionalities compatible with the other components of the polymer mixture. , or composite material.
  • the modified powder consists of a core of the original polymer, with which it is compatible, and a crust compatible with the other components. Upon reprocessing in molten this modified powder, the crust is broken and both the original polymer and the modified crust are exposed on the surface, which allows the compatibility of the components of the mixture or composite.
  • An object of the invention constitutes a polymeric material with use as a compatibilizing agent in polymer mixtures and composites, hereinafter compatibilizing agent of the invention, which consists of a polymer that is compatible with one of the components of the mixture or composite, hereinafter base polymer, and to which they are introduced surface functionalities that are compatible with the other components of the mixture or composite.
  • a particular object of the invention constitutes that the introduction of surface functionalities in the base polymer is carried out on powder of said polymer with a particle diameter that can vary from a few nanometers to a few micrometers, which is why it will be referred to herein as dust microscopic.
  • the base polymer may be the same as that component with which it is compatible before modification, or another one that is different from the same family of polymers and with which it shows good compatibility.
  • Another particular object of the invention is the process for the surface functionalization of the polymer to be used as a compatibilizing agent, which is carried out by plasma treatment.
  • Another particular object of the invention is the method for the compatibilation of the components of the mixture or composite, which is carried out by melt processing of the polymer mixture containing the compatibilizing agent described above.
  • object of the invention constitutes the use of the process of the invention for the manufacture of plastic parts by any technique of processing from the melt, such as forming, molding, extrusion or injection, from the polymeric or composite mixture containing the compatibilizing agent described above.
  • the present invention is based on the fact that the inventors have observed that it is possible to use as a compatibilizing agent in mixtures and composites a polymer that is superficially modified to introduce functionalities so that the inner part of the base polymer maintains the properties of the original polymer, while the outer part acquires new physicochemical properties depending on the functionalities introduced.
  • the modified polymer can be reprocessed in the molten state, maintaining the functionalities introduced by the surface treatment.
  • the structure of the unmodified internal part and the modified external part disappears, both parts of the modified polymer being exposed to possible interaction with other particles and polymeric fragments. In this way, the interaction of each part with that component of the mixture or composite with which it is compatible is established.
  • an object of the invention constitutes the use as a compatibilizing agent in polymer mixtures and composites of a polymer compatible with one of the components of the mixture or composite, hereinafter, a compatibilizing agent of the invention, and to which surface functionalities are introduced compatible with the other components of the mixture or composite.
  • the treatment for introducing surface functionalities is especially effective when performed on microscopic powder of the base polymer.
  • the volume ratio modified by the introduction of functionalities against the unmodified volume is optimal when microscopic powder of the base polymer is used and the depth of the surface modification is within the range of 1 to 10 nm.
  • a particular object of the invention constitutes the use of the compatibilizing agent of the invention in which the introduction of the Surface functionalities have been performed on a microscopic powder of the base polymer with particles of average diameter between 10 nanometers and 10 microns.
  • the base polymer used to form the compatibilizing agent must be compatible with one of the components of the mixture or composite, which may be the same polymer or another of the same family.
  • the base polymer can be the same polypropylene of the mixture, which will be modified superficially to introduce functionalities compatible with the polyamide, or it can be another of the polyolefins family as a polyethylene that is compatible with the polypropylene of the mixture.
  • Another particular object of the invention is the use of the compatibilizing agent of the invention in which the base polymer used for its preparation is the same as any of the components of the mixture or composite.
  • Another particular object of the invention is the use of the compatibilizing agent of the invention in which the base polymer used for its preparation is different from the components of the mixture or composite, but of the same family and showing compatibility with them.
  • the compatibilizing agent of the invention can be prepared by a surface functionalization procedure of a polymer in the form of microscopic powder, which consists of a plasma treatment capable of introducing functionalities on the surface of the particles while maintaining the original base polymer its interior.
  • This treatment was performed by a cold low pressure plasma, maintaining the substrate at low temperature, between 25 and 200 0 C, containing within it highly energetic ions, and particles being supported and / or moved by gravitational effect, depending on the angle of inclination of the reactor with respect to a horizontal plane.
  • equipment such as that shown in Figure 1 has been used.
  • Another particular object of the invention is the use of the compatibilizing agent of the invention prepared by a process in which the surface functionalization of the compatibilizing agent of the invention is carried out by treatment with cold plasma of low pressure.
  • the present invention relates to the preparation of polymeric mixtures and composites in which the interaction between the components is improved by the addition of the compatibilizing agent object of the invention.
  • Compatibility takes place during melt processing of the components with the added compatibilizing agent.
  • the interaction of the unmodified base polymer occurs with that component with which it was compatible, and the interaction of the functionalized part with the other components with which it shows compatibility.
  • the processing temperature must be high enough to obtain all the polymeric components in the molten state but low enough so that their degradation does not occur, nor the desorption of the functional groups introduced in the compatibilizing agent.
  • Another object of the invention is the process for the compatibility of the components of the mixture or composite, hereinafter the method of the invention, which is carried out by melt processing of the polymer mixture containing the compatibilizing agent described above.
  • Another object of the invention constitutes the use of the method of the invention for the manufacture of any type of material by means of processing techniques from the melt.
  • Another preferred object of the invention is the use of the process of the invention in the manufacture of plastic parts.
  • Another preferred object of the invention is the use of the process of the invention in forming, molding, extrusion or injection techniques.
  • Figure 1 Scheme of a plasma reactor for the surface modification of the polymer powder.
  • Figure 2. Image of scanning electron microscopy of polypropylene powder.
  • Figure 3 X-ray microanalysis spectra of the treated polypropylene powder, showing the presence of functional groups containing Oxygen and Nitrogen.
  • Figure 4 Photographs of scanning electron microscopy of a composite material of the invention consisting of polypropylene (80% by mass) with montmorillonite (5% by mass) containing as additive the compatibilizing agent of the invention (15% in dough), melt processed in an internal mixer.
  • Example 1 Manufacture of a compatibilizing agent for polypropylene composites with montmorillonite nanoparticles.
  • a specific compatibilizing agent for polypropylene composites with montmorillonite particles has been obtained. Since polypropylene is a nonpolar and hydrophobic polymer and montmorillonite is a polar and hydrophilic laminar silicate, a polypropylene powder on which polar groups have been introduced by nitrogen plasma treatment has been used as the base polymer .
  • the polypropylene powder used has an average particle diameter of 5 microns ( Figure 2).
  • the powder can be obtained directly from the polymer synthesis reactor, or prepared from commercial pellets by mechanical grinding or forced precipitation of a polypropylene solution.
  • the powder can be modified by treatment with plasmas of different gases such as nitrogen, oxygen and air at powers between 10 and 300 W, pressures between 0.01 mbar and 1 mbar, excited at frequencies between 13.56 MHz and 2.45 GHz.
  • the powder was introduced into the reactor of plasma, being exposed to plasma in times between 1 second and 10 minutes.
  • oxygen and / or nitrogen functionalities are incorporated that behave as polar groups compatible with montmorillonite.
  • the incorporation of oxygen and / or nitrogen functionalities on the surface can be detected with different spectroscopic techniques such as x-ray microanalysis ( Figure 3) or x-ray absorption (XANES).
  • spectroscopic techniques such as x-ray microanalysis ( Figure 3) or x-ray absorption (XANES).
  • the total nitrogen and / or oxygen content varies with the conditions of processed, but is between 0.1% and 10% by mass, according to elementary dust analysis measures.
  • the processability of the modified powder to produce parts from the melt was checked by processing at 19O 0 C in an internal double rotor Brabender type mixer and subsequent compression film molding. Said films were used to measure the thermal and mechanical properties of the compatibilizing agent of polypropylene functionalized with nitrogen and oxygen, compared to the unmodified base polypropylene. An increase in the thermal stability of the polypropylene compatibilizing agent is observed compared to the original polymer, the loss temperature being 50% mass in a thermogravimetic analysis of 439 ° for the original polypropylene and 445 ° for the compatibilizing agent. An increase in the tensile modulus is also observed, which is 1400 MPa in the original polymer and 1850 MPa in the compatibilizing agent object of the invention, measured according to standard UNE-EN-ISO 527.3.
  • Example 2 Manufacture of a compatibilizing agent for polyolefin composites with laminar silicate nanoparticles.
  • a low density polyethylene was chosen as the base polymer for the preparation of the compatibilizing agent, since it was the least expensive polyolefin.
  • Example 3 Manufacture of polypropylene composites with montmorillonite containing the compatibilizing agent of the invention.
  • the compatibilizing agent described in Example 1 was used for the preparation of polypropylene composites with montmorillonite.
  • the composites are prepared at a temperature of 19O 0 C in a Brabender type double rotor internal mixer and subsequent compression film molding. Mass fractions of the different components of 80% original polypropylene, 5% montmorillonite and 15% of the compatibilizing agent of the invention described in Example 1 were used. Photographs of the composite structure are shown in Figure 4.
  • the composite containing the compatibilizing agent was compared with an analog composite composed only of 95% original polypropylene and 5% montmorillonite.
  • the use of the compatibilizing agent of the invention increases the polymer-silicate interaction and induces the separation of the silicate sheets, which increase their distance from 2.52 nm to 2.83 nm, as measured by x-ray diffraction.
  • the composite without compatibilizing agent leaves an interlaminar distance of 2.59 nm.
  • the tensile modulus measured according to UNE-EN-ISO 527.3 is 1400 MPa for the original polymer, 1700 MPa for the composite without a compatibilizing agent, and 2030 MPa for the composite with the compatibilizing agent of the invention.
  • Example 4 Manufacture of a compatibilizing agent for polymer mixtures of polyolefins with polyamides (nylon).
  • a compatibilizing agent for mixtures of polyolefins with polyamides (nylon) has been prepared. Since the polyolefins are apolar and hydrophobic polymers and the polyamide (nylon) is polar because it contains oxygen and nitrogen atoms in the chain, a polypropylene powder on which groups have been introduced has been used as the base polymer to prepare the compatibilizing agent. polar with oxygen and nitrogen by means of nitrogen and air plasma treatments.
  • the polyolefin-polyamide compatibilizing agent is essentially the same as described in Example 1.
  • Example 5 Manufacture of a polymer material mixture of polypropylene with polyamide containing the compatibilizing agent of the invention.
  • Example 5 a polymer mixture of polypropylene with polyamide containing the compatibilizing agent of Example 4 was prepared.
  • -Process for surface treating / coating powder partiols involves feeding powder material into dielectric barrier discharge torch assembly; in-flight modifying surface properties of partióles in Torch; and collecting surface treated particles, WO2008014607-A1; WO2008014607-A8; US2008145553-A1
  • thermoplastic parts prodn. from thermoplastics involves treating the thermoplastic powder or granules with low-temp. plasma before the final molding process, patent DE4141805

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Abstract

La presente invención se basa en un nuevo tipo de agente compatibilizante basado en el uso de un polímero compatible con uno de los componentes de la mezcla o composite y al que se introducen funcionalidades superficiales compatibles con los otros componentes de la mezcla o composite, mediante tratamiento con plasma frío de baja presión. Este tipo de agente compatibilizante se puede utilizar en la fabricación de piezas de plástico mediante técnicas de procesado a partir del fundido.

Description

MATERIAL POLÍMERO EN POLVO MODIFICADO POR PLASMA PARA USO COMO AGENTE COMPATIBILIZANTE EN MEZCLAS Y COMPOSITES POLIMERICOS.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se encuadra dentro del sector Químico de Ia Industria de Plásticos y de Ia Tecnología de Materiales, para su aplicación en los Materiales Plásticos y Composites de matriz termoplástica con aplicaciones mecánicas y estructurales.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un nuevo tipo de agentes compatibilizantes poliméricos, que se usan como aditivos para aumentar Ia interacción interfacial entre los componentes de mezclas de plásticos y de materiales composites de matriz polimérica conteniendo partículas inorgánicas. El incremento de las interacciones interfaciales producidas por estos nuevos agentes compatibilizantes da lugar a una mejora de las propiedades mecánicas de los materiales mezcla o compuestos.
Los agentes compatibilizantes son ampliamente utilizados en Ia industria de plásticos y materiales poliméricos, y consisten en macromoléculas que alternan distintas subunidades que son afines a uno u otro de los materiales a poner en contacto íntimo en Ia mezcla o composite. Estos agentes compatibilizantes son en general caros por las técnicas químicas de síntesis empleadas, y suelen ser macromoléculas de poca longitud de cadena y, por tanto, de malas propiedades mecánicas intrínsecas. La presente invención consiste en utilizar como agente compatibilizante uno de los polímeros a usar en Ia mezcla o composite, en forma de polvo micrométrico, y modificar Ia superficie de dichos polvos mediante tratamiento por plasma para introducir funcionalidades compatibles con los otros componentes de Ia mezcla polimérica, o del material composite. Así, el polvo modificado consta de un núcleo del polímero original, con el que es compatible, y de una corteza compatible con los otros componentes. Al reprocesar en fundido este polvo modificado, Ia corteza se rompe y quedan expuestos en Ia superficie tanto el polímero original como Ia corteza modificada, Io que permite Ia compatibilizacion de los componentes de Ia mezcla o composite.
Existen patentes y artículos científicos previos referidos a tecnologías para el tratamiento por plasma de polvos [1 ,2], así como del tratamiento por plasma de polímeros en polvo [3,4] para introducir carga eléctrica en el polvo [5], o para aumentar Ia energía superficial de las partículas y permitir su disolución o suspensión en disolventes polares [6] y para lograr que Ia funcionalización del polvo sobreviva a un reprocesado y facilite el pintado de piezas plásticas [7]. Sin embargo, el uso de polvos de polímero modificados por plasma buscando Ia compatibilidad entre componentes de mezclas y composites para su reprocesado posterior en fundido y su uso como agentes compatilizantes es novedoso y original.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Descripción Breve
Un objeto de Ia invención Io constituye un material polimérico con uso como agente compatibilizante en mezclas y composites poliméricos, en adelante agente compatibilizante de Ia invención, que consiste en un polímero que sea compatible con uno de los componentes de Ia mezcla o composite, en adelante polímero base, y al que se introducen funcionalidades superficiales que sean compatibles con los otros componentes de Ia mezcla o composite.
Un objeto particular de Ia invención Io constituye que Ia introducción de funcionalidades superficiales en el polímero base se realiza sobre polvo de dicho polímero con un diámetro de partícula que puede variar desde unos pocos nanómetros a unos pocos micrómetros, por Io que se denominará en adelante polvo microscópico. El polímero base puede ser el mismo que aquel componente con el que es compatible antes de Ia modificación, u otro distinto pero de Ia misma familia de polímeros y con el que muestra buena compatibilidad.
Otro objeto particular de Ia invención es el procedimiento para Ia funcionalizacion superficial del polímero a usar como agente compatibilizante, que se realiza mediante tratamiento con plasma.
Otro objeto particular de Ia invención es el método para Ia compatibilación de los componentes de Ia mezcla o composite, que se realiza mediante procesado en fundido de Ia mezcla polimérica conteniendo el agente compatibilizante descrito anteriormente.
Finalmente, objeto de Ia invención Io constituye el uso del procedimiento de Ia invención para Ia fabricación de piezas plásticas por cualquier técnica de procesado a partir del fundido, como son el conformado, moldeo, extrusión o inyección, a partir de Ia mezcla polimérica o composite conteniendo el agente compatibilizante descrito anteriormente.
Descripción Detallada La presente invención se basa en que los inventores han observado que es posible utilizar como agente compatibilizante en mezclas y composites un polímero que se modifica superficialmente para introducir funcionalidades de forma que Ia parte interior del polímero base mantiene las propiedades del polímero original, mientras que Ia parte externa adquiere nuevas propiedades fisico-químicas dependiendo de las funcionalidades introducidas.
Los inventores han observado que el polímero modificado puede ser reprocesado en estado fundido, manteniendo las funcionalidades introducidas por el tratamiento superficial. En estado fundido, Ia estructura de parte interna sin modificar y parte externa modificada desaparece, quedando expuestas a posible interacción con otras partículas y fragmentos poliméricos ambas partes del polímero modificado. De este modo se establece Ia interacción de cada parte con aquel componente de Ia mezcla o composite con el que es compatible.
Por tanto, un objeto de Ia invención Io constituye el uso como agente compatibilizante en mezclas y composites poliméricos de un polímero compatible con uno de los componentes de Ia mezcla o composite, en adelante agente compatibilizante de Ia invención, y al que se introducen funcionalidades superficiales compatibles con los otros componentes de Ia mezcla o composite.
Por otro lado, el tratamiento para introducir funcionalidades superficiales es especialmente eficaz cuando se realiza sobre polvo microscópico del polímero base. La relación de volumen modificado por Ia introducción de funcionalidades frente al volumen sin modificar es óptima cuando se usa polvo microscópico del polímero base y Ia profundidad de Ia modificación superficial está comprendida dentro del rango de 1 a 10 nm.
Por tanto, un objeto particular de Ia invención Io constituye el uso del agente compatibilizante de Ia invención en el que Ia introducción de las funcionalidades superficiales se ha realizado sobre un polvo microscópico del polímero base con partículas de diámetro promedio entre 10 nanómetros y 10 mieras.
El polímero base utilizado para formar el agente compatibilizante debe de ser compatible con uno de los componentes de Ia mezcla o composite, pudiendo ser aquel mismo polímero u otro de su misma familia. Así, para una mezcla entre polipropileno y poliamida, el polímero base puede ser el mismo polipropileno de Ia mezcla, que se modificará superficialmente para introducir funcionalidades compatibles con Ia poliamida, o puede ser otro de Ia familia de las poliolefinas como un polietileno que es compatible con el polipropileno de Ia mezcla.
Otro objeto particular de Ia invención es el uso del agente compatibilizante de Ia invención en el que el polímero base utilizado para su preparación es el mismo que alguno de los componentes de Ia mezcla o composite.
Otro objeto particular de Ia invención es el uso del agente compatibilizante de Ia invención en el que el polímero base utilizado para su preparación es distinto de los componentes de Ia mezcla o composite, pero de Ia misma familia y mostrando compatibilidad con los mismos.
Por otro lado, el agente compatibilizante de Ia invención se puede preparar mediante un procedimiento de funcionalización superficial de un polímero en forma de polvo microscópico, que consiste en un tratamiento con plasma capaz de introducir funcionalidades en Ia superficie de las partículas manteniendo el polímero base original su interior. Dicho tratamiento se realizó mediante un plasma frío de baja presión, manteniendo el sustrato a baja temperatura, entre 25 y 2000C, conteniendo en su seno iones altamente energéticos, y con las partículas siendo soportadas y/o movidas por efecto gravitatorio, dependiendo del ángulo de inclinación del reactor con respecto a un plano horizontal. Para llevar a cabo dicho procedimiento se ha utilizado un equipo como el mostrado en Ia Figura 1.
Por tanto, otro objeto particular de Ia invención es el uso del agente compatibilizante de Ia invención preparado mediante un procedimiento en el que Ia funcionalizacion superficial del agente compatibilizante de Ia invención se lleva a cabo mediante tratamiento con plasma frió de baja presión.
Por otro lado, Ia presente invención se refiere a Ia preparación de mezclas poliméricas y composites en las que se mejora Ia interacción entre los componentes mediante Ia adicción del agente compatibilizante objeto de Ia invención. La compatibilización tiene lugar durante el procesado en fundido de los componentes con el agente compatibilizante añadido. Durante el procesado en fundido se produce Ia interacción del polímero base sin modificar con aquel componente con el que era compatible, y Ia interacción de Ia parte funcionalizada con los otros componentes con los que muestra compatibilidad.
En el caso de mezclas poliméricas Ia temperatura de procesado ha de ser suficientemente alta para obtener todos los componentes poliméricos en estado fundido pero suficientemente baja para que no se produzca su degradación, ni Ia desorción de los grupos funcionales introducidos en el agente compatibilizante.
Por tanto, otro objeto de Ia invención es el procedimiento para Ia compatibilación de los componentes de Ia mezcla o composite, en adelante procedimiento de Ia invención, que se realiza mediante procesado en fundido de Ia mezcla polimérica conteniendo el agente compatibilizante descrito anteriormente.
Otro objeto de Ia invención Io constituye el uso del procedimiento de Ia invención para Ia fabricación de cualquier tipo de material mediante técnicas de procesado a partir del fundido.
Otro objeto preferente de Ia invención es uso del procedimiento de Ia invención en Ia fabricación de piezas de plástico.
Otro objeto preferente de Ia invención es el uso del procedimiento de Ia invención en técnicas de conformado, moldeo, extrusión o inyección.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1.- Esquema de un reactor de plasma para Ia modificación superficial del polímero en polvo.
Figura 2.- Imagen de microscopía electrónica de barrido de polvo de polipropileno.
Figura 3.- Espectros de microanálisis de rayos x del polvo de polipropileno tratado, mostrando Ia presencia de grupos funcionales conteniendo Oxígeno y Nitrógeno.
Figura 4.- Fotografías de microscopía electrónica de barrido de cortes de un material composite de Ia invención que consta de polipropileno (80% en masa) con montmorillonita (5 % en masa) conteniendo como aditivo el agente compatibilizante de Ia invención (15% en masa), procesado en fundido en un mezclador interno. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN
Ejemplo 1.- Fabricación de un agente compatibilizante para composites de polipropileno con nanopartículas de montmorillonita.
En el primer ejemplo se ha obtenido un agente compatibilizante específico para composites de polipropileno con partículas de montmorillonita. Dado que el polipropileno es un polímero apolar e hidrófobo y Ia montmorillonita es un silicato laminar polar e hidrófilo, se ha usado como polímero base para preparar el agente compatibilizante un polvo de polipropileno sobre el que se han introducido grupos polares mediante tratamiento con plasma de nitrógeno.
El polvo de polipropileno empleado tiene un diámetro de partícula promedio de 5 mieras (Figura 2). El polvo puede obtenerse directamente del reactor de síntesis del polímero, o prepararse a partir de granza comercial mediante molienda mecánica o precipitación forzada de una disolución del polipropileno.
El polvo puede modificarse mediante tratamiento con plasmas de distintos gases como nitrógeno, oxígeno y aire a potencias entre 10 y 300 W, presiones entre 0.01 mbar y 1 mbar, excitado a frecuencias entre 13.56 MHz y 2.45 GHz. El polvo se introdujo en el reactor de plasma, estando expuesto al plasma en tiempos entre 1 segundo y 10 minutos. De este modo se incorporan funcionalidades de oxígeno y/o nitrógeno que se comportan como grupos polares compatibles con Ia montmorillonita.
La incorporación de funcionalidades de oxígeno y/o nitrógeno en Ia superficie puede detectarse con distintas técnicas espectroscópicas como microanálisis de rayos x (Figura 3) o absorción de rayos x (XANES). El contenido total de nitrógeno y/o oxígeno varía con las condiciones de procesado, pero está entre el 0.1 % y 10% en masa, según medidas de análisis elemental del polvo.
La procesabilidad del polvo modificado para producir piezas a partir del fundido se comprobó mediante procesado a 19O0C en un mezclador interno de doble rotor tipo Brabender y el posterior moldeo de filmes por compresión. Dichos filmes se utilizaron para medir las propiedades térmicas y mecánicas del agente compatibilizante de polipropileno funcionalizado con nitrógeno y oxígeno, en comparación con el polipropileno base sin modificar. Se observa un aumento de Ia estabilidad térmica del agente compatibilizante de polipropileno comparado con el polímero original, siendo Ia temperatura de pérdida del 50% de masa en un análisis termogravimético de 439° para el polipropileno original y de 445° para el agente compatibilizante. Igualmente se observa un aumento del módulo de tracción, que es de 1400 MPa en el polímero original y de 1850 MPa en el agente compatibilizante objeto de Ia invención, medido según norma UNE-EN-ISO 527.3.
Ejemplo 2.- Fabricación de un agente compatibilizante para composites de poliolefinas con nanopartículas de silicatos laminares.
En el segundo ejemplo se extendió el uso a otros polímeros de Ia misma familia, y otras nanopartículas similares. Dado que todas las poliolefinas (polietileno, polipropileno, polibuteno, etc.) son apolares e hidrófobas, las mezclas de entre distintas poliolefinas son muy compatibles. Análogamente, otros silicatos laminares distintos de Ia montmorillonita también muestran el mismo carácter hidrófilo.
Se escogió como polímero base para Ia preparación del agente compatibilizante un polietileno de baja densidad, por ser Ia poliolefina de menor coste. Se siguió el procedimiento de preparación descrito en el Ejemplo 1 , obteniéndose resultados similares, Io que demuestra Ia generalidad de Ia invención.
Ejemplo 3.- Fabricación de composites de polipropileno con montmorillonita conteniendo el agente compatibilizante de Ia invención.
En el tercer ejemplo se empleo el agente compatibilizante descrito en el Ejemplo 1 para Ia preparación de composites de polipropileno con montmorillonita. Los composites se preparan a una temperatura de 19O0C en un mezclador interno de doble rotor tipo Brabender y el posterior moldeo de filmes por compresión. Se emplearon fracciones en masa de los distintos componentes de 80% de polipropileno original, 5% de montmorillonita y 15% del agente compatibilizante de Ia invención descrito en el Ejemplo 1. Fotografías de Ia estructura del composite se muestran en Ia Figura 4.
El composite conteniendo el agente compatibilizante se comparó con un composite análogo compuesto únicamente de un 95% de polipropileno original y 5% de montmorillonita.
El uso del agente compatibilizante de Ia invención aumenta Ia interacción polímero-silicato e induce Ia separación de las láminas del silicato, que aumentan su distancia desde 2.52 nm a 2.83 nm, según medidas por difracción de rayos x. El composite sin agente compatibilizante deja una distancia interlaminar de 2.59 nm.
El aumento de Ia interacción polímero-silicato da lugar a una mejora de las propiedades mecánicas. Así, el módulo de tracción medido según norma UNE-EN-ISO 527.3, es de 1400 MPa para el polímero original, de 1700 MPa para el composite sin agente compatibilizante, y de 2030 MPa para el composite con el agente compatibilizante de Ia invención.
Ejemplo 4.- Fabricación de un agente compatibilizante para mezclas poliméricas de poliolefinas con poliamidas (nylon).
En el cuarto ejemplo se ha preparado un agente compatibilizante para mezclas de poliolefinas con poliamidas (nylon). Dado que las poliolefinas son polímeros apolares e hidrófobo y Ia poliamida (nylon) es polar por contener átomos de oxígeno y nitrógeno en Ia cadena, se ha usado como polímero base para preparar el agente compatibilizante un polvo de polipropileno sobre el que se han introducido grupos polares con oxígeno y nitrógeno mediante tratamientos con plasma de nitrógeno y de aire.
El agente compatibilizante poliolefinas-poliamidas es esencialmente el mismo descrito en el Ejemplo 1.
Ejemplo 5.- Fabricación de un material polímero mezcla de polipropileno con poliamida conteniendo el agente compatibilizante de Ia invención.
En el ejemplo 5 se preparó un material polímero mezcla de polipropileno con poliamida conteniendo el agente compatibilizante del Ejemplo 4.
El método de preparación es análogo al del Ejemplo 3, aunque el procesado se realizó a una temperatura ligeramente superior a Ia del fundido del nylon, en torno 23O0C, para que ambos componentes se encuentren en el fundido. Bibliografía
1. -Process for surface treating/coating powder partióles involves feeding powder material into dielectric barrier discharge torch assembly; in-flight modifying surface properties of partióles in Torch; and collecting surface treated particles, patente WO2008014607-A1 ; WO2008014607-A8; US2008145553-A1
2.- Surface treatment of powder by a atmospheric pressure plasma, patente JP6228739-A
3.- Arpagaus, C; von Rohr, PR; Rossi, A, Short-time plasma surface modification of polymer powders in a down flowing tube reactor, SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY vol. 200, p. 525-528 (2005).
A - Low pressure plasma treatment of polymer powder, for automatic quasi- continuous operation, patente DE19612270
5.- Plasma treatment of polymer powders, patente US5439984
6.- Surface modification of fine particles making them dispersible in fluids for coatings or sealants|by trickle flow downwards through a plasma in an evacuated low pressure chamber, patente DE19706690-A1
7 '.- Plástic parts prodn. from thermoplastics involves treating the thermoplastic powder or granules with low-temp. plasma before the final moulding process, patente DE4141805

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Uso como agente compatibilizante en mezclas y composites poliméricos de un polímero compatible con uno de los componentes de Ia mezcla o composite y al que se introducen funcionalidades superficiales compatibles con los otros componentes de Ia mezcla o composite.
2.- Uso del agente compatibilizante descrito en Ia reivindicación 1 caracterizado por que Ia introducción de las funcionalidades superficiales en el propio agente compatibilizante se realiza sobre un polvo microscópico del polímero base del agente compatibilizante, con partículas de diámetro promedio entre 10 nanómetros y 10 mieras.
3.- Uso del agente compatibilizante descrito en Ia reivindicación 1 caracterizado por que el polímero base utilizado para su preparación es el mismo que uno de los componentes de Ia mezcla o composite.
4.- Uso del agente compatibilizante descrito en Ia reivindicación 1 caracterizado por que el polímero base utilizado para su preparación es distinto de los componentes de Ia mezcla o composite, pero de Ia misma familia y mostrando compatibilidad con los mismos.
5.- Uso del agente compatibilizante descrito en las reivindicaciones anteriores caracterizado por que Ia funcionalizacion superficial del agente compatibilizante se lleva a cabo mediante tratamiento con plasma frío de baja presión
6.- Procedimiento para Ia compatibilización de los componentes de una mezcla o composite caracterizado por que se realiza mediante procesado en fundido de Ia mezcla polimérica conteniendo el agente compatibilizante descristo en las reivindicaciones anteriores.
7.- Uso del procedimiento descrito en Ia reivindicación 6 en Ia fabricación de cualquier tipo de material mediante técnicas de procesado a partir del fundido.
8.- Uso del procedimiento según reivindicación 7 en Ia fabricación de piezas de plástico
9.- Uso del procedimiento según reivindicaciones 7 y 8 en técnicas de conformado, moldeo, extrusión o inyección.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011054628A1 (de) * 2011-10-20 2013-04-25 Minervius Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen aus anorganischen Nanopartikeln und Polymeren
US8927616B2 (en) 2010-11-03 2015-01-06 Zimmer, Inc. Modified polymeric materials and methods of modifying polymeric materials
DE102016211912A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Aufbereiten eines Kunststoffs, Aufbereitungsvorrichtung und Steuergerät

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234723A (en) * 1990-10-05 1993-08-10 Polar Materials Inc. Continous plasma activated species treatment process for particulate
ES2147818T3 (es) * 1993-09-03 2000-10-01 Arplas Ges Fur Plasmatechnolog Uso de un material polimerico.
US6649217B1 (en) * 1998-10-13 2003-11-18 Kaco Gmbh & Co. Method for producing parts of an antiadhesive organic powder, parts produced by such a method, and device for performing such a method
JP2006124558A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Japan Polypropylene Corp 高圧放電処理したポリオレフィンとポリアミドからなる新規組織構造をもつ重合体アロイ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234723A (en) * 1990-10-05 1993-08-10 Polar Materials Inc. Continous plasma activated species treatment process for particulate
ES2147818T3 (es) * 1993-09-03 2000-10-01 Arplas Ges Fur Plasmatechnolog Uso de un material polimerico.
US6649217B1 (en) * 1998-10-13 2003-11-18 Kaco Gmbh & Co. Method for producing parts of an antiadhesive organic powder, parts produced by such a method, and device for performing such a method
JP2006124558A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Japan Polypropylene Corp 高圧放電処理したポリオレフィンとポリアミドからなる新規組織構造をもつ重合体アロイ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI 3 December 2009 Derwent World Patents Index; AN 2006-347193 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8927616B2 (en) 2010-11-03 2015-01-06 Zimmer, Inc. Modified polymeric materials and methods of modifying polymeric materials
DE102011054628A1 (de) * 2011-10-20 2013-04-25 Minervius Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen aus anorganischen Nanopartikeln und Polymeren
DE102016211912A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Aufbereiten eines Kunststoffs, Aufbereitungsvorrichtung und Steuergerät

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